JP2000309160A - Ink jet recording medium and recording method - Google Patents

Ink jet recording medium and recording method

Info

Publication number
JP2000309160A
JP2000309160A JP11121670A JP12167099A JP2000309160A JP 2000309160 A JP2000309160 A JP 2000309160A JP 11121670 A JP11121670 A JP 11121670A JP 12167099 A JP12167099 A JP 12167099A JP 2000309160 A JP2000309160 A JP 2000309160A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
recording medium
resin
jet recording
receiving layer
ink
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP11121670A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3461754B2 (en
Inventor
Shinya Yamagata
真也 山縣
Hiroyuki Onishi
弘幸 大西
Atsushi Sugiyama
淳 杉山
Takayuki Ishikawa
貴之 石川
Nobuhiro Kubota
展弘 久保田
Takeshi Yoshimoto
武史 吉本
Shigeki Asai
滋記 浅井
Minoru Tsuchida
実 土田
Kiyoshi Iwamoto
清志 岩本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiko Epson Corp
Tomoegawa Co Ltd
Original Assignee
Seiko Epson Corp
Tomoegawa Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seiko Epson Corp, Tomoegawa Paper Co Ltd filed Critical Seiko Epson Corp
Priority to JP12167099A priority Critical patent/JP3461754B2/en
Publication of JP2000309160A publication Critical patent/JP2000309160A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3461754B2 publication Critical patent/JP3461754B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink jet recording medium which shows outstanding recording quality such as print density or ink absorption, good image conservation (light-fastness and moisture resistance) and further, a superb surface strength making a recorded image hardly peelable. SOLUTION: This ink jet recording medium comprises a water-soluble resin and an emulsion resin as a binder resin of an ink receiving layer, and the water- soluble resin to be used is an ethylene-polyvinyl acetate emulsion resin or an aqueous polyurethane resin emulsion, an acrylate ester or a methacrylate ester as a partially saponified PVA emulsion resin. In addition, the ink receiving layer containing a light-fastness improver (a water-soluble metallic salt, a cationic dye fixing agent) is applied on a support to prepare the ink jet recording medium.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、記録用媒体に関す
るものであり、特に、印字濃度が高く鮮明で、インク吸
収性に優れ、表面強度,耐光性,室内保存性,耐水性が
良好で、直射日光(太陽光)あるいは室内光に対する濃
度低下・色調変化が無く、併せてインク吸収速度が速
く、将来の高速印字にも十分対応可能であるインクジェ
ット記録用媒体に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recording medium, and more particularly to a recording medium having a high print density, being clear, having excellent ink absorption, and having good surface strength, light resistance, room storage stability, and water resistance. The present invention relates to an ink jet recording medium which does not cause a decrease in density or a change in color tone with respect to direct sunlight (sunlight) or indoor light, has a high ink absorption speed, and can sufficiently cope with future high-speed printing.

【0002】[0002]

【従来の技術】インクジェットプリンタは、記録の鮮明
さ,音の静かさ,カラー化の容易さなどの特徴を有する
ため、近年その普及はますます増大している。このイン
クジェットプリンタでは、インクの乾燥によるノズルの
つまりを防止するため、乾燥しにくいインクを使用する
必要がある。この特性を有するインクとして一般には、
染料,溶媒,添加剤などを水に溶解または分散した水溶
性インクが使用されている。しかしながら、水溶性イン
クを使用して記録用媒体上に形成した文字・画像など
は、顔料系のインクによる印刷物や銀塩写真に比べ、耐
光性,耐水性,耐湿性(高温高湿に放置しても変色・褪
色しない),室内保存性や直射日光に対する保存性とい
う観点から見ると劣っているのが現状である。
2. Description of the Related Art Inkjet printers have been increasingly used in recent years because of their features such as clearness of recording, quietness of sound, and ease of colorization. In this ink jet printer, it is necessary to use ink that is difficult to dry in order to prevent nozzle clogging due to drying of the ink. In general, as an ink having this property,
Water-soluble inks in which dyes, solvents, additives, and the like are dissolved or dispersed in water are used. However, characters and images formed on a recording medium using a water-soluble ink are more resistant to light, water, and moisture (ex. It does not discolor or discolor even if it is), and is inferior from the standpoints of indoor storage stability and storage stability against direct sunlight.

【0003】近年、インクジェットプリンタが安価にな
り、その鮮明性や色彩性が身近なものとなるに従い、記
録画像の耐光性やインクジェット記録用媒体の表面強度
などの諸特性に対する要求は次第に高く、厳しくなる一
方である。従って、これらの耐光性および表面強度など
の諸特性を完全に確保することが今やインクジェット記
録用媒体の必須条件となっているのが現状である。
In recent years, as ink-jet printers have become inexpensive and their clarity and color have become familiar, demands for various properties such as light fastness of recorded images and surface strength of ink-jet recording media have been gradually increased. It is becoming. Therefore, it is the present condition that the complete securing of these properties such as light resistance and surface strength is now an essential condition of the ink jet recording medium.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来のイン
クジェット記録用媒体では、文字・画像などの記録、特
にフルカラー記録の耐光性について改善の提案がなされ
ているものの、未だ不十分である。また、記録用媒体に
はインク吸収性に優れた顔料成分を多く含有するインク
受容層が形成されており、フルカラー記録に使用するイ
ンク量が多くなるために該インク受容層の強度が低下
し、表面を擦ったり折り曲げるなどにより顔料が脱落し
たりインク受容層が剥がれてしまうと行った表面強度に
対する問題があった。特に、表面強度が弱いとインクジ
ェット記録時において、搬送用ローラーにより記録画像
の欠落現象(ギザほじれと呼ぶ)が見られるという問題
がある。よって、本発明は従来技術における上記した実
状に鑑みてなされたもので、良好なインクジェット記録
特性を有するとともに、従来にない優れた耐光性と、記
録画像が剥がれにくい優れた表面強度を有するインクジ
ェット記録用媒体を提供することを目的としている。
However, in the conventional ink jet recording medium, although proposals have been made to improve the light fastness of recording of characters and images, especially full-color recording, it is still insufficient. Further, the recording medium is formed with an ink receiving layer containing a large amount of a pigment component having excellent ink absorbability, and the strength of the ink receiving layer is reduced because the amount of ink used for full-color recording is increased. If the pigment is dropped off or the ink receiving layer is peeled off due to rubbing or bending the surface, there is a problem with respect to the surface strength that was performed. In particular, when the surface strength is low, there is a problem in that a recorded image may be missing (referred to as jagged) due to a conveying roller during inkjet recording. Therefore, the present invention has been made in view of the above-described situation in the related art, and has excellent ink jet recording characteristics, and has excellent light resistance and a surface strength with which a recorded image is not easily peeled off. It is intended to provide a medium for use.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、インクジェ
ット記録用媒体について種々の検討を重ねた結果、水溶
性樹脂と任意の割合で混合したエマルジョン樹脂をバイ
ンダーとして含有するインク受容層を設けることによ
り、インクジェット記録用媒体の表面強度の向上に極め
て効果的であることを見出した。よって、本発明のイン
クジェット記録用媒体は、上記知見に基づいてなされた
もので、このインク受容層のバインダー樹脂は、水溶性
樹脂とエマルジョン樹脂を任意の割合で混合したバイン
ダー樹脂を含有することを特徴としている。以下、本発
明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
As a result of various studies on the ink jet recording medium, the present inventor has found that an ink receiving layer containing, as a binder, an emulsion resin mixed with a water-soluble resin at an arbitrary ratio is provided. Has been found to be extremely effective in improving the surface strength of the inkjet recording medium. Therefore, the ink jet recording medium of the present invention has been made based on the above findings, and the binder resin of the ink receiving layer contains a binder resin obtained by mixing a water-soluble resin and an emulsion resin in an arbitrary ratio. Features. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】本発明のインクジェット記録用媒
体は、基材の少なくとも片面にインク受容層を塗布法な
どの積層手段により、少なくとも1層設けた層構成であ
り、そのインク受容層は複数あっても良く、インク受容
層上に光沢度調整層を設けても良い。以下、基材,イン
ク受容層および光沢度調整層を構成する材料を説明す
る。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The ink jet recording medium of the present invention has a layer structure in which at least one ink receiving layer is provided on at least one surface of a substrate by a laminating means such as a coating method. The gloss adjusting layer may be provided on the ink receiving layer. Hereinafter, the materials constituting the base material, the ink receiving layer and the glossiness adjusting layer will be described.

【0007】(1)基材 本発明に用いられるインク受容層およびバックコート層
が塗設される基材は、LBKP,NBKPなどの化学パルプ、G
P,PGW,RMP,TMP,CTMP,CMP,CGPなどの機械パルプ、
DIPなどの古紙パルプなどの木材パルプや、ポリエチレ
ン繊維などの合成繊維パルプを主成分として、顔料およ
びサイズ剤や定着剤、歩留り向上剤、紙力増強剤などの
通常抄紙に使用されている各種添加剤を必要に応じて用
いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄
紙機などの各種装置で製造された原紙、さらに原紙に、
澱粉、ポリビニルアルコールなどでのサイズプレスやア
ンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコ−ト層
を設けたアート紙、コ−ト紙、キャストコ−ト紙などの
塗工紙を用いることができる。このような原紙および塗
工紙にそのままインク受容層を設けても良く、マシンカ
レンダー、TGカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレ
ンダー装置をインク受容層塗工の前段階で平滑化したも
のを使用しても良い。
(1) Substrate The substrate on which the ink receiving layer and the back coat layer used in the present invention are applied is a chemical pulp such as LBKP or NBKP, G
Mechanical pulp such as P, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP,
Various additives commonly used in papermaking, such as pigments and sizing agents, fixing agents, retention agents, paper strength agents, etc., mainly composed of wood pulp such as waste paper pulp such as DIP, and synthetic fiber pulp such as polyethylene fiber. Mixing agents as needed, into fourdrinier paper machine, round paper machine, base paper manufactured by various devices such as twin wire paper machine, and further into base paper,
Use size paper with starch or polyvinyl alcohol, or base paper provided with an anchor coat layer, or coated paper such as art paper, coat paper, or cast coat paper provided with a coat layer thereon. be able to. Such base paper and coated paper may be provided with the ink receiving layer as it is, even if a calender such as a machine calender, TG calender, or soft calender is used which is smoothed before the ink receiving layer coating. good.

【0008】また、基材としては、上記原紙上にポリオ
レフィン樹脂層を設けても良く、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリウ
レタンなどの合成樹脂やこれらの混合物のフィルム材
や、これらの合成樹脂を繊維化して成型した媒体材も用
いることができる。
As the base material, a polyolefin resin layer may be provided on the above-mentioned base paper, and a film material of a synthetic resin such as polyethylene, polypropylene, polyester, nylon, rayon, polyurethane or a mixture thereof, A medium material formed by forming a resin into fibers can also be used.

【0009】(2)インク受容層 (a)バインダー樹脂 水溶性樹脂 本発明においてインク受容層に含有されるバインダー樹
脂として、水溶性樹脂を用いることができ、たとえばポ
リビニルアルコール,酢酸ビニル,酸化澱粉,エーテル
化澱粉,カルボキシメチルセルロース,ヒドロキシエチ
ルセルロースなどのセルロース誘導体,カゼイン,ゼラ
チン,大豆蛋白,シリル変性ポリビニルアルコールなど
が挙げられる。このなかで、部分ケン化PVAおよびカ
ルボン酸変性PVAが接着性が良好で、耐光性,耐湿性
を満足することから好ましく、特にこれらのPVAのケ
ン化度が73.0〜85.0モル%のものがより好適で
ある。
(2) Ink-receiving layer (a) Binder resin Water-soluble resin In the present invention, a water-soluble resin can be used as a binder resin contained in the ink-receiving layer. For example, polyvinyl alcohol, vinyl acetate, oxidized starch, Examples include etherified starch, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, casein, gelatin, soybean protein, and silyl-modified polyvinyl alcohol. Among them, partially saponified PVA and carboxylic acid-modified PVA are preferable because they have good adhesiveness and satisfy light resistance and moisture resistance. In particular, the degree of saponification of these PVAs is 73.0 to 85.0 mol%. Are more preferred.

【0010】エマルジョン樹脂 本発明においてインク受容層に含有されるバインダー樹
脂として、水溶性樹脂とエマルジョン樹脂とは、各々単
独でも複数組み合わせても使用可能である。エマルジョ
ン樹脂としては、特にエチレン−酢酸ビニル系共重合体
のエマルジョン樹脂,水系ウレタン系樹脂,アクリル酸
エステル系およびメタクリル酸エステル系の重合体また
は共重合体などのアクリル系エマルジョン樹脂を用いる
と良い。それぞれのエマルジョン樹脂の特徴は、以下の
いずれかの条件を有するものが好ましく、特に以下の条
件を全て満たす方がより好ましい。
Emulsion Resin In the present invention, as the binder resin contained in the ink receiving layer, a water-soluble resin and an emulsion resin can be used alone or in combination of two or more. As the emulsion resin, it is particularly preferable to use an acrylic resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion resin, an aqueous urethane resin, an acrylate ester or a methacrylate ester polymer or a copolymer. The characteristics of each emulsion resin are preferably those satisfying any of the following conditions, and more preferably satisfying all the following conditions.

【0011】<エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン樹
脂> (1)乳化安定剤として部分ケン化PVAを使用してい
る。 (2)フィルム化した場合のTgが−30℃〜−5℃で
あること。 (3)イオン性がノニオン性あるいは弱アニオン性であ
ること。
<Ethylene-vinyl acetate emulsion resin> (1) A partially saponified PVA is used as an emulsion stabilizer. (2) Tg when formed into a film is −30 ° C. to −5 ° C. (3) The ionicity is nonionic or weakly anionic.

【0012】<水系ウレタン樹脂> (1)カチオン性置換基を有するイソシアネートとポリ
オールの共重合体のアイオノマー樹脂粒子を分散してな
るサスペンジョンであること。 (2)イオン性がカチオン性であること。 (3)フィルム化した場合のTgが−30℃〜0℃であ
ること。 (4)乳化安定剤として部分ケン化PVAを使用してい
る。
<Aqueous urethane resin> (1) A suspension comprising ionomer resin particles of a copolymer of an isocyanate and a polyol having a cationic substituent dispersed therein. (2) The ionicity is cationic. (3) Tg in the form of a film is -30C to 0C. (4) Partially saponified PVA is used as an emulsion stabilizer.

【0013】<アクリル系エマルジョン樹脂> (1)カチオン性置換基を有するアクリル酸エステルあ
るいはメタクリル酸エステルの少なくとも1成分を共重
合してなること。 (2)イオン性がカチオン性であること。 (3)乳化安定剤として部分ケン化PVAを使用してい
る。
<Acrylic Emulsion Resin> (1) At least one component of an acrylic ester or a methacrylic ester having a cationic substituent is copolymerized. (2) The ionicity is cationic. (3) Partially saponified PVA is used as an emulsion stabilizer.

【0014】インク受容層におけるバインダー全体とし
て、エマルジョン樹脂の占有する割合は、重量比で5〜
50重量%が好ましい。なお、バインダー樹脂は、イン
ク受容層固形分総量の20〜50重量%が好ましいこと
から、エマルジョン樹脂としては1〜25重量%が好ま
しい。特に、1〜20重量%が好適である。
The proportion occupied by the emulsion resin as a whole binder in the ink receiving layer is 5 to 5 by weight.
50% by weight is preferred. The binder resin is preferably 20 to 50% by weight of the total solid content of the ink receiving layer, and the emulsion resin is preferably 1 to 25% by weight. In particular, 1 to 20% by weight is suitable.

【0015】(b)顔料 本発明においてインク受容層には、一般に使用されてい
る水に不溶もしくは難溶性の顔料を1種以上用いること
ができる。例えば、軽質炭酸カルシウム,重質炭酸カル
シウム,カオリン,タルク,硫酸カルシウム,硫酸バリ
ウム,二酸化チタン,酸化亜鉛,硫化亜鉛,炭酸亜鉛,
サチンホワイト,珪酸アルミニウム,珪藻土,珪酸カル
シウム,珪酸マグネシウム,合成非晶質シリカ,コロイ
ダルシリカ,コロイダルアルミナ,擬ベーマイト,水酸
化アルミニウム,アルミナ,リトポン,ゼオライト,加
水ハロサイト,炭酸マグネシウム,水酸化マグネシウム
等の白色無機顔料,スチレン系プラスチックピグメン
ト,アクリル系プラスチックピグメント,ポリエチレ
ン,尿素樹脂,メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられ
る。
(B) Pigment In the ink receiving layer of the present invention, one or more commonly used pigments which are insoluble or hardly soluble in water can be used. For example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate,
Satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrohalosite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, etc. White inorganic pigments, styrene-based plastic pigments, acrylic-based plastic pigments, and organic pigments such as polyethylene, urea resins, and melamine resins.

【0016】上記の中でもインク受容層に主成分として
含有する白色顔料としては、インクジェットインクの乾
燥性や吸収性などに優れていることから、多孔性無機顔
料が好ましく、多孔性合成非晶質シリカ、多孔質炭酸マ
グネシウム、多孔質アルミナ等が挙げられる。これらの
中で、本発明では印刷品質と保存性(耐水性,耐摩耗
性,耐光性,室内保存性,直射日光に対する保存性)の
両方を満足する、比表面積200〜600g/m程度
の沈降タイプおよびゲルタイプの多孔性非晶質シリカを
使用することが好適である。
Among the above, as the white pigment contained as a main component in the ink receiving layer, a porous inorganic pigment is preferable because the ink jet ink is excellent in drying property and absorptivity, etc. , Porous magnesium carbonate, porous alumina and the like. Among these, in the present invention, the specific surface area of about 200 to 600 g / m 2 that satisfies both the printing quality and the storability (water resistance, abrasion resistance, light resistance, indoor storability, and storability against direct sunlight). It is preferred to use sedimentation type and gel type porous amorphous silica.

【0017】インク受容層における顔料とバインダー樹
脂の配合割合は、重量比でバインダー樹脂:顔料=1:
1〜1:15が好ましく、特に1:2〜1:10が好適
である。
The mixing ratio of the pigment and the binder resin in the ink receiving layer is as follows: binder resin: pigment = 1: 1 by weight.
The ratio is preferably from 1: 1 to 1:15, particularly preferably from 1: 2 to 1:10.

【0018】(c)耐光性向上剤 インク受容層には、画像の耐光性および諸特性を向上さ
せるために、水溶性の金属塩化合物、または、カチオン
性染料定着剤を添加することができる。なお、これら2
成分を併用するとより効果的である。本発明中では、水
溶性とは20℃の水を溶媒として金属塩の飽和水溶液を
調製した場合、飽和水溶液100g中に含まれる無機金
属塩の質量が無水質量で1g以上となるものをいう。本
発明においては、かかる水溶性金属塩化合物の中でも水
などに溶解して電離した際、2価以上の陽金属イオンを
生じる金属塩化合物が、特に好ましい。具体的に優れた
効果があるものとしては、塩化マグネシウム,塩化カル
シウム,塩化バリウム,塩化スズ,塩化鉛,硫酸マグネ
シウム,硫酸カルシウム,塩素酸マグネシウム,リン酸
マグネシウム,硝酸マグネシウム,硝酸バリウム,硝酸
カルシウムなどが挙げられる。これら金属塩の含有量と
してはインク受容層の総固形分に対して任意の割合で良
く、好ましくは1.0重量%〜40.0重量%が好まし
く、5.0重量%〜20.0重量%が最も好適である。
(C) Light fastness improver A water-soluble metal salt compound or a cationic dye fixing agent can be added to the ink receiving layer in order to improve the light fastness and various properties of the image. Note that these 2
It is more effective to combine the components. In the present invention, the term “water-soluble” means that when a saturated aqueous solution of a metal salt is prepared using water at 20 ° C. as a solvent, the mass of the inorganic metal salt contained in 100 g of the saturated aqueous solution is 1 g or more in terms of anhydrous mass. In the present invention, among such water-soluble metal salt compounds, a metal salt compound which generates a divalent or higher cation ion when dissolved in water or the like and ionized is particularly preferable. Specific examples of excellent effects include magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, tin chloride, lead chloride, magnesium sulfate, calcium sulfate, magnesium chlorate, magnesium phosphate, magnesium nitrate, barium nitrate, and calcium nitrate. Is mentioned. The content of these metal salts may be any ratio to the total solid content of the ink receiving layer, and is preferably 1.0% to 40.0% by weight, and more preferably 5.0% to 20.0% by weight. % Is most preferred.

【0019】カチオン性染料定着剤は、ポリアミン系樹
脂が好適に用いられ、具体的にはポリビニルベンジルト
リメチルアンモニウムハライド,ポリジアクリルジメチ
ルアンモニウムハライド,ポリジメチルアミノエチルメ
タクリレート塩酸塩,ポリエチレンイミン,ジシアンジ
アミドホルマリン縮合物,エピクロルピドリン変性ポリ
アルキルアミン,ポリビニルピリジニウムハライド,ポ
リエチレンイミン第四級アンモニウム塩類などが挙げら
れる。これらは、単独で用いても十分に耐光性向上に効
果を有するが、特に上記の2価以上の水溶性金属塩と併
用すると、相乗効果が得られ、好適である。本発明にお
ける表面強度(ギザほじれ)と耐光性を両立させ、その
有効性を向上させるためには、2価以上の水溶性金属塩
に対するカチオン性染料定着剤のインク受容層中の固形
分比率が4:1〜1:4であることが好ましく、最も好
適なのは3:2〜1:1である。
As the cationic dye fixing agent, a polyamine resin is preferably used. Specifically, polyvinyl benzyl trimethyl ammonium halide, poly diacryl dimethyl ammonium halide, poly dimethyl amino ethyl methacrylate hydrochloride, polyethylene imine, dicyan diamide formalin condensate , Epichloropidrin-modified polyalkylamines, polyvinylpyridinium halides, and polyethyleneimine quaternary ammonium salts. Even when used alone, they have a sufficient effect of improving light fastness. However, when used in combination with the above-mentioned divalent or higher-valent water-soluble metal salt, a synergistic effect is obtained, which is preferable. In order to achieve both the surface strength (jagging) and light resistance in the present invention and to improve the effectiveness thereof, the ratio of the solid content in the ink receiving layer of the cationic dye fixing agent to the water-soluble metal salt having a valency of 2 or more is required. Is preferably from 4: 1 to 1: 4, and most preferably from 3: 2 to 1: 1.

【0020】(d)添加剤 さらに、インク受容層には、その他の添加剤として、顔
料分散剤,増粘剤,流動性改良剤,消泡剤,抑泡剤,離
型剤,発泡剤,浸透剤,着色染料,着色顔料,蛍光増白
剤,酸化防止剤,紫外線吸収剤,防腐剤,耐水化剤,硬
膜剤等を必要に応じて適宜配合することができる。
(D) Additives In the ink receiving layer, other additives such as a pigment dispersant, a thickener, a flow improver, an antifoaming agent, a foam inhibitor, a release agent, a foaming agent, A penetrant, a coloring dye, a coloring pigment, a fluorescent brightener, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a preservative, a water-proofing agent, a hardener, and the like can be appropriately compounded as required.

【0021】(e)インク受容層の形成 インク受容層の形成は、層を形成する上記の材料を水ま
たは材料が溶解するアルコールなどの適当な溶媒に溶解
もしくは分散させて塗工液を調整し、これを各種ブレー
ドコータ,ロールコータ,エアーナイフコータ,バーコ
ータ,ロッドブレードコータ,サイズプレスなどの各種
装置をオンマシンあるいはオフマシンで適宜使用して、
基材上に塗布して形成する。なお、インク吸収層は単層
でも2層以上に分けて設けても良い。2層以上設ける場
合は、エマルジョン樹脂は、各層に含有しても良いが表
面側の層のみに含有しても良い。
(E) Formation of Ink Receiving Layer The ink receiving layer is formed by dissolving or dispersing the above-mentioned material for forming the layer in water or an appropriate solvent such as alcohol in which the material is dissolved to prepare a coating liquid. By using various devices such as various blade coaters, roll coaters, air knife coaters, bar coaters, rod blade coaters, and size presses as appropriate on or off-machine,
It is formed by coating on a substrate. The ink absorbing layer may be provided as a single layer or as two or more layers. When two or more layers are provided, the emulsion resin may be contained in each layer or may be contained only in the surface layer.

【0022】インク受容層の塗布量としては、例えば、
まず1層タイプでは5〜30g/m2が好ましい。また、基
材上に第1インク受容層を積層し、この第1インク受容
層の上に第2インク受容層を積層して2層タイプとする
場合、第1インク受容層の塗布量は5〜30g/m2が好ま
しく、特に5〜20g/m2が好ましい。また、第2インク
受容層の塗布量は5〜15g/m2が好ましく、特に5〜1
0g/m2が好ましい。この範囲より塗布量が少ないとイン
ク吸収性や定着性が十分得られない場合があり、多いと
粉落ちなどの問題の発生,生産性の低下やコストアップ
を招く。特に、第2インク受容層の塗布量が15g/m2
りも多いと、第2インク受容層中をインクが通過するこ
とが困難になり、滲みを生じて画像の鮮明性が損なわれ
る場合がある。このように積層するインク受容層の数に
よってインク受容層の塗布量をコントロールすることが
好ましい。また2層以上のインク受容層を積層する場
合、金属塩はいずれか1つのインク受容層に入れても良
いし、複数のインク受容層に入れても良い。ここで複数
のインク受容層に金属塩を入れる場合、層間の濃度勾配
をより少なくするために金属塩の含有量は同一とするこ
とがより好ましい。
The coating amount of the ink receiving layer is, for example,
First, for a one-layer type, 5 to 30 g / m 2 is preferable. When a first ink receiving layer is laminated on a base material and a second ink receiving layer is laminated on the first ink receiving layer to form a two-layer type, the coating amount of the first ink receiving layer is 5 preferably to 30 g / m 2, in particular 5 to 20 g / m 2 is preferred. The coating amount of the second ink receiving layer is preferably 5 to 15 g / m 2 , and more preferably 5 to 1 g / m 2.
0 g / m 2 is preferred. If the coating amount is less than this range, sufficient ink absorbency and fixability may not be obtained, and if it is too large, problems such as powder dropping, productivity reduction, and cost increase may be caused. In particular, when the coating amount of the second ink receiving layer is more than 15 g / m 2, it becomes difficult for the ink to pass through the second ink receiving layer, which may cause bleeding and impair the sharpness of the image. is there. It is preferable to control the coating amount of the ink receiving layer according to the number of the ink receiving layers to be laminated as described above. When two or more ink receiving layers are laminated, the metal salt may be contained in any one of the ink receiving layers, or may be contained in a plurality of ink receiving layers. Here, when a metal salt is added to a plurality of ink receiving layers, it is more preferable that the content of the metal salt be the same in order to further reduce the concentration gradient between the layers.

【0023】また、インク受容層の塗工後にはマシンカ
レンダー、TGカレンダー、スーパーカレンダー、ソフト
カレンダー等のカレンダーを用いて仕上げても良い。
After application of the ink receiving layer, finishing may be performed using a calendar such as a machine calendar, a TG calendar, a super calendar, and a soft calendar.

【0024】(3)光沢度調整層 本発明においては、バインダー樹脂と顔料を含有する光
沢度調整層を前述のインク受容層上に設けることができ
る。この光沢度調整層は、光沢度を調節して高光沢紙,
中光沢紙,微光沢紙などを作り分けることが出来る。ま
た、インクのしみ込みすぎを防ぎ、光学濃度,彩度を向
上させる効果もある。光沢度調整層を形成するバインダ
ー樹脂には、前記のインク受容層に併用することのでき
る水溶性樹脂を適宜用いることができる。また、インク
吸収性などの記録特性を向上させるために、前述のイン
ク受容層に用いる顔料を上記バインダー樹脂と共に光沢
度調整層に用いることが好ましく、中でもコロイダルシ
リカは分散性に優れ、塗料の安定性を向上させ、生産性
も向上させる効果が得られることから、特に好適であ
る。
(3) Glossiness Adjusting Layer In the present invention, a glossiness adjusting layer containing a binder resin and a pigment can be provided on the above-mentioned ink receiving layer. This glossiness adjustment layer adjusts the glossiness to make high gloss paper,
Medium gloss paper, fine gloss paper, etc. can be made separately. It also has the effect of preventing ink from being soaked and improving the optical density and saturation. As the binder resin for forming the glossiness adjusting layer, a water-soluble resin that can be used in combination with the ink receiving layer can be appropriately used. In addition, in order to improve recording characteristics such as ink absorbency, it is preferable to use the pigment used in the ink receiving layer described above together with the binder resin in the glossiness adjusting layer. Among them, colloidal silica is excellent in dispersibility and stable in paint. This is particularly preferable because the effect of improving the productivity and the productivity can be obtained.

【0025】光沢度調整層を形成する材料には、上記バ
インダー樹脂および顔料の他に、インク受容層で用いら
れる画像の耐光性および諸特性を向上させるための添加
物を必要に応じて適宜配合することができる。光沢度調
整層におけるバインダー樹脂と顔料の配合割合は、重量
比でバインダー樹脂:顔料=5:95〜30:70が好
ましく、さらには5:95〜20:80が好適である。
In addition to the above binder resin and pigment, additives for improving the light fastness and various characteristics of the image used in the ink receiving layer may be appropriately added to the material for forming the glossiness adjusting layer, if necessary. can do. The blending ratio of the binder resin and the pigment in the glossiness adjusting layer is preferably from 5:95 to 30:70, more preferably from 5:95 to 20:80 by weight ratio.

【0026】光沢度調整層は、上記材料を水または有機
溶剤などの適当な溶媒に分散および溶解させた塗工液を
調整し、インク受容層と同様な操作により、インク受容
層上に塗布・乾燥して形成することができる。光沢度調
整層の塗布量は、基材に直接塗布する場合では、5〜2
0g/m2が好適である。また、インク受容層上に積層する
場合、塗布量は5〜15g/m2が好ましく、特に5〜10
g/m2が好ましい。この塗布量が15g/m2よりも多いと光
沢度調整層中をインクが通過することが困難になり、滲
みを生じて画像の鮮明性が損なわれる場合がある。さら
に光沢度調整層は、塗工後にマシンカレンダー,TGカ
レンダー,スーパーカレンダー,ソフトカレンダーなど
のカレンダーを用いて仕上げても良い。
The gloss adjusting layer is prepared by dispersing and dissolving the above-mentioned materials in a suitable solvent such as water or an organic solvent to prepare a coating liquid, and applying the coating liquid on the ink receiving layer by the same operation as the ink receiving layer. It can be formed by drying. The coating amount of the glossiness adjusting layer is 5 to 2 in the case of directly applying to the substrate.
0 g / m 2 is preferred. Further, when laminated on the ink receiving layer, the coating amount is preferably from 5 to 15 g / m 2 , particularly from 5 to 10 g / m 2.
g / m 2 is preferred. If the coating amount is more than 15 g / m 2, it will be difficult for the ink to pass through the glossiness adjusting layer, causing bleeding and impairing the sharpness of the image. Further, the glossiness adjusting layer may be finished using a calender such as a machine calender, a TG calender, a super calender or a soft calender after coating.

【0027】[0027]

【実施例】次に、本発明に基づく実施例と比較例とを示
し、本発明の効果をより明らかにする。各実施例および
各比較例は、いずれも基材を坪量90g/m2の上質紙と
し、この基材の片面に下記組成の材料を水に溶解・分散
した塗液を順次塗布・乾燥することによってインク受容
層,光沢度調整層を積層して設け、インクジェット記録
用媒体としたものである。実施例中に挙げたものは乾燥
固形分重量の比率である。なお、塗布量は断りのない限
りインク受容層,光沢度調整層ともに10g/m2とした。
Next, examples based on the present invention and comparative examples will be shown to clarify the effects of the present invention. In each of the Examples and Comparative Examples, the base material was a high-quality paper having a basis weight of 90 g / m 2 , and a coating solution in which a material having the following composition was dissolved and dispersed in water was sequentially applied to one surface of the base material and dried. In this way, an ink receiving layer and a glossiness adjusting layer are laminated and provided to form an ink jet recording medium. Listed in the examples are percentages of dry solids weight. The coating amount was 10 g / m 2 for both the ink receiving layer and the glossiness adjusting layer unless otherwise specified.

【0028】 <実施例1> [インク受容層] ・バインダー樹脂 部分けん化PVA クラレ社製:クラレポバールPVA−317 30重量% 酢酸ビニル−エチレン系エマルジョン樹脂 クラレ社製:パンフレックスOM− 5500 5重量% ・白色顔料 シリカ トクヤマ社製:ファインシールX−37B 45重量% ・耐光性向上剤 富田製薬社製:塩化マグネシウムS(水溶性金属塩) 10重量% センカ社製:HP−134A(カチオン性染料定着剤) 10重量% [光沢度調整層] ・バインダー樹脂 マレイン酸変性ケン化PVA 日本合成化学社製:ゴーセナールT−350 10重量% ・コロイダルシリカ 日産化学工業社製:スノーテックスUP 90重量% <実施例2〜3,比較例1〜3>実施例1に記載のイン
ク受容層と同様の材料を用いて、配合割合を表1の通り
変更した以外は実施例1と同様にして、本発明の実施例
2〜3および比較例1〜3のインクジェット記録用媒体
を得た。
<Example 1> [Ink receiving layer] Binder resin Partially saponified PVA Kuraray Co., Ltd .: Kuraray Poval PVA-317 30% by weight Vinyl acetate-ethylene emulsion resin Kuraray Co., Ltd .: Panflex OM-5500 5% by weight -White pigment: Silica Tokuyama: Fine Seal X-37B 45% by weight-Light fastness improver: Tomita Pharmaceutical: Magnesium chloride S (water-soluble metal salt) 10% by weight Senka: HP-134A (fixing cationic dye) Agent) 10% by weight [Glossiness adjusting layer] Binder resin Maleic acid-modified saponified PVA Nippon Gohsei: 10% by weight Gosenal T-350 10% Colloidal silica Nissan Chemical Industries: Snowtex UP 90% by weight <Implementation Examples 2-3, Comparative Examples 1-3> Materials similar to those of the ink receiving layer described in Example 1 were used. The ink jet recording media of Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio was changed as shown in Table 1.

【0029】 <実施例4> [インク受容層] ・バインダー樹脂 部分ケン化PVA クラレ社製:クラレポバールPVA−317 30重量% アクリル系樹脂エマルジョン 新中村化学工業社製:NKポリマーAC−8 5重量% ・白色顔料 シリカ トクヤマ社製:ファインシールX−37B 45重量% ・耐光性向上剤 富田製薬社製:塩化マグネシウムS(水溶性金属塩) 10重量% センカ社製:HP−134A(カチオン性染料定着剤) 10重量% [光沢度調整層]実施例1に同じ。Example 4 Ink Receiving Layer Binder Resin Partially Saponified PVA Kuraray Co., Ltd .: Kuraray Poval PVA-317 30% by weight Acrylic resin emulsion Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK Polymer AC-8 5% -White pigment silica Tokuyama: Fine Seal X-37B 45% by weight-Lightfastness improver: Tomita Pharmaceutical: Magnesium chloride S (water-soluble metal salt) 10% by weight Senka: HP-134A (cationic dye) Fixing agent) 10% by weight [Glossiness adjusting layer] Same as in Example 1.

【0030】<実施例5〜6,比較例4>実施例4に記
載のインク受容層と同様の材料を用いて、配合割合を表
1の通り変更した以外は実施例4と同様にして、本発明
の実施例5〜6および比較例4のインクジェット記録用
媒体を得た。
<Examples 5 to 6 and Comparative Example 4> The same materials as in the ink receiving layer described in Example 4 were used, and the blending ratio was changed as shown in Table 1 in the same manner as in Example 4. Inkjet recording media of Examples 5 to 6 and Comparative Example 4 of the present invention were obtained.

【0031】 <実施例7> [インク受容層] ・バインダー樹脂 部分ケン化PVA クラレ社製:クラレポバールPVA−317 30重量% 水系ウレタン樹脂 旭電化社製:アデカ ボンタイターHUX−680 5重量% ・白色顔料 シリカ トクヤマ社製:ファインシールX−37B 45重量% ・耐光性向上剤 富田製薬社製:塩化マグネシウムS(水溶性金属塩) 10重量% センカ社製:HP−134A(カチオン性染料定着剤) 10重量% [光沢度調整層]実施例1に同じ。<Example 7> [Ink receiving layer] Binder resin partially saponified PVA Kuraray Co., Ltd .: Kuraray Poval PVA-317 30% by weight Water-based urethane resin Asahi Denka Co., Ltd .: Adeka Bontiter HUX-680 5% by weight White Pigment Silica Tokuyama Co., Ltd .: Fine Seal X-37B 45% by weight-Light fastness improver Tomita Pharmaceutical Co., Ltd .: Magnesium chloride S (water-soluble metal salt) 10% by weight Senka Co., Ltd .: HP-134A (cationic dye fixing agent) 10% by weight [Gloss adjustment layer] Same as in Example 1.

【0032】<実施例8〜10>実施例7に記載のイン
ク受容層と同様の材料を用いて、配合割合を表1の通り
変更した以外は実施例7と同様にして、本発明の実施例
8〜10のインクジェット記録用媒体を得た。
<Examples 8 to 10> The present invention was carried out in the same manner as in Example 7 except that the same materials as used in the ink receiving layer described in Example 7 were used and the mixing ratio was changed as shown in Table 1. The ink jet recording media of Examples 8 to 10 were obtained.

【0033】 <比較例5> [インク受容層] ・バインダー樹脂 部分ケン化PVA クラレ社製:クラレポバールPVA−317 25重量% ポリエステル系エマルジョン樹脂 大日本インキ化学工業社製:ファインテック スES−22 25重量% ・白色顔料 シリカ トクヤマ社製:ファインシールX−37B 30重量% ・耐光性向上剤 富田製薬社製:塩化マグネシウムS(水溶性金属塩) 10重量% センカ社製:HP−134A(カチオン性染料定着剤) 10重量% [光沢度調整層]実施例1に同じ。Comparative Example 5 [Ink receiving layer] Binder resin Partially saponified PVA Kuraray Co., Ltd .: Kuraray Poval PVA-317 25% by weight polyester emulsion resin Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: Finetech ES-22 25% by weight ・ White pigment silica Tokuyama: Fine Seal X-37B 30% by weight ・ Light fastness improver: Tomita Pharmaceutical: Magnesium chloride S (water-soluble metal salt) 10% by weight Senka: HP-134A (cation) 10% by weight [Glossiness adjusting layer] Same as in Example 1.

【0034】これらを表1に示す。These are shown in Table 1.

【0035】[0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】次に、上記実施例1〜10,比較例1〜5
のインクジェット記録用媒体を用いて、市販のインクジ
ェットプリンタ(セイコーエプソン社製、PM−770
C)を使用して水性インクによりカラーパッチなどの評
価対象物を光沢度調整層上に印刷することにより印字画
像を得た。このようにして得られた画像を用いて、下記
に示すような方法で表面強度(ギザほじれ),耐光性,
耐湿性についての評価を行った。
Next, the above Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5
Commercially available ink-jet printer (manufactured by Seiko Epson, PM-770)
Using C), a printed image was obtained by printing an evaluation target such as a color patch on the glossiness adjusting layer with an aqueous ink. Using the image obtained in this way, the surface strength (jagged), light resistance,
An evaluation of the moisture resistance was performed.

【0037】[評価方法] <ギザほじれ>得られたインクジェット記録用媒体に前
記プリンタを用いて、黒の光学濃度が1.0のベタ印字
を行い、搬送用ローラーによる記録画像の欠落によって
発生するギザほじれを下記評価基準により評価した。 A:実用上全く問題なく優れている(欠落は見られな
い)。 B:実用上問題なく優れている(表面の若干のへこみな
どが見られるが、記録画像の画質低下は起こらない)。 C:実用上問題なく優れている(記録画像の少なくとも
一部が欠落してしまう)。
[Evaluation Method] <Zeeding> Solid printing was performed on the obtained ink jet recording medium using the above-mentioned printer, with a black optical density of 1.0, and this was caused by the lack of a recorded image by the conveying roller. The indentation was evaluated according to the following evaluation criteria. A: Practically excellent without any problem (no omission is observed). B: Excellent without practical problems (slight dents and the like are observed on the surface, but the image quality of the recorded image does not deteriorate). C: Excellent without practical problems (at least part of the recorded image is missing).

【0038】<耐光性1(キセノンランプ加速試験)>
キセノンウエザオメータ(ATLAS社製、Ci―50
00)を使用し、光学濃度1.0のBk, Y, M, C, R, G,
Bのベタ印字を前記プリンタを用いて行った。各実施例
および各比較例のインクジェット記録用媒体に対して、
ブラックパネル温度35℃,相対湿度60%,340n
m紫外線照射強度0.18W/mで30KJ/m
暴露試験を行った。次いで、分光光度計(グレタグマク
ベス社製、GRETAG SPM50)を用いて、これ
ら記録用媒体に印刷された各色パッチの光学濃度を暴露
試験の前後に測定することにより暴露試験後の光学濃度
の残存率(%)を求めて耐光性を下記評価基準により評
価した。 A:光学濃度の残存率が90%を越える。 B:光学濃度の残存率が80%を越え、90%未満であ
る。 C:光学濃度の残存率が70%を越え、80%未満であ
る。 D:光学濃度の残存率が70%未満である。
<Light resistance 1 (xenon lamp accelerated test)>
Xenon weatherometer (ATLAS, Ci-50
00) and Bk, Y, M, C, R, G,
Solid printing of B was performed using the printer. For the inkjet recording medium of each example and each comparative example,
Black panel temperature 35 ° C, relative humidity 60%, 340n
An exposure test of 30 KJ / m 2 was performed at a UV irradiation intensity of 0.18 W / m 2 . Then, using a spectrophotometer (GRETAG SPM50, manufactured by Gretag Macbeth), the optical density of each color patch printed on these recording media was measured before and after the exposure test, whereby the residual ratio of the optical density after the exposure test was measured. (%) Was evaluated and the light resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. A: The residual ratio of the optical density exceeds 90%. B: The residual ratio of the optical density is more than 80% and less than 90%. C: The residual ratio of the optical density is more than 70% and less than 80%. D: The residual ratio of the optical density is less than 70%.

【0039】<耐光性2(蛍光灯加速試験)>蛍光灯加
速試験器(ATLAS社製、HPUV)を使用し、光学
濃度1.0のBk, Y, M, C, R, G, Bのベタ印字を前記プ
リンタを用いて行った。各実施例および各比較例のイン
クジェット記録用媒体に対して、約6W/m(300
nmから400nmの紫外線波長域)で100時間、白
色蛍光灯のみの照射により暴露試験を行った。次いで、
分光光度計(グレタグマクベス社製、GRETAG S
PM50)を用いて、これら記録用媒体のマゼンタの光
学濃度を耐光性1のキセノンランプ加速試験と同様に測
定することにより耐光性を下記評価基準により評価し
た。 A:光学濃度の残存率が90%を越える。 B:光学濃度の残存率が80%を越え、90%未満であ
る。 C:光学濃度の残存率が70%を越え、80%未満であ
る。 D:光学濃度の残存率が70%未満である。
<Light Resistance 2 (Fluorescent Lamp Acceleration Test)> Using a fluorescent lamp accelerometer (HPUV, manufactured by ATLAS), Bk, Y, M, C, R, G, and B having an optical density of 1.0 were used. Solid printing was performed using the printer. About 6 W / m 2 (300) for the ink jet recording medium of each example and each comparative example.
The exposure test was performed by irradiation with only a white fluorescent lamp for 100 hours in an ultraviolet wavelength range from 400 nm to 400 nm). Then
Spectrophotometer (GRETAG S, manufactured by Gretag Macbeth)
Using PM50), the optical density of magenta of these recording media was measured in the same manner as in the xenon lamp acceleration test of light fastness 1 to evaluate light fastness according to the following evaluation criteria. A: The residual ratio of the optical density exceeds 90%. B: The residual ratio of the optical density is more than 80% and less than 90%. C: The residual ratio of the optical density is more than 70% and less than 80%. D: The residual ratio of the optical density is less than 70%.

【0040】<耐湿性>恒温恒湿槽を使用し、各実施例
および各比較例のインクジェット記録用媒体に対して、
32℃,相対湿度85%で3日間の暴露試験を行った。
各色(Bk, Y, M, C, R, G, B)のライン細線の太り,各
色中での白線(白抜き)の細り,画像の輪郭にじみおよ
びカラーパッチ(Bk, Y, M, C, R, G, B)の光学濃度
1.0の変色から評価を行った。特にカラーパッチの変
色については、分光光度計(グレタグマクベス社製、G
RETAG SPM50)を用いて、これら記録用媒体
の暴露試験の前後に測定することにより暴露試験後の光
学濃度の残存率(%)を求めて耐湿性を下記評価基準に
より評価した。 A:光学濃度の残存率が90%を越える。 B:光学濃度の残存率が80%を越え、90%未満であ
る。 C:光学濃度の残存率が70%を越え、80%未満であ
る。 D:光学濃度の残存率が70%未満である。
<Moisture Resistance> Using a thermo-hygrostat, the ink-jet recording medium of each of the examples and comparative examples was
An exposure test was performed at 32 ° C. and a relative humidity of 85% for 3 days.
Thickening of thin line of each color (Bk, Y, M, C, R, G, B), thinning of white line (white outline) in each color, blurring of image outline and color patch (Bk, Y, M, C, R, G, and B) were evaluated based on the discoloration of the optical density of 1.0. In particular, regarding discoloration of a color patch, a spectrophotometer (Gretag Macbeth, G
Using RETAG SPM50), the recording medium was measured before and after the exposure test to determine the residual ratio (%) of the optical density after the exposure test, and the moisture resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. A: The residual ratio of the optical density exceeds 90%. B: The residual ratio of the optical density is more than 80% and less than 90%. C: The residual ratio of the optical density is more than 70% and less than 80%. D: The residual ratio of the optical density is less than 70%.

【0041】以上の評価結果を表2に示す。Table 2 shows the evaluation results.

【0042】[0042]

【表2】 [Table 2]

【0043】以上の結果から、実施例1〜10ではイン
クジェット記録用媒体の必須条件である印字濃度,鮮明
性,インク吸収性が非常に高く、かつ耐光性,特に室内
保存性に対する濃度低下・色調変化が少ないインクジェ
ット記録用媒体が得られた。
From the above results, in Examples 1 to 10, the print density, clarity, and ink absorbency, which are essential conditions for the ink jet recording medium, are extremely high, and the light resistance, particularly, the decrease in density and the color tone with respect to indoor storage stability. An ink jet recording medium with little change was obtained.

【0044】実施例1〜3と比較例1〜3において酢酸
ビニル−エチレン系エマルジョン樹脂を用いて配合比を
変化させたが、バインダー樹脂総量中におけるエマルジ
ョン樹脂の量が5〜50重量%では、ギザほじれが改善
され、同時に高耐光性を維持できる結果が得られた。比
較例1ではエマルジョン樹脂がないのでギザほじれが改
善されず、比較例2ではエマルジョン樹脂が単独で用い
られているため、インク吸収性が悪くなっている。さら
に、アクリル系エマルジョン樹脂を用いた実施例4〜6
と比較例4でも同様の結果が得られた。ウレタン変性エ
マルジョン樹脂を用いた実施例7〜10でも良好な結果
であった。また、比較例5で用いたエマルジョン樹脂で
は、ギザほじれは改善されるものの耐光性が伴わない結
果であった。以上のように、これらの選択されたエマル
ジョン樹脂を使用し、かつ耐光性向上剤を添加すること
で、高耐光性を維持したまま表面強度(ギザほじれ)の
改善および高耐湿性の良好なインクジェット記録用媒体
が得られた。
In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the mixing ratio was changed by using a vinyl acetate-ethylene emulsion resin, but when the amount of the emulsion resin in the total amount of the binder resin was 5 to 50% by weight, The result was that the knurling was improved and at the same time high lightfastness could be maintained. In Comparative Example 1, there was no emulsion resin, so that the crenellation was not improved. In Comparative Example 2, since the emulsion resin was used alone, the ink absorbency was poor. Further, Examples 4 to 6 using an acrylic emulsion resin
In Comparative Example 4, similar results were obtained. Good results were obtained also in Examples 7 to 10 using the urethane-modified emulsion resin. In addition, in the emulsion resin used in Comparative Example 5, the knurling was improved, but the light resistance was not accompanied. As described above, by using these selected emulsion resins and adding a light resistance improver, it is possible to improve the surface strength (graining) and maintain high moisture resistance while maintaining high light resistance. An ink jet recording medium was obtained.

【0045】上記実施例のように本発明は、エマルジョ
ン樹脂を添加することによって成り立っている。このと
き、エマルジョン樹脂のTgは、−30℃〜0℃のもの
を選ぶと塗膜性,耐光性,インク吸収性等のバランスの
取れたインクジェット用記録媒体が得られることを確認
した。特に、酢酸ビニル−エチレン系エマルジョン樹脂
では、−30℃〜−5℃の範囲の方がより好適であっ
た。また、上記実施例にあげたエマルジョン樹脂を2種
以上混合して用いても耐光性の低下がなく、かつギザほ
じれも改善されることを確認した。
As in the above embodiment, the present invention is realized by adding an emulsion resin. At this time, it was confirmed that if the Tg of the emulsion resin was selected from -30 ° C to 0 ° C, an ink jet recording medium having well-balanced coating properties, light resistance, ink absorbency, etc. could be obtained. In particular, in the case of vinyl acetate-ethylene emulsion resin, the range of -30 ° C to -5 ° C was more preferable. In addition, it was confirmed that even when two or more kinds of the emulsion resins described in the above examples were used in combination, there was no decrease in light resistance and the knurling was improved.

【0046】[0046]

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、イ
ンクジェット記録用媒体のインク受容層のバインダー樹
脂に、少なくとも水溶性もしくは水分散性の樹脂とエマ
ルジョン樹脂とを含有することにより、良好なインク吸
収性により滲みのない鮮明な画像が得られる優れたイン
クジェット記録特性を有し、かつ優れた耐光性および表
面強度(ギザほじれ)を示すインクジェット記録用媒体
が得られる。加えて、本発明においては上記の如き特定
のエマルジョン樹脂を用いることにより、記録特性を高
温高湿下に長時間放置しても画像の変色や褪色を生じな
いという耐湿性も向上する。
As described above, according to the present invention, good binder resin of the ink receiving layer of the ink jet recording medium contains at least a water-soluble or water-dispersible resin and an emulsion resin. An ink jet recording medium having excellent ink jet recording characteristics capable of obtaining a clear image without bleeding due to ink absorption and exhibiting excellent light resistance and surface strength (jagged) is obtained. In addition, in the present invention, by using the specific emulsion resin as described above, the moisture resistance such that discoloration or fading of an image does not occur even when the recording characteristics are left for a long time under high temperature and high humidity is improved.

フロントページの続き (72)発明者 大西 弘幸 長野県諏訪市大和3丁目3番5号 セイコ ーエプソン株式会社内 (72)発明者 杉山 淳 長野県諏訪市大和3丁目3番5号 セイコ ーエプソン株式会社内 (72)発明者 石川 貴之 静岡県静岡市用宗巴町3番1号 株式会社 巴川製紙所洋紙事業部内 (72)発明者 久保田 展弘 静岡県静岡市用宗巴町3番1号 株式会社 巴川製紙所洋紙事業部内 (72)発明者 吉本 武史 静岡県静岡市用宗巴町3番1号 株式会社 巴川製紙所洋紙事業部内 (72)発明者 浅井 滋記 静岡県静岡市用宗巴町3番1号 株式会社 巴川製紙所洋紙事業部内 (72)発明者 土田 実 静岡県静岡市用宗巴町3番1号 株式会社 巴川製紙所洋紙事業部内 (72)発明者 岩本 清志 静岡県静岡市用宗巴町3番1号 株式会社 巴川製紙所洋紙事業部内 Fターム(参考) 2C056 EA13 FC06 2H086 BA12 BA15 BA31 BA33 BA34 BA38 BA41 4F100 AA07B AA19B AA20B AK01B AK24B AK51B AK68B AK71B AR00B AR00C AS00B AT00A BA02 BA03 BA05 BA06 BA10A BA10C BA13 CA05B CA13B CA30B GB90 JB07 JB09B JD04 JD14 JD14B JK12 JM01B JN21C JN30 YY00 4L055 AG07 AG08 AG17 AG18 AG59 AG64 AG71 AG85 AG94 AG97 AH02 AH25 AH33 AH37 AH50 AJ04 BE09 EA20 EA32 FA11 FA13 FA15 FA19 FA30 GA09Continued on the front page (72) Inventor Hiroyuki Onishi 3-3-5 Yamato, Suwa City, Nagano Prefecture Inside Seiko Epson Corporation (72) Inventor Jun Sugiyama 3-3-5 Yamato Suwa City, Nagano Prefecture Inside Seiko Epson Corporation (72) Inventor Takayuki Ishikawa 3-1 Yomoe-cho, Shizuoka City, Shizuoka Prefecture Inside the Paper Division of Hamakawa Paper Mill Co., Ltd. (72) Inventor Nobuhiro Kubota 3-1 Yomoe-cho, Shizuoka City, Shizuoka Prefecture Inside the Tosho Paper Division (72) Takeshi Yoshimoto, Inventor 3-1 Yomibacho, Shizuoka-shi, Shizuoka Prefecture Inside the Paper Division of Hamakawa Paper Mill Co., Ltd. (72) Shigeru Asai 3-1 Yomibacho, Shizuoka-shi, Shizuoka No. Within the Western Paper Division of Hamakawa Paper Mills Co., Ltd. (72) Minoru Tsuchida No. 3-1, Yosoba Tomoecho, Shizuoka-shi, Shizuoka Prefecture Inside of the Western Paper Division of Hamakawa Paper Mills Co., Ltd. 3-1, Machimachi Paper Machinery Co., Ltd. Western Paper Division F-term (reference) 2C056 EA13 FC06 2H086 BA12 BA15 BA31 BA33 BA34 BA38 BA41 4F100 AA07B AA19B AA20B AK01B AK24B AK51B AK68B AK71B AR00B AR00C AS00B AT00A BA02 BA03 BA05 BA06 BA10A BA10C BA13 CA05B CA13B JJJJJJJJBJJBJJBJ90B14 AG71 AG85 AG94 AG97 AH02 AH25 AH33 AH37 AH50 AJ04 BE09 EA20 EA32 FA11 FA13 FA15 FA19 FA30 GA09

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 基材上の少なくとも片面に顔料およびバ
インダー樹脂とからなるインク受容層を設けたインクジ
ェット記録用媒体であって、インク受容層のバインダー
樹脂として、水溶性樹脂とエマルジョン樹脂の双方を含
み、そのエマルジョン樹脂がノニオン性あるいは弱アニ
オン性であるエチレン−酢酸ビニル系エマルジョン樹脂
であることを特徴とするインクジェット記録用媒体。
1. An ink jet recording medium provided with an ink receiving layer comprising a pigment and a binder resin on at least one surface of a substrate, wherein both a water-soluble resin and an emulsion resin are used as the binder resin of the ink receiving layer. An ink jet recording medium, wherein the emulsion resin is a nonionic or weakly anionic ethylene-vinyl acetate emulsion resin.
【請求項2】 基材上の少なくとも片面に顔料およびバ
インダー樹脂とからなるインク受容層を設けたインクジ
ェット記録用媒体であって、インク受容層のバインダー
樹脂として、水溶性樹脂と、カチオン性置換基を有する
イソシアネートとポリオールの共重合体のアイオノマー
樹脂粒子を分散してなるサスペンジョンである水系ウレ
タン樹脂の双方とを含むことを特徴とするインクジェッ
ト記録用媒体。
2. An ink jet recording medium provided with an ink receiving layer comprising a pigment and a binder resin on at least one surface of a substrate, wherein a water-soluble resin and a cationic substituent are used as the binder resin of the ink receiving layer. An ink-jet recording medium characterized by containing both an aqueous urethane resin which is a suspension obtained by dispersing ionomer resin particles of a copolymer of isocyanate and polyol having the following.
【請求項3】 基材上の少なくとも片面に顔料およびバ
インダー樹脂とからなるインク受容層を設けたインクジ
ェット記録用媒体であって、インク受容層のバインダー
樹脂として、水溶性樹脂と、エステル基にカチオン性置
換基を有するアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸
エステルの少なくとも1成分を共重合成分とするアクリ
ル酸エステル系エマルジョン樹脂の双方とを含むことを
特徴とするインクジェット記録用媒体。
3. An ink jet recording medium provided with an ink receiving layer comprising a pigment and a binder resin on at least one surface of a substrate, wherein the binder resin of the ink receiving layer is a water-soluble resin, and a cation is formed on an ester group. An ink jet recording medium comprising: an acrylic ester-based emulsion resin having at least one component of an acrylate or a methacrylate having a functional substituent as a copolymerization component.
【請求項4】 乳化安定剤として部分ケン化PVAを使
用していることを特徴とする請求項1〜3に記載のイン
クジェット記録用媒体。
4. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein partially saponified PVA is used as an emulsion stabilizer.
【請求項5】 樹脂のTgが−30℃〜0℃であるエマ
ルジョンを用いることを特徴とする請求項1〜3に記載
のインクジェット記録用媒体。
5. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein an emulsion having a Tg of the resin of −30 ° C. to 0 ° C. is used.
【請求項6】 インク受容層のバインダー樹脂として、
水溶性樹脂と、酢酸ビニル−エチレン系,ウレタン系,
アクリル系およびメタクリル系から選択される2種以上
のエマルジョン樹脂とを含むことを特徴とする請求項1
〜5に記載のインクジェット記録用媒体。
6. A binder resin for an ink receiving layer,
Water-soluble resin, vinyl acetate-ethylene, urethane,
2. An emulsion resin comprising at least two types of emulsion resins selected from acrylic and methacrylic types.
6. The ink jet recording medium according to any one of items 1 to 5.
【請求項7】 インク受容層中のバインダー樹脂総量中
におけるエマルジョン樹脂の量が、5〜50重量%であ
ることを特徴とする請求項1〜6に記載のインクジェッ
ト記録用媒体。
7. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the amount of the emulsion resin in the total amount of the binder resin in the ink receiving layer is 5 to 50% by weight.
【請求項8】 エマルジョン樹脂の量は、インク受容層
全体の1〜25重量%であることを特徴とする請求項7
に記載のインクジェット記録用媒体。
8. The method according to claim 7, wherein the amount of the emulsion resin is 1 to 25% by weight of the whole ink receiving layer.
3. The ink jet recording medium according to claim 1.
【請求項9】 顔料がシリカおよび/またはアルミナで
あることを特徴とする請求項1〜8に記載のインクジェ
ット記録用媒体。
9. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the pigment is silica and / or alumina.
【請求項10】 インク受容層中に耐光性向上剤として
の2価以上の水溶性金属塩とカチオン性染料定着剤の2
成分を含むことを特徴とする請求項1〜9に記載のイン
クジェット記録用媒体。
10. An ink receiving layer comprising a water-soluble divalent or higher valent metal salt as a light fastness improver and a cationic dye fixing agent.
The inkjet recording medium according to claim 1, further comprising a component.
【請求項11】 耐光性向上剤は、塩化マグネシウム,
硫酸マグネシウム,塩化カルシウムから選択される少な
くとも1つの水溶性金属塩を含むことを特徴とする請求
項10に記載のインクジェット記録用媒体。
11. The lightfastness improving agent is magnesium chloride,
The inkjet recording medium according to claim 10, comprising at least one water-soluble metal salt selected from magnesium sulfate and calcium chloride.
【請求項12】 前記インク受容層の全体に対する耐光
性向上剤の量は、1.0重量%〜40.0重量%であ
り、より好ましくは5.0重量%〜20.0重量%であ
ることを特徴とする請求項11または12に記載のイン
クジェット記録用媒体。
12. The amount of the light fastness improver based on the whole of the ink receiving layer is from 1.0% by weight to 40.0% by weight, more preferably from 5.0% by weight to 20.0% by weight. 13. The ink jet recording medium according to claim 11, wherein:
【請求項13】 前記インク受容層中のカチオン性染料
定着剤が、2価以上の水溶性金属塩に対しての固形分比
率で4:1〜1:4であることを特徴とする請求項12
に記載のインクジェット記録用媒体。
13. The cationic dye fixing agent in the ink receiving layer has a solid content ratio of 4: 1 to 1: 4 with respect to a divalent or higher valent water-soluble metal salt. 12
3. The ink jet recording medium according to claim 1.
【請求項14】 上記インク受容層の最表面に光沢度調
整層を有することを特徴とする請求項1〜13に記載の
インクジェット記録用媒体。
14. The ink jet recording medium according to claim 1, further comprising a glossiness adjusting layer on the outermost surface of said ink receiving layer.
【請求項15】 請求項1〜14に記載のインクジェッ
ト記録用媒体と水性インクを組み合わせてなることを特
徴とするインクジェット記録方法。
15. An ink jet recording method comprising a combination of the ink jet recording medium according to claim 1 and a water-based ink.
JP12167099A 1999-04-28 1999-04-28 Ink jet recording medium and recording method Expired - Fee Related JP3461754B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12167099A JP3461754B2 (en) 1999-04-28 1999-04-28 Ink jet recording medium and recording method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12167099A JP3461754B2 (en) 1999-04-28 1999-04-28 Ink jet recording medium and recording method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000309160A true JP2000309160A (en) 2000-11-07
JP3461754B2 JP3461754B2 (en) 2003-10-27

Family

ID=14816998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP12167099A Expired - Fee Related JP3461754B2 (en) 1999-04-28 1999-04-28 Ink jet recording medium and recording method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3461754B2 (en)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003191631A (en) * 2001-12-28 2003-07-09 Mitsubishi Paper Mills Ltd Manufacturing method for inkjet recording paper
WO2003078174A1 (en) * 2002-03-15 2003-09-25 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Ink-jet recording paper
JP2004291568A (en) * 2003-03-28 2004-10-21 Nisshinbo Ind Inc Ink jet recording component
JP2008213485A (en) * 2008-04-07 2008-09-18 Fujifilm Corp Curl preventing method for inkjet recording medium
JP2011161758A (en) * 2010-02-09 2011-08-25 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Inkjet recording medium and ink receiving layer forming coating liquid
AT511619A1 (en) * 2011-06-22 2013-01-15 Mondi Ag METHOD FOR SURFACE TREATMENT OF PAPER AND PAPER
JP2013541615A (en) * 2010-10-05 2013-11-14 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル.ピー. Ink printable composition
JP2015028168A (en) * 2008-07-10 2015-02-12 エーブリー デニソン コーポレイションAvery Dennison Corporation Composition, film and related methods
JPWO2015107991A1 (en) * 2014-01-14 2017-03-23 三菱製紙株式会社 Printed coated paper for industrial inkjet printers
US9752022B2 (en) 2008-07-10 2017-09-05 Avery Dennison Corporation Composition, film and related methods
JP2019501796A (en) * 2015-12-23 2019-01-24 エルジー・ハウシス・リミテッドLg Hausys,Ltd. Ink containing layer composition for decorative material excellent in printing characteristics, decorative material and method for producing decorative material
WO2020095736A1 (en) * 2018-11-05 2020-05-14 サカタインクス株式会社 Aqueous primer composition and ink set, and printed matter
US10703131B2 (en) 2010-03-04 2020-07-07 Avery Dennison Corporation Non-PVC film and non-PVC film laminate
US11433695B2 (en) 2015-12-23 2022-09-06 Lg Hausys, Ltd. Ink-receiving layer composition having excellent printing characteristics for decorative member, decorative member, and method for manufacturing decorative member
US11485162B2 (en) 2013-12-30 2022-11-01 Avery Dennison Corporation Polyurethane protective film

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003191631A (en) * 2001-12-28 2003-07-09 Mitsubishi Paper Mills Ltd Manufacturing method for inkjet recording paper
WO2003078174A1 (en) * 2002-03-15 2003-09-25 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Ink-jet recording paper
JP2004291568A (en) * 2003-03-28 2004-10-21 Nisshinbo Ind Inc Ink jet recording component
JP2008213485A (en) * 2008-04-07 2008-09-18 Fujifilm Corp Curl preventing method for inkjet recording medium
US9752022B2 (en) 2008-07-10 2017-09-05 Avery Dennison Corporation Composition, film and related methods
JP2015028168A (en) * 2008-07-10 2015-02-12 エーブリー デニソン コーポレイションAvery Dennison Corporation Composition, film and related methods
JP2011161758A (en) * 2010-02-09 2011-08-25 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Inkjet recording medium and ink receiving layer forming coating liquid
US10703131B2 (en) 2010-03-04 2020-07-07 Avery Dennison Corporation Non-PVC film and non-PVC film laminate
JP2013541615A (en) * 2010-10-05 2013-11-14 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル.ピー. Ink printable composition
AT511619A1 (en) * 2011-06-22 2013-01-15 Mondi Ag METHOD FOR SURFACE TREATMENT OF PAPER AND PAPER
AT511619B1 (en) * 2011-06-22 2016-02-15 Mondi Ag METHOD FOR SURFACE TREATMENT OF PAPER AND PAPER
US11485162B2 (en) 2013-12-30 2022-11-01 Avery Dennison Corporation Polyurethane protective film
US11872829B2 (en) 2013-12-30 2024-01-16 Avery Dennison Corporation Polyurethane protective film
JPWO2015107991A1 (en) * 2014-01-14 2017-03-23 三菱製紙株式会社 Printed coated paper for industrial inkjet printers
JP2019501796A (en) * 2015-12-23 2019-01-24 エルジー・ハウシス・リミテッドLg Hausys,Ltd. Ink containing layer composition for decorative material excellent in printing characteristics, decorative material and method for producing decorative material
US10933678B2 (en) 2015-12-23 2021-03-02 Lg Hausys, Ltd. Ink-receiving layer composition having excellent printing characteristics for decorative member, decorative member, and method for manufacturing decorative member
US11433695B2 (en) 2015-12-23 2022-09-06 Lg Hausys, Ltd. Ink-receiving layer composition having excellent printing characteristics for decorative member, decorative member, and method for manufacturing decorative member
US11560007B2 (en) 2015-12-23 2023-01-24 Lg Hausys, Ltd. Ink-receiving layer composition having excellent printing characteristics for decorative member, decorative member, and method for manufacturing decorative member
WO2020095736A1 (en) * 2018-11-05 2020-05-14 サカタインクス株式会社 Aqueous primer composition and ink set, and printed matter
JP2020075954A (en) * 2018-11-05 2020-05-21 サカタインクス株式会社 Set of aqueous primer composition and ink, and printed matter
JP7283885B2 (en) 2018-11-05 2023-05-30 サカタインクス株式会社 Water-based primer composition and ink set and printed matter

Also Published As

Publication number Publication date
JP3461754B2 (en) 2003-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6350507B1 (en) Recording sheet for ink jet printer
JP3458068B2 (en) Ink jet recording medium
US7122225B2 (en) Method for preparing an ink-jet recording sheet with a constant and a falling drying rate
JP3461754B2 (en) Ink jet recording medium and recording method
US6139940A (en) Inkjet recording sheet
JPH05221115A (en) Ink jet recording sheet
JP2003072233A (en) Ink jet recording sheet
JP3928365B2 (en) INKJET RECORDING MEDIUM, RECORDING METHOD THEREOF, AND INKJET RECORDED PRODUCT
US20050179759A1 (en) Ink jet recording sheet
US6737128B2 (en) Ink-jet recording sheet, ink-jet recording method and preparing method of ink-jet sheet
EP1398168B1 (en) Ink jet recording sheet and image forming method
US6838135B2 (en) Ink-jet recording paper
JP5401109B2 (en) Colored inkjet postcard paper
JP2000280615A (en) Ink jet recording medium
JP3594838B2 (en) Ink jet recording medium and recording method
JP2001039010A (en) Ink jet recording medium
JP2001039011A (en) Double side ink jet recording medium
JP3299723B2 (en) Inkjet recording media
JP2002219865A (en) Ink jet recording medium
JP2001253161A (en) Ink jet recording medium and manufacturing method therefor
JP3868309B2 (en) Inkjet recording sheet
JP2001010214A (en) Ink jet recording paper
JP2006248007A (en) Inkjet recording medium
JP2001301315A (en) Ink jet recording medium
JP2002103788A (en) Ink jet recording sheet

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20030729

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080815

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090815

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100815

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100815

Year of fee payment: 7

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100815

Year of fee payment: 7

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100815

Year of fee payment: 7

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130815

Year of fee payment: 10

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees