JP2000321263A - Quantitative determination method for trivalent titanium ions and divalent iron ions - Google Patents
Quantitative determination method for trivalent titanium ions and divalent iron ionsInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本願発明は、チタン及び鉄の
定量方法に関し、詳しくは、試料中の３価のチタン（チ
タン３価）及び２価の鉄（鉄２価）を精度よく定量する
ことが可能なチタン３価及び鉄２価の定量方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for quantifying titanium and iron, and more particularly, to accurately quantifying trivalent titanium (titanium trivalent) and divalent iron (divalent iron) in a sample. The present invention relates to a method for determining titanium (III) and iron (II) that can be performed.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】例え
ば、チタン酸バリウム系セラミックにおいては、セラミ
ック中に含まれるチタン３価の量が特性に影響を与える
場合がある。また、例えば、フェライト系セラミックに
おいては、セラミック中に含まれる鉄２価が特性に影響
を与える場合がある。そこで、セラミックなどの試料中
の全チタンや全鉄の量を調べるだけではなく、価数別に
チタン３価や鉄２価を定量することが必要になる。2. Description of the Related Art For example, in a barium titanate-based ceramic, the amount of trivalent titanium contained in the ceramic may affect the characteristics. Further, for example, in ferrite-based ceramics, divalent iron contained in the ceramic may affect the characteristics. Therefore, it is necessary to determine not only the amount of all titanium and all iron in a sample such as a ceramic but also the amount of trivalent titanium and divalent iron by valence.
【０００３】ところで、チタン３価や鉄２価などの定量
方法としては、例えば、次のような方法がある。 １，１０フェナントロリン光度法による水溶液での発
色・定量方法（「無機応用比色分析 第２巻」無機応用
比色分析編集委員会編（共立出版））。 不活性ガス中で鉄鉱石試料を塩酸で溶解し、二クロム
酸カリウム滴定法により鉄２価を定量する方法（ＪＩＳ
Ｍ ８２１３「鉄鉱石−酸可溶性鉄（II）定量方
法」）。 チタン酸バリウム中のチタン３価イオンを、Ａｒ雰囲
気下で、鉄３価イオンオンを含む濃塩酸により溶解し、
Ｔｉ３＋＋Ｆｅ３＋→Ｔｉ４＋＋Ｆｅ２＋の反応により
生じたＦｅ２＋を１，１０フェナントロリンと水溶液発
色させることにより定量する方法（若松他「ＢａＴｉＯ
３の立方晶−六方晶転移及びチタンの化学状態に及ぼす
焼成雰囲気の影響」窯業協会誌、９５、［１２］。１９
８７） 溶液をそのまま発色させることにより鉄２価を定量
し、還元剤を加えて鉄３価を鉄２価にして全鉄を定量
し、全鉄から鉄２価を差し引くことにより、鉄３価を求
める方法（特開平６−２８１５８２号）。[0003] As a method of quantifying trivalent titanium or divalent iron, for example, the following method is available. A method for color development and quantification in an aqueous solution by 1,10 phenanthroline photometry ("Inorganic Colorimetric Analysis Volume 2" edited by the Inorganic Colorimetric Editing Committee (Kyoritsu Shuppan)) A method of dissolving an iron ore sample with hydrochloric acid in an inert gas and quantifying iron (II) by potassium dichromate titration (JIS)
M 8213 "Iron ore-acid soluble iron (II) determination method"). Titanium trivalent ions in barium titanate are dissolved by concentrated hydrochloric acid containing iron trivalent ions in an Ar atmosphere,
A method of quantifying Fe 2+ generated by the reaction of Ti 3+ + Fe 3+ → Ti 4+ + Fe 2+ by coloring the aqueous solution with 1,10 phenanthroline (Wakamatsu et al., “BaTiO
Effect of Firing Atmosphere on Cubic-Hexagonal Transition of No. 3 and Chemical State of Titanium ", Journal of the Ceramic Society of Japan, 95, [12]. 19
87) Iron (II) is quantified by allowing the solution to develop color as it is, a reducing agent is added to convert iron (III) into iron (II), the total iron is determined, and iron (II) is subtracted from the total iron to obtain iron (III). (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-281582).
【０００４】しかし、含酸素雰囲気下で焼成されるセラ
ミック中のチタン３価や鉄２価の量は極微量（通常は、
数wtppm程度）であり、上記〜の方法では、チタン
３価及び鉄２価を正確に定量することが困難である。However, the amount of trivalent titanium and divalent iron in a ceramic fired in an oxygen-containing atmosphere is extremely small (usually,
(About several ppm by weight), and it is difficult to accurately determine trivalent titanium and divalent iron by the above methods (1) to (4).
【０００５】すなわち、の方法では、鉄２価が１重量
％以上の場合に適用が可能であり、数wtppmの鉄２価を
定量することは事実上不可能である。That is, the above method is applicable when the iron divalent is 1% by weight or more, and it is practically impossible to quantify a few wtppm of iron divalent.
【０００６】また、及びの方法では、一般に鉄２価
が２５μｇ以上存在しないと定量できないため、多量の
試料（例えば１０ｇ）を採取し、これを酸に溶解するこ
とが必要となるが、セラミックなどの難溶性の試料を多
量に溶解することは困難で、実用的ではないという問題
点がある。In addition, in the methods (1) and (2), since it is generally impossible to quantify unless iron divalent is present in an amount of 25 μg or more, it is necessary to collect a large amount of a sample (for example, 10 g) and dissolve it in an acid. However, it is difficult to dissolve a large amount of the hardly-soluble sample, which is not practical.
【０００７】さらに、の方法は、溶液試料についての
分析法であり、そのままではセラミックなどの固体試料
中の鉄イオンの分析には適用できず、また、上記、
の場合と同様、水溶液発色法であるため、固体中の数wt
ppmの鉄２価を定量するには感度不足である。さらに、
このの方法ではチタン３価を定量することはできな
い。Further, the method is an analysis method for a solution sample, and cannot be applied to the analysis of iron ions in a solid sample such as a ceramic as it is.
As in the case of the above, since it is an aqueous solution coloring method, several wt.
Sensitivity is insufficient to determine ppm iron (II). further,
With this method, the trivalent titanium cannot be determined.
【０００８】本願発明は、上記問題点を解決するもので
あり、セラミックなどの固体試料中のチタン３価及び鉄
２価を感度よく、しかも高精度に定量することが可能な
チタン３価及び鉄２価の定量方法を提供することを目的
とする。The present invention solves the above-mentioned problems. The present invention solves the above-mentioned problems, and it is possible to determine titanium trivalent and iron divalent in a solid sample such as ceramics with high sensitivity and high accuracy. It is intended to provide a divalent quantification method.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本願発明（請求項１）のチタン３価の定量方法は、
３価のチタン（チタン３価）を含む試料を、不活性ガス
雰囲気下において鉄３価イオンを含む酸に溶解し、試料
中のチタン３価に由来して生成したチタン３価イオンを
鉄３価イオンと反応させることにより、チタン３価イオ
ンをチタン４価イオンにするとともに、３価から４価に
なったチタンイオンに相当する量の鉄２価イオンを生じ
させる工程と、前記鉄２価イオンを含む溶液のｐＨを調
整する工程と、ｐＨが調整された溶液に１，１０フェナ
ントロリンを添加することにより、鉄２価イオンと１，
１０フェナントロリンの錯体を生じさせる工程と、前記
錯体を少なくとも２種類の有機溶媒からなる混合溶媒で
抽出し、吸光光度法により、所定波長領域における抽出
液の吸光度を測定する工程とを具備することを特徴とし
ている。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, a method for determining trivalent titanium according to the present invention (claim 1) comprises:
A sample containing trivalent titanium (titanium trivalent) is dissolved in an acid containing iron trivalent ions in an inert gas atmosphere, and titanium trivalent ions generated from the titanium trivalent ions in the sample are converted to iron trivalent ions. Reacting the trivalent titanium ions with tetravalent ions to produce tetravalent titanium ions and generating an amount of divalent iron ions corresponding to the trivalent to tetravalent titanium ions; Adjusting the pH of the solution containing the ions, and adding 1,10 phenanthroline to the pH-adjusted solution, whereby iron divalent ions and 1,1 phenanthroline are added.
10) forming a complex of phenanthroline, and extracting the complex with a mixed solvent composed of at least two kinds of organic solvents, and measuring the absorbance of the extract in a predetermined wavelength region by absorptiometry. Features.
【００１０】試料を不活性ガス雰囲気下において鉄３価
イオンを含む酸に溶解し、チタン３価イオンを鉄３価イ
オンと反応させることにより、チタン３価イオンをチタ
ン４価イオンにするとともに、３価から４価になったチ
タンイオンに相当する量の鉄２価イオンを生じさせ、ｐ
Ｈを調整した後、１，１０フェナントロリンを添加して
鉄２価イオンと１，１０フェナントロリンの錯体を生じ
させ、この錯体を少なくとも２種類の有機溶媒からなる
混合溶媒で抽出し、吸光光度法により、所定波長領域に
おける抽出液の吸光度を測定することにより、鉄２価イ
オンと１，１０フェナントロリンとの錯体量を精度よく
測定することが可能になり、結果として、試料中のチタ
ン３価を精度よく高感度に定量することができるように
なる。A sample is dissolved in an acid containing iron trivalent ions in an inert gas atmosphere, and titanium trivalent ions are reacted with iron trivalent ions to convert titanium trivalent ions to titanium tetravalent ions. An amount of iron divalent ions corresponding to the amount of titanium ions changed from trivalent to tetravalent is generated, and p
After adjusting H, 1,10 phenanthroline is added to form a complex of iron divalent ion and 1,10 phenanthroline, and this complex is extracted with a mixed solvent composed of at least two kinds of organic solvents, and the complex is extracted by spectrophotometry. By measuring the absorbance of the extract in a predetermined wavelength range, it is possible to accurately measure the amount of the complex between iron divalent ion and 1,10 phenanthroline, and as a result, the trivalent titanium in the sample can be accurately measured. Quantitation can be performed with high sensitivity.
【００１１】すなわち、請求項１のチタン３価の定量方
法は、固体中に存在するチタン３価が溶解するときに溶
液中の鉄３価イオンと反応し、チタン３価と等モルの鉄
２価イオンを生成することに基づいており、生成した鉄
２価イオンが空気中の酸素や水中の溶存酸素により酸化
されるのを防止するために、不活性ガス中で操作を行う
ようにしている。なお、試料の溶解時に使用する鉄３価
イオンを含有する酸（溶液）に鉄２価イオンが大量に含
まれると空試験値が大きくなり定量精度が低下すること
になるので、鉄２価イオンの含有量の少ないものを用い
ることが望ましい。That is, in the method for determining trivalent titanium according to claim 1, when the trivalent titanium present in the solid dissolves, it reacts with the trivalent iron ions in the solution to form an equimolar amount of iron trivalent titanium. Based on the generation of valence ions, the operation is performed in an inert gas to prevent the generated iron divalent ions from being oxidized by oxygen in the air or dissolved oxygen in water. . If an acid (solution) containing iron trivalent ions used in dissolving the sample contains a large amount of iron divalent ions, the blank test value becomes large and the quantification accuracy is reduced. It is desirable to use one having a low content of.
【００１２】また、抽出用の溶媒に関しては、単一の溶
媒のみで抽出を行った場合、感度が悪くなることから、
２種類以上の有機溶媒からなる混合溶液を用いるように
している。なお、本願発明において、試料を溶解するた
めの酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸な
どの水溶液、あるいはそれらの混合物などを用いること
が可能である。また、１，１０フェナントロリンを添加
する前にｐＨを調整する場合の調整範囲としては、通
常、ｐＨ３〜６の範囲が好ましい。[0012] Further, with respect to the solvent for extraction, if the extraction is performed with only a single solvent, the sensitivity is deteriorated.
A mixed solution composed of two or more organic solvents is used. In the present invention, as the acid for dissolving the sample, an aqueous solution of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, or the like, or a mixture thereof can be used. In addition, as the adjustment range when adjusting the pH before adding 1,10 phenanthroline, the range of pH 3 to 6 is usually preferable.
【００１３】また、請求項２のチタン３価の定量方法
は、前記混合溶媒が、少なくとも塩素系溶媒及び芳香族
系溶媒を含有するものであることを特徴としている。[0013] Further, in the method for determining trivalent titanium according to claim 2, the mixed solvent contains at least a chlorinated solvent and an aromatic solvent.
【００１４】抽出用の溶媒に関しては、鉄２価イオンと
１，１０フェナントロリンとの錯体を単一の有機溶媒で
抽出した場合には十分な感度を得ることが困難になった
り、空試験値が高くなったりしやすい。例えば、塩素系
溶媒のみで抽出した場合には感度が不十分になり、ま
た、芳香族系溶媒のみで抽出した場合には空試験値が高
くなり、高感度の分析を行うことが困難になる。しか
し、塩素系溶媒を用いた場合には空試験値が低くなると
いう長所があり、また、芳香系溶媒を用いた場合には、
抽出率が高いという長所がある。そこで、塩素系溶媒と
芳香族系溶媒の混合溶媒を用いて抽出、濃縮を行うこと
により、両者の長所を発揮させることが可能になり、高
感度の定量を行うことが可能になる。なお、塩素系溶媒
としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどが例示
され、また、芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ニトロベンゼンなどが例示される。With respect to the solvent for extraction, when a complex of iron divalent ion and 1,10 phenanthroline is extracted with a single organic solvent, it is difficult to obtain sufficient sensitivity, or a blank test value is not obtained. Easy to get high. For example, the sensitivity becomes insufficient when extracted only with a chlorinated solvent, and the blank test value increases when extracted only with an aromatic solvent, making it difficult to perform highly sensitive analysis. . However, when a chlorine-based solvent is used, there is an advantage that the blank test value is low, and when an aromatic solvent is used,
It has the advantage of high extraction rate. Therefore, by performing extraction and concentration using a mixed solvent of a chlorine-based solvent and an aromatic-based solvent, the advantages of both can be exhibited, and highly sensitive quantification can be performed. Note that examples of the chlorine-based solvent include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethane, and trichloroethylene, and examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene, and nitrobenzene.
【００１５】また、請求項３のチタン３価の定量方法
は、チタン３価を含む試料を液体窒素中で粉粒体状に粉
砕し、この粉粒体状の試料を、不活性ガス雰囲気下にお
いて、鉄３価イオンを含む酸に溶解して、試料全体中の
チタン３価を定量することを特徴としている。According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for quantifying trivalent titanium, wherein a sample containing trivalent titanium is pulverized in liquid nitrogen into a granular form, and the sample in a granular form is subjected to an inert gas atmosphere. Is characterized in that it is dissolved in an acid containing trivalent iron ions to quantify trivalent titanium in the whole sample.
【００１６】チタン３価を含む試料を液体窒素中で粉粒
体状に粉砕し、この粉粒体状の試料を、不活性ガス雰囲
気下で鉄３価イオンを含む酸に溶解するようにした場
合、試料の粉砕や溶解の工程でチタン３価が酸化を受け
ることを防止して、精度よく試料全体中のチタン３価を
測定することができるようになる。A sample containing trivalent titanium is pulverized in liquid nitrogen into particles, and the sample in powder form is dissolved in an acid containing trivalent iron ions in an inert gas atmosphere. In this case, it is possible to prevent the titanium trivalent from being oxidized in the step of pulverizing or dissolving the sample, and to accurately measure the titanium trivalent in the entire sample.
【００１７】また、請求項４のチタン３価の定量方法
は、板状又は塊状の試料を、粉砕することなく、そのま
ま鉄３価イオンを含む酸に接触させることにより、試料
の表面近傍のチタン３価を定量することを特徴としてい
る。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for quantifying titanium trivalent, wherein a plate-like or massive sample is directly contacted with an acid containing iron trivalent ions without being pulverized, whereby titanium near the surface of the sample is removed. It is characterized by quantifying trivalent.
【００１８】板状又は塊状の試料を、粉砕することな
く、そのまま鉄３価イオンを含む酸に接触させた後、酸
（溶液）中のチタン３価を定量することにより、試料の
表面近傍のチタン３価を定量することが可能になる。After the plate-like or massive sample is brought into contact with an acid containing iron trivalent ions without pulverization, trivalent titanium in the acid (solution) is quantified to obtain a sample near the surface of the sample. It becomes possible to quantify titanium trivalent.
【００１９】また、請求項５のチタン３価の定量方法
は、板状又は塊状の試料を、粉砕することなく、そのま
ま鉄３価イオンを含む酸に接触させた後、酸を新しくし
て再び試料を接触させる工程を繰り返すことにより、試
料表面からの深さ方向のチタン３価の分布を測定するこ
とを特徴としている。Further, according to the method for quantifying titanium trivalent of claim 5, the plate-like or massive sample is directly contacted with an acid containing iron trivalent ions without pulverization, and then the acid is renewed. It is characterized in that the distribution of titanium trivalent in the depth direction from the sample surface is measured by repeating the step of bringing the sample into contact.
【００２０】板状又は塊状の試料を、粉砕することな
く、そのまま鉄３価イオンを含む酸に接触させた後、酸
を新しくして再び試料を接触させる工程を繰り返し、試
料に接触させた各酸（溶液）中のチタン３価をそれぞれ
定量することにより、試料表面からの深さ方向のチタン
３価の分布を測定することが可能になり、チタン３価の
挙動をより詳しく知ることができるようになる。After the plate-like or massive sample is brought into contact with an acid containing iron (III) ions without pulverization, a step of renewing the acid and contacting the sample again is repeated, and By quantifying the trivalent titanium in the acid (solution), the distribution of the trivalent titanium in the depth direction from the sample surface can be measured, and the behavior of the trivalent titanium can be known in more detail. Become like
【００２１】また、請求項６のチタン３価の定量方法
は、５１０ｎｍ付近の波長領域で前記抽出液の吸光度を
測定することを特徴としている。[0021] The method for quantitatively determining trivalent titanium according to claim 6 is characterized in that the absorbance of the extract is measured in a wavelength region around 510 nm.
【００２２】５１０ｎｍ付近の波長領域で抽出液の吸光
度を測定することにより、鉄２価イオンと１，１０フェ
ナントロリンとの錯体量を、感度及び精度よく測定する
ことが可能になり、結果として、チタン３価を精度よく
高感度に定量することができるようになる。By measuring the absorbance of the extract in the wavelength region around 510 nm, it becomes possible to measure the amount of complex between iron divalent ion and 1,10 phenanthroline with high sensitivity and accuracy. It becomes possible to quantify trivalent with high accuracy and high sensitivity.
【００２３】また、本願発明（請求項７）の鉄２価の定
量方法は、２価の鉄（鉄２価）を含む試料を、不活性ガ
ス雰囲気下において酸に溶解して、試料中の鉄２価を鉄
２価イオンにする工程と、前記鉄２価イオンを含む溶液
のｐＨを調整する工程と、ｐＨが調整された溶液に１，
１０フェナントロリンを添加することにより、鉄２価イ
オンと１，１０フェナントロリンの錯体を生じさせる工
程と、前記錯体を少なくとも２種類の有機溶媒からなる
混合溶媒で抽出し、吸光光度法により、所定波長領域に
おける抽出液の吸光度を測定する工程とを具備すること
を特徴としている。Further, according to the method for quantifying iron (II) of the present invention (claim 7), a sample containing divalent iron (iron (II)) is dissolved in an acid under an inert gas atmosphere, and Converting iron divalent to iron divalent ions, adjusting the pH of the solution containing the iron divalent ions, and adding 1 to the pH-adjusted solution.
Adding 10 phenanthroline to form a complex of iron divalent ion and 1,10 phenanthroline; extracting the complex with a mixed solvent composed of at least two types of organic solvents; And a step of measuring the absorbance of the extract in the step (a).
【００２４】試料を不活性ガス雰囲気下において酸に溶
解し、試料中の鉄２価を鉄２価イオンにし、ｐＨを調整
した後、１，１０フェナントロリンを添加して鉄２価イ
オンと１，１０フェナントロリンの錯体を生じさせ、こ
の錯体を少なくとも２種類の有機溶媒からなる混合溶媒
で抽出し、所定波長領域における抽出液の吸光度を測定
することにより、鉄２価イオンと１，１０フェナントロ
リンとの錯体量を精度よく測定することが可能になり、
結果として、試料中の鉄２価を精度よく高感度に定量す
ることができるようになる。The sample was dissolved in an acid under an inert gas atmosphere to convert iron divalent in the sample to iron divalent ions, and after adjusting the pH, 1,10 phenanthroline was added to add iron divalent ions to 1,1 phenanthroline. A complex of 10 phenanthroline is generated, the complex is extracted with a mixed solvent composed of at least two kinds of organic solvents, and the absorbance of the extract in a predetermined wavelength region is measured, whereby the iron divalent ion and 1,10 phenanthroline are converted. It is possible to measure the amount of complex accurately,
As a result, divalent iron in the sample can be quantified accurately and with high sensitivity.
【００２５】すなわち、請求項７の鉄２価の定量方法
は、固体中に存在する鉄２価に由来する鉄２価イオンを
１，１０フェナントロリンと反応させて、１，１０フェ
ナントロリンと鉄２価イオンとの錯体を生じさせ、この
錯体を定量することにより、試料中の鉄２価を定量する
ものであり、イオンが空気中の酸素や水中の溶存酸素に
より酸化されるのを防止するために、不活性ガス中で操
作を行うようにしている。That is, in the method for quantifying iron (II) according to claim 7, iron (II) ions derived from iron (II) present in a solid are reacted with 1,10 phenanthroline to form 1,10 phenanthroline and iron (II). A complex with ions is generated, and the complex is quantified to determine the iron (II) valency in the sample. To prevent ions from being oxidized by oxygen in the air or dissolved oxygen in water, The operation is performed in an inert gas.
【００２６】また、抽出用の溶媒に関しては、単一の溶
媒のみで抽出を行った場合、感度が悪くなることから、
２種類以上の有機溶媒からなる混合溶液を用いるように
している。As for the solvent for extraction, when the extraction is performed with only a single solvent, the sensitivity is deteriorated.
A mixed solution composed of two or more organic solvents is used.
【００２７】また、請求項８の鉄２価の定量方法は、前
記混合溶媒が、少なくとも塩素系溶媒及び芳香族系溶媒
を含有するものであることを特徴としている。[0027] Further, the method for quantifying iron (II) according to claim 8 is characterized in that the mixed solvent contains at least a chlorinated solvent and an aromatic solvent.
【００２８】請求項２について説明したように、抽出用
の溶媒に関しては、鉄２価イオンと１，１０フェナント
ロリンとの錯体を単一の有機溶媒で抽出した場合には十
分な感度を得ることが困難になったり、空試験値が高く
なったりしやすい。そこで、塩素系溶媒と芳香族系溶媒
の混合溶媒を用いて抽出、濃縮を行うことにより、両者
の長所を発揮させて、高感度の定量を行うことができる
ようにしている。As described in the second aspect, with respect to the solvent for extraction, when a complex of iron divalent ion and 1,10 phenanthroline is extracted with a single organic solvent, sufficient sensitivity can be obtained. Difficulty and high blank test values. Therefore, by performing extraction and concentration using a mixed solvent of a chlorine-based solvent and an aromatic-based solvent, the advantages of both are exhibited and high-precision quantification can be performed.
【００２９】また、請求項９の鉄２価の定量方法は、鉄
２価を含む試料を液体窒素中で粉粒体状に粉砕し、この
粉粒体状の試料を、不活性ガス雰囲気下において酸に溶
解して、試料全体中の鉄２価を定量することを特徴とし
ている。According to a ninth aspect of the present invention, in the method for quantifying iron (II), a sample containing iron (II) is pulverized in liquid nitrogen into particles, and the sample in the form of particles is placed in an inert gas atmosphere. Is characterized by dissolving in an acid and quantifying iron divalent in the whole sample.
【００３０】鉄２価を含む試料を液体窒素中で粉粒体状
に粉砕し、この粉粒体状の試料を、不活性ガス雰囲気下
で酸に溶解するようにした場合、試料の粉砕や溶解の工
程で鉄２価が酸化を受けることを防止して、精度よく試
料全体中の鉄２価を測定することができるようになる。When a sample containing iron (II) is pulverized in liquid nitrogen into particles, and the sample in powder form is dissolved in an acid under an inert gas atmosphere, the pulverization of the sample can be prevented. It is possible to prevent iron (II) from being oxidized in the dissolving step and accurately measure iron (II) in the entire sample.
【００３１】また、請求項１０の鉄２価の定量方法は、
板状又は塊状の試料を、粉砕することなく、そのまま酸
に接触させることにより、試料の表面近傍の鉄２価を定
量することを特徴としている。Further, the method for quantifying iron (II) according to claim 10 is as follows:
The present invention is characterized in that a plate-shaped or massive sample is brought into contact with an acid without pulverization, thereby quantifying iron (II) in the vicinity of the surface of the sample.
【００３２】板状又は塊状の試料を、粉砕することな
く、そのまま酸に接触させた後、酸（溶液）中の鉄２価
を定量することにより、試料の表面近傍の鉄２価を定量
することが可能になる。After the plate-shaped or massive sample is brought into contact with an acid without pulverization, the iron (II) in the vicinity of the surface of the sample is determined by determining the iron (II) in the acid (solution). It becomes possible.
【００３３】また、請求項１１の鉄２価の定量方法は、
板状又は塊状の試料を、粉砕することなく、そのまま酸
に接触させた後、酸を新しくして再び試料を接触させる
工程を繰り返すことにより、試料表面からの深さ方向の
鉄２価の分布を測定することを特徴としている。[0033] The method for quantifying iron (II) according to claim 11 is as follows:
After the plate-shaped or lump-shaped sample is brought into contact with the acid without pulverization, the process of renewing the acid and contacting the sample again is repeated, thereby distributing iron divalent in the depth direction from the sample surface. Is measured.
【００３４】板状又は塊状の試料を、粉砕することな
く、そのまま酸に接触させた後、酸を新しくして再び試
料を接触させる工程を繰り返し、試料に接触させた各酸
（溶液）中の鉄２価をそれぞれ定量することにより、試
料表面からの深さ方向の鉄２価の分布を測定することが
可能になり、鉄２価の挙動をより詳しく知ることができ
るようになる。After the plate-shaped or massive sample is brought into contact with the acid without pulverization, the process of renewing the acid and bringing the sample into contact again is repeated, and the process of contacting the sample with each acid (solution) is repeated. By quantifying the iron divalent, it is possible to measure the distribution of iron divalent in the depth direction from the sample surface, and it becomes possible to know the behavior of iron divalent in more detail.
【００３５】また、請求項１２の鉄２価の定量方法は、
５１０ｎｍ付近の波長領域で前記抽出液の吸光度を測定
することを特徴としている。The method for quantifying iron (II) according to claim 12 is as follows:
It is characterized in that the absorbance of the extract is measured in a wavelength region around 510 nm.
【００３６】５１０ｎｍ付近の波長領域で抽出液の吸光
度を測定することにより、鉄２価イオンと１，１０フェ
ナントロリンとの錯体量を、感度及び精度よく測定する
ことが可能になり、結果として、鉄２価を精度よく高感
度に定量することができるようになる。By measuring the absorbance of the extract in the wavelength region around 510 nm, it is possible to measure the amount of complex between iron divalent ion and 1,10 phenanthroline with high sensitivity and accuracy. Bivalent can be quantified accurately and with high sensitivity.
【００３７】[0037]
【発明の実施の形態】以下、本願発明の実施の形態を示
して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, and features thereof will be described in more detail.
【００３８】［実施形態１］ (1)鉄３価イオンを含有する酸（溶液）の精製 測定時の空試験値を低減するために、試料の溶解に用い
る鉄３価イオンを含有する溶液の出発物質、及びその精
製方法を検討した。その結果を表１に示す。Embodiment 1 (1) Purification of Acid (Solution) Containing Iron Trivalent Ion In order to reduce the blank value at the time of measurement, a solution containing iron trivalent ion used for dissolving a sample was prepared. The starting material and its purification method were studied. Table 1 shows the results.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】なお、表１において、Ｆｅ２＋（μｇ）
は、全Ｆｅを約１５００μｇとなるように溶解したとき
のＦｅ２＋の検出量の値を示しており、Ｆｅ２＋の濃度
（wt％）は、全Ｆｅ量（誘導結合プラズマ発光分析法
（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定）に対するＦｅ２＋量を
示している。空試験値を下げるためには、鉄２価量が少
なく、かつ、ばらつきの小さい出発物質を用いることが
必要である。In Table 1, Fe 2+ (μg)
Indicates the value of the detected amount of Fe 2+ when the total Fe was dissolved to about 1500 μg, and the concentration (wt%) of the Fe 2+ indicates the total Fe amount (inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP- shows the amount of Fe 2+ relative to the measurement) by AES). In order to reduce the blank test value, it is necessary to use a starting material having a low iron divalent amount and a small variation.
【００４１】この実施形態では、比較的鉄２価量が少な
く、かつ、ばらつきの小さい塩化第２鉄溶液を沈殿法に
より精製して使用した。ただし、他の精製方法を用いて
もよい。また、塩化第２鉄以外の物質を出発物質として
用いることも可能である。In this embodiment, a ferric chloride solution having a relatively small amount of divalent iron and a small variation was used after being purified by a precipitation method. However, other purification methods may be used. It is also possible to use substances other than ferric chloride as starting materials.
【００４２】(2)抽出溶媒の選定 鉄２価イオンと１，１０−フェナントロリンの錯体を抽
出、濃縮するための溶媒の選択を行った。まず、対イオ
ンを加えた後、ケトン類溶媒（ここではメチルイソブチ
ルケトン）、塩素系溶媒（ここではクロロホルム）、芳
香族系溶媒（ここではニトロベンゼン）について抽出後
の吸光度を調べた。その結果を表２に示す。(2) Selection of Extraction Solvent A solvent for extracting and concentrating a complex of iron divalent ion and 1,10-phenanthroline was selected. First, after adding a counter ion, the absorbance after extraction of a ketone solvent (here, methyl isobutyl ketone), a chlorine-based solvent (here, chloroform), and an aromatic solvent (here, nitrobenzene) was examined. Table 2 shows the results.
【００４３】[0043]
【表２】 [Table 2]
【００４４】表２において吸光度の欄の（ ）内の値
は、ｎ＝２で測定したときの範囲（Ｒ値）を示してい
る。In Table 2, the value in parentheses in the column of absorbance indicates the range (R value) when measured at n = 2.
【００４５】表２に示すように、ケトン類溶媒では、鉄
２価イオンと１，１０−フェナントロリンの錯体をほと
んど抽出することができないのに対して、塩素系溶媒及
び芳香族系溶媒では、鉄２価イオンと１，１０−フェナ
ントロリンの錯体をある程度抽出できることがわかっ
た。As shown in Table 2, a ketone-based solvent hardly extracts a complex of iron divalent ion and 1,10-phenanthroline, whereas a chlorine-based solvent and an aromatic-based solvent cannot extract iron complex. It was found that a complex of a divalent ion and 1,10-phenanthroline could be extracted to some extent.
【００４６】しかし、塩素系溶媒では、空試験値は低い
ものの、鉄２価を含む溶液の吸光度も低くなっており、
抽出率は必ずしも満足できるものではなかった。However, in the chlorinated solvent, although the blank test value is low, the absorbance of the solution containing divalent iron is also low.
The extraction rate was not always satisfactory.
【００４７】また、芳香族系溶媒では、鉄溶液の吸光度
も高く、抽出率は高いが、空試験値が高いという問題点
がある。In addition, the aromatic solvent has a problem that the absorbance of the iron solution is high and the extraction rate is high, but the blank test value is high.
【００４８】次に、この塩素系溶媒と芳香族系溶媒の混
合溶媒を用い、混合比と対イオン量を変えて、抽出挙動
を調べた。その結果を図１に示す。なお、図１では、対
イオンの添加量を１ml，及び３mlとした場合の抽出挙動
を示している。また、対イオンとしては、１０ｗ／ｖ％
過塩素酸ナトリウム溶液を用いた。図１に示すように、
対イオンの添加量に関わらず、塩素系溶媒／芳香族系溶
媒の混合比０．１〜０．８でほぼ一定の値（ＳＮ比）が
得られた。この間であれば、どの混合比でも安定した分
析が可能である。なお、この実施形態では、対イオンを
添加しているが、添加しなくても若干の感度の低下はあ
るが実用は可能である。Next, the extraction behavior was examined using this mixed solvent of a chlorine-based solvent and an aromatic-based solvent while changing the mixing ratio and the amount of counter ions. The result is shown in FIG. FIG. 1 shows the extraction behavior when the counter ion addition amount is 1 ml and 3 ml. Moreover, as a counter ion, 10 w / v%
A sodium perchlorate solution was used. As shown in FIG.
Regardless of the amount of counter ion added, an almost constant value (SN ratio) was obtained at a mixing ratio of chlorine-based solvent / aromatic-based solvent of 0.1 to 0.8. During this period, stable analysis is possible at any mixing ratio. In this embodiment, the counter ion is added. However, even if the counter ion is not added, the sensitivity is slightly lowered, but practical use is possible.
【００４９】(3)抽出ｐＨの検討 抽出操作を行う際のｐＨについて検討を行った。結果を
図２に示す。少なくともｐＨ３〜６の間では、抽出が可
能であることが確認された。なお、今回検討を行ってい
ない範囲においても抽出は可能であると考えられる。(3) Examination of Extraction pH The extraction pH was examined. The results are shown in FIG. It was confirmed that extraction was possible at least between pH 3 and 6. It is considered that extraction is possible even in a range that has not been studied at this time.
【００５０】(4)分析例 チタン３価を含む試料（例えばチタン酸バリウム焼結
体）を液体窒素中で粉砕した後、一定量を秤り取り、精
製した鉄３価イオンを含む酸を添加し、不活性ガス雰囲
気下で溶解した。そして、この酸（溶液）に緩衝液と
酸、アルカリを加えてｐＨを約４に調整し、１，１０−
フェナントロリン溶液を添加して発色させた。十分発色
した後、液量を一定（例えば約１００ｍｌ）にし、対イ
オン（例えば、過塩素酸ナトリウム溶液）と混合有機溶
媒を一定量（例えば約１０ｍｌ）加え、激しく混合し、
発色した鉄２価と１，１０−フェナントロリンの錯体
を、塩素系溶媒／芳香族系溶媒の混合有機溶媒中に抽出
濃縮した。それから、混合有機溶媒層を分離し、５１０
ｎｍ付近の吸光度を測定し、あらかじめ作成しておいた
検量線から、鉄２価イオン量を定量する。そして、この
鉄２価イオン量からチタン３価の量を求めた。(4) Analysis Example A sample containing titanium trivalent (for example, a barium titanate sintered body) is pulverized in liquid nitrogen, a predetermined amount is weighed, and purified acid containing trivalent iron is added. And dissolved under an inert gas atmosphere. Then, a buffer solution, an acid and an alkali are added to the acid (solution) to adjust the pH to about 4, and the 1,10-
A phenanthroline solution was added to develop color. After sufficient color development, the liquid volume is made constant (for example, about 100 ml), a counter ion (for example, sodium perchlorate solution) and a mixed organic solvent are added in a fixed amount (for example, about 10 ml), and mixed vigorously.
The complex of colored iron (II) and 1,10-phenanthroline was extracted and concentrated in a mixed organic solvent of chlorine-based solvent / aromatic-based solvent. Then, the mixed organic solvent layer was separated, and 510
The absorbance near nm is measured, and the amount of divalent iron ions is quantified from a calibration curve created in advance. The amount of trivalent titanium was determined from the amount of divalent iron ions.
【００５１】この方法により、サマリウム（Ｓｍ）を添
加したチタン酸バリウム焼結体について、サマリウム添
加量及び比抵抗値とチタン３価量との関係を調べた。そ
の結果を、図３及び図４に示す。According to this method, the relationship between the amount of samarium added and the specific resistance and the trivalent amount of titanium was examined for the barium titanate sintered body to which samarium (Sm) was added. The results are shown in FIGS.
【００５２】図３及び図４に示すように、この実施形態
の方法によれば、数wtppm以上のチタン３価の定量が可
能であることがわかる。また、図３及び図４に示すよう
に、サマリウム（Ｓｍ）添加量及び比抵抗値とチタン３
価量との間に一定の関係があることが確認された。As shown in FIGS. 3 and 4, according to the method of this embodiment, it can be understood that trivalent titanium of several wtppm or more can be quantified. Also, as shown in FIGS. 3 and 4, the amount of samarium (Sm) added, the specific resistance and titanium 3
It was confirmed that there was a certain relationship with the valence.
【００５３】さらに、この方法による分析値の再現性を
調べたところ、変動係数で５％以下であることが確認さ
れた。Further, when the reproducibility of the analysis value by this method was examined, it was confirmed that the coefficient of variation was 5% or less.
【００５４】なお、この方法は、チタン酸バリウムだけ
でなくチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、
あるいはそれらの混合物などチタンを含む全ての試料に
適応することが可能である。In this method, not only barium titanate but also strontium titanate, calcium titanate,
Alternatively, it can be applied to all samples containing titanium, such as a mixture thereof.
【００５５】上述のように、この実施形態のチタン３価
の定量方法は、固体中に存在するチタン３価が溶解する
ときに溶液中の鉄３価イオンと反応し、チタン３価と等
モルの鉄２価イオンを生成することに基づいている。し
たがって、溶解時に使用する鉄３価イオンを含有する酸
（溶液）に鉄２価イオンが大量に含まれると空試験値が
大きくなり精度よく定量することができなくなる。その
ため精製した鉄３価イオン溶液を使用している。As described above, the titanium trivalent quantification method of this embodiment reacts with the iron trivalent ion in the solution when the titanium trivalent existing in the solid is dissolved, and is equimolar with the titanium trivalent. To produce divalent iron ions. Therefore, if a large amount of iron divalent ion is contained in the acid (solution) containing iron trivalent ion used at the time of dissolution, a blank test value becomes large and accurate quantification cannot be performed. Therefore, a purified iron trivalent ion solution is used.
【００５６】また生成した鉄２価イオンが空気中の酸素
や水中の溶存酸素で酸化されるのを防止するため不活性
ガス中で操作を行い、水、試薬などはすべて脱気したも
のを用いている。In order to prevent the generated iron divalent ions from being oxidized by oxygen in the air or dissolved oxygen in the water, the operation is performed in an inert gas. ing.
【００５７】また、抽出用の溶媒に関しては、塩素系溶
媒のみでは感度が不十分になり、また、芳香族系溶媒の
みでは空試験値が高くなり、高感度の分析を行うことが
困難であることを考慮し、塩素系溶媒では空試験値が低
く、芳香族系溶媒では抽出率が高いという、両者の長所
を発揮させるため、塩素系溶媒と芳香族系溶媒の混合溶
媒を用いて抽出、濃縮を行った。As for the solvent for extraction, the sensitivity is insufficient only with the chlorinated solvent, and the blank test value is increased only with the aromatic solvent, making it difficult to perform highly sensitive analysis. Considering that, in the case of chlorine-based solvents, the blank test value is low, and in aromatic solvents, the extraction rate is high, in order to demonstrate the advantages of both, extraction using a mixed solvent of chlorine-based solvents and aromatic solvents, Concentration was performed.
【００５８】［実施形態２］鉄２価を含む試料（例えば
フェライト）を液体窒素中で粉砕した後、一定量を秤り
取り、鉄３価イオンを含有しない酸を添加して不活性ガ
ス雰囲気下で溶解した。それから酸（溶液）に緩衝液と
酸、アルカリを加えてｐＨを約４に調整し、１，１０−
フェナントロリン溶液を添加して発色させた。十分発色
させた後、液量を一定（例えば１００ｍｌ）にし、対イ
オン（例えば、過塩素酸ナトリウム溶液）と混合有機溶
媒を一定量（例えば１０ｍｌ）加え、激しく混合し、発
色した鉄２価と１，１０−フェナントロリンの錯体を、
塩素系溶媒／芳香族系溶媒の混合有機溶媒中に抽出濃縮
した。混合有機溶媒層を分離し、５１０ｎｍ付近の吸光
度を測定し、あらかじめ作成しておいた検量線から鉄２
価量を定量した。なお、この実施形態２の方法により、
ガーネット（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＹＩＧ）焼結体及びフ
ェライトコア中の鉄２価量を分析した結果を表３に示
す。[Embodiment 2] A sample (for example, ferrite) containing divalent iron is pulverized in liquid nitrogen, a predetermined amount is weighed, an acid containing no trivalent iron is added, and an inert gas atmosphere is added. Dissolved below. Then, a buffer solution, an acid and an alkali were added to the acid (solution) to adjust the pH to about 4, and the 1,10-
A phenanthroline solution was added to develop color. After sufficient color development, the liquid volume was made constant (for example, 100 ml), a counter ion (for example, sodium perchlorate solution) and a fixed amount of a mixed organic solvent (for example, 10 ml) were added, and mixed vigorously to form a colored iron divalent solution. The complex of 1,10-phenanthroline is
It was extracted and concentrated in a mixed organic solvent of a chlorine-based solvent / aromatic-based solvent. The mixed organic solvent layer was separated, the absorbance at around 510 nm was measured, and iron 2 was determined from a calibration curve prepared in advance.
The valence was quantified. In addition, according to the method of the second embodiment,
Table 3 shows the results of analyzing the divalent amount of iron in the garnet (Y 3 Fe 5 O 12 , YIG) sintered body and the ferrite core.
【００５９】[0059]
【表３】 [Table 3]
【００６０】表３に示すように、１０〜２０ｍｇと少量
の試料でも、数百wtppmレベルで鉄２価を定量できるこ
とがわかる。なお、試料量を多くすれば数wtppmレベル
での分析も可能である。また、この方法では鉄２価の絶
対量として１〜２μｇ程度の鉄２価が存在すれば定量が
可能である。As shown in Table 3, it can be seen that iron divalent can be quantified at a level of several hundred wtppm even with a sample as small as 10 to 20 mg. If the amount of the sample is increased, analysis at a level of several ppm by weight is possible. Further, in this method, quantification is possible if about 1 to 2 μg of iron divalent exists as an absolute amount of iron divalent.
【００６１】また、表３に示すように、試料（ガーネッ
ト（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＹＩＧ）焼結体及びフェライト
コア）中の鉄２価はの量はわずかであり、大部分は鉄３
価として存在していることが確認された。As shown in Table 3, the amount of divalent iron in the samples (sintered garnet (Y 3 Fe 5 O 12 , YIG) and ferrite core) was slight, and most of
It was confirmed that it exists as a valency.
【００６２】なお、この実施形態では、試料を溶解する
際に、実施形態１の場合とは異なり、鉄３価イオンを含
有しない酸を用いている。実施形態１では、鉄３価を加
えることにより、チタン３価と反応させているが、この
実施形態２では、チタン３価を定量するのではなく、鉄
２価の定量が目的であることから、鉄３価を添加せず
に、試料から溶出した鉄２価を定量するようにしたもの
である。すなわち、本願発明によれば、鉄３価の添加の
有無によってチタン３価定量と鉄２価定量の使い分けを
行うことができる。In this embodiment, when dissolving the sample, an acid containing no iron trivalent ion is used unlike the case of the first embodiment. In the first embodiment, trivalent iron is added to react with trivalent titanium. However, in the second embodiment, the purpose is not quantitative determination of titanium trivalent but quantitative determination of divalent iron. In this method, divalent iron eluted from a sample is quantified without adding trivalent iron. That is, according to the invention of the present application, it is possible to selectively use trivalent titanium and bivalent iron depending on whether or not trivalent iron is added.
【００６３】［実施形態３］セラミック焼結体（例えば
コンデンサ素体）を、不活性ガス雰囲気下で、精製した
鉄３価イオンを含む酸（溶液）に、一定時間（例えば１
分）浸漬して、セラミック焼結体の表面を酸に溶解し
た。[Embodiment 3] A ceramic sintered body (for example, a capacitor body) is placed in a purified acid (solution) containing iron trivalent ions in an inert gas atmosphere for a predetermined time (for example, 1 hour).
Min) soaked to dissolve the surface of the ceramic sintered body in acid.
【００６４】それから、この酸（溶液）に緩衝液と酸、
アルカリを加えてｐＨを約４に調整した後、１，１０−
フェナントロリン溶液を添加して発色させた。十分発色
した後、液量を一定（例えば１００ｍｌ）にし、対イオ
ン（例えば、過塩素酸ナトリウム溶液）と混合有機溶媒
を一定量（例えば１０ｍｌ）加え、激しく混合し、発色
した鉄２価と１，１０−フェナントロリンの錯体を塩素
系溶媒／芳香族系溶媒の混合有機溶媒中に抽出濃縮し
た。Then, a buffer and an acid are added to the acid (solution).
After adjusting the pH to about 4 by adding an alkali, 1,10-
A phenanthroline solution was added to develop color. After sufficient color development, the liquid volume was made constant (for example, 100 ml), a counter ion (for example, sodium perchlorate solution) and a mixed organic solvent were added in a fixed amount (for example, 10 ml), mixed vigorously, and the colored iron divalent was added to , 10-phenanthroline complex was extracted and concentrated in a mixed organic solvent of chlorine-based solvent / aromatic-based solvent.
【００６５】その後、混合有機溶媒層と水層を分離し、
混合有機溶媒層は、チタン３価を定量するための５１０
ｎｍ付近における吸光度の測定に用い、水層は試料溶解
量を求めるための各元素の定量に用いた。なお、この実
施形態３では、試料溶解量は酸（溶液）の元素濃度を誘
導結合プラズマ発光分析方法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定
することにより求めた。ただし、容量分析法や原子吸光
法などの方法を用いることも可能である。Thereafter, the mixed organic solvent layer and the aqueous layer are separated,
The mixed organic solvent layer contains 510 for determining titanium trivalent.
The water layer was used for the measurement of the absorbance around nm, and the aqueous layer was used for the quantification of each element for obtaining the dissolved amount of the sample. In the third embodiment, the amount of sample dissolved was determined by measuring the element concentration of the acid (solution) by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES). However, it is also possible to use a method such as a volume analysis method or an atomic absorption method.
【００６６】空気雰囲気下で焼成（air焼成）した試料
及び及び窒素雰囲気下で焼成（Ｎ２焼成）した試料を溶
解時間（浸漬時間）を変えて分析した結果を表４に示
す。[0066] The results of analysis by changing the firing in an air atmosphere (air calcined) samples and and calcined in a nitrogen atmosphere (N 2 firing) sample was dissolved time (immersion time) in Table 4.
【００６７】[0067]
【表４】 [Table 4]
【００６８】空気雰囲気下で焼成（air焼成）した試料
と窒素雰囲気下で焼成（Ｎ２焼成）した試料とでは、明
らかにチタン３価量に差が認められ、窒素雰囲気下で焼
成した試料では、チタン３価量が大きくなっている。こ
れは、Ｎ２焼成したものは表面のチタン４価が還元され
てチタン３価になるためであると考えられる。これに対
して、空気雰囲気下で焼成した試料では表面でもほとん
どチタン４価で存在するため、チタン３価は全て定量下
限値以下であった。これにより、数ｍｇの試料溶解量で
もチタン３価の定量が可能であり、表面のみの分析も可
能であることがわかる。[0068] In the firing in an air atmosphere firing in (air calcined) sample and a nitrogen atmosphere (N 2 firing) samples were clearly the difference is found in the titanium trivalent amount, the sample was calcined in a nitrogen atmosphere , The trivalent amount of titanium is large. This titanium tetravalent N 2 fired ones surface is considered to be reduced in order to become trivalent titanium. On the other hand, in the sample fired in an air atmosphere, titanium trivalent is almost present even on the surface, so that all titanium trivalent was lower than the lower limit of quantification. This shows that titanium trivalent can be quantified even with a sample dissolution amount of several mg, and analysis of only the surface is also possible.
【００６９】この実施形態３では、試料表面のチタン３
価を定量する場合を例にとって説明したが、実施形態２
と同様に鉄３価を含まない酸に溶解することにより、試
料の表面のみにおける鉄２価の分析にも適用することが
可能である。In the third embodiment, the titanium 3
The case of quantifying the value has been described as an example.
By dissolving in an acid that does not contain trivalent iron in the same manner as described above, the present invention can be applied to the analysis of divalent iron only on the surface of the sample.
【００７０】また、上記実施形態１及び２では、試料を
全量溶解することによりチタン３価、鉄２価を定量する
場合を例にとって説明したが、試料を酸に一定時間浸し
ておくことにより試料の表面を溶解させ、このときの酸
（溶液）中のチタン３価（あるいは鉄２価）を定量する
ことにより、試料表面の還元状態の評価を行うことが可
能となる。なお、試料溶解量は全元素を、ＩＣＰ−ＡＥ
Ｓで測定しているため、チタン全量からチタン３価量を
差し引きすることにより、チタン４価の量も求めること
できる。Further, in the first and second embodiments, the case where titanium trivalent and iron divalent are determined by dissolving the entire amount of the sample has been described as an example. By dissolving the surface of the sample and quantifying trivalent titanium (or divalent iron) in the acid (solution) at this time, it becomes possible to evaluate the reduced state of the sample surface. The amount of sample dissolved was determined by ICP-AE
Since the measurement is performed in S, the amount of tetravalent titanium can be obtained by subtracting the trivalent amount of titanium from the total amount of titanium.
【００７１】［実施形態４］セラミック焼結体（例えば
コンデンサ素体）を、不活性ガス雰囲気下で、精製した
鉄３価イオンを含む酸に、一定時間（例えば１分）浸漬
して、セラミック焼結体の表面を酸に溶解した。その
後、セラミック焼結体を取り出し、洗浄後、別の精製し
た鉄３価イオンを含む酸中に浸漬し、同様に一定時間溶
解した。この操作を数回繰り返し実施し、試料の一部が
溶解した複数の酸（溶液）を得た。[Embodiment 4] A ceramic sintered body (for example, a capacitor body) is immersed in an acid containing purified iron trivalent ions for a certain period of time (for example, 1 minute) in an inert gas atmosphere. The surface of the sintered body was dissolved in an acid. Thereafter, the ceramic sintered body was taken out, washed, immersed in another purified acid containing iron trivalent ions, and similarly dissolved for a certain period of time. This operation was repeated several times to obtain a plurality of acids (solutions) in which a part of the sample was dissolved.
【００７２】それから、各々の酸（溶液）に緩衝液と
酸、アルカリを加えてｐＨを約４に調整し、１，１０−
フェナントロリン溶液を添加して発色させた。十分発色
した後、液量を一定（例えば１００ｍｌ）にし、対イオ
ン（例えば、過塩素酸ナトリウム溶液）と混合有機溶媒
を一定量（例えば１０ｍｌ）加え、激しく混合し、発色
した鉄２価と１，１０−フェナントロリンの錯体を、塩
素系溶媒／芳香族系溶媒の混合有機溶媒中に抽出濃縮し
た。Then, a buffer solution, an acid and an alkali were added to each acid (solution) to adjust the pH to about 4, and 1,10-
A phenanthroline solution was added to develop color. After sufficient color development, the liquid volume was made constant (for example, 100 ml), a counter ion (for example, sodium perchlorate solution) and a mixed organic solvent were added in a fixed amount (for example, 10 ml), mixed vigorously, and the colored iron divalent was added to , 10-phenanthroline complex was extracted and concentrated in a mixed organic solvent of a chlorinated solvent / aromatic solvent.
【００７３】そして、混合有機溶媒層と水層を分離し、
混合有機溶媒層は、チタン３価を定量するための５１０
ｎｍ付近における吸光度の測定に用い、水層は試料溶解
量を求めるため各元素全量の定量に用いた。なお試料溶
解量は酸（溶液）の元素濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定す
ることにより求めたが、容量分析法や原子吸光法などの
方法を用いることも可能である。Then, the mixed organic solvent layer and the aqueous layer are separated,
The mixed organic solvent layer contains 510 for determining titanium trivalent.
The water layer was used for measuring the absorbance around nm, and the aqueous layer was used for quantifying the total amount of each element in order to determine the amount of sample dissolved. The amount of the sample dissolved was determined by measuring the element concentration of the acid (solution) by ICP-AES, but it is also possible to use a method such as a volume analysis method or an atomic absorption method.
【００７４】このようにして測定した試料溶解量と溶解
した試料の表面積、密度から溶解厚みを算出し、表面か
らの深さ方向のチタン３価の分布を調べた。その結果を
図５に示す。図５より、表面から約１００μｍの深さま
でチタン３価が存在し、約１００μｍを越えるとチタン
３価が存在しなくなっていることがわかる。The dissolution thickness was calculated from the thus-dissolved amount of the sample and the surface area and density of the dissolved sample, and the distribution of titanium trivalent in the depth direction from the surface was examined. The result is shown in FIG. FIG. 5 shows that titanium trivalent exists up to a depth of about 100 μm from the surface, and when it exceeds about 100 μm, titanium trivalent does not exist.
【００７５】この実施形態４では、試料表面からの深さ
方向のチタン３価の分布を調べる場合を例にとって説明
したが、実施形態２の場合と同様に、試料の表面を、鉄
３価を含まない酸に溶解することにより、鉄２価の深さ
方向における分布の分析にも適用することが可能であ
る。In the fourth embodiment, the case where the distribution of trivalent titanium in the depth direction from the surface of the sample is examined has been described as an example. By dissolving in an acid that does not contain, it can be applied to the analysis of the distribution of iron (II) in the depth direction.
【００７６】また、この実施形態４では、数十μｍ単位
の深さ方向におけるチタン３価の分布を調べる場合を例
にとって説明したが、表面積の大きな試料を用いること
により、サブミクロンやナノ単位での深さごとの分析も
可能となる。In the fourth embodiment, the case where the distribution of trivalent titanium in the depth direction of several tens of μm units is examined has been described as an example. However, by using a sample having a large surface area, it is possible to use submicron or nano units. It is also possible to analyze for each depth.
【００７７】なお、本願発明は、上記実施形態１，２，
３及び４に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲
内において、種々の応用、変形を加えることが可能であ
る。It should be noted that the present invention is applicable to the first, second and third embodiments.
The invention is not limited to 3 and 4, and various applications and modifications can be made within the scope of the invention.
【００７８】[0078]
【発明の効果】上述のように、本願発明（請求項１）の
チタン３価の定量方法は、試料を不活性ガス雰囲気下に
おいて鉄３価イオンを含む酸に溶解し、チタン３価イオ
ンを鉄３価イオンと反応させることにより、チタン３価
イオンをチタン４価イオンにするとともに、３価から４
価になったチタンイオンに相当する量の鉄２価イオンを
生じさせ、ｐＨを調整した後、１，１０フェナントロリ
ンを添加して鉄２価イオンと１，１０フェナントロリン
の錯体を生じさせ、この錯体を少なくとも２種類の有機
溶媒からなる混合溶媒で抽出し、吸光光度法により、所
定波長領域における抽出液の吸光度を測定するようにし
ているので、鉄２価イオンと１，１０フェナントロリン
との錯体量を精度よく測定することが可能になり、結果
として、試料中のチタン３価を精度よく高感度に定量す
ることができるようになる。As described above, according to the method for quantifying titanium trivalent of the present invention (claim 1), a sample is dissolved in an acid containing iron trivalent ions in an inert gas atmosphere, and the titanium trivalent ions are dissolved. By reacting with trivalent iron ions, trivalent titanium ions are converted into tetravalent titanium ions, and trivalent to
After generating an amount of iron divalent ion corresponding to the titanium ion that has become charged and adjusting the pH, 1,10 phenanthroline is added to form a complex of iron divalent ion and 1,10 phenanthroline. Is extracted with a mixed solvent composed of at least two kinds of organic solvents, and the absorbance of the extract in a predetermined wavelength region is measured by an absorption spectrophotometric method. Therefore, the amount of complex between iron divalent ion and 1,10 phenanthroline is determined. Can be measured with high accuracy, and as a result, trivalent titanium in a sample can be accurately and highly sensitively quantified.
【００７９】すなわち、請求項１のチタン３価の定量方
法によれば、従来の水溶液発色法（前述の従来の技術の
，，）の１０倍以上の感度を得ることが可能にな
り、１〜２μｇ程度のチタン３価をも定量が可能にな
る。また、請求項１のチタン３価の定量方法をチタン酸
バリウム系セラミックに適用することにより、従来は感
度不足のため、適用することができなかった数wtppm程
度のチタン３価を精度よく（変動係数５％以下で）測定
することができるようになる。That is, according to the method for determining trivalent titanium of claim 1, it is possible to obtain a sensitivity 10 times or more higher than that of the conventional aqueous solution coloring method (the above conventional technology,,). It is possible to quantify titanium trivalent of about 2 μg. Further, by applying the method for determining titanium trivalent of claim 1 to a barium titanate-based ceramic, titanium trivalent of several wtppm, which could not be applied because of insufficient sensitivity in the past, was accurately (variable). (With a factor of 5% or less).
【００８０】また、請求項２のチタン３価の定量方法の
ように、塩素系溶媒と芳香族系溶媒の混合溶媒を用いて
抽出、濃縮を行うようにした場合、空試験値を低く抑え
る一方で、高い抽出率を確保することができるようにな
り、効率のよい抽出及び濃縮が可能になり、本願発明を
より実効あらしめることができる。When extraction and concentration are carried out using a mixed solvent of a chlorine-based solvent and an aromatic-based solvent as in the method for quantifying titanium trivalent of claim 2, the blank test value is kept low. Thus, a high extraction rate can be secured, efficient extraction and concentration can be achieved, and the present invention can be made more effective.
【００８１】また、請求項３のチタン３価の定量方法の
ように、チタン３価を含む試料を液体窒素中で粉粒体状
に粉砕し、この粉粒体状の試料を、不活性ガス雰囲気下
で鉄３価イオンを含む酸に溶解するようにした場合、試
料の粉砕や溶解の工程でチタン３価が酸化を受けること
を防止して、精度よく試料全体中のチタン３価を測定す
ることができるようになる。Further, as in the method for quantifying titanium trivalent according to claim 3, a sample containing titanium trivalent is pulverized in liquid nitrogen into particles, and the sample in the form of particles is inert gas. When dissolved in an acid containing iron trivalent ions in an atmosphere, titanium trivalent is prevented from being oxidized in the process of grinding and dissolving the sample, and the titanium trivalent in the entire sample is accurately measured. Will be able to
【００８２】また、請求項４のチタン３価の定量方法の
ように、板状又は塊状の試料を、粉砕することなく、そ
のまま鉄３価イオンを含む酸に接触させた後、酸（溶
液）中のチタン３価を定量するようにした場合、試料の
表面近傍のチタン３価を確実に定量することが可能にな
る。Further, as in the method for quantitatively determining trivalent titanium according to claim 4, the plate-like or massive sample is directly contacted with an acid containing trivalent iron without pulverization, and then the acid (solution). When the trivalent titanium in the sample is determined, it is possible to reliably determine the trivalent titanium near the surface of the sample.
【００８３】また、請求項５のチタン３価の定量方法の
ように、板状又は塊状の試料を、粉砕することなく、そ
のまま鉄３価イオンを含む酸に接触させた後、酸を新し
くして再び試料を接触させる工程を繰り返し、試料に接
触させた各酸（溶液）中のチタン３価をそれぞれ定量す
ることにより、試料表面からの深さ方向のチタン３価の
分布を測定することが可能になり、チタン３価の挙動を
より詳しく知ることができるようになる。Further, as in the method for quantifying trivalent titanium according to claim 5, a plate-like or massive sample is directly contacted with an acid containing trivalent iron without pulverization, and then the acid is renewed. The step of contacting the sample again is repeated, and the distribution of titanium trivalent in the depth direction from the sample surface can be measured by quantifying the trivalent titanium in each acid (solution) brought into contact with the sample. It becomes possible, and it becomes possible to know the behavior of titanium trivalent in more detail.
【００８４】また、請求項６のチタン３価の定量方法の
ように、５１０ｎｍ付近の波長領域で抽出液の吸光度を
測定することにより、鉄２価イオンと１，１０フェナン
トロリンとの錯体量を、感度及び精度よく測定すること
が可能になり、結果として、チタン３価を精度よく高感
度に定量することができるようになる。Further, by measuring the absorbance of the extract in the wavelength region around 510 nm as in the method for quantifying trivalent titanium according to claim 6, the amount of the complex between divalent iron and 1,10 phenanthroline can be determined. The measurement can be performed with high sensitivity and accuracy, and as a result, trivalent titanium can be quantified with high accuracy and high sensitivity.
【００８５】また、本願発明（請求項７）の鉄２価の定
量方法は、試料を不活性ガス雰囲気下において酸に溶解
し、試料中の鉄２価を鉄２価イオンにし、ｐＨを調整し
た後、１，１０フェナントロリンを添加して鉄２価イオ
ンと１，１０フェナントロリンの錯体を生じさせ、この
錯体を少なくとも２種類の有機溶媒からなる混合溶媒で
抽出し、所定波長領域における抽出液の吸光度を測定す
るようにしているので、鉄２価イオンと１，１０フェナ
ントロリンとの錯体量を精度よく測定することが可能に
なり、結果として、試料中の鉄２価を精度よく高感度に
定量することができるようになる。なお、請求項７の鉄
２価の定量方法をセラミック（ＹＩＧ、フェライト）に
適用することにより、従来は感度不足のため、適用する
ことができなかった数wtppm程度の鉄２価を精度よく
（変動係数５％以下で）測定することができるようにな
る。In the method for quantifying iron (II) according to the present invention (claim 7), the sample is dissolved in an acid in an inert gas atmosphere, the iron (II) in the sample is converted into iron (II) ions, and the pH is adjusted. After that, 1,10 phenanthroline is added to form a complex of iron divalent ion and 1,10 phenanthroline, and this complex is extracted with a mixed solvent composed of at least two kinds of organic solvents. Since the absorbance is measured, it is possible to accurately measure the amount of the complex between iron divalent ion and 1,10 phenanthroline, and as a result, accurately and highly sensitively determine iron divalent in the sample. Will be able to By applying the method for quantifying iron (II) of claim 7 to ceramics (YIG, ferrite), iron (II) of several wtppm, which could not be applied conventionally due to insufficient sensitivity, can be accurately obtained ( (With a coefficient of variation of 5% or less).
【００８６】また、請求項８の鉄２価の定量方法のよう
に、塩素系溶媒と芳香族系溶媒の混合溶媒を用いて抽
出、濃縮を行うようにした場合、空試験値を低く抑える
一方で、高い抽出率を確保することができるようにな
り、効率のよい抽出及び濃縮が可能になり、本願発明を
より実効あらしめることができる。When the extraction and concentration are performed using a mixed solvent of a chlorinated solvent and an aromatic solvent as in the method for quantifying iron (II) according to claim 8, the blank test value is kept low. Thus, a high extraction rate can be secured, efficient extraction and concentration can be achieved, and the present invention can be made more effective.
【００８７】また、請求項９の鉄２価の定量方法のよう
に、鉄２価を含む試料を液体窒素中で粉粒体状に粉砕
し、この粉粒体状の試料を、不活性ガス雰囲気下で酸に
溶解するようにした場合、試料の粉砕や溶解の工程で鉄
２価が酸化を受けることを防止して、精度よく試料全体
中の鉄２価を測定することができるようになる。Further, as in the method for quantifying iron (II) according to claim 9, a sample containing iron (II) is pulverized in liquid nitrogen into particles, and the sample in powder form is inert gas. When dissolved in an acid in an atmosphere, iron (II) is prevented from being oxidized in the process of crushing and dissolving the sample, so that iron (II) in the entire sample can be accurately measured. Become.
【００８８】また、請求項１０の鉄２価の定量方法のよ
うに、板状又は塊状の試料を、粉砕することなく、その
まま酸に接触させた後、酸（溶液）中のチタン３価を定
量することにより、試料の表面近傍の鉄２価を定量する
ことが可能になる。Further, as in the method for quantifying iron (II) according to the tenth aspect, a plate-shaped or massive sample is directly contacted with an acid without pulverization, and then the titanium (III) in the acid (solution) is removed. By quantifying, it becomes possible to quantify iron divalent near the surface of the sample.
【００８９】また、請求項１１の鉄２価の定量方法のよ
うに、板状又は塊状の試料を、粉砕することなく、その
まま酸に接触させた後、酸を新しくして再び試料を接触
させる工程を繰り返し、試料に接触させた各酸（溶液）
中の鉄２価をそれぞれ定量することにより、試料表面か
らの深さ方向の鉄２価の分布を測定することが可能にな
り、鉄２価の挙動をより詳しく知ることができるように
なる。Further, as in the eleventh method for quantifying iron (II), a plate-like or massive sample is brought into contact with an acid without pulverization, then the acid is renewed and the sample is brought into contact again. Repeat the process and contact each acid (solution) with the sample
By quantifying the iron (II) in the sample, the distribution of iron (II) in the depth direction from the sample surface can be measured, and the behavior of the iron (II) can be known in more detail.
【００９０】また、請求項１２の鉄２価の定量方法のよ
うに、５１０ｎｍ付近の波長領域で抽出液の吸光度を測
定することにより、鉄２価イオンと１，１０フェナント
ロリンとの錯体量を、感度及び精度よく測定することが
可能になり、結果として、鉄２価を精度よく高感度に定
量することができるようになる。Further, by measuring the absorbance of the extract in a wavelength region around 510 nm as in the method for quantifying iron (II), the amount of the complex between iron (II) ions and 1,10 phenanthroline can be determined. The measurement can be performed with high sensitivity and high accuracy, and as a result, iron divalent can be quantified with high accuracy and high sensitivity.
【図１】塩素系溶媒と芳香族系溶媒の混合溶媒を用い、
混合比と対イオン量を変えて調べた鉄２価イオンと１，
１０フェナントロリンの錯体の抽出挙動を示す図であ
る。FIG. 1 uses a mixed solvent of a chlorine-based solvent and an aromatic solvent,
Iron divalent ion and 1,
It is a figure which shows the extraction behavior of the complex of 10 phenanthroline.
【図２】本願発明のチタン３価の定量方法において、鉄
２価イオンと１，１０フェナントロリンの錯体の抽出操
作を行う際のｐＨの影響を示す線図である。FIG. 2 is a diagram showing the influence of pH upon performing an extraction operation of a complex of iron divalent ion and 1,10 phenanthroline in the method for determining titanium trivalent of the present invention.
【図３】本願発明の実施形態１において、サマリウム
（Ｓｍ）を添加したチタン酸バリウム焼結体について調
べた、サマリウム添加量及び比抵抗値とチタン３価量と
の関係を示す線図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the amount of added samarium, the specific resistance, and the trivalent amount of titanium in a barium titanate sintered body to which samarium (Sm) is added in the first embodiment of the present invention. .
【図４】本願発明の実施形態１において、サマリウム
（Ｓｍ）を添加したチタン酸バリウム焼結体について調
べた、比抵抗値とチタン３価量との関係を示す線図であ
る。FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a specific resistance value and a trivalent amount of titanium, which was examined for a barium titanate sintered body to which samarium (Sm) was added in the first embodiment of the present invention.
【図５】本願発明の実施形態４においてセラミック焼結
体について調べた、表面からの深さ方向のチタン３価の
分布状態を示す線図である。FIG. 5 is a diagram showing a distribution state of trivalent titanium in a depth direction from a surface, which was examined for a ceramic sintered body in a fourth embodiment of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G042 AA01 BC04 BC08 CA03 CA04 CB06 DA03 DA06 DA08 EA01 EA03 EA20 FA01 FA14 FB02 GA03 GA05 2G054 AA04 AB09 BB01 CA10 CB01 CD01 CE02 EA04 EB01 GA03 GB01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2G042 AA01 BC04 BC08 CA03 CA04 CB06 DA03 DA06 DA08 EA01 EA03 EA20 FA01 FA14 FB02 GA03 GA05 2G054 AA04 AB09 BB01 CA10 CB01 CD01 CE02 EA04 EB01 GA03 GB01
Claims (12)
を、不活性ガス雰囲気下において鉄３価イオンを含む酸
に溶解し、試料中のチタン３価に由来して生成したチタ
ン３価イオンを鉄３価イオンと反応させることにより、
チタン３価イオンをチタン４価イオンにするとともに、
３価から４価になったチタンイオンに相当する量の鉄２
価イオンを生じさせる工程と、 前記鉄２価イオンを含む溶液のｐＨを調整する工程と、 ｐＨが調整された溶液に１，１０フェナントロリンを添
加することにより、鉄２価イオンと１，１０フェナント
ロリンの錯体を生じさせる工程と、 前記錯体を少なくとも２種類の有機溶媒からなる混合溶
媒で抽出し、吸光光度法により、所定波長領域における
抽出液の吸光度を測定する工程とを具備することを特徴
とするチタン３価の定量方法。1. A sample containing trivalent titanium (titanium trivalent) is dissolved in an acid containing iron trivalent ions in an inert gas atmosphere, and titanium 3 produced from the trivalent titanium in the sample is dissolved. By reacting valence ions with iron trivalent ions,
While converting titanium trivalent ions to titanium tetravalent ions,
Iron 2 in an amount equivalent to trivalent to tetravalent titanium ions
A step of generating a valence ion; a step of adjusting the pH of the solution containing the iron divalent ion; and adding 1,10 phenanthroline to the pH-adjusted solution, whereby iron divalent ion and 1,10 phenanthroline are added. And a step of extracting the complex with a mixed solvent composed of at least two kinds of organic solvents, and measuring the absorbance of the extract in a predetermined wavelength region by an absorptiometry method. Method for determining trivalent titanium.
び芳香族系溶媒を含有するものであることを特徴とする
請求項１記載のチタン３価の定量方法。2. The method according to claim 1, wherein the mixed solvent contains at least a chlorine-based solvent and an aromatic-based solvent.
体状に粉砕し、この粉粒体状の試料を、不活性ガス雰囲
気下において、鉄３価イオンを含む酸に溶解して、試料
全体中のチタン３価を定量することを特徴とする請求項
１又は２記載のチタン３価の定量方法。3. A sample containing trivalent titanium is pulverized in liquid nitrogen into particles, and the sample in powder form is dissolved in an acid containing trivalent iron ions in an inert gas atmosphere. 3. The method according to claim 1, wherein trivalent titanium in the entire sample is determined.
く、そのまま鉄３価イオンを含む酸に接触させることに
より、試料の表面近傍のチタン３価を定量することを特
徴とする請求項１又は２記載のチタン３価の定量方法。4. The method according to claim 1, wherein the trivalent titanium in the vicinity of the surface of the sample is quantified by directly contacting the plate-like or massive sample without pulverization with an acid containing trivalent iron ions. 3. The method for determining trivalent titanium according to 1 or 2.
く、そのまま鉄３価イオンを含む酸に接触させた後、酸
を新しくして再び試料を接触させる工程を繰り返すこと
により、試料表面からの深さ方向のチタン３価の分布を
測定することを特徴とする請求項１又は２記載のチタン
３価の定量方法。5. A process in which a plate-shaped or massive sample is brought into contact with an acid containing iron (III) ions without being crushed, and then the step of renewing the acid and bringing the sample into contact again is repeated. The method for quantifying titanium trivalent according to claim 1 or 2, wherein a distribution of titanium trivalent in a depth direction from the surface is measured.
吸光度を測定することを特徴とする請求項１〜５記載の
チタン３価の定量方法。6. The method according to claim 1, wherein the absorbance of the extract is measured in a wavelength region around 510 nm.
ガス雰囲気下において酸に溶解して、試料中の鉄２価を
鉄２価イオンにする工程と、 前記鉄２価イオンを含む溶液のｐＨを調整する工程と、 ｐＨが調整された溶液に１，１０フェナントロリンを添
加することにより、鉄２価イオンと１，１０フェナント
ロリンの錯体を生じさせる工程と、 前記錯体を少なくとも２種類の有機溶媒からなる混合溶
媒で抽出し、吸光光度法により、所定波長領域における
抽出液の吸光度を測定する工程とを具備することを特徴
とする鉄２価の定量方法。7. A step of dissolving a sample containing divalent iron (divalent iron) in an acid under an inert gas atmosphere to convert divalent iron in the sample to divalent iron ions. Adjusting the pH of the solution containing the valent ion; adding 1,10 phenanthroline to the pH-adjusted solution to form a complex of iron divalent ion and 1,10 phenanthroline; Extracting with a mixed solvent comprising at least two kinds of organic solvents, and measuring the absorbance of the extract in a predetermined wavelength region by an absorption spectrophotometric method.
び芳香族系溶媒を含有するものであることを特徴とする
請求項７記載の鉄２価の定量方法。8. The method according to claim 7, wherein the mixed solvent contains at least a chlorinated solvent and an aromatic solvent.
に粉砕し、この粉粒体状の試料を、不活性ガス雰囲気下
において酸に溶解して、試料全体中の鉄２価を定量する
ことを特徴とする請求項７又は８記載の鉄２価の定量方
法。9. A sample containing iron (II) is pulverized in liquid nitrogen into particles, and the powder sample is dissolved in an acid under an inert gas atmosphere to obtain iron in the entire sample. The method for quantifying iron (II) according to claim 7 or 8, wherein the valence is determined.
く、そのまま酸に接触させることにより、試料の表面近
傍の鉄２価を定量することを特徴とする請求項７又は８
記載の鉄２価の定量方法。10. A plate-like or massive sample, which is brought into contact with an acid without being crushed, to quantify iron (II) in the vicinity of the surface of the sample.
The method for quantifying divalent iron as described above.
く、そのまま酸に接触させた後、酸を新しくして再び試
料を接触させる工程を繰り返すことにより、試料表面か
らの深さ方向の鉄２価の分布を測定することを特徴とす
る請求項７又は８記載の鉄２価の定量方法。11. A process in which a plate-shaped or lump-shaped sample is brought into contact with an acid without pulverization, and then a step of renewing the acid and bringing the sample into contact again is repeated, so that the depth of the sample from the sample surface is reduced. The method for quantifying iron (II) according to claim 7 or 8, wherein the distribution of iron (II) is measured.
の吸光度を測定することを特徴とする請求項７〜１１記
載の鉄２価の定量方法。12. The method according to claim 7, wherein the absorbance of the extract is measured in a wavelength region around 510 nm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11134903A JP2000321263A (en) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | Quantitative determination method for trivalent titanium ions and divalent iron ions |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP11134903A JP2000321263A (en) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | Quantitative determination method for trivalent titanium ions and divalent iron ions |
Publications (1)
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|---|---|
| JP2000321263A true JP2000321263A (en) | 2000-11-24 |
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ID=15139232
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|---|---|---|---|
| JP11134903A Withdrawn JP2000321263A (en) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | Quantitative determination method for trivalent titanium ions and divalent iron ions |
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| JP (1) | JP2000321263A (en) |
Cited By (8)
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1999
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