JP2000327327A - Production of zeolite molded product - Google Patents

Production of zeolite molded product

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JP2000327327A
JP2000327327A JP11143473A JP14347399A JP2000327327A JP 2000327327 A JP2000327327 A JP 2000327327A JP 11143473 A JP11143473 A JP 11143473A JP 14347399 A JP14347399 A JP 14347399A JP 2000327327 A JP2000327327 A JP 2000327327A
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JP
Japan
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crystalline microporous
ion
organic binder
zeolite
raw material
Prior art date
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JP11143473A
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Japanese (ja)
Inventor
Takuhisa Yamamoto
琢久 山本
Masao Yokota
正夫 横田
Shinichi Shimizu
愼一 清水
Daiki Miyamoto
大樹 宮本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kubota Corp
Osaka Prefecture
Original Assignee
Kubota Corp
Osaka Prefecture
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a molded product without containing an inorganic binder by forming a mixture solution containing a crystallization modifier such as ammonium ions, phosphonium ions or amines and a silicon dioxide component, separating fine particles deposited in the mixture solution from the mixture solution, mixing the separated crystalline microporous intermediate with water and an organic binder, providing a raw material body of the crystalline microporous intermediate and carrying out an extrusion molding of the resultant raw material body and heat-treating the molded product. SOLUTION: This method comprises carrying out a mixing step of forming a mixture solution containing at least one kind of crystallization modifier selected from ammonium ions (R4N+), phoshonium ion (R4P+) (R denotes hydrogen, a <=10C alkyl group or an aryl group) and amines and a silicon dioxide (SiO2) component and then conducting a solid-liquid separating step of separating fine particles deposited in the inorganic material mixture solution from the inorganic material mixture solution after the mixing step. Thereby, a crystalline microporous intermediate is obtained. An organic binder is preferably polysaccharides and added in an amount of 5-15 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the crystalline microporous intermediate.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、吸着剤、触媒およ
び分離用の材料等に用いられるゼオライト成形体に関
し、具体的にはフロン系の冷媒、高電圧用電力機器の絶
縁媒体である弗化硫黄ガスや、車輌用エアーブレーキの
空気等の乾燥に用いる吸着剤、排水中の窒素化合物およ
び放射性排水中の放射性物質等の吸着剤、あるいは種々
の金属を担持させ種々の用途に対応する触媒として、主
に石油化学工業の分野等に利用されるゼオライト成形体
の製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a zeolite molded article used as an adsorbent, a catalyst, a material for separation, and the like. As an adsorbent for drying sulfur gas, air for vehicle air brakes, etc., an adsorbent such as nitrogen compounds in wastewater and radioactive substances in radioactive wastewater, or as a catalyst supporting various metals by supporting various metals The present invention relates to a method for producing a zeolite molded body mainly used in the field of petrochemical industry and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、ケイ素源としてシリカゲルやシリ
カゾル等の微粉末を含んでなるアルカリ性混合液を、高
圧条件下で加熱して、ゼオライト粉末を析出させる水熱
合成法でゼオライトを得ていたが、この方法で得られた
ゼオライト粉末は、可塑性・粘結性がほとんど無かっ
た。そのため、ゼオライト成形体を得る場合は、ゼオラ
イト粉末に適当な無機結合剤、無機繊維類、水等を添加
して調製したのち、これを押出成形し、乾燥・焼結させ
ていた。
2. Description of the Related Art Conventionally, zeolite has been obtained by a hydrothermal synthesis method in which an alkaline mixed solution containing a fine powder such as silica gel or silica sol as a silicon source is heated under high pressure conditions to precipitate a zeolite powder. The zeolite powder obtained by this method had almost no plasticity or caking property. Therefore, when a zeolite molded body is obtained, a zeolite powder is prepared by adding an appropriate inorganic binder, inorganic fibers, water, etc., and then extruded, dried and sintered.

【0003】ここで、前記無機結合剤としては、セピオ
ライト、カオリナイト、モンモリロナイト等の粘土鉱物
(カオリン系粘土、モンモリロナイト系粘土、ホルマイ
ト系粘土、イライト系粘土等)、または、シリカゾル
(コロイダルシリカ)、アルミナゾル、シリカ−アルミ
ナゾル等の無機質ゾルが用いられ、また、前記無機繊維
類としては、カーボンファイバー(炭素繊維)等の非酸
化物系繊維、シリカ繊維等の酸化物系繊維、その他、ス
チール繊維等の金属繊維等が用いられていた。
Here, as the inorganic binder, clay minerals such as sepiolite, kaolinite and montmorillonite (kaolin-based clay, montmorillonite-based clay, formite-based clay, illite-based clay, etc.), silica sol (colloidal silica), Inorganic sols such as alumina sol and silica-alumina sol are used, and as the inorganic fibers, non-oxide fibers such as carbon fibers (carbon fibers), oxide fibers such as silica fibers, and other steel fibers Metal fibers and the like were used.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記無機結合
剤や前記無機繊維類は、触媒能や吸着能を有していない
ため、得られた成形体における、ゼオライトの多孔質構
造に由来する吸着活性、触媒活性等の物性は、低いもの
になりがちであった。
However, since the inorganic binder and the inorganic fibers do not have a catalytic activity or an adsorptive ability, the resulting molded article has an adsorption property derived from the porous structure of zeolite. Physical properties such as activity and catalytic activity tended to be low.

【0005】そこで、本発明の目的は、上記従来技術に
鑑み、前記無機結合剤や前記無機繊維類を添加すること
無く、ゼオライト成形体を得ること、即ち、無機結合剤
を含まないゼオライト成分が100%から成るゼオライ
ト成形体を得る方法を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a zeolite molded article without adding the inorganic binder or the inorganic fibers in view of the above prior art, that is, to obtain a zeolite component containing no inorganic binder. An object of the present invention is to provide a method for obtaining a 100% zeolite molded body.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明ゼオライト成形体の製造方法は、アンモニウム
イオン (R4N+:Rは水素、炭素数10以下のアル
キル基あるいはアリール基から選ばれる少な くとも一
種)、ホスホニウムイオン(R4P+:Rは水素、炭素
数10以下のアルキル基あ るいはアリール基から選ば
れる少なくとも一種)、アミン類から選ばれる少なくと
も一種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素(SiO2)成
分を含んでなる混合液を形成する混合工程を行い、前記
混合工程の後、前記無機材料混合液中に析出した微粒子
を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行
うことで結晶性ミクロ多孔体中間体を得る中間体製造工
程と、前記結晶性ミクロ多孔体中間体と水、並びに有機
結合剤を混合させて、結晶性ミクロ多孔体中間体原料杯
土を得る原料杯土製造工程と、前記結晶性ミクロ多孔体
中間体原料杯土を押出成形して結晶性ミクロ多孔体中間
体成形体を得る成形工程と、前記結晶性ミクロ多孔体中
間体成形体を加熱処理する加熱処理工程とを含有するこ
とにある。また、前記有機結合剤が、前記結晶性ミクロ
多孔体中間体100重量部に対して、5〜15重量部添
加されていても良い。また、前記有機結合剤が、多糖類
であっても良い。また、前記多糖類が、メチルセルロー
ス(MC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(H
PMC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース(HEM
C)から、少なくとも一種選ばれるセルロース誘導体で
あっても良い。また、前記結晶化調整剤が、テトラn−
ブチルアンモニウムイオン((n−C 494+)、テ
トラn−プロピルアンモニウムイオン((n−C37
4+)、テトラエチルアンモニウムイオン((C25
4+)、テトラメチルアンモニウムイオン((CH34
+)、 n−プロピルトリメチルアンモニウムイオン
((n−C37)(CH33+)、ベンジル トリメチ
ルアンモニウムイオン((C77)(CH33+)、
テトラn−ブチルホスホニ ウムイオン((n−C
494+)、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオ
ン((C77)(C653+)、1,4−ジメチル−
1,4−ジアゾビシクロ(2,2,2)オクタン、ピロ
リジン、n−プロピルアミン(n−C37NH2)、メ
チルキヌクリジン、から選ばれる少なくとも一種のカチ
オン性の結晶化調整剤であっても良い。
[MEANS FOR SOLVING THE PROBLEMS] To achieve the above object
The method for producing a zeolite molded article of the present invention
Ion (RFourN +: R is hydrogen, an alkyl having 10 or less carbon atoms
At least one selected from a kill group or an aryl group
Species), phosphonium ion (RFourP +: R is hydrogen, carbon
Select from alkyl groups or aryl groups of several tens or less
At least one selected from amines)
Is also a kind of crystallization modifier and silicon dioxide (SiOTwo)
Performing a mixing step of forming a mixed liquid comprising
After the mixing step, fine particles precipitated in the inorganic material mixed liquid
A solid-liquid separation step of separating the mixture from the inorganic material mixture.
Intermediate manufacturing process to obtain crystalline microporous intermediate
And the crystalline microporous intermediate and water, and organic
Mix the binder and mix the crystalline microporous intermediate precursor
Raw material clay production process for obtaining soil, and the crystalline microporous body
Extrusion molding of the raw material intermediary clay into the crystalline microporous intermediate
Forming step of obtaining a molded body, and in the crystalline microporous body
A heat treatment step of heat treating the interstitial molded body.
And there. In addition, the organic binder is the crystalline micro
5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the porous intermediate
May be added. Further, the organic binder is a polysaccharide.
It may be. Further, the polysaccharide is methylcellulose.
(MC), hydroxypropyl methylcellulose (H
PMC), hydroxyethyl methylcellulose (HEM)
C) at least one cellulose derivative selected from
There may be. Further, the crystallization modifier is tetra-n-
Butyl ammonium ion ((n-C FourH9)FourN+), Te
Tora n-propyl ammonium ion ((n-CThreeH7)
FourN+), Tetraethylammonium ion ((CTwoHFive)
FourN+), Tetramethylammonium ion ((CHThree)Four
N+), N-propyltrimethylammonium ion
((N-CThreeH7) (CHThree)ThreeN+), Benzyl trimethyi
Luammonium ion ((C7H7) (CHThree)ThreeN+),
Tetra n-butylphosphonium ion ((nC
FourH9)FourP+), Benzyltriphenylphosphonium ion
((C7H7) (C6HFive)ThreeP+), 1,4-dimethyl-
1,4-diazobicyclo (2,2,2) octane, pyro
Lysine, n-propylamine (nCThreeH7NHTwo),
At least one horn selected from tilquinuclidine
It may be an on-crystallization control agent.

【0007】[作用]カネマイト(理想組成式:NaH
Si25・3H2O)等からなる二酸化ケイ素(Si
2)成分と、結晶化調整剤とを共存させると(混合工
程)、前記結晶化調整剤の共存する無 機材料混合液中
では、前記結晶化調整剤の周りに無機材料が集合して複
合体の微粒子が形成され、そのために、前記複合体微粒
子を、固液分離工程によって固体成分として単離でき、
結晶性ミクロ多孔体中間体を得ることができる。前記結
晶性ミクロ多孔体中間体の構造は、SiO4四面体が2
次元的に結合することにより形成される層状構造で、層
状構造の層間に水分子を保持し、さらに、層状構造の層
表面にも水分子を引き付けて水膜を形成し、全体とし
て、水和された層状構造と考えられる。
[Action] Kanemite (ideal composition formula: NaH
Silicon dioxide (Si) composed of Si 2 O 5 .3H 2 O) or the like
When the O 2 ) component and the crystallization modifier coexist (mixing step), in the inorganic material mixture in which the crystallization modifier coexists, the inorganic material aggregates around the crystallization modifier. Composite microparticles are formed, for which the composite microparticles can be isolated as a solid component by a solid-liquid separation step,
A crystalline microporous intermediate can be obtained. The structure of the crystalline microporous intermediate is that the SiO 4 tetrahedron is 2
A layered structure formed by dimensional bonding, holding water molecules between the layers of the layered structure and attracting water molecules to the layer surface of the layered structure to form a water film. It is considered to be a layered structure.

【0008】前記結晶性ミクロ多孔体中間体は、従来の
水熱合成法で得られる微粒子と比較し、粘結力が高く、
前記結晶性ミクロ多孔体中間体に、有機結合剤と蒸留水
を加えることで、さらに、粘結性・可塑性に優れた結晶
性ミクロ多孔体中間体原料杯土を得ることができる(原
料杯土製造工程)。この優れた粘結性・可塑性は、前記
有機結合剤が、水和層状構造の結晶性ミクロ多孔体中間
体を取り囲み、前記結晶性ミクロ多孔体中間体の層状構
造同士が、滑り易い状態を形成することで得られるもの
と考えられている。
[0008] The crystalline microporous intermediate has a higher cohesive force than fine particles obtained by a conventional hydrothermal synthesis method,
By adding an organic binder and distilled water to the crystalline microporous intermediate, a crystalline microporous intermediate raw material excellent in cohesiveness and plasticity can be further obtained (raw material clay) Manufacturing process). This excellent caking and plasticity is that the organic binder surrounds the crystalline microporous intermediate having a hydrated layered structure, and the layered structures of the crystalline microporous intermediate form a slippery state. It is thought that it is obtained by doing.

【0009】前記結晶性ミクロ多孔体中間体原料杯土
が、粘結性・可塑性に優れているから、例えばハニカム
形状のような複雑形状であっても、押出成形して、成形
性良く結晶性ミクロ多孔体中間体成形体を得ることがで
きる(成形工程)。
[0009] Since the crystalline microporous intermediate precursor material is excellent in caking property and plasticity, it can be extruded even if it has a complicated shape such as a honeycomb shape, and has good formability and crystallinity. A microporous intermediate molded product can be obtained (molding step).

【0010】この結晶性ミクロ多孔体中間体成形体を乾
燥・結晶化・焼成からなる加熱処理工程を行うことで、
ゼオライト成形体を得ることができる。即ち、結晶性ミ
クロ多孔体中間体成形体を乾燥させることで、含有され
る水分を除去させるから、水分子が除去された空間だ
け、緻密な構造となり(乾燥工程)、この緻密な状態の
まま、結晶化させるから、結晶成長時に、結晶性ミクロ
多孔体中間体の層状構造の周囲にコーティングされてい
る有機結合剤の層を通過して、二酸化ケイ素同士の結合
が促進される効果がある(結晶化工程)。そして、焼成
させることで、有機結合剤を消失させることができ(焼
成工程)、ゼオライト100%からなるゼオライト成形
体を得ることができるのである。
By subjecting the crystalline microporous intermediate molded body to a heat treatment step consisting of drying, crystallization, and firing,
A zeolite molded body can be obtained. That is, since the contained water is removed by drying the crystalline microporous intermediate body, a dense structure is formed only in the space from which the water molecules have been removed (drying step). Since it is crystallized, it passes through the layer of the organic binder coated around the layered structure of the crystalline microporous intermediate during crystal growth, thereby promoting the bonding between silicon dioxides ( Crystallization step). Then, by firing, the organic binder can be eliminated (firing step), and a zeolite molded article composed of 100% zeolite can be obtained.

【0011】だから、ゼオライト成形体を焼成させ、有
機結合剤が焼失した後でも、本願発明に係るゼオライト
100%からなるゼオライト成形体は、バインダーが無
くても崩れることが無く、所定の強度を維持することが
可能となる。
Therefore, even after the zeolite molded article is fired and the organic binder is burned off, the zeolite molded article made of 100% zeolite according to the present invention does not collapse even without a binder and maintains a predetermined strength. It is possible to do.

【0012】尚、前記有機結合剤は、前記結晶性ミクロ
多孔体中間体100重量部に対して、5〜15重量部添
加されていれば、好適である。即ち、前記有機結合剤
が、前記結晶性ミクロ多孔体中間体100重量部に対し
て、5重量部以下だと、有機結合剤が少なく、前記結晶
性ミクロ多孔体中間体原料杯土の可塑性が不足し、ハニ
カム等の複雑形状の押出成形が困難となる。逆に、前記
有機結合剤が、前記結晶性ミクロ多孔体中間体100重
量部に対して、15重量部以上だと、有機結合剤が多過
ぎて、結晶性ミクロ多孔体中間体成形体の保形性が落
ち、かつ、結晶性ミクロ多孔体中間体の層状構造の周囲
の廻りの有機結合剤が過剰に付着しているため、前記結
晶化工程において、結晶化の際に有機結合剤の衣を突き
破って、周囲の二酸化ケイ素とネットワークを形成し難
しくなり、最終製品の圧壊強度が損なわれる。尚、焼成
工程における前記有機結合剤の焼失の容易さを考慮する
と、前記有機結合剤が、前記結晶性ミクロ多孔体中間体
100重量部に対して、5〜10重量部添加されている
ことが、さらに好適である。
It is preferable that the organic binder is added in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline microporous intermediate. That is, when the amount of the organic binder is 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the crystalline microporous intermediate, the amount of the organic binder is small, and the plasticity of the crystalline microporous intermediate raw material clay is reduced. In short, extrusion of a complex shape such as a honeycomb becomes difficult. Conversely, if the amount of the organic binder is 15 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the crystalline microporous intermediate, the amount of the organic binder is too large, and the crystalline microporous intermediate molded body is protected. Since the organic binder around the periphery of the layered structure of the crystalline microporous intermediate is excessively adhered, the coating of the organic binder during the crystallization in the crystallization step is reduced. And the formation of a network with the surrounding silicon dioxide becomes difficult, and the crushing strength of the final product is impaired. In consideration of the easiness of burning out the organic binder in the firing step, the organic binder is added in an amount of 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline microporous intermediate. Is more preferable.

【0013】前記有機結合剤が、多糖類であれば、前記
結晶性ミクロ多孔体中間体を取り囲み、前記結晶性ミク
ロ多孔体中間体の層状構造同士で滑り易い状態を形成さ
せ、前記結晶性ミクロ多孔体中間体原料杯土の粘結性・
可塑性を向上させやすく、しかも、多糖類は燃焼し易い
ため、前記焼成工程において、簡単に消失させることが
できる。
If the organic binder is a polysaccharide, it surrounds the crystalline microporous intermediate and forms a slippery state between the layered structures of the crystalline microporous intermediate. Caking properties of the porous intermediate raw material
Since the plasticity is easily improved and the polysaccharide is easily burned, it can be easily eliminated in the baking step.

【0014】また、前記多糖類として、メチルセルロー
ス(MC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(H
PMC)、ヒドロキシエチルメチルセルロース(HEM
C)を使用することができる。
Further, as the polysaccharide, methylcellulose (MC), hydroxypropylmethylcellulose (H
PMC), hydroxyethyl methylcellulose (HEM)
C) can be used.

【0015】また、前記結晶化調整剤としては、アンモ
ニウムイオン(R4+:Rは水素、炭素数10以下のア
ルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一
種)、ホスホニウムイオン(R4+:Rは水素、炭素数
10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる
少なくとも一種)、アミン類から選ばれる少なくとも一
種のものであれば良く、特に、テトラn−ブチルアンモ
ニウムイオン((n−C494+)、テトラn−プロ
ピルアンモニウムイオン((n−C374+)、テト
ラエチルアンモニウムイオン((C254+)、テト
ラメチルアンモニウムイオン((CH34+)、n−
プロピルトリメチルアンモニウムイオ ン((n−C3
7)(CH33+)、ベンジルトリメチルアンモニウム
イオン((C77 )(CH33+)、テトラn−ブチ
ルホスホニウムイオン((n−C 494+)、ベンジ
ルトリフェニルホスホニウムイオン((C77)(C6
53+)、1,4−ジメチル−1,4−ジアゾビシ
クロ(2,2,2)オクタン、ピロリジン、n−プロピ
ルアミン(n−C37NH2)、メチルキヌクリジン、
から選ばれる少なくとも一種を含むものであれば好 ま
しく、種々のアンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン
類を用いることが出来ると考えられる。尚、テトラプロ
ピルアンモニウム塩を用いると、最終生成物はMFI構
造のゼオライトが得られ、またテトラブチルアンモニウ
ム塩を用いれば、MEL構造のゼオライトが得られるの
で、合成すべき構造によって前記有機アンモニウム塩を
選択すれば、種々のゼオライトが得られる。
[0015] Further, as the crystallization controlling agent, ammonia
Nium ion (RFourN+: R is hydrogen, an atom having 10 or less carbon atoms
At least one selected from an alkyl group or an aryl group
Species), phosphonium ion (RFourP+: R is hydrogen, carbon number
Selected from 10 or less alkyl or aryl groups
At least one), at least one selected from amines
And n-butylammonium.
Nium ion ((n-CFourH9)FourN+), Tetra n-pro
Pyrammonium ion ((n-CThreeH7)FourN+), Tet
Laethyl ammonium ion ((CTwoHFive)FourN+), Tet
Lamethylammonium ion ((CHThree)FourN+), N-
Propyltrimethylammonium ion ((n-CThreeH
7) (CHThree)ThreeN+), Benzyltrimethylammonium
Ion ((C7H7 ) (CHThree)ThreeN+), Tetra n-butyl
Ruphosphonium ion ((n-C FourH9)FourP+), Benji
Rutriphenylphosphonium ion ((C7H7) (C6
HFive)ThreeP+), 1,4-dimethyl-1,4-diazobishi
Black (2,2,2) octane, pyrrolidine, n-propyl
Luamine (n-CThreeH7NHTwo), Methylquinuclidine,
It is preferable to include at least one selected from
Various ammonium salts, phosphonium salts, amines
It is believed that a class can be used. In addition, tetrapro
With pyrammonium salts, the final product is an MFI structure
Zeolite is obtained and tetrabutylammonium
The use of salt makes it possible to obtain a zeolite with a MEL structure.
According to the structure to be synthesized, the organic ammonium salt
If selected, various zeolites are obtained.

【0016】[0016]

【発明の効果】その結果、ハニカム形状のような複雑形
状であっても、所定の強度を有し、崩れにくい100%
ゼオライトから成るゼオライト成形体を得ることができ
た。また、無機バインダーを含まず、100%ゼオライ
トから成るゼオライト成形体であるため、従来技術に依
って得られたものに比べて、単位重量当りの性能(触媒
能・吸着能等)が向上する。とりわけ、触媒分野では、
数%のバインダー減量が飛躍的な触媒活性の向上につな
がるため、その利益は計り知れないものと考えられる。
As a result, even if it has a complicated shape such as a honeycomb shape, it has a predetermined strength and is hardly collapsed.
A zeolite molded body composed of zeolite was obtained. Further, since the zeolite molded body is made of 100% zeolite without containing an inorganic binder, the performance per unit weight (catalytic ability, adsorptive ability, etc.) is improved as compared with that obtained according to the prior art. Especially in the field of catalysts,
The benefits are thought to be immeasurable, as a few percent binder loss leads to a dramatic improvement in catalyst activity.

【0017】[0017]

【発明の実施の形態】以下に、図1に示すフローチャー
トで、本発明に係るゼオライト成形体の製造方法を示
す。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The method for producing a zeolite molded article according to the present invention will be described below with reference to the flowchart shown in FIG.

【0018】A(中間体製造工程) カネマイト(理想組成式:NaHSi25・3H2O)
微粒子等の二酸化ケイ素(SiO2)成分と、結晶化調
整剤とを共存させる混合工程を行う。そして、混合工程
で得られた無機材料混合液中に析出した複合体微粒子
を、固体成分として単離する固液分離工程を行うこと
で、結晶性ミクロ多孔体中間体を得る。
[0018] A (Intermediate Production process) kanemite (ideal composition formula: NaHSi 2 O 5 · 3H 2 O)
A mixing step is performed in which a silicon dioxide (SiO 2 ) component such as fine particles and a crystallization modifier coexist. Then, by performing a solid-liquid separation step of isolating, as a solid component, the composite fine particles precipitated in the mixed inorganic material liquid obtained in the mixing step, a crystalline microporous intermediate is obtained.

【0019】B(原料杯土製造工程) 前記結晶性ミクロ多孔体中間体に、多糖類等からなる有
機結合剤を加え、乾式で混合させる乾式混合工程を行
う。これにより均一な粉末混合物が得られる。そして、
この粉末混合物に、蒸留水を添加して、三本ロールミル
等で混練させる加水混錬工程を行い、結晶性ミクロ多孔
体中間体原料杯土を得る。これにより有機結合剤を、前
記結晶性ミクロ多孔体中間体原料杯土中に分散せしめ、
前記結晶性ミクロ多孔体中間体粉末の粒子に、均一かつ
必要最小量の有機結合剤を混合させ、押出成形可能な程
度の可塑性を有する結晶性ミクロ多孔体中間体原料杯土
を調製できる。
B (raw material filling clay production process) An organic binder composed of a polysaccharide or the like is added to the crystalline microporous material intermediate, and a dry mixing process of mixing in a dry manner is performed. This gives a homogeneous powder mixture. And
Distilled water is added to the powder mixture, and a water-kneading step of kneading the mixture with a three-roll mill or the like is performed to obtain a crystalline microporous intermediate precursor material clay. Thereby, the organic binder is dispersed in the crystalline microporous intermediate precursor raw material clay,
A uniform and minimal amount of an organic binder is mixed with the particles of the crystalline microporous body intermediate powder to prepare a crystalline microporous body intermediate raw material clay having plasticity sufficient for extrusion molding.

【0020】尚、前記有機結合剤に、直接水を含有させ
ると、前記有機結合剤粉末の表面だけが水に濡れて一部
溶解した擬集粒を生じ、分散するのに時間がかかる傾向
がある。更に、本発明にて使用する結晶性ミクロ多孔体
中間体の様なファインセラミックス系粉末は、水に難溶
性な、5〜20ミクロン程度の微粉末形態であるため、
これと蒸留水とを先に混合させてしまうと、粉体粒子は
互いに集中して凝集体を形成する傾向があり、分散する
のに時間がかかる傾向がある。だから、前記結晶性ミク
ロ多孔体中間体原料杯土を、効率よく得るためには、ま
ず、前記結晶性ミクロ多孔体中間体と前記有機結合剤を
混合させ(乾式混合法)、次に、蒸留水を含有させて混
錬させることで(加水混錬工程)、粉体を均一に濡れさ
せ、混練時間の短縮化を図ることができる。
When water is directly contained in the organic binder, only the surface of the organic binder powder is wetted with water to form partially-agglomerated pseudo-agglomerated particles, which tends to take time to disperse. is there. Further, fine ceramics powders such as crystalline microporous intermediates used in the present invention are insoluble in water and are in the form of fine powders of about 5 to 20 microns.
If this is mixed with distilled water first, the powder particles tend to concentrate on each other to form aggregates, which tends to take time to disperse. Therefore, in order to efficiently obtain the crystalline microporous material intermediate raw material, first, the crystalline microporous material intermediate and the organic binder are mixed (dry mixing method), and then the distillation is performed. By mixing and kneading with water (water kneading step), the powder can be uniformly wetted and the kneading time can be shortened.

【0021】C(成形工程) 前記結晶性ミクロ多孔体中間体原料杯土を押出成形する
ことで、結晶性ミクロ多孔体成形体を得ることができ
る。本発明によるゼオライト成形体は、もちろん任意形
状であってよく、ハニカム以外にも例えば、粒状物、球
状物、丸棒、角棒、チューブ、薄板等の形状が可能であ
る。とりわけ、成形性の良さを活かして、ハニカム構造
物のような複雑形状の成形物を無機結合剤を使用せずに
得ることが可能である。
C (Molding Step) By extruding the above-mentioned crystalline microporous material intermediate raw material clay, a crystalline microporous material molded product can be obtained. The zeolite molded article according to the present invention may of course have any shape. For example, in addition to the honeycomb, shapes such as a granular material, a spherical material, a round bar, a square bar, a tube, and a thin plate can be used. In particular, it is possible to obtain a molded article having a complicated shape such as a honeycomb structure without using an inorganic binder by taking advantage of good moldability.

【0022】D(加熱処理工程) 前記成形工程で得られた結晶性ミクロ多孔体中間体成形
体を、80〜100℃の温風にて5分間程度乾燥させる
ことにより、過剰の水分を除去し、結晶性ミクロ多孔体
中間体成形体の圧縮強度を高めることができる(乾燥工
程)。これにより、結晶性ミクロ多孔体中間体成形体を
一旦乾燥収縮させて成形体密度を上昇させ、後述の結晶
化工程に付すことにより、最終製品の機械的強度・圧壊
強度を高める効果がある。
D (Heat treatment step) The crystalline microporous intermediate molded body obtained in the molding step is dried with warm air at 80 to 100 ° C for about 5 minutes to remove excess water. The compressive strength of the crystalline microporous intermediate body can be increased (drying step). This has the effect of increasing the mechanical strength and crushing strength of the final product by subjecting the crystalline microporous body intermediate molded body to drying shrinkage once to increase the molded body density and subjecting it to the crystallization step described below.

【0023】乾燥工程後の前記結晶性ミクロ多孔体中間
体成形体を、150℃・40時間にて、固相反応条件下
にて、結晶化させることができる(結晶化工程)。次
に、500℃で、1〜2日間加熱させることで、有機結
合剤を焼き飛ばして除去しながら、ゼオライト成形体を
得ることができる(焼成工程)。
The crystalline microporous intermediate product after the drying step can be crystallized at 150 ° C. for 40 hours under solid-phase reaction conditions (crystallization step). Next, by heating at 500 ° C. for 1 to 2 days, a zeolite molded body can be obtained while burning out and removing the organic binder (firing step).

【0024】尚、結晶化調整剤は結晶化工程においてゼ
オライト細孔を形成する際の、「鋳型剤」としての役割
を担っているものであり、そのため、上記結晶化工程で
得られた成形体は、未だ結晶化調整剤がゼオライト細孔
を塞いでいる状態であり、これを焼成して焼き飛ばさな
いことには、ゼオライト本来の多孔質による触媒性能を
十分に活かせない。また、有機結合剤はあくまでも前記
成形工程において、結晶性ミクロ多孔体中間体原料杯土
を押出成形可能ならしめるための「結合剤」かつ「可塑
性付与・増進剤」として作用するものである。だから、
前記焼成工程で、有機結合剤を「焼き飛ばす」必要があ
る。
The crystallization controlling agent plays a role as a "template" in forming zeolite pores in the crystallization step, and therefore, the molded product obtained in the crystallization step is required. Is a state in which the crystallization modifier is still blocking the zeolite pores, and sintering the zeolite so as not to burn it out does not make full use of the catalytic performance of the zeolite inherently porous. Further, the organic binder functions as a "binder" and a "plasticity-imparting / enhancing agent" for enabling the extrusion of the crystalline microporous intermediate raw material clay in the molding step. So,
In the baking step, it is necessary to "burn off" the organic binder.

【0025】また、多くのゼオライトでは1000℃以
上になると、その骨格構造が破壊されるため細孔構造が
損なわれてしまい、本来の性能を発揮することが出来な
くなる傾向がある。そこで、前記焼成工程では、焼成温
度の制御プログラムを5℃/hr程度のゆっくりした昇
温レートに設定し、焼成温度の最高温度を700℃、よ
り好ましくは500℃で1〜2日間保持して焼成を行
う。これにより、有機結合剤も焼き飛ばせて十分良く除
去でき、加えて有機結合剤が飛散する際のガス発生によ
るクラック等をも防止することができる。
Further, in many zeolites, when the temperature exceeds 1000 ° C., the skeleton structure is destroyed, so that the pore structure is damaged, and the original performance tends to be unable to be exhibited. Therefore, in the firing step, the firing temperature control program is set to a slow heating rate of about 5 ° C./hr, and the maximum firing temperature is maintained at 700 ° C., more preferably at 500 ° C. for 1 to 2 days. Perform baking. As a result, the organic binder can be burnt away and sufficiently removed, and in addition, cracks due to gas generation when the organic binder scatters can be prevented.

【0026】[0026]

【実施例】以下に、本発明に係るゼオライト成形体の製
造方法の実施例を示す。
EXAMPLES Examples of the method for producing a zeolite molded article according to the present invention will be described below.

【0027】[結晶性ミクロ多孔体中間体の製造]3L
の脱イオン水にジケイ酸ナトリウム粉末を150g分散
させ、生成したカネマイトが沈殿してから上澄み液を除
去し0.6Lとし、再び脱イオン水を加えて1.5Lと
し、これに結晶化調整剤として臭化テトラプロピルアン
モニウム(TPABr)40.0gを加えて攪拌した。
この溶液のpHは約11.8だった。これを70℃に加
温し3時間攪拌した。その後室温まで放冷した後、2m
ol/Lの塩酸を加えてpH10.5に低下させた。こ
うしてできたスラリーを脱イオン水で洗浄しつつ減圧濾
過し、自然乾燥させて結晶性ミクロ多孔体中間体として
の白色粉末を得た。
[Preparation of crystalline microporous intermediate] 3 L
150 g of sodium disilicate powder was dispersed in deionized water, and the resulting kanemite was precipitated. The supernatant was removed to 0.6 L, and deionized water was added again to 1.5 L, and the crystallization modifier was added thereto. And 40.0 g of tetrapropylammonium bromide (TPABr) was added and stirred.
The pH of this solution was about 11.8. This was heated to 70 ° C. and stirred for 3 hours. After cooling to room temperature, 2m
ol / L hydrochloric acid was added to lower the pH to 10.5. The slurry thus obtained was filtered under reduced pressure while washing with deionized water, and naturally dried to obtain a white powder as a crystalline microporous intermediate.

【0028】[実施例1]50.1gの結晶性ミクロ多
孔体の中間体粉末に、有機結合剤として7.9gのヒド
ロキシプロピルメチルセルロース(信越化学工業(株)
製メトローズ(商標)65SH4000)を加え、5分
間乾式混合した。次いで、この混合物に50gの蒸留水
(水温20℃)を加え、10分間混練した。こうして得
られた混合物を更に3本ロールミル(ノリタケ(株)
製)にて3回混練作業を行い、結晶性ミクロ多孔体中間
原料杯土を得た。次に、ハニカム成型用金型を100t
万能試験機(東京衡器(株)製)に装着し、これを用い
て、上記原料杯土を一変20mm、セル数37個/cm
2の正六角形ハニカムに押し出し成形して、図2に示す
ように、ハニカム形状の結晶性ミクロ多孔体中間体成形
体を得た。得られたハニカム形状の結晶性ミクロ多孔体
中間体成形体を、温風下で乾燥させた後、ステンレス製
密封容器に封入し、小型高温チャンバー(タバイエスペ
ック社製)にて、150℃・40時間の加熱処理を行
い、ハニカム成形体全体を結晶性ミクロ多孔体に結晶化
させた。次いで、このハニカムを電気炉で500℃・2
0時間焼成して、ハニカム形状のゼオライト成形体を得
た。このハニカム形状のゼオライト成形体を乳鉢で粉砕
し、その粉末を粉末X回折装置(リガク製RINT25
00型)にて分析した結果、図3に示すように、MFI
型構造を有するゼオライトのX線回折プロファイルであ
った。
Example 1 7.9 g of hydroxypropylmethylcellulose (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added as an organic binder to 50.1 g of the crystalline microporous intermediate powder.
Metrosh (trademark) 65SH4000) was added and dry-mixed for 5 minutes. Next, 50 g of distilled water (water temperature: 20 ° C.) was added to the mixture, and kneaded for 10 minutes. The mixture thus obtained is further roll-milled (Noritake Co., Ltd.)
Was kneaded three times to obtain a crystalline microporous intermediate material. Next, the honeycomb molding die was put in 100 tons.
A universal testing machine (manufactured by Tokyo Koki Co., Ltd.) was used, and using this, the above raw material clay was completely changed to 20 mm and the number of cells was 37 cells / cm.
And extruded into 2 regular hexagonal honeycomb, as shown in FIG. 2, to obtain a crystalline microporous Intermediate formed body of honeycomb shape. The obtained honeycomb-shaped crystalline microporous intermediate body was dried under warm air, sealed in a stainless steel sealed container, and placed in a small high-temperature chamber (manufactured by Tabaispec) at 150 ° C. for 40 hours. Was performed to crystallize the entire honeycomb formed body into a crystalline microporous body. Next, this honeycomb was placed in an electric furnace at 500 ° C. for 2 hours.
By firing for 0 hour, a honeycomb-shaped zeolite molded body was obtained. This honeycomb-shaped zeolite compact is pulverized in a mortar, and the powder is subjected to a powder X-ray diffractometer (Rigaku RINT25
As shown in FIG. 3, the MFI
The X-ray diffraction profile of the zeolite having the type structure.

【0029】[実施例2]45.2gの結晶性ミクロ多
孔体の中間体粉末に、有機結合剤として3.1gのヒド
ロキシプロピルメチルセルロース(信越化学工業(株)
製メトローズ(商標)65SH4000)を加え、5分
間乾式混合した。次いで、この混合物に45gの蒸留水
(水温85℃)を加え、10分間の混練を行った。こう
して得られた混合物を更に3本ロールミル(ノリタケ
(株)製)にて数回、混練作業を行い、結晶性ミクロ多
孔体中間体原料杯土を得た。次に、ハニカム成型用金型
を100t万能試験機(東京衡器(株)製)に装着し、
これを用いて、上記原料杯土を一辺20mm、セル数3
7個/cm2の正六角形ハニカムに押し出し成形して、
ハニカム形状の結晶性ミクロ多孔体中間体成形体を得
た。得られたハニカム形状の結晶性ミクロ多孔体中間体
成形体を、温風下で乾燥させた後、ステンレス製密封容
器に封入し、小型高温チャンバー(タバイエスペック
製)にて、150℃・40時間の加熱処理を行い、ハニ
カム成形体全体を結晶性ミクロ多孔体の結晶化させた。
次いで、このハニカムを電気炉で500℃・20時間焼
成して、ハニカム形状のゼオライト成形体を得た。この
ハニカム形状のゼオライト成形体を乳鉢で粉砕し、その
粉末を粉末X線回折装置(リガク製RINT2500
型)にて分析した結果、MFI型構造を有するゼオライ
トのX線回折プロファイルであった。
Example 2 3.1 g of hydroxypropyl methylcellulose (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added as an organic binder to 45.2 g of the crystalline microporous intermediate powder.
Metrosh (trademark) 65SH4000) was added and dry-mixed for 5 minutes. Next, 45 g of distilled water (water temperature of 85 ° C.) was added to the mixture, and kneading was performed for 10 minutes. The mixture thus obtained was further kneaded several times using a three-roll mill (manufactured by Noritake Co., Ltd.) to obtain a crystalline microporous intermediate precursor material. Next, the honeycomb molding die was mounted on a 100t universal testing machine (manufactured by Tokyo Koki Co., Ltd.),
Using this, the above-mentioned raw material clay is 20 mm on a side, and the number of cells is 3
Extruded into regular hexagonal honeycomb of 7 pieces / cm 2 ,
A honeycomb-shaped crystalline microporous intermediate body was obtained. The obtained honeycomb-shaped crystalline microporous intermediate body was dried under warm air, sealed in a stainless steel sealed container, and placed in a small high-temperature chamber (manufactured by Tabai Espec) at 150 ° C. for 40 hours. Heat treatment was performed to crystallize the entire honeycomb formed body into a crystalline microporous body.
Next, the honeycomb was fired in an electric furnace at 500 ° C. for 20 hours to obtain a honeycomb-shaped zeolite molded body. This honeycomb-shaped zeolite molded body is pulverized in a mortar, and the resulting powder is subjected to a powder X-ray diffractometer (Rigaku RINT 2500).
As a result, the X-ray diffraction profile of the zeolite having the MFI type structure was obtained.

【0030】[実施例3]50.2gの結晶性ミクロ多
孔体中間体粉末に、有機結合剤として3.5gのヒドロ
キシプロピルメチルセルロース(信越化学工業(株)製
メトローズ(商標)65SH4000)を加え、5分間
乾式混合した。次いで、この混合物に39.3gの蒸留
水(水温20℃)を加え、10分間混練を行った。こう
して得られた混合物を更に3本ロールミル(ノリタケ
(株)製)にて数回、混練作業を行い、結晶性ミクロ多
孔体中間体原料杯土を得た。次に、ハニカム成型用金型
を100t万能試験機(東京衡器(株)製)に装着し、
これを用いて、上記原料杯土を一辺20mm、セル数3
7個/cm2の正六角形ハニカムに押し出し成形して、
ハニカム形状の結晶性ミクロ多孔体中間体成形体を得
た。得られたハニカム形状の結晶性ミクロ多孔体中間体
成形体を、温風下で乾燥させた後、ステンレス製密封容
器に封入し、小型高温チャンバー(タバイエスペック
製)にて、150℃・40時間の加熱処理を行った。次
いで、このハニカムを電気炉で500℃・20時間焼成
して、ハニカム形状のゼオライト成形体を得た。このハ
ニカム形状のゼオライト成形体を乳鉢で粉砕し、その粉
末を粉末X線回折装置(リガク製RINT2500型)
にて分析した結果、MFI型構造を有するゼオライトの
X線回折プロファイルであった。
Example 3 To 50.2 g of the crystalline microporous intermediate powder, 3.5 g of hydroxypropyl methylcellulose (Metorose (trade name) 65SH4000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added as an organic binder. Dry mixed for 5 minutes. Next, 39.3 g of distilled water (water temperature: 20 ° C.) was added to the mixture, and the mixture was kneaded for 10 minutes. The mixture thus obtained was further kneaded several times using a three-roll mill (manufactured by Noritake Co., Ltd.) to obtain a crystalline microporous intermediate precursor material. Next, the honeycomb molding die was mounted on a 100t universal testing machine (manufactured by Tokyo Koki Co., Ltd.),
Using this, the above-mentioned raw material clay is 20 mm on a side, and the number of cells is 3
Extruded into regular hexagonal honeycomb of 7 pieces / cm 2 ,
A honeycomb-shaped crystalline microporous intermediate body was obtained. The obtained honeycomb-shaped crystalline microporous intermediate body was dried under warm air, sealed in a stainless steel sealed container, and placed in a small high-temperature chamber (manufactured by Tabai Espec) at 150 ° C. for 40 hours. Heat treatment was performed. Next, the honeycomb was fired in an electric furnace at 500 ° C. for 20 hours to obtain a honeycomb-shaped zeolite molded body. The honeycomb-shaped zeolite compact is pulverized in a mortar, and the powder is subjected to a powder X-ray diffractometer (Rigaku RINT 2500 type).
As a result of the analysis, it was an X-ray diffraction profile of zeolite having an MFI type structure.

【0031】[別実施形態]前記混合工程における混合
液に、アルミニウム塩を共存させると、アルミニウムを
含んだ結晶性ミクロ多孔体中間体を形成することができ
る。これは、前記結晶化調整剤が作用する際、アルミニ
ウムを含んだ状態で、前記結晶化調整剤の周りに無機材
料が集合し、複合体の微粒子が形成されるものと考えら
れている。従って、このアルミニウムを含んだ結晶性ミ
クロ多孔体中間体に、有機結合剤を混合させ、押出成形
し、加熱処理を行うことで、例えば、MOR構造を有す
るモルデナイトからなるゼオライトをも製造することが
でき、さらに、多種多様なゼオライトを得ることも可能
である。
[Another Embodiment] When an aluminum salt is allowed to coexist in the mixed solution in the mixing step, a crystalline microporous intermediate containing aluminum can be formed. It is considered that when the crystallization modifier acts, the inorganic material gathers around the crystallization modifier in a state containing aluminum, and fine particles of a composite are formed. Therefore, by mixing an organic binder with the aluminum-containing crystalline microporous intermediate, extruding, and performing a heat treatment, for example, it is possible to produce a zeolite made of mordenite having an MOR structure. Yes, and it is also possible to obtain a wide variety of zeolites.

【0032】前記多糖類として、澱粉を使用することが
できる。かかる場合は、酸若しくはアルカリ等で水溶性
容易な状態に処理をしておくことが望ましい。また、前
記多糖類として澱粉を使用する場合は、前記加水混錬工
程においてゲル状化をより促進するために加温すること
が好適である。
Starch can be used as the polysaccharide. In such a case, it is desirable to treat it with an acid or an alkali to make it easily water-soluble. When starch is used as the polysaccharide, it is preferable to heat the mixture in the water kneading step in order to further promote gelation.

【0033】前記混合工程において、カネマイト微粒子
等の二酸化ケイ素(SiO2)成分と、結晶化調整剤と
を共存させたが、カネマイトの代わりに、マガディアイ
ト(Na2Si1429・11H2O)、ケニヤアイト(N
2Si2245・10H2O)、マカタイト(Na2Si4
9・5H2O)等を用いることも可能である。
In the mixing step, a silicon dioxide (SiO 2 ) component such as kanemite fine particles and a crystallization modifier were allowed to coexist, but instead of kanemite, magadiite (Na 2 Si 14 O 29 · 11H 2 O) was used. ), Kenyaite (N
a 2 Si 22 O 45 · 10H 2 O), macatite (Na 2 Si 4
It is also possible to use O 9 · 5H 2 O) and the like.

【0034】尚、前記成形工程を行う前に、無機結合剤
若しくは無機繊維類を、10〜30wt%添加させるこ
とも可能である。前記無機結合剤としては、セピオライ
ト、カオリナイト、モンモリロナイト等の粘土鉱物(カ
オリン系粘土、モンモリロナイト系粘土、ホルマイト系
粘土、イライト系粘土等)、または、シリカゾル(コロ
イダルシリカ)、アルミナゾル、シリカ−アルミナゾル
等の無機質ゾルを用いることが可能である。また、前記
無機繊維類としては、カーボンファイバー(炭素繊維)
等の非酸化物系繊維、シリカ繊維等の酸化物系繊維、ス
チール繊維等の金属繊維を用いることが可能である。
Before the molding step, an inorganic binder or inorganic fibers may be added in an amount of 10 to 30% by weight. Examples of the inorganic binder include clay minerals such as sepiolite, kaolinite, and montmorillonite (kaolin-based clay, montmorillonite-based clay, formite-based clay, illite-based clay, and the like), or silica sol (colloidal silica), alumina sol, silica-alumina sol, and the like. Can be used. The inorganic fibers include carbon fibers (carbon fibers).
It is possible to use a non-oxide fiber such as a non-oxide fiber, an oxide fiber such as a silica fiber, and a metal fiber such as a steel fiber.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本願発明に係るゼオライト成形体の製造工程を
示すフローチャート図
FIG. 1 is a flowchart showing the steps of manufacturing a zeolite molded body according to the present invention.

【図2】本願発明に係る結晶性ミクロ多孔体中間体成形
体のハニカム構造を示す図
FIG. 2 is a view showing a honeycomb structure of a crystalline microporous intermediate formed body according to the present invention.

【図3】本願発明に係るゼオライト成形体のX線回折プ
ロファイルを示す図
FIG. 3 is a view showing an X-ray diffraction profile of a zeolite molded body according to the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横田 正夫 茨城県竜ケ崎市向陽台5丁目6番 株式会 社クボタ基盤技術研究所内 (72)発明者 清水 愼一 茨城県竜ケ崎市向陽台5丁目6番 株式会 社クボタ基盤技術研究所内 (72)発明者 宮本 大樹 奈良県奈良市西千代ケ浜1―23―17 Fターム(参考) 4G073 BA04 BA63 BB42 BB43 BB48 BB63 BB77 BB78 BD26 CZ07 CZ49 CZ50 FA11 FB11 FC18 FD01 FD05 FD12 FD23 FD27 FD28 FF06 UA01 UA02 UA06 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Masao Yokota 5--6 Koyodai, Ryugasaki-shi, Ibaraki Pref. Co., Ltd. (72) Inventor Shinichi Shimizu 5-6-6-Koyodai, Ryugasaki-shi, Ibaraki Co., Ltd. Within the Kubota Research Institute of Technology (72) Inventor Daiki Miyamoto 1-23-17 Nishichiyogahama, Nara City, Nara Prefecture F-term (reference) 4G073 BA04 BA63 BB42 BB43 BB48 BB63 BB77 BB78 BD26 CZ07 CZ49 CZ50 FA11 FB11 FC18 FD01 FD05 FD12 FD23 FD27 FD28 FF06 UA01 UA02 UA06

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 アンモニウムイオン(R4N+:Rは水
素、炭素数10以下のアルキル 基あるいはアリール基
から選ばれる少なくとも一種)、ホスホニウムイオン
(R4P+:R は水素、炭素数10以下のアルキル基あ
るいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、アミ
ン類から選ばれる少なくとも一種の結晶化調整剤と、二
酸化ケイ素成分(SiO2)を含んでなる混合液を形成
する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記無機材料
混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から
分離する固液分離工程を行うことで結晶性ミクロ多孔体
中間体を得る中間体製造工程と、 前記結晶性ミクロ多孔体中間体と水、並びに有機結合剤
を混合させて、結晶性ミクロ多孔体中間体原料杯土を得
る原料杯土製造工程と、 前記結晶性ミクロ多孔体中間体原料杯土を押出成形し
て、結晶性ミクロ多孔体中間体成形体を得る成形工程
と、 前記結晶性ミクロ多孔体中間体成形体を加熱処理する加
熱処理工程とを含有するゼオライト成形体の製造方法。
1. An ammonium ion (R 4 N +: R is hydrogen, at least one selected from an alkyl group or an aryl group having 10 or less carbon atoms), and a phosphonium ion (R 4 P +: R is hydrogen, an alkyl group having 10 or less carbon atoms). At least one selected from a group or an aryl group) and at least one crystallization regulator selected from an amine, and a silicon dioxide component (SiO 2 ). Thereafter, an intermediate manufacturing step of obtaining a crystalline microporous intermediate by performing a solid-liquid separation step of separating fine particles precipitated in the inorganic material mixed liquid from the inorganic material mixed liquid, A raw material clay production step of mixing a body intermediate, water, and an organic binder to obtain a crystalline microporous body intermediate raw material clay; A zeolite comprising: a forming step of extruding a porous intermediate raw material fill to obtain a crystalline microporous intermediate formed body; and a heat treatment step of heat-treating the crystalline microporous intermediate formed body. A method for producing a molded article.
【請求項2】 前記有機結合剤が、前記結晶性ミクロ多
孔体中間体100重量部に対して、5〜15重量部添加
されている請求項1記載のゼオライト成形体の製造方
法。
2. The method for producing a zeolite molded article according to claim 1, wherein the organic binder is added in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline microporous intermediate.
【請求項3】 前記有機結合剤が、多糖類である請求項
1〜2記載のゼオライト成形体の製造方法。
3. The method according to claim 1, wherein the organic binder is a polysaccharide.
【請求項4】 前記多糖類が、メチルセルロース(M
C)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPM
C)、ヒドロキシエチルメチルセルロース(HEMC)
から、少なくとも一種選ばれるセルロース誘導体である
請求項3記載のゼオライト成形体の製造方法。
4. The method according to claim 1, wherein the polysaccharide is methylcellulose (M
C), hydroxypropyl methylcellulose (HPM
C), hydroxyethyl methylcellulose (HEMC)
4. The method for producing a zeolite molded product according to claim 3, which is at least one cellulose derivative selected from the group consisting of:
【請求項5】 前記結晶化調整剤が、テトラn−ブチル
アンモニウムイオン((n−C494+)、テトラn
−プロピルアンモニウムイオン((n−C37
4+)、テトラエチルアンモニウムイオン((C25
4+)、テトラメチルアンモニウムイオン((CH3
4+)、n−プロピルトリメチルアンモニウムイオン
((n−C37)(CH33+) 、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムイオン((C77)(CH33+)、
テトラn−ブチ ルホスホニウムイオン((n−C
494+)、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオ
ン((C77)(C653+)、1,4−ジメチル−
1,4−ジアゾビシクロ(2,2,2)オクタン、ピロ
リジン、n−プロピルアミン(n−C37NH2)、メ
チルキヌクリジン 、から選ばれる少なくとも一種のカ
チオン性の結晶化調整剤である請求項1〜4記載のゼオ
ライト成形体の製造方法。
5. The method according to claim 1, wherein the crystallization controlling agent is tetra-n-butylammonium ion ((nC 4 H 9 ) 4 N + ),
- propylammonium ion ((n-C 3 H 7 )
4 N + ), tetraethylammonium ion ((C 2 H 5 )
4 N + ), tetramethylammonium ion ((CH 3 )
4 N +), n- propyl trimethyl ammonium ion ((n-C 3 H 7 ) (CH 3) 3 N +), benzyltrimethylammonium ion ((C 7 H 7) ( CH 3) 3 N +),
Tetra n-butylphosphonium ion ((n-C
4 H 9) 4 P +) , benzyl triphenyl phosphonium ion ((C 7 H 7) ( C 6 H 5) 3 P +), 1,4- dimethyl -
At least one cationic crystallization modifier selected from 1,4-diazobicyclo (2,2,2) octane, pyrrolidine, n-propylamine (nC 3 H 7 NH 2 ), and methylquinuclidine The method for producing a zeolite molded product according to claim 1, wherein
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