JP2000336117A - Production of polyvinyl acetal resin - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも２種の
アルデヒドとを効率よく反応させ、所望の混合アセター
ル化度を有するポリビニルアセタール樹脂を得ることの
できる製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a polyvinyl acetal resin having a desired degree of mixed acetalization by efficiently reacting at least two types of aldehydes.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリビニルブチラール等のポリビニルア
セタール樹脂は、合わせガラスの中間膜、接着剤、バイ
ンダー、塗料等の原料として広く使用されている。この
ような原料樹脂には、水媒体を用いる沈澱法で製造され
たポリビニルブチラール樹脂が専ら用いられている。2. Description of the Related Art Polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral are widely used as raw materials for interlayer films of laminated glass, adhesives, binders, paints and the like. As such a raw material resin, a polyvinyl butyral resin produced by a precipitation method using an aqueous medium is exclusively used.
【０００３】その理由は、この水媒体を用いる沈澱法
が、溶液法のように溶剤の使用及びその回収の必要がな
く、工業的に有利であるからである。なお、反応器とし
ては釜状反応器が専ら使用されている。[0003] The reason is that the precipitation method using this aqueous medium is industrially advantageous because there is no need to use and recover a solvent as in the solution method. In addition, a pot-shaped reactor is exclusively used as the reactor.
【０００４】しかし、沈澱法では酸触媒を比較的多く
（例えば、反応系に対して２〜４重量％）使用するた
め、この酸触媒等を除去する精製上の問題から粒子を細
かく（例えば、５０μｍ以下）する必要がある。この場
合、粒子の凝集のない均一な粒子を得るために、アセタ
ール化反応を比較的低温（例えば、０〜３０℃）で行う
必要がある。However, in the precipitation method, a relatively large amount of an acid catalyst (for example, 2 to 4% by weight based on the reaction system) is used. 50 μm or less). In this case, it is necessary to carry out the acetalization reaction at a relatively low temperature (for example, 0 to 30 ° C.) in order to obtain uniform particles without aggregation of the particles.
【０００５】また、比較的低温で反応を行わなければ釜
状反応器の内壁にスケールが付着し、長時間の運転が不
可能になったり、内壁からスケールが脱落して樹脂中に
混入して樹脂の品質が低下することがあり、この点から
もアセタール化反応を比較的低温で行う必要がある。[0005] If the reaction is not carried out at a relatively low temperature, scale adheres to the inner wall of the kettle-shaped reactor, making it impossible to operate for a long time, or the scale may fall off from the inner wall and be mixed into the resin. The quality of the resin may be degraded, and from this point, it is necessary to perform the acetalization reaction at a relatively low temperature.
【０００６】しかし、アセタール化反応を比較的低温で
行う場合は、アセタール化反応の際にポリビニルアルコ
ールのゲル化が発生し、得られる樹脂の溶融粘度や溶解
粘度が高くなる。However, when the acetalization reaction is performed at a relatively low temperature, gelation of polyvinyl alcohol occurs during the acetalization reaction, and the melt viscosity and the melt viscosity of the obtained resin increase.
【０００７】このような樹脂を用いて例えば中間膜を作
製し、この中間膜を用いて曲率の大きい合わせガラスを
製造する場合は、その溶融粘度の高さ故にガラス板の曲
面に追随することが困難となり、そのためガラス板と中
間膜との間に空気が残留し、品質の良好な合わせガラス
を効率良く製造することができない。For example, when an interlayer film is manufactured using such a resin and a laminated glass having a large curvature is manufactured using the interlayer film, it is necessary to follow the curved surface of the glass plate because of its high melt viscosity. As a result, air remains between the glass plate and the interlayer, and it is not possible to efficiently produce a laminated glass of good quality.
【０００８】また、上記樹脂を用いて例えば接着剤やバ
インダーや塗料を製造する場合には、その溶解粘度の高
さ故に多量の溶剤を使用しなければ塗布作業性が悪くな
り、コストの安い接着剤やバインダーや塗料を製造する
ことができない。In the case of producing an adhesive, a binder or a paint using the above-mentioned resin, the coating workability becomes poor unless a large amount of solvent is used because of its high dissolution viscosity. Agents, binders and paints cannot be manufactured.
【０００９】上記の問題を解決するために、ポリビニル
アルコール水溶液とアルデヒドとをループ状反応器内へ
供給し、ループ状反応器内で循環させながら部分的に反
応させた後、部分反応液を釜状反応器内へ移送し、釜状
反応器内で攪拌しながら反応を完結させることにより、
沈澱法でポリビニルアセタール樹脂を製造する方法が知
られている。In order to solve the above-mentioned problem, an aqueous solution of polyvinyl alcohol and an aldehyde are supplied into a loop reactor and partially reacted while circulating in the loop reactor. Transfer into the reactor and complete the reaction while stirring in the kettle reactor,
A method for producing a polyvinyl acetal resin by a precipitation method is known.
【００１０】この場合、アルデヒドとしては、１種のア
ルデヒドみならず、少なくとも２種のアルデヒドを混合
して用いることがある。また、ループ状反応器は、１個
のループ状反応器のみならず、少なくとも２個のループ
状反応器を直列に連結して用いることがある（例えば、
特開平４−２７５３１０号公報、特開平４−１１０８号
公報及び特開平５−５９１１７号公報参照）。In this case, as the aldehyde, not only one aldehyde but also a mixture of at least two aldehydes may be used. In addition, the loop reactor may be used by connecting at least two loop reactors in series as well as one loop reactor (for example,
See JP-A-4-275310, JP-A-4-1108 and JP-A-5-59117.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】このようにループ状反
応器と釜状反応器とを併用することにより、溶剤溶解性
が改善され、溶液粘度や溶融粘度の低下した樹脂を得る
ことができるとともに、樹脂粒子の凝集が防止され、し
かも反応装置内壁にスケールが付着するのを防止するこ
とができる。By using a loop reactor and a kettle reactor together as described above, it is possible to obtain a resin having improved solvent solubility and reduced solution viscosity and melt viscosity. In addition, aggregation of the resin particles can be prevented, and moreover, the scale can be prevented from adhering to the inner wall of the reactor.
【００１２】しかしながら、上記提案の従来方法にあっ
て、少なくとも２種のアルデヒドを用いて、所望の混合
アセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を製
造する場合、少なくとも２種のアルデヒドを混合し、こ
の混合アルデヒドを最初のループ状反応器内に供給して
部分的にアセタール化反応を行っている。However, in the conventional method proposed above, when at least two types of aldehydes are used to produce a polyvinyl acetal resin having a desired degree of mixed acetalization, at least two types of aldehydes are mixed and mixed. The aldehyde is fed into the first loop reactor to perform a partial acetalization reaction.
【００１３】このように、少なくとも２種の混合アルデ
ヒドを用いて同時に反応させると、混合アセタール化度
を所望の割合に調節することが容易ではない。また、反
応速度の遅いアルデヒドが遅れて反応し、所望の混合ア
セタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を得る
には、反応速度の遅いアルデヒドが多量に必要となり、
そのため反応終了後の未反応のアルデヒドが多くなり、
その処理により多くの工数がかかり生産性が低下すると
いう問題がある。As described above, when simultaneously reacting with at least two kinds of mixed aldehydes, it is not easy to adjust the degree of mixed acetalization to a desired ratio. In addition, the aldehyde having a low reaction rate reacts with a delay, and in order to obtain a polyvinyl acetal resin having a desired degree of mixed acetalization, a large amount of the aldehyde having a low reaction rate is required.
Therefore, the amount of unreacted aldehyde after the end of the reaction increases,
There is a problem that many man-hours are required for the processing and the productivity is reduced.
【００１４】本発明は、上記の問題を解決するものであ
り、その目的とするところは、少なくとも２種のアルデ
ヒドを用いて、所望の混合アセタール化度を有するポリ
ビニルアセタール樹脂を製造する際に、少なくとも２種
のアルデヒドと効率よく反応させ、所望の混合アセター
ル化度を有するポリビニルアセタール樹脂を容易に製造
する方法を提供することにある。The present invention solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to produce a polyvinyl acetal resin having a desired degree of mixed acetalization using at least two aldehydes. An object of the present invention is to provide a method for easily producing a polyvinyl acetal resin having a desired degree of mixed acetalization by efficiently reacting with at least two kinds of aldehydes.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、請求項１に記載の発明では、ポリビニルアルコール
水溶液と少なくとも２種のアルデヒドとをループ状反応
器内へ供給し、ループ状反応器内で循環させながら部分
的に反応させた後、部分反応液を釜状反応器内へ移送
し、釜状反応器内で攪拌しながら反応を完結させること
により、ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法にお
いて、少なくとも２個のループ状反応器を直列に連結
し、それぞれのループ状反応器内へそれぞれ１種のアル
デヒドを供給することを特徴とするポリビニルアセター
ル樹脂の製造方法が提供される。In order to achieve the above object, according to the first aspect of the present invention, a polyvinyl alcohol aqueous solution and at least two aldehydes are supplied into a loop reactor. After partially reacting while circulating in the reactor, the partial reaction solution is transferred into a kettle reactor, and the reaction is completed while stirring in the kettle reactor, thereby producing a polyvinyl acetal resin. And a method for producing a polyvinyl acetal resin, wherein at least two loop reactors are connected in series, and one type of aldehyde is supplied into each of the loop reactors.
【００１６】また、請求項２に記載の発明では、反応速
度の異なる少なくとも２種のアルデヒドが用いられ、前
段のループ状反応器内へ供給されるアルデヒドは、その
後段のループ状反応器内へ供給されるアルデヒドよりも
反応速度が遅いアルデヒドであることを特徴とする請求
項１に記載のポリビニルアセタール樹脂の製造方法が提
供される。Further, in the invention according to claim 2, at least two types of aldehydes having different reaction rates are used, and the aldehyde supplied to the former loop reactor is introduced into the latter loop reactor. The method for producing a polyvinyl acetal resin according to claim 1, wherein the reaction rate is lower than that of the supplied aldehyde.
【００１７】以下、図１に示す反応装置を参照しなが
ら、本発明を詳細に説明する。図１は、本発明に用いる
反応装置の一例を示す概略説明図である。この反応装置
は、攪拌翼を備えたポリビニルアルコール溶解槽１０
と、第１のアルデヒドタンク１１と、触媒タンク１２
と、第１のループ状反応器（前段のループ状反応器）１
３と、第２のアルデヒドタンク１４と、第２のループ状
反応器（後段のループ状反応器）１５と、攪拌翼を備え
た慣用の釜状反応器１６とを備えている。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the reactor shown in FIG. FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of the reaction apparatus used in the present invention. This reaction apparatus is a polyvinyl alcohol dissolving tank 10 equipped with a stirring blade.
And a first aldehyde tank 11 and a catalyst tank 12
And the first loop reactor (the former loop reactor) 1
3, a second aldehyde tank 14, a second loop reactor (the latter loop reactor) 15, and a conventional kettle reactor 16 equipped with stirring blades.
【００１８】ポリビニルアルコール溶解槽１０と第１の
ループ状反応器１３とは、供給パイプ１０ａにより連結
され、この供給パイプ１０ａには定量ポンプ１０ｂが設
けられている。第１のアルデヒドタンク１１と第１のル
ープ状反応器１３とは、供給パイプ１１ａにより連結さ
れ、この供給パイプ１１ａには定量ポンプ１１ｂが設け
られている。The polyvinyl alcohol dissolving tank 10 and the first loop reactor 13 are connected by a supply pipe 10a, and the supply pipe 10a is provided with a metering pump 10b. The first aldehyde tank 11 and the first loop reactor 13 are connected by a supply pipe 11a, and the supply pipe 11a is provided with a metering pump 11b.
【００１９】触媒タンク１２と第１のループ状反応器１
３とは、供給パイプ１２ａにより連結され、この供給パ
イプ１２ａには定量ポンプ１２ｂが設けられている。ま
た、第２のアルデヒドタンク１４と第２のループ状反応
器１５とは、供給パイプ１４ａにより連結され、この供
給パイプ１４ａには定量ポンプ１４ｂが設けられてい
る。Catalyst tank 12 and first loop reactor 1
3 is connected by a supply pipe 12a, and the supply pipe 12a is provided with a metering pump 12b. Further, the second aldehyde tank 14 and the second loop reactor 15 are connected by a supply pipe 14a, and the supply pipe 14a is provided with a metering pump 14b.
【００２０】そして、第１のループ状反応器１３と第２
のループ状反応器１５とは、移送パイプ１３ａにより直
列に連結されている。第２のループ状反応器１５と釜状
反応器１６とは、移送パイプ１５ａにより連結され、こ
の移送パイプ１５ａには抜き出しバルブ１５ｃが設けら
れている。１６ａは釜状反応器１６の排出パイプであ
る。Then, the first loop reactor 13 and the second
Is connected in series by a transfer pipe 13a. The second loop reactor 15 and the kettle reactor 16 are connected by a transfer pipe 15a, and the transfer pipe 15a is provided with an extraction valve 15c. Reference numeral 16a denotes a discharge pipe of the kettle reactor 16.
【００２１】さらに、上記第１のループ状反応器１３に
は循環ポンプ１３ｂが設けられており、また上記第２の
ループ状反応器１５には循環ポンプ１５ｂが設けられて
いる。なお、第１のループ状反応器１３及び第２のルー
プ状反応器１５には、圧力計（図は省略）と流量計（図
は省略）とがそれぞれ設けられている。また、釜状反応
器１６には、未反応アルデヒドが系外へ流出するのを防
ぐために、還流冷却器（図は省略）が設けられている。Further, the first loop reactor 13 is provided with a circulation pump 13b, and the second loop reactor 15 is provided with a circulation pump 15b. The first loop reactor 13 and the second loop reactor 15 are provided with a pressure gauge (not shown) and a flow meter (not shown), respectively. Further, the kettle-shaped reactor 16 is provided with a reflux condenser (not shown) in order to prevent unreacted aldehyde from flowing out of the system.
【００２２】このように装備された反応装置において、
ポリビニルアルコール溶解槽１０には、ポリビニルアル
コールの水溶液が用意される。ポリビニルアルコールと
しては、一般に平均重合度が２００〜３５００、鹸化度
が９０〜１００モル％のポリビニルアルコールが用いら
れる。そして、一般に５〜１２重量％の水溶液に調整さ
れる。しかしながら、これ等の範囲のみに限定されるも
のではない。In the reactor equipped as described above,
An aqueous solution of polyvinyl alcohol is prepared in the polyvinyl alcohol dissolving tank 10. As the polyvinyl alcohol, generally, an average degree of polymerization of 200 to 3500 and a degree of saponification of 90 to 100 mol% are used. And it is generally adjusted to an aqueous solution of 5 to 12% by weight. However, it is not limited only to these ranges.
【００２３】第１のアルデヒドタンク１１には、アルデ
ヒド又はその水溶液が用意される。アルデヒドとして
は、一般にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の１種のアルデ
ヒドが用いられる。なお、上記アルデヒドには、該アル
デヒドに変換し得るパラホルムアルデヒドやパラアセト
アルデヒドなどのアルデヒド類も含むものとする。An aldehyde or an aqueous solution thereof is prepared in the first aldehyde tank 11. As the aldehyde, one kind of aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and the like is generally used. The aldehyde includes aldehydes such as paraformaldehyde and paraacetaldehyde which can be converted into the aldehyde.
【００２４】また、第２のアルデヒドタンク１４には、
上記のような各種アルデヒドの中から、第１のアルデヒ
ドタンク１１に用意されたアルデヒドとは異なる種類の
単独アルデヒド又はその水溶液が用意される。このよう
に、異なる種類のアルデヒドを用いることにより、得ら
れるポリビニルアセタール樹脂の物性を適当な物性に調
整することができる。In the second aldehyde tank 14,
From the above various aldehydes, a single aldehyde or an aqueous solution thereof different from the aldehyde prepared in the first aldehyde tank 11 is prepared. Thus, by using different kinds of aldehydes, the physical properties of the obtained polyvinyl acetal resin can be adjusted to appropriate physical properties.
【００２５】例えば、ホルムアルデヒドのような低級ア
ルデヒドを用いる場合は、得られるポリビニルアセター
ル樹脂の耐熱性などを高めることができる。また、ブチ
ルアルデヒドのような高級アルデヒドを用いる場合は、
得られるポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性などを
高めることができる。したがって、ホルムアルデヒドと
ブチルアルデヒドとを併用することにより、耐熱性や溶
剤溶解性などを適当に調整することができる。For example, when a lower aldehyde such as formaldehyde is used, the heat resistance of the obtained polyvinyl acetal resin can be improved. Also, when using a higher aldehyde such as butyraldehyde,
Solvent solubility of the obtained polyvinyl acetal resin can be improved. Therefore, by using formaldehyde and butyraldehyde in combination, heat resistance, solvent solubility, and the like can be appropriately adjusted.
【００２６】さらに、触媒タンク１２には酸触媒が用意
される。酸触媒としては、塩酸、蟻酸、燐酸、硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸等が用いられる。これ等の酸触媒
は、例えば、塩酸触媒の場合は、反応全系に対して一般
に０．０５〜１重量％含有されるか、或いは、水溶液の
ｐＨが、反応全系に対して一般に１〜２になるように調
整される。しかしながら、これ等の範囲のみに限定され
るものではない。なお、酸触媒はポリビニルアルコール
の水溶液と混合して使用してもよく、この場合は触媒タ
ンク１２は必要でない。Further, an acid catalyst is prepared in the catalyst tank 12. As the acid catalyst, hydrochloric acid, formic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and the like are used. For example, in the case of a hydrochloric acid catalyst, these acid catalysts are generally contained in an amount of 0.05 to 1% by weight based on the entire reaction system, or the pH of the aqueous solution is generally 1 to 1 based on the entire reaction system. Adjusted to be 2. However, it is not limited only to these ranges. The acid catalyst may be used by mixing with an aqueous solution of polyvinyl alcohol. In this case, the catalyst tank 12 is not required.
【００２７】先ず、ポリビニルアルコール溶解槽１０か
らポリビニルアルコールの水溶液が、供給ポンプ１０ｂ
により供給パイプ１０ａを経て第１のループ状反応器１
３内に一定割合で供給されるとともに、触媒タンク１２
から酸触媒が、供給ポンプ１２ｂにより供給パイプ１２
ａを経て第１のループ状反応器１３内に一定割合で供給
される。同時に、第１のアルデヒドタンク１１から、例
えばパラアセトアルデヒドのような反応速度の遅い第１
のアルデヒドが、供給ポンプ１１ｂにより供給パイプ１
１ａを経て第１のループ状反応器１３内に一定割合で供
給される。First, an aqueous solution of polyvinyl alcohol is supplied from a polyvinyl alcohol dissolving tank 10 to a supply pump 10b.
Through the supply pipe 10a to form the first loop reactor 1
3 and a catalyst tank 12
From the supply pipe 12 by the supply pump 12b.
a, and is supplied into the first loop reactor 13 at a constant rate. At the same time, from the first aldehyde tank 11, the first aldehyde having a low reaction rate such as paraacetaldehyde is obtained.
Aldehyde is supplied to the supply pipe 1 by the supply pump 11b.
1a, it is supplied into the first loop reactor 13 at a constant rate.
【００２８】上記第１のアルデヒドの供給量は、目的の
アセタール化度を得るに必要な理論量よりも一般に５〜
４０重量％過剰に供給される。しかしながら、この範囲
のみに限定されるものではない。供給量は変動しないよ
うに正確に制御される。ポリビニルアルコールの水溶液
と酸触媒と第１のアルデヒド又はその水溶液とは、それ
ぞれ第１のループ状反応器１３の合流点を通って混合さ
れ、その混合液は循環ポンプ１３ｂにより第１のループ
状反応器１３内を循環する。この第１のループ状反応器
１３内でポリビニルアルコールの水溶液と第１のアルデ
ヒドとが部分反応する。反応温度は、一般に１０〜９０
℃とされる。また、この時のアセタール化度は、一般に
１０〜６０モル％とされる。しかしながら、これ等の範
囲のみに限定されるものではない。The amount of the first aldehyde to be supplied is generally 5 to 5 times the theoretical amount required to obtain the desired degree of acetalization.
It is supplied in excess of 40% by weight. However, it is not limited only to this range. The supply is precisely controlled so as not to fluctuate. The aqueous solution of polyvinyl alcohol, the acid catalyst, and the first aldehyde or the aqueous solution thereof are respectively mixed through the junction of the first loop reactor 13, and the mixed solution is subjected to the first loop reaction by the circulation pump 13b. Circulates in the vessel 13. In the first loop reactor 13, the aqueous solution of polyvinyl alcohol partially reacts with the first aldehyde. The reaction temperature is generally between 10 and 90
° C. The degree of acetalization at this time is generally set to 10 to 60 mol%. However, it is not limited only to these ranges.
【００２９】ポリビニルアルコール水溶液と酸触媒と第
１のアルデヒド又はその水溶液とを第１のループ状反応
器１３内を循環させるとともに、これ等の原料の供給に
見合う量の部分反応液が、移送パイブ１３ａを経て第２
のループ状反応器１３内に一定割合で移送される。それ
と同時に、第２のアルデヒドタンク１４から、例えばブ
チルアルデヒドのような反応速度の早い第２のアルデヒ
ドが、供給ポンプ１４ｂにより供給パイプ１４ａを経て
第２のループ状反応器１５内に一定割合で供給される。An aqueous polyvinyl alcohol solution, an acid catalyst, and a first aldehyde or an aqueous solution thereof are circulated in the first loop reactor 13, and a partial reaction solution corresponding to the supply of these raw materials is transferred to a transfer pipe. Second through 13a
Is transferred into the loop reactor 13 at a constant rate. At the same time, the second aldehyde having a high reaction rate, such as butyraldehyde, is supplied from the second aldehyde tank 14 into the second loop reactor 15 at a constant rate via the supply pipe 14a by the supply pump 14b. Is done.
【００３０】上記第２のアルデヒドの供給量は、目的の
アセタール化度を得るに必要な理論量よりも一般に５〜
４０重量％過剰に供給される。しかしながら、この範囲
のみに限定されるものではない。供給量は変動しないよ
うに正確に制御される。第２のアルデヒドは、第２のル
ープ状反応器１５の合流点を通って、第２のループ状反
応器１５内へ移送されてきた部分反応液と混合され、そ
の混合液は循環ポンプ１５ｂにより第２のループ状反応
器１５内を循環する。この第２のループ状反応器１５内
で上記部分反応液と第２のアルデヒドとがさらに部分的
に反応する。反応温度は、一般に０〜９０℃とされる。
この時の混合アセタール化度は、一般に７０モル％以下
とされる。しかしながら、これ等の範囲のみに限定され
るものではない。The supply amount of the second aldehyde is generally 5 to 5 times the theoretical amount required to obtain the desired degree of acetalization.
It is supplied in excess of 40% by weight. However, it is not limited only to this range. The supply is precisely controlled so as not to fluctuate. The second aldehyde is mixed with the partial reaction liquid transferred into the second loop reactor 15 through the junction of the second loop reactor 15, and the mixed liquid is circulated by the circulation pump 15b. Circulate in the second loop reactor 15. In the second loop reactor 15, the partial reaction solution and the second aldehyde further partially react. The reaction temperature is generally from 0 to 90 ° C.
At this time, the degree of mixed acetalization is generally 70 mol% or less. However, it is not limited only to these ranges.
【００３１】こうして、ポリビニルアルコールの水溶液
と第１のアルデヒド及び第２のアルデヒドとが部分的に
反応して、最終の部分反応液が得られる。そして、第２
のループ状反応器１５内へ移送されてきた部分反応液と
第２のアルデヒドの供給に見合う量の最終の部分反応液
が、抜出しバルブ１５ｃを操作することにより釜状反応
器１６内へ移送される。釜状反応器１６内において、最
終の部分反応液を攪拌しながら、一般に２０〜９０℃で
２〜５時間程度反応、熟成させて反応を完結される。し
かしながら、これ等の範囲のみに限定されるものではな
い。その後、冷却され、排出パイプ１６ａから排出さ
れ、常法によりアルカリを加えて中和され、水洗、乾燥
されて、粉末状或いは顆粒状の所望の混合アセタール化
度を有するポリビニルアセタール樹脂が製造される。In this manner, the aqueous solution of polyvinyl alcohol partially reacts with the first aldehyde and the second aldehyde to obtain a final partial reaction solution. And the second
The partial reaction solution transferred into the loop reactor 15 and the final partial reaction solution in an amount corresponding to the supply of the second aldehyde are transferred into the kettle reactor 16 by operating the extraction valve 15c. You. In the kettle-shaped reactor 16, the reaction is generally completed at 20 to 90 ° C. for about 2 to 5 hours while the final partial reaction solution is stirred, while the reaction is being completed. However, it is not limited only to these ranges. Thereafter, the mixture is cooled, discharged from the discharge pipe 16a, neutralized by adding an alkali by a conventional method, washed with water, and dried to produce a powdery or granular polyvinyl acetal resin having a desired degree of mixed acetalization. .
【００３２】得られるポリビニルアセタール樹脂のアセ
タール化度は、用途により異なるが、一般に最終の全ア
セタール化度で６０〜８０モル％とされる。しかしなが
ら、この範囲のみに限定されるものではない。ここで、
部分反応におけるアセタール化度及び反応が完結した後
のアセタール化度は、例えば、部分反応液又は反応完結
後の反応液（スラリー液）を常法によりアルカリで中
和、水洗、乾燥して得られる反応物を用い、この反応物
の１０〜２０重量％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−
d6）溶液を作製し、共鳴種として同位元素13Ｃを用いる
13Ｃ核磁気共鳴スペクトル法で測定することができる。The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal resin varies depending on the application, but is generally from 60 to 80 mol% in the final total acetalization degree. However, it is not limited only to this range. here,
The degree of acetalization in the partial reaction and the degree of acetalization after the completion of the reaction can be obtained, for example, by neutralizing the partial reaction solution or the reaction solution after the completion of the reaction (slurry liquid) with an alkali, washing with water, and drying. Using the reactants, 10 to 20% by weight of the reactants in dimethyl sulfoxide (DMSO-
d 6 ) Prepare solution and use 13 C isotope as resonance species
It can be measured by 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy.
【００３３】（作用）上述のように、第１のアルデヒド
タンク１１と第２のアルデヒドタンク１４とに、それぞ
れ異なる種類のアルデヒドを用意して、所望の混合アセ
タール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を製造す
ると、異なる種類のアルデヒドを効率よく反応させ、所
望の混合アセタール化度を得るのが容易となり、物性の
バランスがとれたポリビニルアセタール樹脂を製造する
ことができる。(Function) As described above, different types of aldehydes are prepared in the first aldehyde tank 11 and the second aldehyde tank 14, respectively, to produce a polyvinyl acetal resin having a desired degree of mixed acetalization. Then, different types of aldehydes are efficiently reacted, it is easy to obtain a desired degree of mixed acetalization, and a polyvinyl acetal resin having balanced physical properties can be produced.
【００３４】特に、前段のループ状反応器内へ供給され
るアルデヒドは、その後段のループ状反応器内へ供給さ
れるアルデヒドよりも反応速度が遅いアルデヒドを用い
ると、反応速度の遅いアルデヒドが先に効率よく反応す
るので、このアルデヒドの使用量が比較的少量ですみ、
そのため反応終了後の未反応のアルデヒドが少なくな
り、その処理により多くの工数をかけずにすみ生産性が
向上する。In particular, when the aldehyde fed into the former loop reactor is an aldehyde whose reaction rate is lower than that of the aldehyde fed into the subsequent loop reactor, the aldehyde having the lower reaction rate is used first. Reacts efficiently, so the amount of aldehyde used is relatively small,
Therefore, the amount of unreacted aldehyde after the reaction is reduced, and the treatment does not require much man-hour, thereby improving the productivity.
【００３５】[0035]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例及び比較例
を示す。 （実施例１）この実施例では図１に示す反応装置を用い
た。ポリビニルアルコール溶解槽１０は、容積１００リ
ットルのステンレス製であり、第１のアルデヒドタンク
１１及び第２のアルデヒドタンク１４は、いずれも容積
６リットルのステンレス製である。触媒タンク１２は、
容積２０リットルのポリエチレン製である。また、第１
のループ状反応器１３及び第２のループ状反応器１５
は、いずれも口径４０ｍｍの内面ガラスライニング配管
で形成され、その容量はいずれも５リットルである。釜
状反応器１６は、容積１００リットルの内面ガラスライ
ニング材からなる。なお、移送パイプ１３ａ、１５ａは
内面ガラスライニング配管で形成されている。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Examples and comparative examples of the present invention are shown below. (Example 1) In this example, the reaction apparatus shown in FIG. 1 was used. The polyvinyl alcohol dissolving tank 10 is made of stainless steel having a capacity of 100 liters, and the first aldehyde tank 11 and the second aldehyde tank 14 are made of stainless steel having a capacity of 6 liters. The catalyst tank 12
It is made of polyethylene with a capacity of 20 liters. Also, the first
Loop reactor 13 and second loop reactor 15
Are each formed of an inner glass lining pipe having a diameter of 40 mm, and each has a capacity of 5 liters. The pot-shaped reactor 16 is made of an inner glass lining material having a volume of 100 liters. The transfer pipes 13a and 15a are formed by inner glass lining pipes.
【００３６】先ず、ポリビニルアルコール溶解槽１０に
純水６０ｋｇを入れ、これに平均重合度２０００、鹸化
度９８．５モル％のポリビニルアルコール５．２ｋｇを
投入して分散させた後、これを９０℃に昇温してポリビ
ニルアルコールを完全に溶解した後、６０℃まで冷却保
持した。また、触媒タンク１２には、酸触媒として濃度
３５％の塩酸７００ｇを投入した。また、第１のアルデ
ヒドタンク１１には、パラアセトアルデヒド１２８０ｇ
を投入し、第２のアルデヒドタンク１４には、ブチルア
ルデヒド１３７０ｇを投入した。First, 60 kg of pure water is put into the polyvinyl alcohol dissolving tank 10, and 5.2 kg of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 2,000 and a saponification degree of 98.5 mol% is added and dispersed therein. After the temperature was raised to completely dissolve the polyvinyl alcohol, the temperature was kept at 60 ° C. Further, 700 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% was charged into the catalyst tank 12 as an acid catalyst. The first aldehyde tank 11 has 1280 g of paraacetaldehyde.
, And 1370 g of butyraldehyde was charged into the second aldehyde tank 14.
【００３７】第１のループ状反応器１３及び第２のルー
プ状反応器１５内には、循環ポンプによる始動を円滑に
行うために、いずれも純水を充満させ、これを６０℃に
加熱保持し循環ポンプ１３ｂ及び循環ポンプ１５ｂを運
転して循環させた。その後、供給ポンプ１０ｂ、供給ポ
ンプ１１ｂ及び供給ポンプ１２ｂを運転して、ポリビニ
ルアルコールの水溶液、パラアセトアルデヒド、酸触媒
を第１のループ状反応器１３内に供給するとともに、供
給ポンプ１４ｂを運転して、ブチルアルデヒドを第２の
ループ状反応器１５内に供給した。Both the first and second loop reactors 13 and 15 are filled with pure water and heated to 60 ° C. for smooth start-up by the circulation pump. The circulation pump 13b and the circulation pump 15b were operated and circulated. Thereafter, the supply pump 10b, the supply pump 11b, and the supply pump 12b are operated to supply the aqueous solution of polyvinyl alcohol, paraacetaldehyde, and the acid catalyst into the first loop reactor 13, and the supply pump 14b is operated. , Butyraldehyde was fed into the second loop reactor 15.
【００３８】ポリビニルアルコールの水溶液、パラアセ
トアルデヒド、酸触媒及びブチルアルデヒドの供給速度
は、各原料が５２分で供給終了するように、供給ポンプ
１０ｂ、供給ポンプ１１ｂ及び供給ポンプ１２ｂを調整
した。なお、第１のループ状反応器１３内及び第２のル
ープ状反応器１５内における反応温度は６０℃に調節し
た。The supply rates of the aqueous solution of polyvinyl alcohol, paraacetaldehyde, acid catalyst and butyraldehyde were adjusted by the supply pump 10b, the supply pump 11b and the supply pump 12b so that the supply of each raw material was completed in 52 minutes. The reaction temperatures in the first loop reactor 13 and the second loop reactor 15 were adjusted to 60 ° C.
【００３９】第１のループ状反応器１３及び第２のルー
プ状反応器１５内への原料供給開始と同時に、抜出しバ
ルブ１５ｃで圧力計が４ｋｇ／ｃｍ2 となるように各ル
ープ状反応器内の圧力を調節し、攪拌中の釜状反応器１
６内へ部分反応液を移送した。次に、各原料の供給終了
を確認後、各ループ状反応器内に６０℃の純水を１０リ
ットル流して各ループ状反応器内の反応を終了させた。Simultaneously with the start of the supply of the raw materials into the first loop reactor 13 and the second loop reactor 15, the inside of each loop reactor is adjusted so that the pressure gauge becomes 4 kg / cm 2 by the discharge valve 15c. Of the kettle-like reactor 1
The partial reaction solution was transferred into 6. Next, after confirming the completion of the supply of each raw material, 10 liters of pure water at 60 ° C. was flowed into each loop reactor to terminate the reaction in each loop reactor.
【００４０】釜状反応器１６内へ移送した部分反応液
は、６０℃で６時間反応、熟成させて反応を完結させた
後冷却した。その後、排出パイプ１６ａより排出させ、
常法によりアルカリを加えて中和し、水洗、乾燥して、
白色粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。得られ
たポリビニルアセタール樹脂について、核磁気共鳴スペ
クトル法によりアセタール化度を求めたところ、アセト
アセタール化度は３９．０モル％、ブチラール化度は３
２．５モル％であった。The partial reaction solution transferred into the kettle reactor 16 was reacted at 60 ° C. for 6 hours, aged, and the reaction was completed, followed by cooling. Then, it is discharged from the discharge pipe 16a,
Neutralize by adding alkali in the usual way, wash with water, dry,
A white powdery polyvinyl acetal resin was obtained. When the degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal resin was determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy, the degree of acetoacetalization was 39.0 mol% and the degree of butyralization was 3
2.5 mol%.
【００４１】この実施例において、使用したパラアセト
アルデヒドは、使用したポリビニルアルコール１００重
量部に対して２４．６重量部となり、また使用したブチ
ルアルデヒドは、使用したポリビニルアルコール１００
重量部に対して２６．３重量部となる。In this example, the paraacetaldehyde used was 24.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol used, and the butyraldehyde used was 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol used.
It becomes 26.3 parts by weight with respect to parts by weight.
【００４２】（比較例１）実施例１において、第２のア
ルデヒドタンク１４を使用せずに、第１のアルデヒドタ
ンク１１にパラアセトアルデヒド１２８０ｇとブチルア
ルデヒド１３７０ｇとの混合アルデヒドを投入し、ポリ
ビニルアルコールの水溶液、混合アルデヒド及び酸触媒
の供給速度は、各原料が５２分で供給終了するように、
供給ポンプ１０ｂ、供給ポンプ１１ｂ及び供給ポンプ１
２ｂを調整した。それ以外は実施例１と同様に行って、
白色粉末状のポリビニルアセタール樹脂を得た。(Comparative Example 1) In Example 1, a mixed aldehyde of 1280 g of paraacetaldehyde and 1370 g of butyraldehyde was charged into the first aldehyde tank 11 without using the second aldehyde tank 14, and polyvinyl alcohol was added. The supply rates of the aqueous solution, the mixed aldehyde and the acid catalyst were set such that each raw material was supplied in 52 minutes.
Supply pump 10b, supply pump 11b, and supply pump 1
2b was adjusted. Otherwise, the procedure was the same as in Example 1,
A white powdery polyvinyl acetal resin was obtained.
【００４３】得られたポリビニルアセタール樹脂につい
て、核磁気共鳴スペクトル法によりアセタール化度を求
めたところ、アセトアセタール化度は２２．５モル％、
ブチラール化度は３３．０モル％であり、実施例１と同
量のパラアセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを使用
しても、実施例１と比べて特にアセトアセタール化度が
低く、所望の混合アセタール化度を有するポリビニルア
セタール樹脂は得られなかった。When the degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal resin was determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy, the degree of acetoacetalization was 22.5 mol%.
The degree of butyralization is 33.0 mol%, and even when paraacetaldehyde and butyraldehyde are used in the same amounts as in Example 1, the degree of acetoacetalization is particularly low as compared with Example 1, and the desired degree of mixed acetalization Was not obtained.
【００４４】（比較例２）比較例１において、パラアセ
トアルデヒド１２８０ｇを１５３０ｇに増量した。それ
以外は比較例１と同様に行って、白色粉末状のポリビニ
ルアセタール樹脂を得た。Comparative Example 2 In Comparative Example 1, 1280 g of paraacetaldehyde was increased to 1530 g. Otherwise in the same manner as in Comparative Example 1, a white powdery polyvinyl acetal resin was obtained.
【００４５】得られたポリビニルアセタール樹脂につい
て、核磁気共鳴スペクトル法によりアセタール化度を求
めたところ、アセトアセタール化度は２９．１モル％、
ブチラール化度は３２．８モル％であり、実施例１に比
べてパラアセトアルデヒドの使用量を増やすことによ
り、比較例１よりはアセトアセタール化度の高い混合ア
セタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂が得ら
れた。The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal resin was determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy. The degree of acetoacetalization was 29.1 mol%.
The degree of butyralization was 32.8 mol%, and a polyvinyl acetal resin having a higher degree of acetoacetalization and a higher degree of mixed acetalization than Comparative Example 1 was obtained by increasing the amount of paraacetaldehyde used in Example 1. Was done.
【００４６】しかし、この場合は、実施例１に比べてパ
ラアセトアルデヒドの使用量が多く、そのため実施例１
に比べて、その処理により多くの工数がかかり生産性が
低下した。However, in this case, a larger amount of paraacetaldehyde was used than in Example 1, and
In comparison with the process, the process required a lot of man-hours and reduced productivity.
【００４７】[0047]
【発明の効果】上述の通り、本発明によれば、異なる種
類のアルデヒドを効率よく反応させ、所望の混合アセタ
ール化度を得るのが容易となり、物性のバランスがとれ
たポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。As described above, according to the present invention, it is easy to efficiently react different types of aldehydes to obtain a desired degree of mixed acetalization, and to produce a polyvinyl acetal resin having well-balanced physical properties. be able to.
【００４８】特に、前段のループ状反応器内へ供給され
るアルデヒドは、その後段のループ状反応器内へ供給さ
れるアルデヒドよりも反応速度が遅いアルデヒドを用い
ると、反応速度の遅いアルデヒドが先に効率よく反応す
るので、このアルデヒドの使用量が比較的少量ですみ、
そのため反応終了後の未反応のアルデヒドが少なくな
り、その処理により多くの工数をかけずにすみ生産性が
向上する。In particular, when the aldehyde fed into the former loop reactor is an aldehyde having a lower reaction rate than the aldehyde fed into the latter loop reactor, the aldehyde having a lower reaction rate is used first. Reacts efficiently, so the amount of aldehyde used is relatively small,
Therefore, the amount of unreacted aldehyde after the reaction is reduced, and the treatment does not require much man-hour, thereby improving the productivity.
【００４９】したがって、本発明の製造方法により得ら
れるポリビニルアセタール樹脂は、曲率の大きい合わせ
ガラスを製造する場合でも、溶融粘度の低下によりガラ
ス板と中間膜との間に空気が残留することが防止され、
品質の良好な合わせガラスを効率良く製造することがで
きる。また、比較的少量の溶剤を使用して塗布作業性が
良好で且つコストの安い接着剤や塗料を製造することが
できる。本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法
は、以上のような利点をもっている。Therefore, the polyvinyl acetal resin obtained by the production method of the present invention prevents air from remaining between the glass plate and the intermediate film due to a decrease in melt viscosity even when producing a laminated glass having a large curvature. And
High quality laminated glass can be manufactured efficiently. Further, it is possible to manufacture an adhesive or a paint having good coating workability and low cost by using a relatively small amount of a solvent. The method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention has the following advantages.
【図１】本発明に用いる反応装置の一例を示す概略説明
図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of a reaction apparatus used in the present invention.
１０ ポリビニルアルコール溶解槽 １１ 第１のアルデヒドタンク １２ 触媒タンク １３ 第１のループ状反応器 １４ 第２のアルデヒドタンク １５ 第２のループ状反応器 １６ 釜状反応器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Polyvinyl alcohol dissolution tank 11 1st aldehyde tank 12 Catalyst tank 13 1st loop reactor 14 2nd aldehyde tank 15 2nd loop reactor 16 Hook reactor
Claims (2)
も２種のアルデヒドとをループ状反応器内へ供給し、ル
ープ状反応器内で循環させながら部分的に反応させた
後、部分反応液を釜状反応器内へ移送し、釜状反応器内
で攪拌しながら反応を完結させることにより、ポリビニ
ルアセタール樹脂を製造する方法において、少なくとも
２個のループ状反応器を直列に連結し、それぞれのルー
プ状反応器内へそれぞれ異なる種類のアルデヒドを供給
することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造
方法。1. An aqueous polyvinyl alcohol solution and at least two aldehydes are fed into a loop reactor and partially reacted while circulating in the loop reactor. In a method of producing a polyvinyl acetal resin by transferring into a kettle and completing the reaction while stirring in a kettle reactor, at least two loop reactors are connected in series, and each loop reactor is connected. A method for producing a polyvinyl acetal resin, wherein different types of aldehydes are supplied into the inside.
デヒドを用い、前段のループ状反応器内へ供給されるア
ルデヒドは、その後段のループ状反応器内へ供給される
アルデヒドよりも反応速度が遅いアルデヒドであること
を特徴とする請求項１に記載のポリビニルアセタール樹
脂の製造方法。2. Using at least two kinds of aldehydes having different reaction rates, the aldehyde supplied into the former loop reactor has a lower reaction rate than the aldehyde supplied into the subsequent loop reactor. The method for producing a polyvinyl acetal resin according to claim 1, wherein the resin is an aldehyde.
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| JP14678199A JP4231155B2 (en) | 1999-05-26 | 1999-05-26 | Method for producing polyvinyl acetal resin |
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| WO2003066690A1 (en) * | 2002-02-07 | 2003-08-14 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyvinylacetal resin and process for producing the same |
| EP1795343A1 (en) | 2004-10-01 | 2007-06-13 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermoplastic resin sheet and layered product |
| AU2008200310B2 (en) * | 2002-02-07 | 2010-02-11 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyvinylacetal resin and process for producing the same |
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- 1999-05-26 JP JP14678199A patent/JP4231155B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US7385005B2 (en) | 2002-02-07 | 2008-06-10 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyvinylacetal resin and process for producing the same |
| AU2008200310B2 (en) * | 2002-02-07 | 2010-02-11 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyvinylacetal resin and process for producing the same |
| EP1795343A1 (en) | 2004-10-01 | 2007-06-13 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermoplastic resin sheet and layered product |
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