JP2000292400A - ガスセンサおよびその製造方法 - Google Patents
ガスセンサおよびその製造方法Info
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- JP2000292400A JP2000292400A JP11103253A JP10325399A JP2000292400A JP 2000292400 A JP2000292400 A JP 2000292400A JP 11103253 A JP11103253 A JP 11103253A JP 10325399 A JP10325399 A JP 10325399A JP 2000292400 A JP2000292400 A JP 2000292400A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸化銅を主成分とするｐ型金属酸化物半導体
を検出素子とするガスセンサについて、被検出ガスに含
まれるＮＯその他共存ガスの影響を排除するとともに、
一酸化炭素に対する検出感度を選択的に向上させる。 【構成】 金属酸化物半導体の組成に硫酸ナトリウムを
添加する。硫酸ナトリウムの添加量は酸化銅に対して
０．５ないし２０重量％が望ましい。
を検出素子とするガスセンサについて、被検出ガスに含
まれるＮＯその他共存ガスの影響を排除するとともに、
一酸化炭素に対する検出感度を選択的に向上させる。 【構成】 金属酸化物半導体の組成に硫酸ナトリウムを
添加する。硫酸ナトリウムの添加量は酸化銅に対して
０．５ないし２０重量％が望ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は気体中に微量に含ま
れるガスの検出に利用する。本発明は、ガスを燃焼させ
て利用するガス器具から排出される排気ガスに、微量に
含まれる可燃性ガスを検出するために開発されたもので
あるが、ガス器具以外にも広く利用することができる。
本発明は、人体に危険なＣＯガスの発生または燃焼器具
の不完全燃焼を検出するガスセンサとして利用すること
ができる。
れるガスの検出に利用する。本発明は、ガスを燃焼させ
て利用するガス器具から排出される排気ガスに、微量に
含まれる可燃性ガスを検出するために開発されたもので
あるが、ガス器具以外にも広く利用することができる。
本発明は、人体に危険なＣＯガスの発生または燃焼器具
の不完全燃焼を検出するガスセンサとして利用すること
ができる。
【０００２】
【従来の技術】大気中に含まれる微量ガスを検出するセ
ンサとして、セラミック半導体物質を利用するものが知
られている。従来からこのようなセンサとしてｎ型セラ
ミック半導体がよく知られているが、本願発明者らは、
ｐ型半導体である高い純度の酸化銅（ＣｕＯ）を用いる
ことによりガス検知が可能であることを見いだし、これ
がガスセンサとして有効に利用できることを実験的に証
明して特許出願した（特開平６−２５８２７０号公報参
照、以下「先願」という）。また、この先願ではＣｕＯ
にアルカリ金属化合物を添加することにより、ＣＯに対
する感度を向上させることができることも明らかにし
た。
ンサとして、セラミック半導体物質を利用するものが知
られている。従来からこのようなセンサとしてｎ型セラ
ミック半導体がよく知られているが、本願発明者らは、
ｐ型半導体である高い純度の酸化銅（ＣｕＯ）を用いる
ことによりガス検知が可能であることを見いだし、これ
がガスセンサとして有効に利用できることを実験的に証
明して特許出願した（特開平６−２５８２７０号公報参
照、以下「先願」という）。また、この先願ではＣｕＯ
にアルカリ金属化合物を添加することにより、ＣＯに対
する感度を向上させることができることも明らかにし
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本願発明者らは、Ｃｕ
Ｏを主成分とするガスセンサを厚膜構造として、一般ガ
ス器具に使用できる実用的なセンサ構造を開発するため
に、多数のサンプルを体系的にかつ繰り返し試験した。
その試験の過程でアルカリ金属化合物を添加したＣｕＯ
は、ガスセンサとしてその検出感度がしばしば不安定に
なる現象に気づいた。そしてさらにその現象をくわしく
追求した結果、アルカリ金属化合物を添加したＣｕＯを
ガスセンサ素子として利用すると、ＣＯに対する感度が
被検出気体中に共存するＮＯ，ＮＯ2，ＳＯ2ガスに依存
することがわかった。
Ｏを主成分とするガスセンサを厚膜構造として、一般ガ
ス器具に使用できる実用的なセンサ構造を開発するため
に、多数のサンプルを体系的にかつ繰り返し試験した。
その試験の過程でアルカリ金属化合物を添加したＣｕＯ
は、ガスセンサとしてその検出感度がしばしば不安定に
なる現象に気づいた。そしてさらにその現象をくわしく
追求した結果、アルカリ金属化合物を添加したＣｕＯを
ガスセンサ素子として利用すると、ＣＯに対する感度が
被検出気体中に共存するＮＯ，ＮＯ2，ＳＯ2ガスに依存
することがわかった。
【０００４】本発明は、このような背景に行われたもの
であって、ＮＯ，ＮＯ2，ＳＯ2ガスの共存下であって
も、ＣＯガスを選択的にかつ安定に検出することができ
るガスセンサを提供することを目的とする。本発明は、
あわせてＮＯ，ＮＯ2，ＳＯ2ガスの共存下であっても、
ＣＯガスを選択的にかつ安定に検出することができるガ
スセンサの製造方法を提供することを目的とする。本発
明は、このようなガスセンサを用いた有用なガス検出装
置を提供することを目的とする。
であって、ＮＯ，ＮＯ2，ＳＯ2ガスの共存下であって
も、ＣＯガスを選択的にかつ安定に検出することができ
るガスセンサを提供することを目的とする。本発明は、
あわせてＮＯ，ＮＯ2，ＳＯ2ガスの共存下であっても、
ＣＯガスを選択的にかつ安定に検出することができるガ
スセンサの製造方法を提供することを目的とする。本発
明は、このようなガスセンサを用いた有用なガス検出装
置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のガスセンサは、
酸化銅を主成分としナトリウム化合物を添加物とするｐ
型金属酸化物半導体を検出素子とするガスセンサにおい
て、前記ナトリウム化合物には硫酸ナトリウムを含むこ
とを特徴とする。そしてその硫酸ナトリウムの量は酸化
銅に対して０．５重量％ないし２０重量％とすることが
望ましい。このような組成によりガスセンサのＣＯガス
に対する反応が安定し、共存するＮＯ，ＮＯ2，ＳＯ2ガ
スなどの影響が少なくなる。
酸化銅を主成分としナトリウム化合物を添加物とするｐ
型金属酸化物半導体を検出素子とするガスセンサにおい
て、前記ナトリウム化合物には硫酸ナトリウムを含むこ
とを特徴とする。そしてその硫酸ナトリウムの量は酸化
銅に対して０．５重量％ないし２０重量％とすることが
望ましい。このような組成によりガスセンサのＣＯガス
に対する反応が安定し、共存するＮＯ，ＮＯ2，ＳＯ2ガ
スなどの影響が少なくなる。
【０００６】本発明のガスセンサには、ナトリウム化合
物以外に、さらに補助的な添加物としてＢ，Ｍｇ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ｙ，Ｍｏ，
Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｗ，Ｔａ，Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉの一以上を構成元素とする化合物
を含む構成とすることができる。その場合には、添加物
としてのナトリウム化合物の量が酸化銅に対して０．１
重量％ないし１５重量％であり、前記補助的な添加物の
総量が酸化銅に対して０．０５重量％ないし１５重量％
であることが望ましい。
物以外に、さらに補助的な添加物としてＢ，Ｍｇ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ｙ，Ｍｏ，
Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｗ，Ｔａ，Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉの一以上を構成元素とする化合物
を含む構成とすることができる。その場合には、添加物
としてのナトリウム化合物の量が酸化銅に対して０．１
重量％ないし１５重量％であり、前記補助的な添加物の
総量が酸化銅に対して０．０５重量％ないし１５重量％
であることが望ましい。
【０００７】本願発明者らは、酸化銅を主成分とするｐ
型金属酸化物半導体に硫酸ナトリウムを添加するとＣＯ
ガスに対する検出感度の選択性が向上する現象に実験中
に気づいたものである。繰り返し試験を行っても、他の
ナトリウム化合物を添加する場合に比べて明らかにＣＯ
ガスに対する感度の選択性が向上することが確認され
た。これは、硫酸ナトリウムは中性塩であり、はじめか
らガスセンサの組成物として硫酸ナトリウムを添加する
ことにより、被検出気体中に含まれる硫酸塩に対するセ
ンサ組成の変化が抑制されるためであると考えられる。
これは単に被検出気体中に含まれるＳＯ2に対する反応
に限らず、ＮＯやＮＯ2に対する反応に対してもセンサ
組成の変化が抑制されることが実験的に観測された。上
記の補助的な添加物をセンサ組成に添加することによ
り、これらのガスに対する反応がさらに抑制されること
もわかった。
型金属酸化物半導体に硫酸ナトリウムを添加するとＣＯ
ガスに対する検出感度の選択性が向上する現象に実験中
に気づいたものである。繰り返し試験を行っても、他の
ナトリウム化合物を添加する場合に比べて明らかにＣＯ
ガスに対する感度の選択性が向上することが確認され
た。これは、硫酸ナトリウムは中性塩であり、はじめか
らガスセンサの組成物として硫酸ナトリウムを添加する
ことにより、被検出気体中に含まれる硫酸塩に対するセ
ンサ組成の変化が抑制されるためであると考えられる。
これは単に被検出気体中に含まれるＳＯ2に対する反応
に限らず、ＮＯやＮＯ2に対する反応に対してもセンサ
組成の変化が抑制されることが実験的に観測された。上
記の補助的な添加物をセンサ組成に添加することによ
り、これらのガスに対する反応がさらに抑制されること
もわかった。
【０００８】ふりかえって、上記先願では酸化銅に対し
てアルカリ金属化合物を添加することにより、ＣＯガス
に対する感度を向上させることができることも明らかに
したが、この先願に開示した現象は、被検出気体の中に
偶然に含まれるＳＯ2がセンサに添加したアルカリ金属
と作用して、アルカリ金属硫酸塩の形でセンサに固定化
され、これが同様にＳＯ2その他に対するセンサ組成の
変化が抑制されるように作用するものであると考えるに
至った。
てアルカリ金属化合物を添加することにより、ＣＯガス
に対する感度を向上させることができることも明らかに
したが、この先願に開示した現象は、被検出気体の中に
偶然に含まれるＳＯ2がセンサに添加したアルカリ金属
と作用して、アルカリ金属硫酸塩の形でセンサに固定化
され、これが同様にＳＯ2その他に対するセンサ組成の
変化が抑制されるように作用するものであると考えるに
至った。
【０００９】そして添加物としての硫酸ナトリウムは、
無水物または結晶水を含む組成構造もしくは無水物およ
び結晶水を含む組成構造の混合物のいずれでも有効であ
る。さらに、添加物としての硫酸ナトリウムは、低温ま
たは室温の状態でセンサ素子の中に検出されなくとも、
センサとしての動作温度で金属酸化物半導体の内部に合
成される形態で有効であることがわかった。
無水物または結晶水を含む組成構造もしくは無水物およ
び結晶水を含む組成構造の混合物のいずれでも有効であ
る。さらに、添加物としての硫酸ナトリウムは、低温ま
たは室温の状態でセンサ素子の中に検出されなくとも、
センサとしての動作温度で金属酸化物半導体の内部に合
成される形態で有効であることがわかった。
【００１０】このような本発明のセンサ素子の製造方法
は、酸化銅を主成分としナトリウム化合物を添加物と
し、そのナトリウム化合物には硫酸ナトリウムを含む金
属酸化物半導体を焼成により製造する方法において、そ
の焼成温度は４００°Ｃないし８５０°Ｃであることを
特徴とする。
は、酸化銅を主成分としナトリウム化合物を添加物と
し、そのナトリウム化合物には硫酸ナトリウムを含む金
属酸化物半導体を焼成により製造する方法において、そ
の焼成温度は４００°Ｃないし８５０°Ｃであることを
特徴とする。
【００１１】多数のサンプルの試験によると、焼成温度
を４００°Ｃ以上、望ましくは５００°Ｃ以上にするこ
とにより、センサとしての長期的安定性が向上すること
がわかった。また焼成の最高温度を８５０°Ｃ以下に抑
えることにより、共存ガスに対する感度を低く制御する
ことができることがわかった。
を４００°Ｃ以上、望ましくは５００°Ｃ以上にするこ
とにより、センサとしての長期的安定性が向上すること
がわかった。また焼成の最高温度を８５０°Ｃ以下に抑
えることにより、共存ガスに対する感度を低く制御する
ことができることがわかった。
【００１２】本発明のセンサ素子としての動作温度は、
一般に室温より高温であることが望ましく、さらに２０
０°Ｃから４００°Ｃの範囲で有用である。２００°Ｃ
より低い温度範囲でもＣＯガスあるいは可燃性ガスに対
する感度を有するが、その応答時間が長くなり、４００
°Ｃを越えるとＣＯガスに対する感度が低下することが
わかった。
一般に室温より高温であることが望ましく、さらに２０
０°Ｃから４００°Ｃの範囲で有用である。２００°Ｃ
より低い温度範囲でもＣＯガスあるいは可燃性ガスに対
する感度を有するが、その応答時間が長くなり、４００
°Ｃを越えるとＣＯガスに対する感度が低下することが
わかった。
【００１３】すなわち本発明のガス検検知装置には、動
作中にガスセンサを室温以上、４００°Ｃ以下に、望ま
しくは２００°Ｃ以上４００°Ｃ以下に加温する加温手
段を備えることが望ましい。
作中にガスセンサを室温以上、４００°Ｃ以下に、望ま
しくは２００°Ｃ以上４００°Ｃ以下に加温する加温手
段を備えることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】（実施例ガスセンサの構造）図１
は本発明実施例ガスセンサの正面図、図２は同下面図、
図３はＡ−Ａ断面図である。検出素子として厚膜状に、
その一方の表面が検出気体に接触するようにして形成さ
れたｐ型金属酸化物半導体１１が、二つの電極１２およ
び１３に接触するようにして、セラミック基板１４の表
面に形成されている。セラミック基板１４の裏面にはこ
のセラミック基板１４を加熱するためのヒータ１５が形
成される。
は本発明実施例ガスセンサの正面図、図２は同下面図、
図３はＡ−Ａ断面図である。検出素子として厚膜状に、
その一方の表面が検出気体に接触するようにして形成さ
れたｐ型金属酸化物半導体１１が、二つの電極１２およ
び１３に接触するようにして、セラミック基板１４の表
面に形成されている。セラミック基板１４の裏面にはこ
のセラミック基板１４を加熱するためのヒータ１５が形
成される。
【００１５】（実施例ガスセンサの製造方法）この実施
例ガスセンサの製造方法を説明すると、粉末状のＣｕＯ
および焼成後に硫酸ナトリウムとなる粉末状の添加物を
水により混合し、ペースト状物質を作る。一方、表面に
二つの電極１２、１３を形成し、裏面にヒータを形成し
たセラミック基板１４を用意する。そして、そのセラミ
ック基板の表面に、二つの電極１２および１３にともに
接触するように、そのペースト状物質をスクリーン印刷
により形成する。これはよく知られた厚膜パターンを印
刷形成する技法による。これをセラミック基板ごと焼成
炉に入れ、ペースト状物質を焼成する。このときの焼成
温度は上述のとおりの範囲で制御する。ここでは一例と
して最高焼成温度約７００°Ｃ、焼成時間は数時間、一
例として約６時間である。
例ガスセンサの製造方法を説明すると、粉末状のＣｕＯ
および焼成後に硫酸ナトリウムとなる粉末状の添加物を
水により混合し、ペースト状物質を作る。一方、表面に
二つの電極１２、１３を形成し、裏面にヒータを形成し
たセラミック基板１４を用意する。そして、そのセラミ
ック基板の表面に、二つの電極１２および１３にともに
接触するように、そのペースト状物質をスクリーン印刷
により形成する。これはよく知られた厚膜パターンを印
刷形成する技法による。これをセラミック基板ごと焼成
炉に入れ、ペースト状物質を焼成する。このときの焼成
温度は上述のとおりの範囲で制御する。ここでは一例と
して最高焼成温度約７００°Ｃ、焼成時間は数時間、一
例として約６時間である。
【００１６】ここで、このペースト状物質には、上記焼
成後に硫酸ナトリウムとなる物質のほか、上述のとおり
列挙した補助的な添加物を添加することができる。
成後に硫酸ナトリウムとなる物質のほか、上述のとおり
列挙した補助的な添加物を添加することができる。
【００１７】（実施例ガスセンサの測定試験装置および
方法）図４はガスセンサの試験装置の構成図である。こ
の試験装置は、上のようにして製造したガスセンサのサ
ンプル１を管状炉２０の中に配置し、その管状炉２０の
内部にさまざまな試験気体を通過させ、そのサンプル１
の電気的抵抗値を測定するための装置である。このとき
管状炉２０を外部から電熱ヒータ２１により加熱するこ
とができる。
方法）図４はガスセンサの試験装置の構成図である。こ
の試験装置は、上のようにして製造したガスセンサのサ
ンプル１を管状炉２０の中に配置し、その管状炉２０の
内部にさまざまな試験気体を通過させ、そのサンプル１
の電気的抵抗値を測定するための装置である。このとき
管状炉２０を外部から電熱ヒータ２１により加熱するこ
とができる。
【００１８】各種の気体は電磁弁２２によりそれぞれの
ボンベから選択され、流量計２３を介して管状炉２０の
内部に導入される。また一部の気体は流量計２５を介し
て、さらに加湿器２４を介して、管状路２０の内部に導
入される。管状炉２０に設けられた電熱ヒータ２１には
温度調節器２６から電流が供給される。管状炉２０の内
部に配置されたガスセンサのサンプル１の電気抵抗は抵
抗計２７により測定されて、パーソナルコンピュータ２
８に記録される。またこのパーソナルコンピュータ２８
からは電磁弁２２の開閉制御信号、および温度調節器２
６の温度調節信号が送出される。
ボンベから選択され、流量計２３を介して管状炉２０の
内部に導入される。また一部の気体は流量計２５を介し
て、さらに加湿器２４を介して、管状路２０の内部に導
入される。管状炉２０に設けられた電熱ヒータ２１には
温度調節器２６から電流が供給される。管状炉２０の内
部に配置されたガスセンサのサンプル１の電気抵抗は抵
抗計２７により測定されて、パーソナルコンピュータ２
８に記録される。またこのパーソナルコンピュータ２８
からは電磁弁２２の開閉制御信号、および温度調節器２
６の温度調節信号が送出される。
【００１９】ここでガスセンサの感度試験を行うため
に、ガスセンサのサンプルのベースガス中での抵抗値Ｒ
baseおよび試験ガス中での抵抗値Ｒgasからガスセンサ
の感度Ｓを Ｓ＝Ｒgas ／Ｒbase と定義する。ベースガスはそれぞれの試験の中で定義す
るが、例えば窒素ガスである。
に、ガスセンサのサンプルのベースガス中での抵抗値Ｒ
baseおよび試験ガス中での抵抗値Ｒgasからガスセンサ
の感度Ｓを Ｓ＝Ｒgas ／Ｒbase と定義する。ベースガスはそれぞれの試験の中で定義す
るが、例えば窒素ガスである。
【００２０】（第一実施例の試験結果）第一実施例は、
ＣｕＯに添加物としてＮａ2ＳＯ4を５重量％添加し、さ
らに補助的な添加物としてＳｉＯ2（Ｓｉ換算、ＳｉＯ2
の添加料のうち成分Ｓｉの重量を求め、Ｓｉ重量で重量
比を求めたものを「Ｓｉ換算」という。以下他の元素に
ついても同じ）およびＫ2ＣＯ3（Ｋ換算）をそれぞれ
１．８および０．２重量％含むペースト状物質を作り、
上述の方法によりセラミック基板にスクリーン印刷し、
最高焼成温度７００°Ｃで焼成してサンプルを製作し
た。
ＣｕＯに添加物としてＮａ2ＳＯ4を５重量％添加し、さ
らに補助的な添加物としてＳｉＯ2（Ｓｉ換算、ＳｉＯ2
の添加料のうち成分Ｓｉの重量を求め、Ｓｉ重量で重量
比を求めたものを「Ｓｉ換算」という。以下他の元素に
ついても同じ）およびＫ2ＣＯ3（Ｋ換算）をそれぞれ
１．８および０．２重量％含むペースト状物質を作り、
上述の方法によりセラミック基板にスクリーン印刷し、
最高焼成温度７００°Ｃで焼成してサンプルを製作し
た。
【００２１】図５に被検ガスに対する感度の測定結果を
示す。この測定ではベースガスとして、窒素ガスを主体
としてＣＯ2濃度７．５％、酸素濃度７．５％を含み、
絶対湿度１２％のガスを用いた。これはガス器具の排気
口に現れるガスを擬似的に構成するものである。被検ガ
スとして、上記ベースガスに、ＣＯを３０００ｐｐｍ、
Ｈ2を３０００ｐｐｍ、ＮＯを１０００ｐｐｍ、ＮＯ2を
１０ｐｐｍ、ＳＯ2を６ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ8を１０００ｐｐ
ｍ含むガスを用いて測定を行った。
示す。この測定ではベースガスとして、窒素ガスを主体
としてＣＯ2濃度７．５％、酸素濃度７．５％を含み、
絶対湿度１２％のガスを用いた。これはガス器具の排気
口に現れるガスを擬似的に構成するものである。被検ガ
スとして、上記ベースガスに、ＣＯを３０００ｐｐｍ、
Ｈ2を３０００ｐｐｍ、ＮＯを１０００ｐｐｍ、ＮＯ2を
１０ｐｐｍ、ＳＯ2を６ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ8を１０００ｐｐ
ｍ含むガスを用いて測定を行った。
【００２２】図５に示す測定結果から、このガスセンサ
はＣＯに対する選択性が非常に高いことがわかる。
はＣＯに対する選択性が非常に高いことがわかる。
【００２３】次にガス給湯器の不完全燃焼時における共
存ガスの影響を測定するために、表１に示す測定ガスに
ついて測定を行った。測定結果を図６に示す。この測定
結果からわかるように、このガスセンサでは、ＮＯ，Ｎ
Ｏ2，ＳＯ2などが共存していてもＣＯに対する安定した
感度が得られるとともに、不完全燃焼の検知に対しても
有効であることがわかる。
存ガスの影響を測定するために、表１に示す測定ガスに
ついて測定を行った。測定結果を図６に示す。この測定
結果からわかるように、このガスセンサでは、ＮＯ，Ｎ
Ｏ2，ＳＯ2などが共存していてもＣＯに対する安定した
感度が得られるとともに、不完全燃焼の検知に対しても
有効であることがわかる。
【００２４】
【表１】
【００２５】（第二実施例）第二実施例として、Ｎａ2
ＳＯ4をそれぞれ０重量％、５重量％、１０重量％、１
５重量％含み、補助的な添加物としてＳｉＯ2，Ｋ2ＣＯ
3をそれぞれＳｉ換算１．８重量％、Ｋ換算０．２重量
％含むペーストを上述のとおりスクリーン印刷し、最高
焼成温度７００°Ｃで焼成したガスセンサを製作し、こ
れをサンプルとして測定した。
ＳＯ4をそれぞれ０重量％、５重量％、１０重量％、１
５重量％含み、補助的な添加物としてＳｉＯ2，Ｋ2ＣＯ
3をそれぞれＳｉ換算１．８重量％、Ｋ換算０．２重量
％含むペーストを上述のとおりスクリーン印刷し、最高
焼成温度７００°Ｃで焼成したガスセンサを製作し、こ
れをサンプルとして測定した。
【００２６】この第二実施例の測定において、ベースガ
スは、窒素ガスを主体としてＣＯ2濃度７．５％、酸素
濃度７．５％を含み、絶対湿度１２％のガスを用いた。
被検ガスは、上記ベースガスに、ＣＯを３０００ｐｐ
ｍ、Ｈ2を３０００ｐｐｍ、ＳＯ2を６ｐｐｍ含むガスを
用いた。
スは、窒素ガスを主体としてＣＯ2濃度７．５％、酸素
濃度７．５％を含み、絶対湿度１２％のガスを用いた。
被検ガスは、上記ベースガスに、ＣＯを３０００ｐｐ
ｍ、Ｈ2を３０００ｐｐｍ、ＳＯ2を６ｐｐｍ含むガスを
用いた。
【００２７】図７にその測定結果を示す。この測定結果
から、Ｎａ2ＳＯ4の添加量の望ましい範囲は、ＣｕＯに
対して５〜１０重量％であり、これより少ない添加量で
はＨ 2に対する感度の抑制効果が少なく、これより多い
添加量ではＳＯ2に対する感度の上昇がみられる。
から、Ｎａ2ＳＯ4の添加量の望ましい範囲は、ＣｕＯに
対して５〜１０重量％であり、これより少ない添加量で
はＨ 2に対する感度の抑制効果が少なく、これより多い
添加量ではＳＯ2に対する感度の上昇がみられる。
【００２８】（第三実施例）第三実施例として、Ｎａ2
ＳＯ4を５重量％含み、補助的な添加物としてＳｉＯ 2，
Ｋ2ＣＯ3，ＺｎＯ，Ｂｉ2Ｏ3をそれぞれＳｉ換算１．６
重量％、Ｋ換算０．２重量％、Ｚｎ換算０．３重量％、
Ｂｉ換算０．３重量％含むペーストを上述のとおりスク
リーン印刷し、最高焼成温度４５０°Ｃ〜８５０°Ｃに
わたり異なる温度としてガスセンサを製作し、これをサ
ンプルとして測定した。
ＳＯ4を５重量％含み、補助的な添加物としてＳｉＯ 2，
Ｋ2ＣＯ3，ＺｎＯ，Ｂｉ2Ｏ3をそれぞれＳｉ換算１．６
重量％、Ｋ換算０．２重量％、Ｚｎ換算０．３重量％、
Ｂｉ換算０．３重量％含むペーストを上述のとおりスク
リーン印刷し、最高焼成温度４５０°Ｃ〜８５０°Ｃに
わたり異なる温度としてガスセンサを製作し、これをサ
ンプルとして測定した。
【００２９】この第三実施例の測定において、ベースガ
スは、窒素ガスを主体としてＣＯ2濃度７．５％、酸素
濃度７．５％を含み、絶対湿度１２％のガスを用いた。
被検ガスは、上記ベースガスに、ＣＯを３０００ｐｐ
ｍ、Ｈ2を３０００ｐｐｍ、ＮＯを１００ｐｐｍ含むガ
スを用いた。
スは、窒素ガスを主体としてＣＯ2濃度７．５％、酸素
濃度７．５％を含み、絶対湿度１２％のガスを用いた。
被検ガスは、上記ベースガスに、ＣＯを３０００ｐｐ
ｍ、Ｈ2を３０００ｐｐｍ、ＮＯを１００ｐｐｍ含むガ
スを用いた。
【００３０】図８にその測定結果を示す。この測定結果
から、ガスセンサの最高焼成温度が４００°Ｃ〜８５０
°ＣでＣＯの選択性の優れたものを得るために適当であ
り、さらに望ましくは最高焼成温度が４００°Ｃ〜７０
０°Ｃであることがわかる。
から、ガスセンサの最高焼成温度が４００°Ｃ〜８５０
°ＣでＣＯの選択性の優れたものを得るために適当であ
り、さらに望ましくは最高焼成温度が４００°Ｃ〜７０
０°Ｃであることがわかる。
【００３１】（第四実施例）第四実施例は、ＣｕＯに添
加物としてＮａ2ＳＯ4を５重量％添加し、さらに補助的
な添加物としてＳｉＯ2およびＫ2ＣＯ3をそれぞれＳｉ
換算１．８およびＫ換算０．２重量％含むペースト状物
質を作り、上述の方法によりセラミック基板にスクリー
ン印刷し、最高焼成温度７００°Ｃで焼成してサンプル
を製作した。
加物としてＮａ2ＳＯ4を５重量％添加し、さらに補助的
な添加物としてＳｉＯ2およびＫ2ＣＯ3をそれぞれＳｉ
換算１．８およびＫ換算０．２重量％含むペースト状物
質を作り、上述の方法によりセラミック基板にスクリー
ン印刷し、最高焼成温度７００°Ｃで焼成してサンプル
を製作した。
【００３２】そしてこの第四実施例ではガスセンサの裏
面に形成したヒータに流す電流を加減して、そのセンサ
表面温度を２００°Ｃ〜４００°Ｃの範囲で変化させ
た。この測定ではベースガスとして、窒素ガスを主体と
してＣＯ2濃度７．５％、酸素濃度７．５％を含み、絶
対湿度１２％のガスを用いた。被検ガスとして、上記ベ
ースガスに、ＣＯを３０００ｐｐｍ、Ｈ2を３０００ｐ
ｐｍ含むガスを用いて測定を行った。
面に形成したヒータに流す電流を加減して、そのセンサ
表面温度を２００°Ｃ〜４００°Ｃの範囲で変化させ
た。この測定ではベースガスとして、窒素ガスを主体と
してＣＯ2濃度７．５％、酸素濃度７．５％を含み、絶
対湿度１２％のガスを用いた。被検ガスとして、上記ベ
ースガスに、ＣＯを３０００ｐｐｍ、Ｈ2を３０００ｐ
ｐｍ含むガスを用いて測定を行った。
【００３３】測定結果を図９に示す。この測定結果か
ら、ＣＯに対する選択感度が２００°Ｃ〜４００°Ｃ
で、さらに望ましくは２００°Ｃ〜３００°Ｃで良好に
なることがわかる。
ら、ＣＯに対する選択感度が２００°Ｃ〜４００°Ｃ
で、さらに望ましくは２００°Ｃ〜３００°Ｃで良好に
なることがわかる。
【００３４】この結果から、センサを加温することによ
りセンサ素子としての半導体内部にＮａ2ＳＯ4が固定化
されるものと考えられる。
りセンサ素子としての半導体内部にＮａ2ＳＯ4が固定化
されるものと考えられる。
【図１】本発明実施例ガスセンサの構造を示す上面図。
【図２】本発明実施例ガスセンサの構造を示す下面図。
【図３】本発明実施例ガスセンサの構造を示すＡＡ断面
図。
図。
【図４】本発明実施例ガスセンサの測定装置を説明する
ブロック構成図。
ブロック構成図。
【図５】本発明実施例ガスセンサのガス種類に対する選
択性を示す測定結果。
択性を示す測定結果。
【図６】本発明実施例ガスセンサの共存ガスに対する影
響を示す測定結果。
響を示す測定結果。
【図７】本発明実施例ガスセンサの硫酸ナトリウム添加
量に対する効果を示す測定結果。
量に対する効果を示す測定結果。
【図８】本発明実施例ガスセンサの最高焼成温度に対す
る効果を示す測定結果。
る効果を示す測定結果。
【図９】本発明実施例ガスセンサの加温に対する効果を
示す測定結果。
示す測定結果。
１ サンプル １１ ｐ型金属半導体 １２ １３ 電極 １４ セラミック基板 １５ ヒータ ２０ 管状炉 ２１ 電熱ヒータ ２２ 電磁弁 ２３ 流量計 ２４ 加湿器 ２５ 流量計 ２６ 温度調節器 ２７ 抵抗計 ２８ パーソナルコンピュータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀内 秀行 神奈川県小田原市久野2480番地 株式会社 ミクニ小田原工場内 (72)発明者 蓮見 一久 神奈川県小田原市久野2480番地 株式会社 ミクニ小田原工場内 (72)発明者 柳田 博明 東京都調布市佐須町１−３−19 (72)発明者 岡田 治 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 2G046 AA03 AA11 BA01 BA09 BB02 BB04 EA02 FB00 FB02 FE00 FE03 FE04 FE05 FE06 FE07 FE11 FE17 FE18 FE20 FE22 FE23 FE27 FE28 FE31 FE38 FE41 FE44 FE45 FE46 FE47 FE48
Claims (9)
- 【請求項１】 酸化銅を主成分としナトリウム化合物を
添加物とするｐ型金属酸化物半導体を検出素子とするガ
スセンサにおいて、前記ナトリウム化合物には硫酸ナト
リウムを含むことを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項２】 前記硫酸ナトリウムの量は前記酸化銅に
対して０．５重量％ないし２０重量％である請求項１記
載のガスセンサ。 - 【請求項３】 ナトリウム化合物以外に、さらに補助的
な添加物としてＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｋ，Ｃａ，
Ｔｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ｙ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｗ，Ｔａ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉの一以
上を構成元素とする化合物を含む請求項２記載のガスセ
ンサ。 - 【請求項４】 添加物としてのナトリウム化合物の量が
酸化銅に対して０．１重量％ないし１５重量％であり、
ナトリウム以外の前記補助的な添加物の総量が酸化銅に
対して０．０５重量％ないし１５重量％である請求項３
記載のガスセンサ。 - 【請求項５】 前記硫酸ナトリウムは、無水物または結
晶水を含む組成構造もしくは無水物および結晶水を含む
組成構造の混合物である請求項１ないし４いずれか記載
のガスセンサ。 - 【請求項６】 前記硫酸ナトリウムは、センサとしての
動作温度で金属酸化物半導体の内部に合成される請求項
５記載のガスセンサ。 - 【請求項７】 酸化銅を主成分としナトリウム化合物を
添加物とし、そのナトリウム化合物には硫酸ナトリウム
を含む金属酸化物半導体を焼成により製造する方法にお
いて、その焼成温度は４００°Ｃないし８５０°Ｃであ
ることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。 - 【請求項８】 前記ナトリウム化合物以外にも補助的な
添加物としてＢ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｋ，Ｃａ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ｙ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｗ，Ｔａ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉの一以上
を構成元素とする化合物を含む請求項５記載のガスセン
サ素子の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１ないし４のいずれか記載のガス
センサと、そのガスセンサを室温以上４００°Ｃ以下に
加温する加温手段を含むガス検知装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11103253A JP2000292400A (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | ガスセンサおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11103253A JP2000292400A (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | ガスセンサおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000292400A true JP2000292400A (ja) | 2000-10-20 |
Family
ID=14349290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11103253A Pending JP2000292400A (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | ガスセンサおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000292400A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005207769A (ja) * | 2004-01-20 | 2005-08-04 | Suntory Ltd | ガス検出方法および検出装置 |
-
1999
- 1999-04-09 JP JP11103253A patent/JP2000292400A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005207769A (ja) * | 2004-01-20 | 2005-08-04 | Suntory Ltd | ガス検出方法および検出装置 |
| JP4634720B2 (ja) * | 2004-01-20 | 2011-02-16 | サントリーホールディングス株式会社 | ガス検出方法および検出装置 |
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