JP2000254583A - Resin composition and resin-coated steel sheet - Google Patents
Resin composition and resin-coated steel sheetInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物および
樹脂被覆鋼板に関し、より詳しくは亜鉛系めっき鋼板な
どの表面に塗布、乾燥することにより、素地との密着
性、平板耐食性、加工部耐食性に優れたクロムを用いな
い皮膜を形成し得る樹脂組成物および該樹脂組成物を被
覆した鋼板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition and a resin-coated steel sheet, and more particularly, to coating and drying the surface of a zinc-coated steel sheet or the like to obtain adhesion to a substrate, flat plate corrosion resistance, and corrosion resistance at a processed portion. The present invention relates to a resin composition capable of forming a chromium-free film excellent in heat resistance and a steel sheet coated with the resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミ
ニウムめっき鋼板などの鋼板は家電、自動車、建築の分
野に広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板の耐食
性向上のために、めっきの上にクロメート被覆を施し
て、もしくは、さらに、有機塗装を施されて使用され
る。しかし、クロメート被覆は耐食性や塗膜密着性に優
れているものの、６価クロムを含有するので、クロメー
ト被覆工程において水質汚染防止法に規定される特別な
排水処理を行う必要があり、コストアップになる欠点を
有していた。そのため、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の
白錆の発生を防止するために、クロムを用いない処理技
術が数多く提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, steel sheets such as galvanized steel sheets and zinc-aluminum coated steel sheets have been widely used in the fields of home appliances, automobiles and construction. These steel sheets are used by applying a chromate coating on the plating or by further applying an organic coating to improve the corrosion resistance of the steel sheet. However, although chromate coating is excellent in corrosion resistance and coating adhesion, it contains hexavalent chromium, so it is necessary to perform a special wastewater treatment specified in the Water Pollution Prevention Law in the chromate coating process, which increases costs. Had disadvantages. Therefore, in order to prevent the generation of white rust on a steel sheet, particularly on a zinc-based plated steel sheet, many processing techniques not using chromium have been proposed.
【０００３】例えば、無機化合物、有機化合物、有機高
分子、あるいはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸
漬、塗布、電解処理などの方法により、鋼板に薄膜を形
成する方法が提案されている。具体的には、 （１）モリブデン、タングステンなどポリ金属酸化物を
用いる方法（例えば特開昭５７−５８７５号公報） （２）タンニン酸を用いる方法（例えば特開昭５１−２
９０２号公報） （３）シリカとリン酸と酸価４００以上のアニオン性水
溶性樹脂を含有し、ＰＨ１超〜５未満の金属表面処理組
成物を用いる方法（特公昭６０−４１７０５号公報） 等が提案されている。For example, there has been proposed a method of forming a thin film on a steel sheet by using an inorganic compound, an organic compound, an organic polymer, or a solution obtained by combining these, by immersion, coating, electrolytic treatment or the like. Specifically, (1) a method using a polymetal oxide such as molybdenum and tungsten (for example, JP-A-57-5875); and (2) a method using tannic acid (for example, JP-A-51-2).
No. 902) (3) A method of using a metal surface treatment composition containing silica, phosphoric acid and an anionic water-soluble resin having an acid value of 400 or more and having a pH of more than 1 to less than 5 (Japanese Patent Publication No. 60-41705), etc. Has been proposed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）の方法ではモリブデン、タングステンなどのポリ
金属酸化物の腐食に対する安定領域はクロムのそれより
も狭く、クロメートと同等の耐食性を得ることは不可能
である。上記（２）の方法では十分な耐食性を得ようと
するとタンニン酸による着色が生じるという問題があ
る。また、上記（１）、（２）のいずれの方法を用いて
もクロメート処理の場合のような自己修復作用がないた
め、プレス加工、折り曲げ加工をはじめ、スクラッチ、
擦り傷等の損傷を皮膜に受けると耐食性は格段に低下す
る。However, in the above method (1), the stable region against corrosion of polymetal oxides such as molybdenum and tungsten is narrower than that of chromium, and it is impossible to obtain corrosion resistance equivalent to that of chromate. It is possible. In the above method (2), there is a problem that coloring by tannic acid occurs when sufficient corrosion resistance is to be obtained. Further, since any of the above methods (1) and (2) does not have a self-repairing effect as in the case of the chromate treatment, the method includes pressing, bending, scratching, and the like.
When the coating is damaged by abrasion or the like, the corrosion resistance is significantly reduced.
【０００５】上記（３）の方法では、生成した皮膜の凝
集力は改善されるが、イオン結合している点から離れた
場所では、水や酸素が透過して、白錆が早期に発生し、
耐食性が劣るという問題があり、またこの場合、組成物
のＰＨが５未満であるため、樹脂中のカルボキシル基な
どが解離しやすくなり、−ＣＯＯ- や−ＳＯ3 - とな
り、下地金属との水素結合に寄与する割合が少なくな
り、密着性に劣るという問題がある。[0005] In the above method (3), the cohesive force of the formed film is improved, but water and oxygen permeate away from the ionic bonding point, and white rust is generated at an early stage. ,
There is a problem that the corrosion resistance is inferior, also in this case, because PH of the composition is less than 5, it a carboxyl group in the resin is easily dissociated, -COO - or -SO 3 -, and the hydrogen with the base metal There is a problem that the ratio contributing to the bonding is reduced and the adhesion is inferior.
【０００６】本発明はかかる事情に鑑みてなされたもの
で、従来技術の欠点を改良し、被覆工程および使用過程
において特別な排水処理が不要で、かつ特に塗膜密着
性、平板耐食性、加工部耐食性に優れた皮膜を鋼板表面
に形成することができる樹脂組成物および該組成物によ
り形成された皮膜を有する鋼板を提供することを目的と
するものである。[0006] The present invention has been made in view of the above circumstances, improves the disadvantages of the prior art, does not require special wastewater treatment in the coating process and use process, and particularly, the coating film adhesion, flat plate corrosion resistance, and processed part An object of the present invention is to provide a resin composition capable of forming a film having excellent corrosion resistance on the surface of a steel sheet, and a steel sheet having a film formed by the composition.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の手段
によって解決される。すなわち、本願の第一の発明は、
金属イオンと、塩基により中和されたアニオン性水溶性
樹脂とを含有し、かつＰＨ５〜１２であることを特徴と
する樹脂組成物である。The above object is attained by the following means. That is, the first invention of the present application is:
A resin composition containing a metal ion and an anionic water-soluble resin neutralized with a base, and having a pH of 5 to 12.
【０００８】また本願の第二の発明は、金属イオンと、
塩基により中和されたアニオン性水溶性樹脂とを含有
し、かつＰＨ５〜１２である樹脂組成物により形成され
た皮膜を、鋼板の少なくとも片面に有することを特徴と
する樹脂被覆鋼板である。[0008] The second invention of the present application is a metal ion,
A resin-coated steel sheet comprising an anionic water-soluble resin neutralized with a base and a film formed of a resin composition having a pH of 5 to 12 on at least one side of the steel sheet.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下に本発明の樹脂組成物および
該樹脂組成物を被覆して得られる樹脂被覆鋼板、特に樹
脂被覆亜鉛めっき鋼板について詳細に説明する。本発明
の特徴は、樹脂組成物に、塩基により中和されたアニオ
ン性水溶性樹脂を含有させることにある。これにより、
水素イオンの解離が抑制されるため、下地金属と水素結
合できるカルボキシル基が増え、下地金属との密着性が
向上するという効果が発現される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The resin composition of the present invention and a resin-coated steel sheet obtained by coating the resin composition, particularly a resin-coated galvanized steel sheet, will be described in detail below. A feature of the present invention resides in that the resin composition contains an anionic water-soluble resin neutralized with a base. This allows
Since the dissociation of hydrogen ions is suppressed, the number of carboxyl groups capable of hydrogen bonding with the underlying metal increases, and the effect of improving the adhesion to the underlying metal is exhibited.
【００１０】本発明の樹脂組成物に含有されるアニオン
性水溶性樹脂は、主にカルボキシル基を有するものであ
るが、その他にスルフォン酸基、スルフィン酸基、ホス
フォン酸基、ホスフィン酸基等を有するものも好ましく
使用することができる。好ましいのは、カルボキシル基
を有する樹脂である。該樹脂は、単量体中にカルボキシ
ル基を１個に限らず、２個以上有しているものの重合体
であることが好ましい。単量体としては、具体的には、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸等があげられる。これらは１
種または２種以上組み合わせて使用される。The anionic water-soluble resin contained in the resin composition of the present invention mainly has a carboxyl group, and may further contain a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group and the like. Can be preferably used. Preferred are resins having a carboxyl group. The resin is not limited to one carboxyl group in the monomer, but is preferably a polymer having two or more carboxyl groups. As the monomer, specifically,
Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like can be mentioned. These are 1
These are used alone or in combination of two or more.
【００１１】本発明の樹脂は、カルボキシル基を有する
単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。それ
ら共単量体としては、スチレン、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル等が例示される。中でもスチ
レンが疎水性が高く、耐食性をさらに向上させることが
可能であり、好ましい。The resin of the present invention may be a copolymer of a monomer having a carboxyl group and another monomer. These comonomers include styrene, butyl methacrylate,
Examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate. Among them, styrene is preferable because it has high hydrophobicity and can further improve corrosion resistance.
【００１２】本発明のアニオン性水溶性樹脂として好ま
しい重合体は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ア
クリル酸・マレイン酸共重合体、アクリル酸・ビニルス
ルホン酸共重合体等である。これらの重合体の分子量
は、重量平均分子量として１５００〜５００００程度で
ある。ポリアクリル酸、アクリル酸・マレイン酸共重合
体がより好ましい。また、本発明の樹脂、および本発明
の樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば、他の重
合体を配合してもよい。他の重合体としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、スチレン等の
単量体から選ばれる重合体、共重合体が挙げられる。Preferred polymers as the anionic water-soluble resin of the present invention are polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid / maleic acid copolymer, acrylic acid / vinyl sulfonic acid copolymer and the like. The molecular weight of these polymers is about 1500 to 50,000 as a weight average molecular weight. Polyacrylic acid and acrylic acid / maleic acid copolymer are more preferred. Further, other polymers may be blended as long as the properties of the resin of the present invention and the resin composition of the present invention are not impaired. Examples of other polymers include polymers and copolymers selected from monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and styrene.
【００１３】本発明では、塩基により中和されたアニオ
ン性水溶性樹脂を含有しなければならない。下地金属表
面に存在する−ＯＨ基と水素結合させ、密着性を向上さ
せるためには、水溶性樹脂のカルボキシル基が解離しな
いで、−ＣＯＯＨとして存在することが好ましい。塩基
で中和することにより、これが達成できる。好ましい塩
基は、アンモニア水、プロピルアミン、イプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアミン類であり、こ
れらの１種または１種以上を用いて中和するのが好まし
い。In the present invention, an anionic water-soluble resin neutralized with a base must be contained. In order to form a hydrogen bond with an -OH group present on the surface of the base metal and improve the adhesion, it is preferable that the carboxyl group of the water-soluble resin does not dissociate but exists as -COOH. This can be achieved by neutralization with a base. Preferred bases are aqueous ammonia, propylamine, ipropylamine, n-butylamine, isobutylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, N,
Amines such as N-dimethylethanolamine and the like, and it is preferable to neutralize using one or more of these amines.
【００１４】さらに本発明の樹脂組成物はＰＨ５〜１２
としなければならない。ＰＨ５〜１２とした理由は、樹
脂組成物の焼付乾燥時に、塩基（アンモニア）が徐々に
気化し、樹脂中のカルボキシル基や金属イオンが密着性
や架橋に有効に働くためと考えられる。ＰＨ５未満では
未反応域または未架橋のアニオンが残存し、水分の侵入
により酸として作用し、下地金属を溶解させるために好
ましくない。またこの状態では、樹脂中のカルボキシル
基や金属イオンが水素結合により、密着性や架橋に無効
になっているものと考えられる。ＰＨ１２を越えると、
下地金属を溶解しやすくなり、架橋に必要な金属イオン
が過剰になるためであり、また、樹脂中のカルボキシル
基や金属イオンが水素結合により密着性や架橋に無効に
なっていると考えられる。Further, the resin composition of the present invention has a pH of 5-12.
And must be. It is considered that the reason for setting the pH to 5 to 12 is that the base (ammonia) evaporates gradually during baking and drying of the resin composition, and the carboxyl groups and metal ions in the resin work effectively for adhesion and crosslinking. If the pH is less than 5, an unreacted region or an uncrosslinked anion remains, which acts as an acid due to intrusion of moisture and dissolves the underlying metal, which is not preferable. In this state, it is considered that the carboxyl groups and metal ions in the resin are ineffective for adhesion and crosslinking due to hydrogen bonding. After PH12,
This is because the base metal is easily dissolved and the metal ions required for crosslinking become excessive, and the carboxyl groups and metal ions in the resin are considered to be ineffective for adhesion and crosslinking by hydrogen bonding.
【００１５】前記の特公昭６０−４１７０５号公報に
は、ＰＨ５以上では、リン酸塩またはアニオン性水溶性
樹脂の金属塩が沈殿し、溶液組成に変動をきたし、全て
の性能が劣化すると開示されているが、本発明では、ア
ニオン性水溶性樹脂を塩基でＰＨ３〜５に予め中和し、
酸などで溶解した金属塩も同様に塩基でＰＨ３〜５に中
和したものを混合し、ＰＨを５以上にすることにより、
上記問題が解決され、さらにＰＨ５以下では、被覆時の
組成物処理液の濡れ性が悪かった点も解決された。これ
は、予め該水溶性樹脂と金属イオンとの間で、部分的に
架橋しているためと考えられる。[0015] Japanese Patent Publication No. 60-41705 discloses that above PH5, phosphate or a metal salt of an anionic water-soluble resin precipitates, causing fluctuations in the solution composition and deteriorating all performances. However, in the present invention, the anionic water-soluble resin is previously neutralized to pH 3 to 5 with a base,
By mixing a metal salt dissolved with an acid or the like similarly neutralized to a pH of 3 to 5 with a base and adjusting the pH to 5 or more,
The above problem was solved, and the point that the wettability of the composition treatment liquid at the time of coating was poor at pH 5 or less was also solved. This is probably because the water-soluble resin and the metal ions were partially crosslinked in advance.
【００１６】本発明において、耐食性と皮膜の緻密性を
上げるために、金属イオンを含有させることが必要であ
る。金属イオンとしては、例えば、亜鉛、マグネシウ
ム、ジルコニウム、チタン、カルシウム、マンガン、ニ
オブ、ストロンチウム、アルミニウムおよびイットリウ
ムのイオンからなる群より選ばれる１種以上を使用する
ことができる。これらの金属イオンの供給源は特に限定
されないが、これらの金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、
リン酸塩、塩化物、有機酸塩等であるのが好ましい。ま
た中和による沈殿を避けるために、有機酸等の錯化剤を
用いることができる。これらの金属イオンは、アニオン
性水溶性樹脂の極性基と結合し、樹脂の架橋剤となり、
皮膜の緻密性を向上させる。これらの金属イオンは、樹
脂１００重量部に対し１〜５０重量部配合されることが
好ましい。より好ましくは２〜３０重量部配合される。
１重量部未満では皮膜密着性が不十分であり、耐食性が
悪い。５０重量部を越えると、皮膜の凝集力が劣るため
に、耐食性が悪くなる。In the present invention, it is necessary to contain metal ions in order to increase the corrosion resistance and the denseness of the film. As the metal ion, for example, one or more selected from the group consisting of zinc, magnesium, zirconium, titanium, calcium, manganese, niobium, strontium, aluminum and yttrium ions can be used. The source of these metal ions is not particularly limited, but carbonates, nitrates, sulfates,
Preference is given to phosphates, chlorides, organic acid salts and the like. To avoid precipitation due to neutralization, a complexing agent such as an organic acid can be used. These metal ions bind to the polar group of the anionic water-soluble resin, and serve as a crosslinking agent for the resin.
Improves the denseness of the film. These metal ions are preferably blended in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. More preferably, it is blended in an amount of 2 to 30 parts by weight.
If the amount is less than 1 part by weight, the film adhesion is insufficient and the corrosion resistance is poor. When the amount exceeds 50 parts by weight, the cohesive strength of the film is inferior and the corrosion resistance deteriorates.
【００１７】本発明において、皮膜密着性をさらに向上
させ、皮膜剥離を防止し、耐食性を上げるために、該樹
脂組成物にさらに、リン酸、フッ化水素酸、過酸化水素
からなる群より選ばれる１種以上の酸を含有させること
が好ましい。これらの酸は、樹脂１００重量部に対し１
〜４０重量部配合されることが好ましい。より好ましく
は２〜２０重量部配合される。１重量部未満では、皮膜
密着性が不十分であり、耐食性が悪い。４０重量部を越
えると、未結合のイオンが増加し、皮膜の緻密性が劣
り、耐食性が劣化する。リン酸は、浴中でリン酸となる
ものであればいかなるものでもよく、リン酸の他に例え
ば、ポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキサ
メタリン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、ポ
リメタリン酸、重リン酸等のリン酸化合物が使用でき
る。In the present invention, the resin composition is further selected from the group consisting of phosphoric acid, hydrofluoric acid and hydrogen peroxide in order to further improve film adhesion, prevent film peeling, and increase corrosion resistance. It is preferable to include one or more types of acids. These acids are used in an amount of 1 to 100 parts by weight of the resin.
Preferably, it is blended in an amount of 40 parts by weight. More preferably, 2 to 20 parts by weight are blended. If the amount is less than 1 part by weight, film adhesion is insufficient and corrosion resistance is poor. If the amount exceeds 40 parts by weight, unbonded ions increase, the denseness of the film becomes poor, and the corrosion resistance deteriorates. The phosphoric acid may be any one as long as it becomes phosphoric acid in the bath. In addition to phosphoric acid, for example, polyphosphoric acid, hypophosphorous acid, tripolyphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, primary phosphoric acid, secondary phosphoric acid And phosphoric acid compounds such as tertiary phosphoric acid, polymetaphosphoric acid and biphosphoric acid.
【００１８】本発明において、皮膜の緻密性を上げるた
めに、該樹脂組成物に、さらに金属酸化物を含有させる
ことができる。金属酸化物は、酸化ケイ素、酸化ジルコ
ニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化
第一鉄、酸化第二鉄、酸化アンチモンおよび酸化アルミ
ニウムからなる群より選ばれる１種以上を使用すること
ができる。これらの金属酸化物はコロイド粒子であるこ
とが好ましい。さらには、粒径がより小さい方がより好
ましい。これらの金属酸化物は、樹脂１００重量部に対
し１〜５０重量部配合されることが好ましい。より好ま
しくは２〜３０重量部配合される。１重量部未満では皮
膜の緻密性が劣り、耐食性が悪い。また５０重量部を越
えると皮膜の凝集力が劣り、耐食性が悪くなる。In the present invention, the resin composition may further contain a metal oxide in order to increase the denseness of the film. As the metal oxide, at least one selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, tin oxide, ferrous oxide, ferric oxide, antimony oxide and aluminum oxide can be used. . These metal oxides are preferably colloidal particles. Further, it is more preferable that the particle size is smaller. These metal oxides are preferably blended in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. More preferably, it is blended in an amount of 2 to 30 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the denseness of the film is poor and the corrosion resistance is poor. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the cohesive strength of the film is poor and the corrosion resistance is poor.
【００１９】本発明において、皮膜と鋼板表面との密着
性を上げるために、該樹脂組成物にさらにシランカップ
リング剤、チタンカップリング剤およびジルコニウムカ
ップリング剤からなる群より選ばれる１種以上を含有さ
せることができる。シランカップリング剤としてはγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベン
ジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等が例示される。In the present invention, in order to increase the adhesion between the film and the surface of the steel sheet, the resin composition may further contain at least one member selected from the group consisting of a silane coupling agent, a titanium coupling agent and a zirconium coupling agent. It can be contained. As a silane coupling agent, γ-
Aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-
Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane,
Vinyl triacetoxysilane, N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane and the like are exemplified.
【００２０】チタンカップリング剤としてはジイソプロ
ポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキ
シビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシビス
（２，４−ペンタジオネート）チタニウム、イソプロピ
ルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート等が例示
されるジルコニウムカップリング剤としてはアセチルア
セトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテー
ト、ジルコニウムアセテート等が例示される。これらの
カップリング剤は、樹脂１００重量部に対し１〜５０重
量部配合されることが好ましい。より好ましくは２〜３
０重量部配合される。１重量部未満では皮膜密着性が劣
り、耐食性が悪い。また５０重量部を越えると凝集力が
劣り、水を呼び込みやすくなるため耐食性が劣る。Examples of the titanium coupling agent include diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, dihydroxybis (lactato) titanium, diisopropoxybis (2,4-pentadionate) titanium, isopropyltri (dioctylphosphate) titanate and the like. Examples of zirconium coupling agents include acetylacetone zirconium butyrate, zirconium lactate, zirconium acetate, and the like. These coupling agents are preferably blended in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. More preferably 2-3
0 parts by weight are blended. If the amount is less than 1 part by weight, film adhesion is poor and corrosion resistance is poor. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the cohesive strength is inferior and water is easily attracted, so that corrosion resistance is inferior.
【００２１】本発明の樹脂組成物には上記添加剤の他
に、亜鉛系めっき鋼板に被覆するための従来技術で提案
されている処理剤に一般的に配合される、充填剤、潤滑
剤、顔料等の添加剤を配合してもよい。潤滑剤としては
ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、モンタン
ワックス等が例示される。In addition to the above-mentioned additives, the resin composition of the present invention generally contains a filler, a lubricant, An additive such as a pigment may be blended. Examples of the lubricant include polyethylene wax, paraffin wax, montan wax and the like.
【００２２】本発明の樹脂組成物は、塩基で中和された
アニオン性水溶性樹脂と金属イオンと添加剤を溶媒に入
れ、攪拌混合して溶液として調製される。樹脂組成物中
における樹脂の濃度は５〜４０重量％であることが好ま
しい。５重量％未満では、皮膜の下地との密着性に劣
り、耐食性が悪くなる。４０重量％を越えると、凝集力
が劣り、水を呼び込みやすくなるため、耐食性が劣る。The resin composition of the present invention is prepared as a solution by adding an anionic water-soluble resin neutralized with a base, a metal ion, and an additive to a solvent and mixing with stirring. The concentration of the resin in the resin composition is preferably from 5 to 40% by weight. If it is less than 5% by weight, the adhesion of the film to the base is poor, and the corrosion resistance is poor. If it exceeds 40% by weight, the cohesive strength is inferior and water is easily attracted, resulting in inferior corrosion resistance.
【００２３】本願の第二発明の樹脂被覆鋼板において、
樹脂組成物が被覆される鋼板は、電気亜鉛めっき鋼板、
電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、
アルミニウム−亜鉛溶融めっき鋼板等であるが、亜鉛系
のめっきが施された鋼板であるのが好ましい。冷延鋼板
に直接樹脂被覆してもよい。これら鋼板は、樹脂被覆前
に、酸、アルカリ液による前処理を行ってもよい。In the resin-coated steel sheet of the second invention of the present application,
The steel sheet coated with the resin composition is an electrogalvanized steel sheet,
Electric zinc-nickel coated steel sheet, hot-dip galvanized steel sheet,
Although it is an aluminum-zinc hot-dip coated steel sheet or the like, it is preferably a steel sheet plated with zinc. The cold-rolled steel sheet may be directly coated with a resin. These steel sheets may be subjected to a pretreatment with an acid or alkali solution before resin coating.
【００２４】本発明の樹脂被覆鋼板は、表面に上記樹脂
組成物により形成された皮膜を有する。皮膜の厚さは
０．１〜５μｍであることが好ましい。５μｍを越える
と、耐食性の向上効果があるが、加工性が低下し、コス
トアップになる。０．１μｍ未満であると、鋼板の表面
の凹凸が埋めきれず、耐食性の向上効果が小さい。The resin-coated steel sheet of the present invention has a film formed on the surface by the above resin composition. The thickness of the film is preferably from 0.1 to 5 μm. If it exceeds 5 μm, there is an effect of improving corrosion resistance, but the workability is reduced and the cost is increased. If it is less than 0.1 μm, the irregularities on the surface of the steel sheet cannot be completely filled, and the effect of improving corrosion resistance is small.
【００２５】本発明の樹脂被覆鋼板は、上記樹脂組成物
を鋼板の表面に塗布し、乾燥して皮膜を形成する方法に
よって製造されるのが好ましい。塗布は、ロールコー
ト、スプレー塗布、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフロ
ー等のいずれの方法によってもよい。被覆される樹脂組
成物の塗布量は、皮膜の厚さが上記範囲になるように調
整される。The resin-coated steel sheet of the present invention is preferably produced by a method of applying the above resin composition to the surface of the steel sheet and drying to form a film. The coating may be performed by any method such as roll coating, spray coating, brush coating, dip coating, curtain flow and the like. The amount of the resin composition to be coated is adjusted so that the thickness of the film is in the above range.
【００２６】[0026]
【実施例】アルカリ液により脱脂した、下記鋼板Ａ〜Ｅ
（板厚１．０ｍｍ）５種に、下記樹脂Ａ〜Ｅ５種、下記
金属イオンＡ〜Ｃ３種、下記カップリング剤Ａ〜Ｃ３
種、下記酸Ａ〜Ｃ３種、および下記金属酸化物Ａ〜Ｃ３
種を、表１の配合比で混合し、アンモニア水で中和して
ＰＨ７とした。これらの樹脂組成物の水溶液（樹脂濃度
２０重量％）を乾燥付着量が片面当たり１μｍになるよ
うにロールコーターで塗布し、１０秒間で鋼板温度が１
２０℃になるように乾燥した。EXAMPLES The following steel sheets A to E degreased with an alkaline solution
(Plate thickness: 1.0 mm) Five types of resins A to E5, metal ions A to C3, and coupling agents A to C3
Species, the following acids A to C3, and the following metal oxides A to C3
The seeds were mixed at the mixing ratio shown in Table 1 and neutralized with aqueous ammonia to obtain PH7. An aqueous solution of these resin compositions (resin concentration 20% by weight) was applied with a roll coater so that the dry adhesion amount was 1 μm per side, and the temperature of the steel sheet was 1 in 10 seconds.
It was dried to 20 ° C.
【００２７】 鋼板５種： Ａ：電気亜鉛めっき鋼板 亜鉛 ２０ｇ／ｍ2 Ｂ：電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板 亜鉛−ニッケル ２０ｇ／ｍ2 、 ニッケル １２重量％ Ｃ：溶融亜鉛めっき鋼板 亜鉛 ６０ｇ／ｍ2 Ｄ：溶融亜鉛−アルミめっき鋼板 アルミニウム ５５重量％、 付着量 ６０ｇ／ｍ2 Ｅ：溶融亜鉛−アルミめっき鋼板 アルミニウム ５重量％、 付着量 ６０ｇ／ｍ2 Five kinds of steel sheets: A: electro-galvanized steel sheet zinc 20 g / m 2 B: electro-zinc-nickel coated steel sheet zinc-nickel 20 g / m 2 , nickel 12 wt% C: hot-dip galvanized steel sheet zinc 60 g / m 2 D : Hot-dip zinc-aluminized steel sheet 55% by weight aluminum, adhesion amount 60g / m 2 E: Hot-dip zinc-aluminized steel sheet 5% by weight aluminum, adhesion amount 60g / m 2
【００２８】 樹脂５種： Ａ：アクリル酸・マレイン酸共重合体Ａ−６３１０ 東亜合成（株）製 酸価 ８００、分子量 ２万 Ｂ：アクリル酸・ビニルスルホン酸共重合体Ａ−６０１５ 東亜合成（株） 製 酸価 ５００、分子量 ３万 Ｃ：ポリマレイン酸共重合体Ａ−６５１０ 東亜合成（株）製 酸価 ４８０、分子量 １５００ １０重量％ と 下記樹脂Ｄ ９０重量％ との混合物 Ｄ：ポリアクリル酸Ａ−３０ＬＬ 東亜合成（株）製 酸価 ６６０、分子量 ５万 Ｅ：ポリアクリル酸（塩基による中和していない） 酸価 ６４０、分子量 ３万Five kinds of resins: A: Acrylic acid / maleic acid copolymer A-6310 manufactured by Toagosei Co., Ltd. Acid value 800, molecular weight 20,000 B: Acrylic acid / vinylsulfonic acid copolymer A-6015 Toa Gosei ( Acid value 500, molecular weight 30,000 C: Polymaleic acid copolymer A-6510 Toa Gosei Co., Ltd. Acid value 480, molecular weight 1500 A mixture of 10% by weight and the following resin D 90% by weight D: Polyacrylic acid A-30LL Toa Gosei Co., Ltd. acid value 660, molecular weight 50,000 E: polyacrylic acid (not neutralized with a base) acid value 640, molecular weight 30,000
【００２９】金属イオン３種： Ａ：リン酸マンガン Ｂ：リン酸マグネシウム Ｃ：リン酸亜鉛Three kinds of metal ions: A: manganese phosphate B: magnesium phosphate C: zinc phosphate
【００３０】 カップリング剤３種： Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ４０３ 信越シリコン（株）製 Ｂ：イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネートＫＲ３ ８Ｓ 味の素（株）製 Ｃ：ジルコニウムアセテート オルガチックス（登録商標）ＺＢ１１５ 松本工業製薬（株）製Three kinds of coupling agents: A: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane KBM403 manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd. B: isopropyl tri (dioctyl pyrophosphate) titanate KR3 8S manufactured by Ajinomoto Co., Ltd. C: zirconium acetate organox (Registered trademark) ZB115 manufactured by Matsumoto Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
【００３１】 酸３種： Ａ：リン酸 Ｂ：フッ化水素酸 Ｃ：過酸化水素 金属酸化物３種： Ａ：酸化ケイ素ゾル スノーテックス（登録商標）−Ｏ 日産化学工業（株）製 Ｂ：酸化ジルコニウムゾル 日産化学工業（株）製 Ｃ：酸化チタンゾル 日産化学工業（株）製Three kinds of acids: A: phosphoric acid B: hydrofluoric acid C: hydrogen peroxide three kinds of metal oxides: A: silicon oxide sol Snowtex (registered trademark) -O Nissan Chemical Industries, Ltd. B: Zirconium oxide sol Nissan Chemical Industry Co., Ltd. C: Titanium oxide sol Nissan Chemical Industry Co., Ltd.
【００３２】乾燥後、無塗油の樹脂被覆鋼板の性能（皮
膜密着性、平板耐食性、加工部耐食性）を測定し、結果
を表１に示した。性能は下記の方法によって測定した。
例１〜２７は実施例で、例２８〜２９は比較例である。 皮膜密着性：樹脂皮膜を有する鋼板上に、塗料（オルガ
セレクト（登録商標）１２０ 日本ペイント（株）製）
を前処理することなく、乾燥膜厚が２０μｍとなるよう
に塗布し、その後１３５℃で１５分間焼き付けした。皮
膜を貫通して、亜鉛めっき層に達する切り傷をカッター
ナイフで、１ｍｍ間隔で碁盤目状に付けた。その上に、
粘着テープ（市販のセロファンテープ）を貼り、テープ
を剥離した後の塗膜の剥離面積を目視観察し、樹脂皮膜
と鋼板との剥離状況を５段階評価した。 ◎ ： ０％ ○ ： ０％超〜５％以下 △ ： ５％超〜１５％以下 × ：１５％超〜３５％以下 ××：３５％超After drying, the performance (coating adhesion, flat plate corrosion resistance, corrosion resistance of the processed portion) of the uncoated oil-coated resin-coated steel plate was measured, and the results are shown in Table 1. The performance was measured by the following method.
Examples 1 to 27 are Examples, and Examples 28 to 29 are Comparative Examples. Film adhesion: paint (Olga Select (registered trademark) 120 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) on a steel plate having a resin film
Was applied without pretreatment so that the dry film thickness became 20 μm, and then baked at 135 ° C. for 15 minutes. Cuts that penetrated the coating and reached the galvanized layer were cut in a grid at 1 mm intervals with a cutter knife. in addition,
An adhesive tape (commercially available cellophane tape) was applied, and the peeled area of the coating film after peeling off the tape was visually observed, and the peeling state between the resin film and the steel sheet was evaluated in five levels. ◎: 0% ○: Over 0% to 5% or less △: Over 5% to 15% or less ×: Over 15% to 35% or less XX: Over 35%
【００３３】平板耐食性：樹脂皮膜を有する鋼板に、Ｊ
ＩＳ Ｚ−２３７１ に準拠して、塩水を噴霧し、白錆
が５％発生するまでにかかった時間を測定し、４段階で
評価した。 ◎：１２０時間以上 ○：１００時間以上〜１２０時間未満 △： ５０時間以上〜１００時間未満 ×： ５０時間未満Flat plate corrosion resistance:
In accordance with IS Z-2371, salt water was sprayed, the time required until 5% of white rust was measured, and evaluated in four steps. ◎: 120 hours or more ○: 100 hours or more to less than 120 hours Δ: 50 hours or more to less than 100 hours ×: less than 50 hours
【００３４】加工部耐食性：樹脂皮膜を有する鋼板を無
塗油のまま、エリクセンカップ絞り試験機を用い、しわ
押さえ圧２ｔ、ポンチ直径３３ｍｍ、ブランク直径５９
ｍｍ、絞り比１．７８、絞り速度５００ｍｍ／秒で絞り
加工を行い、カップを成形した。カップの絞り面に、Ｊ
ＩＳ Ｚ−２３７１ に準拠して、塩水を噴霧し、白錆
が２０％発生するまでにかかった時間を測定し、４段階
で評価した。 ◎：１００時間以上 ○： ８０時間以上〜１００時間未満 △： ５０時間以上〜 ８０時間未満 ×： ５０時間未満Corrosion resistance of the processed part: A steel plate having a resin film was used in an Erichsen cup drawing tester with no oil applied, wrinkle holding pressure 2t, punch diameter 33mm, blank diameter 59
mm, a drawing ratio of 1.78, and a drawing speed of 500 mm / sec, and a cup was formed. J on the drawing surface of the cup
In accordance with IS Z-2371, salt water was sprayed, the time required until 20% of white rust was measured, and evaluated in four steps. ◎: 100 hours or more ○: 80 hours or more to less than 100 hours Δ: 50 hours or more to less than 80 hours ×: less than 50 hours
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】[0037]
【表３】 [Table 3]
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物を、例えば亜鉛系め
っき鋼板に被覆した場合、カルボキシル基が亜鉛とイオ
ン結合するので、亜鉛めっき層と皮膜の密着性が良好
で、耐食性に優れ、かつ加工による皮膜の剥離がない。
よって、プレス加工、絞り加工が十分可能な樹脂被覆鋼
板である。本発明の樹脂被覆鋼板は自動車、家電製品、
生活用品、工業部品等に加工される。When the resin composition of the present invention is coated on, for example, a galvanized steel sheet, since the carboxyl group forms an ionic bond with zinc, the adhesion between the galvanized layer and the film is good, the corrosion resistance is excellent, and There is no peeling of the film due to processing.
Therefore, it is a resin-coated steel plate that can be sufficiently pressed and drawn. The resin-coated steel sheet of the present invention is used for automobiles, home appliances,
Processed into daily necessities and industrial parts.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 幸子 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 尾形 浩行 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 海野 茂 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4D075 CA13 CA33 DA06 DB05 DC01 DC11 DC18 EA06 4F071 AA04 AA32 AA36 AA39 AB14 AB17 AB18 AB25 AC09 AC16 AC18 AF02 AF58 AH07 AH12 AH17 4J002 AA031 BG011 BH011 BH021 BQ001 DD066 DD076 DE236 DE246 DF036 DG046 DG056 DH046 EG036 EG046 FD200 GF00 4K044 AA02 AB02 BA11 BA12 BA13 BA14 BA17 BA21 BB11 BC02 BC05 CA04 CA53 CA62 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Sachiko Suzuki 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba City, Chiba Prefecture Inside Kawasaki Steel Research Institute (72) Inventor Hiroyuki Ogata 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba City, Chiba Prefecture Kawasaki Shigeru Umino 1 in Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi, Chiba Pref. AA39 AB14 AB17 AB18 AB25 AC09 AC16 AC18 AF02 AF58 AH07 AH12 AH17 4J002 AA031 BG011 BH011 BH021 BQ001 DD066 DD076 DE236 DE246 DF036 DG046 DG056 DH046 EG036 EG046 FD200 GF00 4K0411 AA02 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02 BA02
Claims (2)
オン性水溶性樹脂とを含有し、かつＰＨ５〜１２である
ことを特徴とする樹脂組成物。1. A resin composition comprising a metal ion and an anionic water-soluble resin neutralized with a base and having a pH of 5 to 12.
オン性水溶性樹脂とを含有し、かつＰＨ５〜１２である
樹脂組成物より形成された皮膜を、鋼板の少なくとも片
面に有することを特徴とする樹脂被覆鋼板。2. A steel sheet comprising a resin composition containing a metal ion and an anionic water-soluble resin neutralized with a base and having a pH of 5 to 12 on at least one side of a steel sheet. Resin-coated steel sheet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11058370A JP2000254583A (en) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | Resin composition and resin-coated steel sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11058370A JP2000254583A (en) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | Resin composition and resin-coated steel sheet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000254583A true JP2000254583A (en) | 2000-09-19 |
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ID=13082452
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11058370A Withdrawn JP2000254583A (en) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | Resin composition and resin-coated steel sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000254583A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007102554A1 (en) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Kobe Steel, Ltd. | Aqueous resin composition |
| EP1751326B2 (en) † | 2005-06-14 | 2012-02-15 | Basf Se | Method for the passivation of metal surfaces with polymers containing acid groups |
| JP2016199713A (en) * | 2015-04-13 | 2016-12-01 | 新日鐵住金株式会社 | Method for manufacturing aqueous composition |
-
1999
- 1999-03-05 JP JP11058370A patent/JP2000254583A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1751326B2 (en) † | 2005-06-14 | 2012-02-15 | Basf Se | Method for the passivation of metal surfaces with polymers containing acid groups |
| WO2007102554A1 (en) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Kobe Steel, Ltd. | Aqueous resin composition |
| JP2016199713A (en) * | 2015-04-13 | 2016-12-01 | 新日鐵住金株式会社 | Method for manufacturing aqueous composition |
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|---|---|---|---|
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