JP2000273368A - Forming method of hydrophilic coating film and coated - Google Patents
Forming method of hydrophilic coating film and coatedInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る親水性皮膜の形成方法と、当該形成方法により得られ
る親水性皮膜をトップコート層として設けてなる塗装物
品とに関する。The present invention relates to a method for forming a novel and useful hydrophilic film and a coated article provided with a hydrophilic film obtained by the method as a top coat layer.
【0002】さらに詳しくは、基材上に金属キレート化
合物を含有するコーティング剤からなる乾燥皮膜を形成
せしめたのちに、当該皮膜に光を照射することによる、
親水性皮膜の形成方法、ならびに当該形成方法により調
製される親水性皮膜をトップコート層として設けてなる
塗装物品に関するものである。More specifically, after forming a dry film made of a coating agent containing a metal chelate compound on a base material, the film is irradiated with light.
The present invention relates to a method for forming a hydrophilic film and a coated article provided with a hydrophilic film prepared by the method as a top coat layer.
【0003】そして、こうして調製される親水性皮膜
は、各種の金属類、ガラス、セメントを使用して得られ
る素材等の各種の基材類へ、さらには、これらの各種の
基材に予め有機系あるいは無機系の皮膜が形成された基
材類へ、親水性を付与するのに有効である。そして、か
かる親水性皮膜がトップコート層として設けられた塗装
物品は、建築の外壁材、橋梁やタンク等の屋外構築物、
自動車等の車両、クーラー等の熱交換機用のアルミニウ
ムフィン等のフィン材、鏡、さらには、画像形成用の媒
体等の各種の用途に有効に利用できるものである。[0003] The hydrophilic film thus prepared is applied to various substrates such as materials obtained by using various metals, glasses and cements, and further, these various substrates are preliminarily coated with organic materials. It is effective for imparting hydrophilicity to a substrate on which a system or inorganic film is formed. And the coated article provided with such a hydrophilic film as a top coat layer is used for building exterior wall materials, outdoor structures such as bridges and tanks,
It can be effectively used for various applications such as vehicles such as automobiles, fin materials such as aluminum fins for heat exchangers such as coolers, mirrors, and media for image formation.
【0004】[0004]
【従来の技術】これまでに、親水性皮膜の形成方法とし
ては、(1)カルボキシレート基、スルホネート基もし
くはポリオキシアルキレン基の如き親水性基を含有する
重合体を架橋することにより調製する方法であるとか、
(2)特許第2756474号公報に記載されている如
く、結晶性チタニアの如き光酸化触媒としての機能を有
する金属酸化物微粒子とシリコーン系等のバインダーと
からなるコーティング剤を基材に塗装したのちに、光照
射により親水化せしめる方法、等がある。2. Description of the Related Art Heretofore, as a method for forming a hydrophilic film, there have been mentioned (1) a method of preparing a polymer by crosslinking a polymer containing a hydrophilic group such as a carboxylate group, a sulfonate group or a polyoxyalkylene group. Or
(2) As described in Japanese Patent No. 2756474, after coating a base material with a coating agent comprising metal oxide fine particles having a function as a photooxidation catalyst such as crystalline titania and a binder such as a silicone type. And a method of making the surface hydrophilic by light irradiation.
【0005】しかしながら、かかる方法のうち、(1)
の方法により得られる親水性皮膜は耐久性に劣るために
短期間の屋外曝露等で親水性が低下するる問題点がある
し、(2)の方法では、予め、高温で焼成して得られる
チタニアの如き光酸化触媒としての機能を有する微粒子
とバインダーとからコーティング剤を調製するという煩
雑な工程を経なけらばならないという問題点がある。However, among such methods, (1)
The hydrophilic film obtained by the method of (1) is inferior in durability, and therefore has a problem that the hydrophilicity is reduced by short-time outdoor exposure or the like. In the method of (2), it is obtained by firing at a high temperature in advance. There is a problem that a complicated process of preparing a coating agent from fine particles having a function as a photo-oxidation catalyst such as titania and a binder has to be performed.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来型技術における種々の問題点
を、悉く、解消するべく、鋭意、研究を開始した。SUMMARY OF THE INVENTION However, the present inventors have enthusiastically started research to solve various problems in the conventional technology as described above.
【0007】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、耐久性に優れる親水性皮膜を簡便に形成せしめる
方法を提供することにあり、また、かかる皮膜の形成方
法により得られる親水性皮膜をトップコート層として設
けてなる塗装物品を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for easily forming a hydrophilic film having excellent durability, and to provide a hydrophilic film obtained by such a method for forming a film. An object of the present invention is to provide a coated article provided as a coat layer.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、基材
上に特定の乾燥皮膜を形成せしめたのちに、当該皮膜に
光を照射することにより簡便に耐久性と親水性に優れる
皮膜が得られることを見いだし、また、このようにして
得られる親水性皮膜をトップコート層として設けてなる
塗装物品は、耐曝露汚染性、防曇性、水流下性等表面の
高親水化に由来する各種の性能と耐久性に優れることを
見いだし、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have:
In order to solve the above-mentioned problems, as a result of intensive research, after forming a specific dry film on the base material, a film having excellent durability and hydrophilicity can be easily obtained by irradiating the film with light. It is also found that the coated article obtained by providing the hydrophilic film thus obtained as a top coat layer is derived from high hydrophilicity of the surface such as exposure stain resistance, antifogging property, and water flowability. The inventors have found that various performances and durability are excellent, and have completed the present invention.
【0009】すなわち、本発明は、That is, the present invention provides:
【0010】1.基材上に、金属キレート化合物を含有
するコーティング剤からなる乾燥皮膜を形成せしめ、次
いで、当該皮膜に活性エネルギー線を照射してキレート
結合を光分解せしめることを特徴とする、親水性皮膜の
形成方法、[0010] 1. Forming a dried film made of a coating agent containing a metal chelate compound on a substrate, and then irradiating the film with active energy rays to photoly decompose a chelate bond, thereby forming a hydrophilic film. Method,
【0011】2.前記した金属キレート化合物が、チタ
ニウム、ジルコニウムおよびアルミニウムから成る群よ
り選ばれる少なくとも一種の金属のキレート化合物であ
ることを特徴とする上記1に記載の親水性皮膜の形成方
法、2. The method for forming a hydrophilic film according to the above 1, wherein the metal chelate compound is a chelate compound of at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and aluminum;
【0012】3.前記した金属キレート化合物が、金属
原子に結合したアルコキシ基をも含有すことを特徴とす
る、上記1または2に記載の親水性皮膜の形成方法、3. The method for forming a hydrophilic film according to 1 or 2, wherein the metal chelate compound also contains an alkoxy group bonded to a metal atom.
【0013】4.前記した乾燥皮膜に、金属キレート化
合物のπ−π*遷移に由来する吸光度が最大となる波長
の光を含む光を照射することを特徴とする、上記1〜3
のいずれか1つに記載の親水性皮膜の形成方法、4. Irradiating the dried film with light including a light having a wavelength at which the absorbance derived from the π-π * transition of the metal chelate compound is maximum, wherein
A method for forming a hydrophilic film according to any one of the above,
【0014】5.前記した金属キレート化合物が、キレ
ート化剤としてβ−ジケトン化合物および/またはβ−
ケトエステル化合物を用いてキレート化されたものであ
ることを特徴とする、上記1〜4のいずれか1つに記載
の親水性皮膜の形成方法、5. The above-mentioned metal chelate compound is a β-diketone compound and / or β-diketone compound as a chelating agent.
The method for forming a hydrophilic film according to any one of the above 1 to 4, characterized in that the hydrophilic film is chelated using a ketoester compound,
【0015】6.光を照射することにより水との接触角
を20度以下に低下せしめることを特徴とする、上記1
〜5のいずれか1つに記載の親水性皮膜の形成方法、を
提供するものであるし、さらには、6. (1) The method according to (1) above, wherein the contact angle with water is reduced to 20 degrees or less by irradiating light.
A method for forming a hydrophilic film according to any one of the above-described items 1 to 5, and further,
【0016】7 前記した活性エネルギー線が、紫外線
である、上記1〜6のいずれか1つに記載の親水性皮膜
の形成方法、及び、[7] The method for forming a hydrophilic film according to any one of [1] to [6], wherein the active energy ray is an ultraviolet ray;
【0017】8.上記1〜7のいずれか1つに記載の親
水性皮膜の形成方法により得られる親水性皮膜をトップ
コート層として設けてなる塗装物品、を提供するもので
ある。8. A coated article provided with a hydrophilic coating obtained by the method for forming a hydrophilic coating as described in any one of 1 to 7 above as a top coat layer.
【0018】以下に、本発明を詳細に説明する。先ず、
本発明で云う親水性皮膜とは、水との接触角として概ね
50度以下、好ましくは40度以下、特に好ましくは2
0度以下の親水性を有する皮膜を指称するものである。Hereinafter, the present invention will be described in detail. First,
The hydrophilic film referred to in the present invention has a contact angle with water of about 50 degrees or less, preferably 40 degrees or less, and particularly preferably 2 degrees or less.
It refers to a film having a hydrophilicity of 0 degrees or less.
【0019】かかる親水性皮膜を形成する際に使用され
る基材としては、公知慣用の各種のものを使用すること
が出来る。かかる基材の特に代表的なものとしては、各
種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙もし
くは木質系基材等が挙げられる。As the substrate used for forming such a hydrophilic film, various known and commonly used substrates can be used. Particularly typical examples of such a substrate include various metal substrates, inorganic substrates, plastic substrates, paper and wood-based substrates.
【0020】かかる各種の基材のうち、金属基材の代表
的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロ
ム、亜鉛、錫、銅、鉛の如き各種の金属類;ステンレス
スチー、真鍮の如き、これらの各種金属の合金類;前掲
したような各種の金属類であって、メッキや化成処理な
どが施された各種の表面処理金属類等が挙げられる。Among the various substrates, typical examples of the metal substrate include various metals such as iron, nickel, aluminum, chromium, zinc, tin, copper and lead; and stainless steel and brass. And alloys of these various metals; various kinds of metals as described above, such as various kinds of surface-treated metals that have been subjected to plating, chemical conversion, and the like.
【0021】また、無機質基材とは、セメント系、珪酸
カルシウム等の珪酸塩系、石膏系、石綿系、セラミック
ス系等で代表される如き無機質の材料を主とするもので
あり、その具体的なものとしては、コンクリート、セメ
ントモルタル、石膏プラスター、ドロマイトプラスタ
ー、軽量気泡コンクリート(ALC)、石綿セメント
板、ガラス繊維強化の珪酸カルシウム板、石膏ボード、
陶器、磁器、アルミナパネル、タイルの如き各種の粘土
の焼成物もしくはガラスなどの各種のものが挙げられ
る。The inorganic substrate is mainly composed of an inorganic material represented by a cement type, a silicate type such as calcium silicate, a gypsum type, an asbestos type, a ceramic type and the like. What is concrete, cement mortar, gypsum plaster, dolomite plaster, lightweight cellular concrete (ALC), asbestos cement board, glass fiber reinforced calcium silicate board, gypsum board,
Examples include various fired products of various clays such as pottery, porcelain, alumina panels, and tiles, and various materials such as glass.
【0022】プラスチック基材の代表的なものとして
は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ABS樹脂、ポリフェニレンオキサイド、
ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレートの如き、種々の熱可塑性樹脂のフィルム
や成形品;不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、
架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の
飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂から
得られる架橋フィルムや架橋した成形品等が挙げられ
る。Representative examples of the plastic substrate include polystyrene, polycarbonate, polymethyl methacrylate, ABS resin, polyphenylene oxide,
Films and molded products of various thermoplastic resins such as polyurethane, polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate; unsaturated polyester resins, phenolic resins,
Examples include crosslinked films and crosslinked molded articles obtained from various thermosetting resins such as crosslinked polyurethane, crosslinked acrylic resin, and crosslinked saturated polyester resin.
【0023】また、上述した各種の基材類のうち各種の
金属とか、ガラス、セラミックス類等の耐熱性に優れる
基材を使用する場合には、かかる基材の上に予め、J.
Ceram.Soc.Japan,Vol.103,N
o.6,582−585(1995)、Proc.of
XVII,Inter.Congress onGl
ass,Vol.4,445−449(Beijin
g,China,1995)、New Glass,V
ol.12,No.2,42−45(1997)、特開
平9−202,649号、同9−202,650号、同
9−202,651号等開示されている、花弁状アルミ
ナ層が設けられたものであってもよい。When a substrate having excellent heat resistance such as various metals, glass, ceramics, etc. among the above-mentioned various substrates is used, J.P.
Ceram. Soc. Japan, Vol. 103, N
o. 6, 582-585 (1995), Proc. of
XVII, Inter. Congress onGl
ass, Vol. 4,445-449 (Beijin
g, China, 1995), New Glass, V
ol. 12, No. 2, 42-45 (1997), JP-A-9-202,649, JP-A-9-202,650, JP-A-9-202,651, etc., provided with a petal-like alumina layer. You may.
【0024】
かかる花弁状のアルミナ皮膜とは、アルミナ膜の表層
部分が熱水または加熱水蒸気の解膠作用を受けて、花弁
状の構造を有するアルミナがランダムに集合化した微小
な孔状の空隙を持った膜を指称するものである。かか
る、花弁状アルミナ膜は、例えば、アルミニウムトリイ
ソプロポキサイド、アルミニウムトリ−n−ブトキサイ
ド、アルミニウムトリ−sec−ブトキサイド、アルミ
ニウムトリ−tert−ブトキサイドの如きアルミニウ
ムアルコキサイド類を、アセト酢酸エステルもしくはア
セチルアセトンの如き安定化剤として機能するキレート
化剤の存在下に加水分解して得られるゾル液を、基材に
塗布し高温で焼成してアルミナゲル膜を調製した後に、
熱水または加熱水蒸気で、処理し、さらに高温で焼成す
ることにより作製することが出来る。[0024]
The petal-like alumina film has fine pore-like voids in which alumina having a petal-like structure is randomly aggregated by the surface layer portion of the alumina film being peptized by hot water or heated steam. It refers to a membrane. Such a petal-like alumina film can be obtained, for example, by converting an aluminum alkoxide such as aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-tert-butoxide to acetoacetate or acetylacetone. A sol solution obtained by hydrolysis in the presence of a chelating agent that functions as a stabilizer such as a, after coating on a substrate and firing at a high temperature to prepare an alumina gel film,
It can be manufactured by treating with hot water or heated steam and firing at a high temperature.
【0025】こうした花弁状のアルミナ膜を設けると、
活性エネルギー線を照射する前の複層被膜の撥水性をよ
り高めることが出来るので、高撥水性部分と高親水性部
分を併有するパターン化された塗装物品を利用する用途
には、非常に有効である。When such a petal-shaped alumina film is provided,
Very effective for applications that use patterned coated articles that have both highly water-repellent parts and highly hydrophilic parts, because the water repellency of the multilayer coating before irradiation with active energy rays can be further increased. It is.
【0026】
さらに、本発明において、基材として、上述した如き
各種の基材に、予め公知慣用の塗料を塗装して皮膜を形
成せしめたものを使用することもできる。このような皮
膜を形成せしめる際に使用される塗料の代表的なものと
しては、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗
料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、ポリウ
レタン樹脂系塗料、フルオロオレフィン重合体系塗料、
水ガラス系塗料、アルキルシリケート系塗料、ポリシロ
キサン系塗料の如き各種タイプが挙げられる。これらの
塗料は、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、水分散型、
無溶剤型もしくは粉末型等のいずれの形態であってもよ
い。[0026]
Further, in the present invention, as the base material, a substrate obtained by applying a known and commonly used coating material on the above-described various base materials in advance to form a film may be used. Typical paints used for forming such a film include acrylic resin paints, polyester resin paints, alkyd resin paints, epoxy resin paints, polyurethane resin paints, and fluoroolefin polymer paints. paint,
Various types such as a water glass paint, an alkyl silicate paint, and a polysiloxane paint are exemplified. These paints are organic solvent solution type, organic solvent dispersion type, water dispersion type,
Any form such as a solventless type or a powder type may be used.
【0027】次に、金属キレート化合物を含有するコー
ティング剤とは、各種の金属類に公知慣用の各種のキレ
ート化剤が少なくとも1個結合した、いわゆる、金属キ
レート化合物を主成分として含有すコーティング剤を指
称するものである。The term "coating agent containing a metal chelate compound" refers to a coating agent containing a metal chelate compound as a main component, wherein at least one known and commonly used chelating agent is bonded to various metals. Is designated.
【0028】かかる金属キレート化合物における金属の
代表的なものとしては、Ti、Zr、Al、Ca、S
n、Sr、Ba、Y、V、Nb、Ta、Cr,Mo、
W、Fe、Co、Ni、Cu、Bi、ランタノイド系等
の各種金属類が挙げられる。Typical examples of the metal in the metal chelate compound include Ti, Zr, Al, Ca, S
n, Sr, Ba, Y, V, Nb, Ta, Cr, Mo,
Various metals such as W, Fe, Co, Ni, Cu, Bi, and lanthanoids are exemplified.
【0029】かかる各種の金属のキレート化合物におけ
る、キレート化剤の代表的なものとしては、アセチルア
セトン、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルア
セトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン、ジベンゾイルメタンの如きβ−ジケトン化合
物類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢
酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−iso−
プロピル、アセト酢酸−tert−ブチル、アセト酢酸
−iso−ブチル、アセト酢酸−2−メトキシエチル、
3−ケト−n−バレリック酸メチル等の如き、β−ケト
エステル化合物類;モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン類の如き、アルカノールアミン類を挙げることができ
る。そして、これらのうちで、金属キレート化合物のπ
−π*遷移に由来する吸光度が最大となる波長を、より
長波長側に持たせることができる点から、β−ジケトン
類およびβ−ケトエステル類が特に好ましい。Among the chelating compounds of various metals, representative chelating agents include β-diketone compounds such as acetylacetone, dipyrroylmethane, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, benzoylacetone and dibenzoylmethane. : Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, allyl acetoacetate, benzyl acetoacetate, acetoacetate-iso-
Propyl, tert-butyl acetoacetate, iso-butyl acetoacetate, 2-methoxyethyl acetoacetate,
Β-ketoester compounds such as methyl 3-keto-n-valerate; alkanolamines such as alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. And among these, π of the metal chelate compound
Β-diketones and β-ketoesters are particularly preferred in that the wavelength at which the absorbance derived from the −π * transition is maximized can be provided on the longer wavelength side.
【0030】上述した金属キレート化合物の調製法とし
ては公知慣用の各種の方法を採用することが出来るが、
上述した如き、各種金属類のアルコキシド類と、上述し
た如き各種のキレート化剤を反応させることが、特に簡
便である。As a method for preparing the above-mentioned metal chelate compound, various known and commonly used methods can be employed.
It is particularly convenient to react alkoxides of various metals with various chelating agents as described above.
【0031】かかる金属キレート化合物の調製に使用さ
れる各種の金属のアルコキシドとしては、公知慣用の各
種のものが使用されるが、それらの代表的なものとして
は、メトキサイド、エトキサイド、イソプロポキサイ
ド、n−プロポキサイド、n−ブトキサイド、sec−
ブトキサイド、tert−ブトキサイド、2−メトキシ
エトキサイドの如きものが挙げられる。As the alkoxides of various metals used in the preparation of such metal chelate compounds, various known and commonly used ones can be used. Representative examples thereof include methoxide, ethoxide, isopropoxide and isopropoxide. n-propoxide, n-butoxide, sec-
Examples include butoxide, tert-butoxide, and 2-methoxyethoxide.
【0032】そして、上述した如き金属アルコキシドと
キレート化剤とから調製される金属キレート化合物のな
かでも、価格とか汎用性の点から、Ti、ZrおよびA
lを主成分として含有するものが特に好ましい。Among the metal chelate compounds prepared from metal alkoxides and chelating agents as described above, Ti, Zr and A are preferred in view of cost and versatility.
Those containing 1 as a main component are particularly preferred.
【0033】かかる金属キレート化合物のうちで、Ti
のキレート化合物を調製する際に使用されるチタニウム
アルコキシドの代表的なものとしては、チタニウムテト
ラメトキサイド、チタニウムテトラエトキサイド、チタ
ニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラ−
n−プロポキサイド、チタニウムテトラ−n−ブトキサ
イド、チタニウムテトラ−sec−ブトキサイド、チタ
ニウムテトラ−tert−ブトキサイドもしくは前記し
た各種のチタニウムのアルコキサイド類を部分加水分解
して得られるチタニウムアルコキサイドのオリゴマー類
等が挙げられる。Among such metal chelate compounds, Ti
Representative examples of the titanium alkoxide used in preparing the chelate compound include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, and titanium tetra-oxide.
n-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium tetra-tert-butoxide or titanium alkoxide oligomers obtained by partially hydrolyzing the above-mentioned various titanium alkoxides. No.
【0034】Alのキレート化合物を調製する際に使用
されるアルミニウムアルコキサイドの代表的なものとし
ては、アルミニウムトリメトキサイド、アルミニウムト
リエトキサイド、アルミニウムトリイソプロポキサイ
ド、アルミニウムトリ−n−ブトキサイド、アルミニウ
ムトリ−sec−ブトキサイド、アルミニウムトリ−t
ert−ブトキサイドもしくは前記した各種のアルミニ
ウムのアルコキサイド類を部分加水分解して得られるア
ルミニウムアルコキサイドのオリゴマー類等が挙げられ
る。Representative aluminum alkoxides used in preparing the chelate compound of Al include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, Aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-t
Examples include ert-butoxide or oligomers of aluminum alkoxides obtained by partially hydrolyzing the above-described various aluminum alkoxides.
【0035】Zrのキレート化合物を調製する際に使用
されるジルコニムアルコキサイドの代表的なものとして
は、ジルコニウムテトラメトキサイド、ジルコニウムテ
トラエトキサイド、ジルコニウムテトライソプロポキサ
イド、ジルコニウムテトラ−n−プロポキサイド、ジル
コニウムテトラ−n−ブトキサイド、ジルコニウムテト
ラ−sec−ブトキサイド、ジルコニウムテトラ−te
rt−ブトキサイドもしくは前記した各種のジルコニウ
ムのアルコキシド類を部分加水分解して得られるジルコ
ニウムアルコキサイドのオリゴマー類等が挙げられる。Representative examples of zirconium alkoxide used in preparing the chelate compound of Zr include zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-propoxide. , Zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide, zirconium tetra-te
Examples include rt-butoxide or oligomers of zirconium alkoxide obtained by partially hydrolyzing the above-mentioned various alkoxides of zirconium.
【0036】上述した各種の金属アルコキシド類とキレ
ート化剤とから得られる金属キレート化合物の具体的な
ものとしては、 アルミニウムビス(エチルアセトアセ
テート)モノイソプロポキサイド、アルミニウムトリス
(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(ア
セチルアセトネート)、アルミニウムビス(エチルアセ
トアセテート)モノアセチルアセトネート、アルミニウ
ムモノ(エチルアセトアセテート)ビスアセチルアセト
ネート、アルミニウムモノ(アセチルアセトネート)ジ
−n−ブトキサイド、チタニウムモノ(アセチルアセト
ネート)トリn−ブトキサイド、チタニウムテトラキス
(アセチルアセトネート)、チタニウムテトラキス(エ
チルアセトアセテート)、チタニウムビス(アセチルア
セトネート)ジイソプロポキサイド、チタニウムビス
(エチルアセトアセテート)ジ−n−ブトキサイド、チ
タニウムモノ(ベンゾイルアセトネート)トリ−n−ブ
トキサイド、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセト
ネート)、ジルコニウムテトラキス(エチルアセトアセ
テート)、ジルコニウムトリス(エチルアセトアセテー
ト)モノ−n−ブトキサイド、ジルコニウムトリス(ア
セチルアセトネート)モノイソプロポキサイド、ジルコ
ニウムトリス(アセチルアセトネート)モノエチルアセ
トアセテート、ジルコニウムビス(アセチルアセトネー
ト)ビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムモ
ノ(アセチルアセトネート)トリ−n−ブトキサイド、
ジルコニウムビス(アセチルアセトネート)ジ−n−ブ
トキサイド、ジルコニウムビス(エチルアセトアセテー
ト)ジ−n−ブトキサイド、ジルコニウムモノ(ベンゾ
イルアセトネート)トリ−n−ブトキサイドの如き各種
の化合物が挙げられる。Specific examples of metal chelate compounds obtained from the above-mentioned various metal alkoxides and a chelating agent include aluminum bis (ethyl acetoacetate) monoisopropoxide, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and aluminum tris (ethyl acetoacetate). Tris (acetylacetonate), aluminum bis (ethylacetoacetate) monoacetylacetonate, aluminum mono (ethylacetoacetate) bisacetylacetonate, aluminum mono (acetylacetonate) di-n-butoxide, titanium mono (acetylacetonate) ) Tri-n-butoxide, titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium tetrakis (ethylacetoacetate), titanium bis (acetylacetonate) diiso Propoxide, titanium bis (ethylacetoacetate) di-n-butoxide, titanium mono (benzoylacetonate) tri-n-butoxide, zirconium tetrakis (acetylacetonate), zirconium tetrakis (ethylacetoacetate), zirconium tris (ethylacetoacetate) ) Mono-n-butoxide, zirconium tris (acetylacetonate) monoisopropoxide, zirconium tris (acetylacetonate) monoethylacetoacetate, zirconium bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate), zirconium mono (acetylacetate) Nate) tri-n-butoxide,
Various compounds such as zirconium bis (acetylacetonate) di-n-butoxide, zirconium bis (ethylacetoacetate) di-n-butoxide, and zirconium mono (benzoylacetonate) tri-n-butoxide are exemplified.
【0037】そして、かかる金属キレート化合物のなか
でも、皮膜形成性の点から、一分子中に少なくとも1個
の金属原子に結合したアルコキシ基を含有するものであ
ることが、特に好ましい。即ち、本発明のコーティング
剤中に含有される金属キレート化合物としては、1分子
中に少なくとも1個のキレート化剤と少なくとも1個の
アルコキシ基が結合した化合物であることが特に好まし
いものである。Among these metal chelate compounds, those containing an alkoxy group bonded to at least one metal atom in one molecule are particularly preferable from the viewpoint of film-forming properties. That is, the metal chelate compound contained in the coating agent of the present invention is particularly preferably a compound in which at least one chelating agent and at least one alkoxy group are bonded in one molecule.
【0038】上述した如き各種の金属キレート化合物を
含有するコーティング剤を調製するには、例えば、予
め調製した金属キレート化合物を各種の溶剤類に溶解せ
しめる方法とか、上述した各種の金属アルコキサイド
の有機溶剤溶液にキレート化剤を添加せしめる方法を、
適用することができる。To prepare a coating agent containing various metal chelate compounds as described above, for example, a method of dissolving a metal chelate compound prepared in advance in various solvents or an organic solvent of various metal alkoxides described above. A method of adding a chelating agent to a solution,
Can be applied.
【0039】かかる、キレート化合物を含有するコーテ
ィング剤を調製するに当たり使用される溶剤としては、
公知慣用の各種のものを使用することができる。そし
て、その代表的なものとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、n−プロピルアルコール、iso−プ
ロピルアルコール、n−ブチルアルコール、iso−ブ
チルアルコール、sec−ブチルアルコール、エチレン
グリコール、エチレングリコール−モノ−n−プロピル
エーテルの如きアルコール類;n−ヘキサン、n−オク
タン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタ
ンの如き、各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素
類;Solvents used for preparing such a coating agent containing a chelate compound include:
Various known and commonly used ones can be used. Representative examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, ethylene glycol, and ethylene glycol-mono-n. Alcohols such as -propyl ether; various aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-octane, cyclohexane, cyclopentane and cyclooctane;
【0040】トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如
き、各種の芳香族炭化水素類;ギ酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸n−ブチル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテートの如き、各種のエステル類;アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンの如き、各種のケトン類;ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエー
テルの如き、各種のエーテル類;クロロホルム、メチレ
ンクロライド、四塩化炭素。テトラクロロエタンの如
き、各種の塩素化炭化水素類;N−メチルピロリドン、
ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチ
レンカーボネートの如き、非プロトン性極性溶剤等が挙
げられる。Various aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; such as ethyl formate, ethyl acetate, n-butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and ethylene glycol monobutyl ether acetate , Various esters; various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; dimethoxyethane;
Various ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether; chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride. Various chlorinated hydrocarbons such as tetrachloroethane; N-methylpyrrolidone;
Aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and ethylene carbonate;
【0041】上述したまたはなる方法により、本発
明で使用されるコーティング剤を調製するに当たり、コ
ーティング剤の安定性の点から、上述した如き各種の溶
剤類のうち、アルコール類を必須成分として使用するこ
とが特に好ましい。また、これらの方法によりコーティ
ング剤を調製するに際して、必要に応じて水を添加し
て、金属に結合したアルコキシ基を部分的に加水分解せ
しめてもよい。水を添加する際の添加量としては、上述
したように、金属に結合したアルコキシ基が1分子当た
り少なくとも1個は残留するような範囲内の量とするの
が好ましい。In preparing the coating agent used in the present invention by the above-mentioned method or the above-mentioned method, among the above-mentioned various solvents, alcohols are used as an essential component from the viewpoint of the stability of the coating agent. Is particularly preferred. Further, when preparing a coating agent by these methods, water may be added as necessary to partially hydrolyze the alkoxy group bonded to the metal. As described above, the amount of water to be added is preferably an amount within a range in which at least one alkoxy group bonded to a metal remains per molecule, as described above.
【0042】また、本発明で使用されるコーティング剤
には、アルコキシ基の加水分解を促進したり、金属原子
に結合した水酸基同志の脱水縮合反応を促進したりする
ことにより、皮膜の形成を容易に進行させる為の触媒を
添加することができる。The coating agent used in the present invention facilitates the formation of a film by promoting the hydrolysis of an alkoxy group or the dehydration-condensation reaction of a hydroxyl group bonded to a metal atom. A catalyst can be added to advance the reaction.
【0043】かかる触媒の代表的なものとしては、塩
酸、硝酸、硫酸、燐酸の如き、各種の無機酸類;p−ト
ルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸の如
き、各種の有機酸類;アンモニウムハイドロキサイド、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き、各種の無機
塩基類;ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、オクチル酸錫の如き、各種の錫カルボン酸塩類;
鉄、コバルト、マンガン、亜鉛の如き、各種の金属のナ
フテン酸塩あるいはオクチル酸塩の如き金属カルボン酸
塩類;Representative examples of such catalysts include various inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; various organic acids such as p-toluenesulfonic acid, monoisopropyl phosphate, and acetic acid; and ammonium hydroxide. side,
Various inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; various tin carboxylate salts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate and tin octylate;
Metal carboxylates such as naphthenates or octylates of various metals, such as iron, cobalt, manganese, zinc;
【0044】1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウ
ンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ
[4.3.0]ノネン−5(DBN)、1,4−ジアザ
ビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、トリ
−n−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、イミダ
ゾール、1−メチルイミダゾール、2,4−ジメチルイ
ミダゾール、1,4−ジエチルイミダゾールの如き、各
種のアミン系化合物類;テトラメチルアンモニウム塩、
テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル(2−ヒドロ
キシルプロピル)アンモニウム塩の如き各種の4級アン
モニウム塩類であって、しかも、対アニオンとして、そ
れぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートも
しくはハイドロオキサイドなどを有する塩類などが挙げ
られる。1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2 .2] various amine compounds such as octane (DABCO), tri-n-butylamine, dimethylbenzylamine, imidazole, 1-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1,4-diethylimidazole; tetramethyl Ammonium salts,
Various quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium salt and trimethyl (2-hydroxypropyl) ammonium salt, and salts each having chloride, bromide, carboxylate or hydroxide as a counter anion. Can be
【0045】かかる触媒類を添加する場合の、その使用
量としては、コーテイング剤に含有される金属キレート
化合物の100重量部に対して、0.0001〜10重
量部なる範囲内が、好ましくは、0.0005〜3重量
部なる範囲内が、特に好ましくは、0.0005〜1重
量部なる範囲内が適切である。When such a catalyst is added, the amount of the catalyst to be used is preferably within a range of 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal chelate compound contained in the coating agent. The range of 0.0005 to 3 parts by weight, particularly preferably the range of 0.0005 to 1 part by weight is appropriate.
【0046】また、本発明で使用されるコーティング剤
は、着色剤を含まないクリヤーなコーティング剤として
使用することも出来るし、また、公知慣用の種々の有機
系あるいは無機系の顔料や染料を含有するコーティング
剤として、使用することもできる。Further, the coating agent used in the present invention can be used as a clear coating agent containing no coloring agent, and contains various known and commonly used organic or inorganic pigments and dyes. It can also be used as a coating agent.
【0047】さらに、本発明で使用されるコーティング
剤には、必要に応じて、レベリング剤、レオロジーコン
トロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または可塑剤な
どの公知慣用の種々の添加剤、あるいは、アクリル樹脂
系、ビニル樹脂系もしくはポリウレタン樹脂系等の各種
の樹脂類をも配合せしめて、使用することができる。The coating agent used in the present invention may further contain, if necessary, various conventional additives such as a leveling agent, a rheology control agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant or a plasticizer, or Various resins such as an acrylic resin, a vinyl resin, and a polyurethane resin can also be blended and used.
【0048】かくして得られるコーティング剤を上述し
た如き各種の基材に塗布するには、公知慣用の各種の方
法を適用することができる。塗布方法の代表的なものと
しては、ディッピング法、スピンコート法、ノズルフロ
ーコート法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ
法、印刷法、フローコート法、バーコート法、エアース
プレー法、エアレススプレー法の如き方法等が挙げられ
る。In order to apply the coating agent thus obtained to the various substrates as described above, various known and common methods can be applied. Typical coating methods include dipping, spin coating, nozzle flow coating, spraying, reverse coating, flexo, printing, flow coating, bar coating, air spraying, and airless spraying. And the like.
【0049】上述のようにして、基材に塗布されたコー
ティング剤を乾燥せしめて皮膜を形成させるには、常温
放置、比較的低い温度での強制乾燥、あるいは、高温で
の焼付や焼成等の各種の条件を適用することができる。
適用される乾燥条件は、基材の耐熱性とか、最終的に得
られる親水性皮膜の耐久性の目標レベル、さらには、本
発明の方法により形成される親水性皮膜をトップコート
層として設けてなる塗装物品の用途に応じて適宜選択さ
れる。As described above, in order to form a film by drying the coating agent applied to the base material, it is necessary to leave at room temperature, forcibly dry at a relatively low temperature, or perform baking or firing at a high temperature. Various conditions can be applied.
The drying conditions to be applied are, for example, the heat resistance of the base material, the target level of the durability of the finally obtained hydrophilic film, and further, the hydrophilic film formed by the method of the present invention is provided as a top coat layer. It is appropriately selected according to the use of the coated article.
【0050】即ち、各種の熱可塑性樹脂の樹脂の如き耐
熱性が低い基材に塗布したのち乾燥するには、室温にて
1日〜2週間程度放置したり、60〜120℃程度の温
度に10分〜3時間程度強制乾燥すればよい。また、塗
装される基材が橋梁とかビルディング等の屋外構築物で
ある場合には、室温に放置する乾燥条件のみが適用でき
る。また、各種の金属類、ガラス、セラミックスもしく
はセメント系成形品の如き耐熱性に優れる基材である場
合には、130〜300℃で10秒から3時間程度の間
焼き付けたり300〜500℃程度の温度で10秒から
3時間程度の間焼成することにより皮膜を形成せしめる
ことができる。That is, in order to apply and dry on a substrate having low heat resistance such as various kinds of thermoplastic resins, it is allowed to stand at room temperature for about 1 day to 2 weeks, or at a temperature of about 60 to 120 ° C. Forced drying may be performed for about 10 minutes to 3 hours. When the base material to be painted is an outdoor structure such as a bridge or a building, only the drying condition of leaving at room temperature can be applied. In the case of a substrate having excellent heat resistance such as various kinds of metals, glass, ceramics or cement-based molded products, baking is performed at 130 to 300 ° C. for about 10 seconds to about 3 hours or at about 300 to 500 ° C. By baking at a temperature for about 10 seconds to about 3 hours, a film can be formed.
【0051】かくして得られる皮膜に活性エネルギー線
を照射することにより親水性皮膜を形成することができ
るが、その際に照射される活性エネルギー線の種類およ
び照射時間等の照射条件は、金属原子に結合したキレー
ト環を開裂せしめて、水との接触角が、概ね50度以
下、好ましくは40度以下、最も好ましくは20度以下
となるように設定すればよい。By irradiating the thus-obtained film with an active energy ray, a hydrophilic film can be formed. At this time, the irradiation conditions such as the type of the active energy ray to be irradiated and the irradiation time depend on the metal atoms. The bonded chelate ring may be cleaved to set the contact angle with water to be approximately 50 degrees or less, preferably 40 degrees or less, and most preferably 20 degrees or less.
【0052】かかる、活性活性エネルギー線としては、
公知慣用の各種のものを使用することができ、その代表
的なものとしては、可視光線、紫外線、エキシマレーザ
ー光線、半導体レーザー光線、電子線、X線の如きもの
が挙げられる。Such active active energy rays include:
Various known and commonly used materials can be used, and typical ones include visible light, ultraviolet light, excimer laser light, semiconductor laser light, electron beam, and X-ray.
【0053】かかる、活性エネルギー線を照射する線源
としては、それぞれの活性エネルギー線を発生させるこ
とができる公知慣用の装置を使用すればよいし、また、
太陽光をも線源として使用することができる。As the radiation source for irradiating the active energy ray, a known and commonly used apparatus capable of generating each active energy ray may be used.
Sunlight can also be used as a source.
【0054】上述した如き各種の活性エネルギー線のな
かでも、特に好ましいものとして紫外線が挙げられる。Among the various active energy rays described above, ultraviolet rays are particularly preferred.
【0055】そして、かかる各種の活性エネルギー線の
中でも、特に、少なくとも金属キレート化合物のキレー
ト環に由来する吸光度が最大となる波長の光を含むもの
であることが好ましい。Among these various types of active energy rays, it is particularly preferable that they include light having a wavelength at which the absorbance derived from the chelate ring of the metal chelate compound is at a maximum.
【0056】活性エネルギー線を照射する時間は、皮膜
に付与しようとする親水性の程度、金属キレート化合物
のキレート環に起因する吸光度が最大となる光の波長、
皮膜の厚さ、もしくは光源の強度等に応じて、最適な時
間を設定すればよいが、概ね数秒から数時間程度でよ
い。但し、光源として太陽光を使用する場合には、1日
から1ヶ月に亘る曝露によって初めて親水化できること
もある。The irradiation time of the active energy ray is determined by the degree of hydrophilicity to be imparted to the film, the wavelength of light at which the absorbance due to the chelate ring of the metal chelate compound is maximized,
The optimum time may be set according to the thickness of the film, the intensity of the light source, or the like, but may be approximately several seconds to several hours. However, when sunlight is used as a light source, it may be possible for the first time to become hydrophilic by exposure for one day to one month.
【0057】かかる親水性の皮膜が形成されるメカニズ
ムは、未だ明確にはなっていないが、上述した如く金属
に結合したキレート環が開裂して金属酸化物皮膜が形成
されることによると推定される。The mechanism by which such a hydrophilic film is formed has not been elucidated yet, but it is presumed that the chelate ring bonded to the metal is cleaved to form a metal oxide film as described above. You.
【0058】こうして形成される親水性皮膜の膜厚とし
ては、親水性皮膜が形成された塗装物品を構成する基材
の種類や当該塗装物品の用途によって異なるが、親水性
皮膜の耐久性やクラックの発生を抑制する点から、概ね
0.5nm〜10μm程度、好ましくは1nm〜5μm
程度とすればよい。The thickness of the hydrophilic film thus formed varies depending on the type of the base material constituting the coated article on which the hydrophilic film is formed and the use of the coated article. From the viewpoint of suppressing the generation of, approximately 0.5 nm to 10 μm, preferably 1 nm to 5 μm
It should be about the degree.
【0059】次に、本発明の親水性皮膜の形成方法によ
り得られる親水性皮膜をトップコート層として設けてな
る塗装物品について説明する。Next, a coated article provided with a hydrophilic film obtained by the method for forming a hydrophilic film of the present invention as a top coat layer will be described.
【0060】かかる塗装物品としては、より具体的なも
のとしては、それぞれ、基材として金属基材が使用され
た自動車、自動二輪車、電車、自転車、船舶または飛行
機あるいは其の他の輸送関連機器類と、それらに使用さ
れる金属基材あるいはプラスチック基材等が使用された
諸々の部品;基材として、金属基材あるいはプラスチッ
ク基材等が使用された、テレビ、ラジオ、冷蔵庫、洗濯
機、クーラー室外機、クーラーの室内機あるいは室外機
等に設置される熱交換用のアルミニウムフィン等のフィ
ン材、室外機用のアルミフィンまたはコンピュータある
いは其の他の家電製品類;フロントグラス、リヤーグラ
ス、サイドグラスもしくはドアミラー等の車両用のガラ
ス製部品類、鏡あるいは建築物の窓ガラスの如きガラス
製品類;More specifically, such coated articles are, for example, automobiles, motorcycles, trains, bicycles, ships or airplanes or other transportation-related equipment using a metal substrate as a substrate. And various parts using a metal base or a plastic base used for them; a television, a radio, a refrigerator, a washing machine, a cooler using a metal base or a plastic base as the base. Fins such as aluminum fins for heat exchange installed in outdoor units, cooler indoor units or outdoor units, aluminum fins for outdoor units or computers or other home appliances; windshield, rear glass, side Glass parts for vehicles such as glass or door mirrors, glass products such as mirrors or window glasses of buildings;
【0061】各種の無機質系の瓦、金属製の屋根材、無
機質系外壁材、金属製の壁材、金属製の窓枠、金属製の
ドアまたは内壁材の如き、種々の建材類;道路、道路標
識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突またはビルディ
ングの如き、各種の屋外構築物;さらには、ポリエステ
ル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムあるいはフッ素
樹脂フィルム等の各種の有機フィルムに塗装した各種の
被覆フィルムなどが挙げられる。Various building materials such as various kinds of inorganic tiles, metal roofing materials, inorganic outer wall materials, metal wall materials, metal window frames, metal doors or inner wall materials; Various outdoor structures such as road signs, guardrails, bridges, tanks, chimneys or buildings; and various coating films coated on various organic films such as polyester resin films, acrylic resin films or fluororesin films. Can be
【0062】そして、これらの各種の塗装物品のうち、
特に好ましいものとして、トップコート層を親水化せし
めて、耐曝露汚染性を向上せしめる点から、種々の外装
用建材類および各種の屋外構築物、さらに、親水化によ
る水の流下性や防曇性を活かせる点から、熱交換用のフ
ィン材や各種のガラス製品類が挙げられる。Then, among these various coated articles,
Particularly preferred is that the top coat layer is made hydrophilic to improve the resistance to exposure and contamination, so that various exterior building materials and various outdoor structures can be used. From the viewpoint of utilization, fin materials for heat exchange and various kinds of glass products are exemplified.
【0063】[0063]
【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本
発明は、決して、これらの例のみに限定されるものでは
ない。なお、以下において、部および%は、特に断りの
無い限り、すべて、重量基準であるものとする。また、
親水性の尺度である水との接触角の測定は、皮膜上に約
1.7μlの水滴を載せ、エルマ(株)製の接触角計を
使用して、大気中で25℃の温度条件下に測定したもの
である。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is by no means limited to these examples. Absent. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Also,
The contact angle with water, which is a measure of hydrophilicity, was measured by placing about 1.7 μl of a water droplet on the film and using a contact angle meter manufactured by Elma Co., Ltd. in air at a temperature of 25 ° C. It was measured at
【0064】参考例1〔金属キレート化合物を含有する
コーティング剤の調製例〕 攪拌機、温度計および滴下ロートを備えた反応容器にジ
ルコニウムテトラ−n−ブトキサイドの38.4グラム
(0.1モル)とエタノールの92.1グラム(2.0
モル)を仕込み、25℃で30分間のあいだ撹拌を行っ
た。ついで、ベンゾイルアセトンの16.2グラム
(0.1モル)とエタノールの46.1グラム(0.1
モル)からなる混合物を30分間で滴下した。さらに混
合物を同温度で2時間のあいだ30℃で撹拌を続行して
から0.01規定の硝酸水溶液の1.8グラムを加えて
1時間のあいだ撹拌を行って、キレート化剤としてベン
ゾイルアセトンが結合したジルコニウムキレート化合物
を含有するコーティング剤を得た。以下、これをコーテ
ィング剤(C−1)と略称する。UV吸収スペクトル分
析により、このジルコニウムキレート化合物は360n
mにキレート環のπ−π*遷移に由来する吸光度が最大
となるピークを有することを確認した。Reference Example 1 [Preparation Example of Coating Agent Containing Metal Chelate Compound] In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 38.4 g (0.1 mol) of zirconium tetra-n-butoxide was added. 92.1 grams of ethanol (2.0
Mol) and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Then, 16.2 grams (0.1 mole) of benzoylacetone and 46.1 grams (0.1 mole) of ethanol.
Mol) was added dropwise over 30 minutes. The mixture was further stirred at 30 ° C. for 2 hours at the same temperature, and then 1.8 g of a 0.01 N aqueous nitric acid solution was added. The mixture was stirred for 1 hour, and benzoylacetone was used as a chelating agent. A coating agent containing the bound zirconium chelate compound was obtained. Hereinafter, this is referred to as coating agent (C-1). According to the UV absorption spectrum analysis, this zirconium chelate compound was 360 n
It was confirmed that m had a peak at which the absorbance derived from the π-π * transition of the chelate ring became maximum.
【0065】参考例2〔金属キレート化合物を含有する
コーティング剤の調製例〕 ベンゾイルアセトンに代えて、アセチルアセトンの1
0.0グラム(0.1モル)を使用する以外は、参考例
1と同様に反応を行ってキレート化剤としてアセチルア
セトンが結合したジルコニウムキレート化合物を含有す
るコーティング剤を得た。以下、これをコーティング剤
(C−2)と略称する。UV吸収スペクトル分析によ
り、このジルコニウムキレート化合物は300nmにキ
レート環のπ−π*遷移に由来する吸光度が最大となる
ピークを有することを確認した。Reference Example 2 [Preparation Example of Coating Agent Containing Metal Chelate Compound] Instead of benzoylacetone, acetylacetone 1
A coating agent containing a zirconium chelate compound bound with acetylacetone as a chelating agent was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.0 g (0.1 mol) was used. Hereinafter, this is referred to as coating agent (C-2). By UV absorption spectrum analysis, it was confirmed that this zirconium chelate compound had a peak at 300 nm at which the absorbance derived from the π-π * transition of the chelate ring became maximum.
【0066】参考例3〔同上〕 ジルコニウムテトラ−n−ブトキサイドに代えて、チタ
ニウムテトラ−n−ブトキサイドの34.0グラム
(0.1モル)を金属アルコキサイドとして使用する以
外は、参考例2と同様に反応を行って、キレート化剤と
してアセチルアセトンが結合したチタニウムキレート化
合物を含有するコーティング剤を得た。以下、これをコ
ーティング剤(C−3)と略称する。このチタニウムキ
レート化合物は、UV吸収スペクトル分析により、33
0nmにキレート環のπ−π*遷移に由来する吸光度が
最大となるピークを有することを確認した。Reference Example 3 Same as Reference Example 2 except that instead of zirconium tetra-n-butoxide, 34.0 g (0.1 mol) of titanium tetra-n-butoxide was used as the metal alkoxide. To obtain a coating agent containing a titanium chelate compound bound with acetylacetone as a chelating agent. Hereinafter, this is referred to as coating agent (C-3). This titanium chelate compound showed 33
It was confirmed that there was a peak at 0 nm where the absorbance derived from the π-π * transition of the chelate ring became the maximum.
【0067】実施例1〔親水性皮膜の形成〕 脱脂処理を行った2.5cm×2.5cm×0.1cm
のソーダライムガラス板に、参考例1で調製したコーテ
ィング剤(C−1)をディップコーティング法により塗
装して皮膜を形成させ、次いで225℃で5分間の加熱
処理を行って膜厚が100nmなるジルコニウムキレー
ト化合物の乾燥皮膜を形成せしめた。得られた乾燥皮膜
のIRスペクトル分析によりキレート結合の残留が確認
できた。かくして得られた乾燥皮膜に、ウシオ電機
(株)製の250W超高圧水銀灯「UIS−2510
2」(照射光の波長:250〜450nm)を使用して
5cmの距離から30分間の紫外線照射を行ってキレー
ト環を分解せしめた。紫外線照射前の、皮膜の水との接
触角は67度であったが、照射後のそれは5度以下であ
り、皮膜が高度に親水化したことが確認できた。Example 1 [Formation of hydrophilic film] 2.5 cm × 2.5 cm × 0.1 cm after degreasing
The soda lime glass plate was coated with the coating agent (C-1) prepared in Reference Example 1 by dip coating to form a film, and then subjected to a heat treatment at 225 ° C. for 5 minutes to form a film having a thickness of 100 nm. A dried film of a zirconium chelate compound was formed. IR spectrum analysis of the obtained dried film confirmed that a chelate bond remained. The dried film thus obtained is coated with a 250 W ultra-high pressure mercury lamp “UIS-2510” manufactured by Ushio Inc.
Using "2" (irradiation light wavelength: 250 to 450 nm), ultraviolet irradiation was performed for 30 minutes from a distance of 5 cm to decompose the chelate ring. The contact angle of the coating with water before irradiation with ultraviolet light was 67 degrees, but after irradiation was 5 degrees or less, confirming that the coating was highly hydrophilic.
【0068】実施例2〔親水性皮膜の形成〕 コーティング剤(C−1)に替えて、参考例3で調製し
たコーティング剤(C−3)を使用し、且つ、乾燥皮膜
を得る加熱処理処理条件を175℃で5分間に変更した
以外は、実施例1と同様に操作して、膜厚が100nm
なるチタニウムキレート化合物の乾燥皮膜を形成せしめ
た。得られた乾燥皮膜のIRスペクトル分析によりキレ
ート結合の残留が確認できた。かくして得られた乾燥皮
膜に実施例1と同様の条件で紫外線を照射してキレート
環を分解せしめた。紫外線照射前の、皮膜の水との接触
角は65度であったが、照射後のそれは5度であり、皮
膜が高度に親水化していることが確認できた。Example 2 [Formation of a hydrophilic film] A heat treatment was performed using the coating agent (C-3) prepared in Reference Example 3 in place of the coating agent (C-1) and obtaining a dry film. The same operation as in Example 1 was performed except that the conditions were changed to 175 ° C. for 5 minutes, and the film thickness was 100 nm.
A dry film of a titanium chelate compound was formed. IR spectrum analysis of the obtained dried film confirmed that a chelate bond remained. The dried film thus obtained was irradiated with ultraviolet light under the same conditions as in Example 1 to decompose the chelate ring. The contact angle of the coating with water before irradiation with ultraviolet light was 65 degrees, but after irradiation, it was 5 degrees, confirming that the coating was highly hydrophilic.
【0069】実施例3〔親水性皮膜の形成〕 脱脂処理を行った2.5cm×2.5cm×0.01c
mのステンレススチール板に、参考例2で調製したコー
ティング剤(C−2)をディップコーティング法により
その両面にジルコニウムキレート化合物を塗布した。つ
いで、175℃で5分間の加熱処理を行って膜厚が10
0μmなるジルコニウムキレート化合物の乾燥皮膜を形
成せしめた。得られた乾燥皮膜のIR分析によりキレー
ト結合の残留が確認できた。かくして得られたアルミニ
ウム板の両面に設けられた乾燥皮膜のそれぞれに実施例
1と同様の条件で紫外線を照射してキレート環を分解せ
しめた。紫外線照射前の、皮膜の水との接触角は67度
であったが、照射後のそれは5度であり、皮膜が高度に
親水化していることが確認できた。Example 3 [Formation of hydrophilic film] Degreasing treatment: 2.5 cm × 2.5 cm × 0.01 c
The coating agent (C-2) prepared in Reference Example 2 was coated on both sides of a stainless steel plate having a thickness of m with a zirconium chelate compound by dip coating. Then, a heat treatment was performed at 175 ° C. for 5 minutes to obtain a film thickness of 10
A dry film of a zirconium chelate compound having a thickness of 0 μm was formed. IR analysis of the obtained dried film confirmed that a chelate bond remained. Each of the dried films provided on both surfaces of the aluminum plate thus obtained was irradiated with ultraviolet rays under the same conditions as in Example 1 to decompose the chelate ring. The contact angle of the coating with water before irradiation with ultraviolet light was 67 degrees, but after irradiation, it was 5 degrees, confirming that the coating was highly hydrophilic.
【0070】このようにして調製したアルミニウム板を
5枚積層して、空調機用の熱交換機のモデル品を作成し
た。このモデル品について、30℃の水中浸漬の8時間
と80℃での乾燥の16時間を1サイクルとする繰り返
し試験を5回行った後、霧吹き試験によるブリッジ(ス
テンレススチール板間への水滴の滞留)を評価したとこ
ろ、ブリッジの発生は全く認められず、水の流下性に優
れることが確認できた。従って、本発明の方法により調
製される親水性皮膜をトップコート層として設けてなる
塗装ステンレススチール板は、熱交換機用のフィン材と
して有効に利用できるものである。Five aluminum plates thus prepared were laminated to prepare a model of a heat exchanger for an air conditioner. This model product was subjected to five repetitive tests in which one cycle consisted of 8 hours of immersion in water at 30 ° C. and 16 hours of drying at 80 ° C., and then a bridge (fog of water droplets between stainless steel plates) was sprayed. ) Was evaluated, no bridge formation was observed at all, and it was confirmed that water flowability was excellent. Therefore, a coated stainless steel plate provided with a hydrophilic coating prepared as a topcoat layer by the method of the present invention can be effectively used as a fin material for a heat exchanger.
【0071】実施例4〔親水性皮膜の形成〕 参考例2で調製したコーティング剤(C−2)に、予
め、アクリルウレタン樹脂系の白色硬化塗膜が設けら
れ、且つ、当該塗膜表面が#400のサンドペーパーで
サンディング処理が施された5.0cm×10.0cm
×0.3cmのスレートに、ディップコーティング法に
よりジルコニウムキレート化合物を塗布したのち室温で
1週間の乾燥を行って膜厚が約100nmなる皮膜を形
成させた。次いで、得られた塗装板を、耐雨垂れ汚染性
の促進試験機にセットし、屋外での曝露試験を実施し
た。3ヶ月間の曝露の後に皮膜の汚染は全く認められ
ず、極めて耐雨垂れ汚染性に優れることが確認できた。
皮膜上に載せた水滴の状態を観察したところ、曝露前の
皮膜は親水性に劣っていたが、3ヶ月の曝露後の皮膜の
親水性は極めて優れることが確認できた。また、被膜表
層部をIRスペクトルにより分析したとところ、曝露前
の被膜にはキレート結合に由来する吸収が認められた
が、3ヶ月間の曝露の後には、キレート結合の吸収は完
全に消失していることが確認された。このことは、太陽
光線中の紫外線の作用によりキレート結合が分解されて
皮膜が親水化したことを示している。従って、本発明の
方法により形成される皮膜をトップコート層として設け
てなる無機質系の基材は、建築外装や建材用途にも有効
に利用できることが明らかとなった。Example 4 [Formation of hydrophilic film] The coating agent (C-2) prepared in Reference Example 2 was previously provided with an acrylic urethane resin-based white cured film, and the surface of the film was 5.0 cm x 10.0 cm sanded with # 400 sandpaper
A zirconium chelate compound was applied to a × 0.3 cm slate by dip coating, and then dried at room temperature for one week to form a film having a thickness of about 100 nm. Next, the obtained coated plate was set on a tester for accelerating rain dripping contamination resistance, and an outdoor exposure test was performed. After exposure for 3 months, no contamination of the film was observed at all, and it was confirmed that the film had extremely excellent resistance to rain dripping contamination.
By observing the state of the water droplets placed on the film, it was confirmed that the film before the exposure was inferior in hydrophilicity, but the hydrophilicity of the film after exposure for three months was extremely excellent. Further, when the surface layer of the coating was analyzed by IR spectrum, absorption due to chelating bonds was observed in the coating before exposure, but after three months of exposure, absorption of the chelating bonds completely disappeared. It was confirmed that. This indicates that the chelate bond was decomposed by the action of ultraviolet rays in sunlight and the film became hydrophilic. Therefore, it has been clarified that the inorganic base material provided with the film formed by the method of the present invention as a top coat layer can be effectively used for building exterior and building material applications.
【0072】[0072]
【発明の効果】本発明の親水性被膜の形成方法は、耐久
性に優れる親水性皮膜を簡便に得ることが出来るという
点で極めて実用性が高く、かかる親水性皮膜をトップコ
ート層として設けてなる塗装物品は、防曇性、水の流下
性、耐曝露汚染性等の皮膜の親水性に由来する優れた性
能を有するものであり極めて利用価値が高いものであ
る。The method for forming a hydrophilic film of the present invention is extremely practical in that a hydrophilic film having excellent durability can be easily obtained, and such a hydrophilic film is provided as a top coat layer. The coated article has excellent performance derived from the hydrophilicity of the film, such as anti-fogging property, water flowing-off property, and anti-exposure contamination resistance, and is extremely useful.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D075 BB24Z BB41Z BB46Z CA34 CA37 CA39 DB01 DB02 DB04 DB05 DB07 DB12 DB13 DB14 DB21 DB31 DC01 DC11 DC16 DC18 EA60 4J038 AA011 CD091 CG141 DB001 DD001 DD121 DG001 DL021 DL031 GA02 HA486 JC38 KA02 NA06 PA17 PB05 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page F term (reference) 4D075 BB24Z BB41Z BB46Z CA34 CA37 CA39 DB01 DB02 DB04 DB05 DB07 DB12 DB13 DB14 DB21 DB31 DC01 DC11 DC16 DC18 EA60 4J038 AA011 CD091 CG141 DB001 DD001 DD121 DG001 DL021 DL031 GA02 PB05 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10
Claims (8)
るコーティング剤からなる乾燥皮膜を形成せしめ、次い
で、当該皮膜に活性エネルギー線を照射してキレート結
合を光分解せしめることを特徴とする、親水性皮膜の形
成方法。1. A method of forming a dry film comprising a coating agent containing a metal chelate compound on a substrate, and then irradiating the film with an active energy ray to cause photolysis of chelate bonds. A method for forming a hydrophilic film.
ウム、ジルコニウムおよびアルミニウムから成る群より
選ばれる少なくとも一種の金属のキレート化合物であ
る、請求項1に記載の親水性皮膜の形成方法。2. The method according to claim 1, wherein the metal chelate compound is a chelate compound of at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and aluminum.
子に結合したアルコキシ基をも含有するものである、請
求項1または2に記載の親水性皮膜の形成方法。3. The method for forming a hydrophilic film according to claim 1, wherein the metal chelate compound also contains an alkoxy group bonded to a metal atom.
物のπ−π*遷移に由来する吸光度が最大となる波長の
光を含む光を照射する、請求項1〜3のいずれか1項に
記載の親水性皮膜の形成方法。4. The method according to claim 1, wherein the dried film is irradiated with light containing light having a wavelength at which the absorbance derived from the π-π * transition of the metal chelate compound is maximized. The method for forming a hydrophilic film.
ト化剤としてβ−ジケトン化合物および/またはβ−ケ
トエステル化合物を用いてキレート化されたものであ
る、請求項1〜4のいずれか1項に記載の親水性皮膜の
形成方法。5. The metal chelate compound according to claim 1, wherein the metal chelate compound is chelated using a β-diketone compound and / or a β-ketoester compound as a chelating agent. The method for forming a hydrophilic film.
水との接触角を20度以下に低下せしめる、請求項1〜
5のいずれか1項に記載の親水性皮膜の形成方法。6. The method according to claim 1, wherein the contact angle with water is reduced to 20 degrees or less by irradiating with active energy rays.
6. The method for forming a hydrophilic film according to any one of the above items 5.
ある、請求項1〜6のいずれか1項に記載の親水性皮膜
の形成方法。7. The method for forming a hydrophilic film according to claim 1, wherein the active energy ray is an ultraviolet ray.
水性皮膜の形成方法により得られる親水性皮膜をトップ
コート層として設けてなる塗装物品。8. A coated article provided with a hydrophilic film obtained by the method for forming a hydrophilic film according to claim 1 as a top coat layer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11079482A JP2000273368A (en) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | Forming method of hydrophilic coating film and coated |
Applications Claiming Priority (1)
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JP11079482A JP2000273368A (en) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | Forming method of hydrophilic coating film and coated |
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---|---|---|---|
JP11079482A Pending JP2000273368A (en) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | Forming method of hydrophilic coating film and coated |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000273368A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003226665A (en) * | 2001-11-27 | 2003-08-12 | Mitsubishi Materials Corp | Zirconium (iv) chelate complex, method for synthesizing the same, solution raw material containing the complex and high-dielectric thin film produced by using the complex or the solution raw material |
JP2007302785A (en) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | Curing agent for resins and curable resin composition |
JP2018122246A (en) * | 2017-02-01 | 2018-08-09 | 株式会社オプト | Protective layer formation method of structure surface |
CN114671749A (en) * | 2022-04-01 | 2022-06-28 | 国科广化韶关新材料研究院 | Preparation method and application of zirconium-containing environment-friendly polyurethane catalyst |
-
1999
- 1999-03-24 JP JP11079482A patent/JP2000273368A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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