JP2000305212A - Silver halide photographic sensitive material, its processing method and dispersion of fine particle formed of fiber - Google Patents
Silver halide photographic sensitive material, its processing method and dispersion of fine particle formed of fiberInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料およびその処理方法、並びに、繊維から形成される
微粒子の分散物に関する。The present invention relates to a silver halide photographic material and a processing method thereof, and a dispersion of fine particles formed from fibers.
【0002】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の製造される
段階や使用の段階で、ハロゲン化銀写真感光材料の表面
は様々な形状や性質を有する物体に接触する。例えば、
ハロゲン化銀乳剤層の塗布〜巻取工程、断裁加工工程、
包装工程、撮影準備〜現像前の過程、現像処理過程、撮
影済保管過程等において、高速回転する搬送ロール、断
裁刃、ロールカッター、包装工程での吸盤、包装体中で
のフィルム同志、撮影機の中での搬送ロールやニップロ
ール、撮影機の吸盤、撮影機の搬送粘着テープ、現像処
理機のロールやニップロール、乾燥熱ロール等と接触す
る。2. Description of the Related Art The surface of a silver halide photographic light-sensitive material comes into contact with an object having various shapes and properties during the production and use of the silver halide photographic light-sensitive material. For example,
Coating of silver halide emulsion layer-winding step, cutting processing step,
High-speed rotating transport rolls, cutting blades, roll cutters, suction cups in the packaging process, films in packaging, film cameras In contact with a transport roll or nip roll, a suction cup of a photographing machine, a transport adhesive tape of a photographing machine, a roll or nip roll of a developing machine, a drying heat roll, or the like.
【0003】これらハロゲン化銀写真感光材料にとって
は過酷ともいうべき接触、脱着、剥離、圧力に曝されて
も、擦り傷、引っ掻き傷、クッツキ、剥離、静電気によ
る障害、現像後に発生する種々の欠陥等が発生しないこ
とがハロゲン化銀写真感光材料には要求され、それらを
満足しなければ商品として成り立たない状況にある。こ
れらの欠陥の発生を防止するために、例えば、ハロゲン
化銀乳剤層の最外層(最表面層)に保護層を設け、それ
にマット剤を含有させることがなされてきた。[0003] Even if these silver halide photographic materials are exposed to contact, desorption, peeling, and pressure, which can be called severe, scratches, scratches, crackling, peeling, damage due to static electricity, various defects generated after development, etc. Silver halide photographic light-sensitive materials are required to be free from the occurrence of silver halide photographic light-sensitive materials. In order to prevent the occurrence of these defects, for example, a protective layer has been provided on the outermost layer (outermost layer) of the silver halide emulsion layer, and a matting agent has been contained therein.
【0004】この目的で使用するマット剤は、多数の文
献に記載されており、例えば、特公昭39−5513号
公報、同43−22881号公報、ドイツ国特許第2,
501,450号明細書、米国特許第3,507,67
8号明細書、同3,523,022号明細書、同3,4
92,925号明細書、同3,647,454号明細書
等には無機の粒子マット剤、特公昭47−18004号
公報、特開昭53−7231号公報、同60−1266
44号公報、同60−260038号公報、同61−2
0027号公報、同61−20028号公報、同61−
32050号公報、同62−14647号公報、特公昭
46−1796号公報、英国特許第981,198号明
細書、同1,061,018号明細書、同1,532,
708号明細書、ベルギー国特許第841,956号明
細書、米国特許第2,043,906号明細書、同2,
992,101号明細書、同3,022、169号明細
書、同3,443,946号明細書、同3,767,4
48号明細書、同4,172,731号明細書、同4,
148,943号明細書等には有機物のマット剤が記載
されている。また、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性
コロイド層のバインダーであるゼラチンを架橋した粒子
をマット剤として用いることが特開平4−335340
号公報、同5−188514号公報に記載されている。[0004] Matting agents used for this purpose are described in a large number of documents, for example, JP-B-39-5513 and JP-B-43-22881, German Patent No. 2
No. 501,450, US Pat. No. 3,507,67.
No. 8, No. 3,523,022, No. 3,4
Nos. 92,925 and 3,647,454 disclose inorganic particle matting agents, JP-B-47-18004, JP-A-53-7231, and JP-A-60-1266.
No. 44, No. 60-260038, No. 61-2
No. 0027, No. 61-20028, No. 61-
Nos. 32050, 62-14647, JP-B-46-1796, British Patent Nos. 981,198, 1,061,018, 1,532.
708, Belgian Patent No. 841,956, U.S. Pat. No. 2,043,906, ibid.
Nos. 992,101, 3,022,169, 3,443,946 and 3,767,4
No. 48, No. 4,172,731, No. 4,
No. 148,943 describes an organic matting agent. Japanese Patent Laid-Open No. 4-335340 discloses that particles obtained by crosslinking gelatin, which is a binder for a hydrophilic colloid layer of a silver halide photographic material, are used as a matting agent.
And JP-A-5-188514.
【0005】ハロゲン化銀写真感光材料の最外層には、
上記マット剤以外に、目的に応じた機能を与えるために
種々の化合物が添加されている。例えば、迅速処理性を
付与する目的で水溶性ポリマーが、乾燥カブリを防止す
る目的で親水性低分子物質が、帯電防止あるいは制御の
目的でノニオン系界面活性剤帯電調整剤が添加されてい
る。これらの物質の添加量の増大に従いバインダーとし
て用いるゼラチンが減量されることとなる。バインダー
が減量され層中のバインダーの比率が小さくなると、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の性能にいろいろな悪影響を与
えるようになる。The outermost layer of a silver halide photographic material has
In addition to the above matting agents, various compounds are added to provide functions according to the purpose. For example, a water-soluble polymer is added for the purpose of providing rapid processing, a hydrophilic low-molecular substance is added for the purpose of preventing dry fog, and a nonionic surfactant charge control agent is added for the purpose of preventing or controlling static. As the amount of addition of these substances increases, the amount of gelatin used as a binder decreases. When the amount of the binder is reduced and the proportion of the binder in the layer is reduced, various effects are exerted on the performance of the silver halide photographic material.
【0006】更に、近年、ハロゲン化銀写真感光材料の
各構成層は、処理速度の向上等を目的として薄層化する
ことが求められている。このように各構成層が薄くなる
中で、最外層も薄層化しなければならず、最外層のバイ
ンダー量は更に少なくなり、マット剤の安定性が乏しく
なってきている。特に、現像処理が高速化されたりして
扱い方が更に過酷になってくると、更に、最外層のマッ
ト剤の安定性を増すことが求められるようになってく
る。Further, in recent years, it has been demanded that each constituent layer of the silver halide photographic light-sensitive material be made thinner for the purpose of improving the processing speed. As the constituent layers become thinner as described above, the outermost layer also needs to be made thinner, and the amount of binder in the outermost layer further decreases, and the stability of the matting agent becomes poor. In particular, when the speed of development processing is increased and handling becomes more severe, it is required to further increase the stability of the matting agent in the outermost layer.
【0007】これらの要求に対して、従来用いられてき
ているバインダーと親和性のないポリマービーズのよう
な球形のプラスティックマット剤は耐えられなくなって
きている。そこで、マット剤として、硬化剤で硬化した
ゼラチン粒子よりなるマット剤を使用することが、例え
ば、前述の特開平4−335340号公報、同5−18
8514号公報、特開平8−211556号公報、ベル
ギー国特許第841,956号明細書、英国特許第1,
532,708号明細書、米国特許第4,148,94
3号明細書等で提案された。[0007] In response to these requirements, conventionally used spherical plastic matting agents such as polymer beads having no affinity for the binder have become intolerable. Therefore, the use of a matting agent composed of gelatin particles hardened with a hardening agent as the matting agent is described in, for example, JP-A-4-335340 and JP-A-5-18.
No. 8514, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-21556, Belgian Patent No. 841,956, British Patent No. 1,
No. 532,708, U.S. Pat. No. 4,148,94.
No. 3 has been proposed.
【0008】しかしながら、硬化ゼラチン粒子マット剤
はバインダーのゼラチンと親和性はあるものの、膨潤状
態がバインダーのゼラチンと異なり、膨潤したゼラチン
マット剤は硬さが失われ粘着性が発現し、高速で現像処
理する場合、現像処理機のロール等との接触により、マ
ット剤の脱落が起こり易くなるという欠点があることが
わかった。[0008] However, although the hardened gelatin particle matting agent has an affinity for the binder gelatin, the swelling state is different from the binder gelatin, and the swollen gelatin matting agent loses hardness and develops tackiness, and is developed at high speed. In the case of processing, it has been found that there is a disadvantage that the matting agent is apt to fall off due to contact with a roll or the like of a developing machine.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第1
の目的は、過酷な現像処理条件下、厳しくなる取り扱い
条件下でもマット剤が脱落しにくく、クッツキや失透性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法
を提供することにある。本発明の第2の目的は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料のマット剤として用いられる繊維か
ら形成される微粒子の分散物を提供することにある。Accordingly, the first aspect of the present invention is as follows.
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is hard to fall off a matting agent even under severe development processing conditions and severe handling conditions, is excellent in stickiness and devitrification, and a processing method therefor. A second object of the present invention is to provide a dispersion of fine particles formed from fibers used as a matting agent for a silver halide photographic light-sensitive material.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 (1)支持体上に少なくとも1層の乳剤層および少なく
とも1層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、乳剤層および非感光性親水
性コロイド層の内の少なくとも1層が、繊維から形成さ
れる微粒子およびシクロデキストリンを含有する層であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (2)繊維から形成される微粒子が絹繊維から形成され
る微粒子であることを特徴とする上記(1)に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 (3)シクロデキストリンがゼラチン架橋性基を有する
シクロデキストリンであることを特徴とする上記(1)
または(2)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 (4)繊維から形成される微粒子およびシクロデキスト
リンが支持体から最も遠い位置に塗設される親水性コロ
イド層に含有されていることを特徴とする上記(1)〜
(3)のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。The object of the present invention is to provide: (1) a silver halide photographic material having at least one emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a support; A silver halide photographic light-sensitive material, wherein at least one of the emulsion layer and the non-light-sensitive hydrophilic colloid layer is a layer containing fine particles formed from fibers and cyclodextrin. (2) The silver halide photographic material as described in (1) above, wherein the fine particles formed from fibers are fine particles formed from silk fibers. (3) The above (1), wherein the cyclodextrin is a cyclodextrin having a gelatin crosslinkable group.
Or the silver halide photographic material according to (2). (4) The above (1) to (1) to (1) to (1), wherein the fine particles formed from fibers and the cyclodextrin are contained in a hydrophilic colloid layer applied farthest from the support.
The silver halide photographic light-sensitive material according to any of (3).
【0011】(5)繊維から形成される微粒子、ゼラチ
ンおよびシクロデキストリンからなることを特徴とする
繊維から形成される微粒子の分散物。 (6)繊維から形成される微粒子が絹繊維から形成され
る微粒子であることを特徴とする上記(5)に記載の分
散物。 (7)シクロデキストリンがゼラチン架橋性基を有する
シクロデキストリンであることを特徴とする上記(5)
または(6)に記載の分散物。(5) A dispersion of fine particles formed of fibers, which is composed of fine particles formed of fibers, gelatin and cyclodextrin. (6) The dispersion according to the above (5), wherein the fine particles formed from fibers are fine particles formed from silk fibers. (7) The above (5), wherein the cyclodextrin is a cyclodextrin having a gelatin crosslinkable group.
Or the dispersion according to (6).
【0012】(8)支持体上に少なくとも1層の乳剤層
および少なくとも1層の非感光性親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤層および
非感光性親水性コロイド層の内の少なくとも1層が上記
(5)〜(7)のいずれかに記載の繊維から形成される
微粒子の分散物を含有する層であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 (9)繊維から形成される微粒子の分散物が支持体から
最も遠い位置に塗設される親水性コロイド層に含有され
ていることを特徴とする上記(8)記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 (10)乳剤層および非感光性親水性コロイド層に含有
される総ゼラチン量が、片面当たり3.5g/m2以下
であることを特徴とする上記(1)〜(4)、(8)〜
(9)のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 (11)乳剤層および非感光性親水性コロイド層に含有
される総ゼラチン量が、片面当たり2.5g/m2以下
であることを特徴とする上記(1)〜(4)、(8)〜
(10)のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 (12)上記(1)〜(4)、(8)〜(11)のいず
れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料を、現像工程、
定着工程を含む処理工程において全処理時間10〜30
秒で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。によって達成される。(8) In a silver halide photographic material having at least one emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a support, of the emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer, Wherein the at least one layer is a layer containing a dispersion of fine particles formed from the fibers according to any one of the above (5) to (7). (9) The silver halide photographic material as described in (8) above, wherein a dispersion of fine particles formed from fibers is contained in a hydrophilic colloid layer applied farthest from the support. . (10) The above (1) to (4), (8), wherein the total amount of gelatin contained in the emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer is 3.5 g / m 2 or less per side. ~
The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (9) and (9). (11) The above (1) to (4), (8), wherein the total amount of gelatin contained in the emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer is 2.5 g / m 2 or less per side. ~
The silver halide photographic material according to any one of (10) and (12). (12) A silver halide photographic material according to any one of (1) to (4) and (8) to (11),
Total processing time 10 to 30 in processing steps including fixing step
A method for processing a silver halide photographic material, wherein the processing is performed in seconds. Achieved by
【0013】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における繊維には、繊維の他に繊維の形態をしてい
る繊維状物質も含まれる。本発明の繊維から形成される
微粒子を得るために用いる繊維としては、天然繊維、再
生繊維、半合成繊維あるいは合成繊維等の繊維であれば
ほとんどの繊維が使用できる。また、その他に、獣類の
外側毛や皮革の繊維状物質も含まれる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The fiber in the present invention includes a fibrous substance in the form of a fiber in addition to the fiber. As the fiber used for obtaining the fine particles formed from the fiber of the present invention, most fibers can be used as long as they are natural fibers, regenerated fibers, semi-synthetic fibers or synthetic fibers. In addition, fibrous substances of outer hairs and leather of animals are also included.
【0014】天然繊維と一般にいわれている繊維には、
植物繊維と動物繊維とがあるが、植物繊維としては、木
材繊維、茎幹繊維、葉脈繊維、靭皮繊維、種子繊維等か
ら得られる任意の天然セルロース繊維を使用することが
できる。これら繊維としては、例えば、木綿、リンタ
ー、麻、桑、コウゾ、ミツマタ等を挙げることができ
る。[0014] Fibers generally referred to as natural fibers include:
There are plant fibers and animal fibers. As the plant fibers, any natural cellulose fibers obtained from wood fibers, stem stem fibers, vein fibers, bast fibers, seed fibers and the like can be used. Examples of these fibers include cotton, linter, hemp, mulberry, mulberry, mitsumata and the like.
【0015】動物繊維としては、家蚕及び野蚕(例え
ば、天繭、柞繭あるいはエリ蚕等)からの絹及び絹類
(フィブロイン)繊維、ウール、カシミヤの毛の繊維、
ラクダの毛の繊維、山羊の毛の繊維、アルパカの毛の繊
維等の獣類の毛からの繊維、また、動物の皮革を形成し
ている繊維状物質等を挙げることができる。The animal fibers include silk and silk (fibroin) fibers from silkworms and wild silkworms (eg, cocoons, tussah cocoons, and eri silkworms), wool, and cashmere hair fibers.
Fibers from animal hair such as camel hair fibers, goat hair fibers, and alpaca hair fibers, and fibrous substances forming animal leather are also included.
【0016】再生繊維としては、レーヨン繊維、キュプ
ラ繊維(旭化成(株)商品名)、テンセルまたはデクセ
ル繊維(コートルズ社商品名)などが挙げられる。Examples of the recycled fiber include rayon fiber, cupra fiber (trade name of Asahi Kasei Co., Ltd.), Tencel or Dexel fiber (trade name of Coatles Co., Ltd.) and the like.
【0017】半合成繊維としては、セルロースアシレー
トやセルロースエーテル繊維等が挙げられ、セルロース
アシレート繊維としては、セルローストリアセテート、
セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピ
オネート、セルロースアセテートブチレート、セルロー
スベンゾエート、セルロースアセテートベンゾエート等
を原料とする繊維等を挙げることができる。Examples of the semi-synthetic fibers include cellulose acylate and cellulose ether fibers. Examples of the cellulose acylate fibers include cellulose triacetate and cellulose triacetate.
Fibers made from cellulose diacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose benzoate, cellulose acetate benzoate, and the like can be given.
【0018】合成繊維としては、ビニロン、ナイロン、
親水性基を有するポリエステル繊維、親水性基を有する
ポリイミドあるいはポリアミド、親水性基を有するポリ
アクリル繊維等を挙げることができる。以上挙げた繊維
の例は、本発明で用いられる繊維を限定するものではな
い。As synthetic fibers, vinylon, nylon,
Examples include polyester fibers having a hydrophilic group, polyimides or polyamides having a hydrophilic group, and polyacryl fibers having a hydrophilic group. The examples of fibers mentioned above do not limit the fibers used in the present invention.
【0019】本発明で用いる繊維として特に好ましい繊
維は、絹及び絹類繊維であり、真っ白な光沢のある家蚕
からの絹繊維が更に好ましい。絹繊維(フィブロイン)
は断面形状が特異な三角形をしており、繊維自体がゼラ
チンと非常に親和性があり、適度にゼラチンバインダー
中で固定し易いことと、白色であること、吸水性及び放
湿性が優れていること、また、絹粉として容易に得られ
ることなどから最も好ましく用いられる。勿論、他の絹
類も好ましく用いられる。Particularly preferred fibers for use in the present invention are silk and silk fibers, more preferably silk fibers from silkworms having pure white luster. Silk fiber (fibroin)
Has a unique triangular cross-sectional shape, and the fiber itself has a very high affinity for gelatin, and it is moderately easy to fix in a gelatin binder, is white, and has excellent water absorption and moisture release properties It is most preferably used because it can be easily obtained as silk powder. Of course, other silks are also preferably used.
【0020】ウール等の獣類の毛の繊維は、脱脂や脱色
等を行った後に繊維として用いる。また、皮を形成して
いる繊維状物質つまりコラーゲン繊維も好ましく用いら
れる。コラーゲン繊維は本発明に用いられるバインダー
のゼラチンの前駆物質でゼラチンとの親和性は優れてい
る。動物種としては牛、豚、羊、馬、ラクダ、鹿等草食
動物のものが好ましい。The fibers of animal hair such as wool are used as fibers after degreasing or decoloring. Further, a fibrous substance forming a skin, that is, a collagen fiber is also preferably used. Collagen fiber is a precursor of gelatin for the binder used in the present invention and has an excellent affinity for gelatin. As animal species, those of herbivores such as cows, pigs, sheep, horses, camels and deer are preferred.
【0021】合成繊維、半合成繊維あるいは再生繊維
は、紡糸ダイのノズルの断面形状を工夫することによっ
てより、三角、四角、多角、星型、不規則な形状や中空
糸が得られ、それらを糸あるいは織物としたときに風合
いのよいといわれる繊維が本発明には好ましい。また、
ウールのように繊維の表面を鱗状にすることもでき、こ
のようなものはバインダー中で固定化し易いので好まし
い。For synthetic fibers, semi-synthetic fibers or regenerated fibers, triangular, square, polygonal, star-shaped, irregular shapes and hollow fibers can be obtained by devising the cross-sectional shape of the nozzle of the spinning die. Fibers which are said to have a good hand when formed into yarn or woven fabric are preferred in the present invention. Also,
The surface of the fiber can be made scaly like wool, and such a material is preferable because it can be easily fixed in a binder.
【0022】本発明の繊維から形成される微粒子は吸湿
率が20℃、65%RHで3.0〜20%、あるいは、
20℃、95%RHで8〜40%のものが好ましく、バ
インダーと同じような吸湿率であることがバインダーと
なじみ易く、脱離し難い点で好ましい。なお、本発明で
いう吸湿性は通常のものと変わりなく、試料のその雰囲
気の重量Aとその試料の乾燥重量Bから、 吸湿率(%)={(A−B)/B}×100 で計算される。The fine particles formed from the fiber of the present invention have a moisture absorption of 3.0 to 20% at 20 ° C. and 65% RH, or
It is preferably 8 to 40% at 20 ° C. and 95% RH, and preferably has a moisture absorption similar to that of the binder because it is easily compatible with the binder and hardly desorbs. Note that the hygroscopicity in the present invention is the same as that of a normal sample. From the weight A of the sample in the atmosphere and the dry weight B of the sample, the hygroscopicity (%) = {(AB) / B} × 100 Is calculated.
【0023】本発明の繊維から形成される微粒子は下記
のように作製される。先ず、繊維に含まれる脂肪分があ
る場合には、アルカリや他の脱脂剤により脱脂を行い、
また、着色が極端な場合には、漂白剤等で漂白を行う。The fine particles formed from the fiber of the present invention are prepared as follows. First, if there is fat contained in the fiber, perform degreasing with an alkali or other degreasing agent,
When coloring is extreme, bleaching is performed with a bleaching agent or the like.
【0024】また、繊維を取り出す作業も重要で、繊維
源により、取りだし方が異なる。例えば、絹の場合に
は、通常の繭から生糸を取り出す方法と同じ方法で、繭
を煮て1個の繭の糸口を見つけて取り出す。繭の状態で
の繊維は2本のフィブロイン(繊維)とそれを包んでい
るセリシンとからなっているから、熱石鹸水で煮ながら
セリシンを溶解除去することによってフィブロイン(繊
維)を取り出す。It is also important to take out the fiber, and the method of taking out the fiber differs depending on the fiber source. For example, in the case of silk, a cocoon is boiled to find a thread of one cocoon and to remove it in the same manner as a method of removing raw silk from a normal cocoon. Since the fiber in the cocoon state is composed of two fibroins (fibers) and sericin wrapping the fibroin, the fibroin (fibers) is taken out by dissolving and removing sericin while boiling with hot soapy water.
【0025】皮から繊維を取り出すには、皮を石灰処理
や酸処理し、コラーゲン繊維を分離する。処理した皮を
そのまま用いることもできる。To remove the fibers from the hide, the hide is subjected to lime treatment or acid treatment to separate collagen fibers. The treated skin can be used as it is.
【0026】毛の蛋白はケラチンからなり、繊維状をし
ており、そのままの毛の状態でも使用できる。毛はでき
るだけ細く、柔らかく、白い毛がよく、そのまま粉砕し
て使用できるが、上述のように、漂白剤での脱色、アル
カリ等での脱脂等を行うのが好ましい。The hair protein is made of keratin and has a fibrous form, and can be used as it is. The hair is preferably as thin as possible, soft and white, and can be crushed and used as it is. As described above, it is preferable to perform bleaching with a bleaching agent or degreasing with an alkali or the like.
【0027】木綿やリンター以外の天然繊維は、原料を
水または熱水に浸漬して、叩きながら皮を分離して取り
出し、必要に応じて漂白したり、樹皮に含まれる樹脂分
を長時間水に曝したりして取り除く。For natural fibers other than cotton and linter, the raw material is immersed in water or hot water, and the skin is separated and taken out while tapping, and bleached as necessary, or the resin content contained in bark is treated with water for a long time. Exposure or removal.
【0028】次に、本発明の絹繊維の微粒子化について
述べる。絹の微粒子化は、特開平8−113714号公
報に記載されている方法により行える。即ち、絹フィブ
ロインを乾式機械的粉砕手段で粗粉末に粉砕する第1の
粉砕手段と、絹フィブロイン粗粉末を乾式機械的粉砕手
段で微粉末に粉砕する第2の粉砕手段と、絹フィブロイ
ン微粉末を乾式機械的粉砕手段で平均粒径10μm以下
の超微粉末に粉砕する粉砕工程を経て微粒子化する。粗
粉末の平均粒径は、おおよそ、100μm前後である。
粗粉末工程で使用する機械的粉砕手段としては粉砕でき
るものならばいずれの手段も使用できるが、好ましくは
回転式ミルである。第2の機械的粉砕手段としてはボー
ルミルが好ましく、第3段階の機械的手段としてはジェ
ットミルが好ましい。このように順次に細かくして行く
のが微粒子化手段として好ましい。平均粒径は、分散媒
としてメタノールを使用し、レーザー回転式分析計(株
式会社セイシン企業製 SK LAZAR PRO 7
000S〈商品名〉)を用いて測定した。Next, the fineness of the silk fiber of the present invention will be described. Micronization of silk can be performed by the method described in JP-A-8-113714. A first crushing means for crushing silk fibroin into coarse powder by dry mechanical crushing means, a second crushing means for crushing silk fibroin coarse powder to fine powder by dry mechanical crushing means, and a fine powder of silk fibroin. Is pulverized by a dry mechanical pulverizing means into a fine powder having an average particle diameter of 10 μm or less to be finely divided. The average particle size of the coarse powder is about 100 μm.
As the mechanical pulverizing means used in the coarse powder step, any means can be used as long as it can be pulverized, but a rotary mill is preferable. As the second mechanical pulverizing means, a ball mill is preferable, and as the third mechanical means, a jet mill is preferable. It is preferable to make the particles finer in this manner as a means for forming fine particles. The average particle size was measured using a laser rotary analyzer (SK LAZAR PRO 7 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) using methanol as a dispersion medium.
000S (trade name)).
【0029】微粒子化手段には、この他、振動ミル、遊
星ミル、サンドミル、コロイドミル等も使用できる。こ
れらの機械的粉砕手段の段数は3段とは限らず、何段で
あっても構わない。In addition to the above, a vibrating mill, a planetary mill, a sand mill, a colloid mill and the like can be used as the means for forming fine particles. The number of stages of these mechanical crushing means is not limited to three, and may be any number.
【0030】機械的粉砕手段の何れかの後にβ化処理を
行うのが好ましいが、このβ化処理は2回以上行っても
よい。フィブロインは一般に2次構造としてβ構造をし
ているといわれているが、β化処理とは、更にそのβ構
造の割合を増大させることをいい、フィブロイン粉末を
メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒に浸漬
することにより効果的にβ構造を増加することができ
る。この処理を行うことにより、70%以上に結晶化を
増大させることができ、分散性を向上させることができ
る。この結果、絹特有の吸湿性、放湿性、帯電防止性
能、透湿性等の性質を高めることができる。It is preferable to perform the β-treatment after any of the mechanical pulverizing means. However, the β-treatment may be performed twice or more. It is generally said that fibroin has a β structure as a secondary structure. However, β-treatment means that the ratio of the β structure is further increased, and fibroin powder is converted into an organic solvent such as methanol, ethanol, or acetone. By immersing in, the β structure can be effectively increased. By performing this treatment, crystallization can be increased to 70% or more, and dispersibility can be improved. As a result, it is possible to enhance the properties of silk such as moisture absorption, moisture release, antistatic performance, and moisture permeability.
【0031】他の繊維の微粒子化もβ化を除き上記絹の
繊維の微粒子化と同様に行うことができる。上記微粒子
化方法で得られる繊維から形成される微粒子の平均粒径
は20μm以下で、好ましくは0.4〜10μmであ
る。粒径のコントロールは上記3段の各機械的粉砕手段
での粉砕時間や強度、更に、粉砕手段の段数を加減して
行なえばよく、また、これら3段の機械的粉砕手段を適
宜使い分けることによって行なうことができる。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料において、繊維から形成さ
れる微粒子の使用量は1〜2000mg/m2が好まし
く、失透性との兼ね合いからすると5〜1500mg/
m2が好ましい。Other fibers can be made into fine particles in the same manner as the above-mentioned fine silk fibers except for β-formation. The average particle size of the fine particles formed from the fibers obtained by the above-mentioned fine particle forming method is 20 μm or less, preferably 0.4 to 10 μm. The particle size can be controlled by adjusting the pulverizing time and strength in each of the three stages of mechanical pulverizing means and the number of stages of the pulverizing means, and by appropriately using these three stages of mechanical pulverizing means. Can do it. In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the amount of fine particles formed from fibers is preferably from 1 to 2000 mg / m 2 , and from the viewpoint of devitrification, it is from 5 to 1500 mg / m 2.
m 2 is preferred.
【0032】近年、高温迅速現像処理化により乾燥負荷
を小さくするために、ハロゲン化銀写真感光材料の親水
性コロイド層に用いられるゼラチンの量は大幅に低減さ
れてきている。このようなハロゲン化銀写真感光材料に
おいては、総ゼラチン量は、片面当たり3.5g/m2
以下とするのがよい。好ましくは2.5g/m2以下で
ある。In recent years, the amount of gelatin used in the hydrophilic colloid layer of a silver halide photographic material has been greatly reduced in order to reduce the drying load by high-temperature rapid development. In such a silver halide photographic material, the total amount of gelatin is 3.5 g / m 2 per side.
It is better to do the following. Preferably it is 2.5 g / m 2 or less.
【0033】本発明において、繊維から形成される微粒
子はハロゲン化銀写真感光材料の最外層の親水性層や保
護層に添加するのが好ましいが、これら親水性層や保護
層には、繊維から形成される微粒子の他に、他のマット
剤、ハロゲン化銀写真感光材料としての表面の機能を持
たせるためにスベリ剤、クッツキ防止剤、帯電防止剤等
を添加することができる。In the present invention, the fine particles formed from fibers are preferably added to the outermost hydrophilic layer or protective layer of the silver halide photographic light-sensitive material. In addition to the fine particles to be formed, other matting agents, sliding agents, anti-sticking agents, antistatic agents and the like can be added in order to have a surface function as a silver halide photographic material.
【0034】通常の場合、マット剤と共にこのような種
々の添加剤を併用すると、高速現像処理時に、これらの
添加剤がマット剤の脱落に影響を及ぼすことがあるが、
本発明の繊維から形成される微粒子はその影響を受けに
くく、従来併用しにくかった添加剤も使用することがで
きるようになり、ハロゲン化銀写真感光材料の設計の幅
を広げることができる。Normally, when such various additives are used together with the matting agent, these additives may affect the dropout of the matting agent during high-speed development processing.
The fine particles formed from the fiber of the present invention are hardly affected by the fine particles, and additives which have conventionally been difficult to use together can be used, and the range of designing silver halide photographic materials can be widened.
【0035】本発明の繊維から形成される微粒子を含有
するハロゲン化銀写真感光材料の表面は、通常の表面粗
さを計る方法で観察し、計測することができる。これら
観測、計測の手段としては、例えば、光学顕微鏡、走査
型電子顕微鏡、表面粗さ計等を挙げることができる。本
発明においては、ハロゲン化銀写真感光材料の表面の状
況をマット度で表す。本発明においてマット度とは、J
IS P 8119に記載のベック平滑度をいう。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料のマット度は4000秒
以下が好ましく、更に、10〜4000秒が好ましい。The surface of the silver halide photographic material containing fine particles formed from the fiber of the present invention can be observed and measured by a usual method for measuring surface roughness. These observation and measurement means include, for example, an optical microscope, a scanning electron microscope, and a surface roughness meter. In the present invention, the condition of the surface of a silver halide photographic light-sensitive material is represented by a matte degree. In the present invention, the degree of mat is J
Refers to Beck smoothness described in ISP 8119. The matte degree of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is preferably 4000 seconds or less, and more preferably 10 to 4000 seconds.
【0036】本発明の繊維から形成される微粒子と共に
用いることができる他のマット剤としては、例えば、ポ
リメチルメタクリレート粒子、ポリ(メタアクリル酸−
コ−メタクリレート)(50:50)粒子、澱粉から作
られた粒子、シリカ等の無機物の粒子等が挙げられる。Other matting agents that can be used with the fine particles formed from the fibers of the present invention include, for example, polymethyl methacrylate particles, poly (methacrylic acid-
(Co-methacrylate) (50:50) particles, particles made of starch, and particles of inorganic substances such as silica.
【0037】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、親水性コロイド層を形成する親水性コロイドとして
は、主としてゼラチンが用いられ、その他の水溶性ポリ
マーが必要に応じて併用される。ゼラチンとしては石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチンが好
ましく用いられる。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, gelatin is mainly used as a hydrophilic colloid for forming a hydrophilic colloid layer, and other water-soluble polymers are optionally used in combination. As gelatin, lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and enzyme-processed gelatin are preferably used.
【0038】また、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラ
チン、メチルエステル化ゼラチン、プロピルエステル化
ゼラチンのようなゼラチン誘導体も用いることができ
る。Further, gelatin derivatives such as acetylated gelatin, phthalated gelatin, methyl esterified gelatin and propyl esterified gelatin can also be used.
【0039】また、水溶性ポリマーとしては、例えば、
ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル等の如きセル
ロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びナトリウム
塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ア
ルギン酸ナトリウム、デキストリン、デキストラン、シ
クロデキストリン、キサンタンガム、カラギーナン、ペ
クチン、グリコーゲン等を挙げることができる。これら
のうち、デキストラン及びその誘導体が好ましく用いら
れる。水溶性ポリマーの分子量は1000〜10000
0が好ましいが、特に好ましいのは2000〜5000
0である。As the water-soluble polymer, for example,
Hydroxyethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfate, starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid and sodium salts, polyacrylamide, polyvinylimidazole, sodium alginate, dextrin, dextran, cyclodextrin, xanthan gum, Carrageenan, pectin, glycogen and the like can be mentioned. Of these, dextran and its derivatives are preferably used. The molecular weight of the water-soluble polymer is 1,000 to 10,000
0 is preferable, and particularly preferable is 2000 to 5000.
0.
【0040】本発明でいうシクロデキストリンとは、α
−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−
シクロデキストリン等の公知のシクロデキストリンの他
に、グルコース、マルトース、蔗糖等を分岐付加または
結合させた分岐シクロデキストリンや上記シクロデキス
トリン、分岐シクロデキストリンの一部をアルキル基等
の置換基で置換したシクロデキストリンなど、シクロデ
キストリンの環構造が保持されている化合物をいう。本
発明で用いるシクロデキストリンは、下記一般式(A)
で表される化合物が好ましい。In the present invention, cyclodextrin is defined as α
-Cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-
In addition to known cyclodextrins such as cyclodextrin, glucose, maltose, branched cyclodextrin obtained by branch addition or binding of sucrose or the like, and cyclodextrins described above, and cyclodextrins obtained by partially substituting a branched cyclodextrin with a substituent such as an alkyl group. It refers to a compound such as dextrin in which the ring structure of cyclodextrin is retained. The cyclodextrin used in the present invention has the following general formula (A)
The compound represented by is preferred.
【0041】[0041]
【化1】 Embedded image
【0042】また、本発明のゼラチン架橋性基を有する
シクロデキストリンとは、一般式(A)で表されるシク
ロデキストリンのヒドロキシル基の一部をゼラチン架橋
性化合物等で修飾することによって得られる下記一般式
(B)で表される化合物である。The cyclodextrin having a gelatin-crosslinkable group of the present invention refers to the following compound obtained by modifying a part of the hydroxyl group of the cyclodextrin represented by the general formula (A) with a gelatin-crosslinkable compound or the like. It is a compound represented by the general formula (B).
【0043】[0043]
【化2】 Embedded image
【0044】一般式(B)において、R1、R2、R3は
水素原子、各々置換、無置換のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基またはゼラチン架橋性基を
表し、nは4〜10の整数を表す。但し、R1、R2、R
3のうち1分子中2個以上はゼラチン架橋性基を表す。In the general formula (B), R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group or gelatin crosslinking group, and n is Represents an integer of 4 to 10. Where R 1 , R 2 , R
Of the three , two or more in one molecule represent a gelatin crosslinkable group.
【0045】上記ゼラチン架橋性基は、シクロデキスト
リンのアルコール性ヒドロキシ基と反応する基及びゼラ
チン中のアミノ基やカルボキシル基と反応する基を少な
くとも各一つ有する化合物を用いて導入することができ
る。これら化合物としては、例えば、2,4−ジクロロ
−6−オキシ−s−トリアジン、エピクロロヒドリン、
エピブロモヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピイオ
ドヒドリン、エチルクロロホルメート、フェニルクロロ
ホルメート、3−ヒドロキシフェニルクロロホルメー
ト、3−メトキシフェニルクロロホルメート、2−クロ
ロエチルクロロホルメート、4−クロロフェニルクロロ
ホルメート等が挙げられるが、好ましくは、2,4−ジ
クロロ−6−オキシ−s−トリアジン、エピクロロヒド
リン、エチルクロロホルメートであり、特に好ましく
は、2,4−ジクロロ−6−オキシ−s−トリアジンで
ある。The gelatin-crosslinkable group can be introduced using a compound having at least one group that reacts with an alcoholic hydroxy group of cyclodextrin and one group that reacts with an amino group or a carboxyl group in gelatin. These compounds include, for example, 2,4-dichloro-6-oxy-s-triazine, epichlorohydrin,
Epibromohydrin, epifluorohydrin, epiiodohydrin, ethyl chloroformate, phenyl chloroformate, 3-hydroxyphenyl chloroformate, 3-methoxyphenyl chloroformate, 2-chloroethyl chloroformate, 4 -Chlorophenyl chloroformate and the like, preferably 2,4-dichloro-6-oxy-s-triazine, epichlorohydrin, ethyl chloroformate, and particularly preferably 2,4-dichloro- 6-oxy-s-triazine.
【0046】シクロデキストリンへの修飾は、架橋剤と
して機能させるためには1分子当たり2個以上のゼラチ
ン架橋性基を有させればよい。本発明のゼラチン架橋性
基を有するシクロデキストリンの添加量は、ゼラチン1
g当たり0.01〜1.0ミリモルが好ましく、より好
ましくは0.05〜0.5ミリモルである。Modification to cyclodextrin may have two or more gelatin crosslinking groups per molecule in order to function as a crosslinking agent. The amount of the cyclodextrin having a gelatin crosslinkable group of the present invention is 1
It is preferably from 0.01 to 1.0 mmol, more preferably from 0.05 to 0.5 mmol, per g.
【0047】以下に、ゼラチン架橋性基を有するシクロ
デキストリンの具体例を示すが、本発明で用いられるゼ
ラチン架橋性基を有するシクロデキストリンはこれら記
載によって限定されるものではない。Specific examples of the cyclodextrin having a gelatin-crosslinkable group are shown below, but the cyclodextrin having a gelatin-crosslinkable group used in the present invention is not limited by these descriptions.
【0048】K1 β−シクロデキストリン/2−ヒド
ロキシ−4,6−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム
塩(1分子当たりの平均修飾率2.3モル) K2 マルトースが1分子結合したβ−シクロデキスト
リン/2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−s−トリア
ジンナトリウム塩(1分子当たりの平均修飾率2.3モ
ル) K3 β−シクロデキストリン/エピクロロヒドリン
(1分子当たりの平均修飾率2.4モル) K4 マルトースが1分子結合したβ−シクロデキスト
リン/エピクロロヒドリン(1分子当たりの平均修飾率
2.4モル) K5 β−シクロデキストリン/エチルクロロホルメー
ト(1分子当たりの平均修飾率2.4モル)K1 β-cyclodextrin / 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine sodium salt (average modification rate: 2.3 mol per molecule) K2 β-cyclodextrin / 2 molecule bound with one molecule of maltose -Hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine sodium salt (average modification rate of 2.3 mol per molecule) K3 β-cyclodextrin / epichlorohydrin (average modification rate of 2.4 mol per molecule) K4 β-cyclodextrin / epichlorohydrin to which one molecule of maltose is bound (average modification rate per molecule: 2.4 mol) K5 β-cyclodextrin / ethyl chloroformate (average modification rate per molecule: 2.4) Mole)
【0049】これらの化合物は、ドイツ特許公開OLS
第2,357,252号公報、特開昭63−83720
号公報、同63−168643号公報に記載の合成法を
参考にして容易に合成することができる。These compounds are described in German Patent Publication OLS
No. 2,357,252, JP-A-63-83720.
The compound can be easily synthesized with reference to the synthesis methods described in JP-A-63-168463 and JP-A-63-168643.
【0050】以下に、合成法の1例を示す。 (K1の合成)β−シクロデキストリン36.0gを純
水500.0gに溶解させ、NaOHでpHを8.5に
調整した。この液に2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ
−s−トリアジンナトリウム41.0gを添加し、Na
OHにてpHを8〜9、温度は15℃に保ちながら5時
間撹拌した。得られた反応混合物を精製した後、スプレ
ードライ法により粉体として得た。Hereinafter, an example of the synthesis method will be described. (Synthesis of K1) 36.0 g of β-cyclodextrin was dissolved in 500.0 g of pure water, and the pH was adjusted to 8.5 with NaOH. 41.0 g of sodium 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine was added to this solution,
The mixture was stirred for 5 hours while maintaining the pH at 8 to 9 and the temperature at 15 ° C with OH. After purifying the obtained reaction mixture, it was obtained as a powder by a spray drying method.
【0051】次に、本発明の繊維から形成される微粒
子、ゼラチンおよびシクロデキストリンからなる、繊維
から形成される微粒子の分散物について説明する。繊維
から形成される微粒子、ゼラチンおよびシクロデキスト
リンからなる繊維から形成される微粒子の分散物は、ゼ
ラチン水溶液、繊維から形成される微粒子の水分散液及
びシクロデキストリン水溶液または架橋性を有するシク
ロデキストリンの水溶液を混合した後、30〜80℃の
温度を保ち、十分な剪断力を有する高速撹拌機(例え
ば、ホモミキサー、インペラー等)で撹拌しながら前記
温度で1〜72時間分散することによって得ることがで
きる。Next, a dispersion of the fine particles formed from the fibers of the present invention, which is composed of the fine particles formed of the fibers, gelatin and cyclodextrin, will be described. Dispersion of fine particles formed from fibers, fine particles formed of fibers comprising gelatin and cyclodextrin are aqueous gelatin solution, aqueous dispersion of fine particles formed of fibers and aqueous solution of cyclodextrin or aqueous solution of cross-linkable cyclodextrin. After mixing, the mixture is maintained at a temperature of 30 to 80 ° C. and dispersed at the above temperature for 1 to 72 hours while stirring with a high-speed stirrer (for example, a homomixer, an impeller, or the like) having a sufficient shearing force. it can.
【0052】また、分散する際、凝集を防ぐため分散液
に、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウムなどの多リン酸塩、ソル
ビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールメタンなどの多価アルコール、ポ
リエチレングリコールアルキルエステルなどの非イオン
性重合体などの分散剤を適宜加えることができる。When dispersing, in order to prevent agglomeration, the dispersion may contain a polyphosphate such as sodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolmethane or the like. A dispersant such as a nonionic polymer such as a polyhydric alcohol and a polyethylene glycol alkyl ester can be appropriately added.
【0053】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤は、特に制限はないが、一般的に用
いられるハロゲン化銀写真感光材料では、平板状ハロゲ
ン化銀粒子で、平均アスペクト比3以上15以下のもの
が好ましく、更に3以上8以下であるものが好ましい。
なお、アスペクト比とは、ハロゲン化銀粒子の投影面積
と同一の面積を有する円の直径と二つの平行な主平面の
距離(厚さ)との比をいう。The silver halide emulsion used for the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is not particularly limited, but the silver halide photographic light-sensitive material generally used has tabular silver halide grains and an average aspect ratio. Those having 3 to 15 are preferable, and those having 3 to 8 are more preferable.
The aspect ratio refers to the ratio of the diameter of a circle having the same area as the projected area of a silver halide grain to the distance (thickness) between two parallel main planes.
【0054】本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子
は、例えば 米国特許5,320,938号明細書に記
載の方法で作製することができる。すなわち、(10
0)面を形成しやすい条件下でヨードイオンの存在下、
低pClで核形成させることが好ましい。The tabular silver halide grains used in the present invention can be prepared, for example, by the method described in US Pat. No. 5,320,938. That is, (10
0) In the presence of iodine ions under conditions that easily form a surface,
Preferably, nucleation is performed at low pCl.
【0055】核形成後は、オストワルド熟成及び/また
は粒子成長を行うことにより、所望の粒径、分布を有す
る平板状ハロゲン化銀粒子を得ることができる。After nucleation, Ostwald ripening and / or grain growth are performed to obtain tabular silver halide grains having a desired grain size and distribution.
【0056】本発明に有用な平板状のハロゲン化銀粒子
は、いわゆるハロゲン変換型(コンバージョン型)の粒
子が好ましく、ハロゲン変換量については銀量に対して
0.2モル%〜0.5モル%が好ましく、変換の時期は
物理熟成中でも物理熟成終了後でも良い。The tabular silver halide grains useful in the present invention are preferably so-called halogen-conversion-type (conversion-type) grains. The amount of halogen conversion is 0.2 mol% to 0.5 mol based on the silver amount. % Is preferable, and the conversion may be performed during physical ripening or after physical ripening.
【0057】ハロゲン化銀写真感光材料には、臭化銀、
塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀な
ど種々のハロゲン化銀粒子を用いることができるが、本
発明では特に、ヨードを含有するハロゲン化銀粒子が好
ましく、沃化銀含量としては、ハロゲン化銀粒子全体の
平均沃化銀含有率として1.0モル%以下がより好まし
く、更に、0.5モル%以下が好ましい。また、塩化銀
含有率は10モル%以上が好ましく、特に50モル%以
上含有していることが好ましい。Silver halide photographic materials include silver bromide,
Various silver halide grains such as silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver iodochloride, and silver chloroiodobromide can be used. In the present invention, iodine-containing silver halide grains are particularly preferred. Preferably, the silver iodide content is 1.0 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, as the average silver iodide content of the whole silver halide grains. The silver chloride content is preferably at least 10 mol%, particularly preferably at least 50 mol%.
【0058】また、本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子には、ハロゲン化銀粒子を形成する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩
を含む)、ルテニウム塩(錯塩を含む)、オスミニウム
塩(錯塩を含む)、鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少
なくとも1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及
び/または粒子表面にこれらの金属元素を含有させても
よい。In the silver halide grains used in the present invention, a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt (complex salt is used) during the formation and / or growth of the silver halide grains. Metal ions using at least one selected from the group consisting of rhodium salts (including complex salts), ruthenium salts (including complex salts), osmium salts (including complex salts), and iron salts (including complex salts); These metal elements may be contained inside and / or on the particle surface.
【0059】本発明のハロゲン化銀粒子は、現像速度を
速める目的で、ハロゲン化銀粒子を生成する工程の脱塩
工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することが好ましい。
例えば、チオシアン酸化合物(チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム
等)を銀1モル当たり1×10-3モル〜3×10-2モル
加えるとよい。The silver halide grains of the present invention are preferably added with a silver halide solvent before the desalting step in the step of producing silver halide grains for the purpose of increasing the developing speed.
For example, a thiocyanate compound (potassium thiocyanate,
Sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, etc.) may be added in an amount of 1 × 10 −3 mol to 3 × 10 −2 mol per mol of silver.
【0060】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を生
成する工程中、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶
性塩類を除去してもよいし、また、含有させたままでも
よい。不要な可溶性塩類の除去は、リサーチ・ディスク
ロージャー(RD)17643のII項に記載の方法に基
づいて行うことができる。In the step of forming the silver halide emulsion used in the present invention, unnecessary soluble salts may be removed during the growth of silver halide grains, or they may be contained. Removal of unnecessary soluble salts can be performed based on the method described in Research Disclosure (RD) 17643, Section II.
【0061】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には通常
用いられるような方法で、化学増感を施すことができ
る。化学増感時の条件、例えば、pH、pAg、温度、
時間等については特に制限がなく、当業界で一般に行わ
れている条件を採用することができる。The silver halide grains used in the present invention can be subjected to chemical sensitization by a method usually used. Conditions during chemical sensitization, for example, pH, pAg, temperature,
There is no particular limitation on the time and the like, and conditions generally performed in this field can be adopted.
【0062】化学増感には、銀イオンと反応しうる硫黄
を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感性、セレ
ン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いる
テルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金、そ
の他の貴金属を用いる貴金属増感法等があるが、これら
の方法を単独または組み合わせて用いてもよい。中で
も、セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ま
しく用いられ、特にセレン増感法が好ましく用いられ
る。Chemical sensitization includes sulfur sensitization using a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions or active gelatin, selenium sensitization using a selenium compound, tellurium sensitization using a tellurium compound, and a reducing substance. There are reduction sensitization methods used, noble metal sensitization methods using gold and other noble metals, and the like. These methods may be used alone or in combination. Among them, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, and the like are preferably used, and selenium sensitization is particularly preferably used.
【0063】セレン増感法に用いるセレン増感剤として
有用なものとしては、コロイドセレン金属、イソセレノ
シアネート類(例えば、アリルイソセレノシアネート
等)、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメチルセレノ
尿素、N,N,N′−トリエチルセレノ尿素等)、セレ
ノケトン類(例えば、セレノアセトン、セレノアセトフ
ェノン等)、セレノアミド類(例えば、セレノアセトア
ミド、N,N−ジメチルセレノベンズアミド等)、セレ
ノカルボン酸類及びセレノエステル類(例えば、2−セ
レノプロピオン酸、メチル−3−セレノブチレート
等)、セレノフォスフェート類(例えば、トリ−p−ト
リセレノフォスフェート等)、セレナイド類(ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルフォ
スフィンセレナイド等)を挙げることができる。特に好
ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類
及びセレンケトン類である。Examples of useful selenium sensitizers for use in the selenium sensitization method include colloidal selenium metal, isoselenocyanates (eg, allyl isoselenocyanate), and selenoureas (eg, N, N-dimethylseleno). Urea, N, N, N'-triethylselenourea, etc., selenoketones (eg, selenoacetone, selenoacetophenone, etc.), selenoamides (eg, selenoacetamide, N, N-dimethylselenobenzamide, etc.), selenocarboxylic acids and Selenoesters (eg, 2-selenopropionic acid, methyl-3-selenobutyrate, etc.), selenophosphates (eg, tri-p-triselenophosphate, etc.), selenides (diethylselenide, diethyldiselena) , Triphenylphosphine selenide, etc.) It can be mentioned. Particularly preferred selenium sensitizers are selenoureas, selenamides and selenium ketones.
【0064】セレン増感剤の好ましい使用量は、使用す
るセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般には、ハロゲン化銀1モル当たり1
0-8モル〜10-4モル程度を用いるのがよい。また、添
加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水ま
たはメタノール、エタノール、酢酸エチルなどの有機溶
媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法、ゼラ
チン溶液と予め混合して添加する方法、特開平4−14
0739号公報に開示されている方法、即ち、有機溶媒
可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加
する方法を用いることができる。The preferred amount of the selenium sensitizer varies depending on the selenium compound used, silver halide grains, chemical ripening conditions and the like.
It is preferable to use about 0-8 mol to 10-4 mol. Depending on the properties of the selenium compound to be used, the method of addition may be a method of dissolving in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, or ethyl acetate alone or in a mixed solvent, or a method of preliminarily mixing with a gelatin solution and adding. Method, Japanese Patent Laid-Open No. 4-14
A method disclosed in JP-A-0739, that is, a method of adding a mixed solution with a polymer soluble in an organic solvent in the form of an emulsified dispersion can be used.
【0065】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
シアニン色素類やその他の色素によって分光増感を行っ
てもよい。増感には、増感色素を単独で用いてもよい
が、それらの何種類か組み合わせて用いてもよく、増感
色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用い
られる。The silver halide emulsion used in the present invention is:
Spectral sensitization may be performed with cyanine dyes or other dyes. For sensitization, a sensitizing dye may be used alone, or some of them may be used in combination. A combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization.
【0066】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を医療
用のXレイフィルムとして利用する場合には、画像鮮鋭
性を向上させる目的で、クロスオーバー光遮断層(横断
光遮断層)を中間層として設けることが好ましい。クロ
スオーバー光遮断層は、クロスオーバー光を吸収する染
料の固体微粒子分散体を非感光層の親水性層に含有させ
形成することが好ましい。このような染料としては、例
えば、pH9以上のアルカリ性水性液では可溶で、pH
7以下では難溶である構造を有する染料であれば特に制
限はなく用いられるが、現像処理時の脱色性がよい点
で、特開平6−308670号公報に記載の一般式
(I)の化合物が好ましい。When the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is used as a medical X-ray film, a crossover light-blocking layer (transverse light-blocking layer) is used as an intermediate layer for the purpose of improving image sharpness. Preferably, it is provided. The crossover light blocking layer is preferably formed by including a dispersion of solid fine particles of a dye that absorbs crossover light in the hydrophilic layer of the non-photosensitive layer. As such a dye, for example, it is soluble in an alkaline aqueous liquid having a pH of 9 or more,
In the case of a dye having a structure that is hardly soluble, a dye having a structure that is hardly soluble is used without any particular limitation. However, the compound of the general formula (I) described in JP-A-6-308670 is preferred because it has good decoloration during development. Is preferred.
【0067】本発明のハロゲン化銀Xレイ写真感光材料
にXレイを露光する場合、蛍光増感紙としては、通常、
Xレイ写真感光材料に使用されている蛍光増感紙を使用
することができる。When exposing the silver halide X-ray photographic light-sensitive material of the present invention to X-ray, a fluorescent intensifying screen is usually
Fluorescent intensifying screens used for X-ray photographic materials can be used.
【0068】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀乳剤の物理熟成または化学熟成前後の
工程で、各種の写真用添加剤を添加することができる。
このような工程で使用できる化合物としては、例えば、
前述のRD17643、RD18716(1979年1
1月)及びRD308119(1989年12月)に記
載されている各種の化合物を挙げることができる。Various photographic additives can be added to the silver halide emulsion used in the present invention before and after physical ripening or chemical ripening of the silver halide emulsion.
Compounds that can be used in such a step include, for example,
The aforementioned RD17643, RD18716 (January 1979)
January) and RD308119 (December 1989).
【0069】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記のRDに記載されているも
のを挙げることができるが、有用な支持体としては、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフ
タレートフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げら
れる。また、支持体表面に乳剤層等塗布層の接着性を強
固にするために、下引層を設けるが、下引層を塗設する
前処理として、コロナ放電、グロー放電や紫外線照射な
どの処理を施こすことが好ましい。As the support used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, those described in the above RD can be mentioned, and useful supports include polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate. And plastic films such as films. An undercoat layer is provided on the support surface in order to strengthen the adhesiveness of the coating layer such as an emulsion layer. As a pretreatment for coating the undercoat layer, treatment such as corona discharge, glow discharge, and ultraviolet irradiation is performed. Is preferably applied.
【0070】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作製
するにあたり、ハロゲン化銀乳剤層、その他の親水性層
等のゼラチンをバインダーの主成分とする層を支持体上
に塗布形成する方法としては、ディップ塗布法、ローラ
ー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法、スライド・
ホッパー法などを用いることができる。In preparing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a method of coating and forming a layer containing gelatin as a main component of a binder such as a silver halide emulsion layer and other hydrophilic layers on a support is described as follows. , Dip coating method, roller coating method, curtain coating method, extrusion coating method, slide
A hopper method or the like can be used.
【0071】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、全
処理時間が10〜60秒である自動現像機による迅速現
像処理、特に、全処理時間が10〜30秒である自動現
像機による迅速処理において優れた性能を示す。迅速処
理において、現像、定着等の温度及び時間は約25℃〜
50℃で各々25秒以下であるが、好ましくは、30℃
〜40℃で4秒〜15秒である。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be subjected to rapid processing by an automatic processor having a total processing time of 10 to 60 seconds, particularly, rapid processing by an automatic processor having a total processing time of 10 to 30 seconds. Shows excellent performance. In rapid processing, the temperature and time for development and fixing are about 25 ° C
Each at 50 ° C. for 25 seconds or less, preferably at 30 ° C.
4 to 15 seconds at 440 ° C.
【0072】本発明においては、ハロゲン化銀写真感光
材料は、現像、定着された後水洗される。ここで、水洗
工程は、2〜3段の向流水洗方式を用いることによって
節水することができる。また、更に少量の水洗水で水洗
するときには、スクイズローラー洗浄槽を設けることが
好ましい。本発明では、現像、定着、水洗されたハロゲ
ン化銀写真感光材料はスクイズローラーを経て乾燥され
る。乾燥は、40℃〜80℃で4秒〜30秒で行うこと
ができる。In the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material is washed with water after being developed and fixed. Here, in the rinsing step, water can be saved by using a two- or three-stage countercurrent rinsing method. When rinsing with a small amount of rinsing water, a squeeze roller cleaning tank is preferably provided. In the present invention, the silver halide photographic light-sensitive material that has been developed, fixed and washed with water is dried through a squeeze roller. Drying can be performed at 40 ° C. to 80 ° C. for 4 seconds to 30 seconds.
【0073】本発明において、全処理時間とは自動現像
機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像槽、
渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥
部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からでてく
るまでの全時間である。本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は、性能を損なうことなく、バインダーとして用い
られるゼラチンを減量することができるため、全処理時
間が10〜60秒の迅速処理においても現像速度、定着
速度、乾燥速度を損なうことなく、現像処理をすること
ができる。In the present invention, the total processing time refers to the time when the leading end of the film is inserted into the insertion port of the automatic developing machine,
This is the total time until the leading edge of the film passes through the transfer section, the fixing tank, the transfer section, the washing tank, the transfer section, and the drying section until the leading end of the film comes out of the drying outlet. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can reduce the amount of gelatin used as a binder without deteriorating its performance. Development processing can be performed without impairing the speed.
【0074】[0074]
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例1 《繊維から形成される微粒子の作製》EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 << Preparation of fine particles formed from fibers >>
【0075】〈繊維微粒子Aの作製〉温水中に浸漬、精
錬しながら繭からセリシンを完全に除去して生糸を取り
出し、これをカッター羽式ミルで2〜3cmの大きさに
カットして、短繊維の絹フィブロインを得た。次に、カ
ットされた絹フィブロインを回転羽式ミル〔株式会社オ
リエント製オリエント堅型粉砕機VM−32(商品
名)〕で平均粒径100μm程度の絹フィブロイン粗粉
末に粉砕した後、絹フィブロイン粗粉末を流動乾燥機等
に入れ、100℃で乾燥した。次に、ボールミル〔近藤
化学機械製作所製〕を使用し、前記絹フィブロイン粗粉
末を十分粉砕して平均粒径20μm程度の絹フィブロイ
ン微粉末とした。このボールミル粉砕は平均粒径20μ
m程度でボールミル粉砕を終了する。そして、このボー
ルミルから取り出した絹フィブロイン微粉末を円筒状の
槽に移した後、この槽中にメタノールを注ぎ、室温で撹
拌することにより、結晶化度を増大させるβ化処理を行
い、引き続き、この槽から絹フィブロイン微粉末を取り
出して絹フィブロイン微粉末を乾燥させた。更に絹フィ
ブロイン微粉末をジェットミル〔株式会社セイシン企業
製シングルトラックジェットミル(商品名)〕を使用し
て粉砕し、平均粒径5〜6μmの絹繊維微粒子を得た。
これを繊維微粒子Aとする。<Preparation of Fiber Fine Particles A> Sericin was completely removed from the cocoon while immersing and refining in warm water, and the raw silk was taken out. The raw silk was cut into a size of 2 to 3 cm with a cutter blade mill. Fiber fibroin was obtained. Next, the cut silk fibroin was pulverized into a coarse powder of silk fibroin having an average particle size of about 100 μm by a rotary blade mill [Orient Hard Pulverizer VM-32 (trade name) manufactured by Orient Co., Ltd.]. The powder was put in a fluidized drier or the like and dried at 100 ° C. Next, using a ball mill (manufactured by Kondo Kagaku Seisakusho), the silk fibroin coarse powder was sufficiently pulverized into a fine silk fibroin powder having an average particle diameter of about 20 μm. This ball mill grinding has an average particle size of 20μ.
After about m, the ball milling is completed. Then, after transferring the silk fibroin fine powder taken out of the ball mill to a cylindrical tank, methanol is poured into the tank, and the mixture is stirred at room temperature to perform a β-treatment to increase the degree of crystallinity. The fine silk fibroin powder was taken out of the tank and the fine silk fibroin powder was dried. Further, the fine powder of silk fibroin was pulverized using a jet mill (single track jet mill (trade name) manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) to obtain fine silk fiber particles having an average particle size of 5 to 6 μm.
This is referred to as fiber fine particles A.
【0076】〈繊維微粒子Bの作製〉クロムなめしした
牛革屑革(シェービング革)の塊を解砕機で元の屑革を
幅10mm、長さ12cm位の大きさにほぐした後、粗
砕機に送り、粒径10mm以下に粗粉砕した。これを真
空乾燥機に入れ、水分が20〜30重量%になるまで乾
燥し、引き続き乾燥した革粗粉砕物を脱脂機に投入し、
n−ヘキサンを加えながら十分脱脂した後、濾過し、脱
脂粉末を得た。残存油脂分は0.5重量%以下であっ
た。次に、この脱脂粉末に130℃で2kg/cm2G
の水蒸気を溶媒臭がなくなるまで当てた。脱脂機に水を
加え撹拌後、濾過して脱水した。この水洗処理を5回繰
り返して不純物を除去した。次に、蒸気蒸煮機に移し、
撹拌しながら130℃、2kg/cm2Gの蒸気で蒸煮
した。この粗粉砕粉末を90℃で乾燥し、更に真空乾燥
機で十分乾燥させ、水分含量が1重量%以下の乾燥粗粉
砕粉末を得た。次に、この粉末をホソカワミクロン
(株)製のファインビクトリーミル(商品名)を使用し
て、1700rpmで微粉砕し、サイクロンで分級し、
平均粒径30μmの微細革粉末を得た。更にこの微粉末
を前記ジェットミルで空気圧8kg/分、10m3/分
で処理し、平均粒径6μm以下の革繊維微粒子を得た。
これを繊維微粒子Bとする。<Preparation of Fiber Fine Particles B> A lump of chrome-tanned cowhide leather (shaving leather) is unraveled to a size of about 10 mm in width and about 12 cm in length using a crusher and then sent to a crusher. And coarsely pulverized to a particle size of 10 mm or less. This is put into a vacuum dryer, and dried until the water content becomes 20 to 30% by weight. Then, the dried coarsely ground leather is put into a degreasing machine,
After sufficiently defatting while adding n-hexane, filtration was performed to obtain a defatted powder. The residual oil content was 0.5% by weight or less. Next, 2 kg / cm 2 G at 130 ° C.
Was applied until the solvent odor disappeared. Water was added to the degreasing machine, stirred, filtered, and dehydrated. This washing process was repeated five times to remove impurities. Next, transfer to a steam steamer,
The mixture was steamed with steam of 2 kg / cm 2 G at 130 ° C. with stirring. This coarsely pulverized powder was dried at 90 ° C. and further sufficiently dried with a vacuum drier to obtain a dry coarsely pulverized powder having a water content of 1% by weight or less. Next, this powder was finely pulverized at 1700 rpm using a Fine Victory Mill (trade name) manufactured by Hosokawa Micron Corporation, and classified with a cyclone.
A fine leather powder having an average particle size of 30 μm was obtained. Further, this fine powder was treated with the jet mill at an air pressure of 8 kg / min and 10 m 3 / min to obtain fine leather fiber particles having an average particle diameter of 6 μm or less.
This is designated as fiber fine particles B.
【0077】〈繊維微粒子Cの作製〉再生繊維(長繊維
のテンセル(コートルズ社製)(商品名))をカッター
羽式ミルで2〜3mm程度にカットした後、回転羽式ミ
ル((株)オリエント製、オリエント堅型粉砕機VM−
32)で平均粒径90μm程度に粗粉末化した後、流動
乾燥機に入れ、100℃で十分に乾燥した。次に、セラ
ミック製のボールミルで粗粉末を粉砕して、平均粒径2
0μmの微粉末とし、更に、ジェットミルで粉砕し、平
均粒径4μmのテンセル繊維微粒子を得た。これを繊維
微粒子Cとする。 《繊維から形成される微粒子の分散物の作製》<Preparation of Fiber Fine Particles C> Regenerated fiber (tencel of long fiber (manufactured by Coatles) (trade name)) was cut into a cutter blade mill to a length of about 2 to 3 mm, and was then rotated by a rotary blade mill (Co., Ltd.). Orient hard type grinding machine VM-
After the powder was coarsened to an average particle size of about 90 μm in 32), it was placed in a fluidized drier and dried sufficiently at 100 ° C. Next, the coarse powder was pulverized by a ceramic ball mill to obtain an average particle size of 2.
It was made into a fine powder of 0 μm and further pulverized by a jet mill to obtain fine particles of Tencel fiber having an average particle size of 4 μm. This is designated as fiber fine particles C. << Preparation of dispersion of fine particles formed from fibers >>
【0078】〈分散物Aの作製〉アルカリ処理ゼラチン
150gを7650ccの純水に溶解した。これを40
℃に保ち、10%β−シクロデキストリン水溶液110
0ccを加えた後、上記繊維微粒子Aを200g添加し
た。得られた液をホモミキサーで5時間高速撹拌を行っ
た。得られた分散液は直径20ミクロンのフィルターで
濾過して凝集物を取り除いた。これを分散物Aする。 〈分散物Bの作製〉繊維微粒子Aを繊維微粒子Bに変更
した以外は分散物Aと同様にして、分散物Bを作製し
た。 〈分散物Cの作製〉繊維微粒子Aを繊維微粒子Cに変更
した以外は分散物Aと同様にして、分散物Cを作製し
た。<Preparation of Dispersion A> 150 g of alkali-treated gelatin was dissolved in 7650 cc of pure water. This is 40
° C, 10% β-cyclodextrin aqueous solution 110
After adding 0 cc, 200 g of the fiber fine particles A was added. The obtained liquid was stirred at a high speed for 5 hours with a homomixer. The resulting dispersion was filtered through a filter having a diameter of 20 microns to remove aggregates. This is Dispersion A. <Preparation of Dispersion B> Dispersion B was prepared in the same manner as Dispersion A, except that Fiber Fine Particles A were changed to Fiber Fine Particles B. <Preparation of Dispersion C> Dispersion C was prepared in the same manner as Dispersion A, except that Fiber Fine Particles A were changed to Fiber Fine Particles C.
【0079】〈分散物Dの作製〉β−シクロデキストリ
ンを前述のゼラチン架橋性基を有するシクロデキストリ
ンK1に変更した以外は分散物Aと同様にして、分散物
Dを作製した。 〈分散物Eの作製〉β−シクロデキストリンを前述のゼ
ラチン架橋性基を有するシクロデキストリンK2に変更
した以外は分散物Aと同様にして、分散物Eを作製し
た。 〈分散物Fの作製〉β−シクロデキストリンを前述のゼ
ラチン架橋性基を有するシクロデキストリンK1に変更
した以外は分散物Bと同様にして、分散物Fを調製し
た。 〈分散物Gの作製〉β−シクロデキストリンを前述のゼ
ラチン架橋性基を有するシクロデキストリンK2に変更
した以外は分散物Cと同様にして、分散物Gを作製し
た。<Preparation of Dispersion D> Dispersion D was prepared in the same manner as in Dispersion A, except that β-cyclodextrin was changed to cyclodextrin K1 having a gelatin crosslinkable group. <Preparation of Dispersion E> Dispersion E was prepared in the same manner as in Dispersion A, except that β-cyclodextrin was changed to the aforementioned cyclodextrin K2 having a gelatin crosslinkable group. <Preparation of Dispersion F> Dispersion F was prepared in the same manner as in Dispersion B except that β-cyclodextrin was changed to the aforementioned cyclodextrin K1 having a gelatin crosslinkable group. <Preparation of Dispersion G> Dispersion G was prepared in the same manner as in Dispersion C except that β-cyclodextrin was changed to the above-mentioned cyclodextrin K2 having a gelatin crosslinkable group.
【0080】 《ハロゲン化銀写真感光材料試料1〜37の作製》 (種乳剤−1の調製) A1 オセインゼラチン 24.2g 水 9657mL ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウ ム塩(10%エタノール水溶液) 6.78mL 臭化カリウム 10.8g 10%硝酸 114mL B1 2.5N硝酸銀水溶液 2825mL C1 臭化カリウム 824g 沃化カリウム 23.5g 水で 2825mLに仕上げる D1 1.75N臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 特公昭58−58288号公報、同58−58289号
公報に記載の混合撹拌機を用いて、35℃で溶液A1に
溶液B1及び溶液C1の各々464.3mLを同時混合
法により1.5分を要して添加し、核形成を行った。<< Preparation of Silver Halide Photographic Material Samples 1 to 37 >> (Preparation of Seed Emulsion-1) A1 Ossein Gelatin 24.2 g Water 9657 mL Polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt (10% ethanol 6.78 mL Potassium bromide 10.8 g 10% nitric acid 114 mL B1 2.5 N silver nitrate aqueous solution 2825 mL C1 Potassium bromide 824 g Potassium iodide 23.5 g Finish with water to 2825 mL D1 1.75 N Potassium bromide aqueous solution Silver potential control below Using a mixing stirrer described in JP-B-58-58288 and JP-B-58-58289, 464.3 mL of each of the solution B1 and the solution C1 was mixed with the solution A1 at 35 ° C. for 1.5 minutes by a simultaneous mixing method. Was added to form nuclei.
【0081】溶液B1及び溶液C1の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液A1の温度を60℃に上
昇させ、3%KOHでpHを5.0に調整した後、再び
溶液B1と溶液C1を同時混合法により各々55.4m
L/minの流量で42分間添加した。この35℃から
60℃ヘの昇温時及び溶液B1、C1による再同時混合
時の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イ
オン選択電極で測定)を溶液D1を用いてそれぞれ+8
mV及び+16mVになるよう制御した。After stopping the addition of the solution B1 and the solution C1, it takes 60 minutes to raise the temperature of the solution A1 to 60 ° C., adjust the pH to 5.0 with 3% KOH, and then re-add the solution. Each of B1 and solution C1 was 55.4 m by a simultaneous mixing method.
It was added at a flow rate of L / min for 42 minutes. The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) at the time of the temperature rise from 35 ° C. to 60 ° C. and at the time of re-simultaneous mixing with the solutions B1 and C1 was +8 using the solution D1.
mV and +16 mV.
【0082】添加終了後、3%KOHによってpHを6
に調整し、直ちに脱塩、水洗を行って種乳剤−1を得
た。この種乳剤−1を電子顕微鏡によって観察したとこ
ろ、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大
隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六
角平板粒子の平均厚さは0.06μm、平均粒径(円直
径換算)は0.59μmであった。また、厚さの変動係
数は40%、双晶面間距離の変動係数は42%であっ
た。After completion of the addition, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH.
And immediately after desalting and washing with water, Seed Emulsion-1 was obtained. When this seed emulsion-1 was observed with an electron microscope, 90% or more of the total projected area of the silver halide grains was composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0, and the average of the hexagonal tabular grains was averaged. The thickness was 0.06 μm, and the average particle size (in terms of circular diameter) was 0.59 μm. The variation coefficient of the thickness was 40%, and the variation coefficient of the distance between twin planes was 42%.
【0083】(乳剤Em−1の調製)上記の種乳剤−1
と以下に示す4種の溶液を用い、コア/シェル型構造を
有する平板状乳剤を調製した。 A2 オセインゼラチン 11.7g ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウ ム塩(10%エタノール水溶液) 1.4mL 種乳剤−1 0.10モル相当 水で 550mLに仕上げる B2 オセインゼラチン 5.9g 臭化カリウム 6.2g 沃化カリウム 0.8g 水で 145mLに仕上げる C2 硝酸銀 10.1g 水で 145mLに仕上げる D2 オセインゼラチン 6.1g 臭化カリウム 94g 水で 304mLに仕上げる E2 硝酸銀 137g 水で 304mLに仕上げる(Preparation of Emulsion Em-1) The above-mentioned seed emulsion-1
And four kinds of solutions shown below were used to prepare tabular emulsions having a core / shell structure. A2 Ossein gelatin 11.7 g Polypropylene oxy-polyethylene oxy-disuccinate sodium salt (10% aqueous solution of ethanol) 1.4 mL Seed emulsion-1 0.10 mol equivalent Equivalent to 550 mL with water B2 Ossein gelatin 5.9 g Odor 6.2 g of potassium iodide 0.8 g of potassium iodide Make up to 145 mL with water C2 Silver nitrate 10.1 g Make up to 145 mL with water D2 Ossein gelatin 6.1 g Potassium bromide 94 g Make up to 304 mL with water E2 137 g of silver nitrate Make up to 304 mL with water
【0084】67℃で激しく撹拌したA2液に、ダブル
ジェット法にてB2液とC2液を58分で添加し、次
に、D2液とE2液をダブルジェット法にて48分添加
した。この間、pHは5.8に、また、pAgは8.7
に保った。添加終了後、種乳剤−1と同様に脱塩、沈澱
を行い、40℃にてpAg8.5、pH5.85である
平均沃化銀含有率が約0.5モル%の乳剤を得た。The solution B2 and the solution C2 were added to the solution A2 which was vigorously stirred at 67 ° C. by the double jet method in 58 minutes, and then the solution D2 and the solution E2 were added by the double jet method for 48 minutes. During this time, the pH was 5.8 and the pAg was 8.7.
Kept. After completion of the addition, desalting and precipitation were carried out in the same manner as for seed emulsion-1, to obtain an emulsion having a pAg of 8.5 and a pH of 5.85 at 40 ° C. and an average silver iodide content of about 0.5 mol%.
【0085】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81%が平均粒径0.96μm、粒径
分布の広さが19%で、平均アスペクト比4.5の平板
状ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離
(a)の平均は0.019μmであり、双晶面間距離
(a)の変動係数は28%であった.得られた乳剤を、
60℃に昇温し、分光増感色素(A)、(B)を固体微
粒子状の分散物として添加した後に、アデニン、チオシ
アン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウム
の混合水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイド
を酢酸エチルとメタノールの混合溶媒に溶かして得た溶
液を加え、更に、60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、
総計2時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン(TAI)の所定量を添加し、乳剤Em−
1を得た。When the obtained emulsion was observed with an electron microscope, it was found that 81% of the projected area had an average particle size of 0.96 μm, the particle size distribution was 19%, and the average aspect ratio was 4.5. It was silver halide particles. The average of the twin plane distance (a) was 0.019 μm, and the variation coefficient of the twin plane distance (a) was 28%. The obtained emulsion is
After the temperature was raised to 60 ° C., and the spectral sensitizing dyes (A) and (B) were added as a dispersion in the form of solid fine particles, a mixed aqueous solution of adenine, ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate, and triphenylphosphonate A solution obtained by dissolving finselenide in a mixed solvent of ethyl acetate and methanol was added, and after 60 minutes, a silver iodide fine grain emulsion was added.
Aging was performed for a total of 2 hours. At the end of ripening, a predetermined amount of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) was added as a stabilizer, and emulsion Em-
1 was obtained.
【0086】上記の添加剤とその添加量(AgX 1モ
ル当たり)を下記に示す。 分光増感色素(A) 120mg 分光増感色素(B) 2.0mg アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルフォスフィンセレナイド 0.4mg 沃化銀微粒子 280mg 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン(TAI ) 50mgThe above-mentioned additives and their amounts (per mole of AgX) are shown below. Spectral sensitizing dye (A) 120 mg Spectral sensitizing dye (B) 2.0 mg Adenine 15 mg Potassium thiocyanate 95 mg Chloroauric acid 2.5 mg Sodium thiosulfate 2.0 mg Triphenylphosphine selenide 0.4 mg Silver iodide fine particles 280 mg 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) 50 mg
【0087】分光増感色素(A)、(B)の固体微粒子
状分散物は、特願平4−99437号明細書に記載の方
法に準じて調製した。すなわち、分光増感色素の所定量
を予め27℃に調温した水に加え、高速撹拌機(ディゾ
ルバー)で、500rpmにて30〜120分間にわた
って撹拌することによって得た。 増感色素(A) 5,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ジ−(ス
ルホプロピル)オキサカルボシアニン−ナトリウム塩無
水物 増感色素(B) 5,5′−ジ−(ブトキシカルボニル)−1,1′−ジ
エチル−3,3′−ジ−(4−スルホブチル)ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物Solid fine particle dispersions of the spectral sensitizing dyes (A) and (B) were prepared according to the method described in Japanese Patent Application No. 4-99437. That is, a predetermined amount of the spectral sensitizing dye was added to water previously adjusted to 27 ° C., and the mixture was stirred with a high-speed stirrer (dissolver) at 500 rpm for 30 to 120 minutes. Sensitizing dye (A) 5,5'-Dichloro-9-ethyl-3,3'-di- (sulfopropyl) oxacarbocyanine-sodium salt anhydride Sensitizing dye (B) 5,5'-di- ( (Butoxycarbonyl) -1,1'-diethyl-3,3'-di- (4-sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine-sodium salt anhydride
【0088】以下の塗布液を、下引き処理済のブルーに
着色した厚さ175μのポリエチレンテレフタレート支
持体の両面に、支持体側から横断光遮光層、乳剤層、乳
剤保護層の順に同時重層塗布乾燥し、ハロゲン化銀写真
感光材料試料1〜37を得た。 (試料の作成) 第1層(横断光遮光層) 固体微粒子分散体染料(AH) 50mg/m2 ゼラチン 0.2g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(I) 5mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 5mg/m2 ラテックス(L) 0.2g/m2 ポリスチレンスルホン酸カリウム 50mg/m2 The following coating solutions were simultaneously coated and dried on both sides of an undercoated blue-colored polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm in the following order from the support side: a transverse light-shielding layer, an emulsion layer, and an emulsion protective layer. Thus, silver halide photographic light-sensitive material samples 1 to 37 were obtained. (Preparation of sample) First layer (transverse light shielding layer) Solid fine particle dispersion dye (AH) 50 mg / m 2 Gelatin 0.2 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 5 mg / m 2 Compound (I) 5 mg / m 2 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 5 mg / m 2 latex (L) 0.2 g / m 2 Potassium polystyrene sulfonate 50 mg / m 2
【0089】第2層(乳剤層) 上記で得た乳剤Em−1に下記の各種添加剤を加えた。Second Layer (Emulsion Layer) The following various additives were added to the emulsion Em-1 obtained above.
【0090】 テトラクロロパラジウム(II)酸カリウム 100mg/m2 化合物(G) 0.5mg/m2 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5−トリ アジン 5mg/m2 t−ブチル−カテコール 130mg/m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg/m2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 80mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 トリメチロールプロパン 350mg/m2 ジエチレングリコール 50mg/m2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 20mg/m2 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 500mg/m2 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(H) 0.5mg/m2 n−C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 350mg/m2 化合物(M) 5mg/m2 化合物(N) 5mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 5mg/m2 ラテックス(L) 0.4g/m2 但し、ゼラチンとしては表1記載の量になるように調整
した。Potassium tetrachloropalladium (II) 100 mg / m 2 Compound (G) 0.5 mg / m 2 2,6-bis (hydroxyamino) -4-diethylamino-1,3,5-triazine 5 mg / m 2 t-butyl-catechol 130 mg / m 2 polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 35 mg / m 2 styrene-maleic anhydride copolymer 80 mg / m 2 sodium polystyrene sulfonate 80 mg / m 2 trimethylolpropane 350 mg / m 2 diethylene glycol 50 mg / m 2 nitrophenyl - triphenyl - phosphonium chloride 20 mg / m 2 1,3 ammonium dihydroxybenzene-4-sulfonic acid 500 mg / m 2 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonate sodium 5 mg / m 2 compound (H ) 0. mg / m 2 n-C 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 350mg / m 2 Compound (M) 5mg / m 2 Compound (N) 5mg / m 2 Colloidal silica (average particle 5 mg / m 2 latex (L) 0.4 g / m 2 However, gelatin was adjusted to the amount shown in Table 1.
【0091】 第3層(保護層) 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン 50mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg/m2 ホルムアルデヒド 20mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンンナトリウム塩 10mg/m2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg/m2 ラテックス(L) 0.2g/m2 ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.1g/m2 ポリアクリル酸ナトリウム 30mg/m2 ポリシロキサン(SI) 20mg/m2 化合物(I) 12mg/m2 化合物(J) 2mg/m2 化合物(S−1) 7mg/m2 化合物(K) 15mg/m2 化合物(O) 50mg/m2 化合物(S−2) 5mg/m2 化合物(F−1) 3mg/m2 化合物(F−2) 2mg/m2 化合物(F−3) 1mg/m2 シクロデキストリン(表1〜3に記載) 表1〜3に記載の量 微粒子(表1〜3に記載) 表1〜3に記載の量 繊維から形成される微粒子の分散物(表1〜3に記載) 表1〜3に記載の量 なお、ゼラチン量は表1〜3に記載の量になるように調
整した。Third layer (protective layer) 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 50 mg / m 2 colloidal silica (average particle size 0.014 μm) 10 mg / m 2 formaldehyde 20 mg / m 2 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 10 mg / m 2 bis-vinylsulfonylmethyl ether 36 mg / m 2 latex (L) 0.2 g / m 2 polyacrylamide (average Molecular weight 10,000) 0.1 g / m 2 sodium polyacrylate 30 mg / m 2 polysiloxane (SI) 20 mg / m 2 compound (I) 12 mg / m 2 compound (J) 2 mg / m 2 compound (S-1) 7 mg / m 2 compound (K) 15 mg / m 2 compound (O) 50 mg / m 2 compound (S-2) 5mg / m 2 compound (F-1) 3mg m 2 Compound (F-2) 2 mg / m 2 Compound (F-3) 1 mg / m 2 cyclodextrin (described in Table 1-3) (described in Table 1-3) The amount microparticles described in Table 1-3 Table Amounts described in 1 to 3 Dispersions of fine particles formed from fibers (described in Tables 1 to 3) Amounts described in Tables 1 to 3 In addition, the amount of gelatin was adjusted to be an amount described in Tables 1 to 3. did.
【0092】素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片
面分として1.5g/m2になるように調整した。The coating weight of the material was for one side, and the amount of silver applied was adjusted to 1.5 g / m 2 for one side.
【0093】[0093]
【化3】 Embedded image
【0094】[0094]
【化4】 Embedded image
【0095】[0095]
【化5】 Embedded image
【0096】[0096]
【表1】 [Table 1]
【0097】[0097]
【表2】 [Table 2]
【0098】[0098]
【表3】 [Table 3]
【0099】なお、表1〜3において、 PMMA:ポリメタクリル酸メチル(球形)(平均粒径
3μm) PS:ポリスチレン(球形)(平均粒径3μm) Si:シリカ(不定形)(平均粒径5μm) である。In Tables 1 to 3, PMMA: polymethyl methacrylate (spherical) (average particle size: 3 μm) PS: polystyrene (spherical) (average particle size: 3 μm) Si: silica (amorphous) (average particle size: 5 μm) ).
【0100】得られたハロゲン化銀写真感光材料試料1
〜37について、下記によりマット剤の脱落、くっつ
き、失透性を評価した。得られた結果を表4及び5に示
す。Sample 1 of the obtained silver halide photographic material
Regarding the samples No. to No. 37, the matting agent was evaluated for dropout, sticking and devitrification as follows. Tables 4 and 5 show the obtained results.
【0101】〈ハロゲン化銀写真感光材料表面のマット
剤の脱落の評価〉ハロゲン化銀写真感光材料試料それぞ
れを23℃、60%RHで24時間調湿した。同調湿条
件下で、直径2cmのポリウレタン製吸盤にて、ハロゲ
ン化銀写真感光材料試料表面の同一箇所を200回、吸
着、剥離した。そのあと、吸盤の表面を電子顕微鏡にて
観察し、電子顕微鏡視野内のマット剤の個数を計測し
た。なお、電子顕微鏡の倍率は100倍とした。<Evaluation of the dropout of the matting agent on the surface of the silver halide photographic light-sensitive material> Each of the silver halide photographic light-sensitive material samples was conditioned at 23 ° C and 60% RH for 24 hours. Under the same humidity condition, the same portion on the surface of the silver halide photographic material sample was adsorbed and peeled 200 times with a polyurethane suction cup having a diameter of 2 cm. Thereafter, the surface of the suction cup was observed with an electron microscope, and the number of matting agents in the field of view of the electron microscope was counted. The magnification of the electron microscope was 100 times.
【0102】〈くっつきの評価〉ハロゲン化銀写真感光
材料試料をそれぞれ10cm×15cmの大きさに切り
出し、23℃、80%RHで24時間調湿した。同調湿
条件下で試料を3枚重ね合わせ、均等に1Kgの荷重が
掛かるように分銅を乗せた。この状態で3日間放置した
のち、試料を1枚ずつ剥がし、ハロゲン化銀写真感光材
料試料のくっつきの程度を評価した。以下に評価のラン
クを示す。<Evaluation of Sticking> Samples of the silver halide photographic material were cut out to a size of 10 cm × 15 cm and humidified at 23 ° C. and 80% RH for 24 hours. Under the condition of tuned humidity, three samples were stacked, and a weight was placed on the sample so that a load of 1 kg was uniformly applied. After standing for 3 days in this state, the samples were peeled off one by one and the degree of sticking of the silver halide photographic material samples was evaluated. The evaluation ranking is shown below.
【0103】A:全くくっついていない B:極僅かにくっついているが、殆ど分からないレベル C:くっつきが認められるが使用上問題にならないレベ
ル D:くっつきがかなりあり、使用上問題になるレベル E:試料の全面がくっついており、完全に使用ができな
いレベルA: No sticking at all B: Very little sticking, but hardly noticeable C: Level where sticking is recognized but does not cause a problem in use D: Level where sticking is considerable and causes a problem in use E : Level where the entire surface of the sample is stuck and cannot be used completely
【0104】〈失透性の評価〉ハロゲン化銀写真感光材
料試料を300mm×250mmサイズに切り出してか
ら、未露光のまま下記の処理、処理の現像処理を行
い、素現試料を作成した。この試料について、東京電色
技術センター製TURBIDITY METER T−
2600DAを使用して失透性を測定した。なお、失透
性は、下式で定義される値で示した。失透性(%)=
{(散乱光)/〔(直入射光)+(散乱光)〕}×10
0<Evaluation of devitrification property> A silver halide photographic light-sensitive material sample was cut into a size of 300 mm x 250 mm, and the following processing and development processing were carried out without exposure to prepare an actual sample. About this sample, Tokyo Denshoku Technical Center TURBIDITY METER T-
The devitrification was measured using 2600 DA. The devitrification was represented by a value defined by the following equation. Devitrification (%) =
{(Scattered light) / [(direct incident light) + (scattered light)]} × 10
0
【0105】処理 〈現像機〉 ローラー搬送型自動現像機(SRX−501:コニカ
(株)製) Processing <Developing machine> Roller transport type automatic developing machine (SRX-501: manufactured by Konica Corporation)
【0106】処理 〈現像機〉 改造して搬送スピードを下記の様に速めたローラー搬送
型自動現像機(SRX−501:コニカ(株)製) 現像及び定着に用いた処理液を以下に示す。《現像液処
方》Processing <Developing Machine> A roller transport type automatic developing machine (SRX-501: manufactured by Konica Corporation) which was modified to increase the transport speed as follows. The processing solutions used for development and fixing are shown below. << Developer formulation >>
【0107】 Part−A(12L仕上げ用) 水酸化カリウム 450g 亜硫酸カリウム(50%溶液) 2280g ジエチレンテトラアミン5酢酸 120g 重炭酸水素ナトリウム 132g 5−メチルベンゾトリアゾール 1.2g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 340g 水を加えて 5000mLに仕上げる。Part-A (for 12 L finishing) Potassium hydroxide 450 g Potassium sulfite (50% solution) 2280 g Diethylenetetraaminepentaacetic acid 120 g Sodium bicarbonate 132 g 5-Methylbenzotriazole 1.2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.2 g Hydroquinone 340 g Add water to make 5000 mL.
【0108】 Part−B(12L仕上げ用) 氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 22g 5−ニトロインダゾール 0.4g スターター 氷酢酸 120g 臭化カリウム 225g 水を加えて 1.0Lに仕上げる。Part-B (for finishing 12 L) Glacial acetic acid 170 g Triethylene glycol 185 g 1-phenyl-3-pyrazolidone 22 g 5-Nitroindazole 0.4 g Starter Glacial acetic acid 120 g Potassium bromide 225 g Add water to make 1.0 L .
【0109】(現像補充液)水約5Lに上記Part
A、PartBを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加
え12Lに仕上げ、氷酢酸でpHを10.40に調整し
た。 (現像使用液)上記現像補充液にスターターを20mL
/L添加し、pHを10.26に調整した。(Development replenisher) The above Part was added to about 5 L of water.
A and Part B were added at the same time, water was added while stirring and dissolving to make 12 L, and the pH was adjusted to 10.40 with glacial acetic acid. (Developing solution) 20 mL of starter is added to the above developing replenisher
/ L was added to adjust the pH to 10.26.
【0110】 《定着液処方》 Part−A(18L仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 6000g 亜硫酸ナトリウム 110g 酢酸ナトリウム・3水塩 450g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 70g 1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−5−メルカプトテトラゾール 18g Part−B 硫酸アルミニウム 800g<< Prescription of Fixing Solution >> Part-A (for finishing 18 L) Ammonium thiosulfate (70 wt / vol%) 6000 g Sodium sulfite 110 g Sodium acetate trihydrate 450 g Sodium citrate 50 g Gluconic acid 70 g 1- (N, N-dimethyl) Amino) -ethyl-5-mercaptotetrazole 18 g Part-B Aluminum sulfate 800 g
【0111】(定着使用液及び補充液)水約5Lに上記
PartA、PartBを同時添加し、撹拌溶解しなが
ら水を加え18Lに仕上げ、硫酸とNaOHを用いてp
Hを4.4に調整した。(Fixing solution and replenishing solution) The above Part A and Part B were simultaneously added to about 5 L of water, and water was added while stirring and dissolving to make up to 18 L, and sulfuric acid and NaOH were used.
H was adjusted to 4.4.
【0112】[0112]
【表4】 [Table 4]
【0113】[0113]
【表5】 [Table 5]
【0114】表4及び表5の結果から、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は、マット剤の脱落が少なく、くっ
つきが少なく、失透性にも優れていることがわかる。From the results shown in Tables 4 and 5, it can be seen that the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a small amount of a matting agent, has little sticking, and is excellent in devitrification.
【0115】[0115]
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
過酷な現像処理条件下、厳しくなる取り扱い条件下でも
マット剤が脱落しにくく、クッツキや失透性に優れてい
る。また、本発明の繊維から形成される微粒子の分散物
を用いることで、過酷な現像処理条件下、厳しくなる取
り扱い条件下でもマット剤が脱落しにくく、クッツキや
失透性に優れているハロゲン化銀写真感光材料を得るこ
とができる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises:
The matting agent does not easily fall off under severe development processing conditions or severe handling conditions, and is excellent in crackling and devitrification. In addition, by using a dispersion of fine particles formed from the fibers of the present invention, the matting agent hardly falls off even under severe development processing conditions and strict handling conditions, and halogenation that is excellent in crackling and devitrification properties. A silver photographic light-sensitive material can be obtained.
Claims (12)
び少なくとも1層の非感光性親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤層および非感
光性親水性コロイド層の内の少なくとも1層が、繊維か
ら形成される微粒子およびシクロデキストリンを含有す
る層であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。1. A silver halide photographic material having at least one emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a support, wherein the emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer A silver halide photographic light-sensitive material, wherein at least one layer is a layer containing fine particles formed from fibers and cyclodextrin.
形成される微粒子であることを特徴とする請求項1に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the fine particles formed from fibers are fine particles formed from silk fibers.
を有するシクロデキストリンであることを特徴とする請
求項1または2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。3. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the cyclodextrin is a cyclodextrin having a gelatin crosslinkable group.
デキストリンが支持体から最も遠い位置に塗設される親
水性コロイド層に含有されていることを特徴とする請求
項1〜3のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。4. The method according to claim 1, wherein the fine particles formed from fibers and the cyclodextrin are contained in a hydrophilic colloid layer applied farthest from the support. Silver halide photographic material.
よびシクロデキストリンからなることを特徴とする繊維
から形成される微粒子の分散物。5. A dispersion of fine particles formed from fibers, the dispersion comprising fine particles formed from fibers, gelatin and cyclodextrin.
形成される微粒子であることを特徴とする請求項5に記
載の分散物。6. The dispersion according to claim 5, wherein the fine particles formed from fibers are fine particles formed from silk fibers.
を有するシクロデキストリンであることを特徴とする請
求項5または6に記載の分散物。7. The dispersion according to claim 5, wherein the cyclodextrin is a cyclodextrin having a gelatin crosslinkable group.
び少なくとも1層の非感光性親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤層および非感
光性親水性コロイド層の内の少なくとも1層が請求項5
〜7のいずれかに記載の繊維から形成される微粒子の分
散物を含有する層であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。8. A silver halide photographic material having at least one emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a support, wherein the emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer Claim 5 wherein at least one layer is
8. A silver halide photographic light-sensitive material, which is a layer containing a dispersion of fine particles formed from the fibers described in any one of items 1 to 7.
持体から最も遠い位置に塗設される親水性コロイド層に
含有されていることを特徴とする請求項8記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。9. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 8, wherein a dispersion of fine particles formed from fibers is contained in a hydrophilic colloid layer applied farthest from the support. material.
層に含有される総ゼラチン量が、片面当たり3.5g/
m2以下であることを特徴とする請求項1〜4、8〜9
のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。10. The total amount of gelatin contained in the emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer is 3.5 g / one side.
claim, characterized in that at m 2 or less 1~4,8~9
A silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above.
層に含有される総ゼラチン量が、片面当たり2.5g/
m2以下であることを特徴とする請求項1〜4、8〜1
0のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。11. The total amount of gelatin contained in the emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer is 2.5 g / side / side.
claim, characterized in that at m 2 or less 1~4,8~1
0. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of 1. above.
記載のハロゲン化銀写真感光材料を、現像工程、定着工
程を含む処理工程において全処理時間10〜30秒で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。12. The method according to claim 1, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is processed in a processing step including a developing step and a fixing step for a total processing time of 10 to 30 seconds. A method for processing a silver halide photographic material.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11108943A JP2000305212A (en) | 1999-04-16 | 1999-04-16 | Silver halide photographic sensitive material, its processing method and dispersion of fine particle formed of fiber |
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JP11108943A JP2000305212A (en) | 1999-04-16 | 1999-04-16 | Silver halide photographic sensitive material, its processing method and dispersion of fine particle formed of fiber |
Publications (1)
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---|---|
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CN113801250A (en) * | 2021-08-27 | 2021-12-17 | 怀宁大有医药科技有限公司 | Method for preparing water-based paint auxiliary agent by using beta-cyclodextrin |
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1999
- 1999-04-16 JP JP11108943A patent/JP2000305212A/en active Pending
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