JP2000219648A - Production of dihydric phenol - Google Patents
Production of dihydric phenolInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フェノールを触媒
存在下に過酸化水素で酸化して、二価フェノール（カテ
コール又はハイドロキノン）をより高い収率で選択的に
製造する方法に関する。更に詳しくは、有機溶媒を使用
して、二価フェノールをより高い収率で選択的に製造す
る方法に関する。The present invention relates to a method for selectively producing a dihydric phenol (catechol or hydroquinone) in a higher yield by oxidizing phenol with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst. More specifically, the present invention relates to a method for selectively producing a dihydric phenol in a higher yield using an organic solvent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カテコールやハイドロキノンは、例え
ば、フェノールを触媒存在下に過酸化水素で酸化する方
法により製造される。この方法において、触媒としてチ
タンを含有するゼオライト（ＺＳＭ−５型）を使用すれ
ば、効率的にカテコールやハイドロキノンを製造できる
ことが知られている〔米国特許第４３９６７８３号、Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３１（１
９９１），２９４−２９７など〕。2. Description of the Related Art Catechol and hydroquinone are produced, for example, by a method of oxidizing phenol with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst. In this method, it is known that catechol and hydroquinone can be efficiently produced by using a zeolite containing titanium (ZSM-5 type) as a catalyst [US Pat. No. 4,396,783, J.
own of Catalysis, 131 (1
991), 294-297].
【０００３】更に、この場合、有機溶媒を使用すればそ
の種類によってカテコールやハイドロキノンの生成比率
が変化することも知られている。例えば、メタノールを
使用した場合はハイドロキノンが、水又はアセトンを使
用した場合はカテコールがより多く生成する。有機溶媒
を使用する方法は生成物の比率を制御するのに有効であ
るが、反面、触媒に対する原料濃度が低下することにな
って、カテコールやハイドロキノンの生成速度が低下す
るという問題が生じていた。Further, in this case, it is also known that when an organic solvent is used, the production ratio of catechol or hydroquinone changes depending on the type of the organic solvent. For example, more hydroquinone is produced when methanol is used, and more catechol is produced when water or acetone is used. The method using an organic solvent is effective in controlling the ratio of products, but on the other hand, the concentration of the raw material with respect to the catalyst decreases, and the problem that the production rate of catechol and hydroquinone decreases is caused. .
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
を触媒存在下に過酸化水素で酸化して二価フェノール
（カテコール又はハイドロキノン）を製造する方法、特
に有機溶媒を使用する方法において、二価フェノール
（カテコール又はハイドロキノン）をより高い収率（生
成速度）で選択的に製造できる方法を提供することを課
題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a dihydric phenol (catechol or hydroquinone) by oxidizing phenol with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst, particularly a method using an organic solvent. An object of the present invention is to provide a method for selectively producing phenol (catechol or hydroquinone) at a higher yield (production rate).
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、フェノ
ールと触媒との混合物に、過酸化水素水と有機溶媒との
混合物を連続的に添加して、フェノールを触媒存在下に
過酸化水素で酸化することを特徴とする二価フェノール
の製造方法によって解決される。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to continuously add a mixture of aqueous hydrogen peroxide and an organic solvent to a mixture of phenol and a catalyst, and to add phenol to hydrogen peroxide in the presence of the catalyst. And a method for producing a dihydric phenol characterized in that it is oxidized with
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明では、二価フェノール（カ
テコール又はハイドロキノン）の製造は、フェノールと
触媒との混合物に、過酸化水素水と有機溶媒との混合物
を連続的に添加することによって行われる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, the production of dihydric phenol (catechol or hydroquinone) is carried out by continuously adding a mixture of aqueous hydrogen peroxide and an organic solvent to a mixture of phenol and a catalyst. Will be
【０００７】この過酸化水素水と有機溶媒との混合物の
添加は連続的に添加可能な方法によって行われる。例え
ば、滴下ロートやマイクロフィーダーを用いて、フェノ
ールと触媒の混合物を入れた反応器内に滴下する方法
（液相バッチ式）により行うことができる。過酸化水素
水と有機溶媒との混合物は連続的に添加することが好ま
しく、特に全反応時間（即ち、所望のフェノール転化率
が得られる反応時間）の５０〜１００％、更には６０〜
９０％の時間をかけて連続的に添加することが好まし
い。[0007] The addition of the mixture of the aqueous hydrogen peroxide and the organic solvent is performed by a method which can be added continuously. For example, it can be carried out by a method of dropping into a reactor containing a mixture of phenol and catalyst using a dropping funnel or a microfeeder (liquid phase batch method). The mixture of the aqueous hydrogen peroxide and the organic solvent is preferably added continuously, particularly 50 to 100% of the total reaction time (that is, the reaction time at which a desired phenol conversion rate is obtained), and more preferably 60 to 100%.
It is preferred to add continuously over 90% of the time.
【０００８】有機溶媒としては、過酸化水素水と混合
し、かつ反応条件下で不活性な（消費されにくい）もの
が好ましい。なお、有機溶媒は過酸化水素水と完全に混
合するものだけでなく、完全に混合しないものでも、下
記のような割合の過酸化水素水と有機溶媒との混合物を
形成できるものであっても差し支えない。有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
炭素数１〜６の低級アルコールや、アセトン、メチルエ
チルケトン等の炭素数３〜６のケトンや、ジメチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテルや、アセトニト
リルなどが挙げられる。そして、例えば、メタノール等
のアルコールはハイドロキノンを選択的に生成させる場
合に好ましく、アセトニトリルはカテコールを選択的に
生成させる場合に好ましい。As the organic solvent, those which are mixed with aqueous hydrogen peroxide and which are inert under the reaction conditions (hard to be consumed) are preferred. The organic solvent is not only completely mixed with the aqueous hydrogen peroxide, but may not be completely mixed, or may be capable of forming a mixture of the aqueous hydrogen peroxide and the organic solvent in the following ratio. No problem. As the organic solvent, methanol, ethanol, lower alcohols and having 1 to 6 carbon atoms such as isopropanol, acetone, or ketone having 3 to 6 carbon atoms such as methyl ethyl ketone, dimethyl ether, and ethers such as tetrahydrofuran, acetonitrile, and the like. And, for example, alcohol such as methanol is preferable when selectively producing hydroquinone, and acetonitrile is preferable when selectively generating catechol.
【０００９】また、過酸化水素水としては、例えば、市
販の３〜５０重量％過酸化水素水を使用できるが、その
うちでも汎用的な３０重量％過酸化水素水が好ましく使
用される。過酸化水素の使用量は、フェノールに対する
過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）のモル比（Ｈ2Ｏ2：フェノール）
が１：１〜１：２０になるような範囲であることが好ま
しい。なお、過酸化水素水と有機溶媒の割合は、過酸化
水素水：有機溶媒（重量比）が１：３〜１：１０００、
更には１：１０〜１：１００になるような割合であるこ
とが好ましい。As the hydrogen peroxide solution, for example, a commercially available 3 to 50% by weight hydrogen peroxide solution can be used. Among them, a general-purpose 30% by weight hydrogen peroxide solution is preferably used. The amount of hydrogen peroxide used is determined by the molar ratio of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to phenol (H 2 O 2 : phenol).
Is preferably in the range of 1: 1 to 1:20. The ratio of the aqueous hydrogen peroxide to the organic solvent is such that the aqueous hydrogen peroxide: organic solvent (weight ratio) is 1: 3 to 1: 1000,
Further, the ratio is preferably 1:10 to 1: 100.
【００１０】前記の触媒としては、ゼオライトの格子内
にチタンを含有する（即ち、チタンが格子構造を形成す
る原子の一つとなっている）ゼオライトが好ましい。こ
のようなゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ−５型、
β型、モルデナイト型などのゼオライトで、格子内にチ
タンを含有するものが挙げられるが、中でも格子内にチ
タンを含有するＺＳＭ−５型チタン含有ゼオライトが特
に好ましい。ゼオライト中のチタンの含有量はＴｉ：Ｓ
ｉ（原子比）が１：１０〜１：１００００、更には１：
２０〜１：１００になるような割合であることが好まし
い。なお、触媒の使用量は、フェノールに対する触媒の
重量比（触媒：フェノール）が１：１〜１：１００、更
には１：５〜１：２０になるような範囲であることが好
ましい。The catalyst is preferably a zeolite containing titanium in the zeolite lattice (that is, titanium is one of the atoms forming the lattice structure). As such a zeolite, for example, ZSM-5 type,
Examples of zeolite such as β-type and mordenite-type zeolite containing titanium in a lattice are included. Among them, ZSM-5 type titanium-containing zeolite containing titanium in a lattice is particularly preferable. The content of titanium in the zeolite is Ti: S
i (atomic ratio) is from 1:10 to 1: 10000, and further, 1:
The ratio is preferably 20 to 1: 100. The amount of the catalyst used is preferably in such a range that the weight ratio of the catalyst to phenol (catalyst: phenol) becomes 1: 1 to 1: 100, more preferably 1: 5 to 1:20.
【００１１】触媒の形状は、粉体、粒子、ペレット成型
品などを反応形式に応じて適宜選択することができる。
触媒のサイズは、所望の転化率が得られるならば特に制
限されるものではない。The shape of the catalyst can be appropriately selected from powders, particles, pellets and the like according to the reaction type.
The size of the catalyst is not particularly limited as long as a desired conversion is obtained.
【００１２】本発明の反応は、例えば、前記のように液
相バッチ式で行うことができる。この反応温度は５０〜
１２０℃、更には６０〜９０℃であることが好ましい。
また、反応圧力は通常は常圧でよいが特に制限されず、
加圧又は減圧でも差し支えない。なお、反応器内は不活
性ガス（窒素、アルゴン等）で置換されていることが好
ましい。The reaction of the present invention can be carried out, for example, in a liquid phase batch system as described above. The reaction temperature is between 50 and
It is preferably 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C.
The reaction pressure may be normal pressure, but is not particularly limited.
Pressurization or decompression may be used. Preferably, the inside of the reactor is replaced with an inert gas (nitrogen, argon, or the like).
【００１３】[0013]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。なお、分析はガスクロマトグラフィ
ーにより行い、二価フェノール（カテコール、ハイドロ
キノン）の収率は原料フェノールに対して求めた。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. The analysis was performed by gas chromatography, and the yield of dihydric phenol (catechol, hydroquinone) was determined based on the starting phenol.
【００１４】実施例１ 空気中で焼成したチタン含有ゼオライト（ＺＳＭ−５
型）０．２ｇとフェノール２．０ｇを三つ口フラスコに
入れて窒素置換した後、常圧下で７６℃まで昇温した。
次いで、この温度において、攪拌下、３０重量％過酸化
水素水０．５ｇとメタノール２０ｇとの混合物を９０分
間で滴下し、更に３０分間この温度を維持した（合計反
応時間１２０分）。その後、反応液を冷却して反応を終
了させた。反応液を分析したところ、カテコールの収率
が２．７２％で、ハイドロキノンの収率が８．８７％で
あった。なお、消費されたフェノールの９６％以上がカ
テコール及びハイドロキノンに変換されていた。Example 1 A titanium-containing zeolite calcined in air (ZSM-5)
(Type) 0.2 g and phenol 2.0 g were placed in a three-necked flask and purged with nitrogen, and then heated to 76 ° C. under normal pressure.
Then, at this temperature, a mixture of 0.5 g of 30% by weight hydrogen peroxide solution and 20 g of methanol was added dropwise over 90 minutes with stirring, and the temperature was maintained for another 30 minutes (total reaction time of 120 minutes). Thereafter, the reaction solution was cooled to terminate the reaction. When the reaction solution was analyzed, the yield of catechol was 2.72% and the yield of hydroquinone was 8.87%. In addition, 96% or more of the consumed phenol was converted to catechol and hydroquinone.
【００１５】比較例１ 空気中で焼成したチタン含有ゼオライト（ＺＳＭ−５
型）０．２ｇとフェノール２．０ｇ及びメタノール２０
ｇを三つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で７６℃まで
昇温した。この温度において、攪拌下で、３０重量％過
酸化水素水０．５ｇを一時に添加して１２０分間反応さ
せた（合計反応時間１２０分）。その後、反応液を冷却
して反応を終了させた。反応液を分析したところ、カテ
コールの収率が１．２４％で、ハイドロキノンの収率が
４．０５％であった。なお、消費されたフェノールの９
６％以上がカテコール及びハイドロキノンに変換されて
いた。Comparative Example 1 A titanium-containing zeolite calcined in air (ZSM-5)
(Type) 0.2 g, phenol 2.0 g and methanol 20
g was placed in a three-necked flask and heated to 76 ° C. under a nitrogen atmosphere. At this temperature, 0.5 g of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution was added at a time under stirring and reacted for 120 minutes (total reaction time: 120 minutes). Thereafter, the reaction solution was cooled to terminate the reaction. When the reaction solution was analyzed, the yield of catechol was 1.24% and the yield of hydroquinone was 4.05%. In addition, 9 of the consumed phenol
More than 6% was converted to catechol and hydroquinone.
【００１６】実施例２ メタノールをアセトニトリル２０ｇに代えたほかは、実
施例１と同様にして反応と分析を行った。その結果、カ
テコールの収率が４．４３％で、ハイドロキノンの収率
が１．６８％であった。なお、消費されたフェノールの
９６％以上がカテコール及びハイドロキノンに変換され
ていた。Example 2 A reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that methanol was replaced with 20 g of acetonitrile. As a result, the yield of catechol was 4.43%, and the yield of hydroquinone was 1.68%. In addition, 96% or more of the consumed phenol was converted to catechol and hydroquinone.
【００１７】比較例２ メタノールをアセトニトリル２０ｇに代えたほかは、比
較例１と同様にして反応と分析を行った。その結果、カ
テコールの収率が２．２０％であったが、ハイドロキノ
ンは痕跡量生成しているのみであった。なお、消費され
たフェノールの９６％以上がカテコール及びハイドロキ
ノンに変換されていた。Comparative Example 2 A reaction and analysis were carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that methanol was replaced with 20 g of acetonitrile. As a result, the yield of catechol was 2.20%, but only a trace amount of hydroquinone was produced. In addition, 96% or more of the consumed phenol was converted to catechol and hydroquinone.
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明により、フェノールを触媒存在下
に過酸化水素で酸化して二価フェノール（カテコール又
はハイドロキノン）を製造する方法、特に有機溶媒を使
用する方法において、二価フェノール（カテコール又は
ハイドロキノン）をより高い収率（生成速度）で選択的
に製造できる。即ち、有機溶媒による選択性を維持し
て、カテコール又はハイドロキノンをより高い収率（生
成速度）でそれぞれ製造することができる。Industrial Applicability According to the present invention, a method for producing a dihydric phenol (catechol or hydroquinone) by oxidizing phenol with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst, particularly a method using an organic solvent, comprises the steps of: Hydroquinone) can be selectively produced with a higher yield (production rate). That is, catechol or hydroquinone can be produced at a higher yield (production rate) while maintaining the selectivity with the organic solvent.
Claims (4)
水素水と有機溶媒との混合物を連続的に添加して、フェ
ノールを触媒存在下に過酸化水素で酸化することを特徴
とする二価フェノールの製造方法。1. A bivalent method comprising continuously adding a mixture of aqueous hydrogen peroxide and an organic solvent to a mixture of phenol and a catalyst, and oxidizing the phenol with hydrogen peroxide in the presence of the catalyst. Method for producing phenol.
含有するゼオライトである、請求項１記載の二価フェノ
ールの製造方法。2. The method for producing a dihydric phenol according to claim 1, wherein the catalyst is a zeolite containing titanium in a zeolite lattice.
つ反応条件下で不活性な有機溶媒である、請求項１記載
の二価フェノールの製造方法。3. The method for producing a dihydric phenol according to claim 1, wherein the organic solvent is an organic solvent which is mixed with aqueous hydrogen peroxide and is inert under the reaction conditions.
反応時間の５０〜１００％の時間で連続添加される、請
求項１記載の二価フェノールの製造方法。4. The method for producing a dihydric phenol according to claim 1, wherein the mixture of the aqueous hydrogen peroxide and the organic solvent is continuously added for 50 to 100% of the total reaction time.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11021449A JP2000219648A (en) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | Production of dihydric phenol |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP11021449A JP2000219648A (en) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | Production of dihydric phenol |
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|---|---|
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| JP11021449A Abandoned JP2000219648A (en) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | Production of dihydric phenol |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000219648A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015041137A1 (en) * | 2013-09-20 | 2015-03-26 | 三井化学株式会社 | Method for producing aromatic dihydroxy compound |
| JP2020523284A (en) * | 2017-06-13 | 2020-08-06 | ローディア オペレーションズ | Compositions comprising hydroquinone and catechol, methods for making these compositions |
| CN113461494A (en) * | 2021-07-26 | 2021-10-01 | 武亚梅 | Method for synthesizing benzenediol by hydroxylating phenol and hydrogen peroxide |
-
1999
- 1999-01-29 JP JP11021449A patent/JP2000219648A/en not_active Abandoned
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