JP3865589B2 - Method for forming colored film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両用または建造物用の窓ガラスに用いる着色コーティングガラス、その着色膜形成用塗布液および着色膜の形成方法に関する。特に、着色コーティングされた自動車のウィンドガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の車両用ウィンドガラス、特に、自動車用のサイドウィンド、リアウィンドには冷暖房負荷の低減、眩しさ防止および内装材の退色防止のために、日射光、即ち、赤外光、可視光および紫外光の透過を適度に抑制し、快適な室内環境を保持する、グリーンまたはグレー等に着色された着色ガラスが広く使用されるようになってきている。更に、着色ガラスを自動車ガラスに用いると、車内が見えにくくなり、プライバシー保護の効果があると共に、自動車に装飾性を付与できる。
【０００３】
ガラス自体に色のあるバルクガラスによる着色ガラスは、該ガラスの製造において、例えば、フロート法で製造するとすれば、フロートバスへの原料投入時に、着色源である金属および／または金属化合物を投入しなければならず、製造工程が大掛かりになると共に、他の種類のガラスとの製造の切り替えのための前段取り、後処理の時間がかかるために高価となる。
【０００４】
それに比較して、フロート法で作製した透明な板ガラスに後工程で着色コーティングを施す、即ち、透明な板ガラス表面に着色膜を形成する方が容易であり、時間もかからず安価となる。また、着色コーティングには容易にハーフミラー状の着色コーティングガラスを得やすいという利点があり、赤外線吸収、赤外線反射、または紫外線吸収機能を得やすく、日射を効果的に遮るために快適な内部環境を与えると共に、プライバシーを保護することが可能となる。
【０００５】
板ガラス表面への着色膜形成には、ゾルゲル法、即ち、各種の金属アルコキシドに加えて、着色源として金属の硝酸塩または塩化物塩等を適当な溶媒に溶解した着色膜形成用塗布液を用いる方法、あるいは、顔料分散法、即ち、着色源としての金属酸化物からなる無機顔料、または有機顔料を液体中に分散させた着色膜形成用塗布液を用いる方法がある。
【０００６】
顔料分散法により、板ガラス表面に着色膜を形成することは、着色膜形成用塗布液の作製時に、顔料分散装置からの着色膜形成用塗布液の回収に時間がかかると共に、作業が複雑となりコスト高に繋がる。更に、無機顔料分散法により、板ガラス表面に形成した着色膜は耐擦傷性が悪く、着色膜上に保護コートをする必要がある。
【０００７】
板ガラス表面に、耐擦傷性に優れ、保護コートの不要な着色膜を安価に形成する方法に、ゾルゲル法がある。ゾルゲル法は、少量の水または酸、アルカリを加えたアルコール等の溶媒中に、金属アルコキシドを溶解または分散させ、加水分解させてＯＨ基を生成させて塗布液とし、塗布液に板ガラスを浸漬させた後に、引き上げる、例えば、ディッピング法等の湿式塗布法によって、板ガラス表面に塗布膜を形成し、塗布膜中の溶媒を揮発させて、金属アルコキシドより発生したＯＨ基同士、および／または金属アルコキシドより発生したＯＨ基と板ガラス上のＯＨ基が水素結合した後に加熱し、高温にして脱水縮合反応を起こし、金属−Ｏ−金属で表される結合を生成し、緻密で硬質な薄膜を板ガラス上に得る方法である。
【０００８】
ゾルゲル法を用いて、着色コーティング膜を得るには、金属アルコキシド溶液に着色源として金属塩を加え溶解させて着色膜形成用塗布液とし、その後、金属アルコキシドを加水分解させた後、板ガラス表面に塗布し、更に加熱して脱水縮合させて、硬質な着色膜を得ている。着色源である金属は、通常は金属酸化物の形で着色膜中に分散している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ゾルゲル法を用いると、板ガラス表面に耐擦傷性に優れた着色膜を形成させた着色コーティングガラスが作製できる。
【００１０】
しかしながら、ゾルゲル法による無機顔料および金属酸化物を着色源とした着色コーティングガラスは、軟化点以上に加熱して溶融させても、着色が残るため、フロートガラス製造において、フロート法によるフロートバスに、リサイクル原料として戻し辛いという問題があった。
【００１１】
また、ゾルゲル法による着色膜形成用塗布液を調製する際に、金属アルコキシドを溶媒に溶解させた溶液中に、一般的に着色源として加えられる金属の硝酸塩は、分解反応により人体に対して有害な窒素酸化物が発生する。また、金属の硝酸塩は、有機物と接触すると発火する危険性があるという問題があった。
【００１２】
着色膜形成用塗布液に、着色源として貴金属化合物を加えることが可能であるが、貴金属化合物は価格が高いために、作製した着色コーティングガラスは高価になるという問題があった。
【００１３】
また、着色膜形成用塗布液に、着色源として酸化クロムを加えることが可能であるが、酸化クロムには環境汚染物質としての懸念があるという問題があった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属アルコキシドを溶解させた有機溶剤中に、着色源として有機含窒素化合物を加えた着色膜形成用塗布液、該着色膜形成用塗布液を表面に塗布してなる着色コーティングガラス、およびゾルゲル法による着色膜の形成方法である。
【００１５】
本発明により、人体に対して有害な硝酸塩金属、高価な貴金属および貴金属化合物、または環境汚染物質としての懸念がある酸化クロム等を用いない着色膜形成用塗布液、および着色膜中に、これら物質を含まない着色コーティングガラスを提供することが可能となった。
【００１６】
本発明は、ＴｉアルコキシドとＳｉアルコキシドを溶解させた有機溶剤中に有機含窒素化合物を加えた着色膜形成用塗布液を板ガラス表面に塗布した後、塗布膜を４００℃以上、８００℃以下で加熱硬化および発色させて褐色の色調の着色膜を形成することを特徴とする着色膜の形成方法である。
【００１７】
更に、本発明は、Ａｌアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｔａアルコキシド、またはＣｅアルコキシドのうち、少なくとも１種類以上の金属アルコキシドを加えた上記の着色膜形成用塗布液を板ガラス表面に塗布した後、塗布膜を４００℃以上、８００℃以下で加熱硬化および発色させて褐色の色調の着色膜を形成することを特徴とする着色膜の形成方法である。
【００１８】
更に、本発明は、Ｔｉのモル濃度と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＴａおよびＣｅを加えたモル濃度との比率が０．４：１〜２０：１である上記の着色膜形成用塗布液を板ガラス表面に塗布した後、塗布膜を４００℃以上、８００℃以下で加熱硬化および発色させて褐色の色調の着色膜を形成することを特徴とする着色膜の形成方法である。
【００１９】
更に、本発明は、有機含窒素化合物がアミン類、アミン塩類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、ヒドラジン類、アゾ化合物類、アジド類、ニトロソ化合物類、ニトロ化合物、イミドまたは尿素である上記の着色膜形成用塗布液を板ガラス表面に塗布した後、塗布膜を４００℃以上、８００℃以下で加熱硬化および発色させて褐色の色調の着色膜を形成することを特徴とする着色膜の形成方法である。
【００２０】
更に、本発明は、上記の着色膜形成用塗布液を板ガラス表面に塗布した後、塗布膜を４００℃以上、８００℃以下で加熱硬化および発色させて形成された褐色の色調の着色膜を有することを特徴とする着色コーティングガラスである。
【００２２】
通常、ゾルゲル法においては、金属アルコキシドを少量の水、酸、またはアルカリ等の存在下、加水分解させた後に、ガラス表面等に湿式塗布する。その後、加熱して脱水縮合させて、即ち、加熱硬化させて緻密で硬質な膜を形成する。
【００２３】
ゾルゲル法を用いて、着色コーティングガラスを作製する際は、金属アルコキシドのみによる薄膜では濃い色は着かないので着色源を必要とする。
【００２４】
着色源としては、人体に対し有害性のある硝酸塩金属、高価な貴金属および貴金属化合物、環境汚染物質としての懸念がある酸化クロム等が用いられている。
【００２５】
本発明者らは、着色源として前記した以外の物質を鋭意探索したところ、チタンアルコキシド、即ち、Ｔｉアルコキシドとケイ素アルコキシド、即ち、Ｓｉアルコキシドを溶解させた溶剤中に、有機含窒素化合物を加え着色膜形成用塗布液とし、該塗布液を板ガラス表面に湿式塗布した後、塗布膜を４００℃以上、８００℃以下で加熱硬化および発色させて、褐色の色調の着色膜を板ガラス表面に形成させる本発明に至った。
【００２６】
Ｔｉアルコキシドのみ、またはＳｉアルコキシドのみを用いて溶媒に溶解し、更に、有機含窒素化合物を加えて着色膜形成用塗布液を調製しても、板ガラスに塗布した後の加熱により、塗布膜に褐色の色調が得られない。よって、本発明においてＴｉアルコキシドおよびＳｉアルコキシドを共に用いて、有機含窒素化合物を加えて着色膜形成用塗布液を作製する。
【００２７】
本発明の着色膜形成用塗布液には、Ｔｉアルコキシド、およびＳｉアルコキシドに加えて、アルミニウムアルコキシド、即ち、Ａｌアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、即ち、Ｚｒアルコキシド、タンタルアルコキシド、即ち、Ｔａアルコキシド、またはセリウムアルコキシド、即ち、Ｃｅアルコキシドのうち、少なくとも１種類以上の金属アルコキシドを加えることができる。
【００２８】
着色膜を形成する着色膜形成用塗布液中の金属アルコキシドの濃度が低いと、着色膜が形成できなくなり、金属アルコキシドの濃度が高いと、着色膜形成用塗布液中の金属アルコキシドの安定性が悪くなり、経時により固形物を生成する。更には、塗布液自体がゲル化を起こしてしまうこともありえる。よって、本発明に使用する着色膜形成用塗布液中の各種金属アルコキシドの濃度を、各々加えたトータルの金属アルコキシドの濃度は、着色膜形成のために０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上、着色膜形成用塗布液中の金属アルコキシドの安定のために１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、Ｔｉアルコキシドとしてはチタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキサイド、チタンメトキシド等が挙げられる。
【００３０】
一方、Ｓｉアルコキシドとしては、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅの各金属アルコキシドも、Ｓｉアルコキシドと同様な化合物としてのアルコキシドを用いることが可能である。
【００３１】
本発明に使用する着色膜形成用塗布液において、金属アルコキシドの加水分解をより促進するための触媒として、酸、アルカリを該塗布液に加えてもよい。触媒として、具体的には、硝酸、アンモニア等が挙げられる。
【００３２】
本発明に使用する着色膜形成用塗布液において、各金属アルコキシドに含まれる金属の着色膜形成用塗布液中のモル濃度、即ち、Ｔｉのモル濃度とＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＴａおよびＣｅのモル濃度を加えたモル濃度による含有割合、即ち、Ｔｉのモル濃度と他金属のモル濃度を加えたモル濃度との比率は、０．４：１〜２０：１である。Ｔｉの比率が０．４より小さい、および２０より大きいと、塗布膜を加熱硬化させた際に、着色膜が形成されない。Ｔｉの比率が０．４以上、２０以下で、塗布膜を加熱することによって、褐色に発色して、着色膜が得られる。
【００３３】
前記着色膜形成用塗布液に使用する有機含窒素化合物としては、アミン類、アミン塩類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、ヒドラジン類、アゾ化合物類、アジド類、ニトロソ化合物類、ニトロ化合物、イミドまたは尿素、および、これらの混合物等を使用することができる。例として、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ヒドラジン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３４】
前記着色膜形成用塗布液に使用する、有機含窒素化合物の着色膜形成用塗布液中での濃度は０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上、１０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。有機含窒素化合物の濃度が、０．０１ｍｏｌ／ｋｇより薄いと着色された膜が得られない。有機含窒素化合物の濃度が、１０ｍｏｌ／ｋｇより濃いとしても、もはや得られる着色膜の色の濃さは変わらない。
【００３５】
本発明に使用する着色膜形成用塗布液に用いる有機溶剤は、金属アルコキシド、および着色源としての有機含窒素化合物を溶解し、液中で安定な状態に保てばよく、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類、またはセロソルブアセテート類、これらの混合溶剤等が挙げられる。
【００３６】
また、Ｔｉアルコキシドは、不安定な物質でありゲル化し易いので、キレート化剤、例えば、アセチルアセトンと溶媒中に共存させることにより、Ｔｉと錯体、即ち、キレート化合物を形成し、室温での加水分解反応が起こりにくく安定となり、ゲル化することが抑制される。
【００３７】
よって、Ｔｉアルコキシドのゲル化防止のため、本発明に使用する着色膜形成用塗布液に、キレート化剤、例えば、アセチルアセトンを加えることが好ましい。
【００３８】
本発明において、Ｔｉアルコキシドと他の金属アルコキシドを有機溶媒中に溶解させた液中に有機含窒素化合物を加えた着色膜形成用薬液を用い、板ガラス表面に塗布し塗布膜を形成した後、加熱することによって発色させて褐色の着色膜を得る。
【００３９】
褐色に着色する理由は、ＳｉアルコキシドまたはＴｉアルコキシドに対して有機含窒素化合物が、キレート化または硝酸塩を形成することで、本発明の着色膜形成用塗布液を板ガラス表面に塗布後、塗布膜を４００℃以上、８００℃以下で加熱硬化および発色させて褐色の色調の着色膜を形成するもので、加熱してＳｉアルコキシドまたはＴｉアルコキシドが、酸化物となり、硬質な膜を形成した後も、該含窒素化合物が、酸素が遮断された環境下、加熱されて有機含窒素化合物の炭素が膜中に残り、着色源となったと考えられる。
【００４０】
本発明の着色コーティングガラスにおいて、大気雰囲気中で大抵の有機物が気化する４００℃以上の高温で加熱したにもかかわらず、炭素が着色膜内に存在し着色源となっている。
【００４１】
本発明に使用する着色膜形成用塗布液を、湿式塗布法により板ガラス表面に塗布し塗布膜とした後、金属アルコキシドが脱水縮合する硬化反応が急速に進み、緻密で硬質な着色膜の得られる４００℃以上で、塗布膜を加熱硬化させて板ガラス表面に着色膜を得る。温度の上限は、ガラスの耐熱温度まで上げることができ、８００℃程度まで通常のソーダライムガラスであれば加熱できる。
【００４２】
本発明において、板ガラス表面に着色膜を得る、即ち、加熱により、前記塗布膜が着色する温度は、４００℃以上で、プライバシー保護を行うのに適度な濃さの褐色の着色が得られるので、着色の面から、塗布膜を加熱硬化させる温度は４００℃以上が好ましい。
【００４３】
加熱硬化温度が２００℃以上、４００℃以下では、着色源である有機含窒素化合物を着色膜形成塗布液中に加えた本発明の着色膜形成用塗布液を用いても、濃い着色の着色膜は得られず、薄い着色しか得られない。
【００４４】
着色膜の光透過率、即ち、色の濃さは、着色膜形成用塗布液中の着色源である有機含窒素化合物の種類および濃度、着色膜の膜厚、加熱温度、加熱時間により調整することが可能である。
【００４５】
本発明に使用する着色膜形成用塗布液の板ガラス表面への塗布方法は湿式法、即ちフローコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、またはスクリーン印刷、フレキソ印刷等の印刷法等が考えられるが、板ガラス表面上に所定の膜厚の膜が得られれば、どの方法を用いても構わない。
【００４６】
本発明で得られた着色膜は、耐擦傷性に優れている。
【００４７】
また、本発明の着色コーティングガラスは、可視光ばかりでなく、紫外光の透過率をも低く抑えることができる。従って、車両用、建築用の窓に使用するとプライバシーの保護ばかりでなく車内または建築物内の物品の紫外光による紫外光やけを防ぐことができる。
【００４８】
本発明で得られた着色コーティングガラスは、加熱しても退色することなく、ガラスの軟化点近傍まで充分に着色を維持するので、加熱による曲げ、および／または加熱冷却による強化を行うことが可能である。
【００４９】
また、本発明に使用する着色膜形成用塗布液を、板ガラス表面に塗布し塗布膜とした後、金属アルコキシドの脱水縮合による加熱硬化、および加熱により褐色に発色させて着色膜を形成すると同時に、板ガラスの曲げ、および／又は強化を行うこともできる。
【００５０】
本発明に用いる板ガラスとしては、ソーダ石灰系ガラス、アルミノ珪酸系ガラス、ホウ珪酸系ガラス等の各種板ガラスが使用できる。板ガラスは、透明性が有れば、着色、無着色は問わないが、作製した着色コーティングガラスに、所望の色調である褐色を得るためには、無色透明の板ガラスを用いることが好ましい。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
【実施例】
実施例１
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数／Ｓｉのモル数）が１になるように秤量した後、エタノールに溶解させ、アセチルアセトンをＴｉアルコキシドと同モル添加し、エチレンジアミンをＴｉとＳｉの足したモル数の半分添加し、モル比で｛（Ｔｉのモル数＋Ｓｉのモル数）／エチレンジアミンのモル数＝２｝とし着色膜形成用塗布液を作製した。
【００５３】
作製した着色膜形成用薬液を用いて、湿度４５％、室温２２℃の環境で、洗浄したガラス（ソーダライムシリケートガラス）基板の片面にマスキングシートでマスキングを施し、ディッピング法にて成膜を行った。即ち、ガラス基板端部を保持具にて保持した後、該塗布液に浸漬し、引き上げ速度５ｍｍ／秒で、塗布液の液面に波紋が生じないように静かに引き上げ、ガラス基板に塗布膜を得た。
【００５４】
次いで、清浄な環境下、マスキングシートを剥がし、３５０℃で５分間加熱し一旦乾燥させた後、６５０℃で３分間加熱し塗布膜を加熱硬化させ、ガラス基板上に褐色の着色膜を得た。
【００５５】
得られた着色膜に対してオージェ分析を行い、横軸が電子の運動エネルギーであり、縦軸がオージェ電子の検出強度である図１のチャートを得た。オージェ分析の結果、着色膜には６５０℃で３分間、加熱したに係わらず、炭素、即ち、Ｃが含まれており、着色源と考えられる。８２ｅｖのシグナルがＳｉであり、３８３ｅｖおよび４１８ｅｖのシグナルがＴｉであり、４９０ｅｖおよび５１０ｅｖのシグナルが酸素、即ち、Ｏであり、２７１ｅｖのシグナルがＣである。
【００５６】
表１に示すように、得られた着色膜の膜厚は３００ｎｍ、可視光透過率は８．１％、ヘーズ値は０．２％であった。
【００５７】
着色膜にクラックが入ることなく、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、および電波透過性共に十分に満足のいくものであった。
【００５８】
得られた着色コーティングガラスの可視光透過率は、分光光度計（３４０型自記、日立製作所製）で波長３４０〜１８００ｎｍの間の透過率を測定し、ＪＩＳＺ ８７２２およびＪＩＳ Ｒ ３１０６またはＪＩＳ Ｚ ８７０１に準拠して求めた。またガラス表面の着色膜の膜厚は表面形状測定機（スローン社製 ＤＥＫＴＡＫ３０３０）を用い、３５０℃で加熱後の膜の一部をカッターで削り取り、次いで６５０℃で加熱硬化させた後、その段差部分に針を接触走査させることで測定した。更に曇り度は、ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０Ｄ）によって測定し、ヘーズ（曇り具合）値をＪＩＳ Ｋ ６７１４に準拠して求めた。電波透過性としては表面抵抗をメガレスター（Ｓｈｉｓｈｄｏ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ＬＴＤ社製 ｍｏｄｅｌ Ｈ０７０９）によって測定した。
【００５９】
以下、実施例２〜実施例８、比較例１および比較例２についても同じ測定方法で測定した。
実施例２
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数：Ｓｉのモル数）が３：１になるように秤量した後、エタノールに溶解させ、アセチルアセトンをＴｉアルコキシドと同モル添加し、エチレンジアミンをＴｉとＳｉの足したモル数の半分添加し、モル比で｛（Ｔｉのモル数＋Ｓｉのモル数）／エチレンジアミンのモル数＝２｝とし着色膜形成用塗布液を作製した。作製した着色膜形成用塗布液を、実施例１と同じ環境下、同塗布条件でガラス基板に塗布した後、同温度条件で加熱硬化させ、ガラス基板上に褐色の着色膜を得た。
【００６０】
表１に示すように、得られた着色膜の膜厚は２５０ｎｍ、可視光透過率２１．３％、ヘーズ値は０．２％であった。
【００６１】
着色膜にクラックが入ることなく、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、および電波透過性共に十分に満足のいくものであった。
実施例３
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数：Ｓｉのモル数）が０．４５：１になるように秤量した後、エタノールに溶解させ、アセチルアセトンをＴｉアルコキシドと同モル添加し、エチレンジアミンをＴｉとＳｉの足したモル数の半分添加し、モル比で｛（Ｔｉのモル数＋Ｓｉのモル数）／エチレンジアミンのモル数＝２｝とし、着色膜形成用塗布液を作製した。
【００６２】
作製した着色膜形成用塗布液を、実施例１と同じ環境下、同塗布条件でガラス基板に塗布した後、同温度条件で加熱硬化させ、ガラス基板上に褐色の着色膜を得た。
【００６３】
表１に示すように、得られた着色膜の膜厚は３１０ｎｍ、可視光透過率は１５．７％、ヘーズ値は０．１％であった。
【００６４】
着色膜にクラックが入ることなく、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、および電波透過性共に十分に満足のいくものであった。
実施例４
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数：Ｓｉのモル数）が１．８：１になるように秤量した後、エタノールに溶解させ、アセチルアセトンをＴｉアルコキシドと同モル添加し、トリエタノールアミンをモル比で｛（Ｔｉのモル数＋Ｓｉのモル数）／トリエタノールアミンのモル数＝１．３｝となるように添加した。更に、触媒として硝酸を適量加え、攪拌混合して着色膜形成用塗布液を作製した。
【００６５】
作製した着色膜形成用塗布液を、実施例１と同じ環境下、同塗布条件でガラス基板に塗布した後、同温度条件で加熱硬化させ、ガラス基板上に褐色の着色膜を得た。
【００６６】
表１に示すように、得られた着色膜の膜厚は３００ｎｍ、可視光透過率は４．２％、ヘーズ値は０．３％であった。
【００６７】
着色膜にクラックが入ることなく、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、および電波透過性共に十分に満足のいくものであった。
実施例５
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数：Ｓｉのモル数）が４：１になるように秤量した後、エタノールに溶解させ、アセチルアセトンをＴｉアルコキシドと同モル添加し、トリエタノールアミンをモル比で｛（Ｔｉのモル数＋Ｓｉのモル数）／トリエタノールアミンのモル数＝１．０｝となるように添加した。更に、触媒として硝酸を適量加え、攪拌混合して着色膜形成用塗布液を作製した。
【００６８】
作製した着色膜形成用塗布液を、実施例１と同じ環境下、同塗布条件でガラス基板に塗布した後、同温度条件で加熱硬化させ、ガラス基板上に着色膜を得た。
【００６９】
表１に示すように、得られた着色膜の膜厚は２５０ｎｍ、可視光透過率は２３．５％、ヘーズ値は０．１％であった。
【００７０】
着色膜にクラックが入ることなく、色調は褐色であり、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、および電波透過性共に十分に満足のいくものであった。
実施例６
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数：Ｓｉのモル数）が８：１になるように秤量した後、エタノールに溶解させ、アセチルアセトンをＴｉアルコキシドと同モル添加し、ヒドラジンをモル比で｛（Ｔｉのモル数＋Ｓｉのモル数）／ヒドラジンのモル数＝０．５｝となるように添加した。更に、触媒として硝酸を適量加え、攪拌混合して着色膜形成用塗布液を作製した。
【００７１】
作製した着色膜形成用塗布液を、実施例１と同じ環境下、同塗布条件でガラス基板に塗布した後、同温度条件で加熱硬化させ、ガラス基板上に着色膜を得た。
【００７２】
表１に示すように、得られた着色膜の膜厚は１５０ｎｍ、可視光透過率は２９．３％、ヘーズ値は０．１％であった。
【００７３】
着色膜にクラックが入ることなく、色調は褐色であり、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、および電波透過性共に十分に満足のいくものであった。
実施例７
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数：Ｓｉのモル数）が０．８：１になるように秤量した後、エタノールに溶解させ、アセチルアセトンをＴｉアルコキシドと同モル添加し、トリエチレンジアミンをモル比で｛（Ｔｉのモル数＋Ｓｉのモル数）／トリエチレンジアミンのモル数＝０．５｝となるように添加し、着色膜形成用塗布液を作製した。
【００７４】
作製した着色膜形成用塗布液を、実施例１と同じ環境下、同塗布条件でガラス基板に塗布した後、同温度条件で加熱硬化させ、ガラス基板上に着色膜を得た。
【００７５】
表１に示すように、得られた着色膜の膜厚は１８０ｎｍ、可視光透過率は３３．０％、ヘーズ値は０．１％であった。
【００７６】
着色膜にクラックが入ることなく、色調は褐色であり、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、および電波透過性共に十分に満足のいくものであった。
実施例８
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数：Ｓｉのモル数）が１５：１になるように秤量した後、エタノールに溶解させ、アセチルアセトンをＴｉアルコキシドと同モル添加し、トリエチレンジアミンをモル比で｛（Ｔｉのモル数＋Ｓｉのモル数）／トリエチレンジアミンのモル数＝０．５｝となるように添加し、着色膜形成用塗布液を作製した。
【００７７】
作製した着色膜形成用塗布液を、実施例１と同じ環境下、同塗布条件でガラス基板に塗布した後、同温度条件で加熱硬化させ、ガラス基板上に褐色の着色膜を得た。
【００７８】
表１に示すように、得られた着色膜の膜厚は２６０ｎｍ、可視光透過率は１８．１％、ヘーズ値は０．１％であった。
【００７９】
着色膜にクラックが入ることなく、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、および電波透過性共に十分に満足のいくものであった。
比較例１
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとテトラエトキシシラン中のＴｉ及びＳｉのモル比、即ち、（Ｔｉのモル数／Ｓｉのモル数）が０．３５である以外は実施例１と同じ条件で、即ち他の化合物の仕込み比、引き上げ速度、加熱温度、加熱時間等を同一としガラス基板表面に膜を作製したが、膜の色調は無色透明であり、可視光透過率は９０．０％であった。
比較例２
エチレンジアミンを仕込まない以外は実施例１と同じ条件で、即ち他の化合物の仕込み比、引き上げ速度、加熱温度、加熱時間等を同一としガラス基板表面に膜を作製したが、膜の色調は無色透明であり、可視光透過率は９０．０％であった。
【００８０】
また、実施例１乃至実施例８で作製した着色ガラスは、ソーダライムシリケートガラスの軟化点以上に加熱することで、褐色の色調が無くなった。
【００８１】
【表１】
【発明の効果】
本発明に使用する着色膜形成用塗布液は、着色源として有機含窒素化合物を使用するので、分解反応により人体に対して有害な窒素酸化物が発生する硝酸塩金属、高価な貴金属化合物、または環境汚染物質としての懸念がある酸化クロムを使用することなく、該着色膜形成用塗布液を板ガラス表面に塗布し塗布膜とした後に、加熱することによって発色させて、ゾルゲル法による褐色の着色膜が得られ、安価で耐擦傷性に優れた着色コーティングガラスが得られる。
【００８３】
また、本発明の着色コーティングガラスは、着色源が炭素であるので、従来の顔料分散または金属酸化物を着色源としたゾルゲル法による着色コーティングガラスと異なり、ソーダライムシリケートガラスの軟化点以上に加熱することで着色が消えるので、粉砕しカレットとし、リサイクル原料としてフロート法によるガラス製造設備であるフロートバスに投入しても、何ら問題がなく、リサイクル原料として使用するのに好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の着色膜のオージェ分析によるチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colored coating glass used for a window glass for vehicles or buildings, a coating liquid for forming the colored film, and a method for forming the colored film. In particular, the present invention relates to an automotive windshield with a color coating.
[0002]
[Prior art]
In order to reduce the heating / cooling load, to prevent glare and to prevent fading of interior materials, in recent window glass for vehicles, especially side windows and rear windows for automobiles, sunlight, that is, infrared light, visible light and ultraviolet light are used. Colored glass colored in green or gray, which moderately suppresses light transmission and maintains a comfortable indoor environment, has been widely used. Furthermore, when colored glass is used for automobile glass, the interior of the vehicle becomes difficult to see, and there is an effect of protecting the privacy, and it is possible to impart decorativeness to the automobile.
[0003]
If the glass itself is colored by bulk glass, for example, if it is manufactured by the float process, the metal and / or metal compound that is the color source is charged when the raw material is charged into the float bath. In addition, the manufacturing process becomes large, and it takes a lot of time for pre-setting and post-processing for switching to manufacturing with other types of glass, which is expensive.
[0004]
In comparison, it is easier to apply a colored coating to a transparent plate glass produced by the float process in a later step, that is, to form a colored film on the surface of the transparent plate glass. In addition, colored coating has the advantage that it is easy to obtain half-mirror-shaped colored coating glass, and it is easy to obtain infrared absorption, infrared reflection, or ultraviolet absorption function, and it provides a comfortable internal environment to effectively block sunlight. As well as protecting privacy.
[0005]
For forming a colored film on the surface of a plate glass, a sol-gel method, that is, a method using a coating solution for forming a colored film in which a metal nitrate or chloride salt is dissolved in an appropriate solvent as a coloring source in addition to various metal alkoxides. Alternatively, there is a pigment dispersion method, that is, a method using a coating solution for forming a colored film in which an inorganic pigment made of a metal oxide as a coloring source or an organic pigment is dispersed in a liquid.
[0006]
Forming a colored film on the surface of a plate glass by the pigment dispersion method requires time to collect the colored film forming coating liquid from the pigment dispersing apparatus when preparing the colored film forming coating liquid, and the work becomes complicated and costly. It leads to high. Furthermore, the colored film formed on the surface of the plate glass by the inorganic pigment dispersion method has poor scratch resistance, and it is necessary to provide a protective coat on the colored film.
[0007]
There is a sol-gel method as a method for forming a colored film that is excellent in scratch resistance and does not require a protective coating on the surface of a plate glass at a low cost. In the sol-gel method, a metal alkoxide is dissolved or dispersed in a small amount of water or a solvent such as an alcohol added with an alkali, and hydrolyzed to generate OH groups to form a coating solution. A plate glass is immersed in the coating solution. And then, for example, by forming a coating film on the surface of the plate glass by a wet coating method such as a dipping method, volatilizing the solvent in the coating film, and OH groups generated from the metal alkoxide and / or from the metal alkoxide The generated OH group and the OH group on the plate glass are hydrogen bonded and then heated to cause a dehydration condensation reaction at a high temperature to form a bond represented by metal-O-metal, and a dense and hard thin film is formed on the plate glass. How to get.
[0008]
In order to obtain a colored coating film by using the sol-gel method, a metal salt is added to a metal alkoxide solution as a coloring source and dissolved to form a coating solution for forming a colored film. Thereafter, the metal alkoxide is hydrolyzed and then applied to the surface of the plate glass. It is coated and further heated for dehydration condensation to obtain a hard colored film. The metal that is the coloring source is usually dispersed in the colored film in the form of a metal oxide.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
When the sol-gel method is used, a colored coating glass in which a colored film having excellent scratch resistance is formed on the surface of the plate glass can be produced.
[0010]
However, a colored coating glass using an inorganic pigment and a metal oxide as a coloring source by the sol-gel method remains colored even if heated and melted to a temperature higher than the softening point, so in the float glass production, in the float bath by the float method, There was a problem that it was difficult to return as a recycled material.
[0011]
In addition, when preparing a coating solution for forming a colored film by the sol-gel method, a metal nitrate generally added as a coloring source in a solution in which a metal alkoxide is dissolved in a solvent is harmful to the human body due to a decomposition reaction. Nitrogen oxides are generated. In addition, metal nitrate has a problem that it may ignite when it comes into contact with organic matter.
[0012]
Although it is possible to add a noble metal compound as a coloring source to the coating solution for forming a colored film, there is a problem that the produced colored coating glass is expensive because the noble metal compound is expensive.
[0013]
Moreover, although it is possible to add chromium oxide as a coloring source to the coating solution for forming a colored film, there is a problem that chromium oxide has a concern as an environmental pollutant.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a coating solution for forming a colored film in which an organic nitrogen-containing compound is added as a coloring source in an organic solvent in which a metal alkoxide is dissolved, a colored coating glass formed by coating the coating solution for forming a colored film on the surface, And a method of forming a colored film by a sol-gel method.
[0015]
According to the present invention, a coating solution for forming a colored film that does not use nitrate metal, an expensive noble metal and a noble metal compound, or chromium oxide having a concern as an environmental pollutant, which are harmful to the human body, and these substances in the colored film It has become possible to provide a colored coating glass that does not contain.
[0016]
The present invention relates to a coating solution for forming a colored film in which an organic nitrogen-containing compound is added to an organic solvent in which Ti alkoxide and Si alkoxide are dissolved.Is applied to the surface of the plate glass, and then the coating film is heat-cured and colored at 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower to form a colored film having a brown color tone.
[0017]
Furthermore, the present invention provides the above coating solution for forming a colored film, to which at least one metal alkoxide is added among Al alkoxide, Zr alkoxide, Ta alkoxide, or Ce alkoxide.Is applied to the surface of the plate glass, and then the coating film is heat-cured and colored at 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower to form a colored film having a brown color tone.
[0018]
Furthermore, the present invention provides the above coating solution for forming a colored film, wherein the ratio of the molar concentration of Ti to the molar concentration of Si, Al, Zr, Ta and Ce is 0.4: 1 to 20: 1.Is applied to the surface of the plate glass, and then the coating film is heat-cured and colored at 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower to form a colored film having a brown color tone.
[0019]
Furthermore, the present invention provides the above-mentioned organic nitrogen-containing compound is an amine, amine salt, amide, nitrile, isocyanate, hydrazine, azo compound, azide, nitroso compound, nitro compound, imide or urea. Colored film forming coating solutionIs applied to the surface of the plate glass, and then the coating film is heat-cured and colored at 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower to form a colored film having a brown color tone.
[0020]
Furthermore, the present invention provides the above coating solution for forming a colored film.After being applied to the surface of the plate glass, the coating film is heated and cured at a temperature of 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower to develop a brown color tone.A colored coated glass characterized by having a colored film.
[0022]
Usually, in the sol-gel method, a metal alkoxide is hydrolyzed in the presence of a small amount of water, acid, alkali or the like, and then wet-coated on a glass surface or the like. Then, it is heated and dehydrated and condensed, that is, heat-cured to form a dense and hard film.
[0023]
When a colored coating glass is produced using the sol-gel method, a dark color cannot be obtained with a thin film made of only a metal alkoxide, so that a coloring source is required.
[0024]
As the coloring source, nitrate metals that are harmful to the human body, expensive noble metals and noble metal compounds, chromium oxides that are concerned as environmental pollutants, and the like are used.
[0025]
The present inventors diligently searched for substances other than those described above as a coloring source, and added an organic nitrogen-containing compound to a solvent in which titanium alkoxide, that is, Ti alkoxide and silicon alkoxide, that is, Si alkoxide, was dissolved. As a film-forming coating solution, after wet coating the coating solution on the plate glass surface,The coating film is heat-cured and colored at 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower,The inventors have reached the present invention in which a colored film having a brown color tone is formed on the surface of a plate glass.
[0026]
Even if only a Ti alkoxide or Si alkoxide is used and dissolved in a solvent, and an organic nitrogen-containing compound is added to prepare a coating solution for forming a colored film, the coating film is browned by heating after being applied to a plate glass. Color tone cannot be obtained. Therefore, in the present invention, a coating solution for forming a colored film is prepared by adding an organic nitrogen-containing compound using both Ti alkoxide and Si alkoxide.
[0027]
The coating solution for forming a colored film of the present invention includes, in addition to Ti alkoxide and Si alkoxide, aluminum alkoxide, that is, Al alkoxide, zirconium alkoxide, that is, Zr alkoxide, tantalum alkoxide, that is, Ta alkoxide, or cerium alkoxide, That is, at least one kind of metal alkoxide among Ce alkoxides can be added.
[0028]
If the concentration of the metal alkoxide in the coating solution for forming the colored film is low, the colored film cannot be formed. If the concentration of the metal alkoxide is high, the stability of the metal alkoxide in the coating solution for forming the colored film is reduced. It gets worse and produces solids over time. Furthermore, the coating solution itself may cause gelation. Therefore, the present inventionUsed forThe concentration of various metal alkoxides in the coating solution for forming a colored film was added to the total metal alkoxide concentration of 0.01 mol / kg or more for forming the colored film. The concentration of the metal alkoxide in the coating solution for forming the colored film was For stability, it is preferably 1.5 mol / kg or less.
[0029]
Examples of the Ti alkoxide include titanium tetraethoxide, titanium tetrabutoxide, titanium isopropoxide, and titanium methoxide.
[0030]
On the other hand, examples of the Si alkoxide include tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. Al, Zr, Ta, and Ce metal alkoxides can also be alkoxides as compounds similar to Si alkoxides.
[0031]
The present inventionUsed forIn the coating solution for forming a colored film, an acid or an alkali may be added to the coating solution as a catalyst for further promoting the hydrolysis of the metal alkoxide. Specific examples of the catalyst include nitric acid and ammonia.
[0032]
The present inventionUsed forIn the coating solution for forming a colored film, the molar concentration of the metal contained in each metal alkoxide in the coating solution for forming a colored film, that is, the molar concentration of Ti and the molar concentration of Si, Al, Zr, Ta, and Ce is added. The content ratio depending on the concentration, that is, the ratio of the molar concentration of Ti to the molar concentration obtained by adding the molar concentration of other metals is 0.4: 1 to 20: 1. If the Ti ratio is less than 0.4 and greater than 20, a colored film is not formed when the coating film is heat-cured. When the ratio of Ti is 0.4 or more and 20 or less, the coating film is heated to develop a brown color and obtain a colored film.
[0033]
AboveOrganic nitrogen-containing compounds used in the coating solution for forming a colored film include amines, amine salts, amides, nitriles, isocyanates, hydrazines, azo compounds, azides, nitroso compounds, nitro compounds, imides or Urea and mixtures thereof can be used. Examples include ethylenediamine, triethanolamine, hydrazine, triethylenediamine, and the like.
[0034]
AboveThe concentration of the organic nitrogen-containing compound used in the colored film forming coating solution in the colored film forming coating solution is 0.01 mol / kg or more and 10 mol / kg or less. If the concentration of the organic nitrogen-containing compound is less than 0.01 mol / kg, a colored film cannot be obtained. Even if the concentration of the organic nitrogen-containing compound is higher than 10 mol / kg, the color density of the colored film obtained no longer changes.
[0035]
The present inventionUsed forThe organic solvent used in the coating liquid for forming the colored film dissolves the metal alkoxide and the organic nitrogen-containing compound as the coloring source and may be kept stable in the liquid, such as methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, etc. Examples thereof include diols such as lower alcohol, ethylene glycol and propylene glycol, cellosolves such as ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, cellosolve acetates, and mixed solvents thereof.
[0036]
Further, since Ti alkoxide is an unstable substance and is easily gelled, when it coexists with a chelating agent such as acetylacetone in a solvent, it forms a complex with Ti, that is, a chelate compound, and is hydrolyzed at room temperature. The reaction hardly occurs and becomes stable, and gelation is suppressed.
[0037]
Therefore, in order to prevent gelation of Ti alkoxide, the present inventionUsed forIt is preferable to add a chelating agent such as acetylacetone to the coating solution for forming a colored film.
[0038]
In the present invention, a colored film forming chemical solution in which an organic nitrogen-containing compound is added to a solution obtained by dissolving a Ti alkoxide and another metal alkoxide in an organic solvent is applied to the surface of the plate glass to form a coating film, and then heated. As a result, the color is developed to obtain a brown colored film.
[0039]
The reason for coloring in brown is that the organic nitrogen-containing compound is chelated or forms a nitrate with respect to the Si alkoxide or Ti alkoxide, and the coating liquid for forming a colored film of the present invention is applied to the surface of the plate glass.The coating film is heat-cured and colored at 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower to form a brown colored film.Even after heating, the Si alkoxide or Ti alkoxide becomes an oxide and forms a hard film, and the nitrogen-containing compound is heated in an environment in which oxygen is blocked, so that the carbon of the organic nitrogen-containing compound is contained in the film. The rest is considered to have become a coloring source.
[0040]
In the colored coating glass of the present invention, although it is heated at a high temperature of 400 ° C. or higher at which most organic substances are vaporized in the air atmosphere, carbon exists in the colored film and becomes a coloring source.
[0041]
The present inventionUsed forAfter the colored film forming coating solution is applied to the surface of the plate glass by a wet coating method to form a coated film, the curing reaction in which the metal alkoxide undergoes dehydration condensation proceeds rapidly, at 400 ° C. or higher at which a dense and hard colored film is obtained, The coating film is cured by heating to obtain a colored film on the surface of the plate glass. The upper limit of the temperature can be raised to the heat resistant temperature of glass, and can be heated up to about 800 ° C. if it is ordinary soda lime glass.
[0042]
In the present invention, a colored film is obtained on the surface of the plate glass, i.e., the temperature at which the coating film is colored by heating is 400 ° C. or higher, and brown coloration having an appropriate intensity for privacy protection is obtained. From the viewpoint of coloring, the temperature at which the coating film is heat-cured is preferably 400 ° C. or higher.
[0043]
When the heat-curing temperature is 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, even if the colored film forming coating solution of the present invention in which an organic nitrogen-containing compound as a coloring source is added to the colored film forming coating solution, Cannot be obtained, and only light coloration can be obtained.
[0044]
The light transmittance of the colored film, that is, the color density, is adjusted by the type and concentration of the organic nitrogen-containing compound that is the coloring source in the coating liquid for forming the colored film, the thickness of the colored film, the heating temperature, and the heating time. It is possible.
[0045]
The present inventionUsed forThe coating method of the coating solution for forming the colored film on the surface of the plate glass includes a wet method, that is, a flow coating method, a spray coating method, a roll coating method, a spin coating method, a dip coating method, or a printing method such as screen printing or flexographic printing. Any method may be used as long as a film having a predetermined film thickness is obtained on the surface of the plate glass.
[0046]
The colored film obtained in the present invention is excellent in scratch resistance.
[0047]
Moreover, the colored coating glass of the present invention can suppress not only visible light but also ultraviolet light transmittance. Therefore, when it is used for windows for vehicles and buildings, not only privacy can be protected, but also UV light burns caused by UV light of articles in the vehicle or building can be prevented.
[0048]
The colored coated glass obtained in the present invention does not fade even when heated, and maintains sufficient color to the vicinity of the softening point of the glass, so that it can be bent by heating and / or strengthened by heating and cooling. It is.
[0049]
In addition, the present inventionUsed forAfter the coating solution for forming a colored film is applied to the surface of the plate glass to form a coated film, heat-curing by dehydration condensation of metal alkoxide and coloring to brown by heating to form a colored film, and simultaneously bending the plate glass and / or It can also be strengthened.
[0050]
As the plate glass used in the present invention, various plate glasses such as soda lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass and the like can be used. The plate glass may be colored or non-colored as long as it has transparency. However, it is preferable to use a colorless and transparent plate glass in order to obtain a brown color having a desired color tone in the produced colored coating glass.
[0051]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited by a following example.
[0052]
【Example】
Example 1
After weighing so that the molar ratio of Ti and Si in titanium (IV) isopropoxide and tetraethoxysilane, that is, (number of moles of Ti / number of moles of Si) was 1, it was dissolved in ethanol, and acetylacetone was dissolved. Add the same mole as Ti alkoxide, add ethylenediamine half the number of moles of Ti and Si, and make the molar ratio {(number of moles of Ti + number of moles of Si) / number of moles of ethylenediamine = 2} A coating solution was prepared.
[0053]
Using the prepared colored film forming chemical, masking is performed with a masking sheet on one side of a cleaned glass (soda lime silicate glass) substrate in an environment of 45% humidity and room temperature of 22 ° C., and a film is formed by dipping. It was. That is, after holding the glass substrate end with a holder, it is immersed in the coating solution, and is gently lifted at a lifting speed of 5 mm / second so as not to cause ripples on the surface of the coating solution. Got.
[0054]
Next, in a clean environment, the masking sheet was peeled off, heated at 350 ° C. for 5 minutes and once dried, then heated at 650 ° C. for 3 minutes to heat and cure the coating film to obtain a brown colored film on the glass substrate. .
[0055]
Auger analysis was performed on the obtained colored film, and the chart of FIG. 1 was obtained in which the horizontal axis represents the kinetic energy of electrons and the vertical axis represents the detected intensity of Auger electrons. As a result of Auger analysis, although the colored film is heated at 650 ° C. for 3 minutes, it contains carbon, that is, C, and is considered as a coloring source. The 82ev signal is Si, the 383ev and 418ev signals are Ti, the 490ev and 510ev signals are oxygen, ie, O, and the 271ev signal is C.
[0056]
As shown in Table 1, the obtained colored film had a thickness of 300 nm, a visible light transmittance of 8.1%, and a haze value of 0.2%.
[0057]
The colored film did not crack, and the scratch resistance, antifouling property, chemical resistance, and radio wave permeability were sufficiently satisfactory.
[0058]
The visible light transmittance of the obtained colored coating glass was measured with a spectrophotometer (model 340, manufactured by Hitachi, Ltd.) at a wavelength of 340 to 1800 nm, and JISZ 8722 and JIS R 3106 or JIS Z 8701 Obtained in compliance. Further, the thickness of the colored film on the glass surface is measured by using a surface shape measuring device (DEKTAK3030 manufactured by Sloan Co., Ltd.), removing a part of the film after heating at 350 ° C. with a cutter, and then heating and curing at 650 ° C. The measurement was performed by scanning the part with a needle. Further, the haze was measured with a haze meter (NDH-20D, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the haze value (haze condition) was determined according to JIS K 6714. As the radio wave permeability, the surface resistance was measured with a Mega Leicester (model H0709, manufactured by Shishi Electrostatic LTD).
[0059]
Hereinafter, Example 2 to Example 8, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were also measured by the same measurement method.
Example 2
After weighing so that the molar ratio of Ti and Si in titanium (IV) isopropoxide and tetraethoxysilane, that is, (number of moles of Ti: number of moles of Si) was 3: 1, dissolved in ethanol, Acetylacetone is added in the same mole as Ti alkoxide, ethylenediamine is added in half the number of moles of Ti and Si, and the molar ratio is {(number of moles of Ti + number of moles of Si) / number of moles of ethylenediamine = 2}. A forming coating solution was prepared. The prepared coating solution for forming a colored film was applied to a glass substrate under the same application conditions as in Example 1, and then heated and cured under the same temperature conditions to obtain a brown colored film on the glass substrate.
[0060]
As shown in Table 1, the obtained colored film had a thickness of 250 nm, a visible light transmittance of 21.3%, and a haze value of 0.2%.
[0061]
The colored film did not crack, and the scratch resistance, antifouling property, chemical resistance, and radio wave permeability were sufficiently satisfactory.
Example 3
After being weighed so that the molar ratio of Ti and Si in titanium (IV) isopropoxide and tetraethoxysilane, ie, (number of moles of Ti: number of moles of Si) was 0.45: 1, dissolved in ethanol Then, acetylacetone is added in the same mole as Ti alkoxide, ethylenediamine is added in half the number of moles of Ti and Si, and the molar ratio is {(number of moles of Ti + number of moles of Si) / number of moles of ethylenediamine = 2}. A coating solution for forming a colored film was prepared.
[0062]
The prepared coating solution for forming a colored film was applied to a glass substrate under the same application conditions as in Example 1, and then heated and cured under the same temperature conditions to obtain a brown colored film on the glass substrate.
[0063]
As shown in Table 1, the obtained colored film had a thickness of 310 nm, a visible light transmittance of 15.7%, and a haze value of 0.1%.
[0064]
The colored film did not crack, and the scratch resistance, antifouling property, chemical resistance, and radio wave permeability were sufficiently satisfactory.
Example 4
Dissolve in ethanol after weighing so that the molar ratio of Ti and Si in titanium (IV) isopropoxide and tetraethoxysilane, ie (number of moles of Ti: number of moles of Si) is 1.8: 1 Then, acetylacetone was added in the same mole as Ti alkoxide, and triethanolamine was added in a molar ratio of {(number of moles of Ti + number of moles of Si) / number of moles of triethanolamine = 1.3}. Furthermore, an appropriate amount of nitric acid was added as a catalyst, and the mixture was stirred and mixed to prepare a coating solution for forming a colored film.
[0065]
The prepared coating solution for forming a colored film was applied to a glass substrate under the same application conditions as in Example 1, and then heated and cured under the same temperature conditions to obtain a brown colored film on the glass substrate.
[0066]
As shown in Table 1, the obtained colored film had a thickness of 300 nm, a visible light transmittance of 4.2%, and a haze value of 0.3%.
[0067]
The colored film did not crack, and the scratch resistance, antifouling property, chemical resistance, and radio wave permeability were sufficiently satisfactory.
Example 5
After weighing so that the molar ratio of Ti and Si in titanium (IV) isopropoxide and tetraethoxysilane, ie, (number of moles of Ti: number of moles of Si) was 4: 1, dissolved in ethanol, Acetylacetone was added in the same mole as Ti alkoxide, and triethanolamine was added at a molar ratio of {(number of moles of Ti + number of moles of Si) / number of moles of triethanolamine = 1.0}. Furthermore, an appropriate amount of nitric acid was added as a catalyst, and the mixture was stirred and mixed to prepare a coating solution for forming a colored film.
[0068]
The produced coating solution for forming a colored film was applied to a glass substrate under the same application conditions as in Example 1, and then heated and cured under the same temperature conditions to obtain a colored film on the glass substrate.
[0069]
As shown in Table 1, the obtained colored film had a thickness of 250 nm, a visible light transmittance of 23.5%, and a haze value of 0.1%.
[0070]
The color film was brown without cracks in the colored film, and the scratch resistance, antifouling property, chemical resistance, and radio wave permeability were sufficiently satisfactory.
Example 6
After weighing so that the molar ratio of Ti and Si in titanium (IV) isopropoxide and tetraethoxysilane, ie, (number of moles of Ti: number of moles of Si) was 8: 1, dissolved in ethanol, Acetylacetone was added in the same mole as Ti alkoxide, and hydrazine was added in a molar ratio of {(number of moles of Ti + number of moles of Si) / number of moles of hydrazine = 0.5}. Furthermore, an appropriate amount of nitric acid was added as a catalyst, and the mixture was stirred and mixed to prepare a coating solution for forming a colored film.
[0071]
The produced coating solution for forming a colored film was applied to a glass substrate under the same application conditions as in Example 1, and then heated and cured under the same temperature conditions to obtain a colored film on the glass substrate.
[0072]
As shown in Table 1, the obtained colored film had a thickness of 150 nm, a visible light transmittance of 29.3%, and a haze value of 0.1%.
[0073]
The color film was brown without cracks in the colored film, and the scratch resistance, antifouling property, chemical resistance, and radio wave permeability were sufficiently satisfactory.
Example 7
Dissolve in ethanol after weighing so that the molar ratio of Ti and Si in titanium (IV) isopropoxide and tetraethoxysilane, ie, (number of moles of Ti: number of moles of Si) is 0.8: 1 Acetylacetone is added in the same mole as Ti alkoxide, and triethylenediamine is added in a molar ratio of {(number of moles of Ti + number of moles of Si) / number of moles of triethylenediamine = 0.5} to form a colored film. A coating solution was prepared.
[0074]
The produced coating solution for forming a colored film was applied to a glass substrate under the same application conditions as in Example 1, and then heated and cured under the same temperature conditions to obtain a colored film on the glass substrate.
[0075]
As shown in Table 1, the obtained colored film had a thickness of 180 nm, a visible light transmittance of 33.0%, and a haze value of 0.1%.
[0076]
The color film was brown without cracks in the colored film, and the scratch resistance, antifouling property, chemical resistance, and radio wave permeability were sufficiently satisfactory.
Example 8
After weighing so that the molar ratio of Ti and Si in titanium (IV) isopropoxide and tetraethoxysilane, that is, (number of moles of Ti: number of moles of Si) was 15: 1, dissolved in ethanol, Acetylacetone is added in the same mole as Ti alkoxide, and triethylenediamine is added at a molar ratio of {(number of moles of Ti + number of moles of Si) / number of moles of triethylenediamine = 0.5}. A liquid was prepared.
[0077]
The prepared coating solution for forming a colored film was applied to a glass substrate under the same application conditions as in Example 1, and then heated and cured under the same temperature conditions to obtain a brown colored film on the glass substrate.
[0078]
As shown in Table 1, the obtained colored film had a thickness of 260 nm, a visible light transmittance of 18.1%, and a haze value of 0.1%.
[0079]
The colored film did not crack, and the scratch resistance, antifouling property, chemical resistance, and radio wave permeability were sufficiently satisfactory.
Comparative Example 1
Under the same conditions as in Example 1, except that the molar ratio of Ti and Si in titanium (IV) isopropoxide and tetraethoxysilane, ie, (number of moles of Ti / number of moles of Si) was 0.35, ie A film was prepared on the surface of the glass substrate with the same charging ratio, pulling speed, heating temperature, heating time, etc. of other compounds, but the color of the film was colorless and transparent, and the visible light transmittance was 90.0%. .
Comparative Example 2
A film was produced on the surface of the glass substrate under the same conditions as in Example 1 except that ethylenediamine was not charged, that is, the charging ratio of other compounds, the pulling rate, the heating temperature, the heating time, etc. were the same. The visible light transmittance was 90.0%.
[0080]
Moreover, the colored glass produced in Example 1 thru | or Example 8 lose | disappeared the brown color tone by heating it beyond the softening point of soda-lime silicate glass.
[0081]
[Table 1]
【The invention's effect】
The present inventionUsed forSince the coating solution for forming a colored film uses an organic nitrogen-containing compound as a coloring source, there are concerns about nitrate metals, expensive noble metal compounds, or environmental pollutants that generate nitrogen oxides that are harmful to the human body due to decomposition reactions. Without using chromium oxide, the colored film forming coating solution is applied to the surface of the plate glass to form a coated film, and then colored by heating to obtain a brown colored film by the sol-gel method. A colored coating glass having excellent scratch resistance can be obtained.
[0083]
In addition, since the colored coating glass of the present invention is carbon as a coloring source, it is heated above the softening point of soda lime silicate glass, unlike a colored coating glass by a sol-gel method using a conventional pigment dispersion or metal oxide as a coloring source. Since the color disappears, there is no problem even if it is pulverized into cullet and put into a float bath, which is a glass production facility by the float process, as a recycled material, and is preferable for use as a recycled material.
[Brief description of the drawings]
1 is a chart by Auger analysis of a colored film of Example 1. FIG.
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