JP2000279841A - シリコン粉末の製造方法 - Google Patents

シリコン粉末の製造方法

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JP2000279841A
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silicon
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solution
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hydrofluoric acid
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Atsushi Kamata
敦之 鎌田
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Toshiba Corp
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題とするところは、高純度のシリ
コン粉体を作製し、10%以上の効率を達成できる太陽
電池用シリコン精製方法を提供するものである。 【解決手段】 本解決手段ではシリコン塊を水中或いは
薬液を添加した水中にて切断、破砕、粉末化を行う工程
を備えたものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は太陽光発電素子用シ
リコン原料として使用できる高純度シリコン粉末を得る
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来太陽電池は単結晶シリコンや多結晶
シリコンによる数百μm厚の基板を用いてpn接合を形
成することにより作製されていた。しかし、太陽電池の
需要の増大と共に半導体工業用原料から転用していたシ
リコン結晶基板の供給が不足する状況が見られ、このた
め需給バランスの関係から基板価格が上昇する事態も生
じ、低コスト化により普及を図る意図が達成されない状
況となってきた。そのため、金属シリコンを冶金的方法
により高純度化して太陽電池級シリコンとする方法によ
り低価格の多結晶ウェーハを提供しようとする試みもな
されている。しかし、太陽電池級シリコンのインゴット
製造コストが予想以上に高い上に、インゴットからウェ
ーハにスライスし、研磨するプロセスコストが嵩み単結
晶シリコンウェーハと比較して大幅なコスト低減は計れ
ないのが現状である。
【0003】このような事態を解消するためには、厚い
結晶基板を用いるセルから、薄膜によるセル構造への転
換が必須である。これまでのところ、薄膜セルとして、
非晶質シリコン薄膜(a−Si)セルが有望とされ、多
くの研究機関で開発がなされている。ところが、a−S
iセルには今のところ二つの大きな問題が立ちはだか
り、普及促進をはばんでいる。一つはa−Siセルには
効率の初期劣化が避けられない上に、モジュールとして
の効率が6−8%と現在普及している結晶系Siセルに
よるモジュール効率13―14%に比べて1/2程度の
効率にしか目処が立っていないことである。二つ目は初
期劣化を抑制し、効率を向上させるためにはa−Si単
独のセル構造では不十分で、GeやCを含む混晶による
セルを成長方向に積層させるいわゆるタンデム構造を形
成する必要があり、薄膜製造設備、原材料の面から製造
コストを押し上げる要因となっている。このため、太陽
電池セルに対する要求仕様である高効率低コストからは
やや逸脱したものとなってきている。翻って、高効率低
コストの目標を満足するためにセル製造に要求される仕
様は、高速薄膜製造、低コストプロセスの実現である。
現在のa−Si薄膜での堆積速度は1000Å/min
程度と極めて遅く、製造設備も高真空チャンバを積層さ
せる層数だけ真空で連結するといった高真空排気系とガ
ス供給系を併せ持つ大掛かりな装置とならざるを得な
い。
【0004】薄膜poly−Siセルの低コスト化を図
る上で、シリコン粉末を低コスト基板上に直接堆積ある
いは高速堆積技術により堆積させ溶融再結晶化させて大
粒径結晶とする方法は、原料利用率の増大が図られる上
に、薄膜であるためシリコン原料の有効利用に非常に有
利である。しかし、これらの方法は一般にシリコンの微
粉末を必要とし、粉砕過程での不純物混入や、表面酸化
皮膜、粒径分布の大きいことに起因する分球コストの増
大は低コスト高性能セルの作製を困難にしている。高効
率太陽電池を作製する上で不純物特に金属不純物濃度を
低減することは必須であり、その全濃度を1ppm以下
に抑えることが要求される。
【0005】半導体工業用のシリコンウェーハは、チョ
クラルスキー法等により作製されたシリコンインゴット
をスライス、研磨工程を経てウェーハとして利用され
る。インゴットからウェーハにされる過程で切削ロス、
研磨ロスにより原料歩留まりの大幅低下を生じる。さら
に、ウェーハに切断するには機械的強度からの要求のた
め、或る程度の厚みが必要とされる。従って、太陽電池
として必要以上の厚みにせざるを得ないのが現状であ
る。これらは現状の太陽電池コストを大幅に引き上げて
いる大きな要因となっている。また、LSI産業等で利
用されるシリコンウェーハはそのすべてが製品となるわ
けではなく、中間プロセスチェック用のテストウェーハ
や、スペックアウトとなったウェーハ等大量の廃棄ウェ
ーハが発生するのが一般的である。これらの廃棄ウェー
ハを効率よく利用できれば太陽電池のシリコン原料コス
トを大きく低減できる可能性がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】太陽電池用シリコンウ
ェーハ製造工程で発生するシリコン切断ロスや、研磨ロ
スを無くし、シリコン原料利用効率を増大させるととも
に、廃棄シリコンウェーハの有効利用を図ることが、太
陽電池用シリコンウェーハのコスト低減を実現し、最終
的な太陽電池の低コストセルを実現する上で非常に有効
であるとの認識に基づく。
【0007】シリコンウェーハの製造方法としてシリコ
ン溶射或いはシリコン粉末の溶融結晶化によるシリコン
薄膜基板作製に注目した。溶射、溶融結晶化による薄膜
基板作製では数μmから100μm程度の粒径を有する
シリコン粉末で高純度のものを原料とする必要がある。
この場合の技術課題は高純度のシリコン粉体を作製する
ところにある。
【0008】本発明の目的とするところは、高純度シリ
コン結晶体を高純度の粉体原料として利用可能にせしめ
る太陽電池用シリコン粉体製造方法を提供するものであ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者等は、この点について本発明者らは鋭意検討
を行った結果、シリコンのバルク或いはウェーハ状の材
料を水中(或いは薬液を含有する液中)で高圧力水によ
る切断、超音波破砕、水中攪拌といった手法により金属
製治具と直接接触することなく切断、破砕、粉体化を行
えば、金属不純物の混入を抑制できることを確認した。
さらに、薬液としてフッ酸を添加しておくことにより粉
体化工程で形成されるシリコン表面への酸化物形成を防
止できる。
【0010】(作用)本発明によれば、元々高純度であ
るシリコン塊が金属製治具に直接接触することなく粉体
まで加工される。従って、この粉体を原料として作製し
た薄膜シリコン結晶基板も高純度である。さらに、シリ
コン粉末粒子表面への酸化物形成が抑制され、溶融結晶
化時に発生する酸化シリコンガスを微量にとどめられる
ため結晶化が連続的かつ安定に進行し、結晶したシリコ
ンは大粒径なものとなる。以上の結果、太陽光の吸収で
発生する少数キャリアの寿命が長く、容易に10%を越
える変換効率を有する太陽電池を作製可能である。
【0011】
【発明の実施の形態】(実施例) (実施例1)本発明の実施例をフッ酸を添加した純水中
でシリコンボールを用いたボールミル法によるシリコン
粉末作製で説明する。破砕粉砕するシリコン塊(13)
としてスクラップウェーハ及び高純度多結晶シリコン塊
を用い、内面をSiCコートしたステンレス製容器(1
1)にボールシリコン(14)と共に充填した。ボール
シリコンは単一の径の物を用いても良いし、複数の径の
ボールを共存させてもよい。本実施例の場合には15m
mと30mm径の二種類を用いた。ボールの充填率は容
器内容積の10−40%とが適当で本実施例では25%
で行った。フッ酸を含む水溶液はフッ酸を10%添加し
た。水溶液内容量は容器全体の半分程度が適当である
が、ボール及びシリコン塊が水溶液中に全体が浸る程度
で有れば全体量による変化はほとんど見られない。この
ように容器内に充填した上で、容器を回転させ、破砕粉
砕を行った。バッチ処理により48時間の工程後粉体を
含む内容液を回収する。回収は所望のテフロンあるいは
セラミックフィルターを用いて粒径分離した。分離した
回収液は図2に示した様なセラミックフィルターに高圧
注入し、水溶液を外部にろ過し、粉体を内部に分離付着
させ、引き続きフィルター内に純水を高圧注入し、粉体
を十分に洗浄した。その後、フィルター外部より高純度
有機溶剤(たとえばアルコール、アセトン、など)を高
圧注入し、フィルター内粉末の水分を溶剤置換すると共
にフィルターから粉末を排出させる。さらに、不活性ガ
ス(たとえばアルゴン、窒素)中にて乾燥させることに
よりシリコン粉末を得ることができる。このようにして
得られた粉末は原料シリコン塊またはウェーハと同等の
純度を有し、以下のように太陽電池を試作すると従来の
乾式製造シリコン粉体に比べて効率に大きな違いが見ら
れた。
【0012】上記実施例により作製したシリコン粉末を
用いて太陽電池を作製した。原料には表1に示した分析
値を有するシリコン粉末にあらかじめボロンを1x10
17cm−3程度含有させた。比較例として、乾式のボ
ールミルにより作製したシリコン粉末で作製した太陽電
池と効率の比較を行った。
【表1】 シリコン粉末はそれぞれ平均10μm径であり、これを
原料としてプラズマ溶射法によりカーボン基板上に30
μmのシリコン薄膜を堆積した。堆積後、管状ハロゲン
ランプを堆積膜表面に集光し、シリコン膜を溶融させつ
つ集光部を走査させることにより連続的に溶融固化結晶
化させるいわゆる溶融再結晶化法により堆積シリコン膜
を多結晶化させることによりカーボン基板上に多結晶シ
リコン薄膜を形成した。さらに、拡散炉により850℃
で多結晶シリコン膜表面からリンを拡散しn+層を形成
し、表面には銀電極、裏面にはアルニウム電極を形成し
太陽電池とした(図3)。表面には特にテクスチャ構造
を形成していない。全く同様の方法により作製した太陽
電池ではあるが、表2に示したように本実施例では1
0.5%の効率が得られたのに対して比較例では7%の
効率しか得られなかった。
【表2】 この主たる原因は精製したシリコンの純度にあり、本実
施例の少数キャリア拡散長が50μmであるのに対し
て、比較例の場合には8μmと小さい。また、溶融再結
晶の段階で比較例では多量の酸化シリコンガスが発生
し、溶融再結晶化が均一に進行しないため結晶粒径にば
らつきが生じると共に、再結晶表面に多量の酸化物が析
出し、これも結晶粒径の拡大を阻害している。このよう
に、金属不純物濃度が高いことと、結晶粒径の拡大が不
十分かつ不均一であることにより少数キャリアの再結合
中心が増大し、少数キャリア拡散長を低下させている。
【0013】本発明は上記実施例に限定される物ではな
い。たとえば、ボールミルを回転だけでなく超音波を用
いた振動を加えることも可能であるし、ウェーハ、シリ
コン塊をあらかじめ有る程度の大きさにするため、超音
速ジェット水流による切断工程を前段階として付け加え
ても良い。この場合にも単なる水ではなくフッ酸をを含
む水で行うことが有効であるのは言うまでもない。あら
かじめ原料の粒径を揃えておくことにより破砕粉砕工程
の短縮と均一粒径粉体製造に寄与する。さらに、ミル容
器内面コートはSiCのみならずテフロン等の樹脂でも
良く、要するに金属がシリコンと直接接触することな
く、フッ酸に耐性が有ればよい。また、当然のことであ
るが、フッ酸の供給源としてフッ化アンモニウムを添加
しても同様で有ることは言うまでもない。
【0014】
【発明の効果】本発明によれば、シリコン塊を各種金属
不純物濃度を1ppm以下に抑制した状態で数十μmか
ら数μmの粒径を有する粉末に加工できる。この方法に
より粉末化したシリコンを原料として作製した薄膜シリ
コン基板を用いることにより10%の発電効率を越える
太陽電池を低コストで作製可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例を説明するボールミルの概略模
式図。
【図2】本発明で得られたシシコン粉体を含む溶液をか
らシリコン粉末を洗浄分離する方法を示した図。
【図3】本発明で製造したシリコン粉を用いて作製した
太陽電池の断面模式図。
【符号の説明】
11 ボールミル容器 12 フッ酸を含む水溶液 13 粉体化されるシリコン塊及びシリコンウェーハ 14 シリコンボール 21 セラミックフィルター 22 シリコン堆積物

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコン塊或いはシリコンウェーハを機
    械的に破砕、粉砕し、粉末化する方法をフッ酸を含む水
    溶液中で行うことを特徴とするシリコン粉末の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 機械的破砕、粉砕、粉末化する方法が、
    球状シリコンを用いたボールミルによって前記シリコン
    塊或いはシリコンウェーハを破砕、粉砕し、シリコンを
    粉末状にする事を特徴とする請求項1に記載のシリコン
    粉末の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記機械的破壊、粉砕、粉末化する方法
    が、超音速ジェット水流もしくは超音波破壊手法を用い
    た事を特徴とする請求項2に記載のシリコン粉末の製造
    方法。
  4. 【請求項4】 フッ酸を含む水溶液によりと前記シリコ
    ン粉末を製造する容器の内面がテフロンもしくは炭化珪
    素で被覆されていることを特徴とする請求項1に記載の
    シリコン粉末の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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