JP2000263088A - Method for washing circulating water system - Google Patents
Method for washing circulating water systemInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、冷却水系やボイラ
水系などの工業用の循環水系の洗浄方法に関する。さら
に詳しくは、本発明は、配管などにスケールが付着して
洗浄が必要になった装置や機器類を、運転を中断するこ
となく該スケールを洗浄除去する循環水系の洗浄方法に
関する。The present invention relates to a method for cleaning an industrial circulating water system such as a cooling water system or a boiler water system. More specifically, the present invention relates to a method for cleaning a circulating water system that cleans and removes devices and equipment that need to be cleaned because scales adhere to piping or the like without interrupting the operation.
【０００２】[0002]
【従来技術】各種工業用の循環水系、ことに冷却水系や
ボイラ水系においては、循環水中の硬度成分や溶存塩類
に起因して、炭酸カルシウムのようなカルシウム塩、リ
ン酸亜鉛のような亜鉛塩や酸化鉄のような腐食生成物が
スケールとして系内（例えば、熱交換器のチューブ）に
付着する。スケールの付着は循環水系の伝熱効率を低下
させるため、スケールの発生を防止あるいはできるだけ
抑制する必要がある。2. Description of the Related Art In circulating water systems for various industries, particularly in cooling water systems and boiler water systems, calcium salts such as calcium carbonate and zinc salts such as zinc phosphate are caused by hardness components and dissolved salts in circulating water. Corrosion products such as iron and iron oxides adhere to the system (for example, tubes of heat exchangers) as scale. Since the adhesion of the scale lowers the heat transfer efficiency of the circulating water system, it is necessary to prevent or minimize the generation of scale.
【０００３】他方、水の有効利用の観点から、最近、循
環水を再利用する頻度がますます高まってきており、循
環水中の硬度成分や溶存塩類は濃縮化されて高濃度とな
る傾向にある。このような状況においては、スケールの
発生頻度はますます高くなる。[0003] On the other hand, from the viewpoint of effective use of water, the frequency of reusing circulating water has been increasing more and more recently, and the hardness components and dissolved salts in the circulating water tend to be concentrated to a high concentration. . In such a situation, the scale occurs more and more frequently.
【０００４】上記の問題を解決するために、従来から、
循環水に添加してスケールの発生を防止あるいは抑制す
る薬剤、いわゆるスケール防止剤が用いられてきた。こ
れらの薬剤としては、例えば、ポリアクリル酸系重合体
類、有機ホスホン酸類および有機キレート剤などが挙げ
られる。[0004] In order to solve the above problem, conventionally,
An agent added to circulating water to prevent or suppress the generation of scale, a so-called scale inhibitor, has been used. Examples of these agents include polyacrylic acid-based polymers, organic phosphonic acids, and organic chelating agents.
【０００５】しかしながら、これらのスケール防止剤を
添加しても、完全にスケールの付着を防止あるいは抑制
することができず、経時的にスケールの付着量が増加し
て、熱交換器などの伝熱効率が低下する傾向にあった。
このような傾向は、循環水を再利用する循環水系、およ
び熱交換効率の向上のために伝熱部の伝熱量を増大させ
た循環水系において特に顕著であった。[0005] However, even if these scale inhibitors are added, the adhesion of scale cannot be completely prevented or suppressed, and the amount of adhesion of scale increases with time, and the heat transfer efficiency of a heat exchanger or the like increases. Tended to decrease.
Such a tendency was particularly remarkable in a circulating water system in which circulating water is reused and in a circulating water system in which the heat transfer amount of a heat transfer unit is increased to improve heat exchange efficiency.
【０００６】そこで、循環水系へのスケール防止剤の添
加に加えて、一般に半年から２〜３年周期で循環水系の
水循環を完全に停止し、付着したスケールの除去作業を
行っている。この除去方法としては、高圧スプレー、ブ
ラッシングおよびピグ洗浄などの機械（物理）洗浄と、
付着したスケール成分を溶解除去する薬剤による化学洗
浄に大別される。Therefore, in addition to the addition of a scale inhibitor to the circulating water system, the water circulation of the circulating water system is generally completely stopped every six months to two to three years to remove the attached scale. This removal method includes mechanical (physical) cleaning such as high pressure spraying, brushing and pig cleaning,
It is broadly classified into chemical cleaning with a chemical that dissolves and removes attached scale components.
【０００７】化学洗浄としては、ＥＤＴＡ（エチレンジ
アミン四酢酸）およびＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）などの
ポリアミノカルボン酸型キレート化剤またはそれらのア
ルカリ金属塩；クエン酸、グルコン酸およびヒドロキシ
酢酸などのヒドロキシカルボン酸型キレート化剤または
それらのアルカリ金属塩；塩酸およびスルファミン酸な
どの無機酸または有機酸；水酸化ナトリウム、過酸化水
素などの薬剤等が用いられている。The chemical cleaning includes polyaminocarboxylic acid type chelating agents such as EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) and NTA (nitrilotriacetic acid) or alkali metal salts thereof; hydroxycarboxylic acids such as citric acid, gluconic acid and hydroxyacetic acid. Type chelating agents or alkali metal salts thereof; inorganic or organic acids such as hydrochloric acid and sulfamic acid; and agents such as sodium hydroxide and hydrogen peroxide.
【０００８】例えば、特開昭５９−２０４７９号公報に
は、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸および界
面活性剤を含有する酸性洗浄剤組成物が開示されてい
る。また、特公平７−２３６００号公報には、ケイ酸ア
ルミニウムおよびグルコン酸ソーダを含有するｐＨ１０
以上のアルカリ性水溶液を洗浄液として用いる、紙パル
プ製造工程におけるスケールの洗浄方法が開示されてい
る。For example, JP-A-59-20479 discloses an acidic detergent composition containing a hydroxycarboxylic acid, an aminocarboxylic acid and a surfactant. Also, Japanese Patent Publication No. 7-23600 discloses a pH 10 containing aluminum silicate and sodium gluconate.
A scale cleaning method in a paper pulp manufacturing process using the above alkaline aqueous solution as a cleaning liquid is disclosed.
【０００９】しかしながら、上記のような洗浄作業は、
定期的に循環水系の水循環を停止しなければならなかっ
たり、作業自体が煩雑であったり、あるいは高価な機械
や高濃度の洗浄剤を使用したりするため、満足できるも
のではなかった。特に、化学洗浄の場合には、洗浄作業
中のガスの発生、発泡現象、洗浄廃液の処理および鉄系
配管の腐食などの問題に留意する必要があった。よっ
て、熱交換器などの伝熱効率が低下した場合に、循環水
系の水循環を停止しないで該水系の配管などに付着した
スケールを除去する簡便な方法が望まれていた。[0009] However, the above-described cleaning work is
The water circulation in the circulating water system has to be stopped periodically, the operation itself is complicated, or expensive machines and high-concentration cleaning agents are used. In particular, in the case of chemical cleaning, it was necessary to pay attention to problems such as generation of gas during the cleaning operation, foaming phenomenon, treatment of cleaning waste liquid, and corrosion of iron-based piping. Therefore, when the heat transfer efficiency of a heat exchanger or the like is reduced, a simple method of removing scale adhering to piping of the water system without stopping water circulation in the water system has been desired.
【００１０】そこで、上記の公報に記載されているよう
な酸性洗浄剤やアルカリ性洗浄剤をスケール防止剤とし
て運転中の循環水系に添加することがまず考えられる。
しかしながら、循環水のｐＨが５未満では、循環水系の
鉄系配管が腐食し、循環水系の寿命を短くする恐れがあ
るので、通常運転時に酸性洗浄剤を用いることはできな
い。また、循環水のｐＨが１０を超えると炭酸カルシウ
ムを主成分とするスケールが再析出し易くなるので、通
常運転時にアルカリ性洗浄剤を用いることもできない。Therefore, it is first conceivable to add an acidic cleaning agent or an alkaline cleaning agent as described in the above publication as a scale inhibitor to the circulating water system during operation.
However, if the pH of the circulating water is less than 5, the iron-based piping of the circulating water system may be corroded and the life of the circulating water system may be shortened, so that the acidic cleaning agent cannot be used during normal operation. Further, when the pH of the circulating water exceeds 10, the scale containing calcium carbonate as a main component is likely to be reprecipitated, so that an alkaline cleaning agent cannot be used during normal operation.
【００１１】現に、ヒドロキシカルボン酸またはそのア
ルカリ金属塩単独の酸性洗浄剤を用いた場合、ｐＨ２以
下では洗浄効果があるが、ｐＨ５以上ではほとんど洗浄
効果がない。また、アミノカルボン酸またはそのアルカ
リ金属塩単独の洗浄剤を用いた場合、洗浄効果を得るた
めには多くの添加量を必要とし、特に腐食生成物に対す
る洗浄効果が不十分であった。Actually, when an acidic cleaning agent consisting of hydroxycarboxylic acid or an alkali metal salt thereof alone is used, the cleaning effect is obtained at pH 2 or lower, but hardly at pH 5 or higher. Further, when a cleaning agent consisting of aminocarboxylic acid or its alkali metal salt alone is used, a large amount of addition is required to obtain a cleaning effect, and the cleaning effect on corrosion products is particularly insufficient.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業用循環
水系の配管などに付着したスケールを循環水系の水循環
を停止しないで簡便に除去する、より経済的な循環水系
の洗浄方法を提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a more economical method for cleaning a circulating water system, in which scale adhering to an industrial circulating water system pipe or the like is easily removed without stopping water circulation in the circulating water system. That is the task.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、スケールの洗浄剤
として公知の脂肪族のジカルボン酸、ヒドロキシモノ、
ジもしくはトリカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の
少なくとも１種と、脂肪族ポリアミノカルボン酸または
そのアルカリ金属塩の少なくとも１種とを有効成分とす
る洗浄剤をｐＨ５〜１０で使用すると効果的であること
を見出し、本発明を完成するに到った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that aliphatic dicarboxylic acids, hydroxymono,
It is effective to use a detergent containing at least one di- or tricarboxylic acid or an alkali metal salt thereof and at least one aliphatic polyaminocarboxylic acid or an alkali metal salt thereof at pH 5 to 10 as an effective ingredient. Heading, the present invention has been completed.
【００１４】かくして、本発明によれば、循環水に脂肪
族のジカルボン酸、ヒドロキシモノ、ジもしくはトリカ
ルボン酸またはそのアルカリ金属塩の少なくとも１種
（Ａ）と、脂肪族ポリアミノカルボン酸またはそのアル
カリ金属塩の少なくとも１種（Ｂ）とを循環水量に対し
て０．５〜１００ｇ／ｌの割合で添加し、ｐＨを５〜１
０に維持して系内に付着したスケールを除去するのに十
分な時間、系内の水を循環させることを特徴とする循環
水系の洗浄方法が提供される。Thus, according to the present invention, at least one aliphatic dicarboxylic acid, hydroxy mono-, di- or tricarboxylic acid or an alkali metal salt thereof (A) and an aliphatic polyaminocarboxylic acid or an alkali metal At least one kind of salt (B) is added at a ratio of 0.5 to 100 g / l based on the amount of circulating water, and the pH is adjusted to 5-1.
A method for cleaning a circulating water system is provided, wherein water in the system is circulated for a period of time sufficient to remove the scale attached to the system while maintaining the system at zero.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明における「循環水」として
は工業用の循環水、例えば、冷却対象を熱交換器や電磁
コイルなどを介して冷却する間接冷却水系の冷却水およ
びボイラ水などが挙げられる。このような冷却水を用い
る具体的な例としては、火力発電所および原子力発電所
の発電ボイラの復水器の冷却、石油化学工場の製品の冷
却および製鉄所の炉体冷却などが挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The "circulating water" in the present invention includes industrial circulating water, for example, cooling water of an indirect cooling water system for cooling an object to be cooled via a heat exchanger or an electromagnetic coil, and boiler water. No. Specific examples of the use of such cooling water include cooling of condensers of power boilers of thermal power plants and nuclear power plants, cooling of products of petrochemical plants, and cooling of furnaces of steel mills.
【００１６】本発明の方法で除去対象となる「系内に付
着したスケール」としては、炭酸カルシウムおよびリン
酸カルシウムなどのカルシウム塩、リン酸亜鉛などの亜
鉛塩ならびに酸化鉄（主に、三酸化二鉄）および水酸化
鉄などの金属の腐食生成物が挙げられる。[0016] The "scale attached to the system" to be removed by the method of the present invention includes calcium salts such as calcium carbonate and calcium phosphate, zinc salts such as zinc phosphate, and iron oxide (mainly diiron trioxide). ) And corrosion products of metals such as iron hydroxide.
【００１７】本発明の洗浄方法で用いられる洗浄剤は、
脂肪族のジカルボン酸、ヒドロキシモノ、ジもしくはト
リカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の少なくとも１
種（Ａ）と、脂肪族ポリアミノカルボン酸またはそのア
ルカリ金属塩の少なくとも１種（Ｂ）とからなる。The cleaning agent used in the cleaning method of the present invention comprises:
At least one of aliphatic dicarboxylic acids, hydroxy mono-, di- or tricarboxylic acids or alkali metal salts thereof;
It comprises a species (A) and at least one species (B) of an aliphatic polyaminocarboxylic acid or an alkali metal salt thereof.
【００１８】Ａ成分の「脂肪族ジカルボン酸」として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸および
アジピン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸
およびフマル酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸などが
挙げられる。また、Ａ成分の「脂肪族ヒドロキシモノ、
ジもしくはトリカルボン酸」としては、グリコール酸、
乳酸およびグルコン酸などの脂肪族ヒドロキシモノカル
ボン酸、酒石酸およびリンゴ酸などの脂肪族ヒドロキシ
ジカルボン酸、ならびにクエン酸などの脂肪族ヒドロキ
シトリカルボン酸などが挙げられる。The "aliphatic dicarboxylic acids" of the component A include aliphatic saturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid, and aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid. And the like. In addition, the component A “aliphatic hydroxy mono,
Di- or tricarboxylic acids "include glycolic acid,
Examples include aliphatic hydroxymonocarboxylic acids such as lactic acid and gluconic acid, aliphatic hydroxydicarboxylic acids such as tartaric acid and malic acid, and aliphatic hydroxytricarboxylic acids such as citric acid.
【００１９】「脂肪族ジカルボン酸」および「脂肪族ヒ
ドロキシモノ、ジもしくはトリカルボン酸」のアルカリ
金属塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などが挙げ
られる。本発明の洗浄剤のＡ成分は上記の化合物群から
選択される少なくとも１種であり、中でもグルコン酸、
リンゴ酸およびクエン酸が特に好ましい。The alkali metal salts of "aliphatic dicarboxylic acids" and "aliphatic hydroxy mono-, di- or tricarboxylic acids" include sodium salts and potassium salts. The component A of the cleaning agent of the present invention is at least one selected from the above compound group, among which gluconic acid,
Malic acid and citric acid are particularly preferred.
【００２０】一方、Ｂ成分の「脂肪族ポリアミノカルボ
ン酸」としては、脂肪族ポリアミノ酢酸が好ましく、具
体的には、ニトリロ三酢酸（略称：ＮＴＡ）、エチレン
ジアミン四酢酸（略称：ＥＤＴＡ）、ジエチレントリア
ミン五酢酸（略称：ＤＴＰＡ）、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸（略称：ＧＥＤＴＡ）および１，２−シク
ロヘキサンジアミン四酢酸（trans-シクロヘキサン−
１，２−ジアミン四酢酸、略称：Ｃｙ−ＤＴＡ）などの
が挙げられる。On the other hand, as the "aliphatic polyaminocarboxylic acid" of the component B, an aliphatic polyaminoacetic acid is preferable, and specific examples thereof include nitrilotriacetic acid (abbreviation: NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (abbreviation: EDTA), and diethylenetriaminepentaacetic acid. Acetic acid (abbreviation: DTPA), glycol ether diaminetetraacetic acid (abbreviation: GEDTA) and 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (trans-cyclohexane-
1,2-diaminetetraacetic acid, abbreviation: Cy-DTA).
【００２１】「脂肪族ポリアミノカルボン酸」のアルカ
リ金属塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などが挙
げられる。具体的には、ニトリロ三酢酸三ナトリウム塩
（以下、「ＮＴＡ・３Ｎａ」と略称する）、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩（以下、「ＥＤＴＡ・２Ｎ
ａ」と略称する）、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウ
ム塩（以下、「ＥＤＴＡ・４Ｎａ」と略称する）、ジエ
チレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩（以下、「ＤＴ
ＰＡ・５Ｎａ」と略称する）、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸四ナトリウム塩（以下、「ＧＥＤＴＡ・４Ｎ
ａ」と略称する）および１，２−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸四ナトリウム塩（以下、「Ｃｙ−ＤＴＡ・４Ｎ
ａ」と略称する）などが挙げられる。本発明の洗浄剤の
Ｂ成分は上記の化合物群から選択される少なくとも１種
であり、中でもＤＴＰＡおよびＤＴＰＡ・５Ｎａが特に
好ましい。Examples of the alkali metal salt of “aliphatic polyaminocarboxylic acid” include sodium salt and potassium salt. Specifically, nitrilotriacetic acid trisodium salt (hereinafter, abbreviated as “NTA · 3Na”), ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt (hereinafter, “EDTA · 2N”)
a), ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (hereinafter abbreviated as “EDTA · 4Na”), diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt (hereinafter “DT”)
PA • 5Na ”, glycol ether diaminetetraacetic acid tetrasodium salt (hereinafter“ GEDTA • 4N ”).
a ") and 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (hereinafter referred to as" Cy-DTA-4N ").
a "). The B component of the cleaning agent of the present invention is at least one selected from the above compound group, and among them, DTPA and DTPA · 5Na are particularly preferred.
【００２２】本発明の洗浄剤におけるＡ成分とＢ成分と
の併用割合は、重量比で１０：１〜１：４０、好ましく
は４：１〜１：３０、より好ましくは２：１〜１：１５
である。この範囲の併用割合であれば、十分にスケール
を溶解除去することができる。The combined ratio of the component A and the component B in the cleaning agent of the present invention is 10: 1 to 1:40, preferably 4: 1 to 1:30, more preferably 2: 1 to 1 by weight. Fifteen
It is. With the combined ratio in this range, the scale can be sufficiently dissolved and removed.
【００２３】本発明の洗浄方法は、循環水に上記の洗浄
剤を添加し、循環水を所定のｐＨに維持して、系内に付
着したスケールを除去するのに十分な時間、系内の水を
循環させる。In the cleaning method of the present invention, the cleaning agent is added to the circulating water, the circulating water is maintained at a predetermined pH, and the scale in the system is removed for a sufficient time to remove the scale attached to the system. Circulate water.
【００２４】本発明の洗浄方法に用いられる洗浄剤は、
循環水量に対して０．５〜１００ｇ／ｌ、好ましくは１
〜５０ｇ／ｌ、より好ましくは１０〜４０ｇ／ｌの割合
で添加する。洗浄剤の添加量が０．５ｇ／ｌ未満の場合
には、スケール成分を十分に溶解することができず、ス
ケールを除去することができないので好ましくない。ま
た、１００ｇ／ｌを超える量の洗浄剤を添加してもスケ
ールの溶解除去効果のさらなる向上は期待できず、経済
的に好ましくない。The cleaning agent used in the cleaning method of the present invention comprises:
0.5 to 100 g / l, preferably 1
To 50 g / l, more preferably 10 to 40 g / l. If the amount of the detergent is less than 0.5 g / l, the scale components cannot be sufficiently dissolved and the scale cannot be removed, which is not preferable. Further, even if an amount of the detergent exceeding 100 g / l is added, further improvement in the effect of dissolving and removing the scale cannot be expected, which is not economically preferable.
【００２５】洗浄剤は、循環水量に応じた量を一度に、
または少量を連続的に添加してもよい。しかし、良好な
スケール溶解除去効果を得るためには、洗浄剤を一度に
添加して速やかに有効濃度にするのが、経済的にも作業
効率の点からも好ましい。The amount of the cleaning agent is determined at a time according to the amount of circulating water.
Alternatively, a small amount may be added continuously. However, in order to obtain a good effect of dissolving and removing scale, it is preferable to add a detergent at once to quickly bring the concentration to an effective concentration from the viewpoint of economical efficiency and work efficiency.
【００２６】本発明の洗浄方法は、循環水系の水循環を
停止しないでスケールを除去することができるが、該水
系の排水（ブロー水）量をゼロにするか、あるいは通常
より少なくすることにより、該水系中の洗浄剤の有効濃
度の低下を抑えて、スケールの溶解除去効果を維持させ
ることができる。According to the cleaning method of the present invention, scale can be removed without stopping water circulation in the circulating water system. However, by reducing the amount of drainage (blow water) in the water system to zero or less than usual, A reduction in the effective concentration of the detergent in the aqueous system can be suppressed, and the effect of dissolving and removing the scale can be maintained.
【００２７】本発明の洗浄方法では、循環水に上記の洗
浄剤を添加し、循環水のｐＨを５〜１０、好ましくは
７．５〜８．５に維持する。この範囲外のｐＨ域では、
十分なスケールの溶解除去効果が得られないばかりか、
前記のような問題が発生する。すなわち、ｐＨが５未満
の場合には、循環水系の鉄系配管が腐食し易くなり、装
置の寿命を縮めてしまうので好ましくない。また、ｐＨ
が１０を超える場合には、炭酸カルシウムを主成分とす
るスケールが再析出し易くなるので好ましくない。In the cleaning method of the present invention, the above-mentioned cleaning agent is added to the circulating water, and the pH of the circulating water is maintained at 5 to 10, preferably 7.5 to 8.5. In the pH range outside this range,
Not only is it not possible to obtain a sufficient scale dissolution removal effect,
The above problem occurs. That is, when the pH is less than 5, the iron-based piping of the circulating water system is easily corroded, and the life of the device is shortened. Also, pH
Is more than 10, it is not preferable because the scale containing calcium carbonate as a main component is easily reprecipitated.
【００２８】循環水のｐＨは、必要に応じて循環水にｐ
Ｈ調整剤を添加して、上記の範囲に維持する。具体的に
は、循環水系内にｐＨ調整剤の添加点とｐＨ測定点を設
け、ｐＨの測定結果に応じて、ｐＨ調整剤を添加すれば
よく、公知の装置および方法を用いることができる。The pH of the circulating water may be adjusted to
Add the H modifier to maintain the above range. Specifically, a pH adjusting agent addition point and a pH measuring point are provided in the circulating water system, and the pH adjusting agent may be added according to the pH measurement result, and a known device and method can be used.
【００２９】ｐＨ調整剤は、本発明に用いる洗浄剤のス
ケール溶解除去効果を阻害しないものであれば、特に限
定されない。酸としては、例えば、塩酸、硫酸および硝
酸などの無機酸が挙げられ、アルカリとしては、水酸化
ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのアルカリ金属水
酸化物などが挙げられる。The pH adjuster is not particularly limited as long as it does not inhibit the dissolving and removing effect of the detergent used in the present invention. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and examples of the alkali include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
【００３０】「系内に付着したスケールを除去するのに
十分な時間」は、洗浄剤の組成や添加量、循環水の水温
やｐＨ、循環水中の溶存イオン、スケール成分の種類や
量により変動するが、通常、１２〜７２時間、好ましく
は１２〜４８時間である。この範囲の時間であれば、十
分にスケールを溶解除去することができる。The "time sufficient to remove the scale attached to the system" varies depending on the composition and amount of the detergent, the temperature and pH of the circulating water, the dissolved ions in the circulating water, and the type and amount of scale components. However, it is usually 12 to 72 hours, preferably 12 to 48 hours. If the time is within this range, the scale can be sufficiently dissolved and removed.
【００３１】本発明の洗浄処理の終了、すなわち「系内
に付着したスケールを除去するのに十分な時間」に達し
たことを知るためには、循環水の水質を経時的に測定
し、その数値の連続線が飽和に達する点を見極めればよ
い。水質の測定項目としては、カルシウム硬度、全硬
度、鉄イオン濃度、濁度および電気伝導度などが挙げら
れる。これらの測定項目は適用場面によって適宜選択す
ることができ、２項目以上を併用してもよい。In order to know that the washing process of the present invention has been completed, ie, that “the time sufficient to remove the scale attached to the system” has been reached, the quality of the circulating water is measured over time, and What is necessary is just to find the point where the continuous line of numerical values reaches saturation. The measurement items of water quality include calcium hardness, total hardness, iron ion concentration, turbidity, and electric conductivity. These measurement items can be appropriately selected depending on the application scene, and two or more items may be used in combination.
【００３２】本発明の洗浄処理の終了後には、該水系の
排水量を通常より増加して、洗浄剤および溶出したスケ
ール成分を該水系から排出するのが好ましい。該水系に
洗浄剤および溶出したスケール成分が残留すると、スケ
ール成分が部分的に濃縮され、再度スケールとして析出
する場合があるので好ましくない。After the completion of the cleaning treatment of the present invention, it is preferable to increase the amount of wastewater from the aqueous system to a level higher than usual, and to discharge the detergent and the eluted scale components from the aqueous system. If the detergent and the eluted scale components remain in the aqueous system, the scale components are partially concentrated and may be precipitated as scales again, which is not preferable.
【００３３】本発明の洗浄方法は、公知の脂肪族のジカ
ルボン酸、ヒドロキシモノ、ジもしくはトリカルボン酸
またはそのアルカリ金属塩の少なくとも１種と、脂肪族
ポリアミノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の少な
くとも１種とを有効成分とする洗浄剤をｐＨ５〜１０で
使用することを特徴とし、工業用循環水系の配管などに
付着したスケールを循環水系の水循環を停止しないで除
去することができるので、極めて簡便であり、経済的で
もある。前記のように、脂肪族のジカルボン酸、ヒドロ
キシカルボン酸およびアミノカルボン酸は、いずれも単
独ではスケール除去効果が劣るのに、これらの洗浄剤を
本発明の条件下で使用すると、以下の試験で示されるよ
うな優れた効果が得られる。このような本発明のスケー
ルの溶解除去効果は意外な事実である。The cleaning method of the present invention comprises the steps of at least one known aliphatic dicarboxylic acid, hydroxy mono-, di- or tricarboxylic acid or at least one alkali metal salt thereof, and at least one aliphatic polyaminocarboxylic acid or at least one alkali metal salt thereof; It is characterized by using a detergent having pH 5 to 10 as an active ingredient, and it is possible to remove scale attached to industrial circulating water piping and the like without stopping water circulation in the circulating water system. Yes, it is also economical. As described above, aliphatic dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, and aminocarboxylic acids are all inferior in scale removing effect by themselves, but when these detergents are used under the conditions of the present invention, the following tests are performed. Excellent effects as shown are obtained. Such a dissolving and removing effect of the scale of the present invention is a surprising fact.
【００３４】[0034]
【実施例】この発明を製剤例および試験例により以下に
説明するが、これらの製剤例および試験例によりこの発
明が限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to formulation examples and test examples, but the present invention is not limited by these formulation examples and test examples.
【００３５】 製剤例（洗浄剤の調製） 洗浄剤１ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １８重量部 リンゴ酸 ５重量部 水 ７７重量部 洗浄剤２ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １８重量部 クエン酸 ５重量部 水 ７７重量部 洗浄剤３ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １８重量部 グルコン酸 ５重量部 水 ７７重量部Formulation Example (Preparation of Detergent) Detergent 1 DTPA / 5Na 18 parts by weight Malic acid 5 parts by weight Water 77 parts by weight Detergent 2 DTPA / 5Na 18 parts by weight Citric acid 5 parts by weight Water 77 parts by weight Detergent 3 DTPA-5Na 18 parts by weight Gluconic acid 5 parts by weight Water 77 parts by weight
【００３６】 洗浄剤４ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １８重量部 シュウ酸 ５重量部 水 ７７重量部 洗浄剤５ ＥＤＴＡ・４Ｎａ １８重量部 リンゴ酸 ５重量部 水 ７７重量部 洗浄剤６ ＮＴＡ・３Ｎａ １８重量部 クエン酸 ５重量部 水 ７７重量部Cleaning agent 4 DTPA · 5Na 18 parts by weight Oxalic acid 5 parts by weight Water 77 parts by weight Cleaning agent 5 EDTA · 4Na 18 parts by weight Malic acid 5 parts by weight Water 77 parts by weight Cleaning agent 6 NTA · 3Na 18 parts by weight citric acid 5 parts by weight Water 77 parts by weight
【００３７】 洗浄剤７ ＧＥＤＴＡ・４Ｎａ １８重量部 リンゴ酸 ５重量部 水 ７７重量部 洗浄剤８ Ｃｙ−ＤＴＡ・４Ｎａ １８重量部 クエン酸 ５重量部 水 ７７重量部Detergent 7 GEDTA.4Na 18 parts by weight Malic acid 5 parts by weight Water 77 parts by weight Detergent 8 Cy-DTA.4Na 18 parts by weight Citric acid 5 parts by weight Water 77 parts by weight
【００３８】 洗浄剤９ ＤＴＰＡ・５Ｎａ ２０重量部 ＥＤＴＡ・４Ｎａ １０重量部 クエン酸 １０重量部 水 ６０重量部 洗浄剤１０ ＤＴＰＡ・５Ｎａ ５重量部 ＥＤＴＡ・４Ｎａ ２０重量部 クエン酸 １５重量部 水 ６０重量部 洗浄剤１１ ＤＴＰＡ・５Ｎａ ４０重量部 ＥＤＴＡ・２Ｎａ ２０重量部 クエン酸 ５重量部 水 ３５重量部Detergent 9 DTPA · 5Na 20 parts by weight EDTA · 4Na 10 parts by weight Citric acid 10 parts by weight Water 60 parts by weight Detergent 10 DTPA · 5Na 5 parts by weight EDTA · 4Na 20 parts by weight Citric acid 15 parts by weight Water 60 parts by weight Part Cleaning agent 11 DTPA / 5Na 40 parts by weight EDTA / 2Na 20 parts by weight Citric acid 5 parts by weight Water 35 parts by weight
【００３９】 比較製剤例（比較洗浄剤の調製） 比較洗浄剤１ リンゴ酸 １００重量部 比較洗浄剤２ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １００重量部Comparative Preparation Example (Preparation of Comparative Detergent) Comparative Detergent 1 Malic acid 100 parts by weight Comparative Detergent 2 DTPA / 5Na 100 parts by weight
【００４０】試験例１（炭酸カルシウムの溶解試験） 容量５００ｍｌのビーカーに試験水として大阪市の上水
道水５００ｍｌを入れ、製剤例の洗浄剤１〜８および比
較製剤例の比較洗浄剤１〜２をそれぞれ所定量添加し、
これに塩酸または水酸化ナトリウムを添加して試験水を
所定のｐＨに調整した。Test Example 1 (Dissolution Test of Calcium Carbonate) 500 ml of tap water in Osaka City was placed as test water in a beaker having a capacity of 500 ml, and the detergents 1 to 8 of the formulation examples and the comparative detergents 1 and 2 of the comparative formulation examples were prepared. Add predetermined amount of each,
The test water was adjusted to a predetermined pH by adding hydrochloric acid or sodium hydroxide thereto.
【００４１】次いで、試験水のカルシウム硬度が２００
０ｍｇ CaCO3／ｌになるように、試験水に炭酸カルシウ
ム試薬を添加し、スターラーで２４時間撹拌した。攪拌
後、試験水のカルシウム硬度を測定した。得られた結果
を、用いた洗浄剤とその添加量および試験水のｐＨとと
もに表１に示す。Next, the calcium hardness of the test water was 200
The calcium carbonate reagent was added to the test water so that the concentration became 0 mg CaCO 3 / l, and the mixture was stirred with a stirrer for 24 hours. After stirring, the calcium hardness of the test water was measured. The obtained results are shown in Table 1 together with the used detergents, the amounts added and the pH of the test water.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】試験例２（鉄の腐食生成物の溶解試験） 容量５００ｍｌのビーカーに試験水として大阪市の上水
道水５００ｍｌを入れ、脂肪族ヒドロキシモノ、ジもし
くはトリカルボン酸と脂肪族ポリアミノカルボン酸のナ
トリウム塩とを所定の割合で合計２．０ｇ／ｌ添加し、
さらに塩酸または水酸化ナトリウムを添加して試験水を
ｐＨ７に調整した。Test Example 2 (Dissolution Test of Iron Corrosion Products) 500 ml of tap water from Osaka City was placed as test water in a beaker having a capacity of 500 ml, and sodium of aliphatic hydroxy mono-, di- or tricarboxylic acid and aliphatic polyaminocarboxylic acid was added. Salt and a predetermined ratio of 2.0 g / l in total,
Further, the test water was adjusted to pH 7 by adding hydrochloric acid or sodium hydroxide.
【００４４】次いで、試験水の入ったビーカーに予め腐
食させておいた鉄のテストピース（材質：ＳＳ−４１、
寸法：５０×３０×１．０ｍｍ）を入れ、試験水をスタ
ーラーで撹拌しながら２４時間放置した。放置後、テス
トピースの外観および試験水に溶解した鉄錆（腐食生成
物）の重量を測定した。得られた結果を、用いた洗浄剤
の構成成分とその併用割合とともに表２に示す。Next, an iron test piece (material: SS-41, pre-corroded in a beaker containing test water)
(Dimensions: 50 × 30 × 1.0 mm), and the test water was allowed to stand for 24 hours while stirring with a stirrer. After the standing, the appearance of the test piece and the weight of iron rust (corrosion product) dissolved in the test water were measured. The obtained results are shown in Table 2 together with the components of the cleaning agent used and the ratio of the components used.
【００４５】テストピースの外観は以下の基準により評
価した。 ◎：鉄錆がすべて溶解する。テストピース表面の鉄錆が
すべて除去される。 ○：鉄錆の大部分が溶解する。テストピース表面に鉄錆
が一部残るが、表面を擦ると除去される。 △：鉄錆の一部が溶解する。テストピース表面に鉄錆が
残り、擦っても除去されない。 ×：テストピース表面に変化がなく、鉄錆がほとんど溶
解していない。The appearance of the test piece was evaluated according to the following criteria. A: All iron rust is dissolved. All iron rust on the test piece surface is removed. ：: Most of the iron rust is dissolved. Some iron rust remains on the test piece surface, but is removed by rubbing the surface. Δ: Part of iron rust is dissolved. Iron rust remains on the test piece surface and is not removed by rubbing. ×: There is no change on the test piece surface and iron rust is hardly dissolved.
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】試験例３（炭酸カルシウムの溶解試験） 容量５００ｍｌのビーカーに試験水として大阪市の上水
道水５００ｍｌを入れ、ＤＴＰＡ・５Ｎａとクエン酸と
を所定の割合で合計３．０ｇ／ｌ添加し、さらに塩酸ま
たは水酸化ナトリウムを添加して試験水をｐＨ７に調整
した。Test Example 3 (Dissolution Test of Calcium Carbonate) In a beaker having a capacity of 500 ml, 500 ml of tap water in Osaka City was added as test water, and DTPA · 5Na and citric acid were added at a predetermined ratio of a total of 3.0 g / l. The test water was adjusted to pH 7 by further adding hydrochloric acid or sodium hydroxide.
【００４８】次いで、試験水のカルシウム硬度が２００
０ｍｇ CaCO3／ｌになるように、試験水に炭酸カルシウ
ム試薬を添加し、スターラーで２４時間撹拌した。攪拌
後、試験水のカルシウム硬度を測定した。得られた結果
を、用いた洗浄剤の構成成分とその併用割合とともに表
３に示す。Next, the calcium hardness of the test water was 200
The calcium carbonate reagent was added to the test water so that the concentration became 0 mg CaCO 3 / l, and the mixture was stirred with a stirrer for 24 hours. After stirring, the calcium hardness of the test water was measured. The obtained results are shown in Table 3 together with the components of the detergent used and the ratio of the components used.
【００４９】[0049]
【表３】 [Table 3]
【００５０】試験例４（熱交換器チューブにおける洗浄
試験） 某化学会社の循環開放冷却水系において、熱交換器チュ
ーブに炭酸カルシウムを主体とし酸化鉄を含有するスケ
ールが付着し、熱交換効率が低下したため、本発明の方
法により水系を洗浄した。Test Example 4 (Washing test in heat exchanger tube) In a circulation open cooling water system of a certain chemical company, a scale mainly composed of calcium carbonate and containing iron oxide adheres to the heat exchanger tube, resulting in a decrease in heat exchange efficiency. Therefore, the aqueous system was washed by the method of the present invention.
【００５１】すなわち、上記の熱交換器を通常通り運転
しながら、冷却水系に並設された冷却水ピットに製剤例
の洗浄剤１を水系の保有水量（＝循環水量、約２０
ｍ3 ）に対して３０ｇ／ｌの割合で添加した。次いで、
水系の排水を停止し（ブロー水なし）、洗浄剤を含む系
内の水を２日間循環させた。その後、ブロー水量を通常
運転の３倍に増加させ、本発明の方法による洗浄を終了
した。洗浄中の循環水のｐＨは７．５〜７．９であっ
た。That is, while the above-described heat exchanger is operated as usual, the cleaning agent 1 of the formulation example is supplied to the cooling water pits juxtaposed to the cooling water system (= circulating water amount, about 20
m 3 ) at a rate of 30 g / l. Then
The drainage of the water system was stopped (no blow water), and the water in the system containing the detergent was circulated for 2 days. Thereafter, the amount of blow water was increased to three times the normal operation, and the cleaning by the method of the present invention was completed. The pH of the circulating water during the washing was 7.5 to 7.9.
【００５２】洗浄前、洗浄中（１日後）および洗浄後
（２日後）に、前記水系の冷却水ピットで循環水を約５
００ｍｌ採取し、それらの水質を分析した。得られた結
果を表４に示す。Before cleaning, during cleaning (after 1 day) and after cleaning (after 2 days), about 5 circulating water is supplied to the water-based cooling water pit.
00 ml were collected and their water quality was analyzed. Table 4 shows the obtained results.
【００５３】[0053]
【表４】 [Table 4]
【００５４】上記の表に示されているように、スケール
を形成する炭酸カルシウムおよび酸化鉄が水中に溶出し
た。すなわち，熱交換器チューブに付着していた固形分
のスケールが除去された。水質分析の結果によれば、水
中のカルシウム硬度は１１２mg CaCO3／ｌ、鉄イオンは
３１．８５mg Fe ／ｌそれぞれ増加している。これらの
数値に保有水量（２０ｍ3 ）を乗すると、カルシウムス
ケールが炭酸カルシウムとして２．２４kg、腐食生成物
がＦｅとして０．６４kg、Ｆｅ2 Ｏ3 として０．９１kg
となり、これらに相当するスケールが除去できたことに
なる。As shown in the above table, calcium carbonate and iron oxide forming scale eluted into the water. That is, the scale of the solid content adhering to the heat exchanger tube was removed. According to the result of the water quality analysis, the calcium hardness in the water increased by 112 mg CaCO 3 / l, and the iron ion increased by 31.85 mg Fe / l. When these values are multiplied by the amount of retained water (20 m 3 ), the calcium scale is 2.24 kg as calcium carbonate, the corrosion product is 0.64 kg as Fe, and 0.91 kg as Fe 2 O 3.
Thus, the scale corresponding to these was removed.
【００５５】また、上記の試験中に水系の冷却水ピット
に鉄のテストピース（材質：ＳＳ−４１、寸法：５０×
３０×１．０ｍｍ）を浸漬しておいたが、テストピース
は腐食しなかった。During the above test, an iron test piece (material: SS-41, dimensions: 50 ×
(30 × 1.0 mm), but the test piece did not corrode.
【００５６】試験例５（電磁コイルにおける洗浄試験） 某製鉄所の循環開放冷却水系において、電磁コイルに炭
酸カルシウムを主体とするスケールが付着し、熱伝導率
が低下したため、本発明の方法により水系を洗浄した。Test Example 5 (Cleaning Test with Electromagnetic Coil) In a circulating open cooling water system at a certain steelworks, a scale mainly composed of calcium carbonate adhered to the electromagnetic coil and the thermal conductivity was reduced. Was washed.
【００５７】すなわち、上記の電磁コイルを通常通り運
転しながら、冷却水系に並設された冷却水ピットに製剤
例の洗浄剤１を水系の保有水量（＝循環水量、３３
ｍ3 ）に対して１３．３ｇ／ｌの割合で添加した。次い
で、水系の排水を停止し（ブロー水なし）、洗浄剤を含
む系内の水を２６時間循環させた。その後、ブロー水量
を通常運転の３倍に増加させ、本発明の方法による洗浄
を終了した。洗浄中の循環水のｐＨは７．８〜８．６で
あった。洗浄前および洗浄後に、前記水系の冷却水ピッ
トで循環水を約５００ｍｌ採取し、試験例４と同様にそ
れらの水質を分析した。That is, while the above-described electromagnetic coil is operated as usual, the detergent 1 of the formulation example is supplied to the cooling water pit juxtaposed to the cooling water system (= the amount of circulating water, 33
m 3 ) at a rate of 13.3 g / l. Next, the drainage of the water system was stopped (no blow water), and the water in the system containing the cleaning agent was circulated for 26 hours. Thereafter, the amount of blow water was increased to three times the normal operation, and the cleaning by the method of the present invention was completed. The pH of the circulating water during the washing was 7.8 to 8.6. Before and after washing, about 500 ml of circulating water was collected from the cooling pit of the aqueous system, and the water quality was analyzed in the same manner as in Test Example 4.
【００５８】その結果、炭酸カルシウムが水中に溶出し
たことから、電磁コイルに付着していた固形分のスケー
ルが除去されたことがわかる。水質分析の結果によれ
ば、水中のカルシウム硬度は２５０mg CaCO3／ｌ増加し
た。この数値に保有水量（３３ｍ3 ）を乗すると、カル
シウムスケールが炭酸カルシウムとして、約８．３kgと
なり、これに相当するスケールが除去できたことにな
る。As a result, the calcium carbonate eluted into the water, indicating that the scale of the solid matter attached to the electromagnetic coil was removed. According to the results of the water quality analysis, the calcium hardness in the water increased by 250 mg CaCO 3 / l. When this value is multiplied by the retained water amount (33 m 3 ), the calcium scale becomes about 8.3 kg as calcium carbonate, which means that the scale corresponding to this was removed.
【００５９】また、上記の試験中に水系の冷却水ピット
に鉄のテストピース（材質：ＳＳ−４１、寸法：５０×
３０×１．０ｍｍ）を浸漬しておいたが、テストピース
は腐食しなかった。During the above test, an iron test piece (material: SS-41, dimensions: 50 ×
(30 × 1.0 mm), but the test piece did not corrode.
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明によれば、工業用循環水系の配
管、特に熱交換器等のチューブに付着（沈積）したスケ
ールを、熱交換器等の装置や機器類を停止することな
く、簡便な操作で、より経済的に洗浄・除去することが
でき、熱交換器等の伝熱効果の低減を速やかに解消する
ことができる。しかも、鉄系金属への腐食を伴わないた
め、循環水系の寿命を延ばすことができる。According to the present invention, a scale attached (deposited) to a pipe of an industrial circulating water system, particularly to a tube of a heat exchanger or the like can be easily used without stopping devices and equipment such as a heat exchanger. With a simple operation, cleaning and removal can be performed more economically, and a reduction in the heat transfer effect of the heat exchanger and the like can be quickly eliminated. Moreover, since the corrosion to the iron-based metal is not accompanied, the life of the circulating water system can be extended.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 7/26 Ｃ１１Ｄ 7/32 7/32 7/60 7/60 17/00 17/00 Ｃ２３Ｇ 1/00 Ｃ２３Ｇ 1/00 3/04 3/04 Ｆ２２Ｂ 37/52 Ｂ Ｆ２２Ｂ 37/52 Ｂ０８Ｂ 9/06 (72)発明者 深江 邦弘 大阪市東淀川区東淡路２丁目10番15号 株 式会社片山化学工業研究所内 Ｆターム(参考） 3B116 AA13 AB53 CC05 4H003 BA12 DA01 DA13 EB07 EB08 EB13 EB15 EB16 FA15 FA16 FA28 4K053 PA18 QA01 QA02 RA45 RA46 RA47 RA52 TA16 XA24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (Reference) C11D 7/26 C11D 7/32 7/32 7/60 7/60 17/00 17/00 C23G 1/00 C23G 1/00 3/04 3/04 F22B 37/52 B F22B 37/52 B08B 9/06 (72) Inventor Kunihiro Fukae 2-10-15 Higashiawaji, Higashi-Yodogawa-ku, Osaka Co., Ltd. Katayama Chemical Industry Laboratory Co., Ltd. F term (reference) 3B116 AA13 AB53 CC05 4H003 BA12 DA01 DA13 EB07 EB08 EB13 EB15 EB16 FA15 FA16 FA28 4K053 PA18 QA01 QA02 RA45 RA46 RA47 RA52 TA16 XA24
Claims (6)
キシモノ、ジもしくはトリカルボン酸またはそのアルカ
リ金属塩の少なくとも１種（Ａ）と、脂肪族ポリアミノ
カルボン酸またはそのアルカリ金属塩の少なくとも１種
（Ｂ）とを循環水量に対して０．５〜１００ｇ／ｌの割
合で添加し、ｐＨを５〜１０に維持して系内に付着した
スケールを除去するのに十分な時間、系内の水を循環さ
せることを特徴とする循環水系の洗浄方法。1. A method according to claim 1, wherein the circulating water contains at least one aliphatic dicarboxylic acid, hydroxy mono-, di- or tricarboxylic acid or an alkali metal salt thereof (A) and at least one aliphatic polyaminocarboxylic acid or an alkali metal salt thereof ( B) at a ratio of 0.5 to 100 g / l with respect to the circulating water amount, and maintain the pH at 5 to 10 for a sufficient time to remove the scale adhering to the system. A method for cleaning a circulating water system, comprising circulating water.
１０：１〜１：４０である請求項１に記載の洗浄方法。2. The cleaning method according to claim 1, wherein the combined ratio of the component A and the component B is 10: 1 to 1:40 by weight.
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸ま
たはフマル酸であり、脂肪族ヒドロキシモノ、ジもしく
はトリカルボン酸がグリコール酸、乳酸、グルコン酸、
リンゴ酸、酒石酸またはクエン酸である請求項１または
２に記載の洗浄方法。3. The aliphatic dicarboxylic acid is oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid or fumaric acid, and the aliphatic hydroxy mono-, di- or tricarboxylic acid is glycolic acid, lactic acid, gluconic acid. ,
The cleaning method according to claim 1, wherein the cleaning method is malic acid, tartaric acid, or citric acid.
三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、グルコールエーテルジアミン四酢酸または
１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸である請求項１
〜３のいずれか１つに記載の洗浄方法。4. The method according to claim 1, wherein the aliphatic polyaminocarboxylic acid is nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid or 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid.
The cleaning method according to any one of Items 1 to 3.
１２〜７２時間である請求項１〜４のいずれか１つに記
載の洗浄方法。5. The time sufficient to remove the scale,
The cleaning method according to any one of claims 1 to 4, wherein the cleaning time is 12 to 72 hours.
１〜５のいずれか１つに記載の洗浄方法。6. The cleaning method according to claim 1, wherein the circulating water is industrial circulating water.
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