JP2000309645A5

JP2000309645A5 -

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Publication number: JP2000309645A5
Application number: JP1999117904A
Authority: JP
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2019-04-26

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】芳香族ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体又は酸無水物基含有ビニル系単量体との二元共重合体であるスチレン系樹脂（Ａ）を主成分とする二軸延伸樹脂シートであって、該シート中に、平均粒子径１〜２０μｍの球状無機系粒状体（Ｂ）が分散していることを特徴とする二軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項２】前記スチレン系樹脂（Ａ）中の酸基含有ビニル系単量体又は酸無水物基含有ビニル系単量体が１〜５０重量％である請求項１記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項３】前記スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン−メタクリル酸共重合体である請求項１又は２記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項４】前記スチレン系樹脂（Ａ）中に球状無機系粒状体（Ｂ）が５０〜１０００ｐｐｍの割合で分散しているものである請求項１〜３のいずれか１項記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項５】前記球状無機系粒状体（Ｂ）が、粒度分布幅２．５以下のものである請求項１〜４のいずれか１項記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項６】前記球状無機系粒状体（Ｂ）が、球状シリカである請求項１〜５のいずれか１項記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。
【請求項７】平均粒子径１〜２０μｍの球状無機系粒状体（Ｂ）を分散させた芳香族ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体又は酸無水物基含有ビニル系単量体との二元共重合体であるスチレン系樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂層を少なくとも両表層に有し、前記両表層に挟まれるスチレン系樹脂（Ｃ）で構成される中心層を有する二軸延伸スチレン系樹脂シート。 [Claims]
(1) It is a binary copolymer of an aromatic vinyl monomer and an acid group-containing vinyl monomer or an acid anhydride group-containing vinyl monomer.A biaxially stretched resin sheet containing a styrene-based resin (A) as a main component, wherein spherical inorganic particles (B) having an average particle diameter of 1 to 20 μm are dispersed in the sheet. Biaxially stretched styrene resin sheet.
Claims2] The styrene resin (A)InAcid-containing vinyl monomer or acid anhydride-containing vinyl monomerIs 1 to 50% by weightClaim 1Biaxially stretched styrene resin sheet.
(3) The biaxially stretched styrene resin sheet according to claim 1 or 2, wherein the styrene resin (A) is a styrene-methacrylic acid copolymer.
Claims4] SaidThe spherical inorganic particles (B) are dispersed in the styrene resin (A) at a ratio of 50 to 1000 ppm.Any one of ~ 3StatedBiaxially stretched styrene resinSheet.
Claims5] SaidThe spherical inorganic granular material (B) has a particle size distribution width of 2.5 or less.Any one of ~ 4StatedBiaxially stretched styrene resinSheet.
Claims6] SaidThe spherical inorganic granular material (B) is spherical silica.Any one of -5StatedBiaxially stretched styrene resinSheet.
Claims7A spherical inorganic particulate material (B) having an average particle size of 1 to 20 µm is dispersed therein.It is a binary copolymer of an aromatic vinyl monomer and an acid group-containing vinyl monomer or an acid anhydride group-containing vinyl monomer.A resin layer containing a styrene resin (A) as a main component is provided on at least both surface layers.And a biaxially stretched styrene resin having a center layer composed of the styrene resin (C) sandwiched between the two surface layersSheet.

本発明で用いるスチレン系樹脂（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体又は酸無水物基含有ビニル系単量体との二元共重合体である。前記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。前記酸基含有ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。前記酸無水物基含有ビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。 The styrene resin (A ) used in the present invention is a binary copolymer of an aromatic vinyl monomer and an acid group-containing vinyl monomer or an acid anhydride group-containing vinyl monomer. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, and the like . Examples of the acid group-containing vinyl monomer include (meth) acrylic acid . As the acid anhydride group-containing vinyl monomers, e.g., maleic anhydride, itaconic anhydride is.

スチレン系樹脂（Ａ）として、芳香族ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体又は酸無水物基含有ビニル系単量体との二元共重合体を用いた場合、二軸延伸シート及びその成形品の耐熱性及び耐油性が良好となる他、本発明の効果も極めて顕著なものとなる。即ち、この様な芳香族ビニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体又は酸無水物基含有ビニル系単量体との二元共重合体は、二軸延伸シート及びその成形品の耐熱性及び耐油性に優れるものの、無機系粒状体の添加なしに使用した場合、該シート同士のブロッキングや二次成形品の剥離性が極度に低くなるという欠点を有していたが、本発明においては、この様な本来的にシートのブロッキングや二次成形品の剥離性に劣る当該二元共重合体を用いた場合において、優れた改善効果を発現するのであり、よって、当該二元共重合体を用いた場合には、二軸延伸シート及びその成形品の耐熱性及び耐油性と共に、シートのブロッキング性や二次成形品の剥離性、外観不良の改善、耐スクラッチ性等の諸性能を兼備させることができる。 When a binary copolymer of an aromatic vinyl monomer and an acid group-containing vinyl monomer or an acid anhydride group-containing vinyl monomer is used as the styrene resin (A), The heat resistance and oil resistance of the stretched sheet and the molded product thereof are improved, and the effect of the present invention is extremely remarkable. That is, a binary copolymer of such an aromatic vinyl monomer and an acid group-containing vinyl monomer or an acid anhydride group-containing vinyl monomer is a biaxially stretched sheet and a molded article thereof. Although it has excellent heat resistance and oil resistance, when used without the addition of inorganic particles, it has the drawback that the blocking between the sheets and the releasability of the secondary molded product are extremely low. In the present invention, when such a binary copolymer, which is inherently inferior in sheet blocking and releasability of a secondary molded article, is used, an excellent improvement effect is exhibited. When the copolymer is used, the heat resistance and oil resistance of the biaxially stretched sheet and the molded article thereof, as well as the sheet blocking property, the releasability of the secondary molded article, the improvement of the appearance defect, the scratch resistance, etc. Performance can be combined.

また、球状無機系粒状体（Ｂ）は、比表面積４００ｍ^２／ｇ以上の多孔性粒子であることが、スチレン系樹脂（Ａ）との親和性が良好で、シート表面に均一な突起を生じさせることができ、且つ深絞り成形時に成形品角部に白化が生じ難くなる点から好ましい。 In addition, the spherical inorganic granular material (B) is a porous particle having a specific surface area of 400 m ² / g or more, which has a good affinity with the styrene resin (A) and generates uniform projections on the sheet surface. This is preferable since whitening hardly occurs at the corners of the molded product during deep drawing.

この際、スチレン系樹脂（Ａ）と球状無機系粒状体（Ｂ）を必須成分とする樹脂層（Ｓ層）で挟まれる中心層（Ｃ層）としては、特に限定されるものではないが、表層樹脂との親和性が良好であることから、スチレン系樹脂（Ｃ）で構成されていることが好ましいが、Ｓ層とＣ層とが同一樹脂である必要はない。中心層（Ｃ層）に用いるスチレン系樹脂（Ｃ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体の単独重合物、又は、これらと共重合可能な他の重合性単量体との二元系以上の共重合体が挙げられる。尚、ここで、スチレン系樹脂（Ｃ）として、芳香族ビニル系単量体と他の重合性単量体との二元系以上の共重合体を用いる場合には、両者の単量体の合計重量に対して芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の重合性単量体を５０重量％以下なる範囲で用いて共重合させたものである。ここで、共重合可能な他の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸に代表される酸基含有ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに代表されるエステル基含有ビニル系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸に代表される酸無水物基含有ビニル系単量体等が挙げられる。また、５層のシートとしては、Ｓ層／Ｃ層／Ｓ層／Ｃ層／Ｓ層の層構成の構造のものが挙げられる。 At this time, the center layer (C layer) sandwiched between the resin layers (S layers) containing the styrene resin (A) and the spherical inorganic particles (B) as essential components is not particularly limited, since the affinity between the surface layer resin is good, but it is preferably formed of scan styrene-based resins (C), it is not necessary and the S and C layers are the same resin. The styrene resin (C) used for the center layer (C layer) is, for example, a homopolymer of an aromatic vinyl monomer such as styrene or α-methylstyrene, or another polymer copolymerizable with these. And at least two-component copolymers with a hydrophilic monomer. Here, when a binary or higher copolymer of an aromatic vinyl-based monomer and another polymerizable monomer is used as the styrene-based resin (C), both monomers may be used. It is copolymerized using another polymerizable monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer in a range of 50% by weight or less based on the total weight. Here, other polymerizable monomers that can be copolymerized include an acid group-containing vinyl monomer represented by (meth) acrylic acid and an ester group-containing vinyl represented by alkyl (meth) acrylate. And vinyl monomers containing an acid anhydride group such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Examples of the five-layer sheet include those having a layer structure of S layer / C layer / S layer / C layer / S layer.

ここで、スチレン系樹脂（Ａ）と球状無機系粒状体（Ｂ）とを必須成分とする組成物の調製方法は、特に限定されるものではないが、スチレン系樹脂（Ａ）と球状無機系粒状体（Ｂ）とを、ヘンシェルミキサー、タンブラーなどの撹拌装置を用いて混合する方法、及び前記混合物を押出機、ニーダー等で溶融混練する方法等が挙げられる。 Here, the method made adjustment of the composition of a styrene resin (A) and the spherical inorganic particulate material (B) as essential components, but are not particularly limited, spherical inorganic styrenic resin (A) Examples thereof include a method of mixing the system granular material (B) with a stirrer such as a Henschel mixer and a tumbler, and a method of melt-kneading the mixture with an extruder, a kneader or the like.

また、中心層（Ｃ層）を形成する樹脂成分としても、前記スチレン系樹脂（Ｃ）を主成分とする場合には、前記各種添加剤及びスチレン変性ゴム類を併用することができる。 When the styrene-based resin ( C ) is used as the main component, the above-mentioned various additives and styrene-modified rubbers can be used in combination as the resin component forming the center layer (C layer).

以上の様にして調製された樹脂成分から本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートを製造するには、上記スチレン系樹脂（Ａ）と球状無機系粒状体（Ｂ）とを必須成分とする組成物を溶融混練後ダイスより押し出し、延伸処理して目的とする二軸延伸スチレン系樹脂シートとするか、或いは、スチレン系樹脂（Ａ）と球状無機系粒状体（Ｂ）とを必須成分とする組成物と、中心層（Ｃ層）とを形成する樹脂成分とを押出機内で２００〜３００℃なる条件下で溶融混練し、ダイスより押し出し、延伸処理して目的とする二軸延伸スチレン系樹脂シートとする。また、多層シートにする場合は、前記の通り、共押出後に延伸処理に供される。 To provide a biaxially oriented styrene based resin sheet of the present invention is from to tone made resinous component As described above, the above styrene-based resin (A) and the spherical inorganic particulate material (B) as essential components The composition is melt-kneaded and then extruded from a die and stretched to obtain a target biaxially stretched styrene resin sheet, or a styrene resin (A) and a spherical inorganic granular material (B) as essential components. And a resin component forming a central layer (C layer) are melt-kneaded in an extruder under conditions of 200 to 300 ° C., extruded from a die, stretched, and subjected to a desired biaxially stretched styrene system. It shall be the resin sheet. In the case of forming a multilayer sheet, as described above, the sheet is subjected to a stretching treatment after coextrusion.

シリコーンオイルの塗布量は、特に制限されるものではないが、上記のシート性能を発揮させるためには、少なくとも片面に５〜５０ｍｇ／ｍ^２の範囲で塗布することが好ましい。また、シリコーンオイルとしては、高温成形時に該シート表面を侵しにくいことから、ポリジメチルシロキサンが好ましい。 Although the amount of silicone oil applied is not particularly limited, it is preferable to apply the silicone oil in a range of 5 to 50 mg / m ^{2 on} at least one side in order to exhibit the above-mentioned sheet performance. Also, as the silicone oil, polydimethylsiloxane is preferable because it does not easily attack the sheet surface during high-temperature molding.

［シートの表面状態（表面粗度及び突起均一性）］
落写型偏光顕微鏡（１００倍）を用いてシート表面を観察し、表面粗度については、０．０１ｍｍ四方中にある平均突起数で評価した。
判定基準
○；２０個以上、△；１０〜２０個未満、×；１０個未満
また、突起均一性については、落写型偏光顕微鏡を用いてシート表面を観察した。比較例１、比較例２及び比較例５における顕微鏡写真を図１〜図３に示した。 [Sheet surface condition (surface roughness and protrusion uniformity)]
The surface of the sheet was observed using an epi-polarizing microscope (× 100), and the surface roughness was evaluated based on the average number of protrusions in 0.01 mm square.
Criteria ；: 20 or more, Δ: 10 to less than 20, ×: Less than 10 Regarding the uniformity of the protrusions, the surface of the sheet was observed using an epi-polarizing microscope. The micrographs of Comparative Example 1 , Comparative Example 2 and Comparative Example 5 are shown in FIGS.

判定基準
○；１５ｍｇ／ｍ^２以上、△；１０〜１５ｍｇ／ｍ^２未満、×；１０ｍｇ／ｍ^２未満 Criteria ；: 15 mg / m ² or more, Δ: 10 to less than 15 mg / m ² , ×: less than 10 mg / m ²

［シートの耐スクラッチ性］
シリコーンオイルを１０〜２０ｍｇ／ｍ^２塗布したサンプルの塗布面同士を重ね合わせて、３８９Ｐａの圧力になるようにシートに荷重をかけた状態で２０回擦り合わせて、ＪＩＳＫ７１０５でシートのヘイズ値を測定した。
判定基準
◎；４％未満、○；４〜８％未満、△；８〜１２％未満、×；１２％以上 [Scratch resistance of sheet]
The silicone oil by superimposing coated faces of 10-20 mg / ^{m 2} coated sample and rubbed 20 times under a load to the seat so that the pressure of 389Pa, measuring the haze value of the sheet in JISK7105 did.
Criteria ◎: less than 4%, ○: less than 4 to 8%, Δ: less than 8 to 12%, ×: 12% or more

比較例１
透明ポリスチレン（ＧＰＰＳ）（大日本インキ化学工業株式会社製造、商品名ディックスチレンＣＲ５６００）に、平均粒子径４．５μｍ、粒度分布幅１．９、比表面積５２０ｍ^２／ｇ、アスペクト比１〜１．１の球状シリカ（富士シリシア化学株式会社製造、商品名サイロスフェアＣ−１５０４）を２００ｐｐｍなる割合で溶融混合した樹脂組成物をＴダイから押し出し、厚み１．０ｍｍのシートを作製した。次に、二軸延伸装置を用いて、該シートを１２０℃雰囲気中で、縦方向、横方向共に２．２倍延伸を行い、厚み０．２１ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。次いで、該シートの両面にそれぞれ１０〜２０ｍｇ／ｍ^２のシリコーンオイルを塗布した。このシリコーンオイルを塗布した二軸延伸スチレン系樹脂シートについて、シートの透明性、シートの表面粗度、シートのシリコン塗布性、シートの耐スクラッチ性、二次成形品の剥離性及びシートの耐油性について評価した結果を表２に示す。シートの耐油性以外の各評価試験において優れた結果が得られたが、シートの耐油性が不十分であった。 Comparative Example 1
Into transparent polystyrene (GPPS) (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: Dick Styrene CR5600), an average particle size of 4.5 μm, a particle size distribution width of 1.9, a specific surface area of 520 m ² / g, and an aspect ratio of 1-1. A resin composition obtained by melt-mixing spherical silica of No. 1 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name: Silosphere C-1504) at a ratio of 200 ppm was extruded from a T-die to produce a sheet having a thickness of 1.0 mm. Next, using a biaxial stretching apparatus, the sheet was stretched 2.2 times in the longitudinal and transverse directions in an atmosphere of 120 ° C. to obtain a biaxially oriented styrene resin sheet having a thickness of 0.21 mm. Next, 10 to ²⁰ mg / m ² of silicone oil was applied to both sides of the sheet. For the biaxially stretched styrene resin sheet coated with this silicone oil, the transparency of the sheet, the surface roughness of the sheet, the silicon applicability of the sheet, the scratch resistance of the sheet, the releasability of the secondary molded product, and the oil resistance of the sheet Table 2 shows the results of the evaluation of. Although excellent results were obtained in each evaluation test other than the oil resistance of the sheet, the oil resistance of the sheet was insufficient.

実施例１
スチレン単量体に対してメタクリル酸を３重量％なる割合で共重合した樹脂（３％ＳＭＡＡ）（Ｍｗ＝２６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）に、平均粒子径４．５μｍの球状シリカ（富士シリシア化学株式会社製造、商品名サイロスフェアＣ−１５０４）を２００ｐｐｍなる割合で溶融混合した樹脂組成物からなる厚み１．０ｍｍのシートを作製した。次に、二軸延伸装置を用いて、該シートを１２５℃雰囲気中で、縦方向、横方向共に２．２倍延伸を行い、厚み０．２１ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。次いで、該シートの両面にそれぞれ１０〜２０ｍｇ／ｍ^２のシリコーンオイルを塗布した。 Example 1
A resin (3% SMAA) (Mw = 260,000, Mw / Mn = 2.5) obtained by copolymerizing methacrylic acid at a ratio of 3% by weight with respect to a styrene monomer was added to spherical silica having an average particle diameter of 4.5 μm. A sheet having a thickness of 1.0 mm made of a resin composition obtained by melting and mixing 200 ppm (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name: Silosphere C-1504) was prepared. Next, using a biaxial stretching device, the sheet was stretched 2.2 times in both the longitudinal and transverse directions in an atmosphere of 125 ° C. to obtain a biaxially stretched styrene resin sheet having a thickness of 0.21 mm. Next, 10 to ²⁰ mg / m ² of silicone oil was applied to both sides of the sheet.

実施例２
スチレン単量体に対してメタクリル酸を１０重量％なる割合で共重合した樹脂（１０％ＳＭＡＡ）（Ｍｗ＝３０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）に、平均粒子径４．５μｍの球状シリカ（富士シリシア化学株式会社製造、商品名サイロスフェアＣ−１５０４）を２００ｐｐｍなる割合で溶融混合した樹脂組成物からなる厚み１．０ｍｍのシートを作製した。次に、二軸延伸装置を用いて、該シートを１４０℃雰囲気中で、縦方向、横方向共に２．２倍延伸を行い、厚み０．２１ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。次いで、該シートの両面にそれぞれ１０〜２０ｍｇ／ｍ^２のシリコーンオイルを塗布した。 Example 2
A resin (10% SMAA) (Mw = 300,000, Mw / Mn = 2.5) obtained by copolymerizing methacrylic acid with styrene monomer at a ratio of 10% by weight was added to spherical silica having an average particle diameter of 4.5 μm. A sheet having a thickness of 1.0 mm made of a resin composition obtained by melting and mixing 200 ppm (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name: Silosphere C-1504) was prepared. Next, using a biaxial stretching apparatus, the sheet was stretched 2.2 times in both the longitudinal and transverse directions in a 140 ° C. atmosphere to obtain a biaxially stretched styrene resin sheet having a thickness of 0.21 mm. Next, 10 to ²⁰ mg / m ² of silicone oil was applied to both sides of the sheet.

実施例３
実施例２と同様の製法により、平均粒子径１０．０μｍ、粒度分布幅２．３、比表面積５２０ｍ^２／ｇ、アスペクト比１〜１．１の球状シリカ（富士シリシア化学株式会社製造、商品名サイロスフェアＣ−１５１０）を１００ｐｐｍなる割合で分散させ、厚み０．２１ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。次いで、該シートの両面にそれぞれ１０〜２０ｍｇ／ｍ^２のシリコーンオイルを塗布した。 Example 3
By the same process as in Example 2, the average particle diameter of 10.0 [mu] m, the particle size distribution width 2.3, a specific surface area of 520m ² / g, spherical silica having an aspect ratio 1 to 1.1 (Fuji Silysia Chemical Ltd., Product name (Syrosphere C-1510) was dispersed at a ratio of 100 ppm to obtain a biaxially stretched styrene resin sheet having a thickness of 0.21 mm. Next, 10 to ²⁰ mg / m ² of silicone oil was applied to both sides of the sheet.

実施例４
スチレン単量体に対してメタクリル酸を３重量％なる割合で共重合した樹脂（３％ＳＭＡＡ）（Ｍｗ＝２６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）に、平均粒子径４．５μｍの球状シリカ（富士シリシア化学株式会社製造、商品名サイロスフェアＣ−１５０４）を２００ｐｐｍなる割合で溶融混合した樹脂組成物を両表層とし、透明ポリスチレン樹脂（大日本インキ化学工業株式会社、ディックスチレンＣＲ５６００）を該表層に挟まれた内層として共押出し、２種３層の分配機を通した後Ｔダイから押し出して、層構成比が２／９６／２なる割合の厚さ１．０ｍｍの多層シートを制作した。次に、二軸延伸装置を用いて、該シートを１２０℃雰囲気中で、縦方向、横方向共に２．２倍延伸して厚さ０．２１ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂積層シートを得た。次いで、該シートの両面にそれぞれ１０〜２０ｍｇ／ｍ^２のシリコーンオイルを塗布した。 Example 4
A resin (3% SMAA) (Mw = 260,000, Mw / Mn = 2.5) obtained by copolymerizing methacrylic acid at a ratio of 3% by weight with respect to a styrene monomer was added to spherical silica having an average particle diameter of 4.5 μm. A resin composition obtained by melting and mixing 200 ppm (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., Silosphere C-1504) at a ratio of 200 ppm was used for both surface layers, and a transparent polystyrene resin (Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., Dick Styrene CR5600) was used. It was co-extruded as an inner layer sandwiched between surface layers, passed through a two-type, three-layer distributor, and extruded from a T die to produce a multilayer sheet having a layer composition ratio of 2/96/2 and a thickness of 1.0 mm. . Next, using a biaxial stretching device, the sheet was stretched 2.2 times in both the longitudinal and transverse directions in an atmosphere of 120 ° C. to obtain a biaxially stretched styrene resin laminated sheet having a thickness of 0.21 mm. . Next, 10 to ²⁰ mg / m ² of silicone oil was applied to both sides of the sheet.

実施例１〜４のシリコーンオイルを塗布した二軸延伸スチレン系シートについて、シートの透明性、シートの表面粗度、シートのシリコン塗布性、シートの耐スクラッチ性及び二次成形品の剥離性について評価した結果を表１に示す。何れの実施例についても、各評価試験において優れた結果が得られた。 Regarding the biaxially stretched styrene-based sheets coated with the silicone oil of Examples 1 to 4 , regarding the transparency of the sheet, the surface roughness of the sheet, the silicon applicability of the sheet, the scratch resistance of the sheet, and the peelability of the secondary molded product Table 1 shows the results of the evaluation. In each example, excellent results were obtained in each evaluation test.

比較例２
比較例１と同様の製法により、平均粒子径６．８μｍの不定形シリカ（シオノギ製薬株式会社製造、商品名カープレックス＃８０）を分散させ、シリコーンオイルを塗布した厚さ０．２１ｍｍのＧＰＰＳ二軸延伸シートを得た。次いで、実施例１〜４と同様に各種試験を行った。結果を表２に示す。尚、シート表面を顕微鏡で観察した結果を図２に示す。シート表面に突起は存在するものの、大きさが不均一であることが解る。二次成形品の剥離性等は問題が無かったが、シートの耐スクラッチ性が著しく劣っていた。 Comparative Example 2
According to the same manufacturing method as in Comparative Example 1, amorphous silica having an average particle diameter of 6.8 μm (manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Carplex # 80) was dispersed, and a silicone oil-coated GPPS2 having a thickness of 0.21 mm was used. An axially stretched sheet was obtained. Next, various tests were performed in the same manner as in Examples 1 to 4 . Table 2 shows the results. FIG. 2 shows the result of observing the sheet surface with a microscope. It can be seen that projections are present on the sheet surface, but the size is non-uniform. Such peeling of the secondary molded article had no problem, scratch resistance of the sheet was remarkably inferior.

比較例３
実施例１と同様の製法により、平均粒子径１．８μｍであって、表面に疎水化処理を施された不定形シリカ（富士シリシア化学株式会社製造、商品名サイロホービック２００）を分散させ、シリコーンオイルを塗布した厚さ０．２１ｍｍ、３％ＳＭＡＡ二軸延伸シートを得た。次いで、実施例１〜４と同様に各種試験を行った。結果を表２に示す。結果を表２に示す。シートの表面粗度が十分ではなく、二次成形品の剥離性が著しく劣っていた。 Comparative Example 3
According to the same manufacturing method as in Example 1 , amorphous silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., trade name: Silo Hobic 200) having an average particle diameter of 1.8 μm and having a surface subjected to a hydrophobic treatment was dispersed. A 0.21 mm thick, 3% SMAA biaxially stretched sheet coated with silicone oil was obtained. Next, various tests were performed in the same manner as in Examples 1 to 4 . Table 2 shows the results. Table 2 shows the results. Surface roughness of the sheet is not sufficient, peeling of the secondary molded article is remarkably inferior.

比較例４
実施例２と同様の製法により、粒状体が無添加の１０％ＳＭＡＡ樹脂を用いて（粒状体（Ｂ）は不使用）、シリコーンオイルを塗布した二軸延伸シートを得た。次いで、実施例１〜４と同様に各種試験を行った。結果を表２に示す。粒状体を添加していなため、シート表面に突起が存在せず、二次成形品の剥離性が著しく劣っていた。 Comparative Example 4
A biaxially stretched sheet coated with silicone oil was obtained by the same production method as in Example 2 using a 10% SMAA resin to which no granules were added (no granules (B) were used). Next, various tests were performed in the same manner as in Examples 1 to 4 . Table 2 shows the results. Since particulate material such have been added, there is no projection on the sheet surface, peeling of the secondary molded article is remarkably inferior.

比較例５
実施例２と同様の製法により、平均粒子径２．０μmの不定形シリカ（シオノギ製薬株式会社製造、商品名カープレックスＣＳ−７）を分散させ、シリコーンオイルを塗布した１０％ＳＭＡＡ二軸延伸シートを得た。次いで、実施例１〜４と同様に各種試験を行った。結果を表２に示す。また、得られたシートの顕微鏡写真を図３に示した。粒状体を添加したにもかかわらず、顕微鏡観察ではシート表面に突起がほとんど存在せず、二次成形品の剥離性が劣っているばかりか、シートの耐スクラッチ性も著しく劣っていた。 Comparative Example 5
A 10% SMAA biaxially stretched sheet in which amorphous silica having an average particle diameter of 2.0 μm (manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd., Carplex CS-7) was dispersed by the same manufacturing method as in Example 2, and silicone oil was applied. I got Next, various tests were performed in the same manner as in Examples 1 to 4 . Table 2 shows the results. FIG. 3 shows a micrograph of the obtained sheet. Despite the addition of granules hardly exist projections on the sheet surface by microscopic observation, not only have poor releasability of the secondary molded article, scratch resistance of the sheet was also remarkably inferior.

比較例６
透明ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）（大日本インキ化学工業株式会社製造、商品名ディックスチレンＣＲ５６００）に、平均粒子径２．０μｍの不定形シリカ（シオノギ製薬株式会社製造、商品名サイロスフェアＣ−１５０４）を２００ｐｐｍなる割合で溶融混合した樹脂組成物を両表層とし、微粒子非含有の前記ポリスチレン樹脂（ＣＲ５６００）を該表層に挟まれた内層として共押出し、２種３層の分配機を通した後Ｔダイから押し出して、層構成比が６／８８／６なる割合の厚さ１．０ｍｍの多層シートを制作した。次に、該シートを１２０℃雰囲気中で、縦方向、横方向共に２．２倍延伸して厚さ０．２１ｍｍの二軸延伸スチレン系樹脂積層シートを得た。さらに、該サンプルの両面にそれぞれ１０〜２０ｍｇ／ｍ^２のシリコーンオイルを塗布した。次いで、実施例１〜４と同様に各種試験を行った。結果を表２に示す。シートの透明性は良好なものの、二次成形品の剥離性等の性能は不十分であった。 Comparative Example 6
To a transparent polystyrene resin (GPPS) (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: Dick Styrene CR5600), amorphous silica having an average particle diameter of 2.0 μm (manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Cyrosphere C-1504) A resin composition melt-mixed at a rate of 200 ppm was used as both surface layers, and the polystyrene resin (CR5600) containing no fine particles was co-extruded as an inner layer sandwiched between the surface layers. To produce a multilayer sheet having a thickness of 1.0 mm and a layer composition ratio of 6/88/6. Next, the sheet was stretched 2.2 times in the longitudinal and transverse directions in a 120 ° C. atmosphere to obtain a biaxially stretched styrene resin laminated sheet having a thickness of 0.21 mm. Further, 10 to ²⁰ mg / m ² of silicone oil was applied to both surfaces of the sample. Next, various tests were performed in the same manner as in Examples 1 to 4 . Table 2 shows the results. Although transparency sheet good, performance such as exfoliation of the secondary molded product Tsu inadequate.