JP2000325455A - 粒状または粉末状消臭剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】スタッキングによる消臭効果の低減をなくし、
固定化された金属フタロシアニン誘導体が脱離すること
なく、また担持体に起因する分解や悪臭の発生がない、
消臭効果が長期間に渡って維持される粒状または粉末状
消臭剤を提供する。 【解決手段】粒状または粉末状消臭剤は、酸性官能基を
持つ金属フタロシアニン誘導体が、求核性官能基を持つ
固体ポリマーに結合して固定化されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化還元機能を持
つ金属フタロシアニン誘導体を利用した粒状または粉末
状消臭剤及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化還元触媒として種々の悪臭物質に作
用し、分解して無臭物にする性質を有する物質として金
属フタロシアニン誘導体がある。金属フタロシアニン誘
導体は粉末であり、表面の物質だけが外気に触れ、内部
の方には空気が流通しないため、悪臭物質や空気中の酸
素と接触する機会が少なく、消臭効率が良くない。また
金属フタロシアニン誘導体は、触媒作用により消臭反応
を惹起するものであるから、消耗されることなく半永久
的に性能を維持できるものであるが、分子構造が巨大平
面構造であるため、スタッキングをして不活性化しやす
い。このため金属フタロシアニン誘導体を、繊維、プラ
スチック等の高分子物質、またはシリカゲル、活性炭、
ゼオライト等の無機物質からなる吸着剤に吸着させて消
臭剤にしている。

【０００３】特開昭５６−６３３５５号公報には、酸性
官能基を持つ金属フタロシアニン誘導体を活性炭やゼオ
ライト等の吸着剤に吸着させた粉末状消臭剤が開示さ
れ、特開昭６３−２９６７５９号公報には、金属フタロ
シアニン誘導体と吸着剤とを有機溶剤中で混合、打散し
て粉末状消臭剤を得る製造方法が記載されている。さら
に特開平８−２９５７４０号公報には金属フタロシアニ
ン誘導体をイオン交換樹脂に吸着させた粉末状消臭剤が
開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ように吸着による方法で粉末状消臭剤を製造すると、金
属フタロシアニン誘導体は、吸着体に物理的に吸着され
ているだけなので、使用時に金属フタロシアニン誘導体
が脱離しやすかった。また物理吸着による担持では、金
属フタロシアニン誘導体がスタッキングしたまま担持さ
れるため、担持した量に対し、有効フタロシアニン量が
少なくなってしまっていた。

【０００５】イオン交換樹脂を担持体とした場合、金属
フタロシアニン誘導体の分子が１つ１つイオン交換基に
結合するため、スタッキングを防止できる。しかしイオ
ン交換樹脂は、それ自体に特有の悪臭がある。イオン交
換樹脂は、ポリマー粒子にアミンまたはアミン塩からな
るイオン交換基を固定化したもので、熱等により分解し
てアミンを生成する。この分解により、イオン交換樹脂
を用いた消臭剤では、金属フタロシアニン誘導体が脱離
してしまうだけではなく、悪臭が発生してしまうことが
あった。

【０００６】本発明は前記のような問題点を解消するた
めなされたもので、スタッキングによる消臭効果の低減
をなくし、担持体に固定化された金属フタロシアニン誘
導体が脱離することなく、また担持体に起因する分解や
悪臭の発生がない、消臭効果の高い粒状または粉末状消
臭剤、及びその消臭剤の効率的な製造方法を提供するも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明を適用する粒状または粉末状消臭剤
は、酸性官能基を持つ金属フタロシアニン誘導体が、求
核性官能基を持つ固体ポリマーに結合して固定化されて
いることを特徴としている。

【０００８】この粒状または粉末状消臭剤の総量に対し
て、固定化される金属フタロシアニン誘導体の好ましい
量は０．５μmol/g以上、さらに好ましくは１μmol/g以
上である。

【０００９】この粒状または粉末状消臭剤は、固体ポリ
マーの求核性官能基に金属フタロシアニン誘導体の酸性
官能基が共有結合で固定化されているので、分解要因が
なく、金属フタロシアニンが脱離して経時劣化すること
がなくなる。また金属フタロシアニン誘導体の分子が１
つずつ固体ポリマーの求核性官能基に結合するため、金
属フタロシアニンがスタッキングすることがなく、高い
消臭効率を長時間維持することができる。

【００１０】前記酸性官能基を持つ金属フタロシアニン
誘導体は、金属フタロシアニンポリカルボン酸または／
および金属フタロシアニンポリスルホン酸であって、そ
の中心金属がニッケル、コバルト、鉄、およびマンガン
から選ばれる少なくとも１種類の金属であることが好ま
しい。なかでもコバルトフタロシアニンテトラカルボン
酸、コバルトフタロシアニンオクタカルボン酸、鉄フタ
ロシアニンテトラカルボン酸、鉄フタロシアニンオクタ
カルボン酸は特に好ましい。

【００１１】前記求核性官能基を持つ固体ポリマーは、
ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ
エポキシド、ポリエステル、またはポリウレタン骨格か
らなるポリマーに、クロロアルキル基、ブロモアルキル
基、シアノアルキル基、ニトロアルキル基、グリシジル
基から選ばれる求核性官能基を導入したもので適切に実
施できる。なかでもポリスチレンにクロロメチル基を導
入したクロロメチル化ポリスチレンが好ましい。

【００１２】これらを適当な架橋剤にてゲル型、もしく
は架橋剤と多孔剤にてマクロレティキュラー（ＭＲ：Ma
cro Reticular）型にして、粒状もしくは粉末状ポリマ
ーを得る。ゲル型ポリマー粒子は、架橋密度が低く、表
面が均一な粒子であるため、比表面積は小さいが、膨潤
度が高いため、液中での使用に適している。ＭＲ型ポリ
マー粒子は、粒子の内部および／または表面に物理的な
孔を有しており、この構造を保持するため、高い架橋密
度を持つため、膨潤度は低いが、比表面積が大きく、物
理吸着体としての作用も持つため、気相中での使用に適
している。

【００１３】同じく本発明を適用する粒状または粉末状
消臭剤の製造方法は、酸性官能基を持つ金属フタロシア
ニン誘導体とアルカリ成分との溶液に相間移動触媒を加
え、その金属フタロシアニン誘導体を、求核性官能基を
持つ固体ポリマー粒子に反応させて固定する。

【００１４】金属フタロシアニン誘導体の量は、固体ポ
リマー粒子中の求核性官能基当量の１０mol％以上であ
ることが好ましい。アルカリ成分は、金属フタロシアニ
ン誘導体の酸性官能基当量以上がこのましい。相間移動
触媒は１０mol％以上が好ましく、さらに好ましくは３
０mol％以上である。また前記溶液を調製するための溶
媒は１,４−ジオキサン／水の混溶媒が好ましい。

【００１５】この製造法により金属フタロシアニン誘導
体が固定した固体ポリマーを、水および／またはアルコ
ール、ケトン、エステル、芳香属炭化水素から選ばれる
すくなくとも１種類の有機溶剤で洗浄することが好まし
い。さらに好ましくは、水、アルコール、ケトン、エス
テル、芳香属炭化水素で順に洗浄する。

【００１６】相間移動触媒としては、アルキル基の炭素
数が１から２０のテトラアルキルアンモニウムフルオラ
イド、テトラアルキルアンモニウムクロライド、テトラ
アルキルアンモニウムブロマイド、硫酸水素テトラアル
キルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムフルオ
ライド、テトラアルキルホスホニウムクロライド、テト
ラアルキルホスホニウムブロマイド、硫酸水素テトラア
ルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウムフルオ
ライド、トリアルキルスルホニウムクロライド、トリア
ルキルスルホニウムブロマイド、硫酸水素トリアルキル
スルホニウム、クラウンエーテルから選ばれる少なくと
も１種類が使用できる。なかでもアルキル基の炭素数が
４から１２のものが好ましい。

【００１７】この製造方法によれば、溶液になっている
金属フタロシアニン誘導体の酸性官能基と固体ポリマー
粒子の求核性官能基との共有結合反応が相間移動触媒の
働きにより潤沢に進行する。そのため効率的に粒状また
は粉末状消臭剤を製造でき、しかもその粒状消臭剤は、
固体ポリマー粒子に対する金属フタロシアニン誘導体の
固定が強固なため、洗浄や長期使用でも脱離することは
ない。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、
本発明はこの実施例に限定されるものではない。コバル
トフタロシアニンテトラカルボン酸１mmolとアルカリと
して水酸化カリウム５mmolを水５０mLに溶解する。さら
に相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマ
イド２mmolと１,４−ジオキサン５０mLを加え、８０℃
で１時間攪拌する。そこへ、ＭＲ型ポリマー粒子として
クロロメチル化ポリスチレンを５mmol加え、４８時間攪
拌する。反応系を吸引濾過器で濾別し、固形成分を水、
イソブロパノール、メチルエチルケトン、およびトルエ
ンで順に洗浄し、８０℃で７時間乾燥して実施例の粒状
消臭剤を得た。

【００１９】得られた実施例の消臭剤について消臭性能
試験を行った。２Lのテトラバッグ内に粒状消臭剤０．
１gを入れ、初期濃度約１３ppmの硫化水素ガスを満た
し、定時間毎にテトラバッグ内の残留臭気量をガス検知
管で測定した。また濃度１３ppm、０．２L/minで流れる
硫化水素中に５時間暴露した粒状消臭剤を再度テトラバ
ッグ内に入れ、耐久消臭性能試験を行った。経時変化測
定を行ったところ、２時間後には約８０％の消臭率が得
られた。また耐久消臭性能試験でも約８０％の消臭率が
得られた。

【００２０】さらに実施例の消臭剤について、経時安定
性を調べるため、試作後、室温空気中で２ヶ月間保管し
たもの、８０℃の空気中で２ヶ月間保管したもの、２３
℃の水中で２ヶ月間保管したものについて、前記と同一
の消臭性能試験を行った。３通りに保管された実施例の
消臭剤は、いずれも前記と同等の消臭率が得られ、経時
的に劣化していないことが分かった。

【００２１】比較のため、陰イオン交換樹脂に金属フタ
ロシアニン誘導体を担持した消臭剤を試作試験した。コ
バルトフタロシアニンテトラカルボン酸１ｇと、水酸化
カリウム４等量を水１５０mLに溶解し、陰イオン交換樹
脂（三菱化学株式会社製、ＩＲＡ−９００）を投入し、
室温で１時間攪拌した後、樹脂を濾紙上に採り、水で洗
浄し、３０℃で４８時間乾燥して比較例の粒状消臭剤を
得た。。

【００２２】得られた比較例の消臭剤は、試作当初は実
施例の消臭剤と同等の消臭率が得られ、その性能は４０
日間程度維持できたが、徐々にアミン臭が発生した。さ
らに室温空気中で２ヶ月間保管したものは消臭率が６０
％に低下した。

【００２３】以上の実施例および比較例の粒状消臭剤の
試作、消臭性能試験、経時安定性試験の結果から、実施
例の消臭剤はＭＲ型ポリマー粒子であるクロロメチル化
ポリスチレンにコバルトフタロシアニンテトラカルボン
酸が共有結合で強固に固定化されているため、長期間の
過酷な条件下の保存の後でも、コバルトフタロシアニン
テトラカルボン酸がスタッキングすることなく、消臭性
能が維持されている。しかし比較例の消臭剤は、陰イオ
ン交換樹脂にコバルトフタロシアニンテトラカルボン酸
がイオン結合しているだけなので、コバルトフタロシア
ニンテトラカルボン酸のスタッキングが進行してゆき、
長期間の保存で消臭性能が劣化するものと推測できる。

【００２４】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明の製
造方法では、溶液と固体との反応であるにもかかわら
ず、潤沢に反応が進行するため、効率的に粒状または粉
末状消臭剤を製造できる。しかも得られた本発明の粒状
または粉末状消臭剤は、固体ポリマー粒子に対する金属
フタロシアニン誘導体の固定が強固でスタッキングがな
いため、金属フタロシアニン誘導体が本来持っている半
永久的な高い消臭効率を十分に引き出すことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 史江 神奈川県足柄上郡大井町金手18−13 (72)発明者 田中 正 神奈川県中郡二宮町一色1403−２ Ｆターム(参考） 4C080 AA07 BB02 HH05 JJ04 KK08 LL03 MM19 NN18 NN22 NN26 NN27 NN28 QQ03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸性官能基を持つ金属フタロシアニン
   誘導体が、求核性官能基を持つ固体ポリマーに結合して
   固定化されていることを特徴とする粒状または粉末状消
   臭剤。
2. 【請求項２】 前記酸性官能基を持つ金属フタロシア
   ニン誘導体が、金属フタロシアニンカルボン酸または／
   および金属フタロシアニンスルホン酸であって、その中
   心金属がニッケル、コバルト、鉄、およびマンガンから
   選ばれる少なくとも１種類の金属であることを特徴とす
   る請求項１に記載の粒状または粉末状消臭剤。
3. 【請求項３】 前記求核性官能基を持つ固体ポリマー
   が、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、
   ポリエポキシド、ポリエステル、またはポリウレタン骨
   格からなるポリマーに、クロロアルキル基、ブロモアル
   キル基、シアノアルキル基、ニトロアルキル基、グリシ
   ジル基から選ばれる少なくとも１種類の求核性官能基を
   導入したポリマーであることを特徴とする請求項１に記
   載の粒状または粉末状消臭剤。
4. 【請求項４】 前記求核性官能基を持つ固体ポリマー
   が、ゲル型またはマクロレティキュラー型ポリマー粒子
   であることを特徴とする請求項１に記載の粒状または粉
   末状消臭剤。
5. 【請求項５】 酸性官能基を持つ金属フタロシアニン
   誘導体とアルカリ成分との溶液に相間移動触媒を加え、
   該金属フタロシアニン誘導体を求核性官能基を持つ固体
   ポリマー粒子に反応させて固定することを特徴とする粒
   状または粉末状消臭剤の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項５に記載した反応により該金属
   フタロシアニン誘導体が固定している該固体ポリマー粒
   子を、水および／またはアルコール、ケトン、エステ
   ル、芳香属炭化水素から選ばれるすくなくとも１種類の
   有機溶剤で洗浄することを特徴とする粒状または粉末状
   消臭剤の製造方法。
7. 【請求項７】 該相間移動触媒が、下記アルキル基の
   炭素数が１から２０のテトラアルキルアンモニウムフル
   オライド、テトラアルキルアンモニウムクロライド、テ
   トラアルキルアンモニウムブロマイド、硫酸水素テトラ
   アルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムフ
   ルオライド、テトラアルキルホスホニウムクロライド、
   テトラアルキルホスホニウムブロマイド、硫酸水素テト
   ラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウムフ
   ルオライド、トリアルキルスルホニウムクロライド、ト
   リアルキルスルホニウムブロマイド、硫酸水素トリアル
   キルスルホニウム、クラウンエーテルから選ばれる少な
   くとも１種類であることを特徴とする請求項５または６
   に記載の粒状または粉末状消臭剤の製造方法。