JP2000306426A - 固体電解質 - Google Patents
固体電解質Info
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- JP2000306426A JP2000306426A JP11112206A JP11220699A JP2000306426A JP 2000306426 A JP2000306426 A JP 2000306426A JP 11112206 A JP11112206 A JP 11112206A JP 11220699 A JP11220699 A JP 11220699A JP 2000306426 A JP2000306426 A JP 2000306426A
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- JP
- Japan
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- solid electrolyte
- cation
- trivalent
- cations
- main conductive
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】３価イオンを主たる導電種とする固体電解質。
【解決手段】主たる導電イオン種が３価カチオンの固体
電解質であって、少なくとも１種又は２種以上の４価以
上の金属カチオンと、１種又は２種以上のアニオンを含
有する固体電解質。又は主たる導電イオン種が３価カチ
オンの固体電解質であって、５価カチオンであるリンを
含み、少なくとも１種以上の４価以上のカチオンと、１
種以上のアニオンを含有する固体電解質。
電解質であって、少なくとも１種又は２種以上の４価以
上の金属カチオンと、１種又は２種以上のアニオンを含
有する固体電解質。又は主たる導電イオン種が３価カチ
オンの固体電解質であって、５価カチオンであるリンを
含み、少なくとも１種以上の４価以上のカチオンと、１
種以上のアニオンを含有する固体電解質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、最近まで困難であ
るとされてきた３価イオンを主たる導電種とする固体電
解質の開発に属する。
るとされてきた３価イオンを主たる導電種とする固体電
解質の開発に属する。
【０００２】
【従来の技術】これまで、溶液系電解質と比べ、固体中
のイオン間の静電的な相互作用は大きく、その為、固体
中を伝導できるイオンは１価もしくは２価のイオンに限
定されていた。このため、１価、２価イオンを伝導種と
する固体電解質は多数開発されてきているが、３価以上
のカチオンが伝導する固体電解質の開発は皆無であっ
た。
のイオン間の静電的な相互作用は大きく、その為、固体
中を伝導できるイオンは１価もしくは２価のイオンに限
定されていた。このため、１価、２価イオンを伝導種と
する固体電解質は多数開発されてきているが、３価以上
のカチオンが伝導する固体電解質の開発は皆無であっ
た。
【０００３】これは、３価カチオンの場合、周りに存在
するアニオンとの静電的な相互作用が強いためである。
するアニオンとの静電的な相互作用が強いためである。
【０００４】固体中の３価カチオン伝導を実現するため
には、前記相互作用を低減させる必要がある。その手段
としては、４価以上の価数をとるカチオンを骨格中に導
入し、高価数カチオンとアニオンとの間により強い相互
作用を作ることが最も効果的である。さらには、３価カ
チオンが伝導できる構造を選択する必要がある。
には、前記相互作用を低減させる必要がある。その手段
としては、４価以上の価数をとるカチオンを骨格中に導
入し、高価数カチオンとアニオンとの間により強い相互
作用を作ることが最も効果的である。さらには、３価カ
チオンが伝導できる構造を選択する必要がある。
【０００５】この問題を解決するためこれまでに、骨格
中に含有される高価数カチオンとしてタングステンカチ
オンを含む３価カチオンを可動種とするタングステン酸
塩系固体電解質が提案されており、また、該構造は２次
元的な伝導面を有することにより、上記必要性を満たし
ている。
中に含有される高価数カチオンとしてタングステンカチ
オンを含む３価カチオンを可動種とするタングステン酸
塩系固体電解質が提案されており、また、該構造は２次
元的な伝導面を有することにより、上記必要性を満たし
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記タ
ングステン酸塩系固体電解質は、タングステンカチオン
が還元性雰囲気中で還元されやすく、将来、該固体電解
質を利用した商品への応用を考える上で大きな欠点とな
る。
ングステン酸塩系固体電解質は、タングステンカチオン
が還元性雰囲気中で還元されやすく、将来、該固体電解
質を利用した商品への応用を考える上で大きな欠点とな
る。
【０００７】そこで、本発明の課題は、タングステン酸
塩系固体電解質に代わる還元性雰囲気中でも還元されに
くい主たる導電イオン種が３価カチオンである固体電解
質の開発である。
塩系固体電解質に代わる還元性雰囲気中でも還元されに
くい主たる導電イオン種が３価カチオンである固体電解
質の開発である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】課題を解決するために、
主たる導電イオン種が３価カチオンの固体電解質であっ
て、少なくとも１種又は２種以上の４価以上のカチオン
と、１種又は２種以上のアニオンを含有する固体電解
質、又は、主たる導電イオン種が３価カチオンの固体電
解質であって、５価カチオンであるリンを含み、少なく
とも１種又は２種以上の４価以上のカチオンと、１種又
は２種以上のアニオンを含有する固体電解質、又は、主
たる導電イオン種が３価カチオンの固体電解質であっ
て、４価カチオンであるジルコニウムと、５価カチオン
であるリンを含み、少なくとも１種又は２種以上の４価
以上のカチオンと、１種又は２種以上のアニオンを含有
する固体電解質を提案する。
主たる導電イオン種が３価カチオンの固体電解質であっ
て、少なくとも１種又は２種以上の４価以上のカチオン
と、１種又は２種以上のアニオンを含有する固体電解
質、又は、主たる導電イオン種が３価カチオンの固体電
解質であって、５価カチオンであるリンを含み、少なく
とも１種又は２種以上の４価以上のカチオンと、１種又
は２種以上のアニオンを含有する固体電解質、又は、主
たる導電イオン種が３価カチオンの固体電解質であっ
て、４価カチオンであるジルコニウムと、５価カチオン
であるリンを含み、少なくとも１種又は２種以上の４価
以上のカチオンと、１種又は２種以上のアニオンを含有
する固体電解質を提案する。
【０００９】ここで、３価カチオンとは、B3+、Al3+、S
c3+、P3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、N
i3+、Ga3+、As3+、Y3+、Nb3+、Mo3+、Ru3+、Rh3+、I
n3+、Sb3+、La 3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd
3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb 3+、Lu3+、
W3+、Os3+、Ir3+、Au3+、Tl3+、Bi3+、At3+の事であ
り、４価以上のカチオンとは、Ti4+、Si4+、P4+、P5+、
S4+、S6+、Ti4+、V4+、V5+、Cr6+、Mn4+、Mn5+、Mn6+、
Mn7+、As5+、Se4+、Se6+、Zr4+、Nb5+、Mo4+、Mo5+、Mo
6+、Ru4+、Ru6+、Ru8+、Rh4+、Pd4+、Sn4+、Sb5+、T
e4+、Te6+、I5+、I7+、Pr4+、Tb4+、Hf4+、Ta5+、R
e4+、Re6+、Re7+、Os4+、Os6+、Os8+、Ir4+、Ir6+、Pt
5+、Pb4+、Bi5+、Po4+、At5+、At7+の事である。
c3+、P3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、N
i3+、Ga3+、As3+、Y3+、Nb3+、Mo3+、Ru3+、Rh3+、I
n3+、Sb3+、La 3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd
3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb 3+、Lu3+、
W3+、Os3+、Ir3+、Au3+、Tl3+、Bi3+、At3+の事であ
り、４価以上のカチオンとは、Ti4+、Si4+、P4+、P5+、
S4+、S6+、Ti4+、V4+、V5+、Cr6+、Mn4+、Mn5+、Mn6+、
Mn7+、As5+、Se4+、Se6+、Zr4+、Nb5+、Mo4+、Mo5+、Mo
6+、Ru4+、Ru6+、Ru8+、Rh4+、Pd4+、Sn4+、Sb5+、T
e4+、Te6+、I5+、I7+、Pr4+、Tb4+、Hf4+、Ta5+、R
e4+、Re6+、Re7+、Os4+、Os6+、Os8+、Ir4+、Ir6+、Pt
5+、Pb4+、Bi5+、Po4+、At5+、At7+の事である。
【００１０】本発明の固体電解質では、該固体電解質の
構成元素として、還元されにくい元素のみを用い、か
つ、高い導電性を持たせるために、該固体電解質の結晶
構造をイオン伝導に最適な構造を選択した。
構成元素として、還元されにくい元素のみを用い、か
つ、高い導電性を持たせるために、該固体電解質の結晶
構造をイオン伝導に最適な構造を選択した。
【００１１】これにより、３価カチオンを主たる導電イ
オン種とする固体電解質であって、還元性雰囲気にも強
い固体電解質が得られる。
オン種とする固体電解質であって、還元性雰囲気にも強
い固体電解質が得られる。
【００１２】なお、このような３価カチオンを主たる導
電イオン種とする固体電解質の一例として、Sc1/3Zr2(P
O4)3があげられ、このものは、還元されにくい元素とし
て、４価のジルコニウム、５価のリンを含有しており、
結晶構造として、イオンが固体中を伝導できる隙間が３
次元的に存在しているため、高い３価イオン伝導性が期
待できる。
電イオン種とする固体電解質の一例として、Sc1/3Zr2(P
O4)3があげられ、このものは、還元されにくい元素とし
て、４価のジルコニウム、５価のリンを含有しており、
結晶構造として、イオンが固体中を伝導できる隙間が３
次元的に存在しているため、高い３価イオン伝導性が期
待できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】Sc1/3Zr2(PO4)3固体電解質は酸化
スカンジウム、硝酸酸化ジルコニウムを化学量論比で秤
量後、各々を硝酸に溶解させた後、各々の硝酸溶液を混
合した。化学量論比のリン酸二水素アンモニウム水溶液
を上記硝酸溶液に混合した後、75℃で24時間、300℃で2
4時間加熱することによりSc1/3Zr2(PO4)3固体電解質を
得た。得られた試料を加圧成型後、850℃で24時間加熱
することにより、３価イオン導電率測定用試料とした。
図１にSc1/3Zr2(PO4)3固体電解質の空気中における交流
導電率の温度依存性を示す。600℃における導電率値は
1.07x10-5 S・cm-1であり、この値はこれまでに報告さ
れている３価カチオンを主たる導電イオン種とする固体
電解質である前記タングステン酸塩系固体電解質と同程
度の値である。次に３価カチオンであるスカンジウムイ
オンが固体電解質中を移動していることを直接調べるた
め、イオンブロッキング電極として白金電極を用い、Sc
1/3Zr2(PO4)3固体電解質両端に800℃において直流電圧
（3V、400時間）を印加し、強制的にイオンを移動させ
た。図２には直流電気分解後の上記固体電解質カソード
側表面の走査電子顕微鏡写真を示す。電気分解を行うこ
とにより、上記固体電解質カソード側表面に析出物が認
められた。該析出物を電子プローブX線マイクロアナラ
イザーにより点分析した結果を図３に示す。電気分解前
の固体電解質の電子プローブX線マイクロアナライザー
による点分析した結果（図４）から判明した組成と比較
してスカンジウム含量が約7.6倍多いことが明かとなっ
た。このことは上記固体電解質中を３価カチオンである
スカンジウムイオンが移動し、白金電極と接触している
カソード側表面で固体電解質と反応したためである。
スカンジウム、硝酸酸化ジルコニウムを化学量論比で秤
量後、各々を硝酸に溶解させた後、各々の硝酸溶液を混
合した。化学量論比のリン酸二水素アンモニウム水溶液
を上記硝酸溶液に混合した後、75℃で24時間、300℃で2
4時間加熱することによりSc1/3Zr2(PO4)3固体電解質を
得た。得られた試料を加圧成型後、850℃で24時間加熱
することにより、３価イオン導電率測定用試料とした。
図１にSc1/3Zr2(PO4)3固体電解質の空気中における交流
導電率の温度依存性を示す。600℃における導電率値は
1.07x10-5 S・cm-1であり、この値はこれまでに報告さ
れている３価カチオンを主たる導電イオン種とする固体
電解質である前記タングステン酸塩系固体電解質と同程
度の値である。次に３価カチオンであるスカンジウムイ
オンが固体電解質中を移動していることを直接調べるた
め、イオンブロッキング電極として白金電極を用い、Sc
1/3Zr2(PO4)3固体電解質両端に800℃において直流電圧
（3V、400時間）を印加し、強制的にイオンを移動させ
た。図２には直流電気分解後の上記固体電解質カソード
側表面の走査電子顕微鏡写真を示す。電気分解を行うこ
とにより、上記固体電解質カソード側表面に析出物が認
められた。該析出物を電子プローブX線マイクロアナラ
イザーにより点分析した結果を図３に示す。電気分解前
の固体電解質の電子プローブX線マイクロアナライザー
による点分析した結果（図４）から判明した組成と比較
してスカンジウム含量が約7.6倍多いことが明かとなっ
た。このことは上記固体電解質中を３価カチオンである
スカンジウムイオンが移動し、白金電極と接触している
カソード側表面で固体電解質と反応したためである。
【００１４】以上のことから、前記Sc1/3Zr2(PO4)3固体
電解質は３価カチオンであるスカンジウムイオンを主た
る導電イオン種とする新規な固体電解質であることがわ
かった。
電解質は３価カチオンであるスカンジウムイオンを主た
る導電イオン種とする新規な固体電解質であることがわ
かった。
【００１５】
【発明の効果】上記本発明の３価カチオンが主たる導電
イオン種である固体電解質は、これまでに存在している
１価、２価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解
質と比較して、伝搬できる電気量が多く、１価イオンの
場合と比較すると、一度に３倍の電気量が移動すること
になる。さらに、同３価カチオンを主たる導電イオン種
とするタングステン酸塩系固体電解質より還元されにく
いことから、該固体電解質では実用化が困難である高容
量化が望まれる電池材料を始め、センサなど様々な応用
が期待される。
イオン種である固体電解質は、これまでに存在している
１価、２価イオンを主たる導電イオン種とする固体電解
質と比較して、伝搬できる電気量が多く、１価イオンの
場合と比較すると、一度に３倍の電気量が移動すること
になる。さらに、同３価カチオンを主たる導電イオン種
とするタングステン酸塩系固体電解質より還元されにく
いことから、該固体電解質では実用化が困難である高容
量化が望まれる電池材料を始め、センサなど様々な応用
が期待される。
【図１】Sc1/3Zr2(PO4)3固体電解質の導電率の温度依存
性である。
性である。
【図２】電気分解後のSc1/3Zr2(PO4)3固体電解質カソー
ド側表面の走査型電子顕微鏡写真である。
ド側表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】電気分解後のSc1/3Zr2(PO4)3固体電解質カソー
ド側表面の析出物の電子プローブX線マイクロアナライ
ザーによる点分析結果である。
ド側表面の析出物の電子プローブX線マイクロアナライ
ザーによる点分析結果である。
【図４】電気分解前のSc1/3Zr2(PO4)3固体電解質の電子
プローブX線マイクロアナライザーによる分析結果であ
る。
プローブX線マイクロアナライザーによる分析結果であ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 主たる導電イオン種が３価カチオンの固
体電解質であって、少なくとも１種又は２種以上の４価
以上のカチオンと、１種又は２種以上のアニオンを含有
する固体電解質。 - 【請求項２】 主たる導電イオン種が３価カチオンの固
体電解質であって、５価カチオンであるリンを含み、少
なくとも１種又は２種以上の４価以上のカチオンと、１
種又は２種以上のアニオンを含有する固体電解質。 - 【請求項３】 主たる導電イオン種が３価カチオンの固
体電解質であって、４価金属カチオンであるジルコニウ
ムと、５価カチオンであるリンを含み、少なくとも１種
又は２種以上の４価以上のカチオンと、１種又は２種以
上のアニオンを含有する固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11112206A JP2000306426A (ja) | 1999-04-20 | 1999-04-20 | 固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11112206A JP2000306426A (ja) | 1999-04-20 | 1999-04-20 | 固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000306426A true JP2000306426A (ja) | 2000-11-02 |
Family
ID=14580920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11112206A Pending JP2000306426A (ja) | 1999-04-20 | 1999-04-20 | 固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000306426A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003091719A1 (fr) * | 2002-04-25 | 2003-11-06 | Japan Science And Technology Agency | Electrode de detection et capteur d'oxyde d'azote utilisant ladite electrode |
-
1999
- 1999-04-20 JP JP11112206A patent/JP2000306426A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003091719A1 (fr) * | 2002-04-25 | 2003-11-06 | Japan Science And Technology Agency | Electrode de detection et capteur d'oxyde d'azote utilisant ladite electrode |
| CN100425981C (zh) * | 2002-04-25 | 2008-10-15 | 日本科学技术社 | 氮氧化物检测电极及其氮氧化物传感器 |
| US7537678B2 (en) | 2002-04-25 | 2009-05-26 | Japan Science And Technology Agency | Detecting electrode and nitrogen oxide sensor using the same |
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