JP2000260455A - Deterioration restoring process for fuel cell - Google Patents
Deterioration restoring process for fuel cellInfo
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- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電解質層としての
高分子膜の一方の面に酸素極を備え、且つ、他方の面に
燃料極を備えたセルが設けられた燃料電池の劣化回復処
理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for recovering deterioration of a fuel cell in which a cell having an oxygen electrode on one surface of a polymer film as an electrolyte layer and a fuel electrode on the other surface is provided. About the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高分子膜を電解質層として備えたセルが
設けられた、所謂、高分子型の燃料電池においては、高
分子膜にイオン導電性を持たせるために高分子膜を湿ら
せる必要があり、高分子膜を湿らせるための水分をセル
に供給しながら運転する。ところで、電解質層として用
いる高分子膜に、鉄、ニッケル等の金属イオンが付着す
ると、高分子膜のイオン導電性が低下して、発電性能が
劣化するという問題がある。従って、燃料電池の性能を
維持するためには、金属イオンがセルに侵入するのを防
止する必要がある。そこで、例えば、高分子膜を加湿す
るために、水を直接セルに供給する場合は、セルに供給
する水に金属イオンが含有されるのを抑制するために、
セルに水を供給するための給水経路をテフロン等の樹脂
で形成することが行われている。しかしながら、給水経
路の通流経路全長にわたって、金属材料を一切用いずに
樹脂で形成するのは、加工が極めて複雑になるため、従
来は、給水経路において、その通流経路の極力長い範囲
を樹脂で形成するようにして、金属材料で形成する範囲
を極力短くするようにしていた。2. Description of the Related Art In a so-called polymer type fuel cell provided with a cell having a polymer membrane as an electrolyte layer, it is necessary to wet the polymer membrane in order to impart ionic conductivity to the polymer membrane. The operation is performed while supplying water for moistening the polymer membrane to the cell. By the way, when metal ions such as iron and nickel adhere to the polymer film used as the electrolyte layer, there is a problem that the ionic conductivity of the polymer film is reduced and the power generation performance is deteriorated. Therefore, in order to maintain the performance of the fuel cell, it is necessary to prevent metal ions from entering the cell. Therefore, for example, in order to humidify the polymer membrane, when supplying water directly to the cell, in order to suppress the metal ions contained in the water supplied to the cell,
A water supply path for supplying water to a cell is formed of a resin such as Teflon. However, forming a resin without using any metal material over the entire length of the flow path of the water supply path becomes extremely complicated. In such a case, the area formed of the metal material is made as short as possible.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来で
は、極力長い通流経路にわたって、給水経路を樹脂で形
成するようにしているため、材料費が高くなるととも
に、加工が複雑になるため加工費が高くなり、これらが
相俟って、製造コストが高くなるという問題があった。
しかも、給水経路において、その通流経路の一部には、
金属材料で形成される部分が残っているため、高分子膜
に金属イオンが付着することに起因した発電性能の劣化
を抑制する面においても、改善の余地があった。However, in the prior art, the water supply path is made of resin over the longest possible flow path, so that the material cost is high and the processing is complicated, so that the processing cost is high. However, there is a problem that the manufacturing cost is increased due to these factors.
In addition, in the water supply path,
Since the portion formed of the metal material remains, there is room for improvement in terms of suppressing the deterioration of the power generation performance due to the attachment of metal ions to the polymer film.
【０００４】本発明は、かかる実情に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、高分子膜に金属イオンが付着す
ることに起因した発電性能の劣化を回復することができ
る燃料電池の劣化回復処理方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a fuel cell capable of recovering from deterioration in power generation performance caused by adhesion of metal ions to a polymer membrane. It is to provide a processing method.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】〔請求項１記載の発明〕
請求項１に記載の特徴構成によれば、キレート剤の水溶
液を、前記高分子膜に接触させる状態で通流させるよう
に前記セルに供給するキレート剤通流工程を実行し、そ
のキレート剤通流工程の後に、洗浄水を、前記高分子膜
に接触させる状態で通流させるように前記セルに供給す
る洗浄水通流工程を実行する。尚、キレート剤は、１個
の分子の２個以上の配位原子が、１個の金属イオンを挟
むように配位する性質を持つ化合物である。Means for Solving the Problems [Invention according to claim 1]
According to the characteristic configuration of the first aspect, a chelating agent flowing step of supplying the aqueous solution of the chelating agent to the cell such that the aqueous solution of the chelating agent flows while being in contact with the polymer membrane is performed, and the chelating agent flowing step is performed. After the flowing step, a cleaning water flowing step of supplying the cleaning water to the cell so as to flow the cleaning water in contact with the polymer membrane is performed. The chelating agent is a compound having a property that two or more coordinating atoms of one molecule coordinate so as to sandwich one metal ion.
【０００６】キレート剤通流工程を実行すると、キレー
ト剤と高分子膜中に存在している金属イオンとによりキ
レート錯体が形成されると共に、形成されたキレート錯
体が高分子膜外に抽出されるので、高分子膜から金属イ
オンが除去される。続いて、洗浄水通流工程を実行する
と、セル内に残留しているキレート剤及びキレート錯体
が洗浄水によってセル外に洗い流されるので、発電性能
が改善する。従って、高分子膜に金属イオンが付着する
ことに起因した発電性能の劣化を回復することができる
燃料電池の劣化回復処理方法を提供することができるよ
うになった。When the chelating agent flow step is performed, a chelating complex is formed by the chelating agent and the metal ions present in the polymer film, and the formed chelate complex is extracted outside the polymer film. Therefore, metal ions are removed from the polymer film. Subsequently, when the washing water flowing step is executed, the chelating agent and the chelate complex remaining in the cell are washed out of the cell by the washing water, so that the power generation performance is improved. Therefore, it has become possible to provide a fuel cell deterioration recovery method capable of recovering the power generation performance deterioration caused by the attachment of metal ions to the polymer membrane.
【０００７】その結果、高分子膜への金属イオンの付着
に起因して発電性能が劣化してきても、適宜にキレート
剤通流工程及び洗浄水通流工程を実行することにより、
発電性能を改善することができるようになったので、給
水経路において、樹脂で形成する通流経路の範囲を短く
して、材料費を低減すると共に加工を簡単にして加工費
を低減して、製造コストを低減したり、あるいは、通流
経路の全長にわたって、材料費が安くて加工が簡単な金
属にて形成して、製造コストを更に低減することができ
るようになり、燃料電池の価格を低減することができる
ようになった。As a result, even if the power generation performance is degraded due to the adhesion of metal ions to the polymer membrane, the flow of the chelating agent and the flow of the washing water can be carried out appropriately.
Since the power generation performance can be improved, in the water supply path, the range of the flow path formed of resin is shortened, and the material cost is reduced and the processing is simplified to reduce the processing cost. The manufacturing cost can be reduced, or the material can be formed over the entire length of the flow path using a metal having low material cost and easy processing, so that the manufacturing cost can be further reduced. Can be reduced.
【０００８】〔請求項２記載の発明〕請求項２に記載の
特徴構成によれば、前記セルに運転用の流体を供給する
運転用流体供給路が設けられ、前記キレート剤通流工程
においては、前記運転用流体供給路を通じて前記キレー
ト剤の水溶液を前記セルに供給し、前記洗浄水通流工程
においては、前記運転用流体供給路を通じて洗浄水を前
記セルに供給する。According to a second aspect of the present invention, there is provided an operating fluid supply path for supplying an operating fluid to the cell, and in the chelating agent flowing step, Supplying an aqueous solution of the chelating agent to the cell through the operating fluid supply path; and supplying the cleaning water to the cell through the operating fluid supply path in the washing water flowing step.
【０００９】つまり、燃料電池には、本来、燃料極側ガ
ス、酸素極側ガス、高分子膜を湿らせるための水等の各
種運転用流体をセルに供給するための各種運転用流体供
給路が設けられている。そこで、キレート剤通流工程に
おいては、このような運転用流体供給路を用いることに
より、キレート剤の水溶液を、高分子膜に接触させる状
態で通流させるようにセルに供給することができる。
又、洗浄水通流工程においては、運転用流体供給路を用
いることにより、洗浄水を、高分子膜に接触させる状態
で通流させるようにセルに供給することができる。従っ
て、キレート剤の水溶液や洗浄水をセルに供給するため
の供給路を新たに設けずに、既存の運転用流体供給路を
用いて本発明を実施することができるので、本発明を実
施するためのコストを低減することができるようになっ
た。That is, the fuel cell originally has various operating fluid supply paths for supplying various operating fluids such as a fuel electrode side gas, an oxygen electrode side gas, and water for moistening the polymer membrane to the cell. Is provided. Therefore, in the chelating agent flowing step, by using such an operating fluid supply path, an aqueous solution of the chelating agent can be supplied to the cell so as to flow while being in contact with the polymer membrane.
Further, in the washing water flowing step, by using the operating fluid supply path, the washing water can be supplied to the cell so as to flow while being in contact with the polymer membrane. Therefore, the present invention can be implemented using the existing operating fluid supply path without newly providing a supply path for supplying the aqueous solution of the chelating agent or the washing water to the cell. Cost can be reduced.
【００１０】〔請求項３記載の発明〕請求項３に記載の
特徴構成によれば、前記キレート剤がシュウ酸である。According to the third aspect of the present invention, the chelating agent is oxalic acid.
【００１１】シュウ酸は、水に溶け易く、しかも、酸化
されて分解し易いため、シュウ酸水溶液を用いてキレー
ト剤通流工程を実行すると、洗浄水通流工程によりシュ
ウ酸を容易にセル外に洗い流すことができ、仮に、洗浄
水通流工程の実行にかかわず、セル内にシュウ酸が残留
していても、後のセルの発電に伴って残留シュウ酸は酸
化分解するので。洗浄水通流工程に要する時間を比較的
短くすることができる。従って、キレート剤としてシュ
ウ酸を用いることにより、セルに悪影響を与えることな
く、しかも効率よく、高分子膜に金属イオンが付着する
ことに起因した発電性能の劣化を回復することができ
る。Since oxalic acid is easily dissolved in water and easily oxidized and decomposed, when a chelating agent flowing step is performed using an oxalic acid aqueous solution, oxalic acid is easily removed from the cell by a washing water flowing step. Even if oxalic acid remains in the cell regardless of the execution of the washing water flowing step, the remaining oxalic acid is oxidized and decomposed with the subsequent power generation of the cell. The time required for the washing water flowing step can be relatively shortened. Therefore, by using oxalic acid as the chelating agent, it is possible to efficiently recover the deterioration of the power generation performance due to the metal ions adhering to the polymer membrane without adversely affecting the cell.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて、本発明の
実施の形態を説明する。先ず、本発明による劣化回復処
理を実施する燃料電池について説明する。燃料電池は、
図１に示すように、電解質層としての高分子膜１の一方
の面に酸素極２を備え且つ他方の面に燃料極３を備えた
複数のセルＣ（図２参照）を、酸素極側流路、燃料極側
流路及び冷却水流路を備える状態で積層したセルスタッ
クＮＣと、各セルＣの酸素極側流路に酸素極側ガスとし
て空気を供給する酸素極側ガス供給路１２と、その酸素
極側ガス供給路１２に空気を供給する送風機１１と、各
セルＣの燃料極側流路に燃料極側ガスとして水素含有ガ
スを供給する燃料極側ガス供給路１３と、その燃料極側
ガス供給路１３に供給する水素含有ガスを炭化水素系の
原燃料を原料として生成するガス生成部Ｒと、各セルＣ
を冷却すると共に各セルＣの高分子膜１を湿らせるため
の水を各セルＣに供給する冷却水供給路２５と、その冷
却水供給路２５に設けた冷却水ポンプ２６を主な構成要
素として備えて構成してある。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. First, a fuel cell that performs the deterioration recovery process according to the present invention will be described. Fuel cells are
As shown in FIG. 1, a plurality of cells C (see FIG. 2) having an oxygen electrode 2 on one surface and a fuel electrode 3 on the other surface of a polymer membrane 1 as an electrolyte layer are connected to the oxygen electrode side. A cell stack NC having a flow path, a fuel electrode side flow path, and a cooling water flow path, and an oxygen electrode side gas supply path 12 for supplying air as an oxygen electrode side gas to the oxygen electrode side flow path of each cell C; A blower 11 for supplying air to the oxygen electrode side gas supply path 12, a fuel electrode side gas supply path 13 for supplying hydrogen-containing gas as a fuel electrode side gas to the fuel electrode side flow path of each cell C, A gas generating section R for generating a hydrogen-containing gas to be supplied to the electrode side gas supply path 13 using a hydrocarbon-based raw fuel as a raw material;
A cooling water supply passage 25 for supplying water to each cell C for cooling and cooling the polymer membrane 1 of each cell C, and a cooling water pump 26 provided in the cooling water supply passage 25 are main components. It is configured as
【００１３】酸素極側ガス、燃料極側ガス及び冷却水は
運転用流体に相当し、酸素極側ガス供給路１２、燃料極
側ガス供給路１３及び冷却水供給路２５は、各セルＣに
運転用流体を供給する運転用流体供給路に相当する。The oxygen electrode side gas, the fuel electrode side gas and the cooling water correspond to the operating fluid, and the oxygen electrode side gas supply path 12, the fuel electrode side gas supply path 13 and the cooling water supply path 25 are connected to each cell C. It corresponds to an operating fluid supply path for supplying an operating fluid.
【００１４】図２ないし図６に基づいて、セルスタック
ＮＣについて説明を加える。先ず、セルＣについて説明
する。セルＣは、高分子膜１の一方の面に酸素極２、集
電板４及び酸素極側セパレータ５を配置し、且つ、他方
の面に燃料極３、集電板４及び燃料極側セパレータ６を
配置して構成してある。そして、そのようなセルＣの複
数を、積層状態に並置し、並びに、積層方向の両端部夫
々に電力取り出し用の集電部７を設けて、セルスタック
ＮＣを構成してある。The cell stack NC will be described with reference to FIGS. First, the cell C will be described. In the cell C, the oxygen electrode 2, the current collector 4 and the oxygen electrode side separator 5 are arranged on one surface of the polymer membrane 1, and the fuel electrode 3, the current collector 4 and the fuel electrode side separator 5 are arranged on the other surface. 6 are arranged. Then, a plurality of such cells C are juxtaposed in a stacked state, and a power collection unit 7 for extracting power is provided at each of both ends in the stacking direction to constitute a cell stack NC.
【００１５】酸素極側セパレータ５は、酸素極２側の面
に、酸素極側ガスを通流させる酸素極側流路を形成する
酸素極側ガス通流溝５ｓを形成し、反対側の面に、冷却
水流路を形成する冷却水通流溝５ｗを形成してある。燃
料極側セパレータ６は、燃料極３側の面に、燃料極側ガ
スを通流させる燃料極側流路を形成する燃料極側ガス通
流溝６ｆを形成し、反対側の面に、酸素極側セパレータ
５の冷却水通流溝５ｗと面対称となる冷却水流路形成用
の冷却水通流溝６ｗを形成してある。The oxygen-electrode-side separator 5 has an oxygen-electrode-side gas flow groove 5s that forms an oxygen-electrode-side flow path through which the oxygen-electrode-side gas flows, and is formed on the opposite surface. Further, a cooling water flow groove 5w that forms a cooling water flow path is formed. The fuel electrode side separator 6 has a fuel electrode side gas flow groove 6f that forms a fuel electrode side flow path through which the fuel electrode side gas flows, on the surface on the fuel electrode 3 side, and oxygen gas on the opposite surface. A cooling water flow groove 6w for forming a cooling water flow path which is plane-symmetric with the cooling water flow groove 5w of the pole-side separator 5 is formed.
【００１６】更に、高分子膜１、酸素極側セパレータ５
及び燃料極側セパレータ６の夫々には、それらを重ねた
ときに夫々が積層方向に連なる状態で、厚さ方向に貫通
する６個の孔１ｈ，５ｈ，６ｈを形成してある。積層方
向視において、高分子膜１、酸素極側セパレータ５及び
燃料極側セパレータ６の夫々に形成する６個の孔１ｈ，
５ｈ，６ｈのうち、２個は酸素極側ガス通流溝５ｓの通
流経路の両端部に各別に重なり、別の２個は燃料極側ガ
ス通流溝６ｆの通流経路の両端部に各別に重なり、残り
の２個は冷却水通流溝５ｗ，６ｗの通流経路の両端部に
各別に重なる。Further, the polymer membrane 1, the oxygen electrode side separator 5
Each of the fuel electrode side separators 6 is formed with six holes 1h, 5h, 6h penetrating in the thickness direction in such a manner that when they are stacked, they continue in the stacking direction. As viewed in the stacking direction, six holes 1h formed in each of the polymer film 1, the oxygen electrode side separator 5, and the fuel electrode side separator 6,
Of the 5h and 6h, two are respectively overlapped with both ends of the flow path of the oxygen electrode side gas flow groove 5s, and the other two are at both ends of the flow path of the fuel electrode side gas flow groove 6f. The other two parts overlap each other, and the other two parts respectively overlap the both ends of the flow paths of the cooling water flow grooves 5w and 6w.
【００１７】従って、セルスタックＮＣには、高分子膜
１、酸素極側セパレータ５及び燃料極側セパレータ６夫
々の孔１ｈ，５ｈ，６ｈが積層方向に連なって形成され
る通路が６本形成されるが、それらのうちの２本は、各
酸素極側ガス通流溝５ｓの通流経路の両端部に各別に連
通し、別の２本は、各燃料極側ガス通流溝６ｓの通流経
路の両端部に各別に連通し、残りの２本は、各冷却水通
流溝５ｗ，６ｗの通流経路の両端部に各別に連通してい
る。尚、各酸素極側ガス通流溝５ｓの通流経路の両端部
に各別に連通する２本の通路を、酸素極側連通路Ｔｓ
と、各燃料極側ガス通流溝６ｆの通流経路の両端部に各
別に連通する２本の通路を燃料極側連通路Ｔｆと、各冷
却水通流溝５ｗ，６ｗの通流経路の両端部に各別に連通
する２本の通路を冷却水側連通路Ｔｗと夫々称する。Therefore, in the cell stack NC, six passages are formed in which the holes 1h, 5h, 6h of the polymer membrane 1, the oxygen electrode side separator 5, and the fuel electrode side separator 6, respectively, are connected in the stacking direction. However, two of them are individually communicated with both ends of the flow path of each oxygen electrode side gas flow groove 5s, and the other two are communicated with each fuel electrode side gas flow groove 6s. The remaining two lines are individually connected to both ends of the flow path, and the remaining two lines are individually connected to both ends of the flow path of each cooling water flow groove 5w, 6w. In addition, two passages respectively communicating with both ends of the flow path of each oxygen electrode side gas flow groove 5s are formed as oxygen electrode side communication paths Ts.
And two passages respectively communicating with both ends of the flow path of each fuel electrode side gas flow groove 6f are defined as the fuel electrode side communication path Tf and the flow path of each cooling water flow groove 5w, 6w. Two passages respectively communicating with both ends are respectively referred to as a cooling water side communication passage Tw.
【００１８】高分子膜１は、フッ素樹脂系のイオン交換
膜（ナフィオン等）にて形成してある。酸素極２は、カ
ーボンから成る多孔状の導電材にて形成し、白金から成
る電極触媒を担持してあり、燃料極３は、カーボンから
成る多孔状の導電材にて形成し、白金とルテニウムの合
金から成る電極触媒を担持してある。集電板４は、多孔
状のカーボンペーパ等にて形成し、酸素極側セパレータ
５はカーボン等から成る気密性の導電材にて形成し、燃
料極側セパレータ６は、カーボン等から成る多孔状の導
電材にて形成してある。そして、冷却水通流溝５ｗ，６
ｗにて形成される冷却水流路を通流する冷却水の圧力
が、燃料極側ガス通流溝６ｆにて形成される燃料極側流
路を通流する燃料極側ガスの圧力よりも高くなるように
して、図７にも示すように、冷却水流路を通流する冷却
水の一部を燃料極側流路側に燃料極側セパレータ６を通
過させ、そのように燃料極側セパレータ６を通過させた
水によって高分子膜１を湿らせるようにしてある。The polymer membrane 1 is formed of a fluorine resin-based ion exchange membrane (such as Nafion). The oxygen electrode 2 is formed of a porous conductive material made of carbon and carries an electrode catalyst made of platinum, and the fuel electrode 3 is formed of a porous conductive material made of carbon and made of platinum and ruthenium. An electrode catalyst comprising an alloy of The current collector plate 4 is formed of porous carbon paper or the like, the oxygen electrode side separator 5 is formed of an airtight conductive material made of carbon or the like, and the fuel electrode side separator 6 is made of a porous material made of carbon or the like. Of conductive material. And the cooling water flow grooves 5w, 6
The pressure of the cooling water flowing through the cooling water flow path formed by w is higher than the pressure of the fuel electrode side gas flowing through the fuel electrode side flow path formed by the fuel electrode side gas flow groove 6f. In this way, as shown in FIG. 7, a part of the cooling water flowing through the cooling water flow path is passed through the fuel electrode side separator 6 to the fuel electrode side flow path side. The polymer membrane 1 is wetted by the water that has passed through.
【００１９】更に、図６に示すように、セルスタックＮ
Ｃの積層方向の両端部夫々に端板９を設けてある。一方
の端板９には、２本の酸素極側連通路Ｔｓのうちの一方
の端部に連通接続する酸素極側ガス用接続部８ｓ、２本
の燃料極側連通路Ｔｆのうちの一方の端部に連通接続す
る燃料極側ガス用接続部８ｆ、及び、２本の冷却水連通
路Ｔｗのうちの一方の端部に連通接続する冷却水用接続
部８ｗを備えてある。又、他方の端板９には、２本の酸
素極側連通路Ｔｓのうちの他方の端部に連通接続する酸
素極側ガス用接続部８ｓ、２本の燃料極側連通路Ｔｆの
うちの他方の端部に連通接続する燃料極側ガス用接続部
８ｆ、及び、２本の冷却水連通路Ｔｗのうちの他方の端
部に連通接続する冷却水用接続部８ｗを備えてある。Further, as shown in FIG.
End plates 9 are provided at both ends in the laminating direction of C. One end plate 9 has an oxygen-electrode-side gas connecting portion 8s that communicates with one end of the two oxygen-electrode-side communication passages Ts and one of the two fuel-electrode-side communication passages Tf. And a fuel-water-side gas connecting portion 8f connected to one end of the two cooling-water communication passages Tw, and a cooling-water connecting portion 8w connected to one end of the two cooling-water communication passages Tw. In addition, the other end plate 9 has a connection portion 8s for oxygen electrode side gas that communicates with the other end of the two oxygen electrode side communication passages Ts, and a connection portion 8s of the two fuel electrode side communication passages Tf. A fuel electrode side gas connecting portion 8f communicating with the other end of the cooling water communication passage, and a cooling water connecting portion 8w communicating with the other end of the two cooling water communication passages Tw.
【００２０】尚、２個の酸素極側ガス用接続部８ｓのう
ち、一方は酸素極側ガスの供給用として、他方は酸素極
側ガスの排出用として用い、２個の燃料極側ガス用接続
部８ｆのうち、一方は燃料極側ガスの供給用として、他
方は燃料極側ガスの排出用として用い、並びに、２個の
冷却水用接続部８ｗのうち、一方は冷却水の供給用とし
て、他方は冷却水の排出用として用いる。One of the two oxygen-electrode-side gas connection portions 8s is used for supplying the oxygen-electrode-side gas, and the other is used for discharging the oxygen-electrode-side gas. One of the connecting portions 8f is used for supplying the fuel electrode side gas, the other is used for discharging the fuel electrode side gas, and one of the two cooling water connecting portions 8w is used for supplying the cooling water. The other is used for discharging the cooling water.
【００２１】そして、供給用の酸素極側ガス用接続部８
ｓから酸素極側ガスを、供給用の燃料極側ガス用接続部
８ｆから燃料極側ガスを、並びに、供給用の冷却水用接
続部８ｗから冷却水を夫々供給する。すると、酸素極側
ガスは、各図中において実線矢印にて示すように、一方
の酸素極側連通路Ｔｓから各セルＣの酸素極側流路に供
給され、酸素極側流路を通流してから、他方の酸素極側
連通路Ｔｓに流出し、その酸素極側連通路Ｔｓを通流し
て排出用の酸素極側ガス用接続部８ｓから排出される。
又、冷却水は、各図中において一点鎖線矢印にて示すよ
うに、一方の冷却水連通路Ｔｗから各セルＣの冷却水流
路に供給されて、冷却水流路を通流し、その一部は燃料
極側セパレータ６を燃料極側流路側に通過し（図６及び
図７参照）、残部が他方の冷却水連通路Ｔｗに流出し、
その冷却水連通路Ｔｗを通流して排出用の冷却水用接続
部８ｗから排出される。又、燃料極側ガスは、各図中に
おいて二点鎖線矢印にて示すように、一方の燃料極側連
通路Ｔｆから各セルＣの燃料極側流路に供給されて、燃
料極側流路を通流し、燃料極側セパレータ６を通過して
きた冷却水とともに、他方の燃料極側連通路Ｔｆに流出
し、冷却水と共に、その燃料極側連通路Ｔｆを通流して
排出用の燃料極側ガス用接続部８ｆから排出される。Then, the connecting portion 8 for the gas on the oxygen electrode side for supply.
The oxygen electrode side gas is supplied from s, the fuel electrode side gas is supplied from the supply fuel electrode side gas connection portion 8f, and the cooling water is supplied from the supply cooling water connection portion 8w. Then, the oxygen electrode side gas is supplied from one oxygen electrode side communication passage Ts to the oxygen electrode side flow path of each cell C, and flows through the oxygen electrode side flow path as indicated by a solid line arrow in each drawing. After that, it flows out to the other oxygen electrode side communication passage Ts, flows through the oxygen electrode side communication passage Ts, and is discharged from the oxygen electrode side gas connecting portion 8s for discharge.
Further, the cooling water is supplied from one of the cooling water communication paths Tw to the cooling water flow path of each cell C and flows through the cooling water flow path, as indicated by an alternate long and short dash line arrow in each drawing. The fuel electrode-side separator 6 passes through the fuel-electrode-side flow path side (see FIGS. 6 and 7), and the remainder flows out into the other cooling water communication passage Tw,
The water flows through the cooling water communication passage Tw and is discharged from the cooling water connection portion 8w for discharge. Further, the fuel electrode side gas is supplied from one fuel electrode side communication passage Tf to the fuel electrode side flow path of each cell C, as indicated by a two-dot chain line arrow in each figure, and is connected to the fuel electrode side flow path. Along with the cooling water that has passed through the fuel electrode side separator 6, flows out into the other fuel electrode side communication passage Tf, and flows through the fuel electrode side communication passage Tf together with the cooling water to discharge the fuel electrode side. The gas is discharged from the gas connection portion 8f.
【００２２】そして、各セルＣにおいては、燃料極側セ
パレータ６を燃料極側流路に通過してきた冷却水によっ
て高分子膜１が湿らされる状態で、酸素極側ガス中の酸
素と燃料極側ガス中の水素との電気化学反応により発電
される。又、冷却水の通流により、各セルＣの温度が所
定の温度に維持される。In each of the cells C, the oxygen contained in the oxygen-electrode-side gas and the fuel Electric power is generated by an electrochemical reaction with hydrogen in the side gas. In addition, the flow of the cooling water maintains the temperature of each cell C at a predetermined temperature.
【００２３】尚、各セルＣの酸素極側流路を通流して、
酸素極側ガス用接続部８ｓから排出される酸素極側ガス
には、各セルＣでの発電反応により生じた水蒸気が含ま
れている。詳細は後述するが、排出用の冷却水用接続部
８ｗから排出される水、排出用の酸素極側ガス用接続部
８ｓから排出される酸素極側ガスから回収した水、及
び、排出用の燃料極側ガス用接続部８ｆから排出される
水を、冷却水供給路２５を通じて、供給用の冷却水用接
続部８ｗから各セルＣに冷却用並びに高分子膜１の加湿
用として循環供給するようにしてある。It should be noted that the gas flows through the oxygen electrode side flow path of each cell C,
The oxygen-electrode-side gas discharged from the oxygen-electrode-side gas connection portion 8s contains water vapor generated by the power generation reaction in each cell C. Although the details will be described later, water discharged from the cooling water connection portion 8w for discharge, water recovered from the oxygen electrode side gas discharged from the oxygen electrode side gas connection portion 8s for discharge, and The water discharged from the fuel electrode side gas connecting portion 8f is circulated and supplied to each cell C from the cooling water connecting portion 8w for supply for cooling and for humidifying the polymer film 1 through the cooling water supply passage 25. It is like that.
【００２４】図１に示すように、供給用の酸素極側ガス
用接続部８ｓに酸素極側ガスとして空気を供給すべく、
送風機１１と供給用の酸素極側ガス用接続部８ｓとを酸
素極側ガス供給路１２にて接続してある。ガス生成部Ｒ
にて生成された水素含有ガスを燃料極側ガスとして供給
用の燃料極側ガス用接続部８ｆに供給すべく、ガス生成
部Ｒと供給用の燃料極側ガス用接続部８ｆとを燃料極側
ガス供給路１３にて接続してある。As shown in FIG. 1, in order to supply air as oxygen electrode side gas to the oxygen electrode side gas connecting portion 8s for supply,
The blower 11 and the supply portion 8 s for the oxygen electrode side gas for supply are connected by an oxygen electrode side gas supply passage 12. Gas generator R
In order to supply the hydrogen-containing gas generated in the above as a fuel electrode side gas to the fuel electrode side gas connecting portion 8f for supply, the gas generator R and the fuel electrode side gas connecting portion 8f for supply are connected to the fuel electrode. It is connected by the side gas supply path 13.
【００２５】図１に示すように、ガス生成部Ｒは、原燃
料供給路１４を通じて供給される原燃料ガスとしての天
然ガスを脱硫処理する脱硫器１５、その脱硫器１５から
排出される脱硫原燃料ガスと水蒸気路１６を通じて供給
される水蒸気とを改質処理して水素ガスと一酸化炭素ガ
スを生成する改質器１７、その改質器１７から排出され
るガス中の一酸化炭素ガスと水蒸気とを変成処理して水
素ガスと二酸化炭素ガスを生成する変成器１８、及び、
その変成器１８から排出されるガス中から一酸化炭素ガ
スを除去するＣＯ除去器１９を備えて構成してある。そ
して、一酸化炭素ガスの含有量の少ない水素含有ガスを
生成するように構成してある。改質器１７には、改質反
応用の熱を与えるためのバーナ１７ｂを備えてある。
尚、ＣＯ除去器１９は、一酸化炭素ガスのみを選択的に
酸化するように構成したり、一酸化炭素ガスのみを選択
的にメタン化するように構成する。As shown in FIG. 1, a gas generator R includes a desulfurizer 15 for desulfurizing natural gas as a raw fuel gas supplied through a raw fuel supply passage 14, and a desulfurization source discharged from the desulfurizer 15. A reformer 17 for reforming a fuel gas and steam supplied through a steam passage 16 to generate hydrogen gas and carbon monoxide gas; carbon monoxide gas in the gas discharged from the reformer 17; A converter 18 for converting the steam into hydrogen gas and carbon dioxide gas, and
A CO remover 19 for removing carbon monoxide gas from the gas discharged from the shift converter 18 is provided. And it is comprised so that the hydrogen containing gas with a small content of carbon monoxide gas may be generated. The reformer 17 is provided with a burner 17b for applying heat for a reforming reaction.
The CO remover 19 is configured to selectively oxidize only the carbon monoxide gas or to selectively methanize only the carbon monoxide gas.
【００２６】次に、図１に基づいて、排出用の冷却水用
接続部８ｗから排出される水、排出用の酸素極側ガス用
接続部８ｓから排出される酸素極側ガスから回収した
水、及び、排出用の燃料極側ガス用接続部８ｆから排出
される水を、冷却水供給路２５を通じて、供給用の冷却
水用接続部８ｗから各セルＣに冷却用並びに高分子膜１
の加湿用として循環供給するための構成について説明を
加える。Next, based on FIG. 1, water discharged from the cooling water connection portion 8w for discharge and water recovered from the oxygen electrode side gas discharged from the oxygen electrode side gas connection portion 8s for discharge. And the water discharged from the fuel electrode side gas connecting portion 8f for discharging is supplied to the cooling water supply passage 25 from the cooling water connecting portion 8w for supply to each cell C for cooling and the polymer film 1.
A configuration for circulating supply for humidification will be described.
【００２７】水蒸気を凝結させて水を回収する凝結器２
０を設け、その凝結器２０の気相部と排出用の酸素極側
ガス用接続部８ｓとを酸素極側ガス排出路２１にて接続
し、前記気相部と排出用の冷却水用接続部８ｗとを冷却
水排出路２２にて接続し、前記気相部と排出用の燃料極
側ガス用接続部８ｆとを燃料極側ガス排出路２４にて接
続し、その燃料極側ガス排出路２４に気液分離器２３を
介装してある。凝結器２０の液相部と供給用の冷却水用
接続部８ｗとを冷却水供給路２５にて接続するととも
に、その冷却水供給路２５に冷却水ポンプ２６を設けて
ある。A condenser 2 for collecting water by condensing steam.
0, the gas phase of the condenser 20 is connected to the oxygen electrode side gas connecting portion 8s for discharge through the oxygen electrode side gas discharge passage 21, and the gas phase is connected to the cooling water for discharging. 8w is connected to a cooling water discharge passage 22, and the gas phase is connected to a fuel electrode side gas connecting portion 8f for discharge through a fuel electrode side gas discharge passage 24. A gas-liquid separator 23 is interposed in the passage 24. The liquid phase portion of the condenser 20 and the connection portion 8w for cooling water for supply are connected by a cooling water supply passage 25, and a cooling water pump 26 is provided in the cooling water supply passage 25.
【００２８】凝結器２０、酸素極側ガス排出路２１、冷
却水排出路２２、気液分離器２３、燃料極側ガス排出路
２４及び冷却水供給路２５等、セルＣを冷却すると共に
高分子膜１を加湿するための水をセルＣに循環供給する
ための構成を形成する各部材は、ステンレス等の金属材
料にて形成してある。The cell C is cooled while the condenser C, the oxygen electrode side gas discharge path 21, the cooling water discharge path 22, the gas-liquid separator 23, the fuel electrode side gas discharge path 24 and the cooling water supply path 25 are cooled. Each member forming a configuration for circulating and supplying water for humidifying the membrane 1 to the cell C is formed of a metal material such as stainless steel.
【００２９】又、気液分離器２３で分離された燃料極側
ガスを改質装置１７のバーナ１７ｂに供給すべく、気液
分離器２３の気相部とバーナ１７ｂとを燃焼用ガス路２
７にて接続し、並びに、凝結器２０で分離された空気を
バーナ１７ｂに供給すべく、凝結器２０の気相部とバー
ナ１７ｂとを燃焼用空気路２８にて接続してある。更
に、凝結器２０を通じて純水を冷却水として補給すべ
く、純水タンク２９と凝結器２０とを補給水路３０にて
接続してある。In order to supply the fuel electrode side gas separated by the gas-liquid separator 23 to the burner 17b of the reformer 17, the gas phase of the gas-liquid separator 23 and the burner 17b are connected to the combustion gas passage 2
In order to supply the air separated by the condenser 7 and the air separated by the condenser 20 to the burner 17b, the gas phase portion of the condenser 20 and the burner 17b are connected by a combustion air passage 28. Further, in order to supply pure water as cooling water through the condenser 20, the pure water tank 29 and the condenser 20 are connected via a supply water channel 30.
【００３０】つまり、排出用の冷却水用接続部８ｗから
排出された冷却水を冷却水排出路２２を通じて凝結器２
０に供給して、その液相部で貯留し、排出用の酸素極側
ガス用接続部８ｓから排出された酸素極側ガスを酸素極
側ガス排出路２１を通じて凝結器２０の気相部に供給し
て、そこで酸素極側ガス中に含まれる水蒸気を凝結させ
て、その凝結水を液相部で貯留し、排出用の燃料極側ガ
ス用接続部８ｆから排出された燃料極側ガスと冷却水を
気液分離器２３で気液分離して、冷却水を燃料極側ガス
排出路２４を通じて凝結器２０に供給して、その液相部
で貯留し、並びに、凝結器２０に貯留されている冷却水
を冷却水ポンプ２６によって冷却水供給路２５を通じ
て、供給用の冷却水用接続部８ｗに圧送して、各セルＣ
に供給するのである。That is, the cooling water discharged from the cooling water connection portion 8w for discharging is passed through the cooling water discharge passage 22 to the condenser 2
0, and stored in the liquid phase portion, and the oxygen electrode side gas discharged from the oxygen electrode side gas connecting portion 8s for discharge is passed through the oxygen electrode side gas discharge passage 21 to the gas phase portion of the condenser 20. The condensed water is stored in the liquid phase portion, and the condensed water is stored in the liquid phase portion. The condensed water is condensed with the fuel electrode side gas discharged from the fuel electrode side gas connection portion 8f for discharge. The cooling water is separated into gas and liquid by the gas-liquid separator 23, and the cooling water is supplied to the condenser 20 through the fuel electrode side gas discharge passage 24, stored in the liquid phase portion, and stored in the condenser 20. The cooling water supplied by the cooling water pump 26 through the cooling water supply path 25 to the cooling water connection portion 8w for supply is supplied to each cell C.
It is supplied to.
【００３１】気液分離器２３で分離された燃料極側ガス
を燃焼用ガス路２７にて改質装置１７のバーナ１７ｂに
供給し、並びに、凝結器２０で分離された空気を燃焼用
空気路２８にてバーナ１７ｂに供給し、バーナ１７ｂに
おいて、各セルＣから排出された燃料極側ガスを各セル
Ｃから排出された酸素極側ガスにより燃焼させて、改質
反応用の熱を与えるのであるThe fuel electrode side gas separated by the gas-liquid separator 23 is supplied to the burner 17b of the reformer 17 via the combustion gas passage 27, and the air separated by the condenser 20 is supplied to the combustion air passage. Since the fuel is supplied to the burner 17b at 28 and the fuel electrode side gas discharged from each cell C is burned by the oxygen electrode side gas discharged from each cell C in the burner 17b, heat for the reforming reaction is given. is there
【００３２】次に、図１に基づいて、キレート剤の水溶
液を高分子膜１に接触させる状態で通流させるようにセ
ルＣに供給するキレート剤通流工程、及び、洗浄水を高
分子膜１に接触させる状態で通流させるようにセルＣに
供給する洗浄水通流工程を実行する劣化回復処理装置Ｍ
について説明を加える。所定量のキレート剤を凝結器２
０に供給すべく、キレート剤供給装置４１を凝結器２０
に接続してある。キレート剤供給装置４１は、キレート
剤の供給量を調節自在に構成してあり、シリンジ、ディ
スペンサ等により構成する。冷却水排出路２２の途中
に、三方弁４２を介して回収路４４を接続し、並びに、
燃料極側ガス排出路２４の途中に三方弁４３を介して回
収路４４を接続し、その回収路４４に回収容器４５を接
続してある。三方弁４２，４３夫々は、セルスタックＮ
Ｃから排出されてくる流体を凝結器２０側に通流させる
循環側と、回収容器４５側に通流させる回収側とに流路
を切り換え自在に構成してある。Next, based on FIG. 1, a chelating agent flowing step of supplying an aqueous solution of the chelating agent to the cell C so as to flow in contact with the polymer membrane 1 and washing water with the polymer membrane Deterioration recovery processing device M which executes a washing water flowing step for supplying to cell C so as to flow in a state of contacting with cell 1
Is added. Add a predetermined amount of chelating agent to coagulator 2
0, the chelating agent supply device 41 is connected to the coagulator 20.
Connected to The chelating agent supply device 41 is configured such that the supply amount of the chelating agent can be adjusted, and is configured by a syringe, a dispenser, and the like. In the middle of the cooling water discharge path 22, a recovery path 44 is connected via a three-way valve 42, and
A recovery path 44 is connected to the fuel electrode side gas discharge path 24 via a three-way valve 43, and a recovery container 45 is connected to the recovery path 44. Each of the three-way valves 42 and 43 is a cell stack N
The flow path can be switched between a circulation side for flowing the fluid discharged from C to the condenser 20 side and a recovery side for flowing to the recovery container 45 side.
【００３３】つまり、キレート剤供給装置４１にて所定
量のキレート剤を凝結器２０に供給して、凝結器２０に
て所定濃度のキレート剤の水溶液を生成し、三方弁４
２，４３夫々を前記回収側に切り換えて、冷却水ポンプ
２６を作動させる。すると、キレート剤水溶液は、冷却
水供給路２５を通じて供給用の冷却水用接続部８ｗに供
給され、一方の冷却水連通路Ｔｗから各セルＣの冷却水
流路に供給されて冷却水流路を通流する。各セルＣの冷
却水流路を通流するキレート剤水溶液の一部は、燃料極
側セパレータ６を燃料極側流路側に通過し、燃料極側流
路を高分子膜１に接触しながら通流して、燃料極側連通
路Ｔｆに流出し、その燃料極側連通路Ｔｆを通流して排
出用の燃料極側ガス用接続部８ｆから排出され、残部
は、他方の冷却水連通路Ｔｗに流出し、その冷却水連通
路Ｔｗを通流して排出用の冷却水用接続部８ｗから排出
される。冷却水用接続部８ｗから排出されたキレート剤
水溶液は冷却水排出路２２、三方弁４２及び回収路４４
を通じて回収容器４５に回収され、並びに、燃料極側ガ
ス用接続部８ｆから排出されたキレート剤水溶液は燃料
極側ガス排出路２４、三方弁４３及び回収路４４を通じ
て回収容器４５に回収される。That is, a predetermined amount of the chelating agent is supplied to the coagulator 20 by the chelating agent supply device 41, and an aqueous solution of the chelating agent having a predetermined concentration is generated in the coagulator 20.
The cooling water pump 26 is operated by switching the cooling water pumps 2 and 43 to the recovery side. Then, the chelating agent aqueous solution is supplied to the cooling water connection portion 8w for supply through the cooling water supply passage 25, and is supplied to the cooling water passage of each cell C from one of the cooling water communication passages Tw, and passes through the cooling water passage. Shed. Part of the chelating agent aqueous solution flowing through the cooling water flow path of each cell C passes through the fuel electrode side separator 6 toward the fuel electrode side flow path, and flows through the fuel electrode side flow path while being in contact with the polymer membrane 1. Then, it flows out to the fuel electrode side communication passage Tf, flows through the fuel electrode side communication passage Tf, is discharged from the fuel electrode side gas connecting portion 8f for discharge, and the remainder flows out to the other cooling water communication passage Tw. Then, the cooling water flows through the cooling water communication passage Tw and is discharged from the cooling water connecting portion 8w for discharge. The aqueous solution of the chelating agent discharged from the cooling water connection portion 8w is supplied to the cooling water discharge passage 22, the three-way valve 42, and the recovery passage 44.
And the chelating agent aqueous solution discharged from the fuel electrode side gas connection portion 8f through the fuel electrode side gas discharge path 24, the three-way valve 43, and the recovery path 44, is collected in the recovery container 45.
【００３４】各セルＣにおいては、燃料極側流路を通流
するキレート剤水溶液は、多孔状の集電板４及び多孔状
の燃料極３を通過して、高分子膜１に接触する状態で通
流するので、キレート剤と高分子膜１に存在している金
属イオンとによりキレート錯体が形成され、形成された
キレート錯体は、高分子膜１外に抽出されて、通流する
キレート剤水溶液によってセルＣ外に流される。In each cell C, the aqueous solution of the chelating agent flowing through the fuel electrode side flow path passes through the porous current collector plate 4 and the porous fuel electrode 3 and comes into contact with the polymer membrane 1. Therefore, a chelate complex is formed by the chelating agent and the metal ions present in the polymer membrane 1, and the formed chelate complex is extracted outside the polymer membrane 1 and flows through the chelating agent. The solution is flowed out of the cell C by the aqueous solution.
【００３５】又、純水タンク２９から補給水路３０を通
じて純水を凝結器２０に供給し、三方弁４２，４３夫々
を前記回収側に切り換えて、冷却水ポンプ２６を作動さ
せる。すると、純水は洗浄水として、上述のキレート剤
水溶液の通流経路と同様の経路で通流して、回収容器４
５に回収される。つまり、各セルＣにおいては、燃料極
側流路を通流する洗浄水は、多孔状の集電板４及び多孔
状の燃料極３を通過して、高分子膜１に接触する状態で
通流するので、セルＣ内に残留しているキレート剤及び
キレート錯体が洗浄水によってセル外に洗い流される。Further, pure water is supplied from the pure water tank 29 to the condenser 20 through the makeup water channel 30, and the three-way valves 42 and 43 are switched to the collecting side to operate the cooling water pump 26. Then, the pure water flows through the same route as the above-described flow path of the chelating agent aqueous solution as washing water, and
Collected in 5. That is, in each cell C, the washing water flowing through the fuel electrode side flow path passes through the porous current collector plate 4 and the porous fuel electrode 3, and flows in a state of contacting the polymer membrane 1. Because of the flow, the chelating agent and the chelate complex remaining in the cell C are washed out of the cell by the washing water.
【００３６】従って、劣化回復処理装置Ｍは、キレート
剤水溶液及び洗浄水としての純水夫々を各セルＣ対して
供給するために、キレート剤供給装置４１、純水タンク
２９、補給水路３０、凝結器２０、冷却水供給路２５及
び冷却水ポンプ２６を備えて、並びに、各セルＣから排
出されるキレート剤水溶液及び洗浄水夫々を回収するた
めに、冷却水排出路２２、燃料極側ガス排出路２４、三
方弁４２，４３、回収路４４及び回収容器４５を備えて
構成してある。つまり、劣化回復処理装置Ｍは、運転用
流体供給路に相当する冷却水供給路２５を用いて、キレ
ート剤水溶液及び洗浄水を各セルＣに供給するように構
成してある。つまり、キレート剤通流工程においては、
運転用流体供給路に相当する冷却水供給路２５を通じて
キレート剤水溶液を各セルＣに供給し、洗浄水通流工程
においては、運転用流体供給路に相当する冷却水供給路
２５を通じて洗浄水を各セルＣに供給するように構成し
てある。Accordingly, the deterioration recovery processing apparatus M supplies the chelating agent supply device 41, the pure water tank 29, the replenishing water channel 30, the condensing water, and the pure water as the chelating agent aqueous solution and the cleaning water to each cell C. A cooling water discharge passage 22, a fuel electrode side gas discharge, and a cooling water supply passage 25, a cooling water pump 26, and a chelating agent aqueous solution and washing water discharged from each cell C. The apparatus is provided with a path 24, three-way valves 42 and 43, a recovery path 44, and a recovery container 45. That is, the deterioration recovery processing device M is configured to supply the chelating agent aqueous solution and the washing water to each cell C by using the cooling water supply passage 25 corresponding to the operating fluid supply passage. That is, in the chelating agent flowing step,
The chelating agent aqueous solution is supplied to each cell C through a cooling water supply path 25 corresponding to the operation fluid supply path, and in the cleaning water flowing step, the cleaning water is supplied through the cooling water supply path 25 corresponding to the operation fluid supply path. It is configured to supply each cell C.
【００３７】尚、キレート剤通流工程では、発電を停止
した状態で、キレート剤供給装置４１により、キレート
剤として例えばシュウ酸を、凝結器２０に対して、そこ
に貯留されている冷却水に対する濃度が所定濃度になる
ように供給して、所定濃度（例えば、０．５％）のキレ
ート剤水溶液を生成する。そして、冷却水ポンプ２６に
よって所定量のキレート剤水溶液をセルスタックＮＣに
通流させる。又、洗浄水通流工程では、純水タンク２９
から純水を補給しながら、冷却水ポンプ２６によって所
定量の純水をセルスタックＮＣに通流させる。In the chelating agent flowing step, oxalic acid, for example, as a chelating agent is supplied to the condensing unit 20 by the chelating agent supply device 41 while the power generation is stopped, to the cooling water stored therein. The concentration is supplied so as to be a predetermined concentration, and a chelating agent aqueous solution having a predetermined concentration (for example, 0.5%) is generated. Then, a predetermined amount of the chelating agent aqueous solution is caused to flow through the cell stack NC by the cooling water pump 26. In the washing water flowing step, the pure water tank 29 is used.
A predetermined amount of pure water is caused to flow through the cell stack NC by the cooling water pump 26 while supplying pure water from the cell stack NC.
【００３８】次に、劣化回復処理装置Ｍを用いてキレー
ト剤通流工程及び洗浄水通流工程を実行することによ
り、高分子膜１に金属イオンが付着することに起因した
発電性能の劣化を回復することができることを検証した
結果を、下記に説明する。電極有効面積が１００ｃｍ2
の上述の如きセルＣの１０個を、上述の如く積層してセ
ルスタックＮＣを形成し、そのセルスタックＮＣを用い
て、上述の如く燃料電池を構成した。尚、凝結器２０、
冷却水供給路２５等、セルＣを冷却すると共に高分子膜
１を加湿するための水をセルＣに循環供給するための構
成を形成する各部材は、ＳＵＳ３０４を用いて形成し
た。そして、三方弁４２，４３を前記循環側に切り換え
た状態で、酸素極側ガスとして空気を、並びに、燃料極
側ガスとして、水素が７５％、二酸化炭素が２５％の組
成の水素含有ガスを、夫々、空気利用率が３０％に、並
びに、水素利用率が８０％になるように供給し、セルＣ
の温度が８０°Ｃ、電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ2 の定
常の発電条件で作動させる。Next, by performing the chelating agent flowing step and the washing water flowing step using the deterioration recovery processing device M, the deterioration of the power generation performance due to the adhesion of metal ions to the polymer membrane 1 is reduced. The result of verifying that it can be recovered will be described below. Electrode effective area is 100cm 2
The above-described ten cells C were stacked as described above to form a cell stack NC, and the fuel cell was formed as described above using the cell stack NC. In addition, the condenser 20,
The members, such as the cooling water supply path 25, which form a structure for cooling and circulating and supplying water for humidifying the polymer film 1 to the cell C while cooling the cell C were formed using SUS304. Then, with the three-way valves 42 and 43 switched to the circulation side, air is used as the oxygen electrode side gas, and a hydrogen-containing gas having a composition of 75% hydrogen and 25% carbon dioxide is used as the fuel electrode side gas. , Respectively, so that the air utilization rate becomes 30% and the hydrogen utilization rate becomes 80%.
At a constant power generation condition of a temperature of 80 ° C. and a current density of 300 mA / cm 2 .
【００３９】初期の１セル当たりの平均発電電圧は６７
０ｍＶであったものが、５００時間経過後には６０５ｍ
Ｖにまで低下した。そして、５００時間経過した時点
で、発電を停止し、セルＣの温度を３０°Ｃ以下にした
状態で、三方弁４２，４３を前記回収側に切り換えて、
劣化回復処理装置Ｍを用いて、キレート剤通流工程及び
洗浄水通流工程を実行した。尚、キレート剤通流工程に
おいては、キレート剤水溶液として０．５％の濃度のシ
ュウ酸溶液を１リットル通流させた。又、洗浄水通流工
程においては１０リットルの洗浄水を通流させた。The initial average power generation voltage per cell is 67
0 mV, but after lapse of 500 hours, 605 m
V. Then, at the point of time when 500 hours have elapsed, the power generation is stopped, and the three-way valves 42 and 43 are switched to the collecting side while the temperature of the cell C is kept at 30 ° C. or less,
Using the deterioration recovery processing device M, a chelating agent flowing step and a washing water flowing step were performed. In the chelating agent flowing step, 1 liter of an oxalic acid solution having a concentration of 0.5% was passed as a chelating agent aqueous solution. In the washing water flowing step, 10 liters of washing water was passed.
【００４０】その後、三方弁４２，４３を前記循環側に
切り換えて、４８時間の間、セルＣの温度を８０°Ｃに
維持し、セルＣの発電電圧が６００ｍＶになるように電
流値を制御して発電させ、続いて、電流密度を３００ｍ
Ａ／ｃｍ2 にして定常の発電条件に戻すと、セルＣの発
電電圧が６３５ｍＶにまで上昇し、発電性能が改善され
たことが検証できた。Thereafter, the three-way valves 42 and 43 are switched to the circulation side to maintain the temperature of the cell C at 80 ° C. for 48 hours and control the current value so that the power generation voltage of the cell C becomes 600 mV. To generate power, and then the current density is 300 m
When the power generation conditions were returned to A / cm 2 and the power generation conditions were restored to normal, the power generation voltage of the cell C increased to 635 mV, and it was verified that the power generation performance was improved.
【００４１】ところで、高分子型の燃料電池では、燃料
極３に供給する燃料極側ガスとして、通常は上述のよう
に、天然ガスを水蒸気を用いて水素含有ガスに改質処理
した改質ガスを用いるが、そのような改質ガスには微量
ではあるが一酸化炭素ガスが含有されている。このよう
に燃料極側ガスに微量でも一酸化炭素ガスが含有されて
いると、電極触媒として白金を用いる場合では、８０°
Ｃ程度のセルＣの動作温度では、一酸化炭素ガスの影響
で発電電圧が低下するという問題がある。そこで、一酸
化炭素ガスの影響を抑制する電極触媒として、上述のよ
うにルテニウムを含む合金が用いられる。ところが、ル
テニウムは、白金に比べて卑な金属しての性質があり、
強酸である高分子膜１に接すると、わずかではあるが溶
解する傾向があるため、電極触媒近傍の高分子膜１にル
テニウムイオンがトラップされて、高分子膜１のイオン
導電性を低下させる。従って、電極触媒としてルテニウ
ムを含む合金を用いると、白金を用いた場合に比べて、
発電電圧を高くすることができるものの、発電性能の劣
化速度が速くなるという問題がある。In a polymer fuel cell, as a fuel electrode side gas supplied to the fuel electrode 3, a reformed gas obtained by reforming a natural gas into a hydrogen-containing gas using steam as described above is usually used. However, such a reformed gas contains a small amount of carbon monoxide gas. When a small amount of carbon monoxide gas is contained in the fuel electrode side gas, when platinum is used as the electrode catalyst, 80 °
At the operating temperature of the cell C of about C, there is a problem that the power generation voltage is reduced due to the influence of the carbon monoxide gas. Therefore, as described above, an alloy containing ruthenium is used as an electrode catalyst that suppresses the influence of carbon monoxide gas. However, ruthenium has the property of being a lower metal than platinum,
When it comes into contact with the polymer film 1 that is a strong acid, it tends to be dissolved, though slightly, so that ruthenium ions are trapped in the polymer film 1 near the electrode catalyst, and the ionic conductivity of the polymer film 1 is reduced. Therefore, when an alloy containing ruthenium is used as an electrode catalyst, compared to the case where platinum is used,
Although the generated voltage can be increased, there is a problem that the rate of deterioration of the power generation performance is increased.
【００４２】そこで、電極触媒としてルテニウムを含む
合金を用いた場合でも、ルテニウムイオンが高分子膜に
トラップされて発電性能が劣化すると、上述のように、
適宜にキレート剤通流工程及び洗浄水通流工程を施す
と、高分子膜１からルテニウムイオンを含む金属イオン
を取り除くことができので、発電性能を改善することが
できる。Therefore, even when an alloy containing ruthenium is used as the electrode catalyst, if ruthenium ions are trapped in the polymer film and the power generation performance deteriorates, as described above,
When the chelating agent flowing step and the washing water flowing step are appropriately performed, metal ions including ruthenium ions can be removed from the polymer membrane 1, so that power generation performance can be improved.
【００４３】〔別実施形態〕次に別実施形態を説明す
る。 （イ） キレート剤供給装置４１に代えて、所定濃度の
キレート剤水溶液を貯留するタンクを、管路にて凝結器
２０に接続して設け、その管路に開閉弁を設けても良
い。例えば、上記実施形態における純水タンク２９、補
給水路３０及びそれに介装した開閉弁を、キレート剤水
溶液の供給用として兼用しても良い。この場合は、キレ
ート剤通流工程において、凝結器２０の貯留容量以上の
キレート剤水溶液を通流させる場合に好適である。[Another Embodiment] Next, another embodiment will be described. (A) Instead of the chelating agent supply device 41, a tank for storing an aqueous solution of a chelating agent having a predetermined concentration may be connected to the condenser 20 via a pipe, and an open / close valve may be provided in the pipe. For example, the pure water tank 29, the supply water channel 30, and the on-off valve interposed in the pure water tank 29 in the above-described embodiment may also be used for supplying the chelating agent aqueous solution. This case is suitable for the case where the aqueous solution of the chelating agent having a capacity equal to or larger than the storage capacity of the condenser 20 flows in the chelating agent flowing step.
【００４４】（ロ） 上記の実施形態においては、運転
用流体供給路としての冷却水供給路２５を通じてキレー
ト剤水溶液や洗浄水を供給するように構成する場合につ
いて例示したが、運転用流体供給路としての燃料極側ガ
ス供給路１３又は酸素極側ガス供給路１２を通じてキレ
ート剤水溶液や洗浄水を供給するように構成してもよ
い。(B) In the above embodiment, a case has been described in which the aqueous solution of the chelating agent and the washing water are supplied through the cooling water supply path 25 as the operation fluid supply path. The chelating agent aqueous solution or the washing water may be supplied through the fuel electrode side gas supply path 13 or the oxygen electrode side gas supply path 12 as the above.
【００４５】（ハ） 上記の実施形態では、本来設けて
ある運転用流体供給路としての冷却水供給路２５を利用
して、キレート剤水溶液や洗浄水を供給するように構成
する場合について例示したが、キレート剤水溶液や洗浄
水を各セルＣに供給するための供給路を専用に設けても
良い。(C) In the above-described embodiment, the case where the cooling water supply passage 25 as the originally provided operating fluid supply passage is used to supply the aqueous solution of the chelating agent and the washing water has been exemplified. However, a supply path for supplying the chelating agent aqueous solution and the washing water to each cell C may be provided exclusively.
【００４６】（ニ） キレート剤は、上記の実施形態に
おいて例示したシュウ酸に限定されるものではない。洗
浄水通流工程において容易に洗浄できるように、水に溶
け易く、しかも、分解し易くて、セルＣに悪影響を与え
ることのないキレート剤を適宜選択することができ、例
えば、２，４−ペンタンジオンを用いることができる。
２，４−ペンタンジオンを用いる場合、濃度は、例え
ば、０．５％にする。 （ホ） キレート剤水溶液の濃度、キレート剤通流工程
において通流させるキレート剤水溶液の量、洗浄水通流
工程において通流させる洗浄水の量は、上記の実施形態
において例示した値に限定されるものではなく、発電性
能の劣化程度等に応じて適宜設定することができる。(D) The chelating agent is not limited to oxalic acid exemplified in the above embodiment. A chelating agent that is easily dissolved in water and easily decomposed and does not adversely affect the cell C can be appropriately selected so that it can be easily washed in the washing water flowing step. Pentanedione can be used.
When 2,4-pentanedione is used, the concentration is, for example, 0.5%. (E) The concentration of the chelating agent aqueous solution, the amount of the chelating agent aqueous solution passed in the chelating agent flowing step, and the amount of washing water flowing in the washing water flowing step are limited to the values exemplified in the above embodiment. Instead, it can be appropriately set according to the degree of deterioration of the power generation performance.
【００４７】（へ） 本発明は、上記の実施形態におい
て例示した如き、高分子膜１を加湿するための水を直接
にセルＣに供給するように構成した内部加湿方式の燃料
電池以外にも、種々の型式の燃料電池に適用することが
できる。例えば、以下に説明するように構成した内部加
湿方式の燃料電池にも適用することができる。即ち、燃
料極側セパレータ６は気密状に形成する。そして、高分
子膜１の一方の側に水の流路を、且つ、他方の側に燃料
極側ガスの流路を備えた燃料極側ガス加湿部と、高分子
膜１の一方の側に水の流路を、且つ、他方の側に酸素極
側ガスの流路を備えた酸素極側ガス加湿部とをセルスタ
ックＮＣの積層方向の端部に設ける。更に、燃料極側ガ
ス加湿部及び酸素極側ガス加湿部の各水流路の流入側夫
々を、排出用の冷却水側連通路Ｔｗの終端部に連通接続
し、燃料極側ガス加湿部における燃料極側流路の流出部
を、供給用の燃料極側連通路Ｔｆの始端部に連通接続
し、並びに、酸素極側ガス加湿部における酸素極側流路
の流出部を、供給用の酸素極側連通路Ｔｓの始端部に連
通接続する。そして、供給用の酸素極側ガス用接続部８
ｓを前記酸素極側ガス加湿部における酸素極側流路の流
入部に対して接続し、供給用の燃料極側ガス用接続部８
ｆを前記燃料極側ガス加湿部における燃料極側流路に対
して接続する。(F) The present invention is not limited to the fuel cell of the internal humidification system configured to supply water for humidifying the polymer membrane 1 directly to the cell C as exemplified in the above embodiment. , Can be applied to various types of fuel cells. For example, the present invention can also be applied to an internal humidification type fuel cell configured as described below. That is, the fuel electrode side separator 6 is formed in an airtight state. A fuel electrode side gas humidifier having a water flow path on one side of the polymer membrane 1 and a fuel electrode side gas flow path on the other side, and one side of the polymer membrane 1 A flow path for water and an oxygen electrode side gas humidifier having an oxygen electrode side gas flow path on the other side are provided at an end of the cell stack NC in the stacking direction. Further, the inflow side of each water flow path of the fuel electrode side gas humidification section and the oxygen electrode side gas humidification section is connected to the end of the cooling water side communication passage Tw for discharge, and the fuel in the fuel electrode side gas humidification section The outlet of the electrode-side flow path is connected to the start end of the fuel electrode side communication passage Tf for supply, and the outlet of the oxygen electrode-side flow path in the oxygen electrode side gas humidifier is connected to the supply oxygen electrode. It is communicatively connected to the start end of the side communication passage Ts. Then, the oxygen electrode side gas connecting portion 8 for supply.
s to the inflow portion of the oxygen electrode side flow path in the oxygen electrode side gas humidifying portion, and a fuel electrode side gas connection portion 8 for supply.
f is connected to the fuel electrode side flow path in the fuel electrode side gas humidifier.
【００４８】つまり、燃料極側ガス加湿部において、高
分子膜１を透過した水蒸気により、燃料極側ガスが加湿
され、そのように加湿された燃料極側ガスが、燃料極側
連通路Ｔｆを通じて各セルＣの燃料極側流路に供給され
て、各セルＣの高分子膜１が加湿される。並びに、酸素
極側ガス加湿部において、高分子膜１を透過した水蒸気
により、酸素極側ガスが加湿され、そのように加湿され
た酸素極側ガスが、酸素極側連通路Ｔｓを通じて各セル
Ｃの酸素極側流路に供給されて、各セルＣの高分子膜１
が加湿される。That is, in the fuel electrode side gas humidifying section, the fuel electrode side gas is humidified by the water vapor that has passed through the polymer membrane 1, and the humidified fuel electrode side gas is passed through the fuel electrode side communication passage Tf. The polymer film 1 of each cell C is supplied to the fuel electrode side flow path of each cell C and humidified. Further, in the oxygen electrode side gas humidifying section, the oxygen electrode side gas is humidified by the water vapor that has passed through the polymer membrane 1, and the humidified oxygen electrode side gas is supplied to each cell C through the oxygen electrode side communication passage Ts. Is supplied to the oxygen electrode side flow path of the
Is humidified.
【００４９】あるいは、セルスタックＮＣの外部で加湿
した燃料極側ガスや酸素極側ガスをセルスタックＮＣに
供給して、燃料極側ガスや酸素極側ガスに含まれる水分
により高分子膜１を加湿する外部加湿方式の燃料電池に
も適用することができる。Alternatively, a fuel electrode side gas or an oxygen electrode side gas humidified outside the cell stack NC is supplied to the cell stack NC, and the polymer film 1 is formed by water contained in the fuel electrode side gas or the oxygen electrode side gas. The present invention can also be applied to an external humidification type fuel cell that humidifies.
【００５０】但し、これらの場合は、キレート剤水溶液
や洗浄水を、燃料極側ガス供給路１３又は酸素極側ガス
供給路１２を通じて各セルＣに供給して、各セルＣの燃
料極側流路又は酸素極側流路を通流させることにより、
キレート剤水溶液や洗浄水を高分子膜１に接触する状態
で通流させることになる。However, in these cases, the chelating agent aqueous solution and the washing water are supplied to each cell C through the fuel electrode side gas supply passage 13 or the oxygen electrode side gas supply passage 12, and the fuel electrode side flow of each cell C is supplied. Flow through the flow path or the oxygen electrode side flow path,
The aqueous solution of the chelating agent and the washing water are allowed to flow in a state of contact with the polymer membrane 1.
【００５１】（ト） 上記の実施形態においては、電極
触媒としては、白金とルテニウムの合金から成るものを
用いる場合について例示したが、これに代えて、白金か
ら成るもの、コバルトを含む合金から成るもの、又は、
スズを含む合金から成るものを用いることができる。 （チ） 燃料極側ガスとして用いる水素含有ガスは、上
記の実施形態において例示した天然ガス以外に、アルコ
ール等種々の炭化水素系の原料を改質処理して生成する
ことができる。(G) In the above embodiment, the case where an electrode catalyst made of an alloy of platinum and ruthenium is used as the electrode catalyst, but instead of this, an electrode catalyst made of platinum or an alloy containing cobalt is used. Thing, or
What consists of an alloy containing tin can be used. (H) The hydrogen-containing gas used as the fuel electrode side gas can be generated by reforming various hydrocarbon-based raw materials such as alcohols in addition to the natural gas exemplified in the above embodiment.
【図１】本発明の実施形態にかかる劣化回復処理装置を
備えた燃料電池の全体構成を示すブロック図FIG. 1 is a block diagram showing an overall configuration of a fuel cell including a deterioration recovery processing device according to an embodiment of the present invention.
【図２】セルの分解斜視図FIG. 2 is an exploded perspective view of a cell.
【図３】セルスタックの要部の分解斜視図FIG. 3 is an exploded perspective view of a main part of the cell stack.
【図４】セルスタックの要部の分解斜視図FIG. 4 is an exploded perspective view of a main part of the cell stack.
【図５】セルスタックの要部の分解斜視図FIG. 5 is an exploded perspective view of a main part of the cell stack.
【図６】セルスタックの全体概略構成を示す図FIG. 6 is a diagram showing an overall schematic configuration of a cell stack;
【図７】セルスタックの要部のセル積層方向での断面図FIG. 7 is a sectional view of a main part of the cell stack in a cell stacking direction.
１ 高分子膜 ２ 酸素極 ３ 燃料極 ２５ 運転用流体供給路 Ｃ セル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polymer film 2 Oxygen electrode 3 Fuel electrode 25 Operating fluid supply path C cell
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越後 満秋 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 5H026 AA06 BB00 BB10 CC03 CC08 5H027 AA06 BA01 BA09 BA10 BA16 BA17 BA20 CC06 MM08 MM16 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Mitsuaki Echigo 4-1-2, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka F-term within Osaka Gas Co., Ltd. (reference) 5H026 AA06 BB00 BB10 CC03 CC08 5H027 AA06 BA01 BA09 BA10 BA16 BA17 BA20 CC06 MM08 MM16
Claims (3)
酸素極を備え、且つ、他方の面に燃料極を備えたセルが
設けられた燃料電池の劣化回復処理方法であって、 キレート剤の水溶液を、前記高分子膜に接触させる状態
で通流させるように前記セルに供給するキレート剤通流
工程を実行し、 そのキレート剤通流工程の後に、洗浄水を、前記高分子
膜に接触させる状態で通流させるように前記セルに供給
する洗浄水通流工程を実行する燃料電池の劣化回復処理
方法。1. A method for recovering deterioration of a fuel cell, comprising a cell having an oxygen electrode on one surface of a polymer film as an electrolyte layer and a fuel electrode on the other surface, comprising: Performing a chelating agent flowing step of supplying the aqueous solution of the agent to the cell so as to flow in contact with the polymer membrane; and after the chelating agent flowing step, washing water is removed from the polymer membrane. A method for recovering deterioration of a fuel cell, comprising executing a washing water flowing step for supplying the cells so as to flow the cells in a state of contact with the cells.
用流体供給路が設けられ、 前記キレート剤通流工程においては、前記運転用流体供
給路を通じて前記キレート剤の水溶液を前記セルに供給
し、 前記洗浄水通流工程においては、前記運転用流体供給路
を通じて洗浄水を前記セルに供給する請求項１記載の燃
料電池の劣化回復処理方法。2. An operation fluid supply path for supplying an operation fluid to the cell is provided, and in the chelating agent flowing step, an aqueous solution of the chelating agent is supplied to the cell through the operation fluid supply path. The fuel cell deterioration recovery method according to claim 1, wherein in the cleaning water flowing step, cleaning water is supplied to the cells through the operating fluid supply path.
１又は２記載の燃料電池の劣化回復処理方法。3. The method according to claim 1, wherein the chelating agent is oxalic acid.
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|---|---|---|---|
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