JP2000292927A - Pattern forming material and pattern forming method by using same - Google Patents

Pattern forming material and pattern forming method by using same

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JP2000292927A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive pattern forming method superior in various characteristics, such as sensitivity and resolution and roughness of pattern edges, at the time of forming the pattern by development using an aqueous alkaline solution. SOLUTION: This pattern forming material contains (a) a resin obtained by additionally reacting a binder resin having a carboxylic group and/or a phenolic hydroxyl group with a compound having at least 2 vinyl ether groups in a molecule in the presence of an acid catalyst, and (b) at least a compound to be induced to produce an acid by irradiation with radiation. The above binder resin has a weight average molecular weight(Mw) to a number average molecular weight (Mn) ratio (Mw/Mn) in the range of 1.0-2.0.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は半導体装置等の微細
加工に用いられるパタン形成材料に係り、特にX線、電
子線等の電離放射線のパタン露光によりパタン潜像形成
部に酸を生成せしめ、この酸を触媒とする反応によっ
て、照射部と未照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性
を変化させ、アルカリ水溶液を現像液とする現像工程に
よりパタンを現出させるパタン形成材料およびパタン形
成方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pattern forming material used for microfabrication of semiconductor devices and the like, and more particularly, to generating an acid in a pattern latent image forming portion by pattern exposure to ionizing radiation such as X-rays and electron beams. The present invention relates to a pattern-forming material and a pattern-forming method that change the solubility of an irradiated part and an unirradiated part in an aqueous alkali solution by a reaction using an acid as a catalyst, and make a pattern appear in a developing step using an aqueous alkali solution as a developer.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、半導体集積回路については高集積
化に伴う微細化が進み、使用されるレジストにも高い解
像性や感度、良好なパタン形状が要求されるようになっ
てきた。このようなレジストとして、露光により生成し
た酸の触媒作用により、現像液に対する溶解性を変化さ
せる反応を起こす化学増幅系レジストが注目され、多数
の化学増幅系レジスト組成物が提案されている。ポジ型
レジストとしては、米国特許第3779778号公報、
特開昭59−45439号公報に記載の組成物が知られ
ている。これらの従来例の記載によれば、溶解性を変化
させる媒体として、たとえば、酸触媒により脱保護(分
離)する保護基(アセタール、t−ブトキシカルボニル
基等)を含む化合物または重合体が開示されている。こ
のような媒体を含むレジストは、現像によって、露光部
が溶け、未露光部が残り、ポジ型のパタンを現出させる
ことができる。
2. Description of the Related Art In recent years, miniaturization of semiconductor integrated circuits has been progressed with high integration, and high resolution, sensitivity, and good pattern shapes have been required for resists to be used. As such a resist, a chemically amplified resist that causes a reaction that changes the solubility in a developer by the catalytic action of an acid generated by exposure has attracted attention, and a large number of chemically amplified resist compositions have been proposed. As a positive resist, US Pat. No. 3,779,778,
The composition described in JP-A-59-45439 is known. According to the descriptions of these conventional examples, as a medium for changing the solubility, for example, a compound or a polymer containing a protecting group (acetal, t-butoxycarbonyl group, etc.) which is deprotected (separated) by an acid catalyst is disclosed. ing. In the resist containing such a medium, the exposed portion is melted by the development, and the unexposed portion remains, so that a positive pattern can appear.

【0003】この反応機構においては、酸前駆体から発
生する酸の分子サイズおよび酸前駆体のアルカリ現像液
に対する溶解阻害効果が感度、解像度を決める要素にな
っており、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸等のアルキルスルホン酸を酸の種類に持つオニウ
ム塩、アルキルスルホン酸とピロガロールとのエステ
ル、N−ヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホ
ン酸等が広く用いられている。
In this reaction mechanism, the molecular size of the acid generated from the acid precursor and the effect of inhibiting the dissolution of the acid precursor in an alkaline developer are factors determining sensitivity and resolution. Methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfone Onium salts having an alkylsulfonic acid such as an acid as an acid type, esters of an alkylsulfonic acid with pyrogallol, and trifluoromethanesulfonic acid of N-hydroxyimide are widely used.

【0004】最近では、半導体集積回路の最小寸法がク
ォーターミクロン以下となり、集積回路製造の歩留まり
を向上させる上で、寸法精度の高いレジストパタンを得
ることが重要な課題となっている。現在用いられている
化学増幅系ポジ型レジストは、主にアルカリ可溶性高分
子からなっている。これらの高分子は様々な分子量を有
する分子によって構成されている。分子量の異なる高分
子は、現像液に対する溶解性が異なるため、現像後のレ
ジストパタンのエッジに凹凸(ラフネス)形状を生じさ
せ、これが寸法精度低下の原因になることがわかってき
た。これを回避するパタン形成材料として特開平6−2
66099号公報に記載のように、アルカリ可溶性高分
子の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、
および分子量分散度(Mw/Mn)を制御する方法が知
られている。これにより、レジストパタンのラフネスを
ある程度改善することができる。
In recent years, the minimum size of a semiconductor integrated circuit has become less than quarter microns, and it has become an important issue to obtain a resist pattern with high dimensional accuracy in order to improve the yield of integrated circuit production. Currently used chemical amplification type positive resists are mainly composed of alkali-soluble polymers. These polymers are composed of molecules having various molecular weights. Since polymers having different molecular weights have different solubilities in a developing solution, it has been found that unevenness (roughness) is formed on the edge of a resist pattern after development, which causes a reduction in dimensional accuracy. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-2 / 1994 discloses a pattern forming material which avoids this
As described in JP-A-66099, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn),
And a method for controlling the molecular weight dispersity (Mw / Mn) is known. Thereby, the roughness of the resist pattern can be improved to some extent.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の分子量
特性を制御したアルカリ可溶性樹脂を含むレジストは、
アルカリ可溶性の高い低分子量成分の含有量が著しく制
限されるために、樹脂全体の溶解速度が低下し、その結
果レジスト感度を著しく低下させるという重大な欠点が
ある。
The resist containing an alkali-soluble resin whose molecular weight characteristics are controlled according to the prior art described above is:
The severe limitation of the content of low molecular weight components having high alkali solubility results in a serious drawback in that the dissolution rate of the entire resin is reduced, and as a result, the resist sensitivity is significantly reduced.

【0006】本発明の目的は、従来技術の問題を解決
し、高感度で高解像度のレジストパタンを形成できるパ
タン形成材料およびそのパタン形成方法を提供すること
にある。
An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide a pattern forming material capable of forming a resist pattern with high sensitivity and high resolution, and a method for forming the pattern.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、レジストパタンのラフネス制御とレジスト感度
の向上の両方を満たす新しいパタン形成材料として、ア
ルカリ可溶性のバインダ樹脂とある特定の構造を有する
ビニルエーテル基を含有する化合物とを酸触媒下で反応
させ、バインダ樹脂のカルボキシル基またはフェノール
性水酸基とビニルエーテル基との付加によって生じる架
橋構造の樹脂に着目した。
Means for Solving the Problems As a result of diligent studies, the present inventors have found that an alkali-soluble binder resin and a specific structure are used as a new pattern forming material satisfying both the control of the roughness of a resist pattern and the improvement of resist sensitivity. A compound having a vinyl ether group having the following formula (1) was reacted under an acid catalyst, and attention was paid to a resin having a cross-linking structure generated by addition of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group of a binder resin to a vinyl ether group.

【0008】この架橋構造の形成によって、バインダ樹
脂は分子量が増加し、アルカリ水溶液に対する溶解性が
低い樹脂に変性される。この樹脂を用いたレジストは、
放射線照射で発生する酸の触媒反応によって架橋構造が
切断されるため、元のバインダ樹脂を容易に現出させる
ことが可能である。
The formation of this crosslinked structure increases the molecular weight of the binder resin and is modified into a resin having low solubility in an aqueous alkali solution. The resist using this resin is
Since the crosslinked structure is cut by the catalytic reaction of the acid generated by irradiation with radiation, the original binder resin can be easily exposed.

【0009】したがって、本発明によれば、従来のレジ
ストのマトリックス樹脂として使用できなかった、アル
カリ可溶性に優れた低分子量の樹脂および単分散の樹脂
をバインダ樹脂として使用できるため、露光部の溶解性
の向上と共に露光部で現出する分子サイズの均一化が得
られるという新規な機能を有するポジ型パタン形成材料
となることを見出し、本発明の完成に至った。
Therefore, according to the present invention, a low molecular weight resin and a monodispersed resin having excellent alkali solubility, which could not be used as a matrix resin of a conventional resist, can be used as a binder resin. The present invention has been found to be a positive pattern forming material having a novel function of achieving uniform molecular size appearing in an exposed portion together with the improvement of the composition, and completed the present invention.

【0010】すなわち、本発明は(a)カルボキシル基
および/またはフェノール性水酸基を含有するバインダ
樹脂を1分子中に少なくとも2個以上のビニルエーテル
基を含有する化合物と酸触媒付加反応させて得られる樹
脂、(b)放射線照射により酸を生じる化合物を少なく
とも含むことを特徴とするパタン形成材料およびこの組
成を用いたパタン形成方法により達成される。
That is, the present invention relates to a resin obtained by subjecting (a) a binder resin containing a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group to an acid-catalyzed addition reaction with a compound containing at least two or more vinyl ether groups in one molecule. , (B) a pattern-forming material comprising at least a compound that generates an acid upon irradiation, and a pattern-forming method using the composition.

【0011】本発明に用いられるカルボキシル基および
/またはフェノール性水酸基を含有するバインダ樹脂と
しては、たとえばフェノール性水酸基を1個以上有する
フェノール類にアルデヒド類を用いて重縮合させたノボ
ラック樹脂が挙げられる。すなわち、フェノール、o−
クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3
−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシ
レノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノー
ル、2,3,5−トリメチルフェノールなどのフェノー
ル性水酸基を1個以上有するフェノール類、レゾルシノ
ール、カテコールなどのフェノール性水酸基を2個以上
有するフェノール類、フロログルシン、ピロガロール、
ヒドロキシヒドロキノン等のフェノール性水酸基を3個
以上有するフェノール類が挙げられる。これらのフェノ
ール類は、それぞれ1種類単独でまたは2種類以上を組
み合わせて用いてもよい。
The binder resin having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group used in the present invention includes, for example, a novolak resin obtained by polycondensing a phenol having at least one phenolic hydroxyl group with an aldehyde. . That is, phenol, o-
Cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3
Phenols having one or more phenolic hydroxyl groups such as xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, resorcinol, Phenols having two or more phenolic hydroxyl groups such as catechol, phloroglucin, pyrogallol,
Phenols having three or more phenolic hydroxyl groups such as hydroxyhydroquinone are exemplified. These phenols may be used alone or in combination of two or more.

【0012】さらに上記のノボラック樹脂は、分別沈殿
処理、たとえば、樹脂を良溶媒、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート等に溶解し、次いでヘキサン、クロロベン
ゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエーテルなどの貧
溶媒に注ぎ込むことによって、低分子量が除かれた樹脂
を析出し、得られた析出物をさらに分別処理することに
より、所望の分子量、重量平均分子量(Mw)に対する
数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn、以下多分散度
という)のものを得ることができる。
Further, the above novolak resin is subjected to a fractional precipitation treatment, for example, by dissolving the resin in a good solvent, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and the like, and then hexane, chlorobenzene, xylene, toluene and diethyl ether. By pouring into a poor solvent such as, for example, the resin from which the low molecular weight has been removed is precipitated, and the obtained precipitate is further fractionated to obtain a desired molecular weight, a number average molecular weight (Mn) with respect to a weight average molecular weight (Mw). (Mw / Mn, hereinafter referred to as polydispersity).

【0013】また、ビニルフェノール系重合体、ハロゲ
ン化ビニルフェノール重合体、カルボキシル基含有重合
体等のアルカリ可溶性樹脂も用いることができる。
Further, an alkali-soluble resin such as a vinylphenol polymer, a halogenated vinylphenol polymer, and a carboxyl group-containing polymer can also be used.

【0014】上記ビニルフェノール系重合体としては、
ビニルフェノールの単独重合体およびビニルフェノール
と共重合可能な成分との共重合体が好適である。共重合
可能な成分としては、たとえばアクリル酸誘導体、メタ
クリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マレイン酸、マ
レイン酸イミド誘導体、アクリロニトリルなどが挙げら
れる。
As the vinylphenol polymer,
Homopolymers of vinyl phenol and copolymers with components copolymerizable with vinyl phenol are preferred. Examples of the copolymerizable component include acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, styrene derivatives, maleic anhydride, maleic imide derivatives, and acrylonitrile.

【0015】上記ハロゲン化ビニルフェノール重合体の
例としては、4−ビニル−2−クロロフェノール、4−
ビニル−2,6−ジクロロフェノール、4−ビニル−2
−ブロモフェノール、4−ビニル−2,6−ジブロモフ
ェノール等のビニルフェノール類を単独または2種類以
上組み合わせた重合体が挙げられる。
Examples of the halogenated vinyl phenol polymer include 4-vinyl-2-chlorophenol and 4-vinyl-2-chlorophenol.
Vinyl-2,6-dichlorophenol, 4-vinyl-2
Polymers in which vinylphenols such as -bromophenol and 4-vinyl-2,6-dibromophenol are used alone or in combination of two or more.

【0016】上記カルボキシル基含有重合体としては、
アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、クロトン酸、
イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体の単独重合
体、2種類以上のカルボキシル基含有単量体による共重
合体、または、カルボキシル基含有単量体と他の共重合
可能な単量体との共重合体が好ましい。
As the carboxyl group-containing polymer,
Acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, crotonic acid,
A homopolymer of a carboxyl group-containing monomer such as itaconic acid, a copolymer of two or more carboxyl group-containing monomers, or a carboxyl group-containing monomer and another copolymerizable monomer Copolymers are preferred.

【0017】上記の方法で得られたアルカリ可溶性バイ
ンダ樹脂は、重量平均分子量(Mw)が2000〜20
000、重量平均分子量(Mw)に対する数平均分子量
(Mn)の比(多分散度)が、1.0〜2.0の範囲、
好ましくは、1.0〜1.5の範囲がよい。重量平均分
子量が2000未満では、現像特性、塗膜の均一性に難
点があり、また、重量平均分子量が20000を超える
と、解像性が著しく低下する。さらに、多分散度が2.
0を超えると、ビニルエーテル基を含有する化合物によ
る架橋化度にばらつきを生じ、本発明の効果が得られな
い。
The alkali-soluble binder resin obtained by the above method has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 20,
000, the ratio of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw) (polydispersity) is in the range of 1.0 to 2.0,
Preferably, the range is 1.0 to 1.5. When the weight average molecular weight is less than 2,000, there are difficulties in developing characteristics and uniformity of the coating film. When the weight average molecular weight exceeds 20,000, the resolution is remarkably reduced. Furthermore, the polydispersity is 2.
If it exceeds 0, the degree of cross-linking by the compound containing a vinyl ether group varies, and the effect of the present invention cannot be obtained.

【0018】本発明においてアルカリ可溶性のバインダ
樹脂としては特定のポリヒドロキシ化合物を用いること
ができる。すなわち、ベンゼン環を3つ以上、水酸基を
3つ以上有し、かつ1つのベンゼン環に有する水酸基が
2つ以下の構造を有するものが好ましい。
In the present invention, a specific polyhydroxy compound can be used as the alkali-soluble binder resin. That is, those having three or more benzene rings, three or more hydroxyl groups, and two or less hydroxyl groups in one benzene ring are preferable.

【0019】上記構造の化合物として、たとえば、トリ
ス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4−ヒ
ドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、α,α,α'−トリス(4−
ヒドロキシフェニル)−1−エチル−4−イソプロピル
ベンゼン、2,6−ビス〔(2−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール、2,
2'−メチレンビス〔6−〔(2−ヒドロキシ−5−メ
チルフェニル)メチル〕−4−メチルフェノール〕、4
−〔ビス(4−ヒドロキシフェニル)メチル〕−2−メ
トキシフェノール、4,4',4'',4'''−(1,2−
エタンジイリデン)テトラキスフェノール、4,4',
4'',4'''−(1,2−エタンジイリデン)テトラキ
ス〔2−メチルフェノール〕、4,6−ビス〔(4−ヒ
ドロキシフェニル)メチル〕−1,3−ベンゼンジオ−
ル、2,6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メチル−
4−メチルフェノール、4,4',4'',4'''−(1,
4−フェニレンジメチリジン)テトラキスフェノール、
C−ウンデシルカリックス〔4〕レゾルシンアレーン、
メチルカリックス〔4〕レゾルシンアレーン、および上
記フェノール類にヒドロキシベンジル、ヒドロキシアル
キルベンジル、ジヒドロキシベンジル、ハロゲン、アル
キル、シクロアルキル、アルコキシ、アシル、アシロキ
シ、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、ハロゲン化アシ
ル、カルボキシル、アルコール、ハロゲン化アルキル等
から選ばれる少なくとも1種類の置換基を有する化合物
が挙げられる。
As the compound having the above structure, for example, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, α, α, α'-tris (4-
(Hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 2,
2'-methylenebis [6-[(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol], 4
-[Bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 4,4 ', 4 ", 4"'-(1,2-
Ethanediylidene) tetrakisphenol, 4,4 ',
4 ″, 4 ′ ″-(1,2-ethanediylidene) tetrakis [2-methylphenol], 4,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenedio-
2,6-bis (4-hydroxyphenyl) methyl-
4-methylphenol, 4,4 ′, 4 ″, 4 ′ ″-(1,
4-phenylenedimethylidyne) tetrakisphenol,
C-undecyl calix [4] resorcinol arene,
Methyl calix [4] resorcinol arene, and the above phenols include hydroxybenzyl, hydroxyalkylbenzyl, dihydroxybenzyl, halogen, alkyl, cycloalkyl, alkoxy, acyl, acyloxy, nitro, hydroxyl, cyano, acyl halide, carboxyl, alcohol, Examples include compounds having at least one type of substituent selected from alkyl halides and the like.

【0020】本発明に用いられるビニルエーテル基を含
有する化合物としては、1分子中に少なくとも2個以上
のビニルエーテル基を含有する化合物が好ましい。たと
えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノンなど
のフェノール性水酸基を2個以上有するフェノール類、
フロログルシン、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノ
ン等のフェノール性水酸基を3個以上有するフェノール
類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、三核体の
フェノール類、テトラキスフェノール類のヒドロキシル
基の水素原子の一部または全部をエチルビニルエーテル
基、メチルビニルエーテル基、ビニルエーテル基から選
ばれる少なくとも1種類で置換された化合物が好まし
い。
The compound containing a vinyl ether group used in the present invention is preferably a compound containing at least two vinyl ether groups in one molecule. For example, phenols having two or more phenolic hydroxyl groups such as resorcinol, catechol, and hydroquinone;
Phenols having three or more phenolic hydroxyl groups such as phloroglucin, pyrogallol, and hydroxyhydroquinone, bisphenols, trisphenols, trinuclear phenols, and some or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups of tetrakisphenols are ethyl vinyl ether A compound substituted with at least one selected from a group, a methyl vinyl ether group and a vinyl ether group is preferred.

【0021】さらにシクロアルカン類、ビフェニル類、
ナフタレン類、およびアントラセン類でヒドロキシル基
またはグリコロイル基を2個以上有する化合物のヒドロ
キシル基の水素原子の一部または全部をエチルビニルエ
ーテル基、メチルビニルエーテル基、ビニルエーテル基
から選ばれる少なくとも1種類で置換された化合物も用
いることができる。
Cycloalkanes, biphenyls,
In naphthalenes and anthracenes, a compound having two or more hydroxyl groups or glycoloyl groups has a part or all of the hydrogen atoms of the hydroxyl group substituted with at least one selected from an ethyl vinyl ether group, a methyl vinyl ether group, and a vinyl ether group. Compounds can also be used.

【0022】本発明のビニルエーテル基を含有する化合
物の含有量は、アルカリ可溶性バインダ樹脂100重量
部に対して、10重量部以上〜100重量部以下である
ことが望ましい。含有量がこの範囲にあると、放射線に
対して十分な感度、ラフネスを抑制した良好なパタン形
状を与えることができる。含有量が10重量部より少な
いと、本発明の効果が得られず、含有量が100重量部
より多いと、感度の低下につながり好ましくない。
The content of the vinyl ether group-containing compound of the present invention is desirably from 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble binder resin. When the content is within this range, it is possible to give a satisfactory pattern shape with sufficient sensitivity to radiation and suppressed roughness. If the content is less than 10 parts by weight, the effect of the present invention cannot be obtained, and if the content is more than 100 parts by weight, sensitivity is lowered, which is not preferable.

【0023】本発明のレジスト組成物には、たとえば、
ストリエーション(塗布ムラ)を防いだり、現像性をよ
くしたりするための界面活性剤、樹脂の溶解速度を調整
するためのビスフェノール類、トリスフェノールアルカ
ン類、三核体のフェノール類、テトラキスフェノール類
等の低分子フェノール化合物、酸触媒により脱保護(分
離)する保護基(アセタール基、ケタール基、t−ブト
キシカルボニル基等)を含む化合物または重合体、レジ
スト溶液の保存安定剤、酸触媒の非露光部への拡散を抑
制するための塩基性化合物、オニウムハライド等のイオ
ン解離性化合物、テトラエチレングリコール等の保湿剤
を必要に応じて配合することができる。
The resist composition of the present invention includes, for example,
Surfactants for preventing striation (uneven coating) and improving developability, bisphenols, trisphenolalkanes, trinuclear phenols, tetrakisphenols for adjusting the dissolution rate of resin Or a compound containing a protective group (acetal group, ketal group, t-butoxycarbonyl group, etc.) which is deprotected (separated) by an acid catalyst, a polymer containing a protecting group for a resist solution, and a non-acid catalyst. A basic compound for suppressing diffusion to the exposed portion, an ion dissociating compound such as onium halide, and a humectant such as tetraethylene glycol can be added as necessary.

【0024】[0024]

【発明の実施の形態】次に、この発明の具体的な実施例
および比較例について説明する。なお、これらの実施例
は、本発明の範囲内の好適な特定の条件の下における単
なる例示にすぎず、本発明がこれらの実施例にのみ限定
されるものではない。
Next, specific examples and comparative examples of the present invention will be described. It should be noted that these examples are merely examples under suitable specific conditions within the scope of the present invention, and the present invention is not limited only to these examples.

【0025】(ビニルエーテル合成例1)ビニルエーテ
ル基を含有する化合物の合成例を以下にあげる。ジメチ
ルスルホキシド50ml中にトリス(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン:2.5gを溶解する。これに水素化ナト
リウム(50%固形油中)1.8gに10mlのヘキサン
を加えて分散媒を溶かし去ったものを注ぎ、25℃で1
時間攪拌しながら反応させた。さらに、この反応液に2
−クロロエチルビニルエーテル10gを滴下し、70℃
で12時間反応させた。反応混合液は水1000ml中に
滴下して、生成物を析出させる。生成物を含む水溶液を
分液ロートに移し、ジエチルエーテル200mlを加えて
抽出した。エーテル溶液は、2NのNaOH水溶液50
mlを加えて洗浄し、中性になるまで水洗する。水洗した
エーテル溶液は、減圧下濃縮して、生成物を得た。この
生成物は、赤外吸収スペクトルおよびNMRスペクトル
分析より、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタンが
有する3つの水酸基の水素原子のすべてがエチルビニル
エーテル基で置換していることを確認した。
(Synthesis example 1 of vinyl ether) An example of synthesis of a compound having a vinyl ether group is shown below. Dissolve 2.5 g of tris (4-hydroxyphenyl) methane in 50 ml of dimethyl sulfoxide. 10 ml of hexane was added to 1.8 g of sodium hydride (in 50% solid oil) to dissolve the dispersion medium, and the mixture was poured at 25 ° C.
The reaction was performed while stirring for an hour. In addition, 2
-Chloroethyl vinyl ether (10 g) was added dropwise at 70 ° C.
For 12 hours. The reaction mixture is dropped into 1000 ml of water to precipitate the product. The aqueous solution containing the product was transferred to a separating funnel and extracted with 200 ml of diethyl ether. The ether solution is a 2N NaOH aqueous solution 50
Wash by adding ml and wash with water until neutral. The ether solution washed with water was concentrated under reduced pressure to obtain a product. From the infrared absorption spectrum and the NMR spectrum analysis of this product, it was confirmed that all of the hydrogen atoms of the three hydroxyl groups of tris (4-hydroxyphenyl) methane were substituted with ethyl vinyl ether groups.

【0026】(ビニルエーテル合成例2)上述のビニル
エーテル合成例1のトリス(4−ヒドロキシフェニル)
メタンの代わりにフロログルシンを用いて同様の結果を
得た。
(Synthesis example 2 of vinyl ether) Tris (4-hydroxyphenyl) of the synthesis example 1 of vinyl ether described above
Similar results were obtained using phloroglucin instead of methane.

【0027】(ビニルエーテル合成例3)上述のビニル
エーテル合成例1のトリス(4−ヒドロキシフェニル)
メタンの代わりにビス(p−ヒドロキシフェニル)メタ
ンを用いて同様の結果を得た。
(Synthesis example 3 of vinyl ether) Tris (4-hydroxyphenyl) of synthesis example 1 of vinyl ether described above
Similar results were obtained using bis (p-hydroxyphenyl) methane instead of methane.

【0028】(ビニルエーテル合成例4)上述のビニル
エーテル合成例1の2−クロロエチルビニルエーテルの
代わりにビニルクロライドを用いて同様の結果を得た。
(Synthesis Example 4 of Vinyl Ether) Similar results were obtained by using vinyl chloride instead of 2-chloroethyl vinyl ether in Synthesis Example 1 of vinyl ether described above.

【0029】(樹脂合成例1)アルカリ可溶性バインダ
樹脂とビニルエーテル基を含有する化合物とを酸触媒付
加反応させて得られる樹脂の合成例を以下にあげる。
(Resin Synthesis Example 1) A resin synthesis example obtained by an acid-catalyzed addition reaction of an alkali-soluble binder resin and a compound containing a vinyl ether group will be described below.

【0030】α,α,α'−トリス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−1−エチル−4−イソプロピルベンゼンの4
−ヒドロキシベンジル基ヘキサ置換体(4−ヒドロキシ
ベンジル基の4−ヒドロキシフェニル基に置換する位置
は2および6位)(分子量:1060)(水酸化テトラ
メチルアンモニウムの2.38重量%水溶液に対する溶
解速度:3μm/秒):2.0gとビニルエーテル合成
例1の化合物:1.0gを1,4−ジオキサン50mlに
溶解する。これに、ピリジニウムp−トルエンスルホネ
ート:0.01gを加え、25℃で6時間反応させた。
その後反応液は、減圧下濃縮して、白色固体を得た。こ
の固体を酢酸エチルに溶解し、分液ロートに移して、2
NのNaOH50mlを加えて洗浄し、中性になるまで水
洗する。水洗した酢酸エチル溶液は、減圧下濃縮し、ヘ
キサン中に固体を析出させる。濾過後、真空乾燥して生
成物を得た。
Α, α, α'-tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene
-Hydroxybenzyl group hexa-substituted product (positions of 4-hydroxybenzyl group substituted at 4-hydroxyphenyl group are at positions 2 and 6) (molecular weight: 1060) : 3 μm / sec): 2.0 g and the compound of the synthetic example 1 of vinyl ether: 1.0 g are dissolved in 50 ml of 1,4-dioxane. To this was added 0.01 g of pyridinium p-toluenesulfonate and reacted at 25 ° C. for 6 hours.
Thereafter, the reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain a white solid. This solid was dissolved in ethyl acetate, transferred to a separating funnel,
Wash with 50 ml of N NaOH and wash with water until neutral. The ethyl acetate solution washed with water is concentrated under reduced pressure to precipitate a solid in hexane. After filtration, vacuum drying gave the product.

【0031】この生成物は、GPC(示差屈折率検出器
使用)により、重量平均分子量(Mw):5100、多
分散度:2.5の樹脂であることを確認した。また、水
酸化テトラメチルアンモニウムの2.38重量%水溶液
に対する樹脂の溶解速度は、0.1nm/秒と小さいこと
が分かった。
The product was confirmed to be a resin having a weight average molecular weight (Mw) of 5100 and a polydispersity of 2.5 by GPC (using a differential refractive index detector). It was also found that the dissolution rate of the resin in a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was as small as 0.1 nm / sec.

【0032】(樹脂合成例2)上述の樹脂合成例1のビ
ニルエーテル化合物(ビニルエーテル合成例1):1.
0gの代わりに同ビニルエーテル化合物:0.6gを用
いて同様の結果を得た。
(Resin Synthesis Example 2) Vinyl ether compound of Resin Synthesis Example 1 (vinyl ether synthesis example 1)
Similar results were obtained using the same vinyl ether compound: 0.6 g instead of 0 g.

【0033】(樹脂合成例3)上述の樹脂合成例1のビ
ニルエーテル化合物の代わりに1,4−シクロヘキサン
ジメタノールジビニルエーテルを用いて同様の結果を得
た。
(Resin Synthesis Example 3) A similar result was obtained by using 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether instead of the vinyl ether compound of Resin Synthesis Example 1 described above.

【0034】(樹脂合成例4)上述の樹脂合成例1のビ
ニルエーテル化合物の代わりにビニルエーテル合成例2
のビニルエーテル化合物を用いて同様の結果を得た。
(Resin Synthesis Example 4) Instead of the vinyl ether compound of Resin Synthesis Example 1 described above, vinyl ether synthesis example 2
Similar results were obtained using the vinyl ether compound of

【0035】(樹脂合成例5)上述の樹脂合成例1のビ
ニルエーテル化合物の代わりにビニルエーテル合成例3
のビニルエーテル化合物を用いて同様の結果を得た。
(Resin Synthesis Example 5) Instead of the vinyl ether compound of Resin Synthesis Example 1 described above, Vinyl Ether Synthesis Example 3
Similar results were obtained using the vinyl ether compound of

【0036】(樹脂合成例6)上述の樹脂合成例1の
α,α,α'−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1
−エチル−4−イソプロピルベンゼンの4−ヒドロキシ
ベンジル基ヘキサ置換体の代わりにポリ(メタクリル
酸)(Mw:7000、多分散度:1.07)を用いて
同様の結果を得た。
(Resin Synthesis Example 6) α, α, α'-tris (4-hydroxyphenyl) -1 of Resin Synthesis Example 1 described above.
Similar results were obtained using poly (methacrylic acid) (Mw: 7000, polydispersity: 1.07) in place of the hexa-substituted 4-hydroxybenzyl group of -ethyl-4-isopropylbenzene.

【0037】(樹脂合成例7)上述の樹脂合成例1の
α,α,α'−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1
−エチル−4−イソプロピルベンゼンの4−ヒドロキシ
ベンジル基ヘキサ置換体の代わりにメチルカリックス
〔4〕レゾルシンアレーンを用いて同様の結果を得た。
(Resin Synthesis Example 7) α, α, α'-tris (4-hydroxyphenyl) -1 of Resin Synthesis Example 1 described above.
Similar results were obtained using methyl calix [4] resorcinarene instead of hexa-substituted 4-hydroxybenzyl group of -ethyl-4-isopropylbenzene.

【0038】(実施例1)樹脂合成例1の樹脂:100
重量部、酸前駆体として、ピロガロールとエタンスルホ
ン酸の三置換体エステル:4重量部を2−ヘプタノンに
溶解して、固形分濃度15重量%の溶液を調合した。こ
の溶液を孔径0.2μmのテフロンメンブレムフィルタ
を用いて濾過し、レジスト溶液を得た。
Example 1 Resin of Resin Synthesis Example 1: 100
4 parts by weight of tri-substituted ester of pyrogallol and ethanesulfonic acid as an acid precursor were dissolved in 2-heptanone to prepare a solution having a solid content of 15% by weight. This solution was filtered using a Teflon membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a resist solution.

【0039】シリコンウェハ上に上述のレジスト液を滴
下し、回転塗布後100℃、5分間熱処理して0.35
μmの厚さのレジスト膜を得た。この基板に電子線描画
装置(電子線の加速電圧は30kV)で、照射量を段階
的に変化させて電子線照射後、100℃、2分間熱処理
してレジスト膜の潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶
解性を増加させる反応を促進した。
The above-mentioned resist solution was dropped on a silicon wafer, and after spin coating, heat-treated at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a 0.35
A μm-thick resist film was obtained. The substrate is irradiated with an electron beam by changing the irradiation amount in a stepwise manner with an electron beam lithography system (electron beam acceleration voltage is 30 kV), and then heat-treated at 100 ° C. for 2 minutes. Accelerated reactions to increase solubility.

【0040】上述の熱処理後、水酸化テトラメチルアン
モニウム2.38重量%を含む水溶液を現像液に用いて
30秒間浸漬し、照射部の残留膜厚を測定した。この残
留膜厚と電子線照射量の関係から電子線感度特性を求め
た。本発明の感度曲線は、7.0μC/cm2の高感度で
膜減りもなく、高コントラストを得た(図1)。
After the above-mentioned heat treatment, an aqueous solution containing 2.38% by weight of tetramethylammonium hydroxide was immersed in a developing solution for 30 seconds, and the residual film thickness of the irradiated portion was measured. Electron beam sensitivity characteristics were determined from the relationship between the residual film thickness and the amount of electron beam irradiation. The sensitivity curve of the present invention showed a high sensitivity of 7.0 μC / cm 2 and a high contrast without a film loss (FIG. 1).

【0041】本発明のレジスト溶液を塗布した基板に電
子線描画装置(電子線の加速電圧は50kV)を用い
て、11.0μC/cm2の照射量で0.2μmのラインア
ンドスペースパタンを描画した。100℃、2分間熱処
理して潜像部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加
させる反応を促進した。上述の熱処理の後、水酸化テト
ラメチルアンモニウム2.38重量%を含む水溶液を現
像液に用いて50秒間浸漬し、レジストパタンを得た。
本発明のレジストパタンは断面形状が矩形で、パタンエ
ッッジの凹凸が10nm以下と小さいことが分かった。
A line and space pattern of 0.2 μm is drawn on the substrate coated with the resist solution of the present invention with an irradiation amount of 11.0 μC / cm 2 using an electron beam drawing apparatus (acceleration voltage of electron beam is 50 kV). did. Heat treatment at 100 ° C. for 2 minutes promoted a reaction for increasing the solubility of the latent image portion in an aqueous alkaline solution. After the above heat treatment, an aqueous solution containing 2.38% by weight of tetramethylammonium hydroxide was immersed for 50 seconds in a developing solution to obtain a resist pattern.
It was found that the resist pattern of the present invention had a rectangular cross-sectional shape, and the unevenness of the pattern edge was as small as 10 nm or less.

【0042】(実施例2)樹脂合成例1の樹脂の代わり
に樹脂合成例3を用いた以外は、実施例1の方法に従っ
た。本実施例においても、上記実施例1と同様の結果を
得た。
Example 2 The procedure of Example 1 was followed except that Resin Synthesis Example 3 was used instead of Resin Synthesis Example 1. In this embodiment, the same result as in the first embodiment was obtained.

【0043】(実施例3)樹脂合成例1の樹脂の代わり
に樹脂合成例4を用いた以外は、実施例1の方法に従っ
た。本実施例においても、上記実施例1と同様の結果を
得た。
Example 3 The procedure of Example 1 was followed except that Resin Synthesis Example 4 was used instead of Resin Synthesis Example 1. In this embodiment, the same result as in the first embodiment was obtained.

【0044】(実施例4)樹脂合成例1の樹脂の代わり
に樹脂合成例5を用いた以外は、実施例1の方法に従っ
た。本実施例においても、上記実施例1と同様の結果を
得た。
Example 4 The procedure of Example 1 was followed except that Resin Synthesis Example 5 was used instead of Resin Synthesis Example 1. In this embodiment, the same result as in the first embodiment was obtained.

【0045】(実施例5)樹脂合成例1の樹脂の代わり
に樹脂合成例6を用いた以外は、実施例1の方法に従っ
た。本実施例においても、上記実施例1と同様の結果を
得た。
Example 5 The procedure of Example 1 was followed except that Resin Synthesis Example 6 was used instead of Resin Synthesis Example 1. In this embodiment, the same result as in the first embodiment was obtained.

【0046】(実施例6)樹脂合成例1の樹脂の代わり
に樹脂合成例7を用いた以外は、実施例1の方法に従っ
た。本実施例においても、上記実施例1と同様の結果を
得た。
Example 6 The procedure of Example 1 was followed except that Resin Synthesis Example 7 was used instead of Resin Synthesis Example 1. In this embodiment, the same result as in the first embodiment was obtained.

【0047】(比較例1):従来例 実施例1において合成例5の樹脂:100重量部の代わ
りに、m、p−クレゾールノボラック樹脂(Mw:77
00、多分散度:4.9)(水酸化テトラメチルアンモ
ニウムの2.38重量%水溶液に対する溶解速度:22
nm/秒):85重量部、エトキシエチル基を酸分解性基
に持つポリ(p−ビニルフェノール)(エトキシエチル
基の導入率80%):15重量部を用いた以外は、実施
例1の方法に従って行った。その結果、上記レジスト
は、3.0μC/cm2の電子線感度を示したが、電子線
描画装置によって形成した0.2μmパタンの凹凸が2
0nm以上と大きいことが分かった。
(Comparative Example 1): Conventional Example In Example 1, the resin of Synthesis Example 5: m, p-cresol novolak resin (Mw: 77) instead of 100 parts by weight
00, polydispersity: 4.9) (Dissolution rate in 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide: 22
nm / sec): 85 parts by weight, poly (p-vinylphenol) having an ethoxyethyl group as an acid-decomposable group (80% introduction of ethoxyethyl groups): 15 parts by weight Performed according to method. As a result, the resist showed an electron beam sensitivity of 3.0 μC / cm 2 , but the unevenness of a 0.2 μm pattern formed by an electron beam lithography apparatus was 2 μm.
It was found to be as large as 0 nm or more.

【0048】(実施例7)電子線描画技術(電子線の加
速電圧は50kV)を用いてフォトマスクを加工するプ
ロセスに、実施例1のレジスト組成物を適用した実施例
を以下に示す。
Example 7 An example in which the resist composition of Example 1 is applied to a process for processing a photomask using an electron beam lithography technique (acceleration voltage of an electron beam is 50 kV) will be described below.

【0049】まず、石英基板上にクロム膜と酸化クロム
膜の2層構造の遮光膜を付けたフォトマスク用ブランク
ス(HOYA(株)製)に上述のレジストを滴下、回転
塗布後100℃、7分間熱処理して、0.3μmの厚さ
のレジスト膜を得た。この基板に電子線描画装置(電子
線の加速電圧は50kV)を用いて、0.25μmのラ
インアンドスペースパタンを11.0μC/cm2の照射
量で描画した後、100℃、5分間熱処理して潜像部分
のアルカリ水溶液に対する溶解性を増加させる反応を促
進した。
First, the above-described resist was dropped on a blank for photomask (manufactured by HOYA Corporation) having a two-layer light-shielding film of a chromium film and a chromium oxide film formed on a quartz substrate. Heat treatment was performed for a minute to obtain a resist film having a thickness of 0.3 μm. A 0.25 μm line and space pattern was drawn on this substrate at an irradiation dose of 11.0 μC / cm 2 using an electron beam writing apparatus (acceleration voltage of the electron beam was 50 kV), followed by heat treatment at 100 ° C. for 5 minutes. This accelerated the reaction to increase the solubility of the latent image portion in an aqueous alkali solution.

【0050】上記の熱処理の後、水酸化テトラメチルア
ンモニウム2.38重量%を含む水溶液を現像液に用い
て50秒間浸漬し、レジストパタンを得た。本発明のレ
ジストパタンは、断面形状が矩形で、設計寸法通りの
0.5μmの線幅であった。次に現像パタンをマスクと
して、CH2Cl2とO2の混合ガスで反応性イオンエッ
チングにより、クロム2層膜のドライエッチングを行っ
た。酢酸メチルセロソルブでレジストを除去し、電子顕
微鏡でクロム膜のエッチング形状を確認したところ、垂
直な断面形状のパタンが確認された。
After the above heat treatment, an aqueous solution containing 2.38% by weight of tetramethylammonium hydroxide was immersed in a developing solution for 50 seconds to obtain a resist pattern. The resist pattern of the present invention had a rectangular cross section and a line width of 0.5 μm as designed. Next, dry etching of the chromium two-layer film was performed by reactive ion etching with a mixed gas of CH 2 Cl 2 and O 2 using the development pattern as a mask. The resist was removed with methyl acetate cellosolve, and the etched shape of the chromium film was confirmed by an electron microscope. As a result, a pattern having a vertical cross-sectional shape was confirmed.

【0051】上記実施例では、潜像形成に電子線を用い
た例を示したが、酸前駆体は電子線以外の活性放射線の
照射によっても電子線照射と同様に酸を生成するため、
本発明において電子線以外にX線などの活性放射線を用
いて潜像形成を行っても、上記実施例と同様の結果を得
ることができた。
In the above embodiment, an example was described in which an electron beam was used to form a latent image. However, since an acid precursor generates an acid similarly to electron beam irradiation even when irradiated with actinic radiation other than an electron beam,
In the present invention, even when a latent image was formed using actinic radiation such as X-rays in addition to the electron beam, the same results as in the above example could be obtained.

【0052】[0052]

【発明の効果】本発明によれば、紫外線、遠紫外線、電
子線、X線、その他の活性放射線に対して高感度で高解
像度に優れたレジストパタンを形成でき、しかもアルカ
リ水溶液現像可能であるためIC、LSIなどの半導体
デバイス製造において、超微細加工用レジストとして好
適に用いられる。さらに、本発明のパタン形成方法によ
れば、集積回路製作時のスループットおよび歩留まりが
向上する。
According to the present invention, a resist pattern having high sensitivity and excellent resolution with respect to ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and other actinic radiations can be formed, and can be developed with an alkaline aqueous solution. Therefore, it is suitably used as a resist for ultrafine processing in the manufacture of semiconductor devices such as ICs and LSIs. Further, according to the pattern forming method of the present invention, the throughput and the yield at the time of manufacturing an integrated circuit are improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の実施例1におけるレジストの電子線感
度特性を示すグラフ。
FIG. 1 is a graph showing electron beam sensitivity characteristics of a resist in Example 1 of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…実施例1のパタン形成材料の感度特性曲線。 1: Sensitivity characteristic curve of the pattern forming material of Example 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 61/14 C08L 61/14 5F046 G03F 7/38 511 G03F 7/38 511 H01L 21/027 C08G 8/36 // C08G 8/36 H01L 21/30 502R 569A (72)発明者 新井 唯 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AB16 AB17 AC01 AC05 AC06 AD03 BE10 BJ10 CB20 CB21 CB29 CB41 CB43 CB55 CB56 FA01 FA12 FA17 2H096 AA25 AA27 BA11 DA01 EA06 EA07 FA01 GA08 4J002 BC121 BG011 CC041 CC051 CC061 EV236 EV246 FD206 GP03 4J033 CA01 CA12 CA13 CA42 HA12 HB10 4J100 AB02Q AB07P AJ01R AJ02Q AJ02R AJ02S AJ08R AJ09Q AM02Q AM43Q BA02S BA03P BA15S BB01P BB03P BC04H BC43H BC43S CA01 CA04 CA31 DA04 HA11 HA19 HA61 JA38 5F046 BA07 JA04 LA12 LA18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 61/14 C08L 61/14 5F046 G03F 7/38 511 G03F 7/38 511 H01L 21/027 C08G 8/36 // C08G 8/36 H01L 21/30 502R 569A (72) Inventor Yui Arai 1-280 Higashi Koigakubo, Kokubunji-shi, Tokyo F-term in Central Research Laboratory, Hitachi, Ltd. F-term (reference) 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AB16 AB17 AC01 AC05 AC06 AD03 BE10 BJ10 CB20 CB21 CB29 CB41 CB43 CB55 CB56 FA01 FA12 FA17 2H096 AA25 AA27 BA11 DA01 EA06 EA07 FA01 GA08 4J002 BC121 BG011 CC041 CC051 CC061 EV236 EV246 FD206 GP03 4J033 CA01 CA12 ACOB AJA42J BA02S BA03P BA15S BB01P BB03P BC04H BC43H BC43S CA01 CA04 CA3 1 DA04 HA11 HA19 HA61 JA38 5F046 BA07 JA04 LA12 LA18

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(a)カルボキシル基および/またはフェ
ノール性水酸基を含有するバインダ樹脂を、1分子中に
少なくとも2個以上のビニルエーテル基を含有する化合
物と酸触媒付加反応させて得られる樹脂と、(b)放射
線照射により酸を生じる化合物とを含むことを特徴とす
るパタン形成材料。
1. A resin obtained by subjecting a binder resin containing a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group to an acid-catalyzed addition reaction with a compound containing at least two or more vinyl ether groups in one molecule, And (b) a compound which generates an acid upon irradiation.
【請求項2】請求項1に記載のパタン形成材料におい
て、上記成分(a)のバインダ樹脂の重量平均分子量
(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)
が、1.0〜2.0の範囲にあることを特徴とするパタ
ン形成材料。
2. The pattern-forming material according to claim 1, wherein the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the binder resin of the component (a).
Is in the range of 1.0 to 2.0.
【請求項3】請求項1または2に記載のパタン形成材料
において、上記成分(a)のバインダ樹脂が、ベンゼン
環を3つ以上、水酸基を3つ以上有し、かつ1つのベン
ゼン環に有する水酸基が2つ以下であるポリヒドロキシ
化合物であることを特徴とするパタン形成材料。
3. The pattern-forming material according to claim 1, wherein the binder resin as the component (a) has three or more benzene rings, three or more hydroxyl groups, and one benzene ring. A pattern-forming material, which is a polyhydroxy compound having two or less hydroxyl groups.
【請求項4】請求項1に記載のパタン形成材料におい
て、上記成分(a)のビニルエーテル基を有する化合物
が、少なくとも2個の水酸基を有する化合物の水酸基部
分にビニルエーテル基が直接または連結基を介して結合
している構造を有することを特徴とするパタン形成材
料。
4. The pattern-forming material according to claim 1, wherein the compound having a vinyl ether group of the component (a) has a vinyl ether group directly or via a linking group at a hydroxyl group portion of a compound having at least two hydroxyl groups. A pattern-forming material characterized by having a structure in which it is bonded together.
【請求項5】請求項1から4のいずれかに記載のパタン
形成材料を、基板に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜溶
媒を取り除くための熱処理工程、放射線を用いて上記塗
膜に所定のパタン潜像を形成する工程、酸触媒反応を促
進する工程、アルカリ水溶液を現像液としてパタンを現
出させる現像工程からなることを特徴とするパタン形成
方法。
5. A step of applying the pattern-forming material according to claim 1 to a substrate to form a coating film, a heat treatment step for removing a coating solvent, and applying radiation to the coating film. A pattern forming method comprising: a step of forming a predetermined pattern latent image; a step of accelerating an acid-catalyzed reaction; and a developing step of developing a pattern using an alkaline aqueous solution as a developing solution.
【請求項6】請求項5に記載のパタン形成方法におい
て、放射線の線源として電子線またはX線を用いること
を特徴とするパタン形成方法。
6. The pattern forming method according to claim 5, wherein an electron beam or an X-ray is used as a radiation source.
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