JP2000248389A

JP2000248389A - 耐熱金属材料の耐酸化性の改善方法

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Publication number: JP2000248389A
Application number: JP11052009A
Authority: JP
Inventors: Takehiko Itagaki; 孟彦板垣; Hiroyuki Kutsumi; 啓之九津見; Noriyuki Fujitsuna; 宣之藤綱; Masaaki Igarashi; 正晃五十嵐; Masaichi Muneki; 政一宗木; Fujio Abe; 冨士雄阿部
Original assignee: National Research Institute for Metals; Sumitomo Metal Industries Ltd; Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Research Institute for Metals; Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2000-09-12
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: JP4355782B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高温・低酸素ポテンシャル雰囲気における耐
熱金属材料の耐酸化性を改善する。【解決手段】耐熱金属材料に白金属元素を存在させ
て、表面に保護性のある酸化皮膜を生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、耐熱金属
材料の耐酸化性の改善方法に関するものである。さらに
詳しくは、この出願の発明は、火力発電所用ボイラ、化
学工業装置などの高温で、低酸素ポテンシャル雰囲気で
使用される耐熱金属材料の耐酸化性の改善のための新し
い方法と、そのための耐熱金属材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術とその課題】耐熱鋼や耐熱合金等の耐熱金
属材料の耐酸化性は、使用中に金属材料の表面に生成す
る緻密で保護性のある酸化物皮膜に依存していることが
知られている。たとえばクロム（Ｃｒ）酸化物皮膜等が
この保護性の皮膜として知られている。このため、従来
より、耐熱鋼や耐熱合金の化学組成について、このよう
な保護性のある酸化物皮膜を構成するクロム（Ｃｒ）等
の元素の最適化等について検討が進められてきている。

【０００３】しかしながら、このような従来の検討にも
かかわらず、火力発電所ボイラー等の高温で、かつ、酸
素ポテンシャルの低い環境下では保護酸化皮膜の生成が
充分でなく、逆に耐酸化性が低下するという問題が解消
されないでいた。また、ＡｌやＴｉの酸化物のように、
大気圧下での使用では緻密な皮膜を作りにくいものの、
潜在的には保護性のある皮膜となる能力があると期待さ
れながら充分に耐食性を発揮するに至っていない材料料
も少なくない。

【０００４】そこで、この出願の発明は、以上のとおり
の従来技術の問題点を解消し、高温・低酸素ポテンシャ
ル雰囲気下においても保護性のある酸化物皮膜の形成を
促して耐熱金属材料等の耐酸化性を良好なものとするこ
とができ、しかも、Ａｌ、Ｔｉ等を主成分とする多様な
酸化物による保護性のある皮膜を形成することもでき
る、耐熱金属材料の耐酸化性改善のための新しい方法
と、そのことを可能とする新しい耐熱金属材料を提供す
ることを課題としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、まず第１には、耐熱金属
材料に白金属元素を存在させ、耐熱金属材料の表面に保
護性のある酸化物皮膜を形成することにより、高温・低
酸素ポテンシャル雰囲気での耐酸化性を改善することを
特徴とする耐熱金属材料の耐酸化性の改善方法を提供す
る。また、第２には、耐熱金属材料に白金属元素の１種
または２種以上のものをその総量原子％で０．０１〜３
０％添加する前記の耐酸化性の改善方法を、第３には、
耐熱金属材料の表面部に白金属元素の１種または２種以
上のものを被覆ないし注入する耐酸化性の改善方法を提
供する。さらにこの出願の発明は、第４には、表面に保
護性のある酸化物皮膜が形成されることにより高温・低
酸素ポテンシャル雰囲気での耐酸化性を改善することの
できる耐熱金属材料であって、酸化物皮膜の形成を促進
する白金属元素が存在することを特徴とする耐酸化性の
改善された耐熱金属材料を、第５には、耐熱金属材料に
は、白金属元素の１種または２種以上のものがその総量
原子％で０．０１〜３０％添加されている耐熱金属材料
を、第６には、耐熱金属材料には、その表面部に、白金
属元素の１種または２種以上のものが被覆ないし注入さ
れている耐熱金属材料を提供する。

【０００６】この出願の発明は、以上のとおり、耐熱金
属材料の表面に緻密な保護皮膜を形成する酸化物の構成
元素とは異なる白金属元素を耐熱金属材料に存在させる
ことを本質的な特徴としている。これらの白金属元素
は、保護性のある酸化物皮膜の生成を促す触媒的作用を
果たすものと言ってよい。白金属元素が高温酸化触媒と
して働くことは以前より知られていることであるが、耐
熱金属材料表面に保護酸化物皮膜を形成することを促す
との機能作用はこれまで全く知られておらず、報告もな
されていないことである。保護性の酸化物の構成とは直
接に関係のない元素としての白金属元素によるこのよう
な触媒的な作用は、これまで未知の機序に基づくもので
ある。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の実施の形態につ
いて説明する。この発明の耐酸化性の改善方法において
は、前記のとおり、耐熱金属材料に白金属元素を存在さ
せるが、この際の耐熱金属材料は、いわゆる耐熱鋼ある
いは耐熱合金と呼ばれる各種のものであってよい。耐熱
金属間化合物も耐熱合金に含まれるものである。

【０００８】白金属元素については、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｏｓ、ＲｕおよびＲｈの１種または２種以上のもの
がこの発明において用いられる。これらの白金属元素
は、耐熱金属材料に添加することによって存在させても
よいし、あるいは、スパッタリング、イオンプレーティ
ング、メッキ、さらにはイオン注入等の手段によって、
耐熱金属材料の表面部に被覆ないし浸入して存在させて
もよい。

【０００９】添加によって存在させる場合には、当然
に、耐熱金属材料の強度、靱性等の機械的特性も考慮し
てその割合を定めればよいが、一般的には、白金属元素
の総量としては、原子％で、０．０１〜３０％の割合で
存在させることが考慮される。より適当には、０．０５
〜６％の範囲である。０．０１原子％よりも少い場合に
は、保護性のある酸化物皮膜の生成効果が必ずしも充分
でなく、また３０原子％を超える場合には、その効果の
さらなる向上は見込めないため経済的ではない。

【００１０】表面部への被覆あるいはイオン注入による
場合には、微量の白金属元素の使用であってもその作用
効果は充分に得られる。通常、たとえば水蒸気雰囲気下
ではフェライト鋼の表面には鉄（Ｆｅ）を主成分とする
保護性のない酸化物膜が厚く形成される。このような保
護性のない酸化物は、耐熱金属の腐食を進行させて材料
料の劣化をもたらし、また厚く成長した酸化物皮膜の剥
離脱落は様々な不都合を生じさせる。しかし、この出願
の発明によれば、フェライト鋼の使用中にＣｒを主成分
とする緻密で保護性のある酸化物皮膜の形成が促進され
て、フェライト鋼の耐酸化性（耐食性）が大きく向上さ
れることになる。耐酸化性と高温強度の特性の両立が容
易となる。

【００１１】白金属元素の被覆あるいは注入を行う場合
は、この処理によって耐熱金属材料の機械的性質が影響
を受けることはほとんどない。また、耐熱金属材料の使
用中に形成される保護酸化物被膜は極めて薄いので、皮
膜の剥離の問題も生じない。また、この発明において
は、保護性の酸化物皮膜がＣｒ酸化物の場合だけでな
く、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物等の各種のものであってよ
い。

【００１２】そこで次に実施例を示し、さらに詳しくこ
の発明について説明する。

【００１３】

【実施例】（実施例１）９Ｃｒ−３．３Ｗ−０．０８Ｃ
−０．２Ｖ−０．０５Ｎｂ−０．２Ｓｉ−０．５Ｍｎ−
０．０５Ｎ−０．００５Ｂ鋼（９Ｃｒ基準鋼）につい
て、水蒸気中７００℃−１０００時間酸化における表面
皮膜成長に及ぼすＰｄ（パラジウム）添加の効果につい
て評価した。

【００１４】図１は、Ｐｄを添加していない９Ｃｒ基準
鋼について表面被膜の生成を示した破断面の顕微鏡写真
であるが、母材料（９Ｃｒ基準鋼）の表面には１３０μ
ｍ厚の皮膜が形成されており、最外表面には厚さ４５μ
ｍの鉄酸化物（Ｆｅ₃Ｏ₄）膜が、またその下層には、
８５μｍの（Ｆｅ・Ｃｒ）₃Ｏ₄の鉄・クロム混合酸化
物膜が形成されている。

【００１５】一方、図２は、合金添加元素として３原子
％Ｐｄを添加して溶製した９Ｃｒ耐熱鋼の破断面の顕微
鏡写真であるが、母材料の表面には、０．５μｍ厚の保
護性のあるクロム酸化物（Ｃｒ₂Ｏ₃）皮膜のみが生成
されている。以上の結果から、Ｐｄの添加が、耐熱鋼の
表面での保護性のある酸化物皮膜の形成を促し、鉄酸化
物の生成を抑えて、耐酸化性を大きく向上させているこ
とがわかる。しかも、クロムを主成分とする保護性のあ
る酸化物皮膜は薄いので、その剥離の問題は生じない。（実施例２）同様にして、合金元素として３原子％Ｉｒ
を添加した９Ｃｒ基準鋼、並びに、スパッタリングによ
り表面にＰｄスパッターを施した９Ｃｒ基準鋼について
も、７００℃−１０００時間の水蒸気酸化試験を行っ
た。その結果を図３に示した。

【００１６】図３中の試料の略記号は次の表１のものを
示している。

【００１７】

【表１】

【００１８】３％Ｉｒ添加では、酸化増量は１／３にま
で低下しており、３％Ｐｄ添加、Ｐｄスパッターの場合
には、１／２０以下にまで低下していることがわかる。
そして、いずれの場合も、クロムを主成分とする保護性
のある酸化物皮膜の生成のみが確認されている。この発
明の場合の優れた耐酸化性がわかる。

【００１９】

【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、高温・低酸素ポテンシャル雰囲気におけ
る耐熱金属材料の耐酸化性の改善が図られることにな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】９Ｃｒ基準鋼の表面酸化膜を示した顕微鏡写真
である。

【図２】９Ｃｒ基準鋼に３％Ｐｄ添加した場合の表面酸
化膜を示した顕微鏡写真である。

【図３】３％Ｉｒ添加、Ｐｄスパッターの場合について
も示した酸化増量の測定図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者板垣孟彦茨城県つくば市千現１−２−１科学技術庁金属材料技術研究所内 (72)発明者九津見啓之茨城県つくば市千現１−２−１科学技術庁金属材料技術研究所内 (72)発明者藤綱宣之茨城県つくば市千現１−２−１科学技術庁金属材料技術研究所内 (72)発明者五十嵐正晃茨城県つくば市千現１−２−１科学技術庁金属材料技術研究所内 (72)発明者宗木政一茨城県つくば市千現１−２−１科学技術庁金属材料技術研究所内 (72)発明者阿部冨士雄茨城県つくば市千現１−２−１科学技術庁金属材料技術研究所内Ｆターム(参考） 4K062 BA01 CA05 EA08 FA06 FA16 GA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐熱金属材料に白金属元素を存在させ、
耐熱金属材料の表面に保護性のある酸化物皮膜を形成す
ることにより、高温・低酸素ポテンシャル雰囲気での耐
酸化性を改善することを特徴とする耐熱金属材料の耐酸
化性の改善方法。
【請求項２】耐熱金属材料に白金属元素の１種または
２種以上のものをその総量原子％で０．０１〜３０％添
加する請求項１の耐酸化性の改善方法。
【請求項３】耐熱金属材料の表面部に白金属元素の１
種または２種以上のものを被覆ないし注入する請求項１
の耐酸化性の改善方法。
【請求項４】表面に保護性のある酸化物皮膜が形成さ
れることにより高温・低酸素ポテンシャル雰囲気での耐
酸化性を改善することのできる耐熱金属材料であって、
酸化物皮膜の形成を促進する白金属元素が存在すること
を特徴とする耐酸化性の改善された耐熱金属材料。
【請求項５】耐熱金属材料には、白金属元素の１種ま
たは２種以上のものがその総量原子％で０．０１〜３０
％添加されている請求項４の耐熱金属材料。
【請求項６】耐熱金属材料には、その表面部に、白金
属元素の１種または２種以上のものが被覆ないし注入さ
れている請求項４の耐熱金属材料。