JP2000212500A - Preparation of fluorine-containing resin aqueous dispersion - Google Patents

Preparation of fluorine-containing resin aqueous dispersion

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JP2000212500A
JP2000212500A JP11017834A JP1783499A JP2000212500A JP 2000212500 A JP2000212500 A JP 2000212500A JP 11017834 A JP11017834 A JP 11017834A JP 1783499 A JP1783499 A JP 1783499A JP 2000212500 A JP2000212500 A JP 2000212500A
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meth
monomer
mol
aqueous dispersion
acrylate
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Hiroshi Inukai
宏 犬飼
Etsuzo Marumoto
悦造 丸本
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Toagosei Co Ltd
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Toagosei Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous dispersion which is excellent in weatherability, hardness and water resistance and hardly sticks pollutants by copolymerizing a (meth)acrylate monomer having a cycloalkyl group in an aqueous medium containing an emulsifying agent in the presence of a fluorine-containing resin aqueous dispersion. SOLUTION: (A) A fluoroolefin monomer, (B) a (meth)acrylate monomer having a 1-20C alkyl group, (C) an ethylenically unsaturated monomer having a carboxylic group, (D) an ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group and (E) another ethylenically unsaturated monomer are copolymerized in an aqueous medium containing an emulsifying agent to obtain a fluorine-containing resin aqueous dispersion. Components A, C, D and E and (F) a (meth)acrylate monomer having a cycloalkyl group which may have a substituent are copolymerized in this aqueous dispersion to obtain a fluorine- containing resin aqueous dispersion. The molar ratio is 10-70% for component A, 10-60% for component B, 0.1-10% for component C, 0.5-20% for component D, 0-30% for component E and 10-60% for component F.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素樹脂水性
分散体の製造方法に関するものであり、特に、耐候性、
耐水性に優れた塗膜を形成し、表面タックが低く塗膜の
伸びが大きく、耐汚染性を有する弾性下地用トップコー
トに最適な含フッ素樹脂水性分散体の製造方法に関す
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of a fluorine-containing resin, and particularly to a method for producing an aqueous dispersion,
The present invention relates to a process for producing an aqueous dispersion of a fluorine-containing resin, which forms a coating film excellent in water resistance, has a low surface tack, has a large elongation of the coating film, and has a stain resistance and is most suitable for an elastic undercoat top coat.

【0002】[0002]

【従来の技術】塗料の分野において、耐候性に優れた材
料に対する要求が強くなってきており、この要求に応え
るものとして、含フッ素樹脂からなる塗料が提案されて
いる。例えば、クロロトリフルオロエチレン、シクロヘ
キシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよび
ヒドロキシアルキルビニルエーテルからなる含フッ素共
重合体(特開昭57−34107号公報)、ならびにク
ロロトリフルオロエチレン、脂肪族ビニルエステルおよ
びヒドロキシル基含有アリルエーテルからなる含フッ素
共重合体(特開昭61−57609号公報)など、水酸
基を含有し有機溶剤に可溶な含フッ素樹脂からなる塗料
が、硬化型の耐候性塗料として注目されている。しかし
ながら、近年、人体への有害性や地球環境保護の点か
ら、塗料に含まれる有機溶剤の飛散が問題になってお
り、有機溶剤を使用した塗料は望ましいものではなくな
ってきた。
2. Description of the Related Art In the field of paints, there has been a growing demand for materials having excellent weather resistance, and paints made of fluorine-containing resins have been proposed to meet this demand. For example, fluorinated copolymers composed of chlorotrifluoroethylene, cyclohexyl vinyl ether, alkyl vinyl ether and hydroxyalkyl vinyl ether (JP-A-57-34107), chlorotrifluoroethylene, aliphatic vinyl esters and hydroxyl group-containing allyl ethers Coatings made of a fluorine-containing resin containing a hydroxyl group and soluble in an organic solvent, such as a fluorine-containing copolymer (JP-A-61-57609), have attracted attention as curable weather-resistant coatings. However, in recent years, scattering of organic solvents contained in paints has become a problem from the viewpoint of harm to the human body and protection of the global environment, and paints using organic solvents have become less desirable.

【0003】かかる観点より、水性媒体を使用した塗料
の開発が精力的に進められ、乳化重合によって得られる
水性樹脂分散体が検討され、含フッ素水性塗料において
も、フルオロオレフィン、ポリオキシエチレン基含有マ
クロモノマー、ヒドロキシル基含有モノマーを必須成分
とする共重合体の水性分散体(特開平2ー225550
号公報)が提案されている。しかしながら、一般的に水
性塗料は有機溶剤型塗料と同等の塗膜物性を得ることは
難しく、得られる塗膜の光沢、硬度が不十分である。上
記の含フッ素樹脂水性分散体においても、光沢、硬度の
他、耐水性、耐汚染性、弾性下地の追従性が不十分であ
る。
[0003] From this viewpoint, the development of paints using an aqueous medium has been energetically advanced, and an aqueous resin dispersion obtained by emulsion polymerization has been studied. Aqueous dispersion of a copolymer containing a macromonomer and a hydroxyl group-containing monomer as essential components (JP-A-2-225550)
Publication). However, in general, it is difficult to obtain the same physical properties of a water-based coating as an organic solvent-based coating, and the resulting coating has insufficient gloss and hardness. Even the above-mentioned aqueous fluororesin dispersion is insufficient in glossiness, hardness, water resistance, stain resistance, and followability of an elastic substrate.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光沢
が高く、耐候性、硬度、耐水性に優れるのみならず、塗
膜のタックがないため汚染物質が付きにくく、弾性下地
への追従性にも優れた塗膜を与える含フッ素樹脂水性分
散体の製造方法を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide not only a high gloss, excellent weather resistance, hardness and water resistance, but also less adhesion of contaminants due to lack of tackiness of the coating film, and to follow an elastic substrate. An object of the present invention is to provide a method for producing a fluororesin aqueous dispersion which gives a coating film having excellent properties.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の製造方法で
製造した含フッ素樹脂水性分散体が前記課題を解決する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、乳化剤の存在下、(a)フルオロオレフィン
単量体、(b)炭素数が1〜20のアルキル基を有する
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、(c)カ
ルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、(d)
加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体、
および所望により(e)その他のエチレン性不飽和単量
体からなる単量体混合物を水性媒体中で共重合させて得
られた含フッ素樹脂水性分散体の存在下、前記(a)、
(c)、(d)、(e)および(f)置換基を有しても
良いシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エス
テル単量体を乳化共重合させることを特徴とする含フッ
素樹脂水性分散体の製造方法である。ただし、全単量体
単位の合計量を基準として、各単量体単位の割合は、
(a):10〜70モル%、(b):10〜60モル
%、(c):0.1〜10モル%、(d):0.5〜2
0モル%、(e):0〜30モル%および(f):10
〜60モル%である。
Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to improve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a fluorine-containing resin aqueous dispersion produced by a specific production method can solve the above-mentioned problems. Thus, the present invention has been completed. That is,
The present invention provides (a) a fluoroolefin monomer, (b) an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and (c) a carboxyl group in the presence of an emulsifier. Ethylenically unsaturated monomer, (d)
An ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group,
And optionally (e) in the presence of an aqueous dispersion of a fluororesin obtained by copolymerizing a monomer mixture of other ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium,
(C), (d), (e) and (f) a fluorine-containing resin obtained by emulsion-copolymerizing a (meth) acrylate monomer having a cycloalkyl group which may have a substituent. This is a method for producing an aqueous dispersion. However, based on the total amount of all monomer units, the ratio of each monomer unit is
(A): 10 to 70 mol%, (b): 10 to 60 mol%, (c): 0.1 to 10 mol%, (d): 0.5 to 2
0 mol%, (e): 0 to 30 mol% and (f): 10
6060 mol%.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明における含フッ素樹脂水性分散体は、以下
に示すように2段階の重合によって製造されるものであ
る。まず各段階で使用する単量体について説明する。 (a)フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレン等が
例示され、これらの中でも、取扱いの容易さの点からク
ロロトリフルオロエチレンが好ましい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The aqueous fluororesin dispersion of the present invention is produced by two-stage polymerization as described below. First, the monomers used in each step will be described. (A) Examples of the fluoroolefin include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, and hexafluoropropylene. Among them, chlorotrifluoroethylene is preferable from the viewpoint of easy handling. .

【0007】(b)炭素数が1〜20のアルキル基を有
する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸
イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)ア
クリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、
(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ネ
オペンチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メ
タ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリ
ル、(メタ)アクリル酸トリデシルおよび(メタ)アク
リル酸ステアリルなどが例示される。また、アルキル基
中に酸素原子、窒素原子を含んでも良く、かかる単量体
としては、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メ
タ)アクリル酸メトキシトリオキシエチレンおよび(メ
タ)アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが例示され
る。これらの中でも、フルオロオレフィンと共重合のし
易さの点から、アクリル酸アルキルエステルが好まし
い。
(B) Examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include:
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate ,
T-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate And the like. The alkyl group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom. Examples of such a monomer include methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytrioxyethylene (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate. Is exemplified. Among these, alkyl acrylates are preferred from the viewpoint of easy copolymerization with fluoroolefins.

【0008】また、(c)カルボキシル基を有するエチ
レン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
ビニル酢酸、1−デケン酸およびそれらのアンモニウム
塩、アミン塩、アルカリ金属塩等が例示され、これらの
中でも、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩が
好ましい。
The (c) ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid,
Examples thereof include vinyl acetic acid, 1-decenoic acid, and ammonium salts, amine salts, and alkali metal salts thereof. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, and salts thereof are preferable.

【0009】また、(d)加水分解性シリル基を有する
エチレン性不飽和単量体としては、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニル
トリメトキシエトキシシランなどのアルコキシビニルシ
ラン類、γ―(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ―(メタ)アクリロイルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ―(メタ)アクリロイルオ
キシプロピルメチルジエトキシシランなどの(メタ)ア
クリル酸アルキルシラン類、トリメトキシシリルプロピ
ルビニルエーテル、トリエトキシシリルデカン酸ビニル
などのビニルエーテル/ビニルエステル類が例示され
る。これらの中でも、重合反応性および含フッ素樹脂水
性分散体の安定性の点で、アルコキシビニルシラン類お
よび(メタ)アクリル酸アルキルシラン類が好ましく、
さらに好ましくは、加水分解性シリル基としてエトキシ
基を含むものである。
(D) Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxyethoxy. (Meth) acrylic acid such as alkoxyvinylsilanes such as silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, and γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane Examples thereof include vinyl ethers / vinyl esters such as alkylsilanes, trimethoxysilylpropyl vinyl ether and vinyl triethoxysilyldecanoate. Among them, alkoxyvinylsilanes and alkylsilane (meth) acrylates are preferable in terms of polymerization reactivity and stability of the fluororesin aqueous dispersion,
More preferably, the compound contains an ethoxy group as the hydrolyzable silyl group.

【0010】さらに、所望により(e)その他のエチレ
ン性不飽和単量体を用いることができ、例えば、塩化ビ
ニルおよび塩化ビニリデンなどのハロゲン化オレフィン
類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルポルネ
ン、ノルボルナジエンなどのα−オレフィン類、エチル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブ
チルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテルおよび
シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエ
ーテル類、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、ヴェオバ−9{商品名:シェル化学
(株)製}、シクロヘキサンカルボン酸ビニルおよび安
息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類が例示
される。さらに、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル、クロトン酸ヒドロキシエチルお
よびアリルアルコールなどの水酸機含有単量体、N−メ
チロールアクリルアミドおよびメタクリルアミドなどの
アミド基含有単量体を使用しても良い。
Further, if desired, (e) other ethylenically unsaturated monomers can be used, for example, halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, ethylene, propylene, isobutylene, norpoleneene, norbornadiene and the like. α-olefins, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, alkyl vinyl ethers such as t-butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl pivalate, veova-9. And vinyl carboxylate esters such as vinyl cyclohexanecarboxylate and vinyl benzoate. Furthermore, hydroxyl-containing monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyethyl crotonate and allyl alcohol, and amide groups such as N-methylolacrylamide and methacrylamide Containing monomers may be used.

【0011】次に、第2段目の重合で用いる(f)置換
基を有しても良いシクロアルキル基を有する(メタ)ア
クリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸シクロ
ヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)
アクリル酸トリシクロデシニル、(メタ)アクリル酸t-
ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシ
メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキ
シルメチルおよび(メタ)アクリル酸アダマンチルなど
が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性の点か
ら、好ましくは置換基を有しても良いシクロアルキル基
を有するアクリル酸エステル類であり、より好ましくは
アクリル酸シクロヘキシルである。
Next, (f) a (meth) acrylate having a cycloalkyl group which may have a substituent, which is used in the second stage polymerization, includes cyclohexyl (meth) acrylate and (meth) acrylic ester. Isobornyl acid, (meth)
Tricyclodecynyl acrylate, t- (meth) acrylate
Butylcyclohexyl, hydroxymethylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, and adamantyl (meth) acrylate. Among these, from the viewpoint of copolymerization reactivity, acrylates having a cycloalkyl group which may have a substituent are preferable, and cyclohexyl acrylate is more preferable.

【0012】また、第2段目の重合においては、その他
の共重合可能な単量体として、前記(e)の単量体の
他、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル
酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)
アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル
および(メタ)アクリル酸t−ブチルなどの(メタ)ア
クリル酸アルキルエステルなども含まれる。
In the second stage of polymerization, other copolymerizable monomers include, in addition to the monomer (e), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth)
Alkyl (meth) acrylates such as isobutyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate are also included.

【0013】本発明の2段階の重合により得られる含フ
ッ素樹脂の組成は、全単量体単位の合計量を基準とし
て、各単量体単位の割合が(a):10〜70モル%、
(b):10〜60モル%、(c):0.1〜10モル
%、(d):0.5〜20モル%、(e):0〜30モ
ル%および(f):10〜60モル%であり、好ましく
は、(a):20〜50モル%、(b):20〜50モ
ル%、(c):1〜5モル%、(d):1〜8モル%、
(e):0〜30モル%および(f):15〜40モル
%である。(a)が70モル%を越えると含フッ素樹脂
水性分散体の成膜性が低下し、10モル%未満では耐候
性が低下する。(b)が60モル%を越えると含フッ素
樹脂水性分散体の耐候性が低下し、10モル%未満では
柔軟性が低下する。(c)が10モル%を越えると含フ
ッ素樹脂水性分散体の耐水性が低下し、0.1モル%未
満では安定性が低下する。(d)が20モル%を越える
と含フッ素樹脂水性分散体の安定性が低下し、0.5モ
ル%未満では塗膜硬度が劣る。また、(e)が30モル
%を越えると含フッ素樹脂水性分散体の耐候性が低下す
る。さらに、(f)が60モル%を越えると含フッ素樹
脂水性分散体の塗膜光沢が低下し、10モル%未満では
タックの低減効果が劣る。
The composition of the fluororesin obtained by the two-stage polymerization of the present invention is such that the ratio of each monomer unit is (a): 10 to 70 mol%, based on the total amount of all monomer units,
(B): 10 to 60 mol%, (c): 0.1 to 10 mol%, (d): 0.5 to 20 mol%, (e): 0 to 30 mol%, and (f): 10 to 10 mol%. 60 mol%, preferably (a): 20 to 50 mol%, (b): 20 to 50 mol%, (c): 1 to 5 mol%, (d): 1 to 8 mol%,
(E): 0 to 30 mol% and (f): 15 to 40 mol%. If (a) exceeds 70 mol%, the film-forming properties of the aqueous fluororesin dispersion will decrease, and if it is less than 10 mol%, the weather resistance will decrease. If (b) exceeds 60 mol%, the weather resistance of the fluororesin aqueous dispersion decreases, and if it is less than 10 mol%, the flexibility decreases. If (c) exceeds 10 mol%, the water resistance of the aqueous fluororesin dispersion will decrease, and if it is less than 0.1 mol%, the stability will decrease. If (d) exceeds 20 mol%, the stability of the fluororesin aqueous dispersion is reduced, and if it is less than 0.5 mol%, the coating film hardness is inferior. On the other hand, when (e) exceeds 30 mol%, the weather resistance of the aqueous fluororesin dispersion becomes low. Further, when (f) exceeds 60 mol%, the gloss of the coating film of the aqueous fluororesin dispersion is reduced, and when it is less than 10 mol%, the effect of reducing tack is inferior.

【0014】本発明の製造方法において、第1段目の重
合で得られる含フッ素樹脂(以下、1段目フッ素樹脂と
いう)と第2段目の重合で得られる含フッ素樹脂(以
下、2段目フッ素樹脂という。第2段目の重合を終了し
取り出した全フッ素樹脂の得量から1段目フッ素樹脂の
得量を引いた値である。)の好ましい重量比は20:1
〜1:10の範囲であり、更に好ましくは5:1〜1:
5の範囲である。2段目フッ素樹脂が20:1より少な
いと塗膜の光沢が低下し、1:10より多いと弾性下地
への追従性が低下し塗膜にクラックが入る恐れがある。
In the production method of the present invention, the fluororesin obtained by the first-stage polymerization (hereinafter referred to as first-stage fluororesin) and the fluororesin obtained by the second-stage polymerization (hereinafter referred to as two-stage polymerization) The preferred weight ratio of the fluoropolymer is the value obtained by subtracting the yield of the first-stage fluororesin from the yield of the total fluororesin taken out after completion of the second-stage polymerization.)
1 : 1: 10, more preferably 5: 1 to 1: 1.
5 range. If the amount of the second-stage fluororesin is less than 20: 1, the gloss of the coating film is reduced, and if it is more than 1:10, the ability to follow the elastic substrate is reduced, and the coating film may be cracked.

【0015】含フッ素樹脂の最低成膜温度は、5〜80
℃であることが好ましく、更に好ましくは10〜60℃
である。80℃を越えると塗膜にクラックが発生しやす
く、5℃未満であると夏場に塗膜が軟化して硬度が低下
しやすくなる。
The minimum film forming temperature of the fluorine-containing resin is 5 to 80.
℃, more preferably 10-60 ℃
It is. If the temperature exceeds 80 ° C., cracks tend to occur in the coating film, and if it is lower than 5 ° C., the coating film softens in summer and the hardness tends to decrease.

【0016】前記含フッ素樹脂の分子量は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算
の数平均分子量で10,000〜5,000,000で
あるのが好ましく、更に好ましくは50,000〜1,
000,000である。10,000未満では塗膜の機
械的強度が低く、5,000,000を越えると、塗膜
の成膜性が低下する。
The molecular weight of the fluorine-containing resin is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 50,000 to 1,000,000, as a number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
1,000,000. If it is less than 10,000, the mechanical strength of the coating film is low, and if it exceeds 5,000,000, the film formability of the coating film is reduced.

【0017】本発明の製造方法における第1段目の重合
は、乳化剤の存在する水性媒体中において、ラジカル発
生型重合開始剤の存在下、重合温度20〜100℃、か
つ圧力1〜100kg/cm2で、耐圧オートクレーブを用
い、3〜40時間の反応時間で行うことが好適である。
また、全単量体を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重
合の進行と共に一部の単量体または単量体と乳化剤のプ
レエマルションを逐次添加してもよい。さらに、必要に
より、PH調整剤として、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素アンモニウムおよびリン酸2−ナトリ
ウムなどを加えてもよい。
The first stage polymerization in the production method of the present invention is carried out in an aqueous medium containing an emulsifier in the presence of a radical-generating polymerization initiator at a polymerization temperature of 20 to 100 ° C. and a pressure of 1 to 100 kg / cm. In step 2 , it is preferable to perform the reaction for 3 to 40 hours using a pressure-resistant autoclave.
Alternatively, all the monomers may be initially charged in a batch, or a pre-emulsion of a part of the monomers or a monomer and an emulsifier may be sequentially added as the polymerization proceeds. Further, if necessary, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, 2-sodium phosphate and the like may be added as a pH adjuster.

【0018】乳化剤としては、アニオン系乳化剤/ノニ
オン系乳化剤の併用が好ましく、アニオン系乳化剤とし
ては、パーフルオロオクタノイックアシドカリウム塩ま
たはアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸
ナトリウム塩またはアンモニウム塩などのフッ素系アニ
オン乳化剤、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウ
ム、アルカンスルホン酸ナトリウムなどの炭化水素系ア
ニオン乳化剤が例示される。これらの中でも、水性分散
体の安定性の点からラウリル硫酸アンモニウムおよびド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。ノニ
オン乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの炭化水
素系ノニオン乳化剤、パーフルオロアルキルエチレンオ
キサイド付加体、モノヒドロポリフルオロアルキルエチ
レンオキサイド付加体などのフッ素系ノニオン乳化剤、
アクアロンRNシリーズ{第一工業製薬(株)製}など
の反応性乳化剤が使用できる。水性分散体粒子径の細か
さとコストの点から炭化水素系ノニオン乳化剤が好まし
く、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよび/また
はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好ま
しい。
As the emulsifier, an anionic emulsifier / nonionic emulsifier is preferably used in combination. As the anionic emulsifier, a perfluorooctanoic acid potassium or ammonium salt, a perfluorooctanesulfonic acid sodium salt or ammonium salt such as perfluorooctanesulfonic acid sodium salt or the like is used. Anionic emulsifiers such as ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate and sodium alkanesulfonate are exemplified. Among these, ammonium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate are preferred from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion. Nonionic emulsifiers include carbonized polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, and polyoxyethylene fatty acid esters. Hydrogen-based nonionic emulsifiers, perfluoroalkylethylene oxide adducts, fluorine-based nonionic emulsifiers such as monohydropolyfluoroalkylethylene oxide adducts,
Reactive emulsifiers such as Aqualon RN series (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can be used. Hydrocarbon nonionic emulsifiers are preferred from the viewpoint of fineness of the aqueous dispersion particle diameter and cost, and polyoxyethylene alkyl ether and / or polyoxyethylene alkyl phenyl ether are preferred.

【0019】ラジカル発生型重合開始剤としては、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブ
チルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニックアシドパ
ーオキサドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスアミジノプ
ロパン塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル
−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]塩酸塩など
のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムな
どの無機過酸化物が使用できる。レドックス重合をする
場合は、還元剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム、ロンガリットおよびアスコルビン酸などを
併用する。
Examples of the radical-generating polymerization initiator include peroxides such as diisopropyl peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxypivalate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and succinic acid peroxide, and azobisisobutyrate. Azo compounds such as lonitrile, azobisisovaleronitrile, azobisamidinopropane hydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, ammonium persulfate, Inorganic peroxides such as potassium persulfate can be used. In the case of performing redox polymerization, sodium bisulfite, sodium sulfite, Rongalit, ascorbic acid and the like are used in combination as a reducing agent.

【0020】本発明の製造方法は、前記第1段目の重合
をおこなった後、第1段目の重合で得られた含フッ素樹
脂水性分散体の存在下に、第2段目の重合をおこなうも
のであるが、第1段目の終了後、直ちに第2段目の重合
に使用する単量体を一括または連続的に添加し、そのま
ま第2段目の重合を行なうことが望ましい。なお、第1
段目の重合の終了時に、得られた含フッ素水性分散体を
反応器より一部抜き出し、ガスクロマトグラフィーなど
により、(b)の単量体の反応率が95%以上であるこ
とを確認することが好ましい。なお、第2段目の重合
も、前記第1段目の重合と同様な条件で行なうことがで
き、また、(a)フルオロオレフィン単量体は第1段目
の重合で使用した未反応をそのまま使用することができ
る。
In the production method of the present invention, after the first stage polymerization is carried out, the second stage polymerization is carried out in the presence of the aqueous fluororesin dispersion obtained in the first stage polymerization. In this case, it is desirable that, after completion of the first stage, the monomers used for the second stage polymerization are added at once or continuously, and the second stage polymerization is carried out as it is. The first
At the end of the polymerization at the stage, a part of the obtained fluorinated aqueous dispersion is withdrawn from the reactor, and it is confirmed by gas chromatography or the like that the conversion of the monomer (b) is 95% or more. Is preferred. The second-stage polymerization can be carried out under the same conditions as in the first-stage polymerization, and (a) the fluoroolefin monomer is obtained by unreacting the monomer used in the first-stage polymerization. Can be used as is.

【0021】前記第1段目および第2段目の重合により
得られた含フッ素樹脂水性分散体は、コア部分とシェル
部分を形成する樹脂が形成されているものと推定され、
コア部の柔軟性の発現とシェル部の耐汚染性の発現によ
り、弾性用下地に塗装した場合も追従し、かつタックが
ない塗膜が形成されると考えられる。
It is presumed that the fluororesin aqueous dispersion obtained by the first-stage and second-stage polymerizations has a resin forming a core portion and a shell portion formed therein,
Due to the development of the flexibility of the core portion and the development of the stain resistance of the shell portion, it is considered that a coating film which follows even when coated on an elastic substrate and has no tack is formed.

【0022】本発明の製造方法で得られた含フッ素樹脂
水性分散体を塗料として使用する場合は、酸化チタン、
酸化鉄、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエローお
よびキナクリドン等の顔料、ステンレス粉、アルミニウ
ム粉およびブロンズ粉等の金属粉、顔料分散剤、紫外線
吸収剤、表面調整剤、増粘剤、防かび剤、防錆剤および
造膜助剤などの添加剤を加えてもよい。上記で得られた
塗料は、鋼板、ステンレス、アルミ、コンクリート、モ
ルタル、プラスチック、木材等の基材に、スプレー、は
け、ロール、バーコーター等により塗装できる。
When the aqueous fluororesin dispersion obtained by the production method of the present invention is used as a paint, titanium oxide,
Pigments such as iron oxide, phthalocyanine blue, benzidine yellow and quinacridone, metal powders such as stainless steel powder, aluminum powder and bronze powder, pigment dispersants, ultraviolet absorbers, surface conditioners, thickeners, fungicides, rust inhibitors Further, an additive such as a film-forming aid may be added. The paint thus obtained can be applied to a base material such as a steel plate, stainless steel, aluminum, concrete, mortar, plastic, wood or the like by a spray, a brush, a roll, a bar coater or the like.

【0023】[0023]

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。 <実施例1>第1段目の重合:攪拌機を備えた2リット
ルのオートクレーブに純水130g、アニオン乳化剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム9.5g、
ノニオン乳化剤としてエマルゲン906とエマルゲン9
30{いずれも花王(株)製のポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル}をそれぞれ6.0g加え、次いで
アクリル酸ブチル(以下、BAという)11.1g、ア
クリル酸(以下、AAという)0.2g、ビニルトリエ
トキシシラン(以下、VTESという)0.5g、PH
調整剤として炭酸水素アンモニウムを0.1g仕込ん
だ。その後、脱気と窒素置換を3回繰り返した後脱気
し、クロロトリフルオロエチレン(以下、CTFEとい
う)200gを仕込み、44℃まで昇温して1時間攪拌
した後、2,2‘−アゾビス[2−(5−メチル−2−
イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロラ
イド[VA−044、和光純薬工業(株)製]6.4g
を純水56gに溶解した開始剤溶液を1時間かけて圧入
した。ついで、BA106.8g、VTES6.9g、
AA2.5g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
5.8g、エマルゲン906とエマルゲン930をそれ
ぞれ3.7g、炭酸水素アンモニウム1.3g、純水6
0gからなるプレエマルションAを3時間かけて圧入
し、全体で5.5時間の重合を行なった。ついで、重合
液の一部を抜き出し、固形分を測定したところ45%で
あった。また、ガスクロマトグラフィー(以下、GCと
いう)で分析したところ、CTFE以外の単量体の反応
率がほぼ100%であった。第2段目の重合:上記重合
で得られた含フッ素樹脂水性分散体と未反応のCTFE
が存在するオートクレーブに、引き続き44℃の温度条
件で、アクリル酸シクロヘキシル(以下、CHAとい
う)106.8g、VTES6.9g、AA2.5g、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.8g、エマ
ルゲン906とエマルゲン930をそれぞれ3.7g、
炭酸水素アンモニウム1.3g、純水60gからなるプ
レエマルションBを3時間かけて圧入し、全体で5.5
時間の重合をおこなった。重合終了後、未反応のCTF
Eをパージし、内圧が−600mmHgになるまで脱気
と窒素置換を繰り返した後、オートクレーブを開放して
固形分50.5%の含フッ素樹脂水性分散体(以下、E
1という)を得た。得られた水性分散体の平均粒径は
0.1μmであり、GC分析より未反応の単量体が存在
しないことを確認した。1段目フッ素樹脂と2段目フッ
素樹脂の重量比率は1.1:1であった。上記で得られ
たフッ素樹脂のフッ素含有量は10.7wt%であり、
最低成膜温度(以下、MFTという)は15℃であり、G
PCより求めた数平均分子量は150,000であっ
た。フッ素含有量およびCTFE以外の単量体のGC分
析結果より算出したフッ素樹脂の組成は、CTFE/B
A/AA/VTES/CHA=25/39/3/3/3
0(モル%)であった。
The present invention will now be described more specifically with reference to examples. <Example 1> First stage polymerization: 130 g of pure water and 9.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as an anionic emulsifier were placed in a 2-liter autoclave equipped with a stirrer.
Emulgen 906 and Emulgen 9 as nonionic emulsifiers
30 g each of which was added 6.0 g of Kao Corporation's polyoxyethylene nonyl phenyl ether, then 11.1 g of butyl acrylate (hereinafter referred to as BA), 0.2 g of acrylic acid (hereinafter referred to as AA), 0.5 g of vinyltriethoxysilane (hereinafter referred to as VTES), PH
0.1 g of ammonium bicarbonate was charged as a regulator. Thereafter, degassing and nitrogen replacement were repeated three times, followed by degassing, 200 g of chlorotrifluoroethylene (hereinafter, referred to as CTFE) was charged, the temperature was raised to 44 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour, followed by 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-
Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride [VA-044, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 6.4 g
Was dissolved in 56 g of pure water, and pressure was applied over 1 hour. Then, 106.8 g of BA, 6.9 g of VTES,
2.5 g of AA, 5.8 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 3.7 g of each of Emulgen 906 and Emulgen 930, 1.3 g of ammonium bicarbonate, and 6 parts of pure water
0 g of the pre-emulsion A was injected over 3 hours to carry out polymerization for 5.5 hours in total. Then, a part of the polymerization solution was withdrawn and the solid content was measured to be 45%. Further, when analyzed by gas chromatography (hereinafter, referred to as GC), the reaction rate of monomers other than CTFE was almost 100%. Second stage polymerization: Fluorine-containing resin aqueous dispersion obtained by the above polymerization and unreacted CTFE
In an autoclave having a temperature of 44 ° C., 106.8 g of cyclohexyl acrylate (hereinafter referred to as CHA), 6.9 g of VTES, 2.5 g of AA,
5.8 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 3.7 g of each of Emulgen 906 and Emulgen 930,
A pre-emulsion B composed of 1.3 g of ammonium hydrogen carbonate and 60 g of pure water was press-fitted over 3 hours, and 5.5 in total.
Time polymerization was carried out. After polymerization, unreacted CTF
After purging E and repeating the degassing and nitrogen substitution until the internal pressure becomes -600 mmHg, the autoclave is opened to open the aqueous fluororesin dispersion having a solid content of 50.5% (hereinafter referred to as E).
1). The average particle size of the obtained aqueous dispersion was 0.1 μm, and it was confirmed by GC analysis that no unreacted monomer was present. The weight ratio of the first-stage fluororesin to the second-stage fluororesin was 1.1: 1. The fluorine content of the fluororesin obtained above is 10.7 wt%,
The minimum film formation temperature (hereinafter, referred to as MFT) is 15 ° C.
The number average molecular weight determined from PC was 150,000. The composition of the fluororesin calculated from the fluorine content and the result of GC analysis of monomers other than CTFE is CTFE / B
A / AA / VTES / CHA = 25/39/3/3/3
0 (mol%).

【0024】<実施例2>第1段目の重合に、CTFE
/アクリル酸イソブチル(以下、iBAという)/アク
リル酸ターシャリーブチル(以下、tBAという)/A
A/VTES=250g/3.7g/3.7g/0.2
g/0.1gからなる初期仕込みの単量体と、iBA/
tBA/AA/VTES=71.2g/71.2g/
3.3g/7.0gからなるプレエマルションAの単量
体を仕込んだ以外、実施例1と同様に重合をおこない、
引き続き、第2段目の重合に、CHA/プロピオン酸ビ
ニル(以下、VPrという)/AA/VTES=71.
2g/3.0g/1.7g/6.7gからなるプレエマ
ルションBの単量体を仕込んで重合をおこない、含フッ
素樹脂水性分散体(以下、E2という)を得た。平均粒
径は0.1μmであり、GCの分析結果より未反応の単
量体は存在しなかった。また、第1段目フッ素樹脂と第
2段目フッ素樹脂の比率は2:1であった。上記で得ら
れたフッ素樹脂のフッ素含有量は13.3wt%であ
り、MFTは28℃、GPCより求めた数平均分子量は
120,000であった。フッ素含有量およびCTFE
以外の単量体のGC分析結果より算出したフッ素樹脂の
組成は、CTFE/iBA/tBA/AA/VTES/
VPr/CHA=30/22/23/3/3/1/18
(モル%)であった。
Example 2 In the first stage polymerization, CTFE was used.
/ Isobutyl acrylate (hereinafter referred to as iBA) / tertiary butyl acrylate (hereinafter referred to as tBA) / A
A / VTES = 250 g / 3.7 g / 3.7 g / 0.2
g / 0.1 g of the initially charged monomer and iBA /
tBA / AA / VTES = 71.2 g / 71.2 g /
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a monomer of 3.3 g / 7.0 g of pre-emulsion A was charged.
Subsequently, CHA / vinyl propionate (hereinafter referred to as VPr) / AA / VTES = 71.
A pre-emulsion B monomer consisting of 2 g / 3.0 g / 1.7 g / 6.7 g was charged and polymerization was carried out to obtain a fluororesin aqueous dispersion (hereinafter, referred to as E2). The average particle size was 0.1 μm, and no unreacted monomer was found from the result of GC analysis. The ratio of the first-stage fluororesin to the second-stage fluororesin was 2: 1. The fluorine content of the fluororesin obtained above was 13.3 wt%, the MFT was 28 ° C., and the number average molecular weight determined by GPC was 120,000. Fluorine content and CTFE
The composition of the fluororesin calculated from the GC analysis results of the monomers other than the above was CTFE / iBA / tBA / AA / VTES /
VPr / CHA = 30/22/23/3/3/3/18
(Mol%).

【0025】<比較例>攪拌機を備えた2リットルのオ
ートクレーブ純水に150g、アニオン乳化剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8.5g、ノニオ
ン乳化剤としてエマルゲン906とエマルゲン930を
それぞれ5.3g加え、次いでCHA5.9g、BA
4.9g、AA0.4g、VTES0.1g、炭酸水素
アンモニウムを0.2g仕込んだ。その後、脱気と窒素
置換を3回繰り返した後脱気し、CTFE200gを仕
込み、44℃まで昇温して1時間攪拌した後、VA−0
44の6.2gを純水50gに溶解した開始剤溶液を1
時間かけて圧入した。ついで、CHA117.0g、B
A97.2g、VTES13.6g、AA4.7g、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10.2g、エマ
ルゲン906とエマルゲン930をそれぞれ6.4g、
炭酸水素アンモニウム2.5g、純水120gよりなる
プレエマルションを9時間かけて圧入し、全体で11時
間の重合をおこなった。重合終了後、未反応のCTFE
をパージし、内圧が−600mmHgになるまで脱気と
窒素置換を繰り返した後、オートクレーブを開放して固
形分53.2%の含フッ素樹脂水性分散体(以下、E3
という)を得た。得られた水性分散体の平均粒径は0.
1μmであり、GC分析より未反応の単量体が存在しな
いことを確認した。上記で得られたフッ素樹脂のフッ素
含有量は12.0wt%であり、MFTは5℃以下、G
PCより求めた数平均分子量は120,000であっ
た。フッ素含有量およびCTFE以外の単量体のGC分
析結果より算出したフッ素樹脂の組成は、CTFE/C
HA/BA/AA/VTES=28/33/33/3/
3(モル%)であった。
Comparative Example 150 g of 2-liter autoclave pure water equipped with a stirrer, 8.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as an anionic emulsifier, 5.3 g of Emulgen 906 and 5.3 g of Emulgen 930 as nonionic emulsifiers were added. 9g, BA
4.9 g, 0.4 g of AA, 0.1 g of VTES, and 0.2 g of ammonium bicarbonate were charged. Thereafter, degassing and nitrogen replacement were repeated three times, followed by degassing, 200 g of CTFE was charged, the temperature was raised to 44 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour.
Initiator solution obtained by dissolving 6.2 g of No.44 in 50 g of pure water was added to 1
Pressed in over time. Then, CHA 117.0 g, B
97.2 g of ATES, 13.6 g of VTES, 4.7 g of AA, 10.2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 6.4 g of each of Emulgen 906 and Emulgen 930,
A pre-emulsion consisting of 2.5 g of ammonium bicarbonate and 120 g of pure water was injected over 9 hours to carry out polymerization for 11 hours in total. After polymerization, unreacted CTFE
After purging and repeating the degassing and nitrogen substitution until the internal pressure becomes -600 mmHg, the autoclave is opened to open a 53.2% solids aqueous dispersion of a fluorine-containing resin (hereinafter referred to as E3).
). The average particle size of the obtained aqueous dispersion is 0.1.
It was 1 μm, and it was confirmed by GC analysis that no unreacted monomer was present. The fluorine content of the fluororesin obtained above was 12.0 wt%, the MFT was 5 ° C. or less,
The number average molecular weight determined from PC was 120,000. The composition of the fluororesin calculated from the fluorine content and the result of GC analysis of monomers other than CTFE is CTFE / C
HA / BA / AA / VTES = 28/33/33/3 /
3 (mol%).

【0026】<試験例1>上記実施例1、2および比較
例で得られた含フッ素樹脂水性分散体(E1〜E3)を
用いて、下記表1に示す割合で調製例1、2および比較
調製例のクリア塗料を調製した。
Test Example 1 Using the aqueous fluororesin dispersions (E1 to E3) obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example, Preparation Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were prepared at the ratios shown in Table 1 below. A clear paint of a preparation example was prepared.

【0027】[0027]

【表1】 [Table 1]

【0028】上記で得られた塗料組成物をエポキシ樹脂
を塗装したスレート板(JIS A5403、サイズ3
×70×150mm)に刷毛で乾燥膜厚が30μmとな
るように塗装し、塗装板を常温で1週間乾燥させた後、
以下の試験を行い、その結果を表2に示す。 1)塗膜を指先で強く押し、指蝕でタックの有無を観察
した。 ○:タックなし、△:指に塗膜が少し粘着する、×:指
に塗膜が強く粘着する 2)塗装板を40℃温水に7日間浸漬させ、取り出した
2時間後に白化程度を目視で観察した。 1)上記2)の試験前後の60゜光沢値を測定し、保持
率を算出した。
A slate plate (JIS A5403, size 3) coated with an epoxy resin is obtained from the coating composition obtained above.
× 70 × 150mm), using a brush to apply a dry film thickness of 30 μm, and drying the coated plate at room temperature for 1 week.
The following tests were performed and the results are shown in Table 2. 1) The coating was pressed strongly with a fingertip, and the presence or absence of tack was observed by finger erosion. :: no tack, △: coating slightly adheres to finger, x: coating strongly adheres to finger 2) Dip the coated plate in warm water at 40 ° C for 7 days, and visually check the degree of whitening 2 hours after removal. Observed. 1) The 60 ° gloss value before and after the test of 2) was measured, and the retention was calculated.

【0029】[0029]

【表2】 [Table 2]

【0030】<試験例2>酸化チタン{石原産業(株)
製、商品名CR−97}200g、顔料分散剤{サンノ
プコ(株)製、商品名SNディスパーザント5027}
10g、消泡剤{ダウコーニング(株)製、商品名FS
アンチフォーム013B}1g、イオン交換水98gお
よびガラスビーズ260gをホモディスパーを用いて混
合、分散させて得られたミルベース(以下、ミルとい
う)からガラスビーズを除去した後、含フッ素樹脂水性
分散体E1〜E3を下記表3に示す割合で混合、攪拌し
調製例1、2および比較調製例の白色塗料を調製した。
<Test Example 2> Titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
200g, pigment dispersant {manufactured by San Nopco Co., Ltd., trade name SN Dispersant 5027}
10 g, defoamer @ Dow Corning Co., Ltd., trade name FS
Antifoam 013B (1 g), 98 g of ion-exchanged water, and 260 g of glass beads were mixed and dispersed using a homodisper, and the glass beads were removed from a mill base (hereinafter, referred to as a mill). To E3 were mixed and stirred at the ratios shown in Table 3 below to prepare white paints of Preparation Examples 1 and 2 and Comparative Preparation Example.

【0031】[0031]

【表3】 [Table 3]

【0032】0.6mm厚のアルミ板(アロジン処理
材、JISA5052P)にエポキシプライマー{東亜
合成(株)製、商品名アロン水性プライマー)を塗装
し、常温で1日乾燥した後、上記で調製した白色塗料を
アプリケーターで乾燥膜厚40μmに塗装した。塗装板
は常温で1週間乾燥させた後、下記の試験を実施し、そ
の結果を表4に示す。 1)光沢値:JIS K5400に記載の方法で60#
光沢値を測定した。 2)硬度:JIS K5400に記載の鉛筆硬度(破
れ)を測定した。 3)耐汚染性:塗装板を名古屋市南部工業地帯におい
て、45度の角度で6ヶ月間、暴露試験をおこない、試
験前後の色差(ΔL値)を測定した。 4)耐候性:QUV(スガ試験機■製蛍光紫外線耐候性
試験機)を用いて、連続4時間紫外線照射し、次いで4
時間イオン交換水をスプレーするというサイクルを繰り
返し、2000時間後の60#光沢保持率を示した。
A 0.6 mm thick aluminum plate (allosin-treated material, JIS A5052P) was coated with an epoxy primer (Aron aqueous primer, trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), dried at room temperature for one day, and then prepared as described above. The white paint was applied to a dry film thickness of 40 μm using an applicator. After the coated plate was dried at room temperature for one week, the following test was carried out, and the results are shown in Table 4. 1) Gloss value: 60 # by the method described in JIS K5400
The gloss value was measured. 2) Hardness: The pencil hardness (break) described in JIS K5400 was measured. 3) Stain resistance: The coated plate was subjected to an exposure test at an angle of 45 degrees for 6 months in an industrial zone in the southern part of Nagoya City, and the color difference (ΔL value) before and after the test was measured. 4) Weather resistance: UV irradiation was performed continuously for 4 hours using QUV (Fluorescence UV weather resistance tester manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
The cycle of spraying with ion-exchanged water for a period of time was repeated to show a 60 # gloss retention after 2000 hours.

【0033】[0033]

【表4】 [Table 4]

【0034】<試験例3>スレート板にエポキシプライ
マー{東亞合成(株)製、商品名アロン水性プライマ
ー}を塗装し、常温で1日乾燥した後、アクリルゴム系
防水材{東亞合成(株)製、商品名アロンコートST}
を塗装し、更に常温で1日乾燥した。上記の白色塗料を
アプリケーターで乾燥膜厚40μmに塗装し、常温で1
週間乾燥させた後、−20℃×3時間、50℃×3時
間、20℃水中×18時間の冷熱サイクル試験(JIS
K5658)を50サイクル行なった後、外観を観察
し、その結果を表5に示す。
<Test Example 3> Epoxy primer (Aron aqueous primer manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was applied to a slate plate and dried at room temperature for one day. Then, an acrylic rubber-based waterproofing material (Toagosei Co., Ltd.) Made by Aron Coat ST}
And dried at room temperature for one day. The above white paint is applied with an applicator to a dry film thickness of 40 μm, and
After drying for a week, a cooling / heating cycle test of -20 ° C. × 3 hours, 50 ° C. × 3 hours, and 20 ° C. water × 18 hours (JIS)
After performing K5658) for 50 cycles, the appearance was observed, and the results are shown in Table 5.

【0035】[0035]

【表5】 [Table 5]

【0036】[0036]

【発明の効果】本発明の製造方法により得られた含フッ
素樹脂水性分散体は、光沢が高く、耐候性、耐水性、耐
汚染性に優れた塗膜を与えるばかりでなく、硬度と下地
追従性という相反する特性も両立することができ、弾性
下地用のトップコートとして広範囲な使用が可能であ
る。
The aqueous dispersion of a fluorine-containing resin obtained by the production method of the present invention not only gives a coating film having high gloss, excellent weather resistance, water resistance and stain resistance, but also has a hardness and a substrate tracking property. Properties, which are compatible with each other, and can be widely used as a top coat for an elastic base.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 27/12 C08J 3/03 CEW 33/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 27/12 C08J 3/03 CEW 33/10

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】乳化剤の存在下、(a)フルオロオレフィ
ン単量体、(b)炭素数が1〜20のアルキル基を有す
る(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体、(c)
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、
(d)加水分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単
量体、および所望により(e)その他のエチレン性不飽
和単量体からなる単量体混合物を水性媒体中で共重合さ
せて得られた含フッ素樹脂水性分散体の存在下、前記
(a)、(c)、(d)、(e)および(f)置換基を
有しても良いシクロアルキル基を有する(メタ)アクリ
ル酸エステル単量体を共重合させることを特徴とする含
フッ素樹脂水性分散体の製造方法。ただし、全単量体単
位の合計量を基準として、各単量体単位の割合は、
(a):10〜70モル%、(b):10〜60モル
%、(c):0.1〜10モル%、(d):0.5〜2
0モル%、(e):0〜30モル%および(f):10
〜60モル%である。
(1) in the presence of an emulsifier, (a) a fluoroolefin monomer, (b) an alkyl (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, (c)
An ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group,
(D) a monomer mixture comprising an ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group and, if desired, (e) another ethylenically unsaturated monomer, obtained by copolymerization in an aqueous medium. (A), (c), (d), (e) and (f) a (meth) acrylic ester having a cycloalkyl group which may have a substituent in the presence of the aqueous fluororesin dispersion. A method for producing a fluororesin aqueous dispersion, comprising copolymerizing a monomer. However, based on the total amount of all monomer units, the ratio of each monomer unit is
(A): 10 to 70 mol%, (b): 10 to 60 mol%, (c): 0.1 to 10 mol%, (d): 0.5 to 2
0 mol%, (e): 0 to 30 mol% and (f): 10
6060 mol%.
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