JP2000290580A

JP2000290580A - Coating composition and gas barrier coated material

Info

Publication number: JP2000290580A
Application number: JP11101199A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ishikawa; 悟司石川; Toshiki Sakagami; 俊規阪上
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2000-10-17

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide coating compositions which has a very low oxygen permeability and are also harmless to the human body, and coated materials excellent in gas barrier properties. SOLUTION: Coating compositions contain (a) a modified polyvinyl alcohol containing a hydrolyzable silyl group and/or a silanol group, (b) inorganic fine particles, and (c) at least one member selected from the group consisting of a chelate compound of a metal alcoholate, a hydrolyzate of the chelate compound, and a metal acylate. Gas barrier coated materials are obtained by forming a coated film to be obtained from these coating compositions on a synthetic resin film or a synthetic resin film provided with a deposit of a metal and/or an inorganic compound thereon.

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、医薬品、食品、化
粧品、煙草、トイレタリー分野などの包装用途に用いら
れ、酸素、水蒸気、その他の内容物を変質させるガスの
透過を阻止するのに有効なコーティング用組成物、およ
びこれを用いたガスバリア性に優れたコート材に関す
る。【０００２】【従来の技術】近年、医薬品、食品、化粧品、煙草、ト
イレタリー分野などの包装用途に用いれる包装材料は、
例えば食品用であれば蛋白質、油脂類の酸化などの内容
物の変質を防止し、味などの品質保持のために、酸素、
水蒸気、その他の内容物を変質させるガスを透過させな
いガスバリア性を有する材料が用いられている。このよ
うな従来の問題点に対応し、例えば、特開平７−２６６
４８５号公報には、高分子樹脂組成物からなる基材上
に、１種以上の金属アルコキシドあるいはその加水分解
物と、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基
を有するイソシアネート化合物との混合溶液を主剤とす
るコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリ
ア性被膜層を形成したガスバリア材が提案されている。
しかしながら、このガスバリア材には、イソシアネート
基を有するイソシアネート化合物、メラミン、ホルムア
ルデヒド、塩化スズなどが含有されており、特に医療
品、食品用途では人体へ間接的に経口する可能性があ
り、人体に有害であるという問題点を有している。【０００３】【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたもので、酸素や水蒸気など
の気体に対するバリア性が低下することなく、またイソ
シアネート基を有するイソシアネート化合物、メラミ
ン、ホルムアルデヒド、塩化スズなどの人体への有害性
が懸念される化合物を含まず、人体に無害なコーティン
グ用組成物、およびこれを用いたガスバリア性に優れた
コート材を提供することを目的とする。【０００４】【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）加水分
解性を有するシリル基および／またはシラノール基を含
有し、主鎖にポリビニルアルコール骨格を有する重合体
（以下「変性ポリビニルアルコール系重合体」ともい
う）、（ｂ）無機微粒子、ならびに（ｃ）金属アルコレ
ートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物
および金属アシレートの群から選ばれた少なくとも１種
を含有することを特徴とするコーティング用組成物を提
供するものである。また、本発明は、合成樹脂フィルム
上、あるいは、金属および／または無機化合物の蒸着層
を設けた合成樹脂フィルム上に、上記コーティング用組
成物から得られる塗膜が形成されてなることを特徴とす
るガスバリア用コート材を提供するものである。【０００５】【発明の実施の形態】本発明のコーティング用組成物
は、上記（ａ）変性ポリビニルアルコール系重合体、
（ｂ）無機微粒子、ならびに（ｃ）金属アルコレートの
キレート化合物、該キレート化合物の加水分解物および
金属アシレートの群から選ばれた少なくとも１種、を主
成分とする。【０００６】（ａ）変性ポリビニルアルコール系重合体（ａ）変性ポリビニルアルコール系重合体は、主鎖がポ
リビニルアルコールまたはポリビニルアルコールと他の
ラジカル重合性単量体由来の繰り返し単位とを有する共
重合体からなり、好ましくは末端あるいは側鎖に、加水
分解性を有するシリル基および／またはシラノール基を
重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは３個以上
含有するものである。（ａ）成分における加水分解性を
有するシリル基および／またはシラノール基の含有量
は、ケイ素原子に換算して、変性ポリビニルアルコール
系重合体の全量に対し、通常、０．００１〜５０重量％
である。なお、変性ポリビニルアルコール系重合体を構
成する酢酸ビニルユニットのケン化度は、通常、３０〜
１００％、好ましくは８０〜１００％である。【０００７】また、上記他の単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセンなどの炭素数１〜１０のオレフィン
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トなどの炭素数１〜１２のアルキル基を持つ（メタ）ア
クリレート単量体；スチレン、α−メチルスチレン、４
−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルス
チレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチル
スチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレ
ン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロスチレン、
３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレ
ン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレ
ン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン
などの芳香族ビニル単量体；ヒドロキシメチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）
アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート
などのエポキシ化合物；【０００８】ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；ビ
ニルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２
−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−
ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどのヒドロキシア
ルキルもしくはグリシジルビニルエーテル類；アリルグ
リシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロー
ルモノアリルエーテルなどのアリルエーテル類；【０００９】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチ
ルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−
オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルもしく
はシクロアルキルビニルエーテル類；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレ
イン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステル化合物
などのビニル化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル
−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２
−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−
ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、
シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタ
ジエン類、直鎖状または側鎖状の共役ヘキサジエンなど
の脂肪族共役ジエン；（メタ）アクリル酸、フマル酸、
イタコン酸、モノアルキルイタコン酸、マレイン酸、ク
ロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキ
サヒドロフタル酸などのエチレン性不飽和カルボン；【００１０】アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのシアン化ビニル；４−（メタ）アクリロイルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メ
タ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリ
ジン系モノマー；ジカプロラクトンなどが挙げられる。
これらの他の単量体は、１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。上記他
の単量体の使用量は、全単量体中に、好ましくは０〜５
０重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％である。【００１１】（ａ）変性ポリビニルアルコール系重合体
を調製するには、例えば、下記〜の方法が挙げられ
るが、これらの方法に限定されるものではない。酢酸ビニルおよび必要に応じて他の単量体を、過酸化
物、過硫酸塩またはアゾ化合物などの開始剤を用い、通
常の塊状重合、溶液重合、乳化重合または懸濁重合する
ことにより、ポリ酢酸ビニル（共重合体）を得て、その
後、酸または水酸化ナトリウムもしくはナトリウムメチ
ラートなどのアルカリを用いてケン化し、ポリビニルア
ルコール（共重合体）を得る。得られるポリビニルアル
コールの水酸基と、クロロシラン化合物および／または
アルコキシシラン化合物とを、加水分解・縮合させるこ
とにより、変性ポリビニルアルコール系重合体を製造す
る方法。【００１２】炭素−炭素二重結合を有する酢酸ビニル
と他の単量体との共重合体と、ＳｉＨ基を含有するヒド
ロシラン化合物（以下「ヒドロシラン化合物」ともい
う）とを付加反応させ、その後、酸または水酸化ナトリ
ウムもしくはナトリウムメチラートなどのアルカリを用
いてケン化することにより、変性ポリビニルアルコール
系重合体を製造する方法。ここで、上記ヒドロシラン化
合物としては、例えばメチルジクロルシラン、トリクロ
ルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シ
ラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシ
ラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メ
チルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラ
ン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；
メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジ
メチルアミノキシシラン、トリアミノシランなどのアミ
ノシラン類が挙げられる。【００１３】酢酸ビニルと下記一般式（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
または炭素数１〜１０のアラルキル基、Ｒ′は重合性二
重結合を有する有機基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基および／ま
たは水酸基、ｒは１〜３の整数である）で表されるシラ
ン化合物と必要に応じて他の単量体とを重合し、その
後、酸または水酸化ナトリウムもしくはナトリウムメチ
ラートなどのアルカリによりケン化し、変性ポリビニル
アルコールを製造する方法。【００１４】ここで、上記シラン化合物としては、例え
ば【００１５】【００１６】【化１】【化２】【化３】【化４】【００１７】などが挙げられる。（ａ）変性ポリビニルアルコール系重合体の具体例とし
ては、クラレ（株）製、ＲポリマーＲ−２１０５（ケ
ン化度＝１００％、重合度＝５００）、同社製、ＡＢＤ
−１１１Ａ（ケン化度＝３０ｍｏｌ％、重合度＝５０
０）などが挙げられる。以上の（ａ）変性ポリビニルア
ルコール系重合体の重量平均分子量は、好ましくは２，
０００〜５００，０００、さらに好ましくは５，０００
〜３００，０００である。以上の（ａ）変性ポリビニル
アルコール系重合体は、１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。【００１８】（ｂ）無機微粒子（ｂ）成分である無機微粒子は、平均粒子径が０．２μ
ｍ以下の実質的に炭素原子を含まない粒子状無機物質で
あり、金属またはケイ素酸化物、金属またはケイ素窒化
物、金属ホウ化物が挙げられる。無機微粒子の製造方法
は、例えば、酸化ケイ素を得るには四塩化ケイ素を酸素
と水素の炎中での加水分解により得る気相法、ケイ酸ソ
ーダのイオン交換により得る液相法、シリカゲルのミル
などによる粉砕より得る固相法などの製造方法が挙げら
れるが、これらの方法に限定されるものではない。【００１９】具体的な化合物例としては、ＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、Ｆｅ ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｎ
ｉＯ、ＲｕＯ₂、ＣｄＯ、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、３Ａ
ｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、Ｓｎ−Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｂ−Ｉｎ
₂Ｏ₃、ＣｏＦｅＯ_Xなどの酸化物、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｆｅ
₄Ｎ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの窒化物、
Ｔｉ₂Ｂ、ＺｒＢ₂、ＴａＢ₂、Ｗ₂Ｂなどのホウ化物
が挙げられる。また、無機微粒子の形態は、粉体、水ま
たは有機溶剤に分散したコロイドもしくはゾルが挙げら
れるが、これらは限定されるものではない。好ましく
は、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、アルミナ
ゾル、スズゾル、ジルコニウムゾル、五酸化アンチモン
ゾル、酸化セリウムゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化チタンゾ
ルなどのコロイド状酸化物である。無機微粒子の平均粒
子径は、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下で
あり、平均粒径が０．２μｍを超えると、膜の緻密性の
観点からガスバリア性が劣り、好ましくない。【００２０】（ｂ）無機微粒子の本発明の組成物中の割
合は、（ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜１０，
０００重量部、好ましくは１〜９，０００重量部であ
る。０．１重量部未満では、得られる塗膜が高湿度下の
条件でガスバリア性が低下する場合があり、一方、１
０，０００重量部を超えると、得られる塗膜にクラック
が入りやすく、ガスバリア性が低下する場合があって好
ましくない。【００２１】（ｃ）成分（ｃ）成分の金属アルコレートのキレート化合物は、金
属アルコレートと、β−ジケトン類、β−ケトエステル
類、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩、
ヒドロキシカルボン酸エステル、ケトアルコールおよび
アミノアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物
との反応で得られる。このキレート化合物の具体例とし
ては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジル
コニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピ
ルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウ
ム化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセ
テート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチ
ルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス
（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ
・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒ
ドロキシ・ビスラクテタトチタン、ジヒドロキシチタン
ラクテートなどのチタン化合物；ジイソプロポキシエチ
ルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシア
セチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポ
キシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス
（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチル
アセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウムなどのアルミニウム化合物などが挙げられる。【００２２】これらの金属アルコレートのキレート化合
物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルア
セトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス
（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキ
シ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジ
ヒドロキシ・ビスラクテタトチタン、ジイソプロキシエ
チルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルア
セトアセテート）アルミニウムである。これらの金属ア
ルコレートのキレート化合物は、１種単独であるいは２
種以上混合して使用することができる。なお、金属アル
コレートとβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエス
テル類との反応で得られるキレート化合物は、これらの
化合物の加水分解物を使用することもできる。【００２３】また、金属アシレートは、下記一般式（Ｒ¹ＣＯＯ）n Ｍ（ＯＲ²）p-n 〔式中、Ｍは金属原子、Ｒ¹はＲ²と同一または異な
り、水素原子、飽和または不飽和炭化水素基を示し、ｐ
は金属原子Ｍの原子価であり、ｎは０〜４の整数であ
る。〕で表される化合物であり、具体的にはＭはジルコ
ニウム、チタン、アルミニウムなどが挙げられる。さら
に、金属アシレートの具体例としては、ジルコニウムア
セテート、ジヒドロキシチタンジステアレート、ジオク
チルチタンジオレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジア
セテート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジプロピオネー
ト、ジ−ｉ−プロポキシチタンジマロニエート、ジ−ｉ
−プロポキシチタンジベンゾイレート、ジ−ｎ−ブトキ
シジルコニウムジアセテート、ジ−ｉ−プロピルアルミ
ニウムモノマロニエートなどが挙げられる。【００２４】（ｃ）成分の本発明の組成物中の割合は、
（ａ）成分＋（ｂ）成分＝１００重量部に対して０．０
１〜１０，０００重量部、好ましくは０．５〜９，００
０重量部である。０．１重量部未満では、得られる塗膜
の緻密性が不十分でガスバリア性が低くなる場合があ
り、一方、１０，０００重量部を超えると、得られる塗
膜にクラックが入りやすく、好ましくない。【００２５】なお、本発明の組成物をより速く硬化させ
るにあたっては、硬化条件により（ｄ）硬化促進剤を使
用してもよく、比較的低い温度で硬化させるためには、
この（ｄ）硬化促進剤を併用する方が効果的である。【００２６】この（ｄ）硬化促進剤としては、塩酸など
の無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、
アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキ
ルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジア
ミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペ
リジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノ
ールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤
として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ア
ニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合
物、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₄
Ｈ ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₁₁Ｈ₂₃）₂、（Ｃ₈Ｈ_{1 7}）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯ
ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈Ｈ
₁₇）₂などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ
₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₄
Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ₈Ｈ
₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、（Ｃ
₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、【００２７】などのメルカプチド型有機スズ化合物；などのスルフィド型有機スズ化合物；【００２８】（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓ
ｎＯ、または（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓ
ｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオ
クチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機
スズ化合物などが使用される。これらの（ｄ）硬化促進
剤の組成物中における割合は、本発明の組成物の固形分
１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好
ましくは０．５〜３０重量部用いられる。【００２９】本発明のコーティング用組成物は、通常、
上記（ａ）〜（ｃ）成分を、（ｅ）水および／または親
水性有機溶媒中に加え、溶解・分散することによって得
られる。その際、（ａ）成分に存在する加水分解性を有
するシリル基および／またはシラノール基を、加水分解
および／または縮合しても良い。この際、反応条件は、
温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、時間
は０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
ここで、親水性有機溶媒としては、例えば１価アルコー
ルまたは２価アルコールを挙げることができる。これら
のアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエ
チルエーテルなどを挙げることができる。このうち１価
アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコー
ルが好ましい。（ｅ）水および／または親水性有機溶媒としては、水と
アルコールとの混合溶液を用いることが特に好ましい。【００３０】（ｅ）水および／または親水性有機溶媒の
使用量は、組成物の全固形分濃度が好ましくは６０重量
％以下となるように用いられる。例えば、薄膜形成を目
的に用いられる場合には、通常、５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜３０重量％であり、また厚膜形成を目的に
使用する場合には、通常、２０〜５０重量％、好ましく
は３０〜４５重量％である。組成物の全固形分濃度が６
０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾
向にある。なお、有機溶媒としては、上記の親水性有機
溶媒が好ましいが、親水性有機溶媒以外に、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類なども使用できる。【００３１】なお、本発明の組成物には、得られる塗膜
の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付
与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、
（ｆ）充填材を添加・分散させることも可能である。た
だし、（ｆ）充填材は、上記（ｂ）成分を除く。この
（ｆ）充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料など
の非水溶性の顔料または顔料以外の、粒子状、繊維状も
しくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化
物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられ
る。この（ｆ）充填材の具体例としては、粒子状、繊維
状もしくは鱗片状の、鉄、銅、アルミニウム、ニッケ
ル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステン
レス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニ
ウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウ
ム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、
クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト
緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェー
レ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、
紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セル
リアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバ
ルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレッ
ト、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化
鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム
黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化
銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベ
ンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン
白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン
白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン
白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、
サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィス
カー、二硫化モリブデンなどが挙げられる。【００３２】これらの（ｆ）充填材の平均粒径または平
均長さは、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは
１００〜５，０００ｎｍである。（ｆ）成分の組成物中の割合は、（ａ）〜（ｃ）成分の
全固形分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０
０重量部、さらに好ましくは１〜２００重量部である。【００３３】なお、本発明のコーティング用組成物に
は、そのほか、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、
テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活
性剤、上記以外の、シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤など
の添加剤を配合することもできる。【００３４】本発明のコーティング用組成物を調製する
に際しては、上記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する組成物
を調製すればよいが、例えば下記〜の調製方法が好
ましい。（ｅ）水および／または親水性有機溶媒に溶解させた
（ａ）成分に（ｂ）成分を添加して分散させたのち、
（ｃ）成分を添加する方法。（ｅ）水および／または親水性有機溶媒に溶解させた
（ａ）成分に（ｃ）成分を添加して分散させたのち、
（ｃ）成分を添加する方法。（ｅ）水および／または親水性有機溶媒に溶解させた
（ｂ）成分に（ｃ）成分を添加して分散させたのち、
（ａ）成分を添加する方法。（ｅ）水および／または親水性有機溶媒に、（ａ）〜
（ｃ）成分を一度に添加して溶解・分散させる方法。【００３５】本発明のコーティング用組成物は、特に、
ガスバリア用途に有用である。すなわち、合成樹脂フィ
ルム上に、本発明のコーティング用組成物からなる塗膜
層を、あるいは、金属および／または無機化合物の蒸着
層と本発明のコーティング用組成物からなる塗膜層を積
層することにより、ガスバリア性に優れたコート材が得
られる。【００３６】ここで、合成樹脂フィルムとしては、シー
ト状またはフィルム状のものであって、ポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル；ナイ
ロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１
２などのポリアミドや、ポリ塩化ビニル、ポリビニルア
ルコール、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、テトラ
フルオロエチレン、一塩化三フッ化エチレン、フッ化エ
チレン−プロピレン共重合体、ポリイミドなどの包装材
料として用いられるシートあるいはフィルムが使用可能
である。これらの合成樹脂フィルムは、必要に応じて、
二軸延伸フィルムを使用することもできる。また、上記
合成樹脂フィルムには、例えば帯電防止剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加剤を配合すること
ができる。【００３７】さらに、合成樹脂フィルムの塗膜形成面に
は、コロナ放電処理、プラズマ活性化処理、グロー放電
処理、逆スパッタ処理、粗面化処理などの公知の表面活
性化処理を行ったり、エチレンイミン系、アミン系、エ
ポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系などのプライマ
ー剤でプライマー処理することも可能である。上記合成
樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、通常、５〜
１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。【００３８】合成樹脂フィルムなどの基体（以下「基
体」ともいう）上に、本発明のコーティング用組成物か
ら形成される塗膜層（以下「本発明の塗膜」ともいう）
を積層するには、基体の表面に、マイクログラビアコー
ターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコー
ト、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケーター
などの塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、
乾燥膜厚が０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１
０μｍの本発明の塗膜を形成することができ、通常の環
境下、５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の温
度で、０．５〜６０分間、好ましくは１〜１０分間、加
熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発明の塗膜
を形成することが可能である。【００３９】また、この際、基体あるいは本発明の塗膜
上に、金属および／または無機化合物の蒸着層（以下
「蒸着層」ともいう）を積層することも可能である。こ
の蒸着層を設けることによって、さらにガスバリア性が
良好となる。ここで、上記蒸着層には、アルミニウム、
ケイ素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、
スズ、銅、鉄などの金属や、これらの金属の酸化物、チ
ッ化物、硫化物、フッ化物など、例えば酸化アルミニウ
ム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化マグネシウム、酸化スズ、硫化亜鉛、フッ化マグネシ
ウムなどが用いられる。【００４０】蒸着層の形成方法は、真空蒸着、イオンプ
レーティング、スパッタリングなどの蒸着法が用いられ
るが、真空蒸着、イオンプレーティングが生産効率の点
から好ましい。蒸着装置内は、内部を２×１０^-6〜８×
１０^-3Ｔｏｒｒ、好ましくは８×１０ ^-6〜８×１０^-5Ｔ
ｏｒｒまで真空に引いたのち、蒸着処理を行う。この蒸
着層は、酸素、水蒸気に対してバリア性を示すが、特に
アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどはガ
スバリア性に優れる。蒸着層の膜厚は、１０〜５，００
０オングストローム、好ましくは３０〜３，０００オン
グストロームであり、１０オングストローム未満では、
ガスバリア性が充分でない場合があり、一方、５，００
０オングストロームを超えると、蒸着層の柔軟性が損な
われ、クラックやピンホールが発生しやすくなり、いず
れもガスバリア性が劣る。上記蒸着層は、複数の蒸着材
料を併用してもよく、また２層以上の複層としてもよ
い。【００４１】本発明のコーティング用組成物を用いて、
本発明の塗膜を形成させる方法の具体例としては、下記
の方法が挙げられる。基体表面上に、本発明の塗膜を形成させる方法。な
お、必要に応じて、基体表面上に、上記のように、プラ
イマーをあらかじめ塗布して本発明の塗膜を形成させて
もよい。基体表面上に、蒸着層を形成し、その蒸着層表面上
に、本発明の塗膜を形成させる方法。なお、基体表面上
に蒸着層を形成させるとき、必要に応じて、基体表面上
にあらかじめプライマーを塗布してもよい。上記の本発明の塗膜表面上に、蒸着層を形成させる
方法。上記の本発明の塗膜表面上に、蒸着層を形成させる
方法。上記の蒸着層表面上に、さらに本発明の塗膜を形成
させる方法。上記の蒸着層表面上に、さらに本発明の塗膜を形成
させる方法。上記〜の基体の表面が、片面あるいは両面である
〜の方法。【００４２】このようにして得られる本発明のガスバリ
ア性コート材は、ガスバリア性に優れているため、食
品、医薬品、化粧品、煙草、トイレタリー分野などの包
装材料に有用であるばかりか、太陽電池、保護膜、防湿
フィルムなどの用途に用いられる。【００４３】【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ないかぎり、重量基準である。また、実施例中の酸素透
過度は、下記にしたがって測定した。酸素透過度モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮを
用い、温度２５℃、湿度９０ＲＨ％雰囲気下で測定し
た。【００４４】参考例１（チタンキレート化合物の調製）還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ−ｎ−ブ
トキシチタン４０部、トリエタノールアミン３５部を加
え、６０℃で３０分間攪拌後、ｎ−ブチルアルコール２
５部を加えてチタンキレート化合物（Ｃ−１）を得た。【００４５】実施例１（ａ）成分としてシラノール基変性ポリビニルアルコー
ル〔クラレ（株）製、Ｒ２１０５、ケン化度＝１００
％、重合度＝５００〕の１５％水／イソプロピルアルコ
ール混合溶液（水／イソプロピルアルコール重量比＝７
／３）３３３部、（ｂ）成分としてコロイダルシリカ
〔日産化学工業（株）製、スノーテックスＳＴ−４０、
平均粒子径＝１０ｎｍ、固形分＝４０％〕１２５部を加
え、攪拌した後に、さらに（ｃ）成分として参考例１で
調製したチタンキレート化合物（Ｃ−１）を１３．３部
を添加し、本発明のコーティング用組成物（Ａ）を得
た。【００４６】実施例２（ａ）成分としてシラノール基変性ポリビニルアルコー
ル〔クラレ（株）製、Ｒ２１０５、ケン化度＝１００
％、重合度＝５００〕の１５％水／イソプロピルアルコ
ール混合溶液（水／イソプロピルアルコール重量比＝７
／３）３３３部、（ｂ）成分としてコロイダルシリカ
〔日産化学工業（株）製、スノーテックスＳＴ−４０、
平均粒子径＝１０ｎｍ、固形分＝４０％〕１２５部を加
え、攪拌した後に、さらに（ｃ）成分としてジルコニウ
ムアセテート〔松本製薬工業（株）製、オルガチックス
ＺＢ−１１５、３０％水溶液〕を３３．３部を添加し、
本発明のコーティング用組成物（Ｂ）を得た。【００４７】比較例１（ａ）成分としてシラノール基変性ポリビニルアルコー
ル〔クラレ（株）製、Ｒ２１０５、ケン化度＝１００
％、重合度＝５００〕の１５％水／イソプロピルアルコ
ール混合溶液（水／イソプロピルアルコール重量比＝７
／３）６６６部、（ｃ）成分として参考例１で調製した
硬化剤の１種であるチタンキレート化合物（Ｃ−１）を
１３．３部を添加し、組成物（Ｃ）を得た。【００４８】比較例２（ｂ）成分としてコロイダルシリカ〔日産化学工業
（株）製、スノーテックスＳＴ−４０、平均粒子径＝１
０ｎｍ、固形分＝４０％〕２５０部、（ｃ）成分として
参考例１で調製した硬化剤の１種であるチタンキレート
化合物（Ｃ−１）を１３．３部を添加し、組成物（Ｄ）
を得た。【００４９】比較例３（ａ）成分としてシラノール基変性ポリビニルアルコー
ル〔クラレ（株）製、Ｒ２１０５、ケン化度＝１００
％、重合度＝５００〕の１５％水／イソプロピルアルコ
ール混合溶液（水／イソプロピルアルコール重量比＝７
／３）３３３部、（ｂ）成分としてコロイダルシリカ
〔日産化学工業（株）製、スノーテックスＳＴ−４０、
平均粒子径＝１０ｎｍ、固形分＝４０％〕１２５部を添
加し、組成物（Ｅ）を得た。【００５０】実施例１〜２、比較例１〜３で得られた組
成物をコロナ放電処理した厚さ１２μｍのポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター
により塗布し、熱風乾燥機で１００℃、１０分間乾燥さ
せ、膜厚２．０μｍの塗膜を形成し、合計で１４μｍの
ガスバリア性コート材（コーティングフィルム）を得
た。得られたガスバリア性コート材のガスバリア性を、
酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＭＯＣ
ＯＮＯＸＴＲＡＮ）を用いて湿度０％条件と９０％条
件にて測定した。結果を表１に示す。【００５１】【表１】【００５２】表１の実施例１〜２から明らかなように、
本発明のコーティング用組成物は、ガスバリア性に優れ
ていることが分かる。これに対し、比較例１は（ｂ）成
分である無機微粒子を含まず、また比較例２は（ａ）成
分であるシリル基またはシラノール基含有した変性ポリ
ビニルアルコール系組成物を含まず、また、比較例３は
（ｃ）成分である金属アルコレートからなるキレート化
合物を含まない組成物であり、いずれもガスバリア性に
劣ることが分かる。【００５３】実施例３〜４、比較例４〜６厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム上に、二酸化ケイ素を蒸着源とし、真空蒸着法
により、膜厚４００オングストロームの無機化合物蒸着
層を形成し、ガスバリア性コーティング用組成物（Ａ）
〜（Ｅ）をバーコーターにより塗布し、熱風乾燥機で１
００℃、１０分間乾燥させ、膜厚１．０μｍの塗膜を形
成し、ガスバリア性コート材（コーティングフィルム）
を得た。得られたガスバリア性コーティングフィルムの
ガスバリア性を、実施例１と同様にして湿度０％条件と
９０％条件にて酸素透過度を測定した。結果を表２に示
す。【００５４】【表２】【００５５】表２の実施例３〜４から明らかなように、
ＰＥＴフィルムにあらかじめ無機化合物の蒸着層を設け
ることにより、さらにガスバリア性に優れることが分か
る。これに対し、比較例４は（ｂ）成分である無機微粒
子を含まず、比較例５は（ａ）成分であるシリル基また
はシラノール基含有した変性ポリビニルアルコール系重
合体を含まず、また、比較例６は（ｃ）成分である金属
アルコレートからなるキレート化合物を含まない組成物
であり、あらかじめＰＥＴフィルム上に蒸着層を設けて
も、ガスバリア性が実施例１〜２よりも劣っていること
が分かる。【００５６】【発明の効果】本発明によれば、高湿度下においても酸
素透過度が極めて小さく、また人体に無害なガスバリア
性コーティング用組成物が得られ、合成樹脂フィルム、
金属および／または無機化合物の蒸着層を設けた合成樹
脂フィルム上にコーティングすることでさらに優れたガ
スバリア性を示すコート材が得られる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] TECHNICAL FIELD The present invention relates to pharmaceuticals, foods, and chemicals.
Used for packaging in cosmetics, cigarettes, toiletries, etc.
Gas that alters oxygen, water vapor and other contents
A coating composition effective to inhibit permeation, and
Coating materials with excellent gas barrier properties
You. [0002] 2. Description of the Related Art In recent years, medicines, foods, cosmetics, tobacco,
Packaging materials used for packaging applications such as in the field of
For example, if it is for food, contents such as oxidation of proteins and fats and oils
Oxygen, to prevent deterioration of the product and to maintain quality such as taste
Do not allow water vapor or other gases that alter the contents to permeate.
Materials having high gas barrier properties are used. This
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-266
No. 485 discloses a method on a substrate made of a polymer resin composition.
One or more metal alkoxides or their hydrolysis
And at least two isocyanate groups in the molecule
A mixed solution with an isocyanate compound having
Gas bur that is coated with a coating
There has been proposed a gas barrier material having an active coating layer formed thereon.
However, this gas barrier material contains isocyanate
Isocyanate compounds having a group, melamine, forma
Contains aldehyde, tin chloride, etc.
Products and food products may be indirectly orally administered to the human body.
And is harmful to the human body. [0003] SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to the conventional
It is made against the background of technical issues, such as oxygen and water vapor.
The barrier property against gas does not decrease and
Isocyanate compound having cyanate group, melamine
Hazards to humans, such as methane, formaldehyde and tin chloride
Contains no compounds of concern and is harmless to the human body
Composition for gas and excellent gas barrier properties using the same
It is intended to provide a coating material. [0004] According to the present invention, there is provided (a) a method of producing
It contains a silyl group and / or silanol group
Having a polyvinyl alcohol skeleton in the main chain
(Hereinafter also referred to as "modified polyvinyl alcohol-based polymer"
U), (b) inorganic fine particles, and (c) metal alcohol
Chelate compound, hydrolyzate of the chelate compound
And at least one selected from the group of metal acylates
A coating composition characterized by containing
To offer. The present invention also provides a synthetic resin film.
On or deposited layer of metal and / or inorganic compound
On the synthetic resin film provided with
Characterized in that a coating film obtained from a product is formed.
And a gas barrier coating material. [0005] BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The coating composition of the present invention
Is (a) the modified polyvinyl alcohol-based polymer,
(B) inorganic fine particles, and (c) metal alcoholate
A chelate compound, a hydrolyzate of the chelate compound and
At least one selected from the group of metal acylates
Ingredients. [0006](A) Modified polyvinyl alcohol polymer (A) The modified polyvinyl alcohol-based polymer has
Rivinyl alcohol or polyvinyl alcohol and other
Having a repeating unit derived from a radical polymerizable monomer;
Consisting of a polymer, preferably at the terminal or side chain,
A decomposable silyl group and / or silanol group
At least one, preferably three or more per molecule of polymer
It contains. The hydrolyzability of the component (a)
Silyl and / or silanol group content
Is a modified polyvinyl alcohol
0.001 to 50% by weight based on the total amount of the polymer
It is. Note that the modified polyvinyl alcohol-based polymer
The degree of saponification of the resulting vinyl acetate unit is usually 30 to
It is 100%, preferably 80 to 100%. [0007] Further, as the other monomer, ethylene
Propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene
And C 1-10 olefins such as 1-hexene
And methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) ac
Relate, propyl (meth) acrylate, n-butyl
(Meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate
G, amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth)
Acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-d
Tylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth
TA) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate
(Meth) a having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as
Acrylate monomer; styrene, α-methylstyrene, 4
-Methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methyls
Tylene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethyl
Styrene, 4-ethylstyrene, 4-ethoxystyrene
3,4-dimethylstyrene, 2-chlorostyrene,
3-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyre
, 4-t-butylstyrene, 2,4-dichlorostyrene
, 2,6-dichlorostyrene, 1-vinylnaphthalene
Aromatic vinyl monomer such as hydroxymethyl (meth)
Acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate
G, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydro
Xybutyl (meth) acrylate, hydroxyamyl
(Meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) a
Hydroxyalkyl (meth) acryle such as acrylate
Allyl glycidyl ether, glycidyl (meth)
Acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate
Epoxy compounds such as; [0008] Divinylbenzene, ethylene glycol di
(Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth)
TA) acrylate, triethylene glycol di (meth)
Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) a
Acrylate, propylene glycol di (meth) acryle
, Dipropylene glycol di (meth) acrylate
G, tripropylene glycol di (meth) acrelay
G, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate
G, butanediol di (meth) acrylate, hexane
Diol di (meth) acrylate, trimethylol pro
Pantri (meth) acrylate, pentaerythritol
Polyfunctional monomers such as tetra (meth) acrylate;
Nyl glycidyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl
Ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2
-Hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxy
Butyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether
-Tel, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-
Hydroxya such as hydroxyhexyl vinyl ether
Alkyl or glycidyl vinyl ethers; allyl
Ricidyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether
, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol
Allyl ethers such as rumonoallyl ether; [0009] Methyl vinyl ether, ethyl vinyl A
Ter, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl
Ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl
Nyl ether, t-butyl vinyl ether, n-pliers
Vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-
Octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether
, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl
Alkyl vinyl ether such as vinyl ether
Is cycloalkyl vinyl ethers; (meth) acryl
Amide, N-methylol (meth) acrylamide, N-
Methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxy
Methyl (meth) acrylamide, N, N'-methylenebi
Sacrylamide, diacetone acrylamide, male
Acid amide compounds such as formic acid amide and maleimide; chloride
Vinyl, vinylidene chloride, fatty acid vinyl ester compound
Vinyl compounds such as 1,3-butadiene, 2-methyl
-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butane
Tadiene, 2-neopentyl-1,3-butadiene, 2
-Chloro-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-
Butadiene, isoprene, alkyl group, halogen atom,
Substituted linear conjugated penta substituted with a substituent such as a cyano group
Dienes, linear or side chain conjugated hexadienes, etc.
Aliphatic conjugated dienes of (meth) acrylic acid, fumaric acid,
Itaconic acid, monoalkyl itaconic acid, maleic acid,
Rotonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylhexene
Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as sahydrophthalic acid; Acrylonitrile and methacrylonitrile
Any vinyl cyanide; 4- (meth) acryloyloxy
-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth
T) Acryloylamino-2,2,6,6-tetramethi
Lupiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,
Piperi such as 2,2,6,6-pentamethylpiperidine
Gin monomers; dicaprolactone and the like.
These other monomers may be used alone or
Alternatively, two or more kinds may be used as a mixture. Other than the above
The amount of the monomer used is preferably from 0 to 5 in all the monomers.
0% by weight, more preferably 0 to 30% by weight. (A) Modified polyvinyl alcohol polymer
For example, the following methods are mentioned
However, the present invention is not limited to these methods. Peroxidizes vinyl acetate and other monomers as needed
Products, persulfates or azo compounds.
Normal bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization
Thereby, polyvinyl acetate (copolymer) was obtained and the
Followed by acid or sodium hydroxide or sodium methyl
Saponification using an alkali such as
This gives a cholesterol (copolymer). Polyvinyl alcohol obtained
The hydroxyl groups of the coal and the chlorosilane compound and / or
Hydrolysis and condensation of alkoxysilane compounds
To produce a modified polyvinyl alcohol-based polymer.
Way. Vinyl acetate having a carbon-carbon double bond
And a copolymer containing other monomers and a hydride containing a SiH group.
Silane compounds (hereinafter also referred to as "hydrosilane compounds")
Reaction), followed by acid or sodium hydroxide
Use alkali such as sodium or sodium methylate
By saponification, modified polyvinyl alcohol
A method for producing a polymer. Where the hydrosilation
Compounds include, for example, methyldichlorosilane, trichloro
Halogenated silicon such as silane, phenyldichlorosilane, etc.
Orchids; methyldiethoxysilane, methyldimethoxysi
Orchid, phenyldimethoxysilane, trimethoxysila
And alkoxy silanes such as triethoxysilane;
Tildiacetoxysilane, phenyldiacetoxysila
Acyloxysilanes, such as thiophene and triacetoxysilane;
Methyldiaminoxysilane, triaminoxysilane, di
Amines such as methylaminoxysilane and triaminosilane
Silanes. [0013] Vinyl acetate and the following general formula (Wherein, R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
An organic group having a heavy bond, X is a halogen atom, alkoxy
Group, acyloxy group, aminoxy group, phenoxy group, thio
Hydrolyzable groups such as alkoxy groups and amino groups and / or
Or a hydroxyl group, r is an integer of 1 to 3)
Polymerizing the monomer compound and other monomers as necessary,
Followed by acid or sodium hydroxide or sodium methyl
Modified saponified with alkali such as
A method for producing alcohol. Here, as the silane compound, for example,
Ba [0015] [0016] Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image And the like. (A) Specific examples of the modified polyvinyl alcohol-based polymer
R-polymer R-2105 (K
Degree of polymerization = 100%, degree of polymerization = 500), ABD
-111A (degree of saponification = 30 mol%, degree of polymerization = 50
0) and the like. (A) Modified polyvinyl alcohol
The weight average molecular weight of the alcohol-based polymer is preferably 2,
000 to 500,000, more preferably 5,000
３００300,000. (A) Modified polyvinyl as described above
The alcohol-based polymer may be used alone, or
Alternatively, two or more kinds may be used as a mixture. [0018](B) inorganic fine particles The inorganic fine particles as the component (b) have an average particle diameter of 0.2 μm.
m or less of a particulate inorganic substance substantially free of carbon atoms
Yes, metal or silicon oxide, metal or silicon nitride
And metal borides. Method for producing inorganic fine particles
For example, to obtain silicon oxide, add silicon tetrachloride to oxygen
Gas phase method obtained by hydrolysis of hydrogen and hydrogen in a flame,
Phase method obtained by ion exchange of silica gel, silica gel mill
Manufacturing methods such as solid phase method obtained by grinding by
However, the present invention is not limited to these methods. Specific examples of the compound include SiO_Two, A
l_TwoO_Three, TiO_Two, WO_Three, Fe _TwoO_Three, ZnO, N
iO, RuO_Two, CdO, SnO_Two, Bi_TwoO_Three, 3A
l_TwoO_Three・ 2SiO_Two, Sn-In_TwoO_Three, Sb-In
_TwoO_Three, CoFeO_XOxides such as Si_ThreeN_Four, Fe
_FourNitrides such as N, AlN, TiN, ZrN, TaN,
Ti_TwoB, ZrB_Two, TaB_Two, W_TwoBorides such as B
Is mentioned. The form of the inorganic fine particles may be powder, water, or the like.
Or colloids or sols dispersed in organic solvents.
However, these are not limited. Preferably
Is colloidal silica, colloidal alumina, alumina
Sol, tin sol, zirconium sol, antimony pentoxide
Sol, cerium oxide sol, zinc oxide sol, titanium oxide sol
And colloidal oxides such as Average particle size of inorganic fine particles
The diameter is 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less.
Yes, if the average particle size exceeds 0.2 μm,
From the viewpoint, gas barrier properties are inferior and are not preferred. (B) The percentage of the inorganic fine particles in the composition of the present invention
In the case, 0.1 to 10,
000 parts by weight, preferably 1 to 9,000 parts by weight
You. If the amount is less than 0.1 part by weight, the obtained coating film may be under high humidity.
Under some conditions, gas barrier properties may decrease.
If it exceeds 000 parts by weight, cracks may occur in the resulting coating film.
And gas barrier properties may be reduced.
Not good. [0021](C) component The chelate compound of the metal alcoholate of the component (c) is gold
Genus alcoholates, β-diketones, β-ketoesters
, Hydroxycarboxylic acids, hydroxycarboxylates,
Hydroxycarboxylic acid esters, keto alcohols and
At least one compound selected from amino alcohols
Obtained by the reaction with As a specific example of this chelate compound,
Tri-n-butoxyethyl acetoacetate
Conium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate
Zirconium, n-butoxytris (ethylacetate)
(Acetate) zirconium, tetrakis (n-propionate)
Ruacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetate)
Tilacetoacetate) zirconium, tetrakis (d
Zirconium such as tilacetoacetate) zirconium
Compound; diisopropoxy bis (ethylacetoacetate)
Tate) titanium, diisopropoxy bis (acetyl
Luacetate) titanium, diisopropoxy bis
(Acetyl acetate) titanium, di-n-butoxy
・ Bis (triethanolaminate) titanium, dihi
Droxy bis-lactatato titanium, dihydroxy titanium
Titanium compounds such as lactate; diisopropoxyethyl
Aluminum acetoacetate, diisopropoxya
Cetyl acetonate aluminum, isopropoxy bis
(Ethyl acetoacetate) aluminum, isopropo
Xybis (acetylacetonate) aluminum, tri
(Ethyl acetoacetate) aluminum, tris
(Acetylacetonate) aluminum, monoacetyl
Acetonate bis (ethyl acetoacetate) aluminum
And aluminum compounds such as aluminum. The chelate compound of these metal alcoholates
Preferred among the compounds are tri-n-butoxyethyl alcohol.
Zirconium acetate, diisopropoxybis
(Acetylacetonate) titanium, di-n-butoki
Si bis (triethanol aminate) titanium, di
Hydroxybislactatato titanium, diisoproxie
Tilacetoacetate aluminum, tris (ethyl acetate
(Cetacetate) aluminum. These metal
The chelate compounds of leukolate can be used alone or in combination.
A mixture of more than one species can be used. In addition, metal Al
Cholate and β-diketones and / or β-ketoes
Chelate compounds obtained by the reaction with ters
Hydrolysates of the compounds can also be used. The metal acylate has the following general formula: (R¹COO) n M (OR^Two) P-n [Wherein, M is a metal atom, R¹Is R^TwoSame or different from
Represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group,
Is a valence of the metal atom M, and n is an integer of 0 to 4.
You. Wherein M is zirconium
For example, aluminum, titanium, and aluminum. Further
Specific examples of metal acylates include zirconium acylate.
Acetate, dihydroxytitanium distearate, dioc
Tiltitaniumdiolate, di-i-propoxytitaniumdia
Acetate, di-i-propoxytitanium dipropionate
G, di-i-propoxytitanium dimallonate, di-i
-Propoxy titanium dibenzoylate, di-n-butoki
Sidylconium diacetate, di-i-propylaluminum
And ammonium monomalonate. The proportion of the component (c) in the composition of the present invention is as follows:
(A) component + (b) component = 0.0 to 100 parts by weight
1 to 10,000 parts by weight, preferably 0.5 to 9:00
0 parts by weight. If less than 0.1 parts by weight, the resulting coating film
Gas density may be insufficient due to insufficient density
On the other hand, if it exceeds 10,000 parts by weight,
Cracks are easily formed in the film, which is not preferable. It should be noted that the composition of the present invention cures more quickly.
(D) use a curing accelerator depending on the curing conditions.
For curing at relatively low temperatures,
It is more effective to use this (d) curing accelerator together. The (d) curing accelerator is, for example, hydrochloric acid or the like.
Inorganic acids; naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid,
Alkali metal salts such as aluminate and carbonic acid;
Alkaline compounds such as potassium and potassium hydroxide;
Lutitanic acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, p-toluene
Acidic compounds such as sulfonic acid and phthalic acid; ethylenedia
Min, hexanediamine, diethylenetriamine, triamine
Ethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pipette
Lysine, piperazine, metaphenylenediamine, etano
Amine, triethylamine, curing agent for epoxy resin
Modified amines used as γ-aminopropyl
Triethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -amido
Nopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl
L) -aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-A
Amine compounds such as nilinopropyltrimethoxysilane
Object, (C_FourH₉)_TwoSn (OCOC₁₁H_{twenty three})_Two, (C_Four
H ₉)_TwoSn (OCOCH = CHCOOCH_Three)_Two,
(C_FourH₉)_TwoSn (OCOCH = CHCOOC
_FourH₉)_Two, (C₈H₁₇)_TwoSn (OCOC
₁₁H_{twenty three})_Two, (C₈H_{1 7})_TwoSn (OCOCH = CH
COOCH_Three)_Two, (C₈H₁₇)_TwoSn (OCOCH =
CHCOOC_FourH₉)_Two, (C₈H₁₇)_TwoSn (OCO
CH = CHCOOC₈H₁₇)_Two, Sn (OCOCC₈H
₁₇)_TwoCarboxylic acid type organotin compounds such as
_FourH₉)_TwoSn (SCH_TwoCOOC₈H₁₇)_Two, (C_Four
H₉)_TwoSn (SCH_TwoCOOC₈H₁₇)_Two, (C₈H
₁₇)_TwoSn (SCH_TwoCOOC₈H₁₇)_Two, (C
₈H₁₇)_TwoSn (SCH_TwoCH_TwoCOOC₈H₁₇)_Two,
(C₈H ₁₇)_TwoSn (SCH_TwoCOOC₈H₁₇)_Two,
(C₈H₁₇)_TwoSn (SCH_TwoCOOC₁₂H_{twenty five})_Two, [0027] Mercaptide-type organotin compounds such as; Sulfide-type organotin compounds such as; (C_FourH₉)_TwoSnO, (C₈H₁₇)_TwoS
nO, or (C_FourH₉)_TwoSnO, (C₈H₁₇)_TwoS
Organic tin oxide such as nO and ethyl silicate,
Dimethyl oleate, diethyl maleate, di-phthalate
Organic products such as reaction products with ester compounds such as octyl
Tin compounds and the like are used. (D) Acceleration of curing
The proportion of the composition in the composition is the solid content of the composition of the present invention.
Usually, 0.1 to 50 parts by weight, preferably 100 parts by weight,
Preferably, 0.5 to 30 parts by weight is used. The coating composition of the present invention usually comprises
(E) water and / or parent component
Obtained by dissolving and dispersing in an aqueous organic solvent.
Can be At this time, it has the hydrolyzability existing in the component (a).
Hydrolysis of silyl and / or silanol groups
And / or condensation. At this time, the reaction conditions are as follows:
Temperature is 20-100 ° C, preferably 30-80 ° C, time
Is 0.1 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
Here, as the hydrophilic organic solvent, for example, monovalent alcohol
And dihydric alcohols. these
Specific examples of the alcohols include methanol and ethanol.
, N-propanol, i-propanol, n-butyl
Alcohol, sec-butyl alcohol, tert-
Butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol
Recall, triethylene glycol, ethylene glycol
Rumonobutyl ether, ethylene glycol monoacetate
Til ether and the like can be mentioned. One of these
As the alcohol, a saturated aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms
Are preferred. (E) water and / or a hydrophilic organic solvent include water and
It is particularly preferable to use a mixed solution with alcohol. (E) water and / or hydrophilic organic solvent
The amount used is such that the total solid content of the composition is preferably 60% by weight.
%. For example, aiming at thin film formation
When used in general, usually 5 to 40% by weight, preferably
10 to 30% by weight, and for the purpose of forming a thick film
When used, usually 20 to 50% by weight, preferably
Is 30 to 45% by weight. The total solid content of the composition is 6
If it exceeds 0% by weight, the storage stability of the composition tends to decrease.
In the direction. In addition, as the organic solvent, the hydrophilic organic
Solvents are preferred, but besides hydrophilic organic solvents, for example, benzene
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene,
Ethers such as trahydrofuran and dioxane;
Tones, ketones such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate
And esters such as butyl acetate. The composition of the present invention has a coating film obtained.
Coloring, thickening of film, prevention of UV transmission to base, corrosion resistance
In order to express various properties such as heat resistance and heat resistance,
(F) It is also possible to add and disperse a filler. Was
However, the filler (f) excludes the component (b). this
(F) Examples of the filler include organic pigments and inorganic pigments.
Water-insoluble pigments or non-pigment particles, fibrous
Or scaly metals and alloys and their oxidation
Substances, hydroxides, carbides, nitrides, sulfides, etc.
You. Specific examples of the (f) filler include particulate, fiber
Or scaly, iron, copper, aluminum, nickel
Metal, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel
Steel, silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide
, Chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, zirconium oxide
, Cobalt oxide, synthetic mullite, aluminum hydroxide
, Iron hydroxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride,
Clay, diatomaceous earth, slaked lime, plaster, talc, carbonated burr
Um, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate
, Bentonite, mica, zinc green, chrome green, cobalt
Green, viridian, guinea green, cobalt chrome green, sha
Green, green earth, manganese green, pigment green, ultramarine,
Navy blue, pigment green, rock ultramarine, cobalt blue, cell
Lian blue, copper borate, molybdenum blue, copper sulfide, edge
Purple, mars purple, manganese purple, pigment violet
G, lead oxide, calcium plumbate, zinc yellow, sulfide
Lead, chrome yellow, ocher, cadmium yellow, strontium
Yellow, titanium yellow, litharge, pigment yellow, sub-oxidation
Copper, cadmium red, selenium red, chrome vermillion,
Ngara, zinc white, antimony white, basic lead sulfate, titanium
White, lithopone, lead silicate, zircon oxide, tungsten
White, lead zinc white, bunchison white, lead phthalate, manganese
White, lead sulfate, graphite, bone black, diamond black,
Thermatomic black, vegetable black, potassium titanate whis
And molybdenum disulfide. The average particle size or average particle size of these fillers (f)
The average length is usually 50 to 50,000 nm, preferably
100 to 5,000 nm. The proportion of the component (f) in the composition is as follows:
Preferably 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content.
0 parts by weight, more preferably 1 to 200 parts by weight. The coating composition of the present invention
Is, in addition, methyl orthoformate, methyl orthoacetate,
Known dehydrating agents such as tetraethoxysilane, various surfactants
Silane coupling agent, titanium cup
Pulling agents, dyes, dispersants, thickeners, leveling agents, etc.
May be added. Preparation of the coating composition of the present invention
At this time, a composition containing the above components (a) to (c)
May be prepared, for example, the following preparation methods are preferred.
Good. (E) dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent
After adding and dispersing the component (b) to the component (a),
(C) A method of adding a component. (E) dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent
After adding and dispersing the component (c) to the component (a),
(C) A method of adding a component. (E) dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent
After adding and dispersing the component (c) to the component (b),
(A) A method of adding a component. (E) water and / or a hydrophilic organic solvent;
(C) A method of adding and dissolving and dispersing the components at once. The coating composition of the present invention is preferably
Useful for gas barrier applications. That is, synthetic resin filter
A coating film comprising the coating composition of the present invention
Layer or deposition of metal and / or inorganic compounds
Layer and a coating layer comprising the coating composition of the present invention.
By coating, a coating material with excellent gas barrier properties can be obtained.
Can be Here, as the synthetic resin film,
Or polyethylene,
Polyolefins such as polypropylene; polyethylene
Lephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene
Polyesters such as len-2,6-naphthalate;
Ron 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 1
Polyamide such as 2, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol
Alcohol, aromatic polyamide, polyamide imide, poly
Ether imide, polysulfone, polyether sulfo
, Polyetherketone, polyarylate, polyphenylene
Rensulfide, polyphenylene oxide, tetra
Fluoroethylene, ethylene trichloride ethylene, fluorinated ethylene
Packaging materials such as Tylene-propylene copolymer and polyimide
Sheet or film used as a material can be used
It is. These synthetic resin films, if necessary,
Biaxially stretched films can also be used. Also,
Synthetic resin films include, for example, antistatic agents,
Additives such as additives, plasticizers, lubricants, and colorants
Can be. Further, on the coating film forming surface of the synthetic resin film,
Is corona discharge treatment, plasma activation treatment, glow discharge
Known surface activities such as treatment, reverse sputtering, and surface roughening
Treatment, ethyleneimine-based, amine-based,
Primers such as epoxy, urethane and polyester
It is also possible to perform a primer treatment with an agent. The above synthesis
The thickness of the resin film is not particularly limited.
It is 100 μm, preferably 10 to 50 μm. A substrate such as a synthetic resin film (hereinafter referred to as
On the coating composition of the present invention.
Coating layer formed from the above (hereinafter also referred to as “coating film of the present invention”)
To stack the microgravure coat,
Roll coat, spray coat, spin coat
G, dipping, brush, barcode, applicator
Depending on the coating method, such as one or more coatings,
Dry film thickness is 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 1
0 μm of the coating film of the present invention can be formed.
Under the temperature, the temperature of 50 to 300 ° C, preferably 70 to 200 ° C
For 0.5 to 60 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
By heating and drying, condensation is carried out and the coating film of the present invention
Can be formed. In this case, the substrate or the coating film of the present invention may be used.
On top, a metal and / or inorganic compound deposited layer (hereinafter
It is also possible to stack “deposited layers”. This
Gas barrier properties can be further improved by providing
It will be good. Here, aluminum,
Silicon, titanium, zinc, zirconium, magnesium,
Metals such as tin, copper, and iron, and oxides and
Nitride, sulfide, fluoride, etc. such as aluminum oxide
System, silicon dioxide, titanium oxide, zirconium oxide, acid
Magnesium fluoride, tin oxide, zinc sulfide, magnesium fluoride
For example. The method of forming the vapor deposition layer includes vacuum vapor deposition,
Evaporation methods such as rating and sputtering are used
However, vacuum evaporation and ion plating are important for production efficiency.
Is preferred. The inside of the vapor deposition device is 2 × 10^-6~ 8 ×
10^-3Torr, preferably 8 × 10 ^-6~ 8 × 10^-FiveT
After evacuation to orr, a vapor deposition process is performed. This steam
The coating layer has a barrier property against oxygen and water vapor,
Aluminum, silicon oxide, aluminum oxide, etc.
Excellent sbarrier properties. The thickness of the deposited layer is 10 to 5,000.
0 angstroms, preferably 30-3,000 on
Gström, and less than 10 angstroms,
Gas barrier properties may not be sufficient,
If the thickness exceeds 0 Å, the flexibility of the deposited layer will be impaired.
Cracks and pinholes are likely to occur,
They also have poor gas barrier properties. The above-mentioned vapor deposition layer has a plurality of vapor deposition materials.
Or two or more layers.
No. Using the coating composition of the present invention,
Specific examples of the method of forming a coating film of the present invention include the following
Method. A method for forming a coating film of the present invention on a substrate surface. What
Note that if necessary, a plastic
Immer is applied beforehand to form the coating film of the present invention
Is also good. Forming a vapor deposition layer on the surface of the substrate,
And a method of forming a coating film of the present invention. In addition, on the substrate surface
When forming a vapor deposition layer on the substrate surface,
May be coated in advance with a primer. Forming a vapor deposited layer on the coating film surface of the present invention described above.
Method. Forming a vapor deposited layer on the coating film surface of the present invention described above.
Method. Further form a coating film of the present invention on the above vapor deposition layer surface
How to let. Further form a coating film of the present invention on the above vapor deposition layer surface
How to let. The surface of the above substrate is one side or both sides
~the method of. The gas burr of the present invention thus obtained is
A coating material has excellent gas barrier properties,
For products, pharmaceuticals, cosmetics, tobacco, toiletries, etc.
Solar cell, protective film, moisture proof
Used for applications such as films. [0043] The present invention will now be described in more detail with reference to the following examples.
However, the present invention is not limited to the following examples.
Not. In the examples, parts and% are not particularly noted.
Unless otherwise stated, by weight. Further, the oxygen permeability in Examples
Excess was measured as follows.Oxygen permeability MOCON OXTRAN manufactured by Modern Control
Measured in an atmosphere at a temperature of 25 ° C and a humidity of 90 RH%
Was. Reference Example 1 (Preparation of titanium chelate compound) In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, tetra-n-butyl was added.
Add 40 parts of toxic titanium and 35 parts of triethanolamine.
After stirring at 60 ° C. for 30 minutes, n-butyl alcohol 2
By adding 5 parts, a titanium chelate compound (C-1) was obtained. Embodiment 1 (A) Silanol group-modified polyvinyl alcohol as a component
R [Kuraray Co., Ltd., R2105, degree of saponification = 100
%, Degree of polymerization = 500] of 15% water / isopropyl alcohol
Mixed solution (water / isopropyl alcohol weight ratio = 7
/ 3) 333 parts, colloidal silica as component (b)
[Snowtex ST-40, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
Average particle diameter = 10 nm, solid content = 40%]
After stirring, the mixture was further used as a component (c) in Reference Example 1.
13.3 parts of the prepared titanium chelate compound (C-1)
To obtain the coating composition (A) of the present invention.
Was. Embodiment 2 (A) Silanol group-modified polyvinyl alcohol as a component
R [Kuraray Co., Ltd., R2105, degree of saponification = 100
%, Degree of polymerization = 500] of 15% water / isopropyl alcohol
Mixed solution (water / isopropyl alcohol weight ratio = 7
/ 3) 333 parts, colloidal silica as component (b)
[Snowtex ST-40, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
Average particle diameter = 10 nm, solid content = 40%]
After stirring, zirconium was further added as component (c).
Muacetate [Orgatics, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.]
ZB-115, 30% aqueous solution]
A coating composition (B) of the present invention was obtained. Comparative Example 1 (A) Silanol group-modified polyvinyl alcohol as a component
R [Kuraray Co., Ltd., R2105, degree of saponification = 100
%, Degree of polymerization = 500] of 15% water / isopropyl alcohol
Mixed solution (water / isopropyl alcohol weight ratio = 7
/ 3) 666 parts, prepared in Reference Example 1 as component (c)
Titanium chelate compound (C-1), which is one of curing agents,
13.3 parts were added to obtain a composition (C). Comparative Example 2 (B) Colloidal silica [Nissan Chemical Industries
Co., Ltd., Snowtex ST-40, average particle size = 1
0 nm, solid content = 40%] 250 parts, as component (c)
Titanium chelate, one of the curing agents prepared in Reference Example 1
13.3 parts of compound (C-1) was added, and composition (D) was added.
I got Comparative Example 3 (A) Silanol group-modified polyvinyl alcohol as a component
R [Kuraray Co., Ltd., R2105, degree of saponification = 100
%, Degree of polymerization = 500] of 15% water / isopropyl alcohol
Mixed solution (water / isopropyl alcohol weight ratio = 7
/ 3) 333 parts, colloidal silica as component (b)
[Snowtex ST-40, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
Average particle diameter = 10 nm, solid content = 40%], 125 parts
Was added to obtain a composition (E). Sets obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3
12 μm thick polyethylene treated with corona discharge
Bar coater on terephthalate (PET) film
And dried with a hot air dryer at 100 ° C for 10 minutes.
To form a coating film having a thickness of 2.0 μm.
Obtain gas barrier coating material (coating film)
Was. Gas barrier properties of the obtained gas barrier coating material,
Oxygen permeability measurement device (MOC manufactured by Modern Control Co., Ltd.)
ON OXTRAN) and humidity of 0% and 90%
Was measured. Table 1 shows the results. [0051] [Table 1] As is clear from Examples 1 and 2 in Table 1,
The coating composition of the present invention has excellent gas barrier properties
You can see that it is. On the other hand, in Comparative Example 1, (b)
Comparative Example 2 does not contain inorganic fine particles,
Poly (silyl or silanol group)
Comparative Example 3 did not contain a vinyl alcohol-based composition.
Chelation of metal alcoholate as component (c)
It is a composition that does not contain compounds, and all have gas barrier properties.
It turns out to be inferior. Examples 3-4, Comparative Examples 4-6 12 μm thick polyethylene terephthalate (PET)
Vacuum evaporation method using silicon dioxide as evaporation source on film
Inorganic compound deposition with a thickness of 400 angstroms
Layer-forming composition for gas barrier coating (A)
To (E) with a bar coater and 1 with a hot air drier
Dry at 00 ° C for 10 minutes to form a 1.0 µm thick coating.
Formed, gas barrier coating material (coating film)
I got Of the obtained gas barrier coating film
The gas barrier property was changed to 0% humidity condition in the same manner as in Example 1.
Oxygen permeability was measured under 90% conditions. The results are shown in Table 2.
You. [0054] [Table 2]As is clear from Examples 3 and 4 in Table 2,
Preliminary deposition of inorganic compound on PET film
That the gas barrier properties are even better
You. On the other hand, in Comparative Example 4, the inorganic fine particles as the component (b) were used.
Comparative Example 5 contained no silyl group or a silyl group as the component (a).
Is a modified polyvinyl alcohol based silanol group
Comparative Example 6 contains no metal as component (c).
Composition not containing chelate compound comprising alcoholate
It is necessary to provide a vapor deposition layer on the PET film in advance.
Also, the gas barrier properties are inferior to those of Examples 1 and 2.
I understand. [0056] According to the present invention, acid can be obtained even under high humidity.
Gas barrier with extremely low element permeability and harmless to the human body
A composition for functional coating is obtained, a synthetic resin film,
Synthetic tree with metal and / or inorganic compound deposited layer
Even better gas by coating on oil film
A coating material exhibiting subbarrier properties is obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ３２Ｂ 9/00 Ｂ３２Ｂ 9/00 ＡＦターム(参考） 4F006 AA35 AB20 AB64 AB74 AB76 BA05 CA07 EA03 4F100 AA01A AA01C AA20 AB01C AH08A AK01B AK21A AK42 BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B BA13 DE01A EH66C GB15 GB23 JD02 JD03 4J038 CE021 DM022 GA15 JA23 JC38 KA20 PA07 PB04 PC08──────────────────────────────────────────────────続き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // B32B 9/00 B32B 9/00 A F term (Reference) 4F006 AA35 AB20 AB64 AB74 AB76 BA05 CA07 EA03 4F100 AA01A AA01C AA20 AB01C AH08A AK01B AK21A AK42 BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B BA13 DE01A EH66C GB15 GB23 JD02 JD03 4J038 CE021 DM022 GA15 JA23 JC38 KA20 PA07 PB04 PC08

Claims

Claims 1. (a) a polymer containing a hydrolyzable silyl group and / or silanol group and having a polyvinyl alcohol skeleton in the main chain, (b) inorganic fine particles, and (c) A) a coating composition comprising a chelate compound of a metal alcoholate, a hydrolyzate of the chelate compound and a metal acylate; 2. A coating film obtained from the coating composition according to claim 1, which is formed on a synthetic resin film or on a synthetic resin film provided with a vapor deposition layer of a metal and / or an inorganic compound. A gas barrier coating material characterized by the following.