【書類名】明細書
【特許請求の範囲】
【請求項１】 隔壁が形成されたディスプレイパネル用部材であって、前記隔壁が、ガラス転移点が４５０〜５５０℃、軟化点が５００〜６００℃であるガラス材料を５０〜９０重量％、それぞれアルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、スピネル、チタニア、酸化亜鉛、セリア、シリカおよび高融点ガラスからなる群より選ばれ、平均粒子径が１．５〜５μｍであるフィラーＡ、平均粒子径が０．００５〜０．０８μｍであるフィラーＢの少なくとも２種類からなるフィラーを１０〜５０重量％含むことを特徴とするディスプレイパネル用部材。
【請求項２】フィラーＡの平均屈折率が１．４５〜１．６５であることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイパネル用部材。
【請求項３】フィラーＡが、コーディエライトおよび高融点ガラスから選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のディスプレイパネル用部材。
【請求項４】高融点ガラスのガラス転移点が５００〜１２００℃、軟化点が５５０〜１２００℃あることを特徴とする請求項７または１０に記載のディスプレイパネル用部材。
【請求項５】高融点ガラスが下記組成を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のディスプレイパネル用部材。
酸化ケイ素 １５〜５０重量％
酸化ホウ素 ５〜２０重量％
酸化アルミニウム １５〜５０重量％
酸化バリウム ２〜１０重量％
【請求項６】フィラーＢが、アルミナ、ジルコニア、チタニア、イットリア、セリア、酸化亜鉛およびシリカの群から選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のディスプレイパネル用部材。
【請求項７】プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイまたは電子放出素子を用いた画像表示装置の隔壁形成に用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のディスプレイパネル用部材。
【請求項８】 ガラス転移点が４５０〜５５０℃、軟化点が５００〜６００℃であるガラス材料５０〜９０重量％、それぞれアルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、スピネル、チタニア、酸化亜鉛、セリア、シリカおよび高融点ガラスからなる群より選ばれ、平均粒子径が１．５〜５μｍであるフィラーＡ、平均粒子径が０．００５〜０．０８μｍであるフィラーＢの少なくとも２種類からなるフィラー１０〜５０重量％を含む無機粉末と感光性有機成分とを必須成分とする感光性ペーストを基板上に塗布し、フォトリソグラフィ法で隔壁パターンを形成した後、焼成して隔壁を形成することを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は隔壁（障壁、リブ、スペーサーともいう）を有するディスプレイパネル部材およびその製造方法に関するものであり、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、電子放出素子を用いた画像表示装置などに用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
大きく重いブラウン管に代わる画像表示装置として、軽い薄型のいわゆるフラットパネルディスプレイが注目されている。フラットパネルディスプレイとして液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が盛んに開発されているが、これには画像が暗い、視野角が狭いといった短所がある。一方、自発光型の放電型ディスプレイであるＰＤＰや電子放出素子を用いた画像表示装置は、液晶ディスプレイに比べて明るい画像が得られると共に、視野角が広い、さらに大画面化、高精細化の要求に応えられることから、そのニーズが高まりつつある。
【０００３】
電子放出素子を用いた画像表示装置は、平面でかつ明るく見やすいなどの利点を有している。電子放出素子には、熱電子放出素子と冷陰極電子放出素子がある。冷陰極電子放出素子には電界放出型（ＦＥ型）、金属／絶縁層／金属型（ＭＩＭ型）や表面伝導型などがある。このような冷陰極電子源を用いた画像形成装置は、それぞれのタイプの電子放出素子から放出される電子ビームを蛍光体に照射して蛍光を発生させることで画像を表示するものである。この装置において、前面ガラス基板（フェースプレートともいう）と背面ガラス基板（素子基板ともいう）にそれぞれの機能を付与して用いるが、背面ガラス基板には、複数の電子放出素子とそれらの素子の電極を接続するマトリックス状の配線が設けられる。これらの配線は、電子放出素子の電極部分で交差することになるので絶縁するための絶縁層（誘電体層）が設けられる。さらに両基板の間で耐大気圧支持部材として隔壁が形成される。ＰＤＰは、液晶ディスプレイに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることからＯＡ機器および情報表示装置などの分野に浸透している。また、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。
【０００４】
ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に設けられた隔壁で仕切られた放電空間内で対向するアノード電極およびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、この空間内に封入されているガスから発生する紫外線を放電空間内に塗布された蛍光体に当てることによって表示を行うものである。
【０００５】
プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイは、ＴＦＴ−ＬＣＤのＴＦＴ（薄膜トランジスター）アレイ部分をプラズマチャネルに置き換えたもので、プラズマ部分以外は基本的にＴＦＴ−ＬＣＤと同じ構造である。また、プラズマ発生部分については、ＰＤＰにおける技術が適用されている。
【０００６】
これらの隔壁は、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、アディティブ（埋め込み）法、加圧成型法、型転写法、感光性ペースト法などの方法で形成される。
【０００７】
スクリーン印刷法は、ガラスペーストをスクリーン印刷版によりパターン状に塗布する方法であり、隔壁形成の方法として最も一般的なものであるが、高精細で大画面を有するディスプレイへの適用には困難がある。サンドブラスト法はガラスペースト塗布膜上に形成したフォトレジストのパターンを利用して、ガラスペースト膜をサンドブラストして隔壁パターンを形成する。また、フォトレジストで形成した溝にガラスペーストを埋め込む方法やガラスペーストの塗布膜にパターンを有する金型を押し当てて隔壁パターンを形成する方法も提案されている。高精細で大面積化にも対応できる方法としてガラスペーストに感光性を付与して、紫外線などの活性光線を照射してパターニングを行う感光性ペースト法も開発されている。それぞれの隔壁形成方法は、目的とするディスプレイパネル用部材のサイズや隔壁パターンの精細度などにより選択して適用することができる。これらはいずれも隔壁パターンの形成方法であり、隔壁を得るには、さらに焼成工程を経ることが必要である。
【０００８】
ＰＤＰの場合、蛍光体層からの発光の効率を向上するために隔壁の反射率を高くしてディスプレイの品質を高める必要性が増加している。すなわち、隔壁が着色していたり、光の透過率が高いと、隔壁側面や隔壁間の底面に塗布されている蛍光体層から発光される表示光の反射が不足し、さらに、隣の隔壁間の蛍光体層の表示光の洩れ混みが起こり、輝度が高く色純度の良好なディスプレイが得られない。これに対し、特公平６−４４４５２号公報には、ガラス粉末とそれと異なる屈折率を有する充填材との混合物を用いた白隔壁の形成が提案されているが、色純度や輝度の向上については十分でなかった。また、特開平８−１３８５５９号公報および特開平４−４７６３９号公報には、形成された隔壁の表面または底面に、表示に特定な波長の光のみを反射する反射膜を形成する方法が提案されている。しかしながら、隔壁自体を白色化してパネルとしての表示品質を向上させるというものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好なパターニングが可能で、輝度や色純度向上に寄与する反射率の高い白色隔壁を有するディスプレイパネル用部材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、隔壁が形成されたディスプレイパネル用部材であって、前記隔壁が、ガラス転移点が４５０〜５５０℃、軟化点が５００〜６００℃であるガラス材料を５０〜９０重量％、それぞれアルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、スピネル、チタニア、酸化亜鉛、セリア、シリカおよび高融点ガラスからなる群より選ばれ、平均粒子径が１．５〜５μｍであるフィラーＡ、平均粒子径が０．００５〜０．０８μｍであるフィラーＢの少なくとも２種類からなるフィラーを１０〜５０重量％含むことを特徴とするディスプレイパネル用部材によって達成される。
【００１１】
また、本発明の目的は、ガラス転移点が４５０〜５５０℃、軟化点が５００〜６００℃であるガラス材料５０〜９０重量％、それぞれアルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、スピネル、チタニア、酸化亜鉛、セリア、シリカおよび高融点ガラスからなる群より選ばれ、平均粒子径が１．５〜５μｍであるフィラーＡ、平均粒子径が０．００５〜０．０８μｍであるフィラーＢの少なくとも２種類からなるフィラー１０〜５０重量％を含む無機粉末と感光性有機成分とを必須成分とする感光性ペーストを基板上に塗布し、フォトリソグラフィ法で隔壁パターンを形成した後、焼成して隔壁を形成することを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法によって達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
隔壁が形成されたディスプレイパネル用部材において、隔壁によって蛍光体層からの発光を反射し、輝度や色純度を向上させるために、隔壁の白色化が好ましい。白色度としては、輝度や色純度を十分に向上させるためには、ＸＹＺ表色系における刺激値Ｙの値が５０〜９０である。
【００１３】
光源色の３刺激値ＸＹＺおよびそれらから求められる色度座標のｘ、ｙは、ＪＩＳ Ｚ８７２２（物体色の測定方法）、ＪＩＳ Ｚ８７１７（蛍光物体色の測定方法、ＪＩＳ Ｚ８７０１（ＸＹＺ表色系およびＸ１０Ｙ１０Ｚ１０表色系における色の表示方法）に規定された方法で求められる。これらの刺激値や色度座標を測定する装置としては、一般的に、カラーコンピューターが用いられるが、本発明で表示する値は、スガ試験機（株）製カラーコンピューターＳＭ−７−ＣＨ（光学条件４５°照明、０°受光）を用いて測定したものである。
【００１４】
刺激値Ｙを５０〜９０にすることが反射率を高くし、ディスプレイの輝度向上に有効である。刺激値Ｙが５０より小さいと隔壁に光が吸収され輝度が下がる。また刺激値Ｙが９０より大きいと消灯時にも画面が白く見えるため、コントラスト、色純度の低下が起こる。
【００１５】
隔壁を白色化する技術としては、白色のフィラーを添加する技術が知られているが、色純度や輝度の向上については十分でなかった。本発明においては、十分な色純度や輝度が得られない原因が、隔壁中に含まれる炭素の含有量にあることを見いだした。
【００１６】
すなわち本発明の隔壁は、白隔壁であり炭素含有量が０．１重量％以下であることが特徴である。隔壁の炭素含有量が０．１重量％を越えると、たとえ白色フィラーを添加するなどのことを行っても、ディスプレイの放電時に表示光が隔壁に吸収されて輝度、コントラストが低下する。隔壁の炭素含有量は、隔壁形成に用いるペーストの成分である有機物に由来するものである。すなわち、焼成の際のガラス成分が溶融固化する際に、有機物がガラス中に残留するためと推定される。さらに、炭素含有量が多いと放電電圧の経時変化が大きくなり、輝度低下や放電特性の低下が起こるため好ましくない。炭素含有量は０．０８重量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の炭素含有量の測定は、ＪＩＳ Ｚ２６１５−１９７９（金属材料の炭素定量方法通則）に準拠するものであり、管状電気抵抗炉加熱−赤外線吸収法を用いる。赤外線吸収法は、試料を酸素気流中で加熱し、炭素を十分に二酸化炭素とし、燃焼ガス中の水分を除去した後、赤外線吸収セルに導き、二酸化炭素による赤外線吸収量を積分法または循環法で測定する方法であり、原則として炭素０．００１重量％以上の試料に適用される。測定装置は堀場製作所製ＥＭＩＡ−８１０型である。その校正には、ＪＳＳ１５５−１２（鉄鋼）を用い、標準値０．０４１％に対して、０．０４１１％を検出することを確認している。測定試料は、隔壁粉末１００ｍｇを使用して繰り返し数２で測定した。測定値の単位は重量％である。
【００１８】
本発明の隔壁は、全光線反射率が５０％以上であることが好ましい。反射率の測定の条件は下記の通りである。
測定装置：ＵＶ−３１０１ＰＣ型自記分光光度計（島津製作所製）
スリット幅：７．５ｎｍ
測定速度：ＳＬＯＷ（約４ｐｏｉｎｔｓ／ｓｅｃ）
光源：ハロゲンランプ（３４０ｎｍ以上）
検出器：ＰＭＴ（８６０ｎｍ以下）
副白板：ＢａＳＯ４
入射角：８度
測定に用いた試料は、ガラス基板に隔壁形成用ペーストをスクリーン印刷法で全面に塗布し乾燥した後、５７０℃で１５分間焼成した厚さ約３０μｍの膜である。全光線反射率（Ｒｔ）は入射角８度で入射した光の全反射を測定したものである。
【００１９】
隔壁によって表示光を反射して輝度を高め、色純度を向上させるには、隔壁の全光線反射率は５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。全光線反射率が高いことは、蛍光体層からの発光を高い割合で開口部から外部に放射することになり輝度を高めると共に、隣の発光色への影響を遮断することができ、それぞれの発光色の色純度が高まるからである。
【００２０】
本発明の隔壁は、ガラス転移点４５０〜５５０℃、軟化点５００〜６００℃であるガラス材料を用いることが好ましい。ガラス転移点が４５０℃以下では、ディスプレイ形成の後工程において隔壁が変形するという問題があり、軟化点が６００℃を越えると焼成時に溶融せずに強度の低い隔壁になるという問題が生じる。
【００２１】
さらに、このガラス材料は平均屈折率が１．４５〜１．６５を有することが好ましい。ガラス材料が有機成分中に分散・混合されているペーストの塗布膜を用いて、フォトリソグラフィ法で高アスペクト比で高精細なパターンを形成する場合、構成成分の平均屈折率を整合させることが必要条件である。構成成分の屈折率が異なる場合には、パターン間の不要な硬化などの障害が起こる。光の散乱を抑制し、パターン形成に用いる光をペースト塗布膜の最下部まで透過させるにはガラス材料と有機成分との平均屈折率の差を０．０５以下にすることが好ましい。一般的な有機成分の屈折率は１．４５〜１．７程度であり、屈折率を整合させるためには、ガラス粉末の平均屈折率を１．４５〜１．６５とすることが重要な要件となる。
【００２２】
このような熱特性と平均屈折率を有するガラス材料としては、次の組成を含むものが好ましい。
酸化リチウム ３〜１５重量％
酸化珪素 １０〜５０重量％
酸化ホウ素 ２０〜４０重量％
酸化バリウム ２〜１５重量％
酸化アルミニウム ６〜２５重量％
酸化リチウムを３〜１５重量％含有するガラス粉末を用いることによって、ガラスの軟化点、熱膨張係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈折率を低くすることができるため、有機物との屈折率差を小さくすることが容易になる。酸化リチウムを含めてアルカリ金属の酸化物の添加量はペーストの安定性を向上させるためには、１８重量％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下である。
【００２３】
酸化珪素は１０〜５０重量％の範囲で配合することが好ましい。１０重量％以上とすることによりガラス層の緻密性、強度や安定性を向上させ、また熱膨張係数がガラス基板の値に近いものとなり、従ってガラス基板とのミスマッチによる剥離などを防ぐことができる。５０重量％以下にすることによって、軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００２４】
酸化ホウ素は２０〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。４０重量％以下とすることでガラスの安定性を保つことができる。２０重量％以上とすることで強度やガラスの安定性を向上させることができる。
【００２５】
酸化バリウムは２〜１５重量％の範囲で用いることが好ましい。２重量％以上とすることでガラス焼き付け温度および電気絶縁性を制御できる。また、１５重量％以下とすることで隔壁層の安定性や緻密性を保つことができる。
【００２６】
酸化アルミニウムは６〜２５重量％の範囲で用いられ、ガラスの歪み点を高めたり、ガラス組成の安定化やペーストのポットライフ延長のために添加される。６重量％以上とすることで、隔壁層の強度を向上させることができる。２５重量％以下とすることで、ガラスの耐熱温度が高くなり過ぎてガラス基板上に焼き付けが難しくなることを防ぎ、また、緻密な隔壁層を６００℃以下の温度で得ることができる。
【００２７】
上記の組成には表記されていないが、酸化カルシウムあるいは酸化マグネシウムが加えられることがあるが、好ましくはそれぞれ２〜１０重量％および１〜１０重量％の範囲である。酸化カルシウムや酸化マグネシウムは、ガラスを溶融しやすくすると共に熱膨張係数を制御するために添加される。酸化カルシウムが２重量％より少ないと、歪み点が低くなり過ぎる。また、酸化マグネシウムが１０重量％を越えると失透しやすくなり好ましくない。
【００２８】
本発明の隔壁は、上記のようなガラス材料５０〜９０重量％とフィラー１０〜５０重量％を含有することが好ましい。フィラーの添加は、隔壁パターンを焼成する工程での焼成収縮率を小さくする効果を有し、隔壁の剥離や変形を抑制すると共に隔壁の形状および強度保持性を向上させる。その添加量が１０重量％未満では添加による効果が十分発揮されず、５０重量％を越えると、隔壁の強度が低下するなどの問題を発生するので好ましくない。
【００２９】
このような効果を発揮するフィラーとして、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディエライト、スピネル、チタニア、酸化亜鉛、セリア、シリカおよび高融点ガラスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００３０】
用いるフィラーが一種であってもその粒子の形状、平均粒子径や粒径分布の異なるものを混合して使用することや、種々の形状、平均粒子径や粒径分布を有する２種以上のフィラーを混合して用いることも可能である。
【００３１】
さらに本発明においては、フィラーを少なくとも２種類用い、平均粒子径１．５〜５μｍのフィラーＡと平均粒子径０．００５〜０．０８μｍのフィラーＢを用いることが好ましい。
【００３２】
本発明において粒子径は、レーザー回折散乱法を利用した粒度分布計（マイクロトラックＨＲＡ粒度分布計ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。測定条件は下記の通り。
測定量 ：１ｇ
分散条件 ：精製水中で１〜１．５分間超音波分散。分散しにくい場合は０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中で行う。
粒子屈折率：無機粉末の種類によって変更する。
溶媒屈指率：１．３３
測定数 ：２回
フィラーＡは、焼成後の隔壁の強度を保持し、焼成収縮率を小さくする効果に加えて、形状保持率を高める効果がある。また、反射率を上げる効果もある。フィラーＢは、特に反射率を一層高める効果がある。フィラーＡだけでは、強度を保持しながら反射率を上げるには、限界がある。フィラーＡを多く添加し過ぎると、焼結温度が高くなりすぎて５８０℃以下の焼結が難しくなる。５８０℃より温度を上げるとガラス基板の耐熱性が悪くなり、基板の変形（歪み）が大きくなり、高精度な隔壁形成ができなくなる。フィラーＡとフィラーＢをバランスよく添加することが重要である。フィラーＡを５〜３０重量％、フィラーＢを５〜２０重量％、合計で１０〜５０重量％用いることが好ましい。フィラーＢとしては、特に反射率の高い微粒子の酸化物粉末を用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明の隔壁のパターニングには従来の技術の項に記述した種々の方法を適用することができるが、高精細でかつ大画面化に対応する隔壁パターンの形成には、感光性ペースト法を用いることが好ましい。この場合、塗布されたペースト膜の底部まで露光された紫外線を透過させることが必要であり、さらにペースト膜内での紫外線の散乱をできるだけ少なくすることが所望の形状の隔壁パターンを得るために必要である。このため、ペーストを構成するガラス材料やフィラーからなる無機粉末と有機成分とは十分に混合・混練されて無機粉末が均一に分散されていること、無機粉末は凝集することなく単分散していること、用いる無機粉末の平均屈折率と有機成分の平均屈折率が整合していることなどの条件を満足するペーストを用いることが重要である。
【００３４】
有機成分の平均屈折率に整合させる無機粉末を構成するガラス材料の平均屈折率は、ガラス成分の配合により調整することが可能である。しかしながら、ペースト塗膜状態でできるだけ光線透過率を上げたいという要求と焼成された後の隔壁では、できるだけ光線反射率をあげるという要求とを両立させるフィラーを見出すことが難しい。
【００３５】
フィラーＡとしては、平均屈折率が１．４５〜１．６５を示す高融点ガラスまたはコーディエライトから選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。ガラス材料および有機成分の平均屈折率と整合する屈折率を有する高融点ガラスとコーディエライトから選ばれたものとすることによって、パターン形成性を悪化させることが少ない。
【００３６】
高融点ガラスとしては、ガラス転移点５００〜１２００℃、軟化点５５０〜１２００℃を有するものが好ましい。このような高融点ガラスは、酸化珪素および酸化アルミニウムをそれぞれ１５重量％以上含有する組成を有するものが好ましく、これらの含有量合計が５０重量％以上であることが必要な熱特性を得るのに有効である。より詳しくは、酸化物換算組成で以下の組成を含むものが好ましい。
酸化珪素 １５〜５０重量％
酸化ホウ素 ５〜２０重量％
酸化バリウム ２〜１０重量％
酸化アルミニウム １５〜５０重量％
高融点ガラスをフィラーＡとして用いる場合、配合されるガラス材料の平均屈折率と整合した平均屈折率を有するように組成配分を考慮することが好ましい。るコーディエライトの屈折率は１．５８であり、本発明の成分として好適である。
【００３７】
本フィラーＢとしては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、イットリア、セリア、酸化亜鉛およびシリカの群から選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの酸化物フィラーは、白色度が高く、凝集の少ない微粒子であるので好ましく用いられる。この中で、特にシリカとアルミナは、屈折率が低いため有機成分の屈折率に近付けることができるので好ましい。
【００３８】
フィラーＢの平均粒子径は、０．００５〜０．０８μｍが好ましく、より好ましく用いられるのは０．００５〜０．０５μｍである。０．００５μｍ未満の平均粒子径を有するフィラーは、微細になりすぎて凝集しやすくなりペースト中に均一に充填・分散することが技術的に難しくなり、ペーストのパターニング性が悪化する。一方、０．０８μｍを超える平均粒子径のフィラーを用いた場合には、フィラー粒子が大きくなり過ぎてパターニング性が低下するようになり好ましくない。これらのフィラーの粒径が上記範囲にあると、感光性ペースト法を用いる場合であっても、露光する光の波長である３５０〜４２０ｎｍより小さいので、ペースト中に分散して存在してもパターン露光の妨げにならない。従って、フィラーはペースト塗布膜段階では、パターン形成に悪影響を与えることがなく、焼成後の隔壁の白色化に有効に作用する。
【００３９】
このような微細な平均粒子径を有するフィラーＢの添加による隔壁の反射率の向上効果の原因については、必ずしも明らかではないが、焼成後に隔壁が完全に緻密化されず微細な気泡などのボイドがフィラーＡ粒子間に均一な状態で存在し、かつ微細なフィラーＢの粒子による散乱によって隔壁を白色化して反射率の向上効果を示すものと推定している。
【００４０】
これらのフィラー成分をペーストの中に均一分散したものを用いることにより、種々の隔壁パターン形成法で優れた形状の隔壁パターンを形成することができ、かつ、焼成した隔壁の炭素含有量を低く、全光線反射率を高くすることができる。
【００４１】
本発明のディスプレイパネル用部材は、次のようにして製造することが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４２】
すなわち、ガラス材料５０〜９０重量％とフィラー１０〜５０重量％からなる無機粉末と感光性有機成分とを必須成分とする感光性ペーストを基板上に塗布し、フォトリソグラフィ法で隔壁パターンを形成した後、焼成することで隔壁を形成する。
【００４３】
感光性有機成分としては、露光する光を吸収して生起する重合および／または架橋反応などによって光硬化して溶剤に不溶になる型の感光性成分を用いることが好ましい。
【００４４】
すなわち、感光性有機成分は、感光性モノマー、オリゴマーもしくはポリマーを主成分とし、光重合開始剤を含有する。感光性有機成分には、必要に応じて紫外線吸収剤、重合禁止剤、増感剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、その他の添加剤を加えることもできる。
【００４５】
感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用される。
【００４６】
特に多官能アクリレート化合物および／または多官能メタクリレート化合物を有機成分中に１０〜８０重量％含有させたものが好ましい。多官能アクリレート化合物および／または多官能メタクリレート化合物には多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、屈折率などを考慮して選択することが可能である。
【００４７】
感光性有機成分の屈折率を制御する方法として、屈折率１．５５〜１．７を有する感光性モノマーを選んで含有させて、感光性有機成分の平均屈折率を無機微粒子材料の平均屈折率に近づける方法が簡便である。このような高い屈折率を有する感光性モノマーは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環や硫黄原子を含有するアクリレートもしくはメタクリレートモノマから選択することができる。感光性有機成分として、光反応で形成される硬化物物性の向上やペーストの粘度の調整などの役割を果たすと成分としてオリゴマーもしくはポリマーが加えられる。
【００４８】
これらのオリゴマーもしくはポリマーは、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られた炭素連鎖の骨格を有するものである。特に、分子側鎖にカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重量平均分子量２０００〜６万、より好ましくは３０００〜４万のオリゴマーもしくはポリマーが用いられる。側鎖のカルボキシル基を有するので、感光後に未露光部分をアルカリ水溶液で現像できる感光性ペーストを与えることができる。このような側鎖にカルボキシル基などの酸基を有するオリゴマーもしくはポリマーの酸価は５０〜１５０、好ましくは７０〜１２０の範囲になるようにコントロールすることが好ましい。
【００４９】
感光性オリゴマーもしくはポリマーを得るために、不飽和二重結合を導入するには、カルボキシル基を側鎖に有するオリゴマーもしくはポリマーに、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させるとよい。さらに、上記のようにカルボキシル基を側鎖に有するオリゴマーもしくはポリマーに不飽和二重結合を導入して感光性を付与するには、カルボキシル基とアミン系化合物との間で塩結合を形成させる方法を用いることもできる。例えば、ジアルキルアミノアクリレートやジアルキルアミノメタクリレートを反応させて塩結合を形成してアクリレートまたはメタクリレート基を感光性基とすることができる。エチレン性不飽和基数は、反応条件により適宜選択することができる。
【００５０】
光反応を開始するために、さらに光重合開始剤を添加することが好ましい。場合によって光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を加えることがある。光重合開始剤には、１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いられる。
【００５１】
感光性ペーストの無機粉末と感光性有機成分との配合比率としては、６０／４０〜９０／１０（重量部）が好ましい。さらに、６５／３５〜８５／１５（重量部）であることが焼成収縮率の点からも好ましい。
【００５２】
感光性ペーストは、通常、無機粉末、感光性モノマー、オリゴマーもしくはポリマー、光重合開始剤を基本成分とし、必要に応じてその他の添加剤および溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合・分散することにより製造することができる。感光性ペーストの粘度は、有機溶媒により１万〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）程度に調整して使用される。この時使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が挙げられる。
【００５３】
本発明のディスプレイパネル用部材では、隔壁はガラス基板上に直接形成する場合もあるが、多くはガラス基板上の電極を被覆するように形成されている誘電体層の上に形成される。いずれの場合においても、感光性ペーストを塗布する前に、塗布面の表面処理を行って接着性を向上させることが有効である。このような表面処理にはシラン系カップリング剤や金属アルコキシ化合物などが用いられる。
【００５４】
感光性ペーストの塗布は、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコータ法、ドクターブレード法などの一般的な方法で行うことができる。塗布厚さは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成収縮率を考慮して決めることができる。塗布・乾燥した感光性ペースト膜にフォトマスクを介して露光を行って、隔壁パターンを形成する。露光の際、ペースト塗布膜とフォトマスクを密着して行う方法と一定の間隔をあけて行う方法（プロキシミティ露光）のいずれを用いてもよい。露光用の光源としては、水銀灯やハロゲンランプが適当であるが、超高圧水銀灯が最もよく使用される。超高圧水銀灯を光源として、プロキシミティ露光を行うのが一般的である。露光条件はペーストの塗布膜厚さによって異なるが、５〜６０ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて２０秒〜１０分間露光を行う。
【００５５】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。本発明で好ましく用いられる感光性ペーストは、側鎖にカルボキシル基を有するので、アルカリ水溶液での現像が可能になる。アルカリとしては、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１〜０．８重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５６】
感光性ペーストの塗布膜から露光・現像の工程を経て形成された隔壁パターンは次に焼成炉で焼成されて、有機成分を熱分解して除去し、同時に無機粉末成分中の低融点ガラスを溶融させて無機質の隔壁を形成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の特性によって異なるが、通常は、空気中で焼成される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００５７】
バッチ式の焼成を行うには通常、隔壁パターンが形成されたガラス基板を室温から５００℃程度まで数時間掛けてほぼ等速で昇温した後、焼成温度として設定された５２０〜５７０℃に３０〜１２０分間で上昇させて、約１５〜３０分間保持して焼成を行う。焼成温度は用いるガラス基板のガラス転移点より低くなければならないので自ずから上限が存在する。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると隔壁の形状にダレなどの欠陥が発生する。また、有機成分に含まれる感光性モノマー、オリゴマーもしくはポリマー、種々の添加剤の熱分解特性とガラス材料の熱特性が不釣り合いになると、炭素含有量が増加して隔壁が褐色に着色したり、隔壁が基板から剥がれたりする欠陥が発生する。
【００５８】
このようにして得られた隔壁に挟まれたセル内に、赤、緑、青に発光する蛍光体ペーストを塗布してプラズマディスプレイパネル用の背面基板が構成される。この背面基板と前面基板とを張り合わせた後、封着、ガス封入してプラズマディスプレイが作製される。これらの技術は、プラズマアドレス液晶ディスプレイおよび電子放出素子を用いたディスプレイにおいても、好ましく適用される。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、濃度（％）は特に断らない限り重量％である。
比較例１
組成（分析値）が、酸化リチウム６．８％、酸化珪素２３％、酸化ホウ素３３％、酸化バリウム４．５％、酸化アルミニウム１９．５％、酸化亜鉛２．８％、酸化マグネシウム５．８％、酸化カルシウム４．６％のガラス材料を用いた。
【００６０】
このガラス材料は、ガラス転移点４９７℃、軟化点５３０℃、熱膨張係数７５×１０−７／Ｋ、平均粒子径２．６μｍ、トップサイズ２４μｍで、屈折率は１．５９であった。
【００６１】
このガラス材料７５％とコーディエライト粉末（平均粒子径２．１μｍ、トップサイズ１１μｍ、熱膨張係数３０×１０−７／Ｋ、屈折率１．５８）２５％からなる無機粉末を使用した。この無機粉末をエチルセルロースをバインダーとして隔壁形成用ペーストを調製した。溶剤はテルピネオールを用いた。
【００６２】
この隔壁形成用ガラスペーストをバーコーターで塗布し、塗布厚み２３０μｍの塗布膜を作成し、暫く自然乾燥した後、８０℃で３０分間乾燥した。この状態で開口部幅が５５μｍ、底部幅が４５μｍ、深さ１５０μｍの凹部が１５０μｍピッチで形成された金型を押し当てて隔壁パターンを形成した。型を外した後、さらに８０℃で１時間乾燥した。バッチ式焼成炉に入れて、ゆっくり５００℃まで等速で昇温した後、３０分で５６０℃とし、この温度に保持して２０分間焼成した。得られた隔壁の形状は台形で、隔壁の頂部幅は３５μｍで高さは１１０μｍであった。隔壁のＹ値は７８であり、白色を呈し、その炭素含有量は０．０５％であり、全光線反射率は６０％であった。
比較例２
比較例１で形成した隔壁形成用ガラスペーストを幅５０μｍのストライプ状開口部を２００μｍピッチで有するスクリーン印刷版を用いて印刷し乾燥することを繰り返して高さ１３０μｍの隔壁パターンを形成した。比較例１と同様の焼成工程を経て得られた隔壁は線幅３５μｍで高さ１００μｍであった。この隔壁のＹ値は８０、炭素含有量は０．０６％であり、全光線反射率は５８％であった。
比較例３
比較例１で用いたガラス材料７５％とコーディエライト２５％からなる無機粉末を用いた。このように配合した無機粉末に対して、紫外線吸光剤をコーティング処理した。紫外線吸光剤としては、スダンＩＶ（アゾ系有機染料 東京化成工業（株）製）をガラス材料に対して０．０８％使用した。
【００６３】
紫外線吸収剤処理した無機粉末７０重量部に、感光性有機成分として、感光性ポリマ（Ｘ−４００７）１５重量部、感光性モノマ（ＭＧＰ４００）１５重量部、光重合開始剤（ＩＣ−３６９）３重量部および増感剤（ＤＥＴＸ−Ｓ）１．８重量部を配合し感光性ペーストを作製した。
【００６４】
感光性ペーストは、有機成分の各成分および紫外線吸光剤処理した無機粉末を混合し、３本ローラーで混練するという手順で作製した。粘度はγ−ブチロラクトンの量で調整したが、ペースト中の溶媒量は１０〜４０％になるように調整した。
【００６５】
高歪み点ガラス基板ＰＤ−２００（旭硝子製）上に、得られた感光性ペーストをスクリーン印刷により、均一に塗布した。塗布膜にピンホールなどの発生をなくすために塗布・乾燥を数回繰り返し行い、乾燥厚みが１８０μｍになるように塗布した。途中の乾燥は８０℃で１０分間行った。所定の厚みに塗布した後、８０℃で４０分乾燥した。
【００６６】
次にプラズマディスプレイ用の隔壁パターン形成を目的としたフォトマスク（ストライプ状パターン、パターンピッチ１５０μｍ、線幅２０μｍ）を介してパターン形成用サンプルに露光ギャップ３０μｍで露光を行った。露光は、５０ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯で１Ｊ／ｃｍ２の紫外線露光を行った。その後、モノエタノールアミンの０．２％水溶液をシャワーで３００秒間かけることにより現像し、さらに、シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していないスペース部分を除去してガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。
【００６７】
隔壁パターンの加工を終了したガラス基板を８０℃で１５分乾燥した後、加熱速度２００℃／時間で５７０℃まで昇温し、その温度で１５分間保持して隔壁を形成した。焼成により約３０％程度の収縮が生じた。
【００６８】
隔壁パターンの形状を電子顕微鏡観察したところ、断面形状は下部に向かってやや広がった台形状であり、頂部の巾は３０μｍであった。スペース部分に残膜はなく高アスペクト比の隔壁パターンが得られた。
【００６９】
焼成した後に得られる隔壁中の炭素含有量を分析したところ、全炭素量は、０．０４２重量％であり、Ｙ値は８５の白色の隔壁が得られ、剥がれ等の欠点は見られなかった。この隔壁の全光線反射率は５５％であった。
比較例４
下記の組成と特性を有するガラス材料を用いる他は比較例３と同様に行った。
【００７０】
ガラス材料の組成（分析値）：酸化リチウム９．１％、酸化珪素２１．３％、酸化ホウ素３２．９％、酸化バリウム４％、酸化アルミニウム２１．９％、酸化マグネシウム６．３％、酸化カルシウム４．５％。
【００７１】
ガラス材料の特性：ガラス転移点４７２℃、軟化点５１５℃、熱膨張係数８３×１０−７／Ｋ、屈折率１．５８、平均粒子径２．３μｍ、トップサイズ２５μｍ。
【００７２】
得られた隔壁は着色がなく、剥がれも発生しないことが確認された。この隔壁の炭素含有量の分析値は０．０６２重量％であり、Ｙ値は８２、全光線反射率は５６％であった。
比較例５
フィラーとしてコーディエライトに替えて下記の高融点ガラスを用い、ガラス材料７０％に対して、フィラーを３０％加えた以外は比較例３と同様に行った。
【００７３】
高融点ガラスの組成は、酸化珪素３８％、酸化ホウ素９％、酸化バリウム５％、酸化アルミニウム３５％、酸化亜鉛３％、酸化マグネシウム５％、酸化カルシウム５％、平均粒子径２．７μｍ、屈折率１．５８、粒状、ガラス転移点が６５２℃、軟化点８００℃である。
【００７４】
比較例３と同様にして、パターン化と焼成を行ったところ、着色がなく、剥がれのない隔壁が得られることを確認した。得られた隔壁の炭素含有量の分析値は０．０３重量％、Ｙ値は８０で白色であり、全光線反射率は６５％であった。
比較例６
フィラーとして平均粒径０．０１２μｍのシリカ粉末（アエロジル社製、製品番号：２００）を用いた以外は比較例５と同様に行った。
【００７５】
隔壁パターンを空気中、５６０℃で３０分間焼成して白色隔壁を形成した。形成された隔壁の断面形状を電子顕微鏡で観察したところ、高さ１５５μｍ、隔壁中央部の線幅３０μｍ、ピッチ１５０μｍであった。隔壁の炭素含有量は０．０３２％であり、Ｙ値は７２、全光線反射率は７０％であった。
【００７６】
電極、誘電体層および白色隔壁が形成された基板上に、蛍光体層を形成し、前面板と合わせた後、封着しガス封入し駆動回路を接続してプラズマディスプレイを作製した。このパネルに電圧を印加して表示を行った。全面点灯時の輝度を大塚電子社製の測光機ＭＣＰＤ−２００を用いて測定した。輝度は４００ｃｄ／ｍ２であった。
実施例１
比較例３で用いたガラス材料および比較例５で用いた高融点ガラスとの混合物を比較例３と同様に紫外線吸収剤処理した。
【００７７】
一方、γ−ブチロラクトンに感光性ポリマー（Ｘ−４００７）を４０％溶液になるように混合し、撹拌しながら６０℃まで加熱して全てのポリマーを溶解した。
【００７８】
室温の感光性ポリマー溶液に、感光性モノマー（ＭＧＰ４００）、光重合開始剤（ＩＣ−３６９）、ゲル化防止剤（ＢＴ）、分散剤（ノプコスパース）、重合禁止剤（ＨＱＭＥ）および可塑剤（ＤＢＰ）を加えて溶解させた。その後、この溶液を４００メッシュのフィルターを用いて濾過し、有機ビヒクルを作製した。溶剤を除去した有機成分の配合割合は、感光性ポリマー３８％、感光性モノマー３８％、光重合開始剤９．２％、ゲル化防止剤８．１％、分散剤１．４％、重合禁止剤０．３％、可塑剤４．２％である。
【００７９】
ガラス材料、高融点ガラス（フィラーＡ）および平均粒子径０．０１２μｍのシリカ粉末（アエロジル社製、製品番号：２００）（フィラーＢ）と有機ビヒクルを３本ローラで混合・分散して感光性ペーストを得た。感光性ペーストに含まれる各成分（重量部）は、ガラス材料５０、高融点ガラス（フィラーＡ）１２、シリカ粉末（フィラーＢ）３．３、感光性有機成分３５であった。ガラス材料、フィラーＡおよびフィラーＢの混合比率は７６．５：１８．５：５である。
【００８０】
比較例３と同様の方法で形成された隔壁パターンを空気中、５６０℃で３０分間焼成して隔壁を形成した。形成された隔壁の断面形状を電子顕微鏡で観察したところ、高さ１６０μｍ、隔壁中央部の線幅３３μｍ、ピッチ１５０μｍであった。
【００８１】
得られた隔壁の炭素含有量は０．０４％であり、Ｙ値は７４、全光線反射率は８０％であった。
実施例２
フィラーＢとして平均粒子径０．０３０μｍのチタニア粉末（石原産業製、製品番号：ＴＴＯ−５５）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた隔壁の炭素含有量は０．０４％であり、Ｙ値は８０、全光線反射率は８５％であった。
実施例３
ガラス材料を比較例４で用いた組成を有するものに変更し、フィラーＢ成分として平均粒子径０．０１３μｍのアルミナ粉末（デグサ社製、製品番号：アルミナＣ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた隔壁の炭素含有量は０．０３８％であり、Ｙ値は７６、全光線反射率は８１％であった。
実施例４
ガラス材料として下記の組成を有するものを用いた。
【００８２】
ガラス材料の組成：酸化リチウム１３％、酸化ケイ素４７％、酸化ホウ素２１％、酸化バリウム５％、酸化アルミニウム８％、酸化亜鉛６％。
【００８３】
ガラス材料の特性：平均粒径２．８μｍ、トップサイズ２６μｍ、ガラス転移点４６０℃、軟化点５２０℃、屈折率１．６２。フィラーＡとして以下の組成を有する高融点ガラスを用いた。
【００８４】
高融点ガラスの組成：酸化ケイ素３２．５％、酸化ホウ素５．４％、酸化アルミニウム１８％、酸化亜鉛１６．７％、酸化マグネシウム１．２％、酸化カルシウム１４．４％、酸化チタン１１．８％。
【００８５】
高融点ガラスの特性：平均粒径２．２μｍ、トップサイズ２４μｍ、ガラス転移点６３０℃、軟化点７８０℃、屈折率１．６４。
【００８６】
上記のガラス材料、高融点ガラスを用いた以外は実施例１と同様に隔壁を形成した。得られた隔壁の炭素含有量は０．０４％であり、Ｙ値は８０、全光線反射率は７５％であった。
比較例７
比較例１において、フィラー成分であるコーディエライトを除きガラス材料だけを用いた隔壁形成用ガラスペーストを使用した。得られた隔壁の炭素含有量が高く（０．１５％）、Ｙ値は３５で褐色を呈し、全光線反射率は３０％しかなく外観的にも白色隔壁は得られなかった。
比較例８
隔壁パターンの焼成温度を５１０℃とした以外は比較例３と同様に行った。得られた隔壁の炭素含有量は０．１８％あり、Ｙ値は２２で褐色の外観を示していた。全光線反射率は４５％であった。
比較例９
感光性モノマーをＭＧＰ４００に替えてＧＸとした以外は比較例３と同様に行った。得られた隔壁はＹ値が１０で着色が著しく、剥がれが発生した。得られた隔壁の炭素含有量を測定したところ、０．２％であった。
略記号の説明
Ｘ−４００７：メタクリル酸４０％、メチルメタクリレート３０％およびスチレン３０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの。重量平均分子量は４３，０００，酸価は９５。
ＭＧＰ４００：
Ｘ２Ｎ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ−ＮＸ２
Ｘ：−ＣＨ２ＣＨ（Ｈ）−ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ｎ：２〜１０
ＧＸ ：キシリレンジアミン１モルとグリシジルメタクリレート４モルとの反応生成物
ＩＣ−３６９：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバガイギー社製品）
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１
ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン
ＢＴ：ベンゾチアゾール
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＨＱＭＥ：ハイドロキノンモノエチルエーテル
【００８７】
【発明の効果】 反射率が高く、輝度および色純度の向上したディスプレイパネル用部材を得ることができる。
[Document Name] Statement
[Claims]
(1) A display panel member on which partition walls are formed, wherein thePartition wall is glass transition pointBut450-550 ° C, softening pointBut50-90% by weight of a glass material having a temperature of 500-600 ° C.Filler A is selected from the group consisting of alumina, zirconia, mullite, cordierite, spinel, titania, zinc oxide, ceria, silica and high melting point glass, and has an average particle diameter of 1.5 to 5 μm, Consists of at least two types of filler B having a size of 0.005 to 0.08 μmA display panel member comprising 10 to 50% by weight of a filler.
Claims2An average refractive index of the filler A is from 1.45 to 1.65.14. The display panel member according to item 1.
Claims310. A method according to claim 1, wherein said filler A contains at least one selected from cordierite and high melting point glass.1Or24. The display panel member according to item 1.
Claims4] High melting point glassofGlass transition pointBut500-1200 ° C, softening pointButThe display panel member according to claim 7, wherein the temperature is 550 to 1200 ° C. 12.
Claims510. The high melting glass according to claim 7, wherein said high melting point glass has the following composition.Any of 1-44. The display panel member according to item 1.
Silicon oxide 15 to 50% by weight
Boron oxide 5-20% by weight
Aluminum oxide 15-50% by weight
Barium oxide 2-10% by weight
Claims610. A method according to claim 7, wherein said filler B contains at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, titania, yttria, ceria, zinc oxide and silica.Any of 1-54. The display panel member according to item 1.
Claims713. A plasma display, a plasma addressed liquid crystal display or an image display device using an electron-emitting device, which is used for forming a partition.6The display panel member according to any one of the above.
Claims8] Glass transition point is 450-550 ° C, softening point is 500-600 ° C50-90% by weight of glass material,Filler A is selected from the group consisting of alumina, zirconia, mullite, cordierite, spinel, titania, zinc oxide, ceria, silica and high melting point glass, and has an average particle diameter of 1.5 to 5 μm, Consists of at least two types of filler B having a size of 0.005 to 0.08 μmA photosensitive paste containing an inorganic powder containing 10 to 50% by weight of a filler and a photosensitive organic component as essential components is applied on a substrate, and a partition pattern is formed by a photolithography method, followed by baking.SeptumA method for manufacturing a display panel member, comprising forming a wall.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a display panel member having partitions (also referred to as barriers, ribs, and spacers) and a method of manufacturing the same, and is used for a plasma display panel (PDP), a plasma addressed liquid crystal display, an image display device using an electron-emitting device, and the like. Can be used.
[0002]
[Prior art]
As an image display device that replaces a large and heavy CRT, a light and thin so-called flat panel display has attracted attention. Liquid crystal displays (LCDs) have been actively developed as flat panel displays, but have disadvantages such as dark images and narrow viewing angles. On the other hand, an image display device using a PDP or an electron-emitting device, which is a self-luminous discharge type display, can obtain a brighter image than a liquid crystal display, and has a wider viewing angle, a larger screen, and higher definition. Needs are growing because they can meet the demands.
[0003]
An image display device using an electron-emitting device has advantages such as being flat, bright and easy to see. The electron-emitting devices include a thermionic electron-emitting device and a cold cathode electron-emitting device. The cold cathode electron-emitting devices include a field emission type (FE type), a metal / insulating layer / metal type (MIM type), and a surface conduction type. An image forming apparatus using such a cold cathode electron source displays an image by irradiating a phosphor with an electron beam emitted from each type of electron-emitting device to generate fluorescent light. In this apparatus, a front glass substrate (also referred to as a face plate) and a rear glass substrate (also referred to as an element substrate) are used by imparting respective functions. A matrix wiring for connecting the electrodes is provided. Since these wirings intersect at the electrode portion of the electron-emitting device, an insulating layer (dielectric layer) for insulation is provided. Further, a partition is formed between the two substrates as an anti-atmospheric pressure support member. PDPs can permeate at higher speeds than liquid crystal displays and are easy to increase in size. Further, progress in the field of high-definition television is highly expected.
[0004]
The PDP generates a plasma discharge between an anode electrode and a cathode electrode facing each other in a discharge space partitioned by a partition wall provided between a front glass substrate and a rear glass substrate, and a gas sealed in the space. The display is performed by irradiating the ultraviolet light generated from the fluorescent substance onto the phosphor applied in the discharge space.
[0005]
A plasma-addressed liquid crystal (PALC) display is obtained by replacing a TFT (thin film transistor) array portion of a TFT-LCD with a plasma channel, and has basically the same structure as the TFT-LCD except for the plasma portion. Also, for the plasma generation part, the technology in PDP is applied.
[0006]
These partition walls are formed by a method such as a screen printing method, a sand blast method, an additive (embedding) method, a pressure molding method, a mold transfer method, and a photosensitive paste method.
[0007]
The screen printing method is a method of applying a glass paste in a pattern by a screen printing plate, and is the most common method of forming a partition, but is difficult to apply to a display having a high definition and a large screen. is there. In the sandblasting method, a partition pattern is formed by sandblasting the glass paste film using a pattern of a photoresist formed on the glass paste coating film. Further, a method of embedding a glass paste in a groove formed by a photoresist and a method of forming a partition pattern by pressing a mold having a pattern against a coating film of the glass paste have been proposed. As a method capable of coping with a high definition and large area, a photosensitive paste method of imparting photosensitivity to a glass paste and irradiating active rays such as ultraviolet rays to perform patterning has been developed. Each of the partition wall forming methods can be selected and applied depending on the size of the target display panel member, the definition of the partition wall pattern, and the like. These are all methods of forming a partition pattern, and a firing step is required to obtain a partition.
[0008]
In the case of a PDP, there is an increasing need to increase the reflectance of the barrier ribs to enhance the display quality in order to improve the efficiency of light emission from the phosphor layer. That is, if the partition walls are colored or have a high light transmittance, reflection of display light emitted from the phosphor layer applied to the side surfaces of the partition walls or the bottom surface between the partition walls is insufficient, and furthermore, between adjacent partition walls. The display light of the phosphor layer is leaked and crowded, and a display with high luminance and good color purity cannot be obtained. On the other hand, Japanese Patent Publication No. 6-44452 proposes the formation of a white partition using a mixture of glass powder and a filler having a different refractive index from the glass powder. Was not enough. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-138559 and 4-47639 propose a method of forming a reflective film that reflects only light having a specific wavelength for display on the surface or bottom surface of a formed partition wall. ing. However, this does not mean that the partition walls themselves are whitened to improve the display quality of the panel.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a display panel member having a white partition wall having a high reflectivity, which enables favorable patterning and contributes to improvement in luminance and color purity.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is a display panel member having a partition formed thereon,The partition wall is made of a glass material having a glass transition point of 450 to 550 ° C. and a softening point of 500 to 600 ° C. in an amount of 50 to 90% by weight. , A filler selected from the group consisting of silica and high-melting glass, a filler A having an average particle diameter of 1.5 to 5 μm and a filler composed of at least two types of filler B having an average particle diameter of 0.005 to 0.08 μm. Contains 10-50% by weightThis is achieved by a display panel member.
[0011]
The object of the present invention isGlass transition point is 450-550 ° C, softening point is 500-600 ° C50-90% by weight of glass material,Filler A is selected from the group consisting of alumina, zirconia, mullite, cordierite, spinel, titania, zinc oxide, ceria, silica and high melting point glass, and has an average particle diameter of 1.5 to 5 μm, Consists of at least two types of filler B having a size of 0.005 to 0.08 μmA photosensitive paste containing an inorganic powder containing 10 to 50% by weight of a filler and a photosensitive organic component as essential components is applied on a substrate, and a partition pattern is formed by a photolithography method, followed by baking.SeptumThis is achieved by a method for manufacturing a member for a display panel, which comprises forming a wall.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the display panel member on which the partition walls are formed, the partition walls are preferably whitened in order to reflect light emitted from the phosphor layer by the partition walls and to improve luminance and color purity. As for the whiteness, the stimulus value Y in the XYZ color system is 50 to 90 in order to sufficiently improve the luminance and the color purity.
[0013]
The tristimulus values XYZ of the light source colors and x and y of the chromaticity coordinates obtained therefrom are JIS Z8722 (method of measuring object color), JIS Z8717 (method of measuring fluorescent object color, JIS Z8701 (XYZ color system and X10Y10Z10Color display method in color system)). Generally, a color computer is used as an apparatus for measuring these stimulus values and chromaticity coordinates, but the values displayed in the present invention are color computers SM-7-CH manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. It was measured under the conditions of 45 ° illumination and 0 ° light reception.
[0014]
Setting the stimulus value Y to 50 to 90 increases the reflectance and is effective for improving the brightness of the display. When the stimulus value Y is smaller than 50, light is absorbed by the partition walls, and the luminance decreases. When the stimulus value Y is larger than 90, the screen looks white even when the light is turned off, so that the contrast and the color purity are reduced.
[0015]
As a technique for whitening the partition walls, a technique of adding a white filler is known, but the improvement in color purity and luminance has not been sufficient. In the present invention, it has been found that the reason why sufficient color purity and luminance cannot be obtained is the content of carbon contained in the partition walls.
[0016]
That is, the partition wall of the present invention is a white partition wall, and is characterized in that the carbon content is 0.1% by weight or less. When the carbon content of the partition walls exceeds 0.1% by weight, even if a white filler is added, display light is absorbed by the partition walls at the time of discharge of the display, and the brightness and contrast are reduced. The carbon content of the partition is derived from an organic substance which is a component of the paste used for forming the partition. That is, it is presumed that the organic matter remains in the glass when the glass component is melted and solidified during firing. Further, when the carbon content is large, the change with time of the discharge voltage becomes large, and the luminance and the discharge characteristics are undesirably reduced. More preferably, the carbon content is 0.08% by weight or less.
[0017]
The measurement of the carbon content of the present invention conforms to JIS Z2615-1979 (general rules for the method of carbon determination of metallic materials), and uses a tubular electric resistance furnace heating-infrared absorption method. In the infrared absorption method, a sample is heated in an oxygen stream, carbon is sufficiently converted to carbon dioxide, moisture in the combustion gas is removed, and then guided to an infrared absorption cell, and the amount of infrared absorption by the carbon dioxide is integrated or circulated. And applied in principle to a sample containing 0.001% by weight or more of carbon. The measuring device is EMIA-810 manufactured by Horiba, Ltd. For the calibration, JSS155-12 (steel) was used, and it was confirmed that 0.0411% was detected with respect to the standard value of 0.041%. The measurement sample was measured at a repetition number of 2 using 100 mg of partition wall powder. The unit of the measured value is% by weight.
[0018]
The partition wall of the present invention preferably has a total light reflectance of 50% or more. The conditions for measuring the reflectance are as follows.
Measuring device: UV-3101PC type self-recording spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation)
Slit width: 7.5 nm
Measurement speed: SLOW (about 4 points / sec)
Light source: halogen lamp (340 nm or more)
Detector: PMT (860nm or less)
Sub white plate: BaSO4
Incident angle: 8 degrees
The sample used for the measurement is a film having a thickness of about 30 μm, which is obtained by applying a paste for forming a partition wall on a glass substrate by a screen printing method, drying the paste, and baking it at 570 ° C. for 15 minutes. The total light reflectance (Rt) is obtained by measuring the total reflection of light incident at an incident angle of 8 degrees.
[0019]
In order to increase the luminance and improve the color purity by reflecting the display light by the partition, the total light reflectance of the partition is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more. is there. The high total light reflectance means that a high percentage of the light emitted from the phosphor layer is radiated from the opening to the outside, thereby increasing the luminance and blocking the influence on the adjacent luminescent color. This is because the color purity of the emission color is increased.
[0020]
The partition wall of the present invention preferably uses a glass material having a glass transition point of 450 to 550 ° C and a softening point of 500 to 600 ° C. When the glass transition point is 450 ° C. or lower, there is a problem that the partition walls are deformed in a process after display formation, and when the softening point exceeds 600 ° C., there is a problem that the partition walls are not melted at the time of firing and become low in strength.
[0021]
Further, the glass material preferably has an average refractive index of 1.45 to 1.65. When forming a high-definition pattern with a high aspect ratio by photolithography using a coating film of a paste in which a glass material is dispersed and mixed in an organic component, it is necessary to match the average refractive index of the constituent components Condition. If the refractive indices of the components are different, obstacles such as unnecessary curing between patterns occur. In order to suppress scattering of light and allow light used for pattern formation to pass through to the lowermost portion of the paste coating film, it is preferable that the difference in average refractive index between the glass material and the organic component be 0.05 or less. The refractive index of a general organic component is about 1.45 to 1.7, and it is important to set the average refractive index of the glass powder to 1.45 to 1.65 in order to match the refractive indexes. Becomes
[0022]
As a glass material having such thermal characteristics and an average refractive index, a material containing the following composition is preferable.
Lithium oxide 3-15% by weight
Silicon oxide 10 to 50% by weight
Boron oxide 20-40% by weight
Barium oxide 2-15% by weight
Aluminum oxide 6-25% by weight
The use of glass powder containing 3 to 15% by weight of lithium oxide not only facilitates control of the softening point and thermal expansion coefficient of the glass, but also lowers the average refractive index of the glass. Can be easily reduced. In order to improve the stability of the paste, the amount of the alkali metal oxide including lithium oxide is preferably 18% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
[0023]
It is preferable to mix silicon oxide in the range of 10 to 50% by weight. By setting the content to 10% by weight or more, the denseness, strength and stability of the glass layer are improved, and the coefficient of thermal expansion becomes close to the value of the glass substrate. Therefore, peeling due to mismatch with the glass substrate can be prevented. . By setting the content to 50% by weight or less, there is an advantage that the softening point is lowered and baking on a glass substrate becomes possible.
[0024]
It is preferable that boron oxide is blended in the range of 20 to 40% by weight. When the content is 40% by weight or less, the stability of the glass can be maintained. When the content is 20% by weight or more, strength and stability of glass can be improved.
[0025]
Barium oxide is preferably used in the range of 2 to 15% by weight. When the content is 2% by weight or more, the glass baking temperature and the electrical insulation can be controlled. When the content is 15% by weight or less, the stability and the denseness of the partition layer can be maintained.
[0026]
Aluminum oxide is used in the range of 6 to 25% by weight, and is added for increasing the strain point of the glass, stabilizing the glass composition, and extending the pot life of the paste. When the content is 6% by weight or more, the strength of the partition layer can be improved. By setting the content to 25% by weight or less, it is possible to prevent the heat resistance temperature of the glass from becoming too high and to make it difficult to bake on the glass substrate, and to obtain a dense partition layer at a temperature of 600 ° C. or less.
[0027]
Although not described in the above composition, calcium oxide or magnesium oxide may be added, but preferably ranges from 2 to 10% by weight and 1 to 10% by weight, respectively. Calcium oxide and magnesium oxide are added to facilitate melting of the glass and to control the coefficient of thermal expansion. If the calcium oxide is less than 2% by weight, the strain point will be too low. On the other hand, if the content of magnesium oxide exceeds 10% by weight, the glass tends to be devitrified, which is not preferable.
[0028]
The partition wall of the present invention preferably contains 50 to 90% by weight of the above glass material and 10 to 50% by weight of the filler. The addition of the filler has the effect of reducing the firing shrinkage in the step of firing the partition pattern, suppresses separation and deformation of the partition, and improves the shape and strength retention of the partition. If the addition amount is less than 10% by weight, the effect of the addition is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 50% by weight, problems such as a decrease in the strength of the partition wall occur, which is not preferable.
[0029]
As the filler exhibiting such an effect, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, mullite, cordierite, spinel, titania, zinc oxide, ceria, silica, and high-melting glass.
[0030]
Even if one kind of filler is used, it is possible to use a mixture of particles having different shapes, average particle diameters and particle size distributions, or to use two or more kinds of fillers having various shapes, average particle diameters and particle size distributions. May be used in combination.
[0031]
Further, in the present invention, it is preferable to use at least two kinds of fillers, and to use filler A having an average particle diameter of 1.5 to 5 μm and filler B having an average particle diameter of 0.005 to 0.08 μm.
[0032]
In the present invention, the particle size was measured using a particle size distribution analyzer (Microtrack HRA particle size distribution analyzer Model No. 9320-X100) utilizing a laser diffraction scattering method. The measurement conditions are as follows.
Measurement amount: 1g
Dispersion conditions: Ultrasonic dispersion in purified water for 1 to 1.5 minutes. If it is difficult to disperse, it is carried out in a 0.2% aqueous sodium hexametaphosphate solution.
Particle refractive index: It changes according to the type of inorganic powder.
Solvent leading rate: 1.33
Number of measurements: 2 times
Filler A has the effect of maintaining the strength of the partition after firing and reducing the firing shrinkage, as well as increasing the shape retention. There is also an effect of increasing the reflectance. The filler B has the effect of further increasing the reflectance. With filler A alone, there is a limit in increasing the reflectance while maintaining the strength. If too much filler A is added, the sintering temperature becomes too high and sintering at 580 ° C. or lower becomes difficult. When the temperature is raised above 580 ° C., the heat resistance of the glass substrate deteriorates, the deformation (distortion) of the substrate increases, and it becomes impossible to form the partition walls with high accuracy. It is important to add the filler A and the filler B in a well-balanced manner. It is preferable to use 5 to 30% by weight of the filler A and 5 to 20% by weight of the filler B, that is, 10 to 50% by weight in total. As the filler B, it is preferable to use an oxide powder of fine particles having particularly high reflectance.
[0033]
Various methods described in the section of the related art can be applied to the patterning of the partition wall of the present invention, but a photosensitive paste method is used to form a partition wall pattern corresponding to high definition and large screen. Is preferred. In this case, it is necessary to transmit the exposed ultraviolet rays to the bottom of the applied paste film, and furthermore, it is necessary to minimize scattering of the ultraviolet rays in the paste film in order to obtain a partition pattern having a desired shape. It is. Therefore, the inorganic powder composed of the glass material or filler constituting the paste and the organic component are sufficiently mixed and kneaded, and the inorganic powder is uniformly dispersed, and the inorganic powder is monodispersed without aggregation. It is important to use a paste that satisfies conditions such as that the average refractive index of the inorganic powder used and the average refractive index of the organic component match.
[0034]
The average refractive index of the glass material constituting the inorganic powder to be matched with the average refractive index of the organic component can be adjusted by blending the glass component. However, it is difficult to find a filler that satisfies both the requirement to increase the light transmittance as much as possible in the paste coating state and the requirement to increase the light reflectance as much as possible in the fired partition walls.
[0035]
As the filler A, it is preferable to use at least one selected from high melting point glass or cordierite having an average refractive index of 1.45 to 1.65. By using a material selected from a high melting point glass and a cordierite having a refractive index that matches the average refractive index of the glass material and the organic component, pattern formation is less likely to deteriorate.
[0036]
As the high melting point glass, those having a glass transition point of 500 to 1200 ° C and a softening point of 550 to 1200 ° C are preferable. Such a high-melting glass preferably has a composition containing 15% by weight or more of silicon oxide and 15% by weight of aluminum oxide, respectively. It is valid. More specifically, those containing the following compositions in terms of oxide equivalents are preferable.
Silicon oxide 15 to 50% by weight
Boron oxide 5-20% by weight
Barium oxide 2-10% by weight
Aluminum oxide 15-50% by weight
When using a high melting point glass as the filler A, it is preferable to consider the composition distribution so as to have an average refractive index that matches the average refractive index of the glass material to be compounded. Cordierite has a refractive index of 1.58, which is suitable as a component of the present invention.
[0037]
As the filler B, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, titania, yttria, ceria, zinc oxide and silica. These oxide fillers are preferably used because they are fine particles having high whiteness and little aggregation. Among them, silica and alumina are particularly preferable because they have a low refractive index and can approach the refractive index of the organic component.
[0038]
The average particle diameter of the filler B is preferably 0.005 to 0.08 μm, and more preferably 0.005 to 0.05 μm. Fillers having an average particle size of less than 0.005 μm are too fine and are likely to be agglomerated, making it technically difficult to uniformly fill and disperse them in the paste, resulting in poor paste patternability. On the other hand, when a filler having an average particle diameter of more than 0.08 μm is used, the filler particles become too large and the patterning property deteriorates, which is not preferable. When the particle size of these fillers is in the above range, even when the photosensitive paste method is used, since the wavelength of the light to be exposed is smaller than 350 to 420 nm, even if they are dispersed in the paste, Does not hinder exposure. Therefore, the filler does not adversely affect the pattern formation at the paste coating film stage, and effectively acts on the whitening of the partition walls after firing.
[0039]
The cause of the effect of improving the reflectance of the partition walls by the addition of the filler B having such a fine average particle size is not necessarily clear, but voids such as fine bubbles are not completely densified after firing and the partition walls are not completely densified. It is presumed that the partition walls are present in a uniform state between the filler A particles, and the partition walls are whitened by scattering of the fine filler B particles, thereby exhibiting the effect of improving the reflectance.
[0040]
By using those filler components uniformly dispersed in the paste, it is possible to form a partition pattern having an excellent shape by various partition pattern forming methods, and to reduce the carbon content of the fired partition, The total light reflectance can be increased.
[0041]
The display panel member of the present invention is preferably manufactured as follows, but is not limited thereto.
[0042]
That is, a photosensitive paste containing, as essential components, an inorganic powder composed of 50 to 90% by weight of a glass material and 10 to 50% by weight of a filler and a photosensitive organic component was applied on a substrate, and a partition pattern was formed by photolithography. Thereafter, baking is performed to form partition walls.
[0043]
As the photosensitive organic component, it is preferable to use a photosensitive component of a type that becomes insoluble in a solvent by being photocured by polymerization and / or cross-linking reaction caused by absorbing light to be exposed.
[0044]
That is, the photosensitive organic component contains a photosensitive monomer, oligomer, or polymer as a main component and contains a photopolymerization initiator. If necessary, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a sensitizer, a plasticizer, a thickener, an antioxidant, a dispersant, and other additives can be added to the photosensitive organic component.
[0045]
As the photosensitive monomer, a compound having an active carbon-carbon double bond is preferable, and monofunctional and polyfunctional compounds having a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, and an acrylamide group as a functional group are applied. .
[0046]
In particular, those containing 10 to 80% by weight of a polyfunctional acrylate compound and / or a polyfunctional methacrylate compound in an organic component are preferable. Since various kinds of compounds have been developed for the polyfunctional acrylate compound and / or the polyfunctional methacrylate compound, it is possible to select from them in consideration of reactivity, refractive index, and the like.
[0047]
As a method of controlling the refractive index of the photosensitive organic component, a photosensitive monomer having a refractive index of 1.55 to 1.7 is selected and contained, and the average refractive index of the photosensitive organic component is reduced to the average refractive index of the inorganic fine particle material. Is simple. The photosensitive monomer having such a high refractive index can be selected from an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring, or an acrylate or methacrylate monomer containing a sulfur atom. As a photosensitive organic component, an oligomer or a polymer is added as a component when it plays a role of improving physical properties of a cured product formed by a photoreaction and adjusting viscosity of a paste.
[0048]
These oligomers or polymers have a carbon chain skeleton obtained by polymerization or copolymerization of components selected from compounds having a carbon-carbon double bond. In particular, an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of 2000 to 60,000, more preferably 3000 to 40,000, having a carboxyl group and an unsaturated double bond in the molecular side chain is used. Since it has a carboxyl group in the side chain, it is possible to give a photosensitive paste which can be developed with an aqueous alkali solution after exposure to light. It is preferable to control the oligomer or polymer having an acid group such as a carboxyl group in the side chain so that the acid value is in the range of 50 to 150, preferably 70 to 120.
[0049]
To obtain a photosensitive oligomer or polymer, to introduce an unsaturated double bond, an oligomer or polymer having a carboxyl group in a side chain, an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, It is preferable to carry out an addition reaction with methacrylic acid chloride or allyl chloride. Furthermore, in order to impart photosensitivity by introducing an unsaturated double bond into an oligomer or polymer having a carboxyl group in the side chain as described above, a method of forming a salt bond between the carboxyl group and the amine compound Can also be used. For example, a acrylate or methacrylate group can be used as a photosensitive group by forming a salt bond by reacting dialkylaminoacrylate or dialkylaminomethacrylate. The number of ethylenically unsaturated groups can be appropriately selected depending on reaction conditions.
[0050]
In order to start a photoreaction, it is preferable to further add a photopolymerization initiator. In some cases, a sensitizer may be added to assist the effect of the photopolymerization initiator. Photopolymerization initiators include mechanically different types such as a one-molecule direct cleavage type, an electron transfer between ion pairs, a hydrogen abstraction type, and a two-molecule composite system, and are used by selecting from them.
[0051]
The mixing ratio of the inorganic powder of the photosensitive paste to the photosensitive organic component is preferably from 60/40 to 90/10 (parts by weight). Further, the ratio is preferably 65/35 to 85/15 (parts by weight) from the viewpoint of the firing shrinkage.
[0052]
Photosensitive paste is usually composed of inorganic powder, photosensitive monomer, oligomer or polymer, and photopolymerization initiator as basic components, and if necessary, various components such as other additives and solvents are prepared to have a predetermined composition. After that, it can be manufactured by homogeneously mixing and dispersing with a three roller or kneader. The viscosity of the photosensitive paste is adjusted to about 10,000 to 200,000 cps (centipoise) with an organic solvent before use. Examples of the organic solvent used at this time include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and the like. Organic solvent mixtures containing one or more of these are mentioned.
[0053]
In the display panel member of the present invention, the partition may be directly formed on the glass substrate, but in many cases, the partition is formed on the dielectric layer formed so as to cover the electrodes on the glass substrate. In any case, before applying the photosensitive paste, it is effective to perform surface treatment on the application surface to improve the adhesiveness. For such a surface treatment, a silane coupling agent, a metal alkoxy compound, or the like is used.
[0054]
The application of the photosensitive paste can be performed by a general method such as a screen printing method, a bar coater method, a roll coater method, and a doctor blade method. The coating thickness can be determined in consideration of a desired partition wall height and a firing shrinkage ratio of the paste. The coated and dried photosensitive paste film is exposed through a photomask to form a partition pattern. At the time of exposure, either a method in which the paste coating film is closely contacted with the photomask or a method in which the paste is applied at a predetermined interval (proximity exposure) may be used. As a light source for exposure, a mercury lamp or a halogen lamp is suitable, but an ultra-high pressure mercury lamp is most often used. Generally, proximity exposure is performed using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source. Exposure conditions vary depending on the applied film thickness of the paste, but 5 to 60 mW / cm2Exposure is performed for 20 seconds to 10 minutes using an ultra-high pressure mercury lamp having an output of.
[0055]
After the exposure, development is performed utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in a developer. In this case, an immersion method, a spray method, a brush method, or the like is used. Since the photosensitive paste preferably used in the present invention has a carboxyl group in a side chain, development with an alkaline aqueous solution becomes possible. As the alkali, it is preferable to use an organic alkali aqueous solution because the alkali component can be easily removed during firing. As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine and the like. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.1 to 0.8% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble portion will not be completely removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern in the exposed portion may be peeled off or eroded. The development is preferably performed at a temperature of 20 to 50 ° C. in terms of process control.
[0056]
The barrier rib pattern formed from the coating film of the photosensitive paste through the exposure and development steps is then fired in a firing furnace to thermally decompose the organic components and remove the low melting glass in the inorganic powder components. Thus, inorganic partition walls are formed. The firing atmosphere and temperature vary depending on the properties of the paste and the substrate, but are usually fired in air. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
[0057]
In order to perform the batch-type baking, usually, the glass substrate on which the partition wall pattern is formed is heated from room temperature to about 500 ° C. at a substantially constant speed over several hours, and then heated to 520 to 570 ° C. set as the baking temperature. Raise for ~ 120 minutes, hold for about 15-30 minutes and bake. Since the firing temperature must be lower than the glass transition point of the glass substrate used, there is naturally an upper limit. If the firing temperature is too high or the firing time is too long, defects such as sagging occur in the shape of the partition walls. Also, the photosensitive monomer, oligomer or polymer contained in the organic component, when the thermal decomposition characteristics of various additives and the thermal characteristics of the glass material become unbalanced, the carbon content increases and the partition walls are colored brown, Defects such as separation of the partition from the substrate occur.
[0058]
A phosphor substrate that emits red, green, and blue light is applied to the cells sandwiched between the partition walls thus obtained, thereby forming a back substrate for a plasma display panel. After bonding the back substrate and the front substrate, sealing and gas sealing are performed to produce a plasma display. These techniques are also preferably applied to plasma-addressed liquid crystal displays and displays using electron-emitting devices.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The concentration (%) is% by weight unless otherwise specified.
Comparative example1
The composition (analysis value) is lithium oxide 6.8%, silicon oxide 23%, boron oxide 33%, barium oxide 4.5%, aluminum oxide 19.5%, zinc oxide 2.8%, magnesium oxide 5.8. % And a calcium oxide 4.6% glass material was used.
[0060]
This glass material has a glass transition point of 497 ° C., a softening point of 530 ° C., and a coefficient of thermal expansion of 75 × 10-7/ K, average particle size 2.6 μm, top size 24 μm, and refractive index 1.59.
[0061]
75% of this glass material and cordierite powder (average particle diameter 2.1 μm, top size 11 μm, thermal expansion coefficient 30 × 10-7/ K, refractive index 1.58) 25% inorganic powder was used. A paste for partition wall formation was prepared using this inorganic powder and ethyl cellulose as a binder. Terpineol was used as the solvent.
[0062]
This glass paste for forming partition walls was applied using a bar coater to form an applied film having an applied thickness of 230 μm, which was naturally dried for a while, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes. In this state, a mold having an opening width of 55 μm, a bottom width of 45 μm, and a recess having a depth of 150 μm formed at a pitch of 150 μm was pressed to form a partition pattern. After removing the mold, it was further dried at 80 ° C. for 1 hour. After putting in a batch type firing furnace and slowly raising the temperature to 500 ° C. at a constant speed, the temperature was raised to 560 ° C. in 30 minutes, and firing was performed for 20 minutes while maintaining this temperature. The shape of the obtained partition was trapezoidal, and the top width of the partition was 35 μm and the height was 110 μm. The Y value of the partition wall was 78, it was white, the carbon content was 0.05%, and the total light reflectance was 60%.
Comparative example2
Comparative exampleThe barrier rib forming glass paste formed in 1 was repeatedly printed and dried using a screen printing plate having stripe-shaped openings having a width of 50 μm at a pitch of 200 μm and dried to form a barrier rib pattern having a height of 130 μm.Comparative exampleThe partition wall obtained through the same baking step as in Example 1 had a line width of 35 μm and a height of 100 μm. The Y value of this partition wall was 80, the carbon content was 0.06%, and the total light reflectance was 58%.
Comparative example3
Comparative exampleAn inorganic powder composed of 75% of the glass material used in 1 and 25% of cordierite was used. The inorganic powder thus mixed was coated with an ultraviolet absorber. Sudan IV (azo organic dye, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as an ultraviolet absorber at 0.08% of the glass material.
[0063]
70 parts by weight of inorganic powder treated with an ultraviolet absorber, 15 parts by weight of a photosensitive polymer (X-4007), 15 parts by weight of a photosensitive monomer (MGP400), and a photopolymerization initiator (IC-369) 3 By weight, 1.8 parts by weight of a sensitizer (DETX-S) were blended to prepare a photosensitive paste.
[0064]
The photosensitive paste was prepared by mixing each component of the organic component and the inorganic powder treated with the ultraviolet light absorber, and kneading the mixture with three rollers. The viscosity was adjusted by the amount of γ-butyrolactone, but the amount of the solvent in the paste was adjusted to 10 to 40%.
[0065]
The obtained photosensitive paste was uniformly applied on a high strain point glass substrate PD-200 (made by Asahi Glass) by screen printing. Coating and drying were repeated several times in order to eliminate the occurrence of pinholes and the like on the coating film, and the coating was applied so that the dry thickness became 180 μm. Drying was performed at 80 ° C. for 10 minutes. After applying to a predetermined thickness, it was dried at 80 ° C. for 40 minutes.
[0066]
Next, the sample for pattern formation was exposed with an exposure gap of 30 μm via a photomask (stripe pattern, pattern pitch 150 μm, line width 20 μm) for the purpose of forming a partition pattern for a plasma display. Exposure is 50 mW / cm21 J / cm with ultra high pressure mercury lamp of output2Was exposed to ultraviolet light. Thereafter, a 0.2% aqueous solution of monoethanolamine is developed by applying a shower for 300 seconds, and further washed with water using a shower spray to remove a space portion that has not been photocured to form a stripe on a glass substrate. Was formed.
[0067]
The glass substrate on which the processing of the partition pattern was completed was dried at 80 ° C. for 15 minutes, heated to 570 ° C. at a heating rate of 200 ° C./hour, and kept at that temperature for 15 minutes to form a partition. The firing caused a shrinkage of about 30%.
[0068]
When the shape of the partition wall pattern was observed with an electron microscope, the cross-sectional shape was a trapezoidal shape slightly expanding toward the bottom, and the width at the top was 30 μm. There was no residual film in the space portion, and a partition pattern having a high aspect ratio was obtained.
[0069]
When the carbon content in the partition walls obtained after firing was analyzed, the total carbon content was 0.042% by weight, and a white partition wall having a Y value of 85 was obtained, and no defects such as peeling were observed. . The total light reflectance of this partition was 55%.
Comparative example4
Other than using a glass material having the following composition and propertiesComparative examplePerformed similarly to 3.
[0070]
Composition (analytical value) of glass material: lithium oxide 9.1%, silicon oxide 21.3%, boron oxide 32.9%, barium oxide 4%, aluminum oxide 21.9%, magnesium oxide 6.3%, oxide 4.5% calcium.
[0071]
Properties of glass material: glass transition point 472 ° C., softening point 515 ° C., coefficient of thermal expansion 83 × 10 −7 / K, refractive index 1.58, average particle diameter 2.3 μm, top size 25 μm.
[0072]
It was confirmed that the obtained partition walls were not colored and peeling did not occur. The analytical value of the carbon content of the partition walls was 0.062% by weight, the Y value was 82, and the total light reflectance was 56%.
Comparative example5
The following high melting point glass was used in place of cordierite as a filler, except that 30% of a filler was added to 70% of a glass material.Comparative examplePerformed similarly to 3.
[0073]
The composition of the high melting glass is as follows: silicon oxide 38%, boron oxide 9%, barium oxide 5%, aluminum oxide 35%, zinc oxide 3%, magnesium oxide 5%, calcium oxide 5%, average particle diameter 2.7 μm, refraction The ratio is 1.58, the granularity, the glass transition point is 652 ° C, and the softening point is 800 ° C.
[0074]
Comparative exampleWhen patterning and firing were performed in the same manner as in No. 3, it was confirmed that partition walls without coloring and without peeling were obtained. The analysis value of the carbon content of the obtained partition wall was 0.03% by weight, the Y value was 80, the color was white, and the total light reflectance was 65%..
Comparative Example 6
Except that silica powder having an average particle size of 0.012 μm (Aerosil Co., product number: 200) was used as a filler.Comparative examplePerformed similarly to 5.
[0075]
The partition wall pattern was fired in air at 560 ° C. for 30 minutes to form white partition walls. When the cross-sectional shape of the formed partition wall was observed with an electron microscope, the height was 155 μm, the line width at the center of the partition wall was 30 μm, and the pitch was 150 μm. The carbon content of the partition walls was 0.032%, the Y value was 72, and the total light reflectance was 70%.
[0076]
A phosphor layer was formed on the substrate on which the electrodes, the dielectric layer, and the white partition wall were formed. After the phosphor layer was combined with the front plate, sealing and gas sealing were performed, and a driving circuit was connected to manufacture a plasma display. Display was performed by applying a voltage to this panel. The brightness at the time of full lighting was measured using a photometer MCPD-200 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Brightness is 400 cd / m2Met.
Example1
Comparative exampleThe glass material used in 3 andComparative exampleThe mixture with the high melting point glass used in 5Comparative exampleIn the same manner as in No. 3, it was treated with an ultraviolet absorbent.
[0077]
On the other hand, the photosensitive polymer (X-4007) was mixed with γ-butyrolactone so as to form a 40% solution, and heated to 60 ° C. with stirring to dissolve all the polymers.
[0078]
In a photosensitive polymer solution at room temperature, a photosensitive monomer (MGP400), a photopolymerization initiator (IC-369), an anti-gelling agent (BT), a dispersant (Nopcosperse), a polymerization inhibitor (HQME) and a plasticizer (DBP) ) Was added and dissolved. Thereafter, this solution was filtered using a 400 mesh filter to produce an organic vehicle. The proportions of the organic components from which the solvent was removed were as follows: photosensitive polymer 38%, photosensitive monomer 38%, photopolymerization initiator 9.2%, gelling inhibitor 8.1%, dispersant 1.4%, polymerization inhibition 0.3% and 4.2% plasticizer.
[0079]
A glass material, a high melting point glass (filler A), a silica powder having an average particle diameter of 0.012 μm (manufactured by Aerosil Co., product number: 200) (filler B) and an organic vehicle are mixed and dispersed with three rollers to form a photosensitive paste. I got The components (parts by weight) contained in the photosensitive paste were glass material 50, high melting point glass (filler A) 12, silica powder (filler B) 3.3, and photosensitive organic component 35. The mixture ratio of the glass material, filler A and filler B is 76.5: 18.5: 5.
[0080]
Comparative exampleThe partition pattern formed in the same manner as in No. 3 was fired in air at 560 ° C. for 30 minutes to form a partition. When the cross-sectional shape of the formed partition wall was observed with an electron microscope, the height was 160 μm, the line width at the center of the partition wall was 33 μm, and the pitch was 150 μm.
[0081]
The carbon content of the obtained partition wall was 0.04%, the Y value was 74, and the total light reflectance was 80%.
Example2
Except that as the filler B, titania powder having an average particle diameter of 0.030 μm (manufactured by Ishihara Sangyo, product number: TTO-55) was used.1The same was done. The carbon content of the obtained partition wall was 0.04%, the Y value was 80, and the total light reflectance was 85%.
Example3
Glass materialComparative exampleExample 4 was changed to that having the composition used in Example 4, except that alumina powder (manufactured by Degussa, product number: alumina C) having an average particle diameter of 0.013 μm was used as the filler B component.1The same was done. The carbon content of the obtained partition wall was 0.038%, the Y value was 76, and the total light reflectance was 81%.
Example4
A glass material having the following composition was used.
[0082]
Glass material composition: 13% lithium oxide, 47% silicon oxide, 21% boron oxide, 5% barium oxide, 8% aluminum oxide, 6% zinc oxide.
[0083]
Properties of glass material: average particle size 2.8 μm, top size 26 μm, glass transition point 460 ° C., softening point 520 ° C., refractive index 1.62. As the filler A, a high melting point glass having the following composition was used.
[0084]
Composition of high melting point glass: silicon oxide 32.5%, boron oxide 5.4%, aluminum oxide 18%, zinc oxide 16.7%, magnesium oxide 1.2%, calcium oxide 14.4%, titanium oxide 8%.
[0085]
Properties of high melting point glass: average particle size 2.2 μm, top size 24 μm, glass transition point 630 ° C., softening point 780 ° C., refractive index 1.64.
[0086]
Example except that the above glass material and high melting point glass were used1A partition was formed in the same manner as described above. The carbon content of the obtained partition wall was 0.04%, the Y value was 80, and the total light reflectance was 75%.
Comparative example7
Comparative exampleIn Example 1, a glass paste for partition wall formation using only a glass material except for cordierite as a filler component was used. The carbon content of the obtained partition walls was high (0.15%), the Y value was 35, it was brown, the total light reflectance was only 30%, and no white partition walls were obtained in appearance.
Comparative example8
Except that the baking temperature of the partition pattern was 510 ° CComparative examplePerformed similarly to 3. The obtained partition walls had a carbon content of 0.18%, a Y value of 22, and a brown appearance. The total light reflectance was 45%.
Comparative example9
Except that the photosensitive monomer was changed to GX instead of MGP400Comparative examplePerformed similarly to 3. The obtained partition walls had a Y value of 10 and were markedly colored, and peeling occurred. When the carbon content of the obtained partition wall was measured, it was 0.2%..
Abbreviation explanation
X-4007: a copolymer obtained by adding 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate to a carboxyl group of a copolymer composed of 40% methacrylic acid, 30% methyl methacrylate and 30% styrene. The weight average molecular weight is 43,000 and the acid value is 95.
MGP400:
X2N-CH (CH3) -CH2− (OCH2CH (CH3))n-NX2
X: -CH2CH (H) -CH2O-CO-C (CH3) = CH2
n: 2 to 10
GX: reaction product of 1 mol of xylylenediamine and 4 mol of glycidyl methacrylate
IC-369: Irgacure 369 (product of Ciba-Geigy)
2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1
DETX-S: 2,4-diethylthioxanthone
BT: Benzothiazole
DBP: dibutyl phthalate
HQME: Hydroquinone monoethyl ether
[0087]
【The invention's effect】 High reflectivityThus, a display panel member with improved luminance and color purity can be obtained.