JP2000319291A - 三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位子を用いたアルキルパーオキソ単核鉄（ｉｉｉ）錯体 - Google Patents
三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位子を用いたアルキルパーオキソ単核鉄（ｉｉｉ）錯体Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】安定なアルキルパーオキソ錯体、およびその錯
体の触媒的酸化反応への応用の提供。 【構成】一般式〔ＦｅIII（ｂｐｐａ）（ＯＯＲ）〕2+
を生成する三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位
子を持つアルキルパーオキソ単核鉄（III）錯体（一般
式において、ｂｐｐａはビス（６−ピバルアミド−２−
ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミンであ
り、Ｒはアルキル基またはアリール基置換アルキル基あ
る。）。前記正電荷を補償するカウンターイオンＡ-の
化合物としては、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、塩素
イオン、酢酸イオン、硝酸イオン等の−１価の、あるい
は硫酸イオン等の−２価の負電荷を有する化合物等を挙
げることができる。
体の触媒的酸化反応への応用の提供。 【構成】一般式〔ＦｅIII（ｂｐｐａ）（ＯＯＲ）〕2+
を生成する三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位
子を持つアルキルパーオキソ単核鉄（III）錯体（一般
式において、ｂｐｐａはビス（６−ピバルアミド−２−
ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミンであ
り、Ｒはアルキル基またはアリール基置換アルキル基あ
る。）。前記正電荷を補償するカウンターイオンＡ-の
化合物としては、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、塩素
イオン、酢酸イオン、硝酸イオン等の−１価の、あるい
は硫酸イオン等の−２価の負電荷を有する化合物等を挙
げることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロ過酸化物
（ＲＯＯＨ、Ｒはアルキル基またはアリール基置換アル
キル基である。）による酸化を制御した条件において進
行させる錯体種を生成する、三脚型（トリポーダル）ピ
リジルアミン配位子を持つアルキルパーオキソ単核鉄
（III）錯体に関する。
（ＲＯＯＨ、Ｒはアルキル基またはアリール基置換アル
キル基である。）による酸化を制御した条件において進
行させる錯体種を生成する、三脚型（トリポーダル）ピ
リジルアミン配位子を持つアルキルパーオキソ単核鉄
（III）錯体に関する。
【０００２】
【従来技術】生物体において、一連の酸化還元反応が連
鎖的に、かつ制御された条件において進行し、それによ
って細胞はエネルギーの発生およびエネルギーの消費生
活を営んでいることは良く知られていることである。そ
の際電子の伝達があり、それらの電子の伝達に金属イオ
ン、例えば銅イオンや鉄イオンが関与していることも良
く知られている。それらは銅タンパク質、ヘム鉄タンパ
ク質、非ヘム鉄タンパク質などとして知られている。こ
れに対して、本発明者らは、前記生体において電子伝達
に関与しているタンパク質の機能を解明し、またそれら
の反応を生体外で再現させるために、三脚型配位子をは
じめとする色々な配位子を合成し、これと各種遷移金属
イオンとの錯体を合成しその特性および反応性を研究し
てきた。そのようなものとして、配位子にｔｎｐａ（ト
リス（６−ネオペンチルアミノ−２−ピリジルメチル）
アミン）を用いた、大豆脂質酸化酵素の活性体に対応す
る特性を持つ〔ＦｅIII（ｔｎｐａ）（ＯＨ）（ＰｈＣ
ＯＯ）〕ＣｌＯ4錯体の合成が行われた（Angew.Chem.In
t.Ed.2102-2104,37.No.15(1998)）。
鎖的に、かつ制御された条件において進行し、それによ
って細胞はエネルギーの発生およびエネルギーの消費生
活を営んでいることは良く知られていることである。そ
の際電子の伝達があり、それらの電子の伝達に金属イオ
ン、例えば銅イオンや鉄イオンが関与していることも良
く知られている。それらは銅タンパク質、ヘム鉄タンパ
ク質、非ヘム鉄タンパク質などとして知られている。こ
れに対して、本発明者らは、前記生体において電子伝達
に関与しているタンパク質の機能を解明し、またそれら
の反応を生体外で再現させるために、三脚型配位子をは
じめとする色々な配位子を合成し、これと各種遷移金属
イオンとの錯体を合成しその特性および反応性を研究し
てきた。そのようなものとして、配位子にｔｎｐａ（ト
リス（６−ネオペンチルアミノ−２−ピリジルメチル）
アミン）を用いた、大豆脂質酸化酵素の活性体に対応す
る特性を持つ〔ＦｅIII（ｔｎｐａ）（ＯＨ）（ＰｈＣ
ＯＯ）〕ＣｌＯ4錯体の合成が行われた（Angew.Chem.In
t.Ed.2102-2104,37.No.15(1998)）。
【０００３】また、酸化反応中間体として生成する金属
パーオキソ種は、しばしば、脂質酸化酵素、α−ケト酸
依存酵素、イソペニシリンＮシンターゼ、カテコールジ
オキシゲナーゼ、およびブレオマイシンのような、単核
非ヘム鉄酵素に触媒される多くの生物的酸化分野におけ
る活性中間体として同定されている他、遷移金属とし
て、チタン、バナジウム、モリブデン等の前周期遷移金
属を用いた場合には、エポキシ化、水酸化等のヒドロ過
酸化物から有機基質への触媒的酸化移行反応における反
応活性種としても、その存在が示唆されている。そのよ
うなわけで、アルキルパーオキソ鉄（III）はこれらの
反応中における中間体を解明するためのモデルとして注
目されている。しかしながら、単核アルキルパーオキソ
鉄（III）錯体のスペクトル特性については、それが不
安定であるためにほんの少しの報告があるにすぎない。
パーオキソ種は、しばしば、脂質酸化酵素、α−ケト酸
依存酵素、イソペニシリンＮシンターゼ、カテコールジ
オキシゲナーゼ、およびブレオマイシンのような、単核
非ヘム鉄酵素に触媒される多くの生物的酸化分野におけ
る活性中間体として同定されている他、遷移金属とし
て、チタン、バナジウム、モリブデン等の前周期遷移金
属を用いた場合には、エポキシ化、水酸化等のヒドロ過
酸化物から有機基質への触媒的酸化移行反応における反
応活性種としても、その存在が示唆されている。そのよ
うなわけで、アルキルパーオキソ鉄（III）はこれらの
反応中における中間体を解明するためのモデルとして注
目されている。しかしながら、単核アルキルパーオキソ
鉄（III）錯体のスペクトル特性については、それが不
安定であるためにほんの少しの報告があるにすぎない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記のように、アルキ
ルパーオキソ錯体は生体内酸化還元反応の活性中間体と
して、あるいは触媒的酸素移行反応の中間体として存在
することが考えられているが、それ自体不安定と考えら
れていてアルキルパーオキサイドの付加した安定な金属
錯体として単離された例はない。従って、三脚型（トリ
ポーダル）ピリジルアミン配位子、ビス（６−ピバルア
ミド−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）ア
ミン（ｂｐｐａ）、を使用することによって、中心金属
周りにアルキルパーオキソ種を安定に配位させる空間空
間を形成し、より安定なアルキルパーオキソ錯体を得る
こと、およびその錯体の触媒的酸化などの、制御された
酸化反応などへの用途（使用）を開発することである。
ルパーオキソ錯体は生体内酸化還元反応の活性中間体と
して、あるいは触媒的酸素移行反応の中間体として存在
することが考えられているが、それ自体不安定と考えら
れていてアルキルパーオキサイドの付加した安定な金属
錯体として単離された例はない。従って、三脚型（トリ
ポーダル）ピリジルアミン配位子、ビス（６−ピバルア
ミド−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）ア
ミン（ｂｐｐａ）、を使用することによって、中心金属
周りにアルキルパーオキソ種を安定に配位させる空間空
間を形成し、より安定なアルキルパーオキソ錯体を得る
こと、およびその錯体の触媒的酸化などの、制御された
酸化反応などへの用途（使用）を開発することである。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】本発明の要旨は、一般式
〔ＦｅIII（ｂｐｐａ）（ＯＯＲ）〕2+を生成する三脚
型（トリポーダル）ピリジルアミン配位子を持つアルキ
ルパーオキソ単核鉄（III）錯体（一般式において、ｂ
ｐｐａはビス（６−ピバルアミド−２−ピリジルメチ
ル）（２−ピリジルメチル）アミンであり、Ｒは、アル
キル基またはアリール基置換アルキル基である。）であ
り、好ましくはＲがｔ−ブチル基またはクミル基である
前記アルキルパーオキソ単核鉄（III）錯体であり、更
に前記アルキルパーオキソ単核鉄（III）錯体を、酸化
反応触媒、殺菌剤、漂白剤および金属含有酵素の活性中
心モデル化合物として用いることである。本発明者は、
著しく安定なアルキルパーオキソ単核鉄（III）錯体類
〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）（ＯＯＲ）〕2+の合成法を確立して
その同定を行ない、前記本発明の課題を解決したもので
ある。なお、前記アルキルパーオキソ単核鉄（III）錯
体類〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）（ＯＯＲ）〕2+の電荷を補償す
るカウンターイオンＡ-の化合物としては、過塩素酸イ
オン、塩素酸イオン、塩素イオン、酢酸イオン、硝酸イ
オン等の−１価の、あるいは硫酸イオン等の−２価の負
電荷を有する化合物等を挙げることができる。
〔ＦｅIII（ｂｐｐａ）（ＯＯＲ）〕2+を生成する三脚
型（トリポーダル）ピリジルアミン配位子を持つアルキ
ルパーオキソ単核鉄（III）錯体（一般式において、ｂ
ｐｐａはビス（６−ピバルアミド−２−ピリジルメチ
ル）（２−ピリジルメチル）アミンであり、Ｒは、アル
キル基またはアリール基置換アルキル基である。）であ
り、好ましくはＲがｔ−ブチル基またはクミル基である
前記アルキルパーオキソ単核鉄（III）錯体であり、更
に前記アルキルパーオキソ単核鉄（III）錯体を、酸化
反応触媒、殺菌剤、漂白剤および金属含有酵素の活性中
心モデル化合物として用いることである。本発明者は、
著しく安定なアルキルパーオキソ単核鉄（III）錯体類
〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）（ＯＯＲ）〕2+の合成法を確立して
その同定を行ない、前記本発明の課題を解決したもので
ある。なお、前記アルキルパーオキソ単核鉄（III）錯
体類〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）（ＯＯＲ）〕2+の電荷を補償す
るカウンターイオンＡ-の化合物としては、過塩素酸イ
オン、塩素酸イオン、塩素イオン、酢酸イオン、硝酸イ
オン等の−１価の、あるいは硫酸イオン等の−２価の負
電荷を有する化合物等を挙げることができる。
【０００６】
【本発明の実施の態様】本発明を詳細に説明する。 アルキルパーオキソ単核鉄（III）錯体類〔Ｆｅ（ｂｐ
ｐａ）（ＯＯＲ）〕2+の合成法。 先ず、７配位単核鉄（III）錯体からの合成及びその物
理−化学的特性について説明する。文献既知の方法によ
り合成したＢＰＰＡ（ｂｐｐａ）と鉄(III)イオン（塩
化鉄(III)，硝酸鉄(III)，硫酸鉄(III)，過塩素酸鉄(II
I)等のあらゆる鉄(III)イオンを用いることができる）
を１：１の比で，各種有機溶媒中で撹拌することにより
錯形成させ、これに各種カルボン酸（一般式Ｒ’ＣＯＯ
Ｈで表される。）のアルカリ金属塩を添加して補助配位
子とすることにより７配位単核鉄（III）錯体（一般式
は〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）（Ｒ’ＣＯＯ）〕2+であり、ここ
で、Ｒ’はアルキル基またはアリール基である。）を単
離することができる。
ｐａ）（ＯＯＲ）〕2+の合成法。 先ず、７配位単核鉄（III）錯体からの合成及びその物
理−化学的特性について説明する。文献既知の方法によ
り合成したＢＰＰＡ（ｂｐｐａ）と鉄(III)イオン（塩
化鉄(III)，硝酸鉄(III)，硫酸鉄(III)，過塩素酸鉄(II
I)等のあらゆる鉄(III)イオンを用いることができる）
を１：１の比で，各種有機溶媒中で撹拌することにより
錯形成させ、これに各種カルボン酸（一般式Ｒ’ＣＯＯ
Ｈで表される。）のアルカリ金属塩を添加して補助配位
子とすることにより７配位単核鉄（III）錯体（一般式
は〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）（Ｒ’ＣＯＯ）〕2+であり、ここ
で、Ｒ’はアルキル基またはアリール基である。）を単
離することができる。
【０００７】次にこれを出発原料として目的のアルキル
パーオキソ単核鉄（III）錯体類を合成する。〔Ｆｅ
（ｂｐｐａ）（Ｒ’ＣＯＯ）〕2+錯体を各種溶媒に溶解
し，これに過剰量のヒドロ過酸化物（ＲＯＯＨ、Ｒはア
ルキル基もしくはアリール基置換アルキル基）を添加す
ると、錯体溶液が赤色から青色もしくは紫色に変化す
る。この状態は室温で安定であり、各種分光スペクトル
の測定結果から、一般式〔ＦｅIII（ｂｐｐａ）（ＯＯ
Ｒ）〕2+で表される三脚型（トリポーダル）ピリジルア
ミン配位子を持つアルキルパーオキソ単核鉄（III）錯
体（一般式において、ｂｐｐａはビス（６−ピバルアミ
ド−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミ
ンであり、Ｒはアルキル基またはアリール基置換アルキ
ル基である。）の生成および単離を確認することができ
る。
パーオキソ単核鉄（III）錯体類を合成する。〔Ｆｅ
（ｂｐｐａ）（Ｒ’ＣＯＯ）〕2+錯体を各種溶媒に溶解
し，これに過剰量のヒドロ過酸化物（ＲＯＯＨ、Ｒはア
ルキル基もしくはアリール基置換アルキル基）を添加す
ると、錯体溶液が赤色から青色もしくは紫色に変化す
る。この状態は室温で安定であり、各種分光スペクトル
の測定結果から、一般式〔ＦｅIII（ｂｐｐａ）（ＯＯ
Ｒ）〕2+で表される三脚型（トリポーダル）ピリジルア
ミン配位子を持つアルキルパーオキソ単核鉄（III）錯
体（一般式において、ｂｐｐａはビス（６−ピバルアミ
ド−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミ
ンであり、Ｒはアルキル基またはアリール基置換アルキ
ル基である。）の生成および単離を確認することができ
る。
【０００８】具体的化合物の合成。 〔実施例１〕ＭｅＣＮとＭｅＯＨの混合溶媒中で、ＢＰ
ＰＡに対して等モルのＦｅ（ＣｌＯ4）3・１０Ｈ2Ｏを
加えて撹拌し、ついでトリメチル酢酸のナトリウム塩
（ｔＢｕＣＯＯＮａ）で処理した後トルエンの蒸気拡散
法によって、Ｘ線回折測定が可能な〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）
（ｔＢｕＣＯＯ）〕（ＣｌＯ4）2の錯体（１）の赤色結
晶が得られた。
ＰＡに対して等モルのＦｅ（ＣｌＯ4）3・１０Ｈ2Ｏを
加えて撹拌し、ついでトリメチル酢酸のナトリウム塩
（ｔＢｕＣＯＯＮａ）で処理した後トルエンの蒸気拡散
法によって、Ｘ線回折測定が可能な〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）
（ｔＢｕＣＯＯ）〕（ＣｌＯ4）2の錯体（１）の赤色結
晶が得られた。
【０００９】得られた結晶の特性。 分子式：ＦｅＣｌ2Ｏ12Ｎ7Ｃ35Ｈ46、分子量８８３．５
４、単斜晶系、空間群：Ｃｃ，ａ＝２６．６３２
（４），ｂ＝１１．１５８（１），ｃ＝１８．６８０
（２）Å，β＝１２１．１８（１）°，Ｖ＝４２１４．
０（１）Å3，及びＺ＝４，Ｄｃ＝１．３９７，ｇｃｍ
-3，及びμ（Ｍｏ Ｋα）＝５．５０ｃｍ-1，Ｔ＝２２
６Ｋ，no. refls used３５３８（Ｉ＞３σ（Ｉ０）），
Ｒ＝０．０６９，Ｒｗ＝０．００７。
４、単斜晶系、空間群：Ｃｃ，ａ＝２６．６３２
（４），ｂ＝１１．１５８（１），ｃ＝１８．６８０
（２）Å，β＝１２１．１８（１）°，Ｖ＝４２１４．
０（１）Å3，及びＺ＝４，Ｄｃ＝１．３９７，ｇｃｍ
-3，及びμ（Ｍｏ Ｋα）＝５．５０ｃｍ-1，Ｔ＝２２
６Ｋ，no. refls used３５３８（Ｉ＞３σ（Ｉ０）），
Ｒ＝０．０６９，Ｒｗ＝０．００７。
【００１０】図１に示される錯体（１）の構造は、鉄
（III）イオンのまわりに面冠七配位型構造であり、軸
位置に三級アミン、底面の三角形の頂点に３つのピリジ
ンからの窒素、そして上方の三角形の頂点に２つのピバ
ルアミドからのおよびｔＢｕＣＯＯからの酸素を有す
る。
（III）イオンのまわりに面冠七配位型構造であり、軸
位置に三級アミン、底面の三角形の頂点に３つのピリジ
ンからの窒素、そして上方の三角形の頂点に２つのピバ
ルアミドからのおよびｔＢｕＣＯＯからの酸素を有す
る。
【００１１】〔実施例２〕過剰のｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド（ＴＢＨＰ）またはクメンハイドロパーオ
キサイド（ＣＨＰ）を錯体（１）を含有する室温のＭｅ
ＣＮ溶液に添加すると、青色の錯体（２）（λmax＝６
１３ｎｍ、ε＝２０００Ｍ-1ｃｍ-1）または紫色の錯体
（３）（λmax＝５８５ｎｍ、ε＝２２００Ｍ-1ｃ
ｍ-1）をそれぞれ生成する。それぞれの錯体は共に室温
において安定であった。
ーオキサイド（ＴＢＨＰ）またはクメンハイドロパーオ
キサイド（ＣＨＰ）を錯体（１）を含有する室温のＭｅ
ＣＮ溶液に添加すると、青色の錯体（２）（λmax＝６
１３ｎｍ、ε＝２０００Ｍ-1ｃｍ-1）または紫色の錯体
（３）（λmax＝５８５ｎｍ、ε＝２２００Ｍ-1ｃ
ｍ-1）をそれぞれ生成する。それぞれの錯体は共に室温
において安定であった。
【００１２】〔錯体（２）、（３）のラマンスペクト
ル〕錯体（２）を含有するＭｅＣＮ溶液の共鳴ラマンス
ペクトル値を、６００ｎｍのレーザ励起光を使用して室
温で測定したところ、８７３，８３８，６２９及び４６
９ｃｍ-1において強い共鳴ラマン特性を示し、他方錯体
（３）では、８７８，８３８，６３９，５４８及び４９
３ｃｍ-1において上記特性を示した。
ル〕錯体（２）を含有するＭｅＣＮ溶液の共鳴ラマンス
ペクトル値を、６００ｎｍのレーザ励起光を使用して室
温で測定したところ、８７３，８３８，６２９及び４６
９ｃｍ-1において強い共鳴ラマン特性を示し、他方錯体
（３）では、８７８，８３８，６３９，５４８及び４９
３ｃｍ-1において上記特性を示した。
【００１３】〔錯体（２）のＥＳＩ質量分析スペクト
ル〕錯体（２）のＥＳＩ質量分析スペクトルにおいて、
ポジティブイオンスペクトルはｍ／ｚ＝３１６．５に、
ネガティブイオンスペクトルｍ／ｚ＝９３２に、それぞ
れに突出したピーククラスターを生じる。これらはそれ
ぞれポジティブイオン〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）（ＯＯｔＢ
ｕ）〕2+およびネガティブイオン｛〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）
（ＯＯｔＢｕ）〕（ＣｌＯ4）3｝-に対応しており、ま
た観測される質量および同位体パターンの結果は、錯体
（１）が分解することなく、完全にＴＢＨＰと反応した
ことを示している。
ル〕錯体（２）のＥＳＩ質量分析スペクトルにおいて、
ポジティブイオンスペクトルはｍ／ｚ＝３１６．５に、
ネガティブイオンスペクトルｍ／ｚ＝９３２に、それぞ
れに突出したピーククラスターを生じる。これらはそれ
ぞれポジティブイオン〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）（ＯＯｔＢ
ｕ）〕2+およびネガティブイオン｛〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）
（ＯＯｔＢｕ）〕（ＣｌＯ4）3｝-に対応しており、ま
た観測される質量および同位体パターンの結果は、錯体
（１）が分解することなく、完全にＴＢＨＰと反応した
ことを示している。
【００１４】〔錯体（３）のＥＳＩ質量分析スペクト
ル〕クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）を使用し
た場合にも前記と同様の特徴を示し、生成した錯体
（３）のＣ6Ｈ5の質量増加分だけ（錯体（２）における
ＣＨ3に対する分だけ）ｍ／ｚ値は３４７．５および９
９４にそれぞれシフトした。また錯体（２）および
（３）の強い色は質量分析実験中も維持され、上記した
ように錯体類は非常に安定であることを示している。こ
れらのことから、錯体（２）および（３）は共通の構造
式〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）（ＯＯＲ）〕2+とすることができ
る。
ル〕クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）を使用し
た場合にも前記と同様の特徴を示し、生成した錯体
（３）のＣ6Ｈ5の質量増加分だけ（錯体（２）における
ＣＨ3に対する分だけ）ｍ／ｚ値は３４７．５および９
９４にそれぞれシフトした。また錯体（２）および
（３）の強い色は質量分析実験中も維持され、上記した
ように錯体類は非常に安定であることを示している。こ
れらのことから、錯体（２）および（３）は共通の構造
式〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）（ＯＯＲ）〕2+とすることができ
る。
【００１５】〔錯体（２）、（３）のＥＳＲスペクト
ル〕これらの錯体のＭｅＣＮ中７７ＫにおけるＥＳＲス
ペクトルは、錯体（２）ではｇ＝７．５８，５．８１，
４．２５，１．８２、に、錯体（３）ではｇ＝７．７
６，５．６５，４．２０，１．７８に、それぞれ小さな
菱形歪みを持つ軸対称７配位構造を有する鉄（III）サ
イトの典型的高スピン状態を示した。この結果は、Ｆｅ
（III）−ＯＯＲ結合がＢＰＰＡの６位のｔ−ブチル基
間の立体構造相互作用により引き伸ばされて、アルキル
パーオキサイドが鉄サイトに電子供与する能力を低下さ
せたため、室温における錯体の高い安定性を引き起した
ものと説明できる。この理由のため、従来報告されてい
た鉄(III)錯体や配位子を有しない鉄(III)イオンの場合
に引き起こされる、レドックスを伴ったＨａｂｅｒ−Ｗ
ｅｉｓｓプロセスによる酸素−酸素結合のホモリティッ
クな開裂が阻止されて、安定なＦｅ（III）−ＯＯＲ種
が単離可能となる。
ル〕これらの錯体のＭｅＣＮ中７７ＫにおけるＥＳＲス
ペクトルは、錯体（２）ではｇ＝７．５８，５．８１，
４．２５，１．８２、に、錯体（３）ではｇ＝７．７
６，５．６５，４．２０，１．７８に、それぞれ小さな
菱形歪みを持つ軸対称７配位構造を有する鉄（III）サ
イトの典型的高スピン状態を示した。この結果は、Ｆｅ
（III）−ＯＯＲ結合がＢＰＰＡの６位のｔ−ブチル基
間の立体構造相互作用により引き伸ばされて、アルキル
パーオキサイドが鉄サイトに電子供与する能力を低下さ
せたため、室温における錯体の高い安定性を引き起した
ものと説明できる。この理由のため、従来報告されてい
た鉄(III)錯体や配位子を有しない鉄(III)イオンの場合
に引き起こされる、レドックスを伴ったＨａｂｅｒ−Ｗ
ｅｉｓｓプロセスによる酸素−酸素結合のホモリティッ
クな開裂が阻止されて、安定なＦｅ（III）−ＯＯＲ種
が単離可能となる。
【００１６】〔応用例１〕錯体（２）を塩化メチレン中
でスチレンと反応させると、ベンズアルデヒドが生成し
た。この反応を錯体（２）に対して過剰量のスチレンと
ＴＢＨＰを用いて行なっても、それに対応する量のベン
ズアルデヒドが生成するので、錯体（２）をはじめとす
るアルキルパーオキソ鉄単核錯体は炭素−炭素二重結合
の酸化的切断の触媒として有用である。
でスチレンと反応させると、ベンズアルデヒドが生成し
た。この反応を錯体（２）に対して過剰量のスチレンと
ＴＢＨＰを用いて行なっても、それに対応する量のベン
ズアルデヒドが生成するので、錯体（２）をはじめとす
るアルキルパーオキソ鉄単核錯体は炭素−炭素二重結合
の酸化的切断の触媒として有用である。
【００１７】〔応用例２〕錯体（３）をアセトニトリル
中でシクロヘキセンと反応させると、１−シクロヘキセ
ン−３−オールと１−シクロヘキセン−３−オンが生成
した他、微量のシクロヘキセンオキサイドも生成した。
この反応は触媒量の錯体（３）を用いても進行するの
で、錯体（３）をはじめとするアルキルパーオキソ鉄単
核錯体は炭素−水素結合の活性化および炭素−炭素二重
結合のエポキシ化の触媒として有用である。
中でシクロヘキセンと反応させると、１−シクロヘキセ
ン−３−オールと１−シクロヘキセン−３−オンが生成
した他、微量のシクロヘキセンオキサイドも生成した。
この反応は触媒量の錯体（３）を用いても進行するの
で、錯体（３）をはじめとするアルキルパーオキソ鉄単
核錯体は炭素−水素結合の活性化および炭素−炭素二重
結合のエポキシ化の触媒として有用である。
【００１８】〔応用例３〕大豆における脂質酸化酵素
（リポキシゲナーゼ）の活性中心である鉄（II）サイト
をヒドロ過酸化物（ＲＯＯＨ，例えばＴＢＨＰ）で処理
することにより、ポリ不飽和脂肪酸の酸化過程において
見出される準安定の紫色の成分に相当するアルキルパー
オキソ鉄（III）種に変換することが示唆されている。
上記実施例で示した各種スペクトルデータはこのリポキ
シゲナーゼ由来の酵素中心の鉄(III)のものとよく一致
しており、三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位
子を用いたアルキルパーオキサイド単核鉄（III）錯体
は、酵素活性中心モデルとしても有用である。
（リポキシゲナーゼ）の活性中心である鉄（II）サイト
をヒドロ過酸化物（ＲＯＯＨ，例えばＴＢＨＰ）で処理
することにより、ポリ不飽和脂肪酸の酸化過程において
見出される準安定の紫色の成分に相当するアルキルパー
オキソ鉄（III）種に変換することが示唆されている。
上記実施例で示した各種スペクトルデータはこのリポキ
シゲナーゼ由来の酵素中心の鉄(III)のものとよく一致
しており、三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位
子を用いたアルキルパーオキサイド単核鉄（III）錯体
は、酵素活性中心モデルとしても有用である。
【００１９】〔応用例４〕錯体（２）（３）はプロトン
性溶媒中では酸素を発生して徐々に分解する。この過程
で酸素原子を含むラジカル種が発生し、これによって細
菌類に対する殺菌作用がある。また前記酸素原子を含む
ラジカル種は有機化合物に対する漂白作用があり、且つ
酸化漂白等は制御した状態で進行するから、被漂白対象
を痛めることなく漂白することができる。
性溶媒中では酸素を発生して徐々に分解する。この過程
で酸素原子を含むラジカル種が発生し、これによって細
菌類に対する殺菌作用がある。また前記酸素原子を含む
ラジカル種は有機化合物に対する漂白作用があり、且つ
酸化漂白等は制御した状態で進行するから、被漂白対象
を痛めることなく漂白することができる。
【００２０】以上述べたように、三脚型（トリポーダ
ル）ピリジルアミン配位子を用いたアルキルパーオキサ
イド単核鉄（III）錯体は、その構造ゆえにパーオキソ
鉄結合を安定化させ、その結果として、従来の鉄錯体で
は見られなかった新たな触媒的酸化反応等に有用であ
る。さらに、この錯体は天然酵素活性中心モデルとして
も酸化反応の研究に応用できるという優れた効果がもた
らされる。
ル）ピリジルアミン配位子を用いたアルキルパーオキサ
イド単核鉄（III）錯体は、その構造ゆえにパーオキソ
鉄結合を安定化させ、その結果として、従来の鉄錯体で
は見られなかった新たな触媒的酸化反応等に有用であ
る。さらに、この錯体は天然酵素活性中心モデルとして
も酸化反応の研究に応用できるという優れた効果がもた
らされる。
【図１】錯体（１）の構造を示す。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C055 AA01 AA15 BA02 BA03 BA27 BA53 BB01 BB02 BB10 CA01 DA01 EA02 4H011 AA02 4H050 AA01 AA03 AB03 AB40 AB70 AB72 AB80 WB13 WB14 WB17 WB21
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式〔ＦｅIII（ｂｐｐａ）（ＯＯ
Ｒ）〕2+を生成する三脚型（トリポーダル）ピリジルア
ミン配位子を持つアルキルパーオキソ単核鉄（III）錯
体（一般式において、ｂｐｐａはビス（６−ピバルアミ
ド−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミ
ンであり、Ｒは、アルキル基またはアリール基置換アル
キル基である。また、前記カチオンのカウンターイオン
Ａ-はカチオン性錯体の電荷を補償するアニオン性化合
物であり、−１価、あるいは−２価の負の電荷を有す
る。）。 - 【請求項２】 Ｒがｔ−ブチル基またはクミル基である
請求項１に記載のアルキルパーオキソ単核鉄（III）錯
体。 - 【請求項３】 一般式〔ＦｅIII（ｂｐｐａ）（ＯＯ
Ｒ）〕2+を生成する三脚型（トリポーダル）ピリジルア
ミン配位子を持つアルキルパーオキソ単核鉄（III）錯
体（一般式において、ｂｐｐａはビス（６−ピバルアミ
ド−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミ
ンであり、Ｒは、アルキル基またはアリール基置換アル
キル基である）によって安定化された鉄パーオキソ種の
酸化反応触媒、殺菌剤、漂白剤、または金属含有酵素の
活性中心モデル化合物としての使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12876299A JP3852044B2 (ja) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | 三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位子を用いたアルキルパーオキソ単核鉄（ｉｉｉ）錯体のエポキシ化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12876299A JP3852044B2 (ja) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | 三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位子を用いたアルキルパーオキソ単核鉄（ｉｉｉ）錯体のエポキシ化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319291A true JP2000319291A (ja) | 2000-11-21 |
| JP3852044B2 JP3852044B2 (ja) | 2006-11-29 |
Family
ID=14992849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12876299A Expired - Fee Related JP3852044B2 (ja) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | 三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位子を用いたアルキルパーオキソ単核鉄（ｉｉｉ）錯体のエポキシ化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3852044B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005532158A (ja) * | 2002-07-11 | 2005-10-27 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 酸化触媒としての金属錯体化合物の使用 |
-
1999
- 1999-05-10 JP JP12876299A patent/JP3852044B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005532158A (ja) * | 2002-07-11 | 2005-10-27 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | 酸化触媒としての金属錯体化合物の使用 |
| JP4643259B2 (ja) * | 2002-07-11 | 2011-03-02 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 金属錯体化合物及びその酸化触媒としての使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3852044B2 (ja) | 2006-11-29 |
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