JP2000327334A - Spindle-shaped goethite grain, spindle-shaped hematite grain, spindle-shaped metal magnetic grain consisting essentially of iron and production thereof - Google Patents
Spindle-shaped goethite grain, spindle-shaped hematite grain, spindle-shaped metal magnetic grain consisting essentially of iron and production thereofInfo
- Publication number
- JP2000327334A JP2000327334A JP11139858A JP13985899A JP2000327334A JP 2000327334 A JP2000327334 A JP 2000327334A JP 11139858 A JP11139858 A JP 11139858A JP 13985899 A JP13985899 A JP 13985899A JP 2000327334 A JP2000327334 A JP 2000327334A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- spindle
- shaped
- atomic
- goethite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compounds Of Iron (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、粒度が均整で、短
軸径が大きく、適切な軸比を有し、且つ焼結防止性能の
非常に優れた紡錘状ゲータイト粒子、紡錘状ヘマタイト
粒子、及び該紡錘状ヘマタイト粒子を出発原料として得
られる分散性が良好(高角形比、高配向性)であって、
優れた耐候性と優れた保磁力分布を兼ね備え、民生用D
AT、8mm、Hi−8テープ、業務用VTRテープ、
コンピューターテープあるいはディスクなどに好適に使
用される保磁力1300〜1800Oeの鉄を主成分と
する紡錘状金属磁性粒子に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to spindle-shaped goethite particles, spindle-shaped hematite particles having a uniform particle size, a large short axis diameter, an appropriate axial ratio, and extremely excellent sintering prevention performance. And the dispersibility obtained by using the spindle-shaped hematite particles as a starting material is good (high squareness ratio, high orientation),
Combining excellent weather resistance and excellent coercive force distribution
AT, 8mm, Hi-8 tape, professional VTR tape,
The present invention relates to spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component and having a coercive force of 1300 to 1800 Oe suitably used for computer tapes or disks.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、民生用DAT、8mm、Hi−8
テープ、業務用VTRテープ、コンピューターテープあ
るいはディスクなどのオーディオ、ビデオ、コンピュー
ター用の磁気記録再生用機器の長時間記録化、小型軽量
化が激化しており、特に、昨今におけるVTR(ビデオ
・テープ・レコーダー)の普及は目覚しく、長時間記録
化並びに小型軽量化、更に記録方式をアナログ方式から
デジタル方式化への移行を目指したVTRの開発が盛ん
に行われている。一方においては、磁気記録媒体である
磁気テープに対する高性能化、高密度記録化、記録の信
頼性向上への要求が益々高まってきている。2. Description of the Related Art In recent years, consumer DAT, 8 mm, Hi-8
Audio, video, and magnetic recording / reproducing equipment for computers, such as tapes, VTR tapes for business use, computer tapes, and disks, have been intensifying for long-time recording and miniaturization. Recorders) have been remarkably popularized, and the development of VTRs aiming at long-term recording, miniaturization and weight reduction, and transition from analog recording to digital recording has been actively carried out. On the other hand, demands for higher performance, higher density recording, and higher recording reliability of a magnetic tape as a magnetic recording medium are increasing.
【0003】磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、
殊に周波数特性の向上が要求され、その為には、残留磁
束密度Brの向上、高保磁力化並びに、分散性、充填
性、テープ表面の平滑性の向上が必要であり、益々S/
N比の向上が要求されてきている。[0003] High image quality and high output characteristics of the magnetic recording medium,
In particular, it is required to improve the frequency characteristics. For this purpose, it is necessary to improve the residual magnetic flux density Br, increase the coercive force, and improve the dispersibility, the filling property, and the smoothness of the tape surface.
There is a demand for an improvement in the N ratio.
【0004】磁気記録媒体のこれらの諸特性は磁気記録
媒体に使用される磁性粒子と密接な関係を有するもので
あるが、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子に比較
して高い保磁力と大きな飽和磁化を有する鉄を主成分と
する金属磁性粒子が注目され、DAT、8mm、Hi−
8テープ、業務用VTRテープ、コンピューターテープ
あるいはディスクなどの磁気記録媒体に使用され実用化
されている。しかしながら、これらの鉄を主成分とする
金属磁性粒子についても更なる特性改善が強く望まれて
いる。[0004] These characteristics of the magnetic recording medium are closely related to the magnetic particles used in the magnetic recording medium, but in recent years, they have higher coercive force and higher coercive force than conventional iron oxide magnetic particles. Attention has been paid to metal magnetic particles mainly composed of iron having a large saturation magnetization, DAT, 8 mm, Hi-
8 tapes, VTR tapes for business use, computer tapes, and magnetic recording media such as disks have been used. However, there is a strong demand for further improvement in the properties of these metal magnetic particles containing iron as a main component.
【0005】磁気記録媒体の諸特性について詳述すれば
次の通りである。ビデオ用磁気記録媒体として高画像画
質を得る為には、S/N比、ビデオ周波数特性の向上が
要求される。その為には、磁性粒子の塗料中での分散
性、塗膜中での配向性及び充填性を向上させることと、
磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要であ
る。また、ビデオ周波数特性の向上を図る為には、磁気
記録媒体の保磁力が高く、且つ、残留磁束密度が大きい
ことが必要であり、加えて、磁気記録媒体のS.F.
D.(Switching Field Distri
bution)、即ち、保磁力分布が小さいことが必要
である。更に、磁気記録媒体の繰り返し走行性、スチル
特性、あるいは過酷な環境下における使用での記録の信
頼性を確保すること、換言すれば耐久性を向上させるこ
とも重要である。The characteristics of the magnetic recording medium will be described in detail below. In order to obtain high image quality as a video magnetic recording medium, it is required to improve the S / N ratio and the video frequency characteristics. For that purpose, to improve the dispersibility of the magnetic particles in the coating, the orientation and the filling in the coating,
It is important to improve the surface smoothness of a magnetic recording medium. In order to improve the video frequency characteristics, it is necessary that the magnetic recording medium has a high coercive force and a high residual magnetic flux density. F.
D. (Switching Field Distri
buttion, that is, the coercive force distribution must be small. Furthermore, it is important to ensure the repetitive running properties and still characteristics of the magnetic recording medium or the reliability of recording when used in a severe environment, in other words, to improve the durability.
【0006】そのような金属磁性粒子としては、分散
性、耐候性においては粒子サイズが大きい方が好まし
く、塗膜での角形比、配向性に関しては、軸比が大きい
方が好ましいとされている。一方、表面平滑性、ノイズ
の観点からは粒子サイズが小さい方が好ましいが、粒子
サイズが小さくなるほど分散が難しく、耐候性にも問題
を生ずる。また、飽和磁化の観点からは粒子サイズが大
きく、しかも粒度分布が優れている方が好ましいが、必
要以上に粒子サイズが大きくなると保磁力が低下する傾
向があるため、金属磁性粒子の軸比を大きくすることに
より保磁力を維持する必要がある。It is said that such metal magnetic particles preferably have a large particle size in terms of dispersibility and weather resistance, and have a large axial ratio in terms of the squareness ratio and orientation in a coating film. . On the other hand, from the viewpoint of surface smoothness and noise, the smaller the particle size, the better. However, the smaller the particle size, the more difficult it is to disperse, resulting in a problem in weather resistance. From the viewpoint of saturation magnetization, it is preferable that the particle size is large and the particle size distribution is excellent.However, if the particle size is unnecessarily large, the coercive force tends to decrease. It is necessary to maintain the coercive force by increasing the value.
【0007】一般的に、金属磁性粒子は出発原料である
ゲータイト粒子、該ゲータイト粒子を加熱脱水して得ら
れるヘマタイト粒子、又は前記各粒子に鉄以外の異種金
属を含有させた粒子等を、必要により非還元性雰囲気下
で加熱処理した後、還元性雰囲気下で加熱還元すること
により得られる。その際、出発原料であるゲータイト粒
子の形状や粒度を適切に制御し、更に、加熱、還元など
の熱処理時の粒子同士の融着、あるいは単一粒子の変
形、形状破壊を防止し、出発原料であるゲータイト粒子
形状や粒度を金属磁性粒子へ保持継承させることが必要
である。Generally, the magnetic metal particles include goethite particles as starting materials, hematite particles obtained by heating and dehydrating the goethite particles, or particles in which each of the above-mentioned particles contains a different metal other than iron. And then heat-reduced in a reducing atmosphere. At this time, the shape and particle size of the goethite particles, which are the starting material, are appropriately controlled.Furthermore, fusion of the particles during heat treatment such as heating and reduction, or deformation of a single particle and shape destruction are prevented. It is necessary that the metal magnetic particles retain and inherit the goethite particle shape and particle size.
【0008】前記出発原料となるゲータイト粒子は、形
状的には水酸化アルカリをベースにして得られる針状ゲ
ータイト粒子、炭酸アルカリをベースとして得られる紡
錘状ゲータイト粒子の2種類が存在する。針状ゲータイ
ト粒子は一般的に軸比の大きいものが得られやすいとい
う特徴を持つ反面、紡錘状粒子に比較して粒度分布が劣
り、また粒子サイズの小さいものが得られ難いという問
題がある。この粒度分布については、一次粒子の均一性
の指標であるので、金属磁性粒子の保磁力分布、あるい
は耐候性、即ち酸化安定性にも密接に関係してくる。な
お、特開平5―98321号公報には、軸比が比較的大
きい針状粒子での微細で、保磁力が高く、大きな飽和磁
化を得る技術が開示されているが、金属磁性粒子の酸化
安定性、耐熱性、また磁性塗膜の耐候性については十分
な検討がなされていない。There are two types of goethite particles as starting materials, namely, acicular goethite particles obtained on the basis of alkali hydroxide and spindle-shaped goethite particles obtained on the basis of alkali carbonate. Acicular goethite particles are generally characterized in that particles having a large axial ratio are easily obtained, but have a problem that the particle size distribution is inferior to spindle-shaped particles and particles having a small particle size are difficult to obtain. Since this particle size distribution is an index of the uniformity of the primary particles, it is closely related to the coercive force distribution of the metal magnetic particles or weather resistance, that is, oxidation stability. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-98321 discloses a technique for obtaining fine, high coercive force and large saturation magnetization of acicular particles having a relatively large axial ratio. Studies have not been made on the heat resistance, heat resistance and weather resistance of the magnetic coating film.
【0009】一方、紡錘状ゲータイト粒子は、一般的に
粒度分布が優れるという特徴があるものの、軸比の大き
なものが得られにくく、粒子サイズを大きくした場合、
針状粒子に比較して金属磁性粒子の保磁力が低いので、
通常、粒子サイズを小さくして保磁力が確保されてい
る。その結果、粒子サイズが相対的に小さいため、塗料
中の分散性が悪く、軸比が低いことなどにも依存し、塗
膜の角形比、配向性が低く問題とされており、耐候性に
関しても粒度分布の良さ以上に粒子サイズが小さいこと
などに起因して未だ十分ではない。なお、特開平5―6
2166号公報には紡錘状金属磁性粒子の軸比を大きく
する思想で保磁力を確保し分散性を向上させる技術が開
示されているが、金属磁性粒子の酸化安定性、磁性塗膜
の耐候性などについては全く考慮されていない。On the other hand, spindle-shaped goethite particles are generally characterized by having an excellent particle size distribution, but it is difficult to obtain particles having a large axial ratio, and when the particle size is increased,
Since the coercive force of metal magnetic particles is lower than that of acicular particles,
Usually, the coercive force is secured by reducing the particle size. As a result, since the particle size is relatively small, the dispersibility in the paint is poor, and also depends on the low axial ratio, etc., the squareness ratio of the coating film, the orientation is low, and it is regarded as a problem. However, it is still not sufficient due to the fact that the particle size is smaller than good particle size distribution. Note that Japanese Patent Laid-Open No.
Japanese Patent No. 2166 discloses a technique for securing coercive force and improving dispersibility with the idea of increasing the axial ratio of spindle-shaped metal magnetic particles. However, the oxidation stability of metal magnetic particles and the weather resistance of a magnetic coating film are disclosed. It is not considered at all.
【0010】以上のような理由から、民生用DAT、8
mm、Hi−8テープ、業務用VTRテープ、コンピュ
ーターテープあるいはディスクなどのオーディオ、ビデ
オ、コンピューター用の磁気記録再生用機器媒体に使用
される金属磁性粒子は、現状では粒子サイズが大きく、
且つ軸比が大きく、磁性塗膜の角形比、配向性が高くな
りやすい保磁力1300〜1800Oeの針状形状を有
する金属磁性粒子が一般的に用いられている。しかし、
上述のように粒度分布の点では不十分であり、その改良
も行われているが、紡錘状粒子に比較して相対的に粒度
分布が広いことに依存して、粒子サイズが大きい割には
耐候性が十分とは言えない。For the above reasons, consumer DAT, 8
mm, Hi-8 tape, VTR tape for business use, audio and video such as computer tape or disk, metal magnetic particles used for magnetic recording / reproducing equipment media for computers have a large particle size at present.
In addition, metal magnetic particles having a large axial ratio and having a needle-like shape with a coercive force of 1300 to 1800 Oe, which tends to increase the squareness ratio and orientation of the magnetic coating film, are generally used. But,
As described above, the particle size distribution is insufficient, and the improvement has been performed.However, the particle size is relatively large depending on the relatively wide particle size distribution as compared with the spindle-shaped particles. The weather resistance is not sufficient.
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】上述のような背景によ
り、保磁力が1300〜1800Oeの金属磁性粒子に
おいて、紡錘状粒子であって、分散性が良好(高角形
比、高配向性)であり、優れた耐候性と優れた保磁力分
布を兼ね備える金属磁性粒子が要求されている。In view of the background described above, metal magnetic particles having a coercive force of 1300 to 1800 Oe are spindle-shaped particles and have good dispersibility (high squareness ratio and high orientation). There is a demand for metal magnetic particles having both excellent weather resistance and excellent coercive force distribution.
【0012】従来、紡錘状ゲータイト及び紡錘状金属磁
性粒子に関して、特公平1―18961号公報には、粒
子サイズとその軸比を適当に選ぶことによって目的の保
磁力を得て、低比表面積として塗料の粘度を低減させる
技術が開示されているが、金属磁性粒子の酸化安定性あ
るいは塗膜の角形比、配向性などは全く考慮されていな
い。Conventionally, regarding spindle-shaped goethite and spindle-shaped metal magnetic particles, Japanese Patent Publication No. 1-18961 discloses that an appropriate coercive force can be obtained by appropriately selecting a particle size and an axial ratio thereof, and a low specific surface area can be obtained. Although a technique for reducing the viscosity of a coating material is disclosed, no consideration is given to the oxidation stability of the metal magnetic particles, the squareness of the coating film, the orientation, and the like.
【0013】また、特開平9―295814号公報、特
開平10―245233号公報には、従来の針状の金属
磁性粒子と同様に軸比を大きくする思想で、紡錘状金属
磁性粒子において高い保磁力と優れた保磁力分布を得る
技術が開示されているが、、酸化安定性までは全く考慮
されていない。なお、上記特開平10―245233号
公報には、紡錘状ヘマタイト粒子の結晶子サイズD10
4とD110の関係が特定範囲にある場合、塗膜の保磁
力分布が優れることも記載されているが、出発原料であ
るゲータイト粒子の結晶子サイズとの関係までは言及さ
れておらず、その加熱処理工程での粒子の焼結あるいは
形状破壊の点で不十分である。Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-295814 and 10-245233 disclose the idea of increasing the axial ratio in the same manner as conventional needle-shaped metal magnetic particles, and have a high spindle-shaped metal magnetic particle. Although a technique for obtaining a magnetic force and an excellent coercive force distribution is disclosed, no consideration is given to oxidation stability at all. Note that, in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-245233, the crystallite size D10 of spindle-shaped hematite particles is described.
When the relationship between D4 and D110 is in a specific range, it is also described that the coercive force distribution of the coating film is excellent, but the relationship between the starting material and the crystallite size of goethite particles is not mentioned. It is insufficient in terms of sintering or shape destruction of particles in the heat treatment step.
【0014】一方、特開平7―126704号公報、特
開平8―165501号公報、特開平8―165117
号公報には、CoとAlを含有し微粒子で高保磁力であ
る紡錘状金属磁性粒子を得る技術が開示されているが、
金属磁性粒子の酸化安定性については、特開平7―12
6704号公報では十分な検討がなされておらず、特開
平8―165501号公報でも未だ十分とは言えるレベ
ルではない。なお、特開平8―165117号公報に
は、紡錘状ゲータイト粒子の結晶子サイズD020とD
110の比率が特定されているが、種晶粒子から表層粒
子を形成する場合の成長性までは言及されていない。On the other hand, JP-A-7-126704, JP-A-8-165501, and JP-A-8-165117
The publication discloses a technique for obtaining spindle-shaped metal magnetic particles containing Co and Al and having high coercive force in fine particles,
Regarding the oxidation stability of metal magnetic particles, see JP-A-7-12.
No sufficient study has been made in Japanese Patent No. 6704, and the level is not yet satisfactory in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-165501. JP-A-8-165117 discloses that the crystallite sizes D020 and D200 of spindle-shaped goethite particles are different.
Although the ratio of 110 is specified, there is no mention of the growth in the case of forming surface layer particles from seed crystal particles.
【0015】また、金属磁性粒子の耐熱性については、
特開昭59―207024号公報には、示差熱曲線が8
0℃まで変化しない金属磁性粒子が開示されており、粒
子形状は定かでないがAlが7原子%含有のもので13
0℃のものが記載されている。同様に特開平2―191
61号公報では、着火温度が高いものでも高々121℃
であり、耐熱性としては十分とは言えない。Regarding the heat resistance of the metal magnetic particles,
JP-A-59-207024 discloses that a differential thermal curve is 8
Disclosed are metal magnetic particles which do not change up to 0 ° C., and the shape of the particles is not clear, but the one containing 7 atomic% of Al
The one at 0 ° C. is described. Similarly, JP-A-2-191
According to Japanese Patent No. 61, even if the ignition temperature is high, at most 121 ° C.
Therefore, the heat resistance is not sufficient.
【0016】更に、特開平10―334455号公報に
は、金属磁性粒子中のCo、Al、希土類元素量を特定
範囲にすることにより優れたヘッド摺動特性と良好な保
存性を有する磁気記録媒体を得る技術が開示されている
が、出発原料であるゲータイト粒子の粒子サイズ、形
状、粒度分布などの検討がなされておらず、保磁力、耐
候性、分散性の点で十分な検討がなされていない。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-334455 discloses a magnetic recording medium having excellent head sliding characteristics and good storage properties by setting the amounts of Co, Al, and rare earth elements in metal magnetic particles to specific ranges. However, no study has been made on the particle size, shape, particle size distribution, etc. of the starting goethite particles, and sufficient studies have been made on coercive force, weather resistance, and dispersibility. Absent.
【0017】前記紡錘状ゲータイト粒子においては、そ
の粒度分布が優れるという特徴を保持しながら、上述の
問題点、即ち、粒子サイズを大きくした状態で、保磁力
を維持することを含めて、高角形比、高配向性を得るた
め、針状の金属磁性粒子と同様の思想で軸比を大きくす
る検討が行われているが、未だ十分なものが得られてお
らず、また、個々の特性に及ぼす効果あるいは影響につ
いても十分な検討がなされているとは言えない。In the spindle-shaped goethite particles, while maintaining the characteristic that the particle size distribution is excellent, the above-mentioned problems, that is, maintaining the coercive force in a state where the particle size is large, include high-gonal goethite particles. In order to obtain a high ratio, high orientation, studies have been conducted to increase the axial ratio based on the same concept as the needle-shaped metal magnetic particles, but a sufficient one has not yet been obtained, and individual characteristics It cannot be said that the effects or effects have been sufficiently studied.
【0018】そこで本発明は、粒度分布が優れるという
特徴を持つ紡錘状金属磁性粒子において、針状金属磁性
粒子の特徴である高分散性、及び塗膜中での高角形比、
高配向性を有し、更に優れた粒度分布を有する紡錘状金
属磁性粒子を得るに際して、従来考えられていた思想と
は全く異なる思想で達成し、且つ、前記特性を有する金
属磁性粒子を提供することを技術的課題とする。Accordingly, the present invention provides a spindle-shaped metal magnetic particle having an excellent particle size distribution, and has a high dispersibility and a high squareness ratio in a coating film, which are characteristics of an acicular metal magnetic particle.
In obtaining spindle-shaped metal magnetic particles having high orientation and further excellent particle size distribution, achieving the concept completely different from the conventionally thought, and providing the metal magnetic particles having the above characteristics. This is a technical issue.
【0019】[0019]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第1は、
Coを全Feに対して0.5以上8原子%未満及びAl
を全Feに対して5〜10原子%含有する平均長軸長
0.18〜0.30μmの紡錘状ゲータイト粒子であっ
て、サイズ分布(標準偏差/長軸長)が0.22以下、
平均短軸長0.025〜0.045μm 、平均軸比5〜
10であることを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子を内
容とする。The first aspect of the present invention is as follows.
0.5 to less than 8 atomic% of Co and Al
Is a spindle-shaped goethite particle having an average major axis length of 0.18 to 0.30 μm containing 5 to 10 atomic% with respect to the total Fe, and a size distribution (standard deviation / major axis length) of 0.22 or less;
Average short axis length 0.025-0.045 μm, average axis ratio 5
Spindle-shaped goethite particles characterized in that they are 10.
【0020】また、好ましい態様としては、紡錘状ゲー
タイト粒子の結晶子サイズ比D020/D110が1.
8〜2.4であり、且つ該種晶粒子に対する結晶子サイ
ズ比D020/D020(種晶粒子)が1.05〜1.
20、D110/D110(種晶粒子)が1.02〜
1.10である。In a preferred embodiment, the spindle-shaped goethite particles have a crystallite size ratio D020 / D110 of 1.
And the crystallite size ratio D020 / D020 (seed crystal particles) with respect to the seed crystal particles is 1.05 to 1.
20, D110 / D110 (seed crystal particles)
1.10.
【0021】本発明の第2は、Coを全Feに対して
0.5以上10原子%未満、Alを全Feに対して5〜
10原子%、及び希土類元素を全Feに対して1〜5原
子%含有し、且つAl/希土類元素の比率が1.5〜5
(各々Feに対する原子%)である平均長軸長0.17
〜0.28μmの紡錘状ヘマタイト粒子であって、サイ
ズ分布(標準偏差/長軸長)が0.20以下、平均短軸
長0.022〜0.035μm 、平均軸比5〜10、結
晶子サイズ比D110/D104が2.0〜4.0であ
ることを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子を内容とす
る。A second aspect of the present invention is that Co is contained in an amount of 0.5 to less than 10 atomic% with respect to all Fe, and Al is contained in an amount of 5 to 10% with respect to all Fe.
10 atomic% and a rare earth element in an amount of 1 to 5 atomic% based on the total Fe, and an Al / rare earth element ratio of 1.5 to 5
(The average long axis length is 0.17, each being an atomic% with respect to Fe)
Spindle-shaped hematite particles having a size distribution (standard deviation / long axis length) of 0.20 or less, an average short axis length of 0.022 to 0.035 μm, an average axis ratio of 5 to 10, and a crystallite. Spindle-shaped hematite particles characterized in that the size ratio D110 / D104 is 2.0 to 4.0.
【0022】本発明の第3は、Coを全Feに対して
0.5以上10原子%未満、Alを全Feに対して5〜
10原子%及び希土類元素を全Feに対して1〜5原子
%含有し、且つAl/希土類元素の比率が1.5〜5
(各々Feに対する原子%)である平均長軸長0.15
〜0.25μm、サイズ分布(標準偏差/長軸長)が
0.30以下、平均短軸長0.015〜0.025μ
m、平均軸比が5〜9であって、着火温度135℃以
上、酸化安定性が10%以下、保磁力が1300〜18
00Oeであることを特徴とする鉄を主成分とする紡錘
状金属磁性粒子を内容とする。A third aspect of the present invention is that Co is contained in an amount of 0.5 to less than 10 atomic% with respect to all Fe, and Al is contained in an amount of 5 to 10% with respect to all Fe.
10 atomic% and a rare earth element in an amount of 1 to 5 atomic% based on the total Fe, and an Al / rare earth element ratio of 1.5 to 5
(Atom% to Fe) 0.15
0.20.25 μm, size distribution (standard deviation / long axis length) is 0.30 or less, average short axis length 0.015 to 0.025 μm
m, average axis ratio is 5 to 9, ignition temperature is 135 ° C. or more, oxidation stability is 10% or less, and coercive force is 1300 to 18
The content is spindle-shaped metal magnetic particles mainly composed of iron, which is characterized by being 00 Oe.
【0023】本発明の第4は、炭酸アルカリ水溶液と水
酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩
水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む
水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、
該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によっ
て紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで該種晶
粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有
ガスを通気して酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面
上にゲータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を
生成させるにあたり、前記種晶粒子の生成時において
は、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む
水懸濁液に、全熟成期間の1/2以内の時期に全Feに
対しCo換算で0.5以上8原子%未満のCo化合物を
添加して酸化反応を全Fe2+の40〜50%の範囲で行
い、全Feに対しAl換算で5〜10原子%のAl化合
物を添加することを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子の
製造法を内容とする。A fourth aspect of the present invention is to provide an aqueous suspension containing a ferrous-containing precipitate obtained by reacting a mixed alkali aqueous solution of an aqueous alkali carbonate solution and an aqueous alkali hydroxide solution with an aqueous ferrous salt solution. After aging in an oxidizing atmosphere,
An oxygen-containing gas is passed through the aqueous suspension to produce spindle-shaped goethite seed crystal particles by an oxidation reaction, and then an oxygen-containing gas suspension is added to the aqueous suspension containing the seed crystal particles and the ferrous-containing precipitate. In growing a goethite layer on the particle surface of the seed crystal particles by oxidizing reaction by passing a gas to produce spindle-shaped goethite particles, at the time of generation of the seed crystal particles, during ripening before the start of the oxidation reaction, To the aqueous suspension containing the ferrous-containing precipitate, a Co compound of not less than 0.5 and less than 8 atomic% in terms of Co with respect to all Fe is added at a time within 1/2 of the entire ripening period to carry out an oxidation reaction. A method for producing spindle-shaped goethite particles, which is performed in the range of 40 to 50% of the total Fe 2+ , and which comprises adding 5 to 10 atomic% of an Al compound in terms of Al to the total Fe 2+ .
【0024】本発明の第5は、上記紡錘状ゲータイト粒
子をAl/希土類元素の比率が1.5〜5(各々Feに
対する原子%)になるように、希土類元素換算で全Fe
に対して1〜5原子%の希土類元素の化合物からなる焼
結防止剤で処理した後、且つ結晶子サイズD104がD
104/ゲータイトD110として0.9〜1.1の範
囲になるように非還元性雰囲気中、650〜800℃で
加熱処理を行うことを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子
の製造法を内容とする。A fifth aspect of the present invention is that the spindle-shaped goethite particles are converted to a total of Fe in terms of rare earth element so that the ratio of Al / rare earth element is 1.5 to 5 (atomic% with respect to Fe).
After treatment with a sintering inhibitor consisting of a compound of a rare earth element in an amount of 1 to 5 at.
A process for producing spindle-shaped hematite particles is characterized in that heat treatment is performed at 650 to 800 ° C. in a non-reducing atmosphere so that the ratio becomes 104 / goethite D110 in the range of 0.9 to 1.1.
【0025】本発明の第6は、上記紡錘状ヘマタイト粒
子を還元性雰囲気中、400〜700℃の範囲内で加熱
還元することを特徴とする鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子の製造法を内容とする。A sixth aspect of the present invention is to produce spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component, wherein the spindle-shaped hematite particles are heat-reduced in a reducing atmosphere at a temperature of 400 to 700 ° C. The content of the law.
【0026】先ず、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子
について述べる。本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を
構成する粒子は、平均長軸径が0.18〜0.30μm
であり、そのサイズ分布(標準偏差/平均長軸径)は
0.22以下である。また、平均短軸径が0.025〜
0.045μmである。その形状は紡錘状であって、平
均軸比(長軸径/短軸径)が5〜10である。平均長軸
径が0.18μm未満では金属磁性粒子とした場合、保
磁力が高くなり過ぎ、更に塗料中での分散性が劣り、塗
膜の耐候性も劣化しやすくなる。一方、0.30μmを
超えると本発明の軸比の範囲では、目的とする保磁力が
得られ難くなる。またサイズ分布は小さければ小さい程
良く、従って下限は特に限定されないが、工業的製造性
の観点からは0.10程度が適当である。一方、0.2
2を超えると酸化安定性、耐熱性が劣化し、高密度記録
化も困難となる。また平均短軸径が0.025μm未満
では十分な酸化安定性、耐熱性が得られず、一方、0.
045μmを超えると目的とする保磁力が得られない。
更に平均軸比が5未満では目的とする保磁力が得られ
ず、一方、10を超えると保磁力が高くなり過ぎるか、
あるいは、酸化安定性、耐熱性が劣化する。First, the spindle-shaped goethite particles according to the present invention will be described. The particles constituting the spindle-shaped goethite particles according to the present invention have an average major axis diameter of 0.18 to 0.30 μm.
And its size distribution (standard deviation / average major axis diameter) is 0.22 or less. The average short axis diameter is 0.025 to
0.045 μm. The shape is a spindle shape, and the average axis ratio (major axis diameter / minor axis diameter) is 5 to 10. When the average major axis diameter is less than 0.18 μm, when the metal magnetic particles are used, the coercive force becomes too high, the dispersibility in the paint is poor, and the weather resistance of the coating film tends to deteriorate. On the other hand, if it exceeds 0.30 μm, it becomes difficult to obtain the target coercive force in the range of the axial ratio of the present invention. The smaller the size distribution, the better. Therefore, the lower limit is not particularly limited. However, from the viewpoint of industrial productivity, about 0.10 is appropriate. On the other hand, 0.2
If it exceeds 2, the oxidative stability and heat resistance deteriorate, and it is difficult to achieve high-density recording. If the average minor axis diameter is less than 0.025 μm, sufficient oxidation stability and heat resistance cannot be obtained.
If it exceeds 045 μm, the desired coercive force cannot be obtained.
Furthermore, if the average axial ratio is less than 5, the desired coercive force cannot be obtained, while if it exceeds 10, the coercive force becomes too high or
Alternatively, the oxidation stability and heat resistance deteriorate.
【0027】また、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子
を構成する粒子は、BET比表面積が100〜150m
2 /gであることが好ましい。BET比表面積が100
m2/g未満では粒子が相対的に大きく、目的とする保
磁力が得られず、一方、150m2 /gを超えると必要
以上に保磁力が高くなり、酸化安定性、耐熱性が劣化す
る。The particles constituting the spindle-shaped goethite particles according to the present invention have a BET specific surface area of 100 to 150 m.
It is preferably 2 / g. BET specific surface area is 100
If it is less than m 2 / g, the particles are relatively large and the desired coercive force cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 150 m 2 / g, the coercive force becomes unnecessarily high, and the oxidation stability and heat resistance deteriorate. .
【0028】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成
する粒子は、Coを全Feに対して0.5以上8原子%
未満含有するとともにAlを全Feに対して5〜10原
子%含有する。Co含有量が0.5原子%未満では磁気
的特性の向上効果がなく、8原子%以上となると粒子サ
イズの制御が困難となる。またAl含有量が5原子%未
満では焼結防止効果がなく、10原子%を超えると特に
飽和磁化が低下する。The particles constituting the spindle-shaped goethite particles according to the present invention contain 0.5 to 8 atomic% of Co with respect to all Fe.
And less than 5 at% of Al with respect to the total Fe. If the Co content is less than 0.5 atomic%, there is no effect of improving the magnetic properties, and if it is 8 atomic% or more, it becomes difficult to control the particle size. If the Al content is less than 5 at%, the effect of preventing sintering is not obtained, and if it exceeds 10 at%, the saturation magnetization is particularly reduced.
【0029】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成
する粒子の結晶子サイズ比D020/D110は1.8
〜2.4が好適である。また、結晶子サイズD020は
200〜280Å、D110は100〜140Åがそれ
ぞれ好適である。D020/D110が1.8未満の場
合は加熱脱水時、もしくは加熱還元時の形状保持が不十
分となり、得られた金属磁性粒子の塗料における分散性
が低下し、保磁力分布も劣化する傾向がある。また、D
020/D110が2.4を超える場合は、目的とする
粒子サイズの金属磁性粒子は得られるが、目的とする保
磁力のものが得られにくい傾向がある。The crystallite size ratio D020 / D110 of the particles constituting the spindle-shaped goethite particles according to the present invention is 1.8.
-2.4 is preferred. The crystallite size D020 is preferably 200 to 280 °, and the D110 is preferably 100 to 140 °. When D020 / D110 is less than 1.8, the shape retention during heat dehydration or heat reduction becomes insufficient, the dispersibility of the obtained metal magnetic particles in the coating material decreases, and the coercive force distribution tends to deteriorate. is there. Also, D
When 020 / D110 exceeds 2.4, metal magnetic particles having a target particle size can be obtained, but a target having a desired coercive force tends to be hardly obtained.
【0030】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成
する粒子は、種晶部分と表層部分とから形成されてお
り、該種晶部分及び該表層部分にCoが存在し、当該表
層部分にのみAlが存在する。The particles constituting the spindle-shaped goethite particles according to the present invention are formed of a seed crystal portion and a surface layer portion, wherein Co is present in the seed crystal portion and the surface layer portion, and Al is present only in the surface layer portion. Exists.
【0031】前記種晶部分とは、添加した第一鉄塩の
内、Al化合物を添加するまでに酸化されて形成される
ゲータイト種晶粒子部分をいう。具体的には、Fe2+の
酸化率により決まるFeの重量比率の部分であって、好
ましくは、種晶粒子の内部中心から40〜50重量%の
部分である。The seed crystal portion refers to a goethite seed crystal particle portion formed by oxidation of the added ferrous salt until the Al compound is added. Specifically, it is the portion of the weight ratio of Fe determined by the oxidation rate of Fe 2+ , and preferably, the portion is 40 to 50% by weight from the inner center of the seed crystal particles.
【0032】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成
する粒子の種晶粒子に対する結晶子サイズ比D020/
D020(種晶粒子)が1.05〜1.20が好まし
く、D110/D110(種晶粒子)が1.02〜1.
10が好ましい。D020/D020(種晶粒子)が
1.20を超え、D110/D110(種晶粒子)が
1.10を超える場合は、表層部分のゲータイト層が多
くなり過ぎゲータイト粒子形状の制御が難しくなる。ま
たD020/D020(種晶粒子)が1.05未満、D
110/D110(種晶粒子)が1.02未満の場合
は、表層部分のAl含有ゲータイト層が少なくなり、脱
水加熱及び加熱還元の際の焼結防止効果が著しく低下す
る傾向がある。The crystallite size ratio of the particles constituting the spindle-shaped goethite particles according to the present invention to the seed crystal particles D020 /
D020 (seed crystal particles) is preferably from 1.05 to 1.20, and D110 / D110 (seed crystal particles) is preferably from 1.02 to 1.10.
10 is preferred. When D020 / D020 (seed crystal particles) exceeds 1.20 and D110 / D110 (seed crystal particles) exceeds 1.10, the goethite layer in the surface layer portion becomes too large, and it is difficult to control the shape of goethite particles. D020 / D020 (seed crystal particles) is less than 1.05;
When 110 / D110 (seed crystal particles) is less than 1.02, the amount of the Al-containing goethite layer in the surface layer decreases, and the effect of preventing sintering during dehydration heating and heat reduction tends to be significantly reduced.
【0033】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子を構成
する粒子の粒子全体の全Coの存在比率を100とした
場合、前記種晶部分に含有するCoの存在比率は全Co
に対して好ましくは75〜95、より好ましくは80〜
90である。また、表層部分に含有するCoの存在比率
は全Coに対して好ましくは103〜125、より好ま
しくは106〜120である。種晶部分のCoの存在比
率が75未満で、表層部分のCoの存在比率が125を
超える場合には、種晶部分のCoが少ないためCo合金
化を起こし難く、また、表層がCoリッチになり過ぎる
為、還元時の形状保持が難しくなるとともに磁気特性が
劣化する傾向がある。また、種晶部分のCoの存在比率
が95を超え、表層部分のCoの存在比率が103未満
の場合には、種晶部分のCoが多くCo合金化し易い反
面、表層部分のCo量に対して同時に存在するAl量が
多すぎるため、表層のCo合金化が巧くいかず、全体と
しては磁気特性が劣化する傾向がある。Assuming that the total proportion of Co in the particles constituting the spindle-shaped goethite particles according to the present invention is 100, the proportion of Co in the seed crystal portion is all Co.
Is preferably from 75 to 95, more preferably from 80 to
90. The proportion of Co contained in the surface layer is preferably 103 to 125, more preferably 106 to 120, based on the total Co. When the abundance ratio of Co in the seed crystal portion is less than 75 and the abundance ratio of Co in the surface layer portion exceeds 125, Co alloying hardly occurs due to the small amount of Co in the seed crystal portion, and the surface layer becomes Co-rich. Too much, it is difficult to maintain the shape during reduction, and the magnetic properties tend to deteriorate. Further, when the abundance ratio of Co in the seed crystal portion exceeds 95 and the abundance ratio of Co in the surface layer portion is less than 103, Co in the seed crystal portion is likely to be Co-alloyed, but the amount of Co in the surface layer portion is small. In addition, since the amount of Al present at the same time is too large, Co alloying of the surface layer does not work well, and the magnetic properties tend to deteriorate as a whole.
【0034】前記表層部分とは、成長反応においてAl
化合物が添加された後、前記ゲータイト種晶粒子の粒子
表面上に成長したゲータイト層をいう。具体的には、粒
子の最表面からFeの50〜60重量%の部分である。
また、Alは表層部分にのみ存在し、その含有量は全F
eに対して5〜10原子%である。5原子%未満の場合
にはメタル化の際、十分な焼結防止効果が得られない。
また、10原子%を超える場合には磁気特性、特に飽和
磁化が低下し、更に粒子内部の結晶成長が阻害されるた
め保磁力が発現し難くなる。The above-mentioned surface layer portion refers to Al in the growth reaction.
It refers to a goethite layer that has grown on the surface of the goethite seed particles after the compound has been added. Specifically, it is a portion of 50 to 60% by weight of Fe from the outermost surface of the particle.
Al is present only in the surface layer, and its content is
5 to 10 atomic% based on e. If the content is less than 5 atomic%, a sufficient sintering preventing effect cannot be obtained during metallization.
On the other hand, if the content exceeds 10 atomic%, the magnetic properties, particularly the saturation magnetization, are reduced, and the crystal growth inside the grains is inhibited, so that the coercive force is hardly developed.
【0035】次に、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子
の製造法について述べる。本発明に係る紡錘状ゲータイ
ト粒子を構成する粒子は、まず、紡錘状ゲータイト種晶
粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子表面にゲータイト
層を成長させることによって得られる。Next, a method for producing spindle-shaped goethite particles according to the present invention will be described. The particles constituting the spindle-shaped goethite particles according to the present invention are obtained by first forming spindle-shaped goethite seed crystal particles and then growing a goethite layer on the surface of the seed crystal particles.
【0036】紡錘状ゲータイト種晶粒子は、炭酸アルカ
リ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶
液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有
沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成
させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸
化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させる
にあたり、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物
を含む水懸濁液に、全熟成期間の1/2以内の時期に全
Feに対しCo換算で0.5以上8原子%未満のCo化
合物を添加し、酸化反応を全Fe2+の40〜50%の範
囲で行うことによって得られる。Co化合物の添加を全
熟成期間の1/2を超える時期とすると、目的とする軸
比、粒子サイズのゲータイト粒子が得られない。また、
酸化反応が全Fe2+の40%未満及び50%を超える場
合にも、目的とする軸比、粒子サイズのゲータイト粒子
が得られ難くなる。The spindle-shaped goethite seed crystal particles are prepared by reacting an aqueous suspension containing a ferrous-containing precipitate obtained by reacting a mixed alkali aqueous solution of an aqueous alkali carbonate solution and an aqueous alkali hydroxide solution with an aqueous ferrous salt solution. After aging in a non-oxidizing atmosphere, an oxygen-containing gas is passed through the aqueous suspension to generate spindle-shaped goethite seed crystal particles by an oxidation reaction. To the aqueous suspension containing the containing precipitate, a Co compound of not less than 0.5 and less than 8 atomic% in terms of Co with respect to all Fe is added at a time within 1/2 of the entire aging period, and the oxidation reaction is carried out with respect to all Fe 2. + In the range of 50 to 50%. If the addition of the Co compound is performed at a time exceeding 1/2 of the entire aging period, goethite particles having the desired axial ratio and particle size cannot be obtained. Also,
Even when the oxidation reaction is less than 40% or more than 50% of the total Fe 2+ , it is difficult to obtain goethite particles having the desired axial ratio and particle size.
【0037】熟成は、非酸化性雰囲気下の前記懸濁液
を、通常、40〜80℃の温度範囲で行うのが好適であ
る。40℃未満の場合には、軸比が小さく十分な熟成効
果が得られ難く、80℃を越える場合には、マグネタイ
トが混在してくることがある。熟成時間としては、通
常、30〜300分間である。30分未満、300分を
超えた場合には目的とする軸比のものが得られ難い。非
酸性雰囲気とするには、前記懸濁液の反応容器内に不活
性ガス(窒素ガスなど)又は還元性ガス(水素ガスな
ど)を通気すればよい。The aging is preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere, usually at a temperature of 40 to 80 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C., the axial ratio is small and it is difficult to obtain a sufficient aging effect. When the temperature is higher than 80 ° C., magnetite may be mixed. The aging time is usually 30 to 300 minutes. If the time is less than 30 minutes or more than 300 minutes, it is difficult to obtain the desired axial ratio. In order to obtain a non-acidic atmosphere, an inert gas (such as nitrogen gas) or a reducing gas (such as hydrogen gas) may be passed through the reaction vessel of the suspension.
【0038】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
いて、第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩
化第一鉄水溶液等を使用することができる。これらは単
独で又は必要に応じ2種以上混合して用いられる。In the production reaction of the spindle-shaped goethite seed particles, as the ferrous salt aqueous solution, an aqueous ferrous sulfate solution, an aqueous ferrous chloride solution, or the like can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more as necessary.
【0039】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
いて使用される混合アルカリ水溶液は、炭酸アルカリ水
溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して得られる。こ
の場合の混合比率(規定換算による%表示)として、水
酸化アルカリ水溶液の割合は好ましくは10〜40%
(規定換算%)、より好ましくは15〜35%(規定換
算%)である。10%未満の場合には、目的とする軸比
が得られないことがありず、40%を超える場合には、
粒状マグネタイトが混在してくることがある。The mixed alkali aqueous solution used in the production reaction of the spindle-shaped goethite seed crystal particles is obtained by mixing an alkali carbonate aqueous solution and an alkali hydroxide aqueous solution. In this case, the ratio of the aqueous alkali hydroxide solution is preferably 10 to 40%.
(Specific conversion%), more preferably 15 to 35% (specific conversion%). If it is less than 10%, the desired axial ratio cannot be obtained, and if it exceeds 40%,
Granular magnetite may be mixed.
【0040】炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリ
ウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水
溶液等が使用でき、前記水酸化アルカリ水溶液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用でき
る。これらはそれぞれ単独で又は必要に応じ2種以上混
合して用いられる。As the aqueous alkali carbonate solution, an aqueous sodium carbonate solution, an aqueous potassium carbonate solution, an aqueous ammonium carbonate solution and the like can be used. As the aqueous alkali hydroxide solution, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more as needed.
【0041】混合アルカリ水溶液の使用量は、第一鉄塩
水溶液中の全Feに対する当量比として1.3〜3.
5、好ましくは1.5〜2.5である。1.3未満の場
合には、マグネタイトが混在することがあり、3.5を
超えると工業的に好ましくない。The amount of the mixed alkali aqueous solution used is 1.3 to 3. equivalent ratio to the total Fe in the ferrous salt aqueous solution.
5, preferably 1.5 to 2.5. If it is less than 1.3, magnetite may be mixed, and if it exceeds 3.5, it is not industrially preferable.
【0042】第一鉄塩水溶液と混合アルカリ水溶液との
混合後の第一鉄濃度は、好ましくは0.1〜1.0mo
l/l、より好ましくは0.2〜0.8mol/lであ
る。0.1mol/l未満の場合には、収量が少なく、
工業的でない。1.0mol/lを超える場合には、粒
径分布が大きくなるため好ましくない。The concentration of ferrous iron after mixing the aqueous ferrous salt solution and the mixed aqueous alkali solution is preferably 0.1 to 1.0 mol.
1 / l, more preferably 0.2 to 0.8 mol / l. When the amount is less than 0.1 mol / l, the yield is small,
Not industrial. If it exceeds 1.0 mol / l, the particle size distribution is undesirably large.
【0043】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
けるpH値は、好ましくは8.0〜11.5、より好ま
しくは8.5〜11.0の範囲である。pHが8.0未
満の場合には、ゲータイト粒子粉末中に酸根が多量に含
まれるようになり、洗浄によっても簡単に除去すること
ができないので、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末と
した場合に粒子同志の焼結を引き起こす場合がある。ま
た11.5を越える場合には、金属磁性粒子粉末とした
場合に目的とする高い保磁力が得られにくい。The pH value in the formation reaction of the spindle-shaped goethite seed crystal particles is preferably in the range of 8.0 to 11.5, more preferably 8.5 to 11.0. When the pH is less than 8.0, a large amount of acid radicals are contained in the goethite particle powder and cannot be easily removed by washing. In some cases, sintering of the particles may occur. On the other hand, if it exceeds 11.5, it is difficult to obtain the desired high coercive force when the metal magnetic particles are used.
【0044】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応は、
酸素含有ガス(例えば空気)を液中に通気する酸化反応
によって行う。酸素含有ガスの空塔速度は、好ましくは
0.5〜3.5cm/s、より好ましくは1.0〜3.
0cm/sである。0.5cm/s未満では酸化速度が
あまりにも遅いため、粒状のマグネタイト粒子が混在し
易く、一方、、3.5cm/sを超えると酸化速度が速
すぎ、目的の粒子サイズに制御することが困難になる。
なお、空塔速度とは、単位断面積(円柱反応塔の底断面
積、巣板の孔径、孔数は考慮しない。)当たりの酸素含
有ガスの通気量であって、単位はcm/secである。The reaction for producing spindle-shaped goethite seed particles is as follows.
This is performed by an oxidation reaction in which an oxygen-containing gas (for example, air) is passed through the liquid. The superficial velocity of the oxygen-containing gas is preferably 0.5 to 3.5 cm / s, more preferably 1.0 to 3.0 cm / s.
0 cm / s. If it is less than 0.5 cm / s, the oxidation rate is too slow, so that particulate magnetite particles are apt to be mixed. On the other hand, if it is more than 3.5 cm / s, the oxidation rate is too fast, so that the target particle size can be controlled. It becomes difficult.
The superficial velocity is the amount of oxygen-containing gas per unit cross-sectional area (the bottom cross-sectional area of the column reactor, the hole diameter of the nest plate, and the number of holes are not taken into account), and the unit is cm / sec. is there.
【0045】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
ける温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する80℃以
下の温度で行えばよい。80℃を超える場合には、紡錘
状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがあ
る。好ましくは45〜55℃の範囲である。The temperature in the reaction for producing the spindle-shaped goethite seed crystal particles may be usually at a temperature of 80 ° C. or less at which goethite particles are produced. When the temperature exceeds 80 ° C., magnetite may be mixed in the spindle-shaped goethite particles. Preferably it is in the range of 45 to 55 ° C.
【0046】紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応にお
いて、Co化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバル
ト、硝酸コバルト等を使用することができる。これらは
単独で又は必要に応じ2種以上混合して用いられる。C
o化合物の添加は、酸化反応を行う前の熟成されている
第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液に添加する。In the formation reaction of the spindle-shaped goethite seed crystal particles, as the Co compound, cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt nitrate or the like can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more as necessary. C
The o-compound is added to the suspension containing the ferrous-containing precipitate that has been aged before the oxidation reaction is performed.
【0047】Co化合物の添加量は、最終生成物である
紡錘状ゲータイト粒子中の全Feに対して0.5原子%
以上8原子%未満である。0.5原子%未満の場合に
は、金属磁性粒子とした場合の磁気的特性の向上効果が
なく、8原子%以上の場合には、微細化し目的とする軸
比、サイズのものが得られない。The amount of the Co compound added was 0.5 atomic% based on the total Fe in the spindle-shaped goethite particles as the final product.
And less than 8 atomic%. When the content is less than 0.5 atomic%, there is no effect of improving the magnetic properties of the metal magnetic particles, and when the content is 8 atomic% or more, it is possible to reduce the size and obtain the desired axial ratio and size. Absent.
【0048】ゲータイト層の成長反応におけるpH値
は、通常、8.0〜11.5、好ましくは8.5〜1
1.0の範囲である。pHが8.0未満の場合には、ゲ
ータイト粒子粉末中に酸根が多量に含まれるようにな
り、洗浄によっても簡単に除去することができないの
で、金属磁性粒子とした場合に粒子同志の焼結を引き起
こす場合がある。また11.5を超える場合には、金属
磁性粒子とした場合に目的とする粒度分布のものが得ら
れない場合がある。The pH value in the growth reaction of the goethite layer is usually 8.0-11.5, preferably 8.5-1.
It is in the range of 1.0. When the pH is less than 8.0, a large amount of acid radicals are contained in the goethite particle powder and cannot be easily removed by washing. May cause. If it exceeds 11.5, the desired particle size distribution may not be obtained when metal magnetic particles are used.
【0049】前記ゲータイト層の成長反応は、酸素含有
ガス(例えば空気)を液中に通気する酸化反応によって
行う。酸素含有ガスの通気の空塔速度は、前記種晶粒子
の生成反応時より大きくすることが好ましい。大きくし
ない場合には、Al添加時に水懸濁液の粘度が上昇し、
短軸方向の成長がより促進され、軸比が低下し、目的と
する軸比のものが得られないことがある。但し、種晶粒
子の生成反応時の空塔速度が2.0cm/s以上の場合
はこの限りではない。The growth reaction of the goethite layer is performed by an oxidation reaction in which an oxygen-containing gas (for example, air) is passed through the liquid. The superficial velocity of the oxygen-containing gas is preferably higher than that during the seed crystal particle formation reaction. If not increased, the viscosity of the water suspension increases when Al is added,
Growth in the short axis direction is further promoted, the axial ratio is reduced, and a desired axial ratio may not be obtained. However, this does not apply when the superficial velocity at the time of the seed crystal particle formation reaction is 2.0 cm / s or more.
【0050】ゲータイト層の成長反応における温度は、
通常、ゲータイト粒子が生成する80℃以下の温度で行
えばよい。80℃を越える場合には、紡錘状ゲータイト
粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましく
は45〜55℃の範囲である。The temperature in the growth reaction of the goethite layer is as follows:
Usually, it may be performed at a temperature of 80 ° C. or less at which goethite particles are generated. When the temperature exceeds 80 ° C., magnetite may be mixed in the spindle-shaped goethite particles. Preferably it is in the range of 45 to 55 ° C.
【0051】ゲータイト層の成長反応において、Al化
合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、
硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸ナトリウム、
アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム等のアル
ミン酸塩を使用することができる。これらは単独で又は
必要に応じ2種以上混合して用いられる。In the growth reaction of the goethite layer, as the Al compound, aluminum sulfate, aluminum chloride,
Acid salts such as aluminum nitrate, sodium aluminate,
Aluminates such as potassium aluminate and ammonium aluminate can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more as necessary.
【0052】Al化合物の添加は、酸素含有ガスの空塔
速度を種晶粒子の生成反応時の空塔速度を好ましくは大
きくして通気すると同時に行うことができる。Alの添
加が長時間に渡る場合は、酸化反応を進行させない意味
で、窒素含有ガスに切り替えて行うことができる。尚、
酸素含有ガスを通気した状態でAl化合物を分割添加し
たり、連続的及び間欠的に添加した場合には本発明の十
分な効果が得られない。The addition of the Al compound can be carried out at the same time as the aeration by increasing the superficial velocity of the oxygen-containing gas during the reaction for generating seed crystal particles. When the addition of Al takes a long time, the addition can be performed by switching to a nitrogen-containing gas in a sense that the oxidation reaction does not proceed. still,
If the Al compound is dividedly added or continuously or intermittently added while the oxygen-containing gas is passed, the sufficient effect of the present invention cannot be obtained.
【0053】前記Al化合物の添加量は、最終生成物で
ある紡錘状ゲータイト粒子中の全Feに対して5〜10
原子%である。5原子%未満の場合には、メタル化の際
十分な焼結防止効果が得られず、10原子%を超える場
合には、ゲータイト以外の粒子の生成も誘発し、磁気特
性、特に飽和磁化が低下し、更に粒子内部の結晶成長が
阻害されるため保磁力が発現し難くなる。The addition amount of the Al compound is 5 to 10 with respect to the total Fe in the spindle-shaped goethite particles as the final product.
Atomic%. If the content is less than 5 atomic%, a sufficient sintering preventing effect cannot be obtained at the time of metallization, and if it exceeds 10 atomic%, the formation of particles other than goethite is also induced, and the magnetic properties, particularly the saturation magnetization, are reduced. As a result, the coercive force is hardly developed because the crystal growth inside the grains is inhibited.
【0054】次に、本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子
について述べる。本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を
構成する粒子は、平均長軸径が0.17〜0.28μm
であり、サイズ分布(標準偏差/平均長軸径)が0.2
0以下である。また、平均短軸径が0.022〜0.0
35μmである。その形状は紡錘状であって、軸比(長
軸径/短軸径)が5〜10である。平均長軸径が0.1
7μm未満では金属磁性粒子とした場合、保磁力が高く
なり過ぎ、更に塗料中での分散性が劣り、塗膜の耐候性
も劣化しやすくなる。一方、0.28μmを超えると本
発明の軸比の範囲では、目的とする保磁力が得られ難く
なる。またサイズ分布は小さければ小さい程良く、従っ
て下限は特に限定されないが、工業的製造性の観点から
は0.10程度が適当である。一方、0.20を超える
と酸化安定性、耐熱性が劣化し、高密度記録化も困難と
なる。また平均短軸径が0.022μm未満では十分な
酸化安定性、耐熱性が得られず、一方、0.035μm
を超えると目的とする保磁力が得られない。更に軸比が
5未満でも、目的とする保磁力が得られず、一方、10
を超えると保磁力が高くなり過ぎるか、酸化安定性、耐
熱性が劣化する。Next, the spindle-shaped hematite particles according to the present invention will be described. The particles constituting the spindle-shaped hematite particles according to the present invention have an average major axis diameter of 0.17 to 0.28 μm.
And the size distribution (standard deviation / average major axis diameter) is 0.2
0 or less. In addition, the average minor axis diameter is 0.022 to 0.0
35 μm. The shape is a spindle shape, and the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) is 5 to 10. Average major axis diameter is 0.1
If the particle size is less than 7 μm, the coercive force becomes too high when metal magnetic particles are used, the dispersibility in the paint is poor, and the weather resistance of the coating film tends to deteriorate. On the other hand, if it exceeds 0.28 μm, it becomes difficult to obtain the target coercive force in the range of the axial ratio of the present invention. The smaller the size distribution, the better. Therefore, the lower limit is not particularly limited. However, from the viewpoint of industrial productivity, about 0.10 is appropriate. On the other hand, when it exceeds 0.20, the oxidation stability and heat resistance deteriorate, and it is difficult to achieve high-density recording. If the average minor axis diameter is less than 0.022 μm, sufficient oxidation stability and heat resistance cannot be obtained, while 0.035 μm
If it exceeds, the desired coercive force cannot be obtained. Further, if the axial ratio is less than 5, the desired coercive force cannot be obtained, while
If it exceeds 300, the coercive force becomes too high or the oxidation stability and heat resistance deteriorate.
【0055】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子は、B
ET比表面積が好ましくは30〜70m2 /g、より好
ましくは35〜65m2 /gである。BET比表面積が
30m2 /g未満では本発明の粒子サイズでは加熱処理
工程での焼結が既に生じており、サイズ分布が悪化し、
金属磁性粒子のサイズ分布も悪化し、塗膜のSFDも劣
化する。一方、70m2 /gを超えると加熱還元工程で
の焼結防止が不十分となり、金属磁性粒子のサイズ分布
が悪化し、塗膜のSFDも劣化する。The spindle-shaped hematite particles according to the present invention are
The ET specific surface area is preferably from 30 to 70 m 2 / g, more preferably from 35 to 65 m 2 / g. When the BET specific surface area is less than 30 m 2 / g, sintering has already occurred in the heat treatment step with the particle size of the present invention, and the size distribution deteriorates.
The size distribution of the metal magnetic particles also deteriorates, and the SFD of the coating film also deteriorates. On the other hand, if it exceeds 70 m 2 / g, the prevention of sintering in the heat reduction step becomes insufficient, the size distribution of the metal magnetic particles deteriorates, and the SFD of the coating film also deteriorates.
【0056】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を構成
する粒子は、Coは全Feに対して0.5原子%以上1
0原子%未満含有し、Alは全Feに対して5〜10原
子%含有し、また、希土類元素の含有量は、全Feに対
して1〜5原子%含有し、且つAl/希土類元素の比率
(各々Feに対する原子%)が1.5〜5である。In the particles constituting the spindle-shaped hematite particles according to the present invention, Co is 0.5 at.
Less than 0 atomic%, Al contains 5 to 10 atomic% with respect to the total Fe, and the content of the rare earth element is 1 to 5 atomic% with respect to the total Fe, and the content of Al / the rare earth element is The ratio (atomic% relative to Fe) is 1.5 to 5.
【0057】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を構成
する粒子の結晶子サイズ比D110/D104が2.0
〜4.0である。また、結晶子サイズD104は100
〜150Å、D110は200〜300Åである。D1
10/D104が2.0未満の場合は脱水加熱時の粒子
成長が過度に起こっており、短軸方向の成長と合わせ
て、粒度分布が悪化し、得られた金属磁性粒子の保磁力
が低く、分散性も劣化する。またD110/D104が
4.0を超える場合は、脱水加熱による結晶成長が不十
分で、加熱還元時の形状保持効果が期待できず、保磁力
が低下し、更に粒度分布も悪化する。The crystallite size ratio D110 / D104 of the particles constituting the spindle-shaped hematite particles according to the present invention is 2.0.
44.0. The crystallite size D104 is 100
Å150 ° and D110 is 200200300 °. D1
When 10 / D104 is less than 2.0, the particle growth during dehydration heating is excessive, and the particle size distribution is deteriorated along with the growth in the short axis direction, and the coercive force of the obtained metal magnetic particles is low. , Dispersibility also deteriorates. When D110 / D104 is more than 4.0, crystal growth by dehydration heating is insufficient, and a shape retaining effect at the time of heat reduction cannot be expected, coercive force decreases, and particle size distribution further deteriorates.
【0058】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を構成
する粒子は、種晶部分と中間層部分と最外層部分とから
形成されており、該種晶部分及び該中間層部分にCoが
存在し、当該中間層部分にのみAlが存在し、且つ該最
外層部分にのみ希土類元素が存在する。なお、最外層に
は焼結防止効果の向上及び磁気調整のため、必要により
補助的にその他の元素としてAl、Si、B、Ca、M
g、Ba、Sr、Co,Ni等から選ばれる元素の化合
物の1種又は2種以上を使用してもよい。これらの化合
物は、焼結防止効果を有するだけでなく、還元速度を制
御する働きも有するので、必要に応じて組み合わせて使
用すればよい。ただし、多過ぎると金属磁性粒子とした
場合に飽和磁化が低下するので組み合わせる種類によ
り、最適量を適宜選べばよい。The particles constituting the spindle-shaped hematite particles according to the present invention are formed of a seed crystal part, an intermediate layer part and an outermost layer part, wherein Co is present in the seed crystal part and the intermediate layer part, Al exists only in the intermediate layer portion, and rare earth elements exist only in the outermost layer portion. In the outermost layer, other elements such as Al, Si, B, Ca, and M are supplemented as necessary to improve the sintering prevention effect and adjust the magnetic field.
One or more of compounds of elements selected from g, Ba, Sr, Co, Ni and the like may be used. These compounds not only have the effect of preventing sintering but also have the function of controlling the reduction rate, and thus may be used in combination as necessary. However, if the amount is too large, the saturation magnetization decreases when metal magnetic particles are used. Therefore, the optimum amount may be appropriately selected depending on the type of combination.
【0059】前記種晶部分とは、前記ゲータイト粒子の
種晶部分がそのまま変化したものであり、好ましくは、
種晶粒子の内部中心からFeの重量比率が40〜50重
量%である。また、前記中間層部分とは、前記ゲータイ
ト粒子の表層部分がそのまま変化したものであり、好ま
しくは、粒子表面の希土類元素化合物からなる最外層を
除いた場合の最表面からFeの重量比率が50〜60重
量%の部分である。The above-mentioned seed crystal part is the one in which the seed crystal part of the goethite particles is changed as it is.
The weight ratio of Fe from the inner center of the seed crystal particles is 40 to 50% by weight. Further, the intermediate layer portion is a surface layer portion of the goethite particles that has been changed as it is. Preferably, the weight ratio of Fe from the outermost surface when the outermost layer made of a rare earth element compound on the particle surface is removed is 50%. 〜60% by weight.
【0060】本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を構成
する粒子の粒子全体の全Coの存在比率を100とした
場合、前記種晶部分に含有するCoの存在比率は全Co
に対して好ましくは75〜95、より好ましくは80〜
90である。また、中間層部分に含有するCoの存在比
率は全Coに対して好ましくは103〜125、より好
ましくは106〜120である。種晶部分のCoの存在
比率が75未満であり、中間層部分のCoの存在比率が
125を超える場合には、種晶部分のCoが少ないため
Co合金化を起こし難く、また、中間層がCoリッチに
なり過ぎる為、還元時の形状保持が難しくなるとともに
磁気特性が劣化する傾向がある。また、種晶部分のCo
の存在比率が95を超え、中間層部分のCoの存在比率
が103未満の場合には、種晶部分のCoが多くCo合
金化し易い反面、中間層のCo量に対して同時に存在す
るAl量が多すぎるため、表層部分のCo合金化が巧く
いかず、全体としては磁気特性が劣化する傾向がある。
なお、必要に応じてCoを最外層に存在させた場合はそ
の作用が異なり、全体的な還元速度の制御あるいは最表
面の酸化安定性などに作用すると考えられる。一方、前
記Coは粒子内部にFe元素と同時に存在し、主に各層
に存在するFeとの合金化に直接絡むものであるという
点で重要と考えられる。Assuming that the total proportion of Co in the entirety of the particles constituting the spindle-shaped hematite particles according to the present invention is 100, the proportion of Co in the seed crystal portion is all Co.
Is preferably from 75 to 95, more preferably from 80 to
90. The proportion of Co contained in the intermediate layer is preferably 103 to 125, more preferably 106 to 120, based on the total Co. If the abundance ratio of Co in the seed portion is less than 75 and the abundance ratio of Co in the intermediate layer portion exceeds 125, Co alloying is unlikely to occur due to the small amount of Co in the seed portion. Since it becomes Co-rich too much, it tends to be difficult to maintain the shape at the time of reduction and to deteriorate magnetic properties. In addition, the seed crystal Co
When the abundance ratio of Co exceeds 95 and the abundance ratio of Co in the intermediate layer portion is less than 103, Co in the seed crystal portion is large and it is easy to form a Co alloy. , The surface layer portion is not easily alloyed with Co, and the magnetic properties as a whole tend to be deteriorated.
If Co is present in the outermost layer as required, the effect is different, and it is considered that it acts on the control of the overall reduction rate or the oxidation stability of the outermost surface. On the other hand, Co is considered to be important in that it is present simultaneously with the Fe element inside the grains and directly involved in alloying with Fe mainly present in each layer.
【0061】Co化合物の含有量は、全Feに対して
0.5原子%以上10原子%未満である。0.5原子%
未満の場合には、金属磁性粒子とした場合に磁気的特性
の向上効果がなく、一方、10原子%以上の場合には、
還元速度の制御が難しくなり、形状破壊を招きやすい。
また、Alは中間層部分にのみ存在し、全Feに対して
5〜10原子%である。5原子%未満の場合にはメタル
化の際、十分な焼結防止効果が得られない。また10原
子%を超える場合には磁気特性、特に飽和磁化が低下
し、更に粒子内部の結晶成長が阻害されるため保磁力が
発現し難くなる。The content of the Co compound is 0.5 atomic% or more and less than 10 atomic% with respect to all Fe. 0.5 atomic%
If less than 10%, the effect of improving magnetic properties is not obtained when metal magnetic particles are used.
Control of the reduction rate becomes difficult, and shape destruction is likely to occur.
Al is present only in the intermediate layer portion and accounts for 5 to 10 atomic% of the total Fe. If the content is less than 5 atomic%, a sufficient sintering preventing effect cannot be obtained during metallization. On the other hand, when the content exceeds 10 atomic%, the magnetic properties, particularly the saturation magnetization, are reduced, and the crystal growth inside the grains is inhibited, so that the coercive force is hardly developed.
【0062】前記最外層部分とは、希土類化合物からな
る。最外層部分に含有する希土類元素の含有量は、全F
eに対して1〜5原子%である。1原子%未満の場合に
は、焼結防止効果が十分でなく、また金属磁性粒子とし
た場合にサイズ分布が劣化し、塗膜のSFDも悪化す
る。5原子%を超える場合には著しい飽和磁化の減少が
生じる。The outermost layer portion is made of a rare earth compound. The content of rare earth elements contained in the outermost layer is
It is 1 to 5 atomic% with respect to e. If the content is less than 1 atomic%, the effect of preventing sintering is not sufficient, and when metal magnetic particles are used, the size distribution deteriorates, and the SFD of the coating film also deteriorates. If it exceeds 5 atomic%, a significant decrease in saturation magnetization occurs.
【0063】なお、Al元素と希土類元素との比率は、
Al/希土類元素として1.5〜5である。1.5より
も小さい場合は、金属磁性粒子とした場合十分な酸化安
定性が得られ難く、5を超える場合は十分な耐熱性が得
られず、着火温度が低くなり易い。The ratio between the Al element and the rare earth element is
It is 1.5 to 5 as Al / rare earth element. When it is smaller than 1.5, sufficient oxidation stability is hardly obtained when metal magnetic particles are used, and when it is more than 5, sufficient heat resistance cannot be obtained, and the ignition temperature tends to be low.
【0064】次に、本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子
の製造法について述べる。本発明においては、前記した
如く得られた紡錘状ゲータイト粒子を、加熱脱水処理に
先立って焼結防止のために焼結防止剤により前記紡錘状
ゲータイト粒子表面を被覆処理しておく。Next, a method for producing spindle-shaped hematite particles according to the present invention will be described. In the present invention, the spindle-shaped goethite particles obtained as described above are coated on the surface of the spindle-shaped goethite particles with a sintering inhibitor to prevent sintering prior to the heat dehydration treatment.
【0065】焼結防止剤としては、希土類元素の化合物
を用いる。希土類元素の化合物としては、スカンジウ
ム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウ
ム、ネオジウム、サマリウム等の1種又は2種以上の化
合物が好適であり、前記希土類元素の塩化物、硫酸塩、
硝酸塩等が使用できる。その処理方法は乾式又は湿式の
いずれでもよく、好ましくは湿式での被覆処理である。
その使用量は、全Feに対して好ましくは1〜5原子%
である。1原子%未満の場合には、焼結防止効果が十分
でなく、また金属磁性粒子粉末とした場合に粉体保磁力
分布(SFDr)が悪化する。5原子%を越える場合に
は、著しく飽和磁化値が低くなる。As the sintering inhibitor, a compound of a rare earth element is used. As the rare earth element compound, one or more compounds such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, and samarium are preferable, and the rare earth element chloride, sulfate,
Nitrates and the like can be used. The treatment method may be either a dry method or a wet method, preferably a wet coating treatment.
The amount used is preferably 1 to 5 atomic% based on the total Fe.
It is. When the content is less than 1 atomic%, the effect of preventing sintering is not sufficient, and the powder coercive force distribution (SFDr) is deteriorated when metal magnetic particles are used. If it exceeds 5 atomic%, the saturation magnetization value will be extremely low.
【0066】本発明においては、該紡錘状ゲータイトに
含有されるAl/希土類元素の比率が1.5〜5(それ
ぞれの元素の全Feに対する原子割合の比率)になるよ
うに希土類元素化合物を添加する。その比率が1.5未
満の場合には金属磁性粒子とした時十分な酸化安定性が
得られない。一方、5を超える場合には十分な耐熱性が
得られないばかりか焼結防止効果のある希土類元素が少
なくなり過ぎ、メタル化の際の形状保持効果が不十分と
なる。In the present invention, a rare earth element compound is added so that the ratio of Al / rare earth element contained in the spindle-shaped goethite is 1.5 to 5 (the ratio of the atomic ratio of each element to the total Fe). I do. If the ratio is less than 1.5, sufficient oxidation stability cannot be obtained when the metal magnetic particles are used. On the other hand, when it exceeds 5, not only the sufficient heat resistance cannot be obtained but also the rare earth element having the effect of preventing sintering becomes too small, and the shape retaining effect at the time of metallization becomes insufficient.
【0067】なお、焼結防止効果の向上及び磁気調整の
ため、必要により補助的にその他の元素としてAl、S
i、B、Ca、Mg、Ba、Sr、Co,Ni等から選
ばれる元素の化合物の1種又は2種以上を使用してもよ
い。これらの化合物は、焼結防止効果を有するだけでな
く、還元速度を制御する働きも有するので、必要に応じ
て組み合わせて使用すればよい。ただし、多過ぎると金
属磁性粒子とした場合に飽和磁化が低下するので組み合
わせる種類により、最適量を適宜選べばよい。In order to improve the effect of preventing sintering and adjust the magnetic properties, if necessary, other elements such as Al and S
One or more compounds of elements selected from i, B, Ca, Mg, Ba, Sr, Co, Ni, and the like may be used. These compounds not only have the effect of preventing sintering but also have the function of controlling the reduction rate, and thus may be used in combination as necessary. However, if the amount is too large, the saturation magnetization decreases when metal magnetic particles are used. Therefore, the optimum amount may be appropriately selected depending on the type of combination.
【0068】前記焼結防止剤等をあらかじめ被覆してお
くことにより、粒子及び粒子相互間の焼結が防止され、
紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状及び軸比をより一層保
持継承した紡錘状ヘマタイト粒子を得ることができ、こ
れによって、前記形状等を保持継承し、個々に独立した
鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子が得られやすくな
る。By coating the sintering inhibitor or the like in advance, sintering between the particles and the particles is prevented,
Spindle-shaped hematite particles that further retain and inherit the particle shape and axis ratio of the spindle-shaped goethite particles can be obtained, thereby retaining and inheriting the above-described shape and the like, and individually independent spindle-shaped metal mainly composed of iron. Magnetic particles are easily obtained.
【0069】前記焼結防止剤を被覆処理した紡錘状ゲー
タイト粒子を、非還元性雰囲気下において650〜80
0℃の範囲内で加熱処理を行うに際して、紡錘状ヘマタ
イト粒子の結晶子サイズD104がD104/D110
(ゲータイト)として0.9〜1.1の範囲になるよう
に加熱処理する。加熱処理温度が650℃未満では前記
比率が0.9未満となりやすく、一方、800℃を超え
ると前記比率が1.1を超えやすい。尚、D104/D
110(ゲータイト)が0.9未満の場合は、金属磁性
粒子とした場合、粒度分布が広がり塗膜のSFDが劣化
する。D104/D110(ゲータイト)が1.1を超
える場合はヘマタイトでの形状破壊及び焼結が生じ、金
属磁性粒子とした場合もそれを継承し粒度分布が広く、
焼結体も存在し、塗膜とした場合は角形比、SFDとも
に劣化する。The spindle-shaped goethite particles coated with the sintering inhibitor are subjected to 650 to 80 under a non-reducing atmosphere.
When the heat treatment is performed within the range of 0 ° C., the crystallite size D104 of the spindle-shaped hematite particles is D104 / D110.
Heat treatment is performed so as to be in the range of 0.9 to 1.1 (goethite). If the heat treatment temperature is lower than 650 ° C., the ratio tends to be less than 0.9, while if it exceeds 800 ° C., the ratio tends to exceed 1.1. In addition, D104 / D
When 110 (goethite) is less than 0.9, when metal magnetic particles are used, the particle size distribution is widened and the SFD of the coating film is deteriorated. When D104 / D110 (goethite) exceeds 1.1, shape destruction and sintering in hematite occurs, and even when metallic magnetic particles are used, the particle size distribution is wide and the particle size distribution is wide.
A sintered body also exists, and when it is used as a coating film, both the squareness ratio and the SFD deteriorate.
【0070】また、Na2 SO4 といった不純物塩の除
去のために加熱処理後のヘマタイト粒子を洗浄してもよ
い。この場合において、被覆された焼結防止剤が溶出し
ない条件で洗浄を行うことにより、不要な不純物の除去
を行うことが好ましい。具体的には、陽イオン性不純物
の除去にはpHを上げて行い、陰イオン性不純物の除去
には、pHを下げることでより効率的に洗浄することが
できる。The hematite particles after the heat treatment may be washed to remove impurity salts such as Na 2 SO 4 . In this case, it is preferable to remove unnecessary impurities by performing washing under conditions where the coated sintering inhibitor does not elute. Specifically, the pH can be increased to remove the cationic impurities, and the pH can be reduced to remove the anionic impurities, whereby the washing can be performed more efficiently.
【0071】次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘
状金属磁性粒子について述べる。本発明に係る鉄を主成
分とする紡錘状金属磁性粒子を構成する粒子は、平均長
軸径が0.15〜0.25μmであり、サイズ分布(標
準偏差/平均長軸径)が0.30以下である。また、平
均短軸径が0.015〜0.025μmである。その形
状は紡錘状であって、軸比(長軸径/短軸径)が5〜9
である。平均長軸径が0.15μm未満では保磁力が高
くなり過ぎ、更に塗料中での分散性が劣り、塗膜の耐候
性も劣化しやすくなる。一方、0.25μmを超えると
本発明の軸比の範囲で、目的とする保磁力が得られ難く
なる。またサイズ分布は小さければ小さい程良く、従っ
て下限は特に限定されないが、工業的製造性の観点から
は0.10程度が適当である。一方、0.30を超える
と酸化安定性、耐熱性が劣化し、また、塗膜のSFDも
劣化し、高密度記録化が困難となる。また平均短軸径が
0.015μm未満では十分な酸化安定性、耐熱性が得
られず、一方、0.025μmを超えると目的とする保
磁力が得られない。更に軸比が5未満でも、目的とする
保磁力が得られず、塗膜の角形比、配向比ともに劣化す
る。一方、9を超えると保磁力が高くなり過ぎるか、あ
るいは、酸化安定性、耐熱性が劣化する。Next, the spindle-shaped metal magnetic particles mainly composed of iron according to the present invention will be described. The particles constituting the spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component according to the present invention have an average major axis diameter of 0.15 to 0.25 μm and a size distribution (standard deviation / average major axis diameter) of 0. 30 or less. The average minor axis diameter is 0.015 to 0.025 μm. The shape is a spindle shape, and the axial ratio (major axis diameter / minor axis diameter) is 5-9.
It is. If the average major axis diameter is less than 0.15 μm, the coercive force becomes too high, the dispersibility in the paint is poor, and the weather resistance of the coating film tends to deteriorate. On the other hand, if it exceeds 0.25 μm, it becomes difficult to obtain the target coercive force within the range of the axial ratio of the present invention. The smaller the size distribution, the better. Therefore, the lower limit is not particularly limited. However, from the viewpoint of industrial productivity, about 0.10 is appropriate. On the other hand, when it exceeds 0.30, oxidation stability and heat resistance deteriorate, and SFD of the coating film also deteriorates, making it difficult to achieve high-density recording. If the average minor axis diameter is less than 0.015 μm, sufficient oxidation stability and heat resistance cannot be obtained, while if it exceeds 0.025 μm, the desired coercive force cannot be obtained. Further, if the axial ratio is less than 5, the desired coercive force cannot be obtained, and both the squareness ratio and the orientation ratio of the coating film deteriorate. On the other hand, if it exceeds 9, the coercive force becomes too high, or the oxidation stability and heat resistance deteriorate.
【0072】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子は、比表面積が好ましくは30〜60m2 /
g、より好ましくは35〜55m2 /gである。比表面
積が30m2 /g未満では加熱還元工程での焼結が既に
生じており、塗膜の角形比が向上し難く、一方、60m
2 /gを超えると塗料中の粘度が高くなり過ぎ、分散し
難くなるので好ましくない。The spindle-shaped metal magnetic particles mainly composed of iron according to the present invention preferably have a specific surface area of 30 to 60 m 2 / m 2 .
g, more preferably 35 to 55 m 2 / g. If the specific surface area is less than 30 m 2 / g, sintering has already occurred in the heat reduction step, and it is difficult to improve the squareness ratio of the coating film.
If it exceeds 2 / g, the viscosity in the coating composition becomes too high and dispersion becomes difficult, which is not preferred.
【0073】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子を構成する粒子は、Coを全Feに対して0.
5以上10原子%未満含有する。また、Alを全Feに
対して5〜10原子%含有する。また、希土類元素を全
Feに対して1〜5原子%含有し、且つAl/希土類元
素の比率が1.5〜5である。それぞれの限定の理由は
紡錘状ヘマタイト粒子の場合と同じである。The particles constituting the spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component according to the present invention are such that Co is contained in an amount of 0.
5 to less than 10 atomic%. Further, Al is contained in an amount of 5 to 10 atomic% with respect to all Fe. Further, it contains 1 to 5 atomic% of the rare earth element with respect to the total Fe, and the ratio of Al / the rare earth element is 1.5 to 5. The reason for each limitation is the same as in the case of spindle-shaped hematite particles.
【0074】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子を構成する粒子は、温度60℃、相対湿度90
%の環境下における促進経時試験の1週間後における飽
和磁化(σs)の酸化安定性(Δσs )が絶対値として
10%以下、好ましくは8%以下であり、着火温度が1
35℃以上、好ましくは140℃以上である。The particles constituting the spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component according to the present invention have a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90 °.
%, The oxidation stability (.DELTA..sigma.s) of the saturation magnetization (.sigma.s) after one week of the accelerated aging test is 10% or less, preferably 8% or less in absolute value, and the ignition temperature is 1%.
The temperature is 35 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher.
【0075】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子は、保磁力Hcが1300〜1800Oe、好
ましくは1350〜1750Oeである。また、飽和磁
化σsが110〜160emu/gである。The spindle-shaped metal magnetic particles mainly composed of iron according to the present invention have a coercive force Hc of 1300 to 1800 Oe, preferably 1350 to 1750 Oe. The saturation magnetization s is 110 to 160 emu / g.
【0076】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子を構成する粒子の結晶子サイズD110 は、13
0〜180Å、好ましくは140〜170Åである。The crystallite size D110 of the particles constituting the spindle-shaped metal magnetic particles mainly composed of iron according to the present invention is 13
0 to 180 °, preferably 140 to 170 °.
【0077】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子は、5kOe磁場配向での塗膜特性における角
形比(Br/Bm)が好ましくは0.84以上、より好
ましくは0.85以上、配向性(OR)が好ましくは
2.8以上、より好ましくは2.9以上、保磁力分布
(SFD)が好ましくは0.53以下、より好ましくは
0.52以下である。また、3kOe磁場配向での塗膜
特性における角形比(Br/Bm)が好ましくは0.8
2以上、より好ましくは0.83以上、配向性(OR)
が好ましくは2.6以上、より好ましくは2.7以上、
保磁力分布(SFD)が好ましくは0.54以下、より
好ましくは0.53以下である。The spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component according to the present invention preferably have a squareness ratio (Br / Bm) of 0.84 or more, more preferably 0.85 or more, in the characteristics of the coating film at a magnetic field orientation of 5 kOe. As described above, the orientation (OR) is preferably 2.8 or more, more preferably 2.9 or more, and the coercive force distribution (SFD) is preferably 0.53 or less, more preferably 0.52 or less. Further, the squareness ratio (Br / Bm) in the properties of the coating film in a 3 kOe magnetic field orientation is preferably 0.8.
2 or more, more preferably 0.83 or more, orientation (OR)
Is preferably 2.6 or more, more preferably 2.7 or more,
The coercive force distribution (SFD) is preferably 0.54 or less, more preferably 0.53 or less.
【0078】本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子は、塗膜特性における耐候性(ΔBm)は、5
kOe磁場配向の塗膜で8%以下、好ましくは6%以下
である。The spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component according to the present invention have a weather resistance (ΔBm) in coating film properties of 5%.
It is 8% or less, preferably 6% or less in a coating film having a kOe magnetic field orientation.
【0079】次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘
状金属磁性粒子の製造法について述べる。本発明におい
ては、前記本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子を加熱還
元することによって鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒
子を得ることができる。加熱還元の温度範囲は、400
〜700℃が好ましい。400℃未満である場合には、
還元反応の進行が遅く、長時間を要する。また、700
℃を越える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の
変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす場合が
ある。Next, a method for producing spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component according to the present invention will be described. In the present invention, spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component can be obtained by heating and reducing the spindle-shaped hematite particles according to the present invention. The temperature range of heat reduction is 400
~ 700 ° C is preferred. If the temperature is lower than 400 ° C.,
The reduction reaction progresses slowly and takes a long time. Also, 700
If the temperature exceeds ℃, the reduction reaction may proceed rapidly to cause deformation of the particles and sintering between the particles.
【0080】加熱還元後の鉄を主成分とする紡錘状金属
磁性粒子は周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤
中に浸漬する方法、還元後の鉄を主成分とする紡錘状金
属磁性粒子の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不
活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的
に空気とする方法、酸素と水蒸気を混合したガスを使用
して徐々に酸化する方法等により空気中に取り出すこと
ができる。The spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component after heat reduction can be obtained by a known method, for example, immersion in an organic solvent such as toluene, or the like. The method of once replacing the atmosphere with an inert gas, then gradually increasing the oxygen content in the inert gas to finally produce air, and gradually oxidizing using a mixed gas of oxygen and water vapor It can be taken out into the air by the above method.
【0081】[0081]
【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は次
の通りである。各粒子の平均長軸径、短軸径及び軸比
は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値
で示した。また、標準偏差も同時に求め、その標準偏差
を平均長軸径で除した値をサイズ分布として示した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A typical embodiment of the present invention is as follows. The average major axis diameter, minor axis diameter, and axis ratio of each particle were all shown as average values of numerical values measured from electron micrographs. The standard deviation was also determined at the same time, and the value obtained by dividing the standard deviation by the average major axis diameter was shown as a size distribution.
【0082】粒子の比表面積は、「モノソーブMS−1
1」(カンタクロム(株)製)を使用し、BET法によ
り測定した値で示した。The specific surface area of the particles is "Monosorb MS-1".
1 "(manufactured by Cantachrome Co., Ltd.) and the value measured by the BET method.
【0083】粒子の各結晶子サイズは、X線回折法で測
定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞ
れに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したもので
あり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記の
シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。The crystallite size of each particle represents the size of a crystal particle measured by an X-ray diffraction method and the thickness of the crystal particle in a direction perpendicular to each crystal plane of each particle. It is shown by a value calculated from the diffraction peak curve for each crystal plane using the following Scherrer equation.
【0084】結晶子サイズ=Kλ/βcosθ 但し、β=装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピ
ークの半値幅(ラジアン単位) K=シェラー定数(=0.9) λ=X線の波長(Cu Kα線 0.1542nm) θ=回折角(各結晶面の回折ピークに対応)Crystallite size = Kλ / βcosθ where β = half-width of the true diffraction peak corrected for the machine width due to the apparatus (in radians) K = Scherrer constant (= 0.9) λ = wavelength of X-ray (Cu Kα ray 0.1542 nm) θ = diffraction angle (corresponding to the diffraction peak of each crystal plane)
【0085】鉄を主成分とする金属磁性粒子の磁気特性
は、「振動試料磁力計VSM−3S−15」(東英工業
(株)製)を使用し、外部磁場10kOeで測定した。The magnetic properties of the metal magnetic particles containing iron as a main component were measured using a “vibrating sample magnetometer VSM-3S-15” (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) under an external magnetic field of 10 kOe.
【0086】紡錘状ゲータイト粒子及び鉄を主成分とす
る紡錘状金属磁性粒子のCo量、Al量、希土類元素量
は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置SPS400
0」(セイコー電子工業(株)製)を使用し、測定し
た。The amount of Co, the amount of Al, and the amount of rare earth elements of the spindle-shaped goethite particles and the spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component were determined by the inductively coupled plasma emission spectrometer SPS400.
0 "(manufactured by Seiko Denshi Kogyo KK).
【0087】磁性塗膜は下記の成分を100ccのポリ
ビンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカー(レ
ッドデビル社製)で8時間混合分散を行うことにより調
製した磁性塗料を厚さ25μmのポリエチレンテレフタ
ートフィルム上にアプリケータを用いて50μmの厚さ
に塗布し、次いで、3kOeと5kOeの2水準の磁場
中で乾燥させることにより得た。 3mmφスチールボール 800重量部 鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子 100重量部 スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 20重量部 シクロヘキサノン 83.3重量部 メチルエチルケトン 83.3重量部 トルエン 83.3重量部 得られた磁性塗膜について磁気特性を測定した。For the magnetic coating film, the following components were put into a 100 cc polybin at the following ratio, and mixed and dispersed for 8 hours using a paint shaker (manufactured by Red Devil Co., Ltd.) to prepare a magnetic coating material having a thickness of 25 μm. It was obtained by coating on a terephthalate film using an applicator to a thickness of 50 μm, and then drying in a two-level magnetic field of 3 kOe and 5 kOe. 3 mmφ steel ball 800 parts by weight Spindle-shaped metal magnetic particles mainly composed of iron 100 parts by weight Polyurethane resin having sodium sulfonate group 20 parts by weight Cyclohexanone 83.3 parts by weight Methyl ethyl ketone 83.3 parts by weight Toluene 83.3 parts by weight The magnetic properties of the obtained magnetic coating film were measured.
【0088】粉体の飽和磁化値(σs)の酸化安定性
(Δσs)及び磁性塗膜の飽和磁束密度(Bm)の酸化
安定性(ΔBm)は、温度60℃、相対湿度90%の恒
温槽に粉体又は磁性塗膜を一週間静置する促進経時試験
の後、粉体の飽和磁化値及び磁性塗膜の飽和磁束密度を
それぞれ測定し、試験開始前のσs及びBmと促進経時
試験一週間後のσs' 及びBm' との差(絶対値)を試
験開始前のσs及びBmで除した値、即ち、Δσs、Δ
Bmとしてそれぞれ算出した。The oxidation stability (Δσs) of the saturation magnetization value (σs) of the powder and the oxidation stability (ΔBm) of the saturation magnetic flux density (Bm) of the magnetic coating film are determined in a thermostatic chamber at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. After the accelerated aging test in which the powder or the magnetic coating film is allowed to stand for one week, the saturation magnetization value of the powder and the saturation magnetic flux density of the magnetic coating film were measured, respectively. The value obtained by dividing the difference (absolute value) between σs ′ and Bm ′ after one week by σs and Bm before the start of the test, that is, Δσs, Δ
Bm was calculated for each.
【0089】粉体の着火温度は、「TG/DTA測定装
置SSC5100TG/DTA22」(セイコー電子工
業(株)製)を用いて測定した。The ignition temperature of the powder was measured using a “TG / DTA measuring device SSC5100TG / DTA22” (manufactured by Seiko Instruments Inc.).
【0090】以下の方法により、紡錘状ゲータイト粒子
粉末、紡錘状ヘマタイト粒子粉末及び紡錘状金属磁性粒
子粉末を製造し、上記した方法で各種特性、物性を測定
又は算出した。炭酸ナトリウム25molと、水酸化ナ
トリウム水溶液を19mol(混合アルカリに対し水酸
化ナトリウムは規定換算で27.5mol%に該当す
る。)を含む混合アルカリ水溶液30Lを気泡塔の中に
投入し、窒素ガスを空塔速度2.20cm/sで通気し
ながら47℃に調整する。次いでFe2+として20mo
lを含む硫酸第一鉄水溶液20L(硫酸第一鉄に対し混
合アルカリ水溶液は規定換算で1.725当量に該当す
る。)を気泡塔中に投入して30分間熟成した後、Co
2+1.0molを含む硫酸コバルト水溶液4L(全Fe
に対しCo換算で5原子%に該当する。)を添加し、さ
らに4時間30分間熟成(Co添加時期の全熟成時間に
対する比率10%)した後、空気を空塔速度1.50c
m/sで通気してFe2+の酸化率40%まで酸化反応を
行ってゲータイト種晶粒子を生成させた。なお、Fe2+
の酸化率40%まで酸化させたゲータイト種晶粒子を含
む水懸濁液を分取し、希薄な酢酸水溶液ですばやく洗
浄、濾過、水洗を行って得られたゲータイト種晶粒子に
ついて組成分析を行ったところ、Feが54.00重量
%、Coが2.45重量%であった。また、結晶子サイ
ズD020(種晶粒子)は245Å,D110(種晶粒
子)は125Åであった。A spindle-shaped goethite particle powder, a spindle-shaped hematite particle powder, and a spindle-shaped metal magnetic particle powder were produced by the following methods, and various properties and physical properties were measured or calculated by the methods described above. 30 L of a mixed alkali aqueous solution containing 25 mol of sodium carbonate and 19 mol of an aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide corresponds to 27.5 mol% in terms of a prescribed conversion with respect to the mixed alkali) is charged into a bubble column, and nitrogen gas is introduced. The temperature is adjusted to 47 ° C. while aerating at a superficial velocity of 2.20 cm / s. Next, 20 mo as Fe 2+
20 L of an aqueous solution of ferrous sulfate (a mixed alkali aqueous solution with respect to ferrous sulfate corresponds to 1.725 equivalents in terms of a specified conversion) in a bubble column and aged for 30 minutes.
4L of cobalt sulfate aqueous solution containing 1.0 mol of 2+ (total Fe
Corresponds to 5 atomic% in terms of Co. ) Was added and the mixture was aged for 4 hours and 30 minutes (10% of the total aging time of the Co addition time).
An oxidation reaction was performed until the oxidation rate of Fe 2+ reached 40% by passing air at m / s to produce goethite seed crystal particles. In addition, Fe 2+
A water suspension containing the goethite seed particles oxidized to an oxidation rate of 40% is fractionated, and the goethite seed particles obtained by quickly washing, filtering, and washing with a dilute acetic acid aqueous solution are subjected to composition analysis. As a result, Fe was 54.00% by weight and Co was 2.45% by weight. The crystallite size D020 (seed crystal particles) was 245 °, and D110 (seed crystal particles) was 125 °.
【0091】次いで、空気の通気量を空塔速度2.30
cm/sに増加させた後、Al3+1.6molを含む硫
酸アルミニウム水溶液1L(全Feに対しAl換算で8
原子%に該当する。)を3ml/sec以下の速度で添
加して酸化反応を行った後、フィルタープレスで電気伝
導度60μS/cmまで水洗を行ってプレスケーキとし
た。Next, the air flow rate was adjusted to the superficial velocity of 2.30.
After increasing to 3 cm / s, 1 L of an aluminum sulfate aqueous solution containing 1.6 mol of Al 3+ (8% in terms of Al with respect to all Fe)
It corresponds to atomic%. ) Was added at a rate of 3 ml / sec or less to carry out an oxidation reaction, followed by water washing with a filter press to an electric conductivity of 60 μS / cm to obtain a press cake.
【0092】前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕
を行って得られたゲータイト粒子の粒子形状は図1の透
過型電子顕微鏡写真に示されるように紡錘状を呈してお
り、BET比表面積が135.4m2 /g、平均長軸径
が0.275μm、σ(標準偏差)が0.0459μ
m、サイズ分布(標準偏差/長軸径)が0.167、平
均短軸径が0.0393μm、軸比が7.0で樹枝状粒
子が全く存在していないものであり、全体粒子の結晶子
サイズD020は262Å、D110は131Åであ
り、その比率D020/D110は2.0であった。更
に、種晶粒子の結晶子サイズとの関係は、D020/D
020(種晶粒子)が1.07、D110/D110
(種晶粒子)が1.05であった。また、Feが51.
5重量%、Coが2.72重量%、Alが1.99重量
%であり、ゲータイト種晶粒子の分析値との比較によ
り、種晶部分のCo含有量は種晶部分のFeに対して
4.30原子%であり、種晶部分におけるCoの存在比
率は、粒子全体の全Feに対する全Coの存在比率を1
00とした場合、86.0であり、また、表層部分のC
oの存在比率は、計算により109.3であった。な
お、粒子全体としてCo含有量が全Feに対して5原子
%、Al含有量が全Feに対して8原子%であった。ま
た、Alは表層部分にのみ存在していた。The goethite particles obtained by drying and pulverizing a part of the cake by a conventional method have a spindle shape as shown in the transmission electron micrograph of FIG. 1, and have a BET specific surface area. 135.4 m 2 / g, average major axis diameter 0.275 μm, σ (standard deviation) 0.0459 μm
m, the size distribution (standard deviation / major axis diameter) is 0.167, the average minor axis diameter is 0.0393 μm, the axial ratio is 7.0, and no dendritic particles are present. The child size D020 was 262 ° and D110 was 131 °, and the ratio D020 / D110 was 2.0. Further, the relationship with the crystallite size of the seed crystal particles is D020 / D
020 (seed particles): 1.07, D110 / D110
(Seed crystal particles) was 1.05. Further, when Fe is 51.
5% by weight, 2.72% by weight of Co, and 1.99% by weight of Al. By comparison with the analysis values of the goethite seed crystal particles, the Co content of the seed crystal part was higher than the Fe content of the seed crystal part. 4.30 atomic%, and the Co abundance ratio in the seed crystal portion is 1% of the total Co abundance with respect to the total Fe in the entire grain
00, it is 86.0, and C in the surface layer portion is
The existence ratio of o was 109.3 by calculation. The Co content of the whole particles was 5 atomic% based on the total Fe, and the Al content was 8 atomic% based on the total Fe. Al was present only in the surface layer.
【0093】次いで、ここに得た紡錘状ゲータイト粒子
1000g(Feとして9.22mol)を含有するプ
レスケーキを40Lの水中に十分に分散させた後、12
1.2gの硝酸ネオジム6水塩を含む硝酸ネオジム水溶
液2L(前記ゲータイト粒子中の全Feに対しNdとし
て3原子%に該当する。)を添加し、攪拌し、次いで濃
度25.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を沈澱剤とし
て添加してpH9.5に調整した後、フィルタープレス
で水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて
孔径4mmの成型板で押し出し成型して120℃で乾燥
してNd化合物が被覆されたゲータイト粒子成型物を得
た。該粒子成型物を粉砕して得られたゲータイト粒子中
のCoの含有量は全Feに対して5原子%、Alの含有
量は全Feに対して8原子%、Ndの含有量は全Feに
対して3原子%であり、AlとNdの比はAl/Nd
(それぞれ全Feに対する原子%)として2.67であ
った。また、Alは中間層部分にのみ存在し、Ndは最
外層部分にのみ存在していた。Next, a press cake containing 1000 g of spindle-shaped goethite particles (9.22 mol as Fe) obtained here was sufficiently dispersed in 40 L of water.
2 L of a neodymium nitrate aqueous solution containing 1.2 g of neodymium nitrate hexahydrate (corresponding to 3 at% as Nd based on the total Fe in the goethite particles) was added thereto, followed by stirring, and then a 25.0 wt% concentration of neodymium nitrate was added. After adjusting the pH to 9.5 by adding an aqueous solution of sodium carbonate as a precipitant, the mixture was washed with a filter press, and the obtained press cake was extruded on a molding plate having a hole diameter of 4 mm using a compression molding machine and dried at 120 ° C. Thus, a molded article of goethite particles coated with an Nd compound was obtained. The content of Co in the goethite particles obtained by pulverizing the molded particles was 5 atomic% with respect to the total Fe, the content of Al was 8 atomic% with respect to the total Fe, and the content of Nd was the total Fe. And the ratio of Al to Nd is Al / Nd
(Atomic% based on total Fe) was 2.67. Al was present only in the intermediate layer portion, and Nd was present only in the outermost layer portion.
【0094】上記Nd化合物が被覆された紡錘状ゲータ
イト粒子を該粒子のD110の大きさに対して、得られ
る紡錘状ヘマタイト粒子のD104がD104/D11
0(ゲータイト粒子)として0.9〜1.1の範囲にな
るように、空気中730℃で加熱脱水してNd化合物か
らなる最外層を有する紡錘状ヘマタイト粒子からなる紡
錘状ヘマタイト粒子を得た。The spindle-shaped goethite particles coated with the above-mentioned Nd compound were prepared such that D104 of the obtained spindle-shaped hematite particles was D104 / D11 with respect to the size of D110 of the particles.
By heating and dehydrating in air at 730 ° C. so as to be 0 (goethite particles) in the range of 0.9 to 1.1, spindle-shaped hematite particles composed of spindle-shaped hematite particles having an outermost layer composed of an Nd compound were obtained. .
【0095】得られた紡錘状ヘマタイト粒子は、図2の
透過型電子顕微鏡写真に示されるように平均長軸径0.
241μm、σ(標準偏差)が0.0434μm、サイ
ズ分布(標準偏差/平均長軸径)が0.180、平均短
軸径が0.0309μm、軸比7.8、BET比表面積
48.5m2 /gであり、また、該粒子中のCoの含有
量は全Feに対して5原子%、Alの含有量は全Feに
対して8原子%、Ndの含有量は全Feに対して3原子
%であり、Al/Ndは2.67であった。更に、結晶
子サイズD104は130Åであり、ゲータイト粒子の
D110に対する比率はD104/D110(ゲータイ
ト粒子)として0.99であった。また、D110は2
85Åであり、その比率D110/D104は2.19
であった。The obtained spindle-shaped hematite particles had an average major axis diameter of 0.1 as shown in the transmission electron micrograph of FIG.
241 μm, σ (standard deviation) 0.0434 μm, size distribution (standard deviation / average major axis diameter) 0.180, average minor axis diameter 0.0309 μm, axial ratio 7.8, BET specific surface area 48.5 m 2 / G, and the content of Co in the particles is 5 atomic% with respect to the total Fe, the content of Al is 8 atomic% with respect to the total Fe, and the content of Nd is 3 atomic% with respect to the total Fe. Atomic%, and Al / Nd was 2.67. Further, the crystallite size D104 was 130 °, and the ratio of goethite particles to D110 was 0.99 as D104 / D110 (goethite particles). D110 is 2
85 ° and the ratio D110 / D104 is 2.19.
Met.
【0096】このNd化合物からなる最外層を有する紡
錘状ヘマタイト粒子100gを内径72mmの固定層還
元装置に投入し、毎分35LのH2 ガスを通気し、還元
温度480℃で加熱還元した後、窒素ガスに切り替えて
70℃まで冷却し、次いで、水蒸気を通気しながら酸素
分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として粒子表面
に安定な酸化被膜を形成した。[0096] After the Nd spindle-shaped hematite particles 100g having an outermost layer made of a compound was placed in a fixed bed reduction apparatus having an inner diameter of 72 mm, bubbled with H 2 gas per minute 35L, and thermally reduced in a reducing temperature 480 ° C., After switching to nitrogen gas and cooling to 70 ° C., the oxygen partial pressure was gradually increased while passing water vapor to form a stable oxide film on the particle surface at the same ratio as air.
【0097】得られたCo、Al及びNdを含有する鉄
を主成分とする金属磁性粒子は、図3の透過型電子顕微
鏡写真に示されるように平均長軸径0.178μm、σ
(標準偏差)0.0456μm、サイズ分布(標準偏差
/長軸径)が0.256、平均短軸径0.0234μ
m、軸比7.6、BET比表面積が42.1m2 /g、
X線結晶粒径のD110 が158Åの粒子からなり、紡錘
形状で粒度が均斉で樹枝状粒子の少ないものであった。
また、該粒子中のCoの含有量は全Feに対して5原子
%、Alの含有量は全Feに対して8原子%、Ndの含
有量は全Feに対して3原子%であり、Al/Ndの比
率は2.67であった。 また、この紡錘状金属磁性粒
子の磁気特性は、保磁力Hcが1540Oeであり、飽
和磁化σsが128.8emu/g、角形比(σr/σ
s)が0.498、飽和磁化の酸化安定性Δσsが絶対
値として4.9%(実測値−4.9%)であり、着火温
度が153℃であった。また、シート特性は、配向磁場
5kOeの場合は、シートHcが1470Oe、シート
角形比(Br/Bm、なお、Bmは3527G)が0.
872、シートORが3.39、シートSFDが0.4
76、ΔBmが3.4%(実測値−3.4%)であっ
た。また、配向磁場3kOeの場合は、シートHcが1
462Oe、シート角形比(Br/Bm、なお、Bmは
3438G)が0.863、シートORが3.27、シ
ートSFDが0.493、ΔBmが3.5%(実測値−
3.5%)であった。The obtained metal magnetic particles containing iron as a main component containing Co, Al and Nd had an average major axis diameter of 0.178 μm and a σ of σ, as shown in the transmission electron micrograph of FIG.
(Standard deviation) 0.0456 μm, size distribution (standard deviation / major axis diameter) 0.256, average minor axis diameter 0.0234 μm
m, axial ratio 7.6, BET specific surface area 42.1 m 2 / g,
The particles consisted of particles having an X-ray crystal grain size of D110 of 158 °, and had a spindle shape, uniform particle size, and few dendritic particles.
Further, the content of Co in the particles is 5 atomic% based on the total Fe, the content of Al is 8 atomic% based on the total Fe, and the content of Nd is 3 atomic% based on the total Fe. The Al / Nd ratio was 2.67. The magnetic properties of the spindle-shaped metal magnetic particles are as follows. The coercive force Hc is 1540 Oe, the saturation magnetization s is 128.8 emu / g, and the squareness ratio (σr / σ
s) was 0.498, the oxidation stability Δσs of the saturation magnetization was 4.9% (measured value -4.9%) in absolute value, and the ignition temperature was 153 ° C. When the orientation magnetic field is 5 kOe, the sheet characteristics are such that the sheet Hc is 1470 Oe, and the sheet squareness ratio (Br / Bm, Bm is 3527 G) is 0.1.
872, sheet OR 3.39, sheet SFD 0.4
76, ΔBm was 3.4% (actually-measured value -3.4%). When the orientation magnetic field is 3 kOe, the sheet Hc is 1
462 Oe, sheet squareness ratio (Br / Bm, Bm is 3438G) 0.863, sheet OR 3.27, sheet SFD 0.493, ΔBm 3.5% (actual value−
3.5%).
【0098】[0098]
【作用】従来、鉄を主成分とする金属磁性粒子の出発原
料としての紡錘状ゲータイト粒子の形状等を改善するた
めに、種々の金属塩の添加が試みられてきた。そのなか
でもCoは、金属磁性粒子としたときに鉄との固溶を形
成し、磁化を大きくし、その保磁力Hcを高める働きが
あることが知られている。Conventionally, various metal salts have been added to improve the shape and the like of spindle-shaped goethite particles as a starting material of metal magnetic particles containing iron as a main component. Among them, it is known that Co forms a solid solution with iron when formed into metal magnetic particles, has a function of increasing magnetization, and increasing its coercive force Hc.
【0099】一方、それらの元素の紡錘状ゲータイト粒
子の生成反応における働きは、Coを固溶させた場合に
は、微粒子が得られるとともに粒子の短軸方向の粒径が
小さいことに起因して、軸比も適度に大きいゲータイト
粒子が得られることが知られている。On the other hand, the action of these elements in the formation reaction of spindle-shaped goethite particles is caused by the fact that, when Co is dissolved, fine particles are obtained and the particles are small in the minor axis direction. It is known that goethite particles having an appropriately large axial ratio can be obtained.
【0100】そこで、本発明者らは紡錘状ゲータイト生
成反応におけるCoの働きを詳細に調べた結果、Coを
熟成時期に添加する場合、その添加時期を全熟成時間の
1/2以内にCoを添加し、空塔速度を適切に制御する
ことにより、粒子の短軸径を大きくし、軸比も比較的低
下させることが可能であることを見出し、更に、この紡
錘状ゲータイト粒子を金属磁性粒子とし塗膜とした場
合、その角形比、配向性が飛躍的に向上することを見出
した。Thus, the present inventors have examined in detail the function of Co in the spindle-shaped goethite formation reaction. As a result, when Co is added at the ripening time, the addition time is changed to within 1/2 of the total ripening time. By adding and properly controlling the superficial superficial velocity, it is possible to increase the minor axis diameter of the particles and to relatively decrease the axial ratio. It was found that when a coating film was used, the squareness ratio and orientation were dramatically improved.
【0101】出発原料である紡錘状ゲータイト粒子の短
軸径が大きく、軸比が比較的小さいのにも関わらず、金
属磁性粒子での塗膜の角形比、配向性が優れている理由
としては、紡錘状ゲータイト粒子の種晶粒子の各結晶面
(D020,D110)の成長性に対して、表層粒子を
形成した後の各結晶面の成長性が異なり、また、そのD
020/D110が1.8〜2.4であることに加え
て、短軸径が大きく、軸比が比較的小さいことに起因し
て、金属磁性粒子とする際の加熱処理及び加熱還元での
焼結防止性が非常に優れ、形状破壊が効果的に抑制され
たともの考えている。Although the spindle-shaped goethite particles, which are the starting materials, have a large minor axis diameter and a relatively small axial ratio, the reason why the squareness ratio and orientation of the coating film made of metal magnetic particles are excellent is as follows. The growth of each crystal plane (D020, D110) of the seed crystal particles of the spindle-shaped goethite particles is different from the growth of each crystal plane after the surface layer particles are formed.
In addition to the fact that 020 / D110 is 1.8 to 2.4, the short axis diameter is large and the axis ratio is relatively small. It is thought that the sintering prevention property was very excellent and the shape destruction was effectively suppressed.
【0102】また、本発明者らは焼結防止性能の観点か
ら、加熱還元の前の加熱処理について鋭意検討を重ねた
結果、出発原料である紡錘状ゲータイト粒子のD110
面と得られる紡錘状ヘマタイト粒子のD104面の結晶
子サイズとの関係がD104/D110(ゲータイト)
として0.9〜1.1の範囲内である場合にのみ、紡錘
状金属磁性粒子とし塗膜とした場合、高角形比、高配向
性、低保磁力分布を示すことを見出した。Further, the present inventors have conducted intensive studies on the heat treatment before the heat reduction from the viewpoint of the sintering prevention performance.
The relationship between the surface and the crystallite size of the D104 surface of the obtained spindle-shaped hematite particles is D104 / D110 (goethite).
It was found that only when the ratio was within the range of 0.9 to 1.1, when the coating film was formed as spindle-shaped metal magnetic particles, a high squareness ratio, a high orientation, and a low coercive force distribution were exhibited.
【0103】紡錘状ゲータイト粒子から紡錘状ヘマタイ
ト粒子への特定の結晶面の成長比率を規定することによ
って、塗膜での高角形比、高配向性、低保磁力分布を示
すことの理由としては、得られた紡錘状ヘマタイト粒子
は特定の結晶サイズ比率を有していること(D110/
D104が2.0〜4.0)に加えて、加熱処理におけ
る紡錘状ヘマタイト粒子の結晶成長が還元速度を適度に
制御でき得る結晶子サイズであり、還元時の焼結防止を
効果的に行うとともに、形骸粒子を超えて必要以上に過
度に成長していない範囲にあるため、加熱処理での焼結
及び形状破壊が非常に少なくなったと考えている。By defining the growth ratio of specific crystal planes from spindle-shaped goethite particles to spindle-shaped hematite particles, the reason for exhibiting a high squareness ratio, high orientation, and low coercive force distribution in the coating film is as follows. That the obtained spindle-shaped hematite particles have a specific crystal size ratio (D110 /
D104 is 2.0 to 4.0), and in addition, the crystal growth of the spindle-shaped hematite particles in the heat treatment is a crystallite size capable of appropriately controlling the reduction rate, and effectively prevents sintering during reduction. At the same time, it is considered that the sintering and shape destruction by the heat treatment are extremely reduced because it is in the range where the growth is not excessively larger than necessary beyond the shaped body particles.
【0104】更に、本発明者らはAlと希土類元素との
比率を検討した結果、Al/希土類元素が1.5〜5の
範囲の場合に、金属磁性粒子での酸化安定性が優れるこ
とに加えて、着火温度が非常に優れることを見出した。
その理由は定かでないが、これらの元素は主に酸化物と
して金属磁性粒子の最表層を形成すると考えられ、希土
類元素よりAlの方が酸化物の被膜としては経時変化に
よる酸化防止効果が高いが、熱に対してはやはり酸化物
として非常に安定な希土類元素が強いと考えられ、その
両方の利点を生かす最適な組成にあるのではないかと推
定している。Further, the present inventors have examined the ratio of Al to the rare earth element. As a result, it was found that when Al / rare earth element is in the range of 1.5 to 5, the oxidation stability of the metal magnetic particles is excellent. In addition, it has been found that the ignition temperature is very good.
Although the reason is not clear, it is considered that these elements mainly form the outermost layer of the metal magnetic particles as oxides.Although Al has a higher antioxidant effect due to aging as an oxide film than rare earth elements, However, it is considered that a rare earth element, which is also very stable as an oxide against heat, is considered to be strong, and it is presumed that the rare earth element has an optimal composition that makes use of both advantages.
【0105】上述のように、紡錘状であっても、従来の
考え方とは全く異なる思想で短軸径を大きく、比較的低
軸比とし、且つ焼結防止効果を各熱処理工程で最大限に
発揮させることにより、保磁力を維持しながら、粒度分
布に優れ、樹枝状粒子が混合しておらず、しかも、Al
と希土類元素を特定の比率にすることにより、優れた酸
化安定性、着火温度を兼ね備えた鉄を主成分とする紡錘
状金属磁性粒子を得ることができ、得られた前記金属磁
性粒子とスルホン酸ナトリウムを官能基として有する結
合剤樹脂とにより塗料化を行った場合、塗膜特性である
角形比、配向性が低磁場でも向上し、また、保磁力分布
も優れており、加えて耐候性をも良好とできることを見
出し、本発明を完成させたものである。As described above, even in the spindle shape, the short axis diameter is made large, the axis ratio is made relatively low, and the sintering prevention effect is maximized in each heat treatment step. By exhibiting, while maintaining coercive force, excellent particle size distribution, dendritic particles are not mixed, and
And a rare earth element in a specific ratio, it is possible to obtain spindle-shaped metal magnetic particles mainly composed of iron having excellent oxidation stability and ignition temperature, and the obtained metal magnetic particles and sulfonic acid can be obtained. When a paint is formed with a binder resin having sodium as a functional group, the squareness ratio and orientation, which are the properties of the coating film, are improved even in a low magnetic field, and the coercive force distribution is excellent, and in addition, the weather resistance is improved. Have been found to be satisfactory, and the present invention has been completed.
【0106】[0106]
【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げ、本発明を
更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制
限するものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, which do not limit the scope of the present invention.
【0107】実施例1〜5、比較例1〜3:<紡錘状ゲ
ータイト粒子粉末の製造> 紡錘状ゲータイト粒子の生成条件、即ちゲータイト種晶
粒子生成反応の条件及び成長反応の条件を表1、表2に
示すように種々変化させた以外は、前記本発明の実施の
形態と同様にして紡錘状ゲータイト粒子を得た。得られ
た紡錘状ゲータイト粒子の諸特性を表3に示す。図4に
実施例5によって得られた紡錘状ゲータイト粒子の粒子
形態を示す電子顕微鏡写真を示した。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 <Production of Spindle-Like Goethite Particle Powder> Table 1 shows the conditions for forming spindle-like goethite particles, ie, the conditions for the reaction for forming goethite seed crystal particles and the conditions for the growth reaction. Spindle-shaped goethite particles were obtained in the same manner as in the embodiment of the present invention except that various changes were made as shown in Table 2. Table 3 shows properties of the obtained spindle-shaped goethite particles. FIG. 4 shows an electron micrograph showing the particle morphology of the spindle-shaped goethite particles obtained in Example 5.
【0108】比較例1 特開平10−245233号公報の実施例2記載の方法
で得たゲータイト粒子の諸特性を表3に示す。また、得
られたゲータイト粒子は図7の透過型電子顕微鏡写真に
示す。得られたゲータイト粒子の軸比は13を超える大
きなものであり、サイズ分布が不良であった。また、種
晶粒子に対する表層のゲータイト層の成長性も異なり、
D020/D110の結晶子サイズ比も1.8未満であ
った。Comparative Example 1 Table 3 shows various properties of goethite particles obtained by the method described in Example 2 of JP-A-10-245233. The obtained goethite particles are shown in the transmission electron micrograph of FIG. The axis ratio of the obtained goethite particles was as large as over 13 and the size distribution was poor. In addition, the growth of the surface goethite layer on the seed crystal particles is also different,
The crystallite size ratio of D020 / D110 was also less than 1.8.
【0109】比較例2 ゲータイト粒子の生成反応は、Co添加時期を全熟成時
間の1/2以上とし、空気通気空塔速度を変化させた以
外は、発明の実施の形態と同様にして行った。得られた
ゲータイト粒子は軸比が5未満でありサイズ分布が不良
となった。Comparative Example 2 The reaction for producing goethite particles was carried out in the same manner as in the embodiment of the invention, except that the time of Co addition was set to 1 / or more of the total ripening time and the air flow velocity was changed. . The obtained goethite particles had an axial ratio of less than 5, resulting in poor size distribution.
【0110】比較例3 ゲータイト粒子の生成反応は、Al含有量を12原子%
になるように添加した以外は、発明の実施の形態と同様
にして行った。得られたゲータイト粒子は比表面積が1
60m2 /gを超えるものとなった。Comparative Example 3 In the reaction for producing goethite particles, the Al content was adjusted to 12 atomic%.
The procedure was performed in the same manner as in the embodiment of the invention except that the addition was performed so that The obtained goethite particles have a specific surface area of 1
It exceeded 60 m 2 / g.
【0111】[0111]
【表1】 [Table 1]
【0112】[0112]
【表2】 [Table 2]
【0113】[0113]
【表3】 [Table 3]
【0114】実施例6〜10、比較例4〜10:<紡錘
状ヘマタイト粒子の製造> 上記実施例1〜5及び比較例1〜3で得られた紡錘状ゲ
ータイト粒子を用い、焼結防止処理に用いる被覆物の種
類及び添加量、加熱脱水温度、その後の加熱処理の温度
を種々変化させた以外は、実施の形態と同様にして紡錘
状ヘマタイト粒子を得た。その製造条件を表4に、得ら
れた紡錘状ヘマタイト粒子の諸特性を表5に示した。図
5に実施例10で得られた紡錘状ヘマタイト粒子の粒子
形態を示す透過型電子顕微鏡写真を示した。Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 10 <Production of Spindle-Shaped Hematite Particles> The spindle-shaped goethite particles obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a sintering prevention treatment. Spindle-shaped hematite particles were obtained in the same manner as in the embodiment, except that the kind and amount of the coating used for the above, the heating dehydration temperature, and the temperature of the subsequent heat treatment were variously changed. The production conditions are shown in Table 4, and various properties of the obtained spindle-shaped hematite particles are shown in Table 5. FIG. 5 shows a transmission electron micrograph showing the morphology of the spindle-shaped hematite particles obtained in Example 10.
【0115】比較例4は特開平10―245233号公
報の実施例2記載の方法に従った。得られたヘマタイト
粒子は、12以上の軸比を有し、サイズ分布が不良であ
り、且つゲータイトのD110に対するD104の比が
1.1を超え、D110/D104の結晶子サイズ比も
2.0未満であった。尚、図8に得られたヘマタイト粒
子の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真を示した。In Comparative Example 4, the method described in Example 2 of JP-A-10-245233 was used. The obtained hematite particles have an axis ratio of 12 or more, have a poor size distribution, and have a ratio of D104 to D110 of goethite of more than 1.1 and a crystallite size ratio of D110 / D104 of 2.0. Was less than. FIG. 8 shows a transmission electron micrograph showing the particle morphology of the obtained hematite particles.
【0116】比較例5は発明の実施の形態と同様にして
行った。得られたヘマタイト粒子は軸比が5未満であ
り、サイズ分布が不良となった。また、D110/D1
04の結晶子サイズ比が2.0未満であった。Comparative Example 5 was performed in the same manner as in the embodiment of the present invention. The obtained hematite particles had an axial ratio of less than 5, and had poor size distribution. Also, D110 / D1
04 had a crystallite size ratio of less than 2.0.
【0117】比較例6は発明の実施の形態と同様にして
行った。得られたヘマタイト粒子は比表面積が70m2
/gを超える大きなものであり、且つD110/D10
4の結晶子サイズ比が2.0未満であった。Comparative Example 6 was performed in the same manner as in the embodiment of the present invention. The obtained hematite particles have a specific surface area of 70 m 2.
/ G larger than D110 / g and D110 / D10
4 had a crystallite size ratio of less than 2.0.
【0118】比較例7は本発明の実施例1で得られたゲ
ータイト粒子を使用し、Nd含有量を6.0原子%にな
るように添加した以外は実施例6と同様にして行った。
得られたヘマタイト粒子のAl/希土類の比率が1.5
未満であった。Comparative Example 7 was carried out in the same manner as in Example 6 except that the goethite particles obtained in Example 1 of the present invention were used and the Nd content was added so as to be 6.0 atomic%.
The ratio of Al / rare earth in the obtained hematite particles is 1.5.
Was less than.
【0119】比較例8は本発明の実施例2で得られたゲ
ータイト粒子を使用し、Y含有量を1.5原子%になる
ように添加した以外は実施例7と同様にして行った。得
られたヘマタイト粒子のAl/希土類の比率が5.0を
超えるものであった。Comparative Example 8 was carried out in the same manner as in Example 7 except that the goethite particles obtained in Example 2 of the present invention were used and the Y content was added to 1.5 atomic%. The ratio of Al / rare earth in the obtained hematite particles exceeded 5.0.
【0120】比較例9は本発明の実施例4で得られたゲ
ータイト粒子を使用し、実施例9と同様にNd,Coを
添加し、加熱脱水温度を変化させて行った。得られたヘ
マタイト粒子は比表面積が非常に大きく、ゲータイトの
D110に対するD104の比が0.9未満であり、D
110/D104の結晶子サイズ比も4.0を超えるも
のであった。Comparative Example 9 was performed using the goethite particles obtained in Example 4 of the present invention, adding Nd and Co in the same manner as in Example 9, and changing the heating and dehydrating temperature. The obtained hematite particles have a very large specific surface area and the ratio of D104 to D110 of goethite is less than 0.9;
The crystallite size ratio of 110 / D104 also exceeded 4.0.
【0121】比較例10は前記本発明の実施例4で得ら
れたゲータイト粒子を使用し、実施例9と同様にNd,
Coを添加し、加熱脱水温度を変化させて行った。得ら
れたヘマタイト粒子はサイズ分布が不良であり、ゲータ
イトのD110に対するD104の比が1.1を超え、
D110/D104の結晶子サイズ比も2.0未満であ
った。Comparative Example 10 uses the goethite particles obtained in Example 4 of the present invention.
Co was added, and the heating and dehydration temperature was changed. The obtained hematite particles have a poor size distribution, the ratio of D104 to D110 of goethite exceeds 1.1,
The crystallite size ratio of D110 / D104 was also less than 2.0.
【0122】[0122]
【表4】 [Table 4]
【0123】[0123]
【表5】 [Table 5]
【0124】実施例11〜15、比較例11〜17:<
鉄を主成分とする金属磁性粒子の製造> 上記実施例6〜10及び比較例4〜10で得られた紡錘
状ヘマタイト粒子を被処理粒子として用い、焼結防止処
理に用いる被覆物の種類及び添加量、加熱温度、加熱還
元工程における還元温度を種々変化させた以外は本発明
の実施の形態と同様の方法で鉄を主成分とする金属磁性
粒子を得た。この時の還元条件及び得られた鉄を主成分
とする金属磁性粒子の諸特性を表6、及び磁性塗膜とし
た場合の諸特性を表7に示す。図6に実施例15で得ら
れた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の粒子形態を
示す透過型電子顕微鏡写真を示した。図9に比較例11
で得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子の粒子形態を
示す透過型電子顕微鏡写真を示した。Examples 11 to 15 and Comparative Examples 11 to 17:
Production of Metal Magnetic Particles Containing Iron as Main Component> The spindle-shaped hematite particles obtained in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 10 are used as particles to be treated, Metal magnetic particles containing iron as a main component were obtained in the same manner as in the embodiment of the present invention, except that the addition amount, the heating temperature, and the reduction temperature in the heat reduction step were variously changed. Table 6 shows the reducing conditions at this time and various properties of the obtained metal magnetic particles containing iron as a main component, and Table 7 shows various properties when a magnetic coating film was used. FIG. 6 shows a transmission electron micrograph showing the particle morphology of the spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component and obtained in Example 15. FIG. 9 shows Comparative Example 11
A transmission electron micrograph showing the particle morphology of the metal magnetic particles containing iron as a main component obtained in the above was shown.
【0125】比較例11は特開平10―245233号
公報の実施例2記載の方法に従った。In Comparative Example 11, the method described in Example 2 of JP-A-10-245233 was used.
【0126】[0126]
【表6】 [Table 6]
【0127】[0127]
【表7】 [Table 7]
【0128】[0128]
【発明の効果】本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子及び
紡錘状ヘマタイト粒子は、粒度が均整であり、樹枝状粒
子が混在しておらず、しかも、大きな短軸径で適切な軸
比を有し、且つ種晶部分と表層部分の結晶成長性が異な
る粒子からなり、加えて紡錘状ヘマタイト粒子は特定の
結晶子サイズ比率及びゲータイト粒子の結晶子サイズに
対する成長比率を特定の値にすることにより、加熱処
理、加熱還元の両工程での形状破壊が効果的に抑制さ
れ、またAl/希土類の比率が特定された粒子であるこ
とにより、該紡錘状ゲータイト粒子又は該紡錘状ヘマタ
イト粒子を出発原料として得られる鉄を主成分とする紡
錘状金属磁性粒子は、前出実施例に示した通り、粒度が
均整であり、樹枝状粒子が混在しておらず、低磁場でも
分散性が良好(高角形比、高配向性)であって、優れた
耐候性と優れた保磁力分布を兼ね備えることから高記録
密度、高感度、高出力用磁性粒子として好適である。The spindle-shaped goethite particles and spindle-shaped hematite particles according to the present invention have a uniform particle size, do not contain dendritic particles, have a large minor axis diameter, and have an appropriate axial ratio. In addition, the seed crystal part and the surface layer part are composed of particles having different crystal growth properties, and in addition, the spindle-shaped hematite particles have a specific crystallite size ratio and a growth ratio with respect to the crystallite size of the goethite particles to a specific value, Shape breakage in both the heat treatment and heat reduction steps is effectively suppressed, and the particles having a specified Al / rare earth ratio allow the spindle-shaped goethite particles or the spindle-shaped hematite particles to be used as a starting material. The obtained spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component have a uniform particle size, do not contain dendritic particles, and have good dispersibility even in a low magnetic field (high-angle shape). , A high orientation), high density recording because it combines an excellent coercive force distribution and excellent weather resistance, high sensitivity, is suitable as a high-power magnetic particles.
【図1】発明の実施の形態で得られた紡錘状ゲータイト
粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真(3000
0倍)である。FIG. 1 is a transmission electron micrograph (3000) showing the particle shape of spindle-shaped goethite particles obtained in an embodiment of the invention.
0 times).
【図2】発明の実施の形態で得られた紡錘状ヘマタイト
粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真(3000
0倍)である。FIG. 2 is a transmission electron micrograph (3000) showing the particle shape of spindle-shaped hematite particles obtained in the embodiment of the invention.
0 times).
【図3】発明の実施の形態で得られた鉄を主成分とする
紡錘状金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡
写真(30000倍)である。FIG. 3 is a transmission electron micrograph (× 30000) showing the particle shape of spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component and obtained in an embodiment of the invention.
【図4】実施例5で得られた紡錘状ゲータイト粒子の粒
子形状を示す透過型電子顕微鏡写真(30000倍)で
ある。FIG. 4 is a transmission electron micrograph (× 30000) showing the particle shape of spindle-shaped goethite particles obtained in Example 5.
【図5】実施例10で得られた紡錘状ヘマタイト粒子の
粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真(30000倍)
である。FIG. 5 is a transmission electron micrograph (× 30000) showing the particle shape of spindle-shaped hematite particles obtained in Example 10.
It is.
【図6】実施例15で得られた鉄を主成分とする紡錘状
金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真
(30000倍)である。FIG. 6 is a transmission electron micrograph (× 30000) showing the particle shape of spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component and obtained in Example 15.
【図7】比較例1で得られた紡錘状ゲータイト粒子の粒
子形状を示す透過型電子顕微鏡写真(30000倍)で
ある。FIG. 7 is a transmission electron micrograph (× 30000) showing the particle shape of spindle-shaped goethite particles obtained in Comparative Example 1.
【図8】比較例4で得られた紡錘状ヘマタイト粒子の粒
子形状を示す透過型電子顕微鏡写真(30000倍)で
ある。FIG. 8 is a transmission electron micrograph (× 30000) showing the particle shape of spindle-shaped hematite particles obtained in Comparative Example 4.
【図9】比較例11で得られた鉄を主成分とする紡錘状
金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真
(30000倍)である。FIG. 9 is a transmission electron micrograph (× 30000) showing the particle shape of spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component and obtained in Comparative Example 11.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G002 AA03 AA05 AA09 AA10 AB04 AD03 AE03 5E040 AA11 AA19 AB02 AB09 HB08 HB09 HB11 HB17 NN00 NN01 NN02 NN06 NN12 NN17 NN18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G002 AA03 AA05 AA09 AA10 AB04 AD03 AE03 5E040 AA11 AA19 AB02 AB09 HB08 HB09 HB11 HB17 NN00 NN01 NN02 NN06 NN12 NN17 NN18
Claims (7)
%未満及びAlを全Feに対して5〜10原子%含有す
る平均長軸長0.18〜0.30μmの紡錘状ゲータイ
ト粒子であって、サイズ分布(標準偏差/長軸長)が
0.22以下、平均短軸長0.025〜0.045μm
、平均軸比5〜10であることを特徴とする紡錘状ゲ
ータイト粒子。1. Spindle-shaped goethite having an average major axis length of 0.18 to 0.30 μm containing 0.5 to less than 8 atomic% of Co with respect to total Fe and 5 to 10 atomic% of Al with respect to total Fe. Particles having a size distribution (standard deviation / major axis length) of 0.22 or less and an average minor axis length of 0.025 to 0.045 μm
And spindle-shaped goethite particles having an average axis ratio of 5 to 10.
D020/D110が1.8〜2.4であり、且つ該種
晶粒子に対する結晶子サイズ比D020/D020(種
晶粒子)が1.05〜1.20、D110/D110
(種晶粒子)が1.02〜1.10である請求項1記載
の紡錘状ゲータイト粒子。2. The spindle-shaped goethite particles have a crystallite size ratio D020 / D110 of 1.8 to 2.4, and a crystallite size ratio D020 / D020 (seed crystal particles) to the seed crystal particles of 1.05. ~ 1.20, D110 / D110
The spindle-shaped goethite particles according to claim 1, wherein (seed crystal particles) are 1.02 to 1.10.
子%未満、Alを全Feに対して5〜10原子%、及び
希土類元素を全Feに対して1〜5原子%含有し、且つ
Al/希土類元素の比率が1.5〜5(各々Feに対す
る原子%)である平均長軸長0.17〜0.28μmの
紡錘状ヘマタイト粒子であって、サイズ分布(標準偏差
/長軸長)が0.20以下、平均短軸長0.022〜
0.035μm 、平均軸比5〜10、結晶子サイズ比D
110/D104が2.0〜4.0であることを特徴と
する紡錘状ヘマタイト粒子。3. The composition contains 0.5 to less than 10 atomic% of Co with respect to all Fe, 5 to 10 atomic% of Al with respect to total Fe, and 1 to 5 atomic% of rare earth element with respect to total Fe. And spindle-shaped hematite particles having an average major axis length of 0.17 to 0.28 μm and a ratio of Al / rare earth element of 1.5 to 5 (atomic% with respect to Fe), and having a size distribution (standard deviation / length). Axis length) is 0.20 or less, average short axis length is 0.022 to
0.035 μm, average axis ratio 5-10, crystallite size ratio D
Spindle-shaped hematite particles, wherein 110 / D104 is 2.0 to 4.0.
子%未満、Alを全Feに対して5〜10原子%及び希
土類元素を全Feに対して1〜5原子%含有し、且つA
l/希土類元素の比率が1.5〜5(各々Feに対する
原子%)である平均長軸長0.15〜0.25μm、サ
イズ分布(標準偏差/長軸長)が0.30以下、平均短
軸長0.015〜0.025μm、平均軸比が5〜9で
あって、着火温度135℃以上、酸化安定性が10%以
下、保磁力が1300〜1800Oeであることを特徴
とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子。4. An alloy containing 0.5 to less than 10 atomic% of Co with respect to total Fe, 5 to 10 atomic% of Al with respect to total Fe, and 1 to 5 atomic% of a rare earth element with respect to total Fe. And A
The average major axis length is 0.15 to 0.25 μm, where the ratio of l / rare earth element is 1.5 to 5 (atomic% relative to Fe), the size distribution (standard deviation / major axis length) is 0.30 or less, the average Iron having a short axis length of 0.015 to 0.025 μm, an average axis ratio of 5 to 9, an ignition temperature of 135 ° C. or more, an oxidation stability of 10% or less, and a coercive force of 1300 to 1800 Oe. Spindle-shaped metal magnetic particles containing as a main component.
溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応
させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸
化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に
酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータ
イト種晶粒子を生成させ、次いで該種晶粒子と第一鉄含
有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して
酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト
層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させるにあ
たり、前記種晶粒子の生成時においては、酸化反応開始
前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に、全熟
成期間の1/2以内の時期に全Feに対しCo換算で
0.5以上8原子%未満のCo化合物を添加して酸化反
応を全Fe2+の40〜50%の範囲で行い、全Feに対
しAl換算で5〜10原子%のAl化合物を添加するこ
とを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子の製造法。5. An aqueous suspension containing a ferrous-containing precipitate obtained by reacting a mixed alkali aqueous solution of an aqueous alkali carbonate solution and an aqueous alkali hydroxide solution with an aqueous ferrous salt solution under a non-oxidizing atmosphere. After aging, an oxygen-containing gas is passed through the aqueous suspension to generate spindle-shaped goethite seed crystal particles by an oxidation reaction, and then an aqueous suspension containing the seed crystal particles and a ferrous-containing precipitate is formed. When an oxygen-containing gas is passed through the liquid and a goethite layer is grown on the particle surface of the seed crystal particles by an oxidation reaction to generate spindle-shaped goethite particles, the oxidation reaction starts when the seed crystal particles are generated. To the aqueous suspension containing the ferrous sediment during the previous aging, a Co compound of 0.5 to less than 8 atomic% in terms of Co with respect to all Fe is added to the aqueous suspension within 1/2 of the total aging period. And oxidation reaction of all Fe 2+ A process for producing spindle-shaped goethite particles, wherein the process is performed in a range of 50%, and an Al compound is added in an amount of 5 to 10 atomic% in terms of Al with respect to all Fe.
粒子をAl/希土類元素の比率が1.5〜5(各々Fe
に対する原子%)になるように、希土類元素換算で全F
eに対して1〜5原子%の希土類元素の化合物からなる
焼結防止剤で処理した後、且つ結晶子サイズD104が
D104/ゲータイトD110として0.9〜1.1の
範囲になるように非還元性雰囲気中、650〜800℃
で加熱処理を行うことを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒
子の製造法。6. The spindle-shaped goethite particles according to claim 1 or 2, wherein the ratio of Al / rare earth element is 1.5 to 5 (each Fe
% Of the total F in terms of rare earth elements
e is treated with a sintering inhibitor comprising a compound of a rare earth element in an amount of 1 to 5 atomic% with respect to e, and the crystallite size D104 is determined as D104 / goethite D110 in the range of 0.9 to 1.1. 650-800 ° C in a reducing atmosphere
A method for producing spindle-shaped hematite particles, wherein a heat treatment is performed.
還元性雰囲気中、400〜700℃で加熱還元すること
を特徴とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の製
造法。7. A method for producing spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component, wherein the spindle-shaped hematite particles according to claim 3 are reduced by heating at 400 to 700 ° C. in a reducing atmosphere.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13985899A JP4356139B2 (en) | 1999-05-20 | 1999-05-20 | Spindle-shaped goethite particles, spindle-shaped hematite particles, spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component, and methods for producing them |
US09/573,183 US6391450B1 (en) | 1999-05-20 | 2000-05-19 | Spindle-shaped goethite particles, spindle-shaped hematite particles, spindle-shaped magnetic iron-based alloy particles, and process for producing the same |
EP00110242A EP1053975A1 (en) | 1999-05-20 | 2000-05-19 | Spindle-shaped goethite particles, spindle-shaped hematite particles, spindle-shaped magnetic iron-based alloy particles, and process for producing the same |
KR1020000027132A KR20010020864A (en) | 1999-05-20 | 2000-05-19 | Spindle-shaped goethite particles, spindle-shaped hematite particles, spindle-shaped magnetic iron-based alloy particles, and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13985899A JP4356139B2 (en) | 1999-05-20 | 1999-05-20 | Spindle-shaped goethite particles, spindle-shaped hematite particles, spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component, and methods for producing them |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000327334A true JP2000327334A (en) | 2000-11-28 |
JP4356139B2 JP4356139B2 (en) | 2009-11-04 |
Family
ID=15255187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13985899A Expired - Lifetime JP4356139B2 (en) | 1999-05-20 | 1999-05-20 | Spindle-shaped goethite particles, spindle-shaped hematite particles, spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component, and methods for producing them |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4356139B2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005310856A (en) * | 2004-04-19 | 2005-11-04 | Dowa Mining Co Ltd | Magnetic powder for magnetic recording medium |
JP2019176004A (en) * | 2018-03-28 | 2019-10-10 | Tdk株式会社 | Composite magnetic material |
-
1999
- 1999-05-20 JP JP13985899A patent/JP4356139B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005310856A (en) * | 2004-04-19 | 2005-11-04 | Dowa Mining Co Ltd | Magnetic powder for magnetic recording medium |
JP4677734B2 (en) * | 2004-04-19 | 2011-04-27 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | Magnetic powder for magnetic recording media |
JP2019176004A (en) * | 2018-03-28 | 2019-10-10 | Tdk株式会社 | Composite magnetic material |
JP7172091B2 (en) | 2018-03-28 | 2022-11-16 | Tdk株式会社 | Composite magnetic material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4356139B2 (en) | 2009-11-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5645652A (en) | Spindle-shaped magnetic iron-based alloy particles containing cobalt and iron as the main ingredients and process for producing the same | |
US5466306A (en) | Spindle-shaped magnetic iron based alloy particles | |
KR20000034828A (en) | Spindle-shaped goethite particles, spindle-shaped hematite particles and magnetic spindle-shaped metal particles containing iron as main component | |
US6391450B1 (en) | Spindle-shaped goethite particles, spindle-shaped hematite particles, spindle-shaped magnetic iron-based alloy particles, and process for producing the same | |
JP3925640B2 (en) | Spindle-like alloy magnetic particle powder for magnetic recording and production method thereof | |
JP3750414B2 (en) | Spindle-shaped goethite particle powder, spindle-shaped hematite particle powder, spindle-shaped metal magnetic particle powder containing iron as a main component, and production method thereof | |
JP3412676B2 (en) | Spindle-shaped goethite particle powder and method for producing the same | |
US7074281B2 (en) | Magnetic powder for magnetic recording | |
JP4305617B2 (en) | Metallic magnetic particle powder mainly composed of iron, method for producing the same, and magnetic recording medium | |
JP2001355001A (en) | Spindlelike goethite particle powder, spindlelike hematite particle powder, spindlelike metallic magnetic particle powder essentially consisting of iron and their production method | |
JP2003059707A (en) | Iron-based spindle metal magnetic particle powder and its manufacturing method | |
JPH1111951A (en) | Spindle goethite particle powder and its production, spindle hematite particle powder and its production and spindle metallic magnetic particle powder consisting essentially of iron and its production | |
JPH10245233A (en) | Spindle-like hematite particle and its production and spindle-like metal magnetic particle containing iron as main component and obtained from the hematite particle as starting ram material and its production | |
JP2904225B2 (en) | Method for producing acicular iron alloy magnetic particles for magnetic recording | |
JP4356139B2 (en) | Spindle-shaped goethite particles, spindle-shaped hematite particles, spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component, and methods for producing them | |
JP4182310B2 (en) | Method for producing spindle-shaped alloy magnetic particle powder mainly composed of Fe and Co for magnetic recording | |
JP3337046B2 (en) | Spindle-shaped metal magnetic particles containing cobalt and iron as main components and method for producing the same | |
JP2002115002A (en) | Spindle shaped metal magnetic particle essentially consisting of iron and its production method | |
US5989516A (en) | Spindle-shaped geothite particles | |
JP4378763B2 (en) | Method for producing compound particle powder containing iron as its main component | |
JP3264374B2 (en) | Method for producing spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder | |
JP3303896B2 (en) | Spindle-shaped iron-based metal magnetic particle powder and method for producing the same | |
JP3092649B2 (en) | Method for producing spindle-shaped metal magnetic particles containing iron as a main component | |
JP2001262205A (en) | Method for producing spindle-shaped metallic magnetic particle essentially consisting of iron | |
JP4228165B2 (en) | Manufacturing method of spindle-shaped alloy magnetic particle powder for magnetic recording material |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060328 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080714 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090414 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090610 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090714 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090727 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120814 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120814 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120814 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120814 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130814 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |