JP2000212332A - 高い多価イオン安定性を有するポリマーラテックス - Google Patents

高い多価イオン安定性を有するポリマーラテックス

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 多価イオン安定性を有するポリマーラテック
スを提供する。 【解決手段】 スチレンと２−アクリルアミドー２−メ
チルプロパンスルホン酸の塩との水性乳化重合により調
製した種ポリマーの存在下で、スチレンとブタジエンと
のモノマー混合物を水性乳化重合してポリマーラテック
スを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は全体的に、多価の電解液
に顕著な耐性を示すポリマーラテックスに関する。更に
詳しくは、本発明は、スチレンと２−アクリルアミドー
２−メチルプロパンスルホン酸の中和形態とを含む種ポ
リマーの存在下で、モノマー混合物の水性乳化重合によ
り製造される、高い多価イオン安定性を有するポリマー
ラテックスに関する。該ラテックスは、鉱業、石油およ
び地熱工業、並びに紙および織物のコーティング、およ
びかなりの量の顔料又はフィラーを使用する構造用混合
物における天然資源の加工および回収に有用である。
【０００２】
【従来の技術】殆どの市販のラテックスはアニオン性
（陰イオン性）に分類される。このことは、ラテックス
粒子上に負の電荷があることを意味する。負の電荷はい
くつかの方法で生成される：（１）カルボン酸又はスル
ホン酸又はそれらの塩のようなアニオン性モノマーの使
用；（２）過硫酸塩から誘導されるアニオン性開始剤フ
ラグメントの通常の混入；および（３）ラテックス粒子
を生成させそしてそれらの成長を安定化させるために使
用されるアニオン性表面活性剤の吸着。勿論、すべての
塩のように、水相で比較的遊離していて全体の電荷を調
和させる反対に荷電した対イオンが存在する。
【０００３】ラテックス粒子上の負の電荷はラテックス
を安定に保持するのに決定的な役割を果たす。同じ
（−）電荷の静電的反発は粒子がかたまりそして必然的
に水相から沈殿する大きいクラスターを形成するのを防
ぐ。
【０００４】有効表面電荷を減少させるあらゆる変動因
子は、ラテックスの安定性を減少させる。従って、単純
な塩をラテックスに添加すると、ラテックスを不安定に
する。単純な塩の陽イオン（カチオン）部分はラテック
ス上の負の電荷と協動して、粒子表面における全体的電
荷を減少させる。カチオン性（陽イオン性）の対イオン
の影響はその濃度およびその電荷又は原子価に依存す
る。従って、多価のカチオンは、アニオン性ラテックス
を不安定にするので特に有害である。イオン強度は、ラ
テックス上の溶液を不安定化する一つの尺度である。塩
濃度とイオン荷電数の平方との積はイオン強度を決定す
る。従って、等モル量のＮａ+、Ｃａ++およびＡｌ+++
は、それぞれ１、４、および９の相対的強度を有する。
異なる多価塩および異なる濃度を用いることにより、ま
すます多くの厳密なラテックス安定性テストを考案する
ことができ、そしていろいろな段階のラテックス安定性
を確立することができる。
【０００５】温度の影響もまた大きい。温度が上昇する
と、必然的にラテックス粒子の高い運動エネルギーはラ
テックス粒子が静電的反発を克服させ、衝突および合体
するのを可能にする。その結果、多価カチオンの高電解
質濃度と高温との組み合わせは特に、ラテックス安定性
について特に危険な一組の条件となる。事実、市販のラ
テックスは、２％塩化カルシウム１０ｍＬを約５０ｍＬ
のラテックスにゆっくり添加した場合に、室温でも耐え
ることができれば、“優秀”と思われる。温度が上昇す
るにつれて、塩の存在下でのラテックスの安定性は大き
く減少することがよく知られている。この理由で、実際
に適用する場合に遭遇する濃度よりも非常に高い電解質
濃度を取り入れた室温テストを用いて、高温での機能の
必要性を補う。また、熱いラテックスに熱い塩溶液を添
加するのは、スクリーニングテストとしては便利でな
い。
【０００６】電解液安定性試験において、塩溶液の添加
によりラテックスに“ショックを与えた”場合に生成し
た残渣又はグリットの量を測定する。当然、塩の特性お
よび塩溶液の強度は生成する残渣の量を決定する。塩溶
液の添加速度、ラテックスの撹拌等も、ボーダーライン
の事例間で又は類似の安定性の間で、識別に影響を与え
る。テストで発生した残渣の量は、ラテックス製造中に
形成されたグリット又は残渣と混同してはならない。こ
の理由で、ラテックスは、テスト前にまず細かいグリッ
トがなくなるように濾過される。
【０００７】前の記述から、高い多価イオン安定性をも
つラテックスは、鉱業、石油および地熱工業、並びに紙
および織物のコーティング、およびかなりの量の無機顔
料又はフィラーを使用する構造用混合物における天然資
源の加工および回収に有用であろうことが理解されるで
あろう。
【０００８】例えば、井戸、特にガス井戸および油田を
穴あけしそして完成するための技術は十分に確立されて
いる。本願で主に関心のあるのは、地球の表面から、回
収が望まれる流体鉱物を含む地下形成層まで穴あけされ
た井戸である。探求により流体を含む地質学的形成層の
位置がわかった後、そこに含まれる流体鉱物の回収がで
きるように、試掘穴を地球殻の重なる層を貫通して流体
を含む地質学的形成層まで穴あけされる。次にケーシン
グを試掘穴内に置いて、試掘穴を永久不変にし、そして
開発しようとする形成層以外の形成層からの流体が井戸
に入るのを防止する。この井戸ケーシングは通常、セメ
ントスラリーを井戸の試掘穴を通って下方にポンプで入
れることによりその場でセメント塗りされ、それは通
常、井戸ケーシング内に配管することにより行われる。
セメントスラリーは井戸の底部のケーシングの開口下端
から流出し、次にケーシングの外側壁と井戸試掘穴の壁
との間の環状空間内を、ケーシングの周りに沿って上方
に流れる。
【０００９】ガスチャンネル（溝）形成はセメントスラ
リーの硬化中に起こる現象である。一旦セメントスラリ
ーが硬化し始めると、セメントカラム中の静水圧が減少
し始める。この静水圧の減少でガスチャンネルが形成さ
れる。この現象はセメントの硬化中に起こり、静水圧が
もはや伝えられないか若しくはセメントを通って十分に
伝えられないほど十分に硬化が進行したが、しかしガス
ポケットがもはや静水圧と釣り合わない圧力下でガスが
硬化セメント中へ移動するのに抵抗するようなレベルと
なるには十分でない程度に硬化が進行した時点から起こ
る。
【００１０】加圧されたガスは次に、セメントスラリー
の硬化の過程中にそして／又はセメントと穴あけされた
形成層との間を通って移動して、セメント内に多くのチ
ャンネルを作り出し、このチャンネルは井戸の表面まで
達し得る。ガスチャンネル形成は、セメントの収縮およ
び多分セメントスラリーから液体が周囲の地面、特に多
孔性形成層へ濾過により流入することによる、“流体損
失”とも呼ばれる液体損失により悪化されることが理解
されよう。
【００１１】このように、ガスチャンネル形成は、セメ
ントの弱体化および表面における安全性の問題につなが
る重大な欠点である。いろいろなスチレンーブタジエン
系ラテックスが、油田およびガス井戸のセメント塗りの
添加剤として、主としてガスチャンネル形成を抑制する
ために使用された。例えば、本願に参照用として含める
米国特許第３，８９５，９５３号；同第３，０４３，７
９０号；同第４，１５１，１５０号；および同第４，７
２１，１６０号を参照されたい。セメントは典型的に
は、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、酸素および／
又はイオウを含み、そして水との反応によって硬化する
ことが理解されよう。これらのセメントには、通常“ポ
ルトランドセメント”ト呼ばれるセメント、例えば普通
ポルトランド又は速硬性若しくは超速硬性ポルトランド
セメント、耐硫酸塩セメントおよびその他の変性ポルト
ランドセメント、高アルミナセメント、高アルミナアル
ミン酸カルシウムセメントとして通常知られたセメント
が含まれる。今まで使用されたラテックスは機能するこ
とがわかっているが、さらに改良されたラテックスが、
ミョウバン、炭酸カルシウム、石膏、酸化亜鉛、リン酸
アルミニウムカルシウム、天然硬度のブライン、および
その他の多価の無機材料を含む系に望まれる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
多価イオン安定性を有するポリマーラテックスを提供す
ることである。本発明の別の目的は、スルホン化アクリ
ルアミドモノマーを用いて機能化した、多価電解液に対
して高温でも高い耐性を示すスチレンーブタジエン系ラ
テックスを提供することである。本発明の別の目的は、
鉱業、石油および地熱工業、並びに紙および織物のコー
ティング、およびかなりの量の無機顔料又はフィラーを
使用する構造用混合物における天然資源の加工および回
収に有用なラテックスを提供することである。更に詳し
くは、本発明の目的は、比較的安価であり、そして油田
およびガス井戸のセメント塗りのセメントスラリーの重
要な性質に悪影響を与えずに優れた流体損失制御を与え
る、高い多価イオン安定性を有するポリマーラテックス
を提供することである。本発明の更に別の目的は、井戸
のセメント塗り用のセメント組成物の添加剤として有用
なポリマーラテックスを提供することである。本発明に
よって、スチレン、ブタジエンおよび２−アクリルアミ
ドー２−メチルプロパンスルホン酸を含むポリマーラテ
ックス添加剤は、セメントと混合してスラリーを形成し
た場合、多孔度を制限しそしてガスチャンネルを封鎖す
る効果があることが発見された。これらの目的および利
点は、下記の詳しい記述および実施例から一層明らかに
なるであろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】要約すると、本発明は、
スチレンと２−アクリルアミドー２−メチルプロパンス
ルホン酸の塩との水性乳化重合により調製した種ポリマ
ーの存在下で、スチレンとブタジエンとを含むモノマー
混合物を水性乳化重合して製造されるポリマーラテック
スに関する。
【００１４】スルホン化アクリルアミドモノマーを用い
て機能化したスチレンーブタジエン系ラテックスは、多
価電解液に対して高温でも驚異的に高い耐性を示す。か
かるラテックスは、鉱業、石油および地熱工業、並びに
紙および織物のコーティング、およびかなりの量の無機
顔料又はフィラーを使用する構造用混合物における天然
資源の加工および回収に潜在的有用性をもつ。
【００１５】
【好ましい態様の詳細な記述】本発明は、スチレン、ブ
タジエンおよびＡＭＰＳとして通常しられた２−アクリ
ルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸の中和形態を
含む、ポリマーラテックスに関する。ＡＭＰＳはザ ル
ブリゾール カンパニー（Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ）の登録商標である。本発明によるポリ
マーラテックスは、油田、ガス井戸および地熱井戸用の
セメント接着組成物の添加剤として有用であることが見
いだされた。ミョウバン、炭酸カルシウム、石膏、酸化
亜鉛、リン酸アルミニウムカルシウム、天然高硬度のブ
ライン、およびその他の多価の無機材料を含む系におい
てラテックスバインダーの安全性が要求される応用に
も、有用性が期待される。
【００１６】本発明によるポリマーラテックスは、スチ
レンとブタジエンとを含むモノマー混合物を、脱イオン
水を連続相、即ち水性エマルションとして使用して、播
種重合により製造される。ポリマーラテックス中のスチ
レンとブタジエンとの比は典型的には約２：１である
が、幾分高い又は低い比も使用できる。好ましくは、ポ
リマーラテックスは約３０ないし８０重量％のスチレン
および約２０ないし７０重量％のブタジエンを含む。
【００１７】水性乳化重合に使用される種（ｓｅｅｄ）
はまず、使用した全モノマーの合計重量を基準にして、
約５ないし２０重量％のスチレンモノマー、好ましくは
約８ないし１２重量％のスチレンモノマーと、約４ない
し２０重量％又は約５ないし２０重量％、好ましくは約
５ないし１０重量％の２−アクリルアミドー２−メチル
プロパンスルホン酸モノマーの中和形態との混合物の水
性エマルションを共重合させることにより製造される。
約１０又は２０重量％を越える量のモノマー性２−アク
リルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸の中和形態
は、広い粒径分布を生じることが理解されるであろう。
２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸の
塩は、乳化重合に典型的に使用されるカルボキレート、
アルコール、フェノールおよびステアリン酸安定剤とは
対照的に、本発明のポリマーラテックスに優れた電解液
耐性および高温耐性を与えることが見いだされた。
【００１８】モノマー性２−アクリルアミドー２−メチ
ルプロパンスルホン酸の中和形態は、酸モノマーをアル
カリ剤、例えばナトリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、アンモニウムイオン源等、を用いて中和して、２−
アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸の塩を
形成することにより形成し得る。
【００１９】代替の態様では、上記の種は、使用した全
モノマーの合計重量を基準にして、約５ないし１２重量
％のスチレンモノマーと、約２ないし６重量％のブタジ
エンモノマーと、約３ないし２０重量％、好ましくは約
５ないし１０重量％の２−アクリルアミドー２−メチル
プロパンスルホン酸モノマーの中和形態との混合物の水
性乳化重合により形成し得る。さらに別の代替の態様で
は、上記の種は、約５ないし１０重量％のスチレンモノ
マーと、約２ないし６重量％のブタジエンモノマーと、
約３ないし１０重量％、好ましくは約３ないし５重量％
の中和形態の２−アクリルアミドー２−メチルプロパン
スルホン酸モノマーと、約２ないし５重量％の種コモノ
マーとの混合物の水性乳化重合により形成し得る。
【００２０】種コモノマーはポリマーラテックスに、中
和形態の２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスル
ホン酸を高濃度で含む配合物と同等の安定性を持たせ
る。種コモノマーは、アクリロニトリル、好ましくは中
程度に疎水性のアクリルアミド、例えばメタクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル
アクリルアミド、およびＮ−（１，１−ジメチルー３−
オキソブチル）アクリルアミド、から選択し得る。また
種コモノマーとして有効なものは、５−２０個の範囲の
エチレンオキシドスペーサー単位を有するジ（メタ）ア
クリレートである。あまり好ましくない種コモノマー
は、Ｃ１−Ｃ３（メタ）アクリレートである。アクリル
アミドは種コモノマーとして有効でないことが見いださ
れ、そしてポリマーラテックス製造に有害であることが
理解されるであろう。
【００２１】上記のモノマーを水、ラジカル開始剤、ア
ニオン性界面活性剤、およびキレート化剤の存在下で、
特に記載がない限り慣用の乳化重合手順および技術を用
いて重合して、本発明のラテックスバインダーを形成す
る。
【００２２】本発明のモノマーを重合するのに使用され
るラジカル開始剤には、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム等が含まれる。重合温度で分
解する又は活性となるその他のラジカル開始剤も使用で
き、例えばいろいろな過酸化物、例えばクメンヒドロペ
ルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジアセチルペ
ルオキシド、ドデカノイルペルオキシド、ジーｔ−ブチ
ルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ
−メトキシベンゾイル）ペルオキシド、ペルオキシピバ
ル酸ｔ−ブチル、ジクミルペルオキシド、過炭酸イソプ
ロピル、ジーｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート
（ペルオキシ二炭酸ジーｓｅｃ−ブチル）；いろいろな
アゾ開始剤、例えばアゾビスジメチルピバレロニトリ
ル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリ
ド、２，２’−アゾビスー２−メチルーブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）等；
およびそれらの混合物が使用できる。ラジカル開始剤の
量は、添加したモノマーの合計量１００重量部当たり、
一般に約０．１から２重量部、好ましくは約０．５から
１．０重量部である。
【００２３】任意の連鎖移動剤にはメルカプタン、例え
ば約８から約１８の炭素原子、好ましくは約１２から約
１４の炭素原子を有するアルキルおよび／又はアリール
（アルキル）メルカプタンが含まれる。約１２から約１
４の炭素原子を有する第３級アルキルメルカプタンが非
常に好ましい。特定の連鎖移動剤の例には、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−オク
チルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、トリデ
シルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサ
デシルメルカプタン等、並びにそれらの混合物が含まれ
る。使用される連鎖移動剤の量は、添加したモノマーの
合計量１００重量部当たり、約０．２から２．５重量
部、好ましくは約０．５から１．５重量部である。
【００２４】アニオン性界面活性剤には、ドデシル硫酸
ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシ
ルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアル
キル硫酸塩、スルホン酸塩等が含まれ、特に好ましいも
のはスルホコハク酸ナトリウムのジヘキシルエステルで
ある。存在するアニオン性界面活性剤の量は、モノマー
の水性エマルションを得るのに充分な量である。かかる
量は典型的には、添加したモノマーの合計量１００重量
部当たり、約０．５から１．５重量部である。本発明
は、必要な高い電解質耐性を達成するために、追加の安
定剤、イオン性界面活性剤、エトキシ化スルホネート等
のような安定化用界面活性剤の存在を必要としない。
【００２５】キレート化剤は、重合中にいろいろな金属
不純物の機能を停止させそして均一な重合を達成するた
めに使用し得る。特定のキレート化剤の例には、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、クエン酸、および
それらのアンモニウム、カリウムおよびナトリウム塩が
含まれる。キレート化剤の量は、添加したモノマーの合
計量１００重量部当たり、約０．０１から０．２重量部
の範囲であり得る。
【００２６】重合工程は、いろいろな反応体を多段階で
反応器の反応帯域に、反応が続くに従って選択的に添加
することにより行われる。重合工程は一般に、約１２０
から２００°Ｆ（華氏）、好ましくは約１５０から１７
０°Ｆで実施される。
【００２７】上記重合工程は、反応器の反応帯域に、１
種又はそれ以上の上記乳化重合性モノマーの水性乳化重
合可能な混合物、中和形態の２−アクリルアミドー２−
メチルプロパンスルホン酸、界面活性剤、キレート化剤
および開始剤を充填することにより、まずポリマー種を
形成する段階を含む。中和形態の２−アクリルアミドー
２−メチルプロパンスルホン酸は、播種段階でコモノマ
ーと共に、４．５を越えるｐＨ、好ましくは約６から９
のｐＨで添加しなければならない。
【００２８】好ましい態様において、アニオン性界面活
性剤、キレート化剤および中和形態の２−アクリルアミ
ドー２−メチルプロパンスルホン酸、並びに乳化重合性
モノマーの１種又はそれ以上をまず反応器に添加し、約
１５０°Ｆに加熱し、そして次にラジカル開始剤の水性
混合物を添加する。水性反応体は反応可能となり、次に
温度を約１７０°Ｆに上昇させる。
【００２９】引き続き、少なくとも１種の重合性モノマ
ーを含む水性乳化重合性混合物、約０．５から２．０重
量部の連鎖移動剤および約０から５重量部の界面活性剤
を反応器の反応帯域に多段階にわたって充填する。好ま
しい態様において、水性重合性混合物を反応器にバッチ
式で、重合速度よりも速い速度で約６回の別個の段階に
わたって充填し、各充填の後に該混合物を反応器内で反
応させる。追加の段階は、スチレン、ブタジエン、およ
び連鎖移動剤、および場合によっては成長する粒子を安
定化するための界面活性剤からなる水性重合性混合物を
含む。次に乳化重合性混合物を反応器内で、高い転換
率、好ましくは９７％からほぼ定量的収率となるように
反応させる。
【００３０】本発明は、下記の例を考慮するとさらに明
確になるであろう。該例は全く本発明の例示である。例
において使用される略語で、Ｉａｍ＝Ｎ−イソプロピル
アクリルアミド；ｔＢＡｍ＝Ｎ−ｔ−ブチルアクリルア
ミド；Ｍａｍ＝メタクリルアミド；Ｐｅｇ−６００ＤＭ
Ａ＝１３個のエチレンオキシド単位を有するジメチルア
クリレート架橋剤；ＴＥＧＤＭＡ＝３個のエチレンオキ
シド単位を有するジメチルアクリレート架橋剤；ＤＡＡ
ｍ＝ジアセトンアクリルアミド；ＨＭＰＡ＝ヒドロキシ
プロピルアクリレート；ＭＡ＝メチルアクリレート；Ｅ
Ａ＝エチルアクリレート；ＭＭＡ＝メチルメタクリレー
ト；ＡＣＮ＝アクリロニトリル；ＮａＳＳ＝スチレンス
ルホン酸のナトリウム塩；Ｎａ＝ナトリウム塩；ＮＨ４
＝アンモニウム塩；ＮａＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド
ー２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩；Ｂｄ
＝１，３−ブタジエン、そしてＳＢＡ＝スチレン、ブタ
ジエン、アクリロニトリル、である。例中の“％”およ
び“部”は、特に記載がない限り、重量を基準とする。
【００３１】
【実施例】実施例１ モノマー添加口、撹拌器および温度・圧力測定器具を備
えた１ガロンのステンレス鋼製圧力反応器を使用した。
冷却は外部の水浴により行った。以下に示す量は、所定
の試薬濃度に基づく。
【００３２】脱イオン水１５１５ｇ、水酸化アンモニウ
ム（２８％）１１．３ｇ、２−アクリルアミドー２−メ
チルプロパンスルホン酸３６ｇ、Ｃｉｔｒｏｓｏｌ（５
０％）３．３ｇ、ｈａｍｐｅｎｅ Ｎａ３（４０％）
１．５ｇ、ＡｅｒｏｓｏｌＭＡ−８０（８０％）２０．
７ｇ、スチレン１０５ｇ、およびアクリロニトリル６０
ｇを反応器に添加しそして１５０°Ｆに加熱した。Ｃｉ
ｔｒｏｓｏｌ（シトロソル）はクエン酸の溶液でありそ
してアーカー ダニエルス ミッドランド社の登録商標
である。Ａｅｒｏｓｏｌ（エアーゾル）はアメリカン
シアナミド社の登録商標である。Ａｅｒｏｓｏｌ ＭＡ
は、液体と固体の間の又は二つの不混和性液体の間の界
面張力を減少させるために使用される界面活性剤／湿潤
剤である。脱イオン水５８．５ｇ中の過硫酸アンモニウ
ム６．５ｇの溶液を次に反応器に添加した。３０分後に
反応器の温度を１７０°Ｆに上昇させ、そして次に、表
１の段階１に確認された下記の重合性混合物を３０分毎
に引き続き添加した。
【００３３】
【表１】 Ｓｕｌｆｏｌｅ（スルフォール）はフィリップペトロリ
ュウム社のメルカプタンの登録商標である。
【００３４】段階６の重合性混合物を反応器に添加した
後、重合性混合物を反応器内で、約４０ないし４２％の
一定の固体になるまで反応させた。モノマーからポリマ
ーへの変換率は約９８％であった。
【００３５】水酸化アンモニウム（２８％）２３ｇ、脱
イオン水６６ｇ、過硫酸アンモニウム１．２ｇを反応器
に添加し、９０分間反応させ、次に脱イオン水６５ｇ、
過硫酸アンモニウム２．４ｇおよび１．８ｇのＤｒｅｗ
Ｌ１９８を反応器に添加し、３０分間反応させ、次に
冷却し、そしてストリッピング容器に移し、水蒸気スト
リッピング処理し、そして慣用の方法で濾過した。Ｄｒ
ｅｗ Ｌ１９８は、アッシュランド ケミカル社から販
売の、鉱油、シリカおよびアルコキシ化脂肪誘導体のブ
レンド物である。Ｂｏｓｔｅｘ ４９０−Ｂ ＡＯはアク
ロンディスパーション社から供給される酸化防止剤であ
り、当業界で良く知られている。Ｂｏｓｔｅｘ ４９０
−Ｂ ＡＯは、チオジプロピオン酸ジトリデシル、４−
メチルフェノール、およびジシクロペンタジエンとイソ
ブチレン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの反
応生成物からなる水性混合物である。
【００３６】後ストリッピング添加を表２に示す。
【００３７】
【表２】 Ｐｒｏｘｅｌはインペリアル ケミカル インダストリ
ーズ リミテッドの登録商標であり、ラテックスの保存
のための殺生物剤である。本発明によるポリマーラテッ
クスはセメント接着組成物の添加剤として特に有用であ
ることが見いだされた。
【００３８】実施例２ ラテックスサンプルを本発明に従って調製し、残渣がな
いように濾過し、そして８５０ｐｐｍのカルシウムイオ
ンも添加した塩溶液（３％ＮａＣｌ）で１：１に希釈し
た。この塩水溶液のラテックス懸濁液をガラス飲み物ビ
ンに入れ、蓋をし、金属のビン防護材に入れ、そして恒
温水浴内で１８０°Ｆで２４時間ゆっくり回転した。ビ
ンが冷めた後、工程中に生成した残留物の量を測定し
た。標準的ラテックス沈殿物は殆ど全部が沈殿するであ
ろう。
【００３９】次にラテックスの安定性を試験した。電解
質抵抗又はテスト苛酷性を正の対イオン（Ａｌ+++＞Ｃ
ａ++＞Ｎａ+）の上の電荷により測定する。即ち、アル
ミニウム塩を用いた試験はカルシウム塩を用いた試験よ
りも激しい。ラテックスに添加した電解質溶液の量およ
び濃度も安定性を測る尺度である。例えば、２０ｍＬの
５％塩化カルシウム溶液は４０ｍＬの２．５％塩化カル
シウム溶液の添加よりも激しい。何故なら、カルシウム
の全量は同じでも、高い“強度の”溶液はより高い“衝
撃”（局在濃度）効果があるからである。同じ強度の溶
液をより多く添加するだけでは、複数のラテックスサン
プルの識別において、見分けできない。即ち、３０ｍＬ
プラス２０ｍＬの２％塩化カルシウム溶液の添加は、も
っと濃厚な二価の塩溶液を少量添加する試験ほど激しく
ない。
【００４０】電解質安定性についての一般化されたテス
トは次の通りである： Ａ．７５−１００ｇのラテックスを３２５メッシュスク
リーンを通して濾過して、残渣のないテストサンプルを
得る。
【００４１】Ｂ．２５ｇの乾燥ポリマーに等しい十分量
のラテックスを、小さいビーカーに添加する。
【００４２】Ｃ．磁気撹拌棒を、ラテックスを入れた上
記ビーカーに加え、そしてそれを磁気撹拌プレートの上
に置く。
【００４３】Ｄ．ラテックスを中程度の速度で撹拌して
いる間に、ある量の電解質溶液（例えば、２０ｍＬの２
０重量％ＡｌＣｌ3）を速い滴下速度で添加する。
【００４４】Ｅ．全部の電解質溶液を添加した後、ビー
カーを除き、蒸留水［５００ｍＬ−（ラテックスｍＬ＋
塩溶液ｍＬ）］を用いて５００ｍＬに希釈する。
【００４５】Ｆ．１００メッシュスクリーンを秤量す
る。
【００４６】Ｇ．５００ｍＬの希釈したラテックスを、
予備秤量した１００メッシュスクリーンを通過させる。
【００４７】Ｈ．上記スクリーンおよびテスト中に形成
したあらゆる残渣をオーブン中で一定重量になるまで乾
燥する（２７５°Ｆで２時間が一般に十分である）。
【００４８】Ｉ．上記スクリーン上の残渣の重量を決定
し、そして乾燥ポリマー固体上の乾燥残渣を重量％とし
て報告する。即ち、乾燥ポリマーを基準にした重量％と
して報告する。
【００４９】テスト結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】 ＡＭＰＳ1：アンモニウム塩として重合。ｐｈｍ＝全モ
ノマー１００重量部 当たりの特定のモノマーの重量部；３．００ｐｈｍの遊
離酸のＡＭＰＳはアンモニウム塩のＡＭＰＳとして３．
２５ｐｈｍである。
【００５１】残渣２は３２５メッシュ標準スクリーンに
より捕らえられたグリット。
【００５２】ラテックス１および３はスチレン、ブタジ
エン、５ｐｈｍのアクリロニトリルとＡＭＰＳとのコポ
リマーである。ラテックス３および４は、播種段階で
０.５ｐｈｍのイタコン酸を使用する。イタコン酸は、
その他のカルボン酸モノマーと比較して改良された電解
質安定性を与える成分である。種中にＡＭＰＳを用いた
ラテックスエントリー（ｅｎｔｒｉｅｓ）はイタコン酸
を含まない。ラテックス４は、他のラテックスエントリ
ーとブタジエン量が同じであるスチレンーブタジエンコ
ポリマーである。ＡＭＰＳおよびＡＭＰＳ＋ＡＣＮバリ
エーションは、ラテックス４用の配合中からスチレンの
一部を取り出すことにより調製される。
【００５３】ラテックス４に対してラテックス１および
２は、種中のアンモニウムＡＭＰＳとの共重合により著
しい改良が得られたことを示す。また、ラテックス４
は、標準的ＳＢラテックスが地熱井戸で遭遇し得る熱い
ブラインにおいて機能しないことを示す。また、ラテッ
クス４は室温でこれらの電解質濃度にて安定であろう。
ラテックス４は、低い段階の電解質安定性に耐えるよう
な安定性をもたない組成物の代表である。
【００５４】実施例３ 実施例２のラテックス１および２を、塩化カルシウム中
での安定性および種中のコモノマーの影響を決定するた
めにテストした。塩化カルシウムを６０ｍＬの各ラテッ
クスにゆっくり添加した。安定性テストを室温で行っ
た。
【００５５】
【表４】 ラテックス１は、８．７５ｐｈｍのスチレンと、種モノ
マーとしての５．０ｐｈｍのアクリロニトリルおよび重
合前にアンモニウム塩に中和した３．０ｐｈｍのＡＭＰ
Ｓを使用した、スチレンーブタジエンのコポリマーであ
る。
【００５６】ラテックス２は、種モノマーとしての１
３．７５ｐｈｍのスチレンと重合前にアンモニウム塩に
中和した３．０ｐｈｍのＡＭＰＳとを使用したスチレン
ーブタジエンのコポリマーである。
【００５７】表４は、種中にアクリロニトリルを使用し
た場合とそれを省いた場合とでの、安定性における非常
に僅かな差異を示す。多量の電解質を用いてテストした
このデータは、この量（レベル）のＡＭＰＳ（ＡＭＰＳ
として３．０ｐｈｍ、又はアンモニウム塩として３．２
５ｐｈｍ）において、コモノマーを用いることにより改
良された安定性が得られることを例証する。アンモニウ
ム塩がまだ使用され、遊離酸変更型が使用されているの
ではないことに注目されたい。
【００５８】実施例４ ラテックスを本発明に従って、下記の表５に示すように
調製した。ラテックス６は、播種段階で添加した２．５
部のＡＭＰＳを含み、そして次に２．５部のＡＭＰＳを
後の重合工程中に添加した。ラテックス７および８にお
いて、ＡＭＰＳの全部をラテックス製造の播種段階で添
加した。０．０１から０．００１％の残渣レベルは殆ど
の応用で十分に許容される範囲にあると考えられ、必ず
しも不安定性の開始を反映しない。即ち、かかるサンプ
ルは、テストした場合、高電解質の苛酷な条件下で安定
性を示すであろう。
【００５９】
【表５】 硫酸カルシウム顔料であるサチンホワイト（Ｓａｔｉｎ
Ｗｈｉｔｅ）は、紙コーティングに使用される典型的
なラテックスバインダーを不安定化することで有名であ
る。コートした紙に優れた光学的性質を与えるにかかわ
らず、サチンホワイトは、有効な両立性ラテックスバイ
ンダーがないため、用途が限定されていた。サチンホワ
イトとのラテックス両立性についてのスクリーニングテ
ストは、５重量％の塩化カルシウム水溶液による衝撃に
耐える能力についてのテストである。実際、もっと高い
安定性、例えば１０％炭酸カルシウムに対する安定性、
が必要かもしれない。従って、ラテックス６、７そして
特にラテックス８に匹敵し、そして紙のコーティングに
適した１，３−ブタジエン含量（約３０−６０重量％）
を有するラテックスバインダーは、サチンホワイト基材
紙コーティングにおけるように、多価の電解質に対して
高い許容性が必要な応用に有用である。
【００６０】実施例５ １８個の異なるラテックスサンプルを、下記の表６に示
すように調製した。全てのラテックスは２５．９部の
１，３−ブタジエンと１．３部の２−ヒドロキシエチル
アクリレートを含み、それらに播種反応の後に６回の増
加量で、アンモニウム塩として重合された３ないし５ｐ
ｈｍ（遊離酸のＡＭＰＳとして）のＡＭＰＳを添加し
た。但し、ラテックス２４および２５はナトリウム塩と
して重合された。
【００６１】ＡＭＰＳレベル（量）および種コモノマー
組成物のＡｌＣｌ3安定性に及ぼす影響を次に測定し
た。１０ｍＬの２％ＡｌＣｌ3を５０ｍＬの各ラテック
スにゆっくり添加した。その結果を表６に示す。
【００６２】
【表６】 実施例６ モノマー添加口、撹拌器および温度・圧力測定器具を備
えた１ガロンのステンレス鋼製圧力反応器を使用した。
冷却は外部の水浴により行った。
【００６３】脱イオン水１６００ｇ、Ａｅｒｏｓｏｌ
ＭＡ−８０（８０％）２５．９ｇ、水酸化アンモニウム
（１３％）１６．２ｇ、ナトリウムＡＭＰＳ（５０％）
３００ｇ、Ｈａｍｐｅｎｅ Ｎａ３（４０％）１．９
ｇ、およびスチレン １３１．２ｇを反応器に添加し
た。反応器を低圧下で排気しそして窒素を２回充填し
た。反応器を１５０°Ｆに加熱した。次に脱イオン水７
５ｇ中の過硫酸ナトリウム８．２ｇの溶液を添加して、
播種段階の重合を開始した。播種段階は８．７５ｐｈｍ
（全モノマー１００部当たりの部）および１０ｐｈｍの
２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム（ＮａＡＭＰＳ）を使用した。４５分後に反応
器の温度を１７０°Ｆに上昇させ、そして残りのモノマ
ー（８１．２５ｐｈｍ）を１０段階で４０分間隔で添加
して、温度制御および熱の除去を容易にした。初めの３
段階（１−３）および最後の３段階（８−１０）はそれ
ぞれ下記からなる：１，３−ブタジエン３９ｇ、Ｓｕｌ
ｆｏｌｅ−１２０ ０．８ｇ、およびスチレン８０．８
ｇ。一方、段階４−７はそれぞれ下記を含んだ：スチレ
ン８０．９ｇ、１，３−ブタジエン３９ｇ、Ｓｕｌｆｏ
ｌｅー１２０ ０．８ｇ、脱イオン水１７ｇ、および２
−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇ。脱イオン水７５
ｇ中の過硫酸ナトリウム２．７ｇの溶液を反応器に段階
１０の４０分後に添加した。２時間後に、水酸化ナトリ
ウム（１３％）５．８ｇ、過硫酸ナトリウム１．５ｇ、
Ｄｒｅｗ Ｌー１９８脱泡剤３．８ｇ、および脱イオン
水７５ｇを添加した。追加の混合の３０分後に、ラテッ
クスを冷却しそして反応器から取り出した。残留モノマ
ーを抜き取った後に、ラテックスに下記を添加（ｐｏｓ
ｔ）した：Ｐｒｏｘｅｌ（２５％）１５．０ｇ、Ｗｉｎ
ｇｓｔａｙ（５０％）６ｇ、水酸化ナトリウム（１３
％）６．５ｇ、および脱イオン水３０ｇ。
【００６４】一連のラテックスサンプルを実施例６に従
って調製した。それぞれのラテックスサンプルは播種段
階でＮａＡＭＰＳと共に８．７５ｐｈｍのスチレンおよ
び表７に特定したその他の種モノマーを含んだ。全ての
ラテックスサンプルは、段階１−１０で添加した２６ｐ
ｈｍの１，３−ブタジエンと、段階４−７で添加した
１．３ｐｈｍの２−ヒドロキシエチルアクリレーを含ん
だ。段階１−１０で添加したスチレンは、可変の種ポリ
マーの量に従って調整して、合計量を１００部に維持し
た。
【００６５】
【表７】 ２０ｐｈｍまでのＮａＡＭＰＳのような水溶性モノマー
を播種段階で添加することができ、それでも許容できる
ラテックスが製造できることが見いだされたのは驚くべ
きことである。ラテックス３５、３７、３８および４０
を見られたい。
【００６６】ラテックス３０および３１は、ＮａＡＭＰ
Ｓについてと同じ条件下で、別のスルホン酸塩モノマー
であるＮａＳＳ、スチレンスルホン酸ナトリウム、がラ
テックスを作らせないことを示す。更に、ラテックス２
７と２８を比較すると、種へのＮａＳＳの添加は、同じ
重量のＮａＡＭＰＳに対して電解質耐性を減少させるこ
とを示す。ラテックス２９はＮａＳＳが段階４−７の後
の段階で添加されるなら、電解質耐性を減少させないこ
とを示す。ラテックス２８、２９、３０および３１はす
べて、もっぱらＮａＡＭＰＳをスルホン酸塩モノマーと
して使用する利点を示す。
【００６７】ラテックス３２、３３および３６は、追加
のコモノマーを高レベルのＮａＡＭＰＳと組み合わせて
種に添加できることを示す。しかしながら、種に２．５
から４．５ｐｈｍのＮａＡＭＰＳを使用するラテックス
サンプルとは違って、これらのコモノマーに関連する追
加の安定性を本発明者は検出しなかった。何故なら、５
％から１２．５％の範囲のＮａＡＭＰＳサンプルは非常
に安定であるからである。同様に、本発明者はこの度、
種中のＮａＡＭＰＳレベルを約１２．５ｐｈｍを越えて
増加させる利点を示すことができない。両方の場合、極
度に厳しい電解質耐性が必要とされる特定の適用におい
て、高いＮａＡＭＰＳおよび／又はコモノマーとの組み
合わせの利益が見られる定の適用において、極度に厳し
い電解質耐性が必要とされるであろう。約１２．５％の
ＮａＡＭＰＳを越えるとラテックスの濾過性（細かい残
渣を表示する）を減少させる明らかな傾向がある。
【００６８】ラテックス３３は単にコモノマーを使用す
る例として追加した。７．５ｐｈｍのＮａＡＭＰＳの種
モノマーは優れたラテックスを生成させる。ラテックス
３３は段階１−１０でさらに２６ｐｈｍのＢｄを使用し
ている（即ち、合計３１ｐｈｍ）。
【００６９】実施例７
【００７０】
【表８】 上記の種モノマーは、更に８．７５ｐｈｍのスチレンを
播種段階に添加したモノマーである。モノマーの残部は
実施例１におけるように６段階で添加した（同じ量の
１，３−ブタジエンおよび２−ヒドロキシエチルアクリ
レート）。ラテックス４２は、１３．７５ｐｈｍのスチ
レンに種中の１０ｐｈｍのアンモニウムＡＭＰＳを添加
した点で相違する；その他のすべては８．７５ｐｈｍの
スチレンを使用した。
【００７１】表８は、多くのラテックスが表７に使用し
たＡｌＣｌ3の２倍の量に耐えるであろうことを示す。
これは、周囲温度におけるあらゆる適用と、電解質の影
響が更に厳しくなる高温での殆どの適用に十分な電解質
耐性の階層（ｅｃｈｅｌｏｎ）を示す。ラテックス４２
は２４ｐｈｍまでのモノマーを種中に使用できることを
示す。他のラテックスは、ＡＭＰＳのいろいろな塩が本
質的に同等であることを示す。
【００７２】実施例８ ラテックスを本発明に従って調製したが、ここでスチレ
ンおよび以下に示すその他のモノマーを使用した播種段
階に続いて、１０回モノマー添加した。
【００７３】
【表９】 表９のラテックス４６は、高ブタジエンラテックスが顕
著な電解質安定性を持つように製造できることを例示す
る。即ち、工程は低ブタジエン又は高Ｔｇ材料に限定さ
れない。損なわれたラテックスは標準的なＡＭＰＳ配合
物（実施例５）に従ったが、播種段階で別のスルホン酸
塩モノマー、スチレンスルホン酸ナトリウム、を使用す
る試みをした。これは本発明のＡＭＰＳ塩の特異性を示
すので、重要である。
【００７４】ラテックス４８は、ある程度の安定性がス
チレンスルホン酸ナトリウムを用いて達成できるが、こ
のモノマーは種中にではない場合に限ることを示す。ま
た、ＮａＳＳは重量を基準として非常に非効率的であ
り、そして現在では費用がかかる。他のデータはＮａＳ
ＳがＡＭＰＳと組み合わせて使用できるが、効能は全て
ＡＭＰＳを使用する場合に比べて減少することを示す。
【００７５】本発明によるラテックスは、ラテックスが
炭酸カルシウムのようなフィラーと共に使用される用途
（適用）に対して重要な、改良された多価イオン耐性を
有する。カーペットの裏打ちおよび紙コーティングは二
つのかかる用途である。更に、前に示したように、本発
明によるポリマーラテックスは、典型的なスチレンーブ
タジエンラテックスよりも改良された多価電解質耐性お
よび高温安定性を有することが見いだされた。
【００７６】セメント接着用組成物のセメント形成部分
は、油田およびガス井戸をセメント塗りするのに通常使
用されるあらゆる種類の普通水硬セメントから取り入れ
ることができる。“水硬セメント”の用語は、カルシウ
ム、アルミニウム、ケイ素、酸素および／又はイオウの
化合物を含みそして水との反応により硬化するセメント
を表すのに使用される。これらには、普通“ポルトラン
ドセメント”と呼ばれるセメント、例えば普通ポルトラ
ンドセメント、又は速硬性若しくは超速硬性ポルトラン
ドセメント、又は硫酸塩耐性セメント、およびその他の
変性ポルトランドセメント、高アルミナセメントとして
通常知られたセメント、高アルミナカルシウムーアルミ
ネートセメントが含まれ、上記セメントは更に少量の促
進剤又は遅延剤又は空気連行剤を含む。また、第２の成
分、例えばフライアッシュ、プゾラン等、を含むポルト
ランドセメントが含まれる。
【００７７】セメントに添加されるポリマーラテックス
の量は所望により変えることができる。ポリマーラテッ
クスは一般にセメントの重量を基準にして、約５から３
０％の量で添加される。好ましい態様では、ポリマーラ
テックスはセメント重量の約１０から２０％、最も好ま
しくは約１５％含まれる。一般に、井戸穴の流体の温度
および硬度が増加するにつれて、より多くのラテックス
を使用しなければならない。しかしながら、本発明で
は、安定性があるために、遭遇する殆どの温度および硬
度レベルの下で１５から２０％のラテックスでも有効で
ある。セメント重量（ＷＯＣ）に対して添加される水の
量は、ラテックス中の水の量について訂正して、約３５
から５０％である。ラテックスは適当量の水で希釈しそ
して直接セメントに添加してもよい。ポリマーラテック
スは水性媒体中に分散されるので、セメントスラリーに
高い粘度を与えることなく、高割合のポリマーラテック
スを使用できることが理解されるであろう。
【００７８】１種又はそれ以上の脱泡剤もまたセメント
組成物に添加し得る。脱泡剤はセメント組成物に脱空気
連行性を付与するために添加される。当業者に入手可能
な多くの脱泡剤のいずれか一つを使用できる。適した脱
泡剤はＢＡＳＦコーポレーションから、商標名ＰＬＵＲ
ＡＣＯＬ ４０１０として市販されている。これは約３
３００の平均分子量をもつポリプロピレングリコールで
ある。該脱泡剤は典型的にはセメント組成物に、セメン
トの重量を基準にして約０．０１から０．１％の量で添
加される。
【００７９】いくつかの例では、遅延剤又は促進剤とし
て知られるある種の他の添加剤をセメント組成物に添加
して、ドリル穴明け操作のためにセメントスラリーの増
粘時間を調整し得る。これらの添加剤は約０．５から
１．５重量％の量でしばしば添加される。本願に参照用
として含める米国特許第４，５３７，９１８号は、当業
者に入手可能な多くの公知の促進剤および遅延剤を記載
している。これらの添加剤に加えて、ある種の他の添加
剤もまた使用し得る。例えば、油田の温度が２２０°Ｆ
より高い場合はシリカ粉をセメントの約３０から３５重
量％の量で添加し得る。ポルトランドセメントは高温で
強度の退化を経験するので、シリカ粉はセメント組成物
の圧縮強度を増大させるために添加できる。
【００８０】本発明のいろいろな態様によるセメントス
ラリー組成物の物性は下記の通りでなければならない：
流体損失は約５５ｍＬ／３０分未満、好ましくは約５０
ｍＬ／３０分未満、そして更に好ましくは約４０ｍＬ／
３０分未満でなければならない。組成物の可塑性粘度は
約１００ｃｐ未満、そして更に好ましくは約５０ｃｐ未
満でなければならない。更に、降伏点は約２０ポンド／
１００平方フィート（２０ｌｂｓ．／１００ｆｔ2）で
なければならない。遊離水の値は約３以下でなければな
らない。
【００８１】本発明のポリマーラテックスの存在は、セ
メントで固めた環状体におけるガスチャンネリング（通
り抜け）の制御を改良することが実験的に観察された。
【００８２】本願に記載した特許および文献は、本願に
参照用として含める。
【００８３】本発明の現在好ましい態様を記載したが、
本発明は特許請求の範囲内で具体化し得る。

Claims (74)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スチレンと２−アクリルアミドー２−メ
    チルプロパンスルホン酸の塩の水性乳化重合により調製
    した種ポリマーの存在下で、スチレンとブタジエンとの
    モノマー混合物を水性乳化重合して製造されるポリマー
    ラテックス。
  2. 【請求項２】 上記種ポリマーを調製するための水性エ
    マルションが更にブタジエンを含む、請求項１に記載の
    ポリマーラテックス。
  3. 【請求項３】 上記モノマー混合物が更に非イオン性モ
    ノマーを含む、請求項１に記載のポリマーラテックス。
  4. 【請求項４】 上記種ポリマーを調製するための水性エ
    マルションが更にブタジエンを含む、請求項３に記載の
    ポリマーラテックス。
  5. 【請求項５】 上記種ポリマーを調製するための水性エ
    マルションが更に（メタ）アクリロニトリルを含む、請
    求項１に記載のポリマーラテックス。
  6. 【請求項６】 上記種ポリマーを調製するための水性エ
    マルションが更にブタジエンを含む、請求項５に記載の
    ポリマーラテックス。
  7. 【請求項７】 上記種ポリマーを調製するための水性エ
    マルションが更に、エチレンオキシドスペーサー単位を
    有するジ（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載
    のポリマーラテックス。
  8. 【請求項８】 上記種ポリマーを調製するための水性エ
    マルションが更にブタジエンを含む、請求項７に記載の
    ポリマーラテックス。
  9. 【請求項９】 ５ないし２０ｐｈｍのスチレンと４ない
    し２０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−メチルプロパ
    ンスルホン酸の塩との水性乳化重合により調製された種
    ポリマーの存在下で、スチレン、ブタジエン、および任
    意に１ないし１０ｐｈｍの非イオン性モノマーからなる
    モノマー混合物を水性乳化重合して製造されるポリマー
    ラテックス。
  10. 【請求項１０】 上記２−アクリルアミドー２−メチル
    プロパンスルホン酸の塩が５ないし１０ｐｈｍである、
    請求項９に記載のポリマーラテックス。
  11. 【請求項１１】 上記種ポリマーが、１ないし８ｐｈｍ
    の１，３−ブタジエンと、５ないし１５ｐｈｍのスチレ
    ンと、２ないし１０ｐｈｍの（メタ）アクリロニトリル
    と、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−メ
    チルプロパンスルホン酸の塩から調製される、請求項９
    に記載のポリマーラテックス。
  12. 【請求項１２】 上記の種ポリマーが、１ないし８ｐｈ
    ｍの１，３−ブタジエンと、５ないし１５ｐｈｍのスチ
    レンと、２ないし１０ｐｈｍのＣ４−Ｃ９（メタ）アク
    リルアミドと、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミ
    ドー２−メチルプロパンスルホン酸の塩から調製され
    る、請求項９に記載のポリマーラテックス。
  13. 【請求項１３】 上記の２−アクリルアミドー２−メチ
    ルプロパンスルホン酸の塩が３ないし５ｐｈｍである、
    請求項１２に記載のポリマーラテックス。
  14. 【請求項１４】 上記のＣ４−Ｃ９（メタ）アクリルア
    ミドが、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリル
    アミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、および
    Ｎ−（１，１−ジメチルー３−オキソブチル）アクリル
    アミドの１つ以上から選択される請求項１２に記載のポ
    リマーラテックス。
  15. 【請求項１５】 上記の種ポリマーが、１ないし８ｐｈ
    ｍの１，３−ブタジエンと、５ないし１５ｐｈｍのスチ
    レンと、５−２０個ののエチレンオキシドスペーサー単
    位を有する２ないし５ｐｈｍのジ（メタ）アクリレート
    と、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−メ
    チルプロパンスルホン酸の塩とから調製される、請求項
    ９に記載のポリマーラテックス。
  16. 【請求項１６】 上記の２−アクリルアミドー２−メチ
    ルプロパンスルホン酸の塩が３ないし５ｐｈｍである、
    請求項１５に記載のポリマーラテックス。
  17. 【請求項１７】 ５ないし１５ｐｈｍのスチレンと３な
    いし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−メチルプロ
    パンスルホン酸の塩との水性乳化重合により調製された
    種ポリマーの存在下で、１５ないし８０ｐｈｍのスチレ
    ン、１０ないし７０ｐｈｍのブタジエン、および任意に
    １ないし１０ｐｈｍの非イオン性モノマーからなるモノ
    マー混合物を水性乳化重合して製造されるポリマーラテ
    ックス。
  18. 【請求項１８】 上記の種ポリマーが、１ないし８ｐｈ
    ｍの１，３−ブタジエンと、５ないし１５ｐｈｍのスチ
    レンと、２ないし１０ｐｈｍの（メタ）アクリロニトリ
    ルと、３ないし５ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−メ
    チルプロパンスルホン酸の塩とから調製される、請求項
    １７に記載のポリマーラテックス。
  19. 【請求項１９】 上記の種ポリマーが、１ないし８ｐｈ
    ｍの１，３−ブタジエンと、５ないし１５ｐｈｍのスチ
    レンと、２ないし１０ｐｈｍのＣ４−Ｃ９（メタ）アク
    リルアミドと、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミ
    ドー２−メチルプロパンスルホン酸の塩とから調製され
    る、請求項１７に記載のポリマーラテックス。
  20. 【請求項２０】 上記２−アクリルアミドー２−メチル
    プロパンスルホン酸の塩が３ないし５ｐｈｍである、請
    求項１９に記載のポリマーラテックス。
  21. 【請求項２１】 上記Ｃ４−Ｃ９（メタ）アクリルアミ
    ドが、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルア
    ミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、およびＮ
    −（１，１−ジメチルー３−オキソブチル）アクリルア
    ミドの１つ以上から選択される請求項１９に記載のポリ
    マーラテックス。
  22. 【請求項２２】 上記の種ポリマーが、１ないし８ｐｈ
    ｍの１，３−ブタジエンと、５ないし１５ｐｈｍのスチ
    レンと、５−２０個ののエチレンオキシドスペーサー単
    位を有する２ないし５ｐｈｍのジ（メタ）アクリレート
    と、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−メ
    チルプロパンスルホン酸の塩とから調製される、請求項
    １７に記載のポリマーラテックス。
  23. 【請求項２３】 上記の２−アクリルアミドー２−メチ
    ルプロパンスルホン酸の塩が３ないし５ｐｈｍである、
    請求項２２に記載のポリマーラテックス。
  24. 【請求項２４】 ５ないし１５ｐｈｍのスチレンと３な
    いし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−メチルプロ
    パンスルホン酸の塩との水性乳化重合により調製された
    種ポリマーの存在下で、２５ないし６５ｐｈｍのスチレ
    ン、２０ないし５０ｐｈｍのブタジエン、および１ない
    し８ｐｈｍのヒドロキシ（メタ）アクリレートからなる
    モノマー混合物を水性乳化重合して製造されるポリマー
    ラテックス。
  25. 【請求項２５】 上記の種ポリマーが、１ないし８ｐｈ
    ｍの１，３−ブタジエンと、５ないし１５ｐｈｍのスチ
    レンと、２ないし１０ｐｈｍの（メタ）アクリロニトリ
    ルと、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−
    メチルプロパンスルホン酸の塩とから調製される、請求
    項２４に記載のポリマーラテックス。
  26. 【請求項２６】 上記の種ポリマーが、１ないし８ｐｈ
    ｍの１，３−ブタジエンと、５ないし１５ｐｈｍのスチ
    レンと、２ないし１０ｐｈｍのＣ４−Ｃ９（メタ）アク
    リルアミドと、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミ
    ドー２−メチルプロパンスルホン酸の塩とから調製され
    る、請求項２４に記載のポリマーラテックス。
  27. 【請求項２７】 上記の２−アクリルアミドー２−メチ
    ルプロパンスルホン酸の塩が３ないし５ｐｈｍである、
    請求項２６に記載のポリマーラテックス。
  28. 【請求項２８】 上記のＣ４−Ｃ９（メタ）アクリルア
    ミドが、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリル
    アミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、および
    Ｎ−（１，１−ジメチルー３−オキソブチル）アクリル
    アミドの１つ以上から選択される請求項２４に記載のポ
    リマーラテックス。
  29. 【請求項２９】 上記の種ポリマーが、１ないし８ｐｈ
    ｍの１，３−ブタジエンと、５ないし１５ｐｈｍのスチ
    レンと、５−２０個のエチレンオキシドスペーサー単位
    を有する２ないし５ｐｈｍのジ（メタ）アクリレート
    と、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−メ
    チルプロパンスルホン酸の塩とから調製される、請求項
    ２４に記載のポリマーラテックス。
  30. 【請求項３０】 上記の２−アクリルアミドー２−メチ
    ルプロパンスルホン酸の塩が３ないし５ｐｈｍである、
    請求項２９に記載のポリマーラテックス。
  31. 【請求項３１】 ５ないし１５ｐｈｍのスチレンと、２
    ないし１０ｐｈｍの（メタ）アクリロニトリルと、３な
    いし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−メチルプロ
    パンスルホン酸の塩との水性乳化重合により調製された
    種ポリマーの存在下で、スチレン、ブタジエン、および
    任意に１ないし１０ｐｈｍの非イオン性コモノマーから
    なるモノマー混合物を水性乳化重合して製造されるポリ
    マーラテックス。
  32. 【請求項３２】 上記の種ポリマーが、１ないし８ｐｈ
    ｍの１，３−ブタジエンと、５ないし１５ｐｈｍのスチ
    レンと、２ないし１０ｐｈｍの（メタ）アクリロニトリ
    ルと、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−
    メチルプロパンスルホン酸の塩とから調製される、請求
    項３１に記載のポリマーラテックス。
  33. 【請求項３３】 上記の種ポリマーが、１ないし８ｐｈ
    ｍの１，３−ブタジエンと、５ないし１５ｐｈｍのスチ
    レンと、２ないし１０ｐｈｍのＣ４−Ｃ９（メタ）アク
    リルアミドと、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミ
    ドー２−メチルプロパンスルホン酸の塩とから調製され
    る、請求項３１に記載のポリマーラテックス。
  34. 【請求項３４】 上記の２−アクリルアミドー２−メチ
    ルプロパンスルホン酸の塩が３ないし５ｐｈｍである、
    請求項３３に記載のポリマーラテックス。
  35. 【請求項３５】 上記のＣ４−Ｃ９（メタ）アクリルア
    ミドが、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリル
    アミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、および
    Ｎ−（１，１−ジメチルー３−オキソブチル）アクリル
    アミドの１つ以上から選択される請求項３３に記載のポ
    リマーラテックス。
  36. 【請求項３６】 上記の種ポリマーが、１ないし８ｐｈ
    ｍの１，３−ブタジエンと、５ないし１５ｐｈｍのスチ
    レンと、５−２０個のエチレンオキシドスペーサー単位
    を有する２ないし５ｐｈｍのジ（メタ）アクリレート
    と、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−メ
    チルプロパンスルホン酸の塩とから調製される、請求項
    ３１に記載のポリマーラテックス。
  37. 【請求項３７】 上記の２−アクリルアミドー２−メチ
    ルプロパンスルホン酸の塩が３ないし５ｐｈｍである、
    請求項３６に記載のポリマーラテックス。
  38. 【請求項３８】 ５ないし１５ｐｈｍのスチレンと、２
    ないし１０ｐｈｍのＣ４−Ｃ９（メタ）アクリルアミド
    と、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−メ
    チルプロパンスルホン酸の塩との水性乳化重合により調
    製された種ポリマーの存在下で、スチレン、ブタジエ
    ン、および任意に１ないし１０ｐｈｍの非イオン性モノ
    マーからなるモノマー混合物を水性乳化重合して製造さ
    れるポリマーラテックス。
  39. 【請求項３９】 上記の種ポリマーが、１ないし８ｐｈ
    ｍの１，３−ブタジエンと、５ないし１５ｐｈｍのスチ
    レンと、２ないし１０ｐｈｍの（メタ）アクリロニトリ
    ルと、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−
    メチルプロパンスルホン酸の塩から調製される、請求項
    ３８に記載のポリマーラテックス。
  40. 【請求項４０】 上記の種ポリマーが、１ないし８ｐｈ
    ｍの１，３−ブタジエンと、５ないし１５ｐｈｍのスチ
    レンと、２ないし１０ｐｈｍのＣ４−Ｃ９（メタ）アク
    リルアミドと、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミ
    ドー２−メチルプロパンスルホン酸の塩とから調製され
    る、請求項３８に記載のポリマーラテックス。
  41. 【請求項４１】 上記の２−アクリルアミドー２−メチ
    ルプロパンスルホン酸の塩が３ないし５ｐｈｍである、
    請求項４０に記載のポリマーラテックス。
  42. 【請求項４２】 上記のＣ４−Ｃ９（メタ）アクリルア
    ミドが、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリル
    アミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、および
    Ｎ−（１，１−ジメチルー３−オキソブチル）アクリル
    アミドの１つ以上から選択される請求項４０に記載のポ
    リマーラテックス。
  43. 【請求項４３】 上記の種ポリマーが、１ないし８ｐｈ
    ｍの１，３−ブタジエンと、５ないし１５ｐｈｍのスチ
    レンと、５−２０個のエチレンオキシドスペーサー単位
    を有する２ないし５ｐｈｍのジ（メタ）アクリレート
    と、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−メ
    チルプロパンスルホン酸の塩とから調製される、請求項
    ３８に記載のポリマーラテックス。
  44. 【請求項４４】 上記の２−アクリルアミドー２−メチ
    ルプロパンスルホン酸の塩が３ないし５ｐｈｍである、
    請求項４３に記載のポリマーラテックス。
  45. 【請求項４５】 ５ないし１５ｐｈｍのスチレンと３な
    いし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−メチルプロ
    パンスルホン酸の塩との水性乳化重合により調製された
    種ポリマーの存在下で、１５ないし８０ｐｈｍのスチレ
    ン、１０ないし７０ｐｈｍのブタジエン、０ないし１０
    ｐｈｍの非イオン性モノマー、および０．５ないし５ｐ
    ｈｍのスルホネート（スルホン酸塩）モノマーからなる
    モノマー混合物を水性乳化重合して製造されるポリマー
    ラテックス。
  46. 【請求項４６】 上記の種ポリマーが、１ないし８ｐｈ
    ｍの１，３−ブタジエンと、５ないし１５ｐｈｍのスチ
    レンと、２ないし１０ｐｈｍの（メタ）アクリロニトリ
    ルと、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−
    メチルプロパンスルホン酸の塩から調製される、請求項
    ４５に記載のポリマーラテックス。
  47. 【請求項４７】 上記の種ポリマーが５ないし１５ｐｈ
    ｍのスチレンに加えて１ないし８ｐｈｍの１，３−ブタ
    ジエンと、２ないし１０ｐｈｍのＣ４−Ｃ９（メタ）ア
    クリルアミドと、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルア
    ミドー２−メチルプロパンスルホン酸の塩とから調製さ
    れる、請求項４５に記載のポリマーラテックス。
  48. 【請求項４８】 上記の２−アクリルアミドー２−メチ
    ルプロパンスルホン酸の塩が３ないし５ｐｈｍである、
    請求項４７に記載のポリマーラテックス。
  49. 【請求項４９】 上記のＣ４−Ｃ９（メタ）アクリルア
    ミドが、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリル
    アミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、および
    Ｎ−（１，１−ジメチルー３−オキソブチル）アクリル
    アミドの１つ以上から選択される請求項４７に記載のポ
    リマーラテックス。
  50. 【請求項５０】 上記の種ポリマーが５ないし１５ｐｈ
    ｍのスチレンに加えて１ないし８ｐｈｍの１，３−ブタ
    ジエンと、５−２０個のエチレンオキシドスペーサー単
    位を有する２ないし５ｐｈｍのジ（メタ）アクリレート
    と、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−メ
    チルプロパンスルホン酸の塩とから調製される、請求項
    ４５に記載のポリマーラテックス。
  51. 【請求項５１】 上記の２−アクリルアミドー２−メチ
    ルプロパンスルホン酸の塩が３ないし５ｐｈｍである、
    請求項５０に記載のポリマーラテックス。
  52. 【請求項５２】 上記のスルホネートモノマーが、２−
    アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸の塩、
    スチレンスルホン酸の塩、（メタ）アリルスルホン酸の
    塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレートの塩、およ
    び３−スルホプロピル（メタ）アクリレートの塩の１つ
    以上から選択される請求項４５に記載のポリマーラテッ
    クス。
  53. 【請求項５３】 上記の種ポリマーが５ないし１５ｐｈ
    ｍのスチレンに加えて１ないし８ｐｈｍの１，３−ブタ
    ジエンと、２ないし１０ｐｈｍの（メタ）アクリロニト
    リルと、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２
    −メチルプロパンスルホン酸の塩とから調製される、請
    求項５２に記載のポリマーラテックス。
  54. 【請求項５４】 上記の２−アクリルアミドー２−メチ
    ルプロパンスルホン酸の塩が３ないし５ｐｈｍである、
    請求項５３に記載のポリマーラテックス。
  55. 【請求項５５】 上記の種ポリマーが５ないし１５ｐｈ
    ｍのスチレンに加えて１ないし８ｐｈｍの１，３−ブタ
    ジエンと、２ないし１０ｐｈｍのＣ４−Ｃ９（メタ）ア
    クリルアミドと、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルア
    ミドー２−メチルプロパンスルホン酸の塩とから調製さ
    れる、請求項５２に記載のポリマーラテックス。
  56. 【請求項５６】 上記の２−アクリルアミドー２−メチ
    ルプロパンスルホン酸の塩が３ないし５ｐｈｍである、
    請求項５５に記載のポリマーラテックス。
  57. 【請求項５７】 上記のＣ４−Ｃ９（メタ）アクリルア
    ミドが、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリル
    アミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、および
    Ｎ−（１，１−ジメチルー３−オキソブチル）アクリル
    アミドの１つ以上から選択される請求項５４に記載のポ
    リマーラテックス。
  58. 【請求項５８】 上記の種ポリマーが５ないし１５ｐｈ
    ｍのスチレンに加えて１ないし８ｐｈｍの１，３−ブタ
    ジエンと、５−２０個のエチレンオキシドスペーサー単
    位を有する２ないし５ｐｈｍのジ（メタ）アクリレート
    と、３ないし１０ｐｈｍの２−アクリルアミドー２−メ
    チルプロパンスルホン酸の塩とから調製される、請求項
    ５２に記載のポリマーラテックス。
  59. 【請求項５９】 上記の２−アクリルアミドー２−メチ
    ルプロパンスルホン酸の塩が３ないし５ｐｈｍである、
    請求項５７に記載のポリマーラテックス。
  60. 【請求項６０】 高い多価イオン安定性を有するポリマ
    ーラテックスを製造するための、下記段階を含む半バッ
    チ式水性乳化重合方法：スチレンと２−アクリルアミド
    ー２−メチルプロパンスルホン酸の塩との水性乳化重合
    により種ポリマーを調製し；そして該種ポリマーの存在
    下で、スチレン、ブタジエン、および任意に非イオン性
    モノマーからなるモノマー混合物を重合し、ここで該モ
    ノマー混合物を複数の段階で添加する。
  61. 【請求項６１】上記モノマー混合物を約３−１６の段階
    で添加する、請求項６０に記載の方法。
  62. 【請求項６２】上記モノマー混合物を連続的に添加す
    る、請求項６０に記載の方法。
  63. 【請求項６３】上記種ポリマーの調製中のｐＨが４．５
    より大きい、請求項６０に記載の方法。
  64. 【請求項６４】上記種ポリマーの調製中のｐＨが６から
    ９の間である、請求項６０に記載の方法。
  65. 【請求項６５】上記種ポリマーが、０．８から１．６ｐ
    ｈｍのスルホコハク酸ジヘキシルエステルの塩を主な乳
    化剤として用いて調製される、請求項６０に記載の方
    法。
  66. 【請求項６６】上記種ポリマーが、０．８から１．６ｐ
    ｈｍのスルホコハク酸ジヘキシルエステルの塩を唯一の
    乳化剤として用いて調製される、請求項６５に記載の方
    法。
  67. 【請求項６７】ポルトランドセメント、鉱物骨材および
    請求項１のラテックスを含む添加剤を含有する、セメン
    ト組成物。
  68. 【請求項６８】ポルトランドセメント、鉱物骨材および
    請求項９のラテックスを含む添加剤を含有する、セメン
    ト組成物。
  69. 【請求項６９】ポルトランドセメント、鉱物骨材および
    請求項１７のラテックスを含む添加剤を含有する、セメ
    ント組成物。
  70. 【請求項７０】ポルトランドセメント、鉱物骨材および
    請求項２４のラテックスを含む添加剤を含有する、セメ
    ント組成物。
  71. 【請求項７１】ポルトランドセメント、鉱物骨材および
    請求項３１のラテックスを含む添加剤を含有する、セメ
    ント組成物。
  72. 【請求項７２】ポルトランドセメント、鉱物骨材および
    請求項３８のラテックスを含む添加剤を含有する、セメ
    ント組成物。
  73. 【請求項７３】ポルトランドセメント、鉱物骨材および
    請求項４５のラテックスを含む添加剤を含有する、セメ
    ント組成物。
  74. 【請求項７４】下記を特徴とする井戸穴をセメント接着
    する方法：セメント組成物、ポンプ汲み上げ可能なスラ
    リーを生じる量の水、および、スチレンとブタジエンと
    ２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸お
    よびそれらの塩とを含むモノマー混合物の水性乳化重合
    により調製されたラテックスを含む添加剤を混合し；上
    記のポンプ汲み上げ可能なスラリーを上記井戸穴の所望
    の位置に汲み上げ；そして上記のポンプ汲み上げ可能な
    スラリーを固体の塊に硬化させる。
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