JP2000199018A - Method for processing sludge containing chlorine - Google Patents
Method for processing sludge containing chlorineInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、シャドウ
マスクやリードフレーム等の処理に使用したエッチング
廃液をリサイクルする際に発生するニッケル及び鉄を含
む塩素含有スラッジの処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating a chlorine-containing sludge containing nickel and iron generated when recycling an etching waste solution used for treating a shadow mask, a lead frame, or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、鉄−ニッケル合金等からなる
シャドウマスクやリードフレーム等をエッチング処理す
る際には、エッチング液として塩化第二鉄溶液を使用し
ている。この塩化第二鉄溶液は、エッチングの進行に伴
って還元されてエッチング能力が低下し、最終的に廃液
となる。このエッチング廃液は、鉄粉や鉄材を添加する
ことによってその再生が行われるが、このときニッケ
ル、鉄を含む塩素含有スラッジが回収される。このニッ
ケル、鉄を含む塩素含有スラッジは、純度の高いニッケ
ル、鉄等を含む粉末であり、付加価値が高く鉄鋼材料等
に利用することが可能である。2. Description of the Related Art Conventionally, a ferric chloride solution has been used as an etchant when etching a shadow mask or a lead frame made of an iron-nickel alloy or the like. This ferric chloride solution is reduced as the etching proceeds, the etching ability is reduced, and finally becomes a waste liquid. This etching waste liquid is regenerated by adding iron powder or iron material. At this time, chlorine-containing sludge containing nickel and iron is recovered. The chlorine-containing sludge containing nickel and iron is a powder containing high-purity nickel, iron, and the like, and has high added value and can be used for steel materials and the like.
【０００３】ところが、例えばこのニッケル、鉄を含む
スラッジを溶解してフェロニッケルの製造を行おうとす
ると、このスラッジは塩素を含有しているため溶解時に
塩素ガス、塩酸ガス、場合によってはダイオキシンを発
生し、このままでは使用できないという問題が生じる。
このため、このニッケル、鉄を含むスラッジから塩素を
除去することが必要であり、効率的に塩素を除去する方
法が求められている。現在、この塩素の除去方法として
は、スラッジの発生直後にスラッジを水洗いする方法が
ある。この方法によりスラッジ中の塩素の含有率を１重
量％程度まで低減することができる。However, for example, when it is intended to produce ferronickel by dissolving this sludge containing nickel and iron, since this sludge contains chlorine, it generates chlorine gas, hydrochloric acid gas and, in some cases, dioxin during melting. However, there is a problem that the device cannot be used as it is.
For this reason, it is necessary to remove chlorine from the sludge containing nickel and iron, and there is a need for a method for efficiently removing chlorine. At present, as a method for removing chlorine, there is a method in which sludge is washed with water immediately after sludge is generated. According to this method, the chlorine content in the sludge can be reduced to about 1% by weight.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記塩
素除去方法においては、未だ解決すべき以下の問題点が
あった。 （１）塩素の含有率を１重量％程度までに低減するのが
限界であり、塩素の除去が十分であるとはいえなかっ
た。 （２）処理段階で塩素のみならずニッケルや鉄までも水
中に移行してしまい面倒な廃水処理を必要としていた。 （３）この処理はスラッジの発生直後に行わないと多種
の錯体（ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＯＨ）Ｃｌ2 、Ｆｅ（Ｏ
Ｈ）2 Ｃｌ、Ｆｅ（ＯＨ）Ｃｌ等）を形成し、塩素を塩
素根として固定して塩素の除去が一層困難になるという
問題があるが、スラッジが発生する施設においては水洗
が行われない場合があり、このような場合においてはス
ラッジが発生する施設とスラッジを処理する施設とが異
なるためスラッジの発生直後に水洗を行うことが実際上
困難であった。However, the above-mentioned chlorine removing method has the following problems to be solved. (1) Limiting the chlorine content to about 1% by weight is the limit, and it cannot be said that the removal of chlorine is sufficient. (2) In the treatment stage, not only chlorine but also nickel and iron were transferred into the water, and complicated wastewater treatment was required. (3) If this treatment is not performed immediately after the generation of sludge, various kinds of complexes (FeOCl, Fe (OH) Cl 2 , Fe (O
H) 2 Cl, Fe (OH) Cl, etc.), and there is a problem that the chlorine is fixed as chlorine root to make the removal of chlorine more difficult, but water is not washed in facilities where sludge is generated. In such a case, the facility where sludge is generated is different from the facility where sludge is treated, so that it is practically difficult to perform water washing immediately after the generation of sludge.
【０００５】また、（３）に示すような錯体が形成した
スラッジの塩素除去の方法として、希硫酸等を用いてｐ
Ｈ≦３にして水に易溶性のイオン状態に戻して遠心分
離、乾燥を行う等の方法が考えられるが、この方法にお
いてもニッケルや鉄が水中に移行してしまうという問題
があると共に塩素の除去が十分でないという問題があっ
た。更に、熱処理を実施して塩素を揮発除去する方法が
考えられるが施設等のコスト面の問題が大きく、実質的
に実施することは非常に困難である。本発明はかかる事
情に鑑みてなされたもので、ニッケル及び鉄を含有する
塩素含有スラッジからニッケル及び鉄を溶出することな
く塩素のみを安価に効率よく十分に除去し、塩素を除去
したニッケル及び鉄原料を回収することのできる塩素含
有スラッジの処理方法を提供することを目的とする。[0005] As a method for removing chlorine from sludge formed by a complex as shown in (3), dilute sulfuric acid or the like is used to remove chlorine.
Methods such as centrifugation and drying after returning to an ion state that is easily soluble in water by setting H ≦ 3 are conceivable, but this method also has a problem that nickel and iron migrate into water, There was a problem that the removal was not sufficient. Further, a method of performing a heat treatment to volatilize and remove chlorine is conceivable. However, it is very difficult to practically carry out the method because there is a large problem in terms of cost of facilities and the like. The present invention has been made in view of such circumstances, nickel and iron from chlorine-containing sludge containing nickel and iron, without eluted nickel and iron only efficiently and sufficiently inexpensively and efficiently, nickel and iron from which chlorine has been removed It is an object of the present invention to provide a method for treating chlorine-containing sludge from which raw materials can be recovered.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記目的に沿う本発明に
係る塩素含有スラッジの処理方法は、ニッケル及び鉄を
含む塩素含有スラッジにアルカリ剤及び水を加え、ｐＨ
１２以上に保持して攪拌し、含まれる塩素分を水溶性の
塩に変えて水洗処理し、塩素を除いたニッケル及び鉄原
料を回収している。本発明に係る塩素含有スラッジの処
理方法においては、スラッジ中に存在するＮｉＣｌ2 、
ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 等を水酸化物（又は酸化物）と
して回収することができると共に脱塩素を進行させるこ
とができる。また、スラッジ発生から時間が経過するこ
とにより生じる結合力の強い多種の錯体、例えばＦｅＯ
Ｃｌ、Ｆｅ（ＯＨ）Ｃｌ2 、Ｆｅ（ＯＨ）2 Ｃｌ、Ｆｅ
（ＯＨ）Ｃｌ等も強アルカリの作用により分解され、脱
塩素が進むと考えられる。そして、この錯体中の鉄（場
合によってはニッケル）も酸化物又は水酸化物として回
収されると考えられ、鉄（及びニッケル）は水中に移行
しない。According to the present invention, there is provided a method for treating a chlorine-containing sludge according to the present invention, which comprises adding an alkali agent and water to a chlorine-containing sludge containing nickel and iron,
The mixture is stirred at a temperature of 12 or more, and the chlorine content is changed to a water-soluble salt and washed with water to recover nickel and iron raw materials from which chlorine has been removed. In the method for treating chlorine-containing sludge according to the present invention, NiCl 2 present in the sludge,
FeCl 2 , FeCl 3, and the like can be recovered as hydroxides (or oxides) and dechlorination can proceed. In addition, various kinds of complexes having strong binding force, such as FeO, generated over time after sludge generation.
Cl, Fe (OH) Cl 2 , Fe (OH) 2 Cl, Fe
It is considered that (OH) Cl and the like are also decomposed by the action of the strong alkali, and dechlorination proceeds. Then, it is considered that iron (in some cases, nickel) in this complex is also recovered as an oxide or a hydroxide, and iron (and nickel) does not migrate into water.
【０００７】ここで、前記ニッケル及び鉄を含む塩素含
有スラッジは、塩素分を０．５〜２０重量％含み、前記
水は、前記ニッケル及び鉄を含む塩素含有スラッジに対
して５０〜２００重量％加えることが望ましい。スラッ
ジの塩素分を前記範囲とするのが望ましいのは、０．５
重量％未満では塩素を除去する処理を行う必要性があま
りないからであり、２０重量％を超えるとアルカリ剤を
多量に必要とし、他の処理、例えば水洗浄処理等を行っ
た方がより経済的だからである。また、水を前記範囲で
加えるのが望ましいのは、５０重量％未満であると攪拌
が不十分で脱塩素の進行が妨げられる可能性があるから
であり、２００重量％を超えると高いｐＨを保持するた
めに必要以上に多量のアルカリ剤を必要とするからであ
る。なお、ここでいうニッケル及び鉄を含む塩素含有ス
ラッジは含水率０のものをいう。したがって、実際には
スラッジ中に水を含んでいるのでその水分量を加える水
の量に考慮することになる。Here, the chlorine-containing sludge containing nickel and iron contains 0.5 to 20% by weight of chlorine, and the water contains 50 to 200% by weight based on the chlorine-containing sludge containing nickel and iron. It is desirable to add. It is desirable that the chlorine content of the sludge be within the above range, because
If the amount is less than 20% by weight, it is not necessary to perform a treatment for removing chlorine. If the amount is more than 20% by weight, a large amount of an alkali agent is required. Because it is a target. Also, it is desirable to add water in the above range, because if it is less than 50% by weight, stirring may be insufficient and progress of dechlorination may be hindered. This is because an unnecessarily large amount of an alkali agent is required for holding the resin. Here, the chlorine-containing sludge containing nickel and iron refers to one having a water content of zero. Accordingly, since the sludge actually contains water, the amount of water is taken into consideration in the amount of water to be added.
【０００８】更に、前記ニッケル及び鉄を含む塩素含有
スラッジがシャドウマスク及び／又はリードフレームの
エッチング廃液のスラッジであって、前記アルカリ剤
が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨの何れか１又は２以上
であることが望ましい。シャドウマスク及び／又はリー
ドフレームのエッチング廃液のスラッジ中には大量のニ
ッケル及び鉄が含まれているので、これらを有効に利用
することが可能となる。また、アルカリ剤をＬｉＯＨ、
ＮａＯＨ、ＫＯＨの何れか１又は２以上とすることで高
いｐＨの溶液を得ることが可能となる。[0008] Further, the chlorine-containing sludge containing nickel and iron is a sludge of an etching waste liquid of a shadow mask and / or a lead frame, and the alkaline agent is one or more of LiOH, NaOH and KOH. It is desirable. Since a large amount of nickel and iron are contained in the sludge of the etching waste liquid of the shadow mask and / or the lead frame, these can be effectively used. Also, the alkaline agent is LiOH,
A solution having a high pH can be obtained by setting any one or two or more of NaOH and KOH.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】続いて、添付した図面を参照しつ
つ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発
明の理解に供する。ここに、図１は本発明の一実施の形
態に係る塩素含有スラッジの処理方法の工程説明図であ
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings to provide an understanding of the present invention. Here, FIG. 1 is a process explanatory view of a method for treating chlorine-containing sludge according to one embodiment of the present invention.
【００１０】図１に示すように、本発明の一実施の形態
に係る塩素含有スラッジの処理方法においては、まず、
工業用水４００Ｌ程度と、アルカリ剤の一例である固形
のＮａＯＨ３〜１２ｋｇ程度と、シャドウマスク及び／
又はリードフレームのエッチング廃液のスラッジである
鉄、ニッケルを含有する塩素含有スラッジ（塩素含有率
１重量％程度）１ｔｏｎ程度（含水率１８．５重量％）
とを内容積が１ｍ3 程度のミキサー内に入れる。このと
き、はじめに工業用水と固形のＮａＯＨによりＮａＯＨ
水を製造し、その中にスラッジを入れるようにするのが
好ましく、これにより脱塩素をより進めることが可能と
なる。ここで、このとき加えるアルカリ剤の量は、攪拌
処理中のミキサー内の溶液のｐＨを１２以上、より好ま
しくは１２．５以上に保持できるように、スラッジ中の
含有塩素量及び水の量等を考慮して決定するのが好まし
い。なお、例えば攪拌終了時にｐＨが前記したｐＨを保
持していない場合には、更にアルカリ剤を加えて再び攪
拌することも可能である。また、攪拌中も溶液のｐＨを
測定することにより、ｐＨが所定のｐＨより低下した場
合に適宜アルカリ剤を添加することもできる。As shown in FIG. 1, in the method for treating chlorine-containing sludge according to one embodiment of the present invention, first,
About 400 L of industrial water, about 3 to 12 kg of solid NaOH as an example of an alkaline agent, a shadow mask and / or
Or a chlorine-containing sludge containing iron and nickel, which is a sludge of a lead frame etching waste liquid (a chlorine content of about 1% by weight), about 1 ton (water content of 18.5% by weight)
Are placed in a mixer having an internal volume of about 1 m 3 . At this time, first, NaOH was added with industrial water and solid NaOH.
Preferably, water is produced and sludge is introduced therein, which allows for more dechlorination. Here, the amount of the alkaline agent to be added at this time is adjusted so that the pH of the solution in the mixer during the stirring process can be maintained at 12 or more, more preferably 12.5 or more. Is preferably determined in consideration of the following. In addition, for example, when the pH does not maintain the above-mentioned pH at the end of the stirring, it is also possible to further add an alkali agent and to stir again. Further, by measuring the pH of the solution even during stirring, an alkali agent can be appropriately added when the pH falls below a predetermined pH.
【００１１】そして、攪拌を行う（ステップ１）。この
攪拌は、ミキサーの回転数を１４．５ｒｐｍ程度とし
て、１〜５０分程度、好ましくは２０〜４０分程度行
う。ただし、攪拌効率、スラリー濃度等により攪拌時間
はそれぞれ異なる。なお、攪拌終了後の溶液の酸化還元
電位（ＯＲＰ）は、スラッジ中のＦｅ3+の影響及び攪拌
中に適度に導入される空気の影響により０．１〜０．４
Ｖとなっており、これも脱塩素の進行及びニッケル、鉄
の溶出防止に影響しているものと思われる。ここで、攪
拌に回転式のミキサーを使用した場合においては、溶液
のスラリー濃度が高いものであっても攪拌が可能であり
脱塩素は進行するので、添加する水の量は、塩素含有ス
ラッジに対して５０〜２００重量％、より好ましくは７
０〜１５０重量％とすることができ、これにより廃液量
が低減される。Then, stirring is performed (step 1). This stirring is performed at a rotation speed of the mixer of about 14.5 rpm for about 1 to 50 minutes, preferably for about 20 to 40 minutes. However, the stirring time differs depending on the stirring efficiency, the slurry concentration, and the like. The oxidation-reduction potential (ORP) of the solution after completion of the stirring is 0.1 to 0.4 due to the effect of Fe 3+ in the sludge and the effect of air appropriately introduced during the stirring.
V, which also seems to have affected the progress of dechlorination and the prevention of elution of nickel and iron. Here, when a rotary mixer is used for stirring, even if the solution has a high slurry concentration, stirring is possible and dechlorination proceeds. 50 to 200% by weight, more preferably 7%
It can be 0 to 150% by weight, thereby reducing the amount of waste liquid.
【００１２】以上の工程により、スラグ中に含まれてい
たＮｉＣｌ2 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 等の脱塩素は進
行し、また、スラッジ発生から時間が経過することによ
り生じる結合力の強い多種の錯体、例えばＦｅＯＣｌ、
Ｆｅ（ＯＨ）Ｃｌ2 、Ｆｅ（ＯＨ）2 Ｃｌ、Ｆｅ（Ｏ
Ｈ）Ｃｌ等も分解され、脱塩素が進行する。また、脱塩
素に伴ってニッケル、鉄は水酸化物又は酸化物等となっ
て固定され、ニッケル、鉄の溶出は行われない。Through the above steps, the dechlorination of NiCl 2 , FeCl 2 , FeCl 3, etc. contained in the slag progresses, and various kinds of complex having strong bonding force generated by the passage of time from the generation of sludge. , For example, FeOCl,
Fe (OH) Cl 2 , Fe (OH) 2 Cl, Fe (O
H) Cl and the like are also decomposed, and dechlorination proceeds. Further, with dechlorination, nickel and iron are fixed as hydroxides or oxides, and nickel and iron are not eluted.
【００１３】攪拌の後、スラッジの沈降を待って上澄み
液の除去を行う（ステップ２）。この上澄み液中には、
塩素含有スラッジ中の塩素分が水溶性の塩に変わって大
量に溶出している。また、この上澄み液はアルカリ性を
示し中和処理が必要なため一旦排水ピットに貯水してお
く。次に、工業用水３００Ｌ程度をミキサー内に導入
し、２０分程度の攪拌を行い、塩素分を洗い流す（ステ
ップ３）。この洗浄は、塩素が十分に除去できるまで数
回行うことが望ましい。そして、スラッジの沈降を待っ
て上澄み液を除去する（ステップ４）。この上澄み液も
中和処理を必要とするため前記した排水ピットに貯水し
ておく。After the agitation, the supernatant liquid is removed after the sludge settles (step 2). In this supernatant,
Chlorine in chlorine-containing sludge is eluted in large quantities instead of water-soluble salts. Further, since this supernatant liquid is alkaline and needs a neutralization treatment, it is temporarily stored in a drain pit. Next, about 300 L of industrial water is introduced into the mixer, and the mixture is stirred for about 20 minutes to wash away chlorine (Step 3). This washing is desirably performed several times until chlorine is sufficiently removed. After the sludge settles, the supernatant is removed (step 4). This supernatant liquid also needs to be neutralized, and is stored in the above-mentioned drain pit.
【００１４】十分に洗浄を行った後、ミキサーからスラ
ッジを排出して水切りを行い、その後に十分乾燥を行う
（ステップ５〜７）。こうして処理されたスラッジは、
塩素分が十分に除去されている。即ち、再利用するのに
適したレベルまで塩素分の除去されたニッケル及び鉄原
料を回収することができる。なお、温水処理（４０〜６
０℃程度、より好ましくは４５〜５５℃程度）、攪拌効
率の向上、水洗強化等によって塩素含有率をさらに減少
させることが可能である。After sufficient washing, sludge is discharged from the mixer and drained, and then sufficiently dried (steps 5 to 7). The sludge treated in this way is
Chlorine has been sufficiently removed. That is, the nickel and iron raw materials from which the chlorine content has been removed to a level suitable for reuse can be recovered. In addition, warm water treatment (40-6
(About 0 ° C., more preferably about 45 to 55 ° C.), and the chlorine content can be further reduced by improving the stirring efficiency, strengthening the washing with water, and the like.
【００１５】一方、排水ピットに貯水された上澄み液
は、硫酸又は塩酸等で中和処理を行う（ステップ８）。
なお、この工程においてはステップ１（及びステップ
３）においてニッケル及び鉄は溶出していないので面倒
な廃液処理は必要なく、中和処理のみでよい。また、中
和された上澄み液中には、ミキサーからの除去の際にニ
ッケル、鉄のスラッジが排出されている可能性があるの
で、濾過を行いこれらのスラッジがあれば回収を行う
（ステップ９）。On the other hand, the supernatant liquid stored in the drain pit is neutralized with sulfuric acid, hydrochloric acid or the like (step 8).
In this step, since nickel and iron are not eluted in step 1 (and step 3), troublesome waste liquid treatment is not required, and only neutralization treatment is required. Further, since the sludge of nickel and iron may be discharged from the neutralized supernatant liquid when the sludge is removed from the mixer, the sludge is filtered and collected if there is such sludge (step 9). ).
【００１６】[0016]
【実施例】実験原料として、工場から発生した鉄及びニ
ッケルを含有する塩素含有スラッジを使用し、脱塩素率
及び塩素含有率を調査すべく以下の実験を行った。ここ
で、原料スラッジの塩素含有率は０．９〜１．１重量％
であったがここでは１重量％と考えて脱塩素率及び塩素
含有率を算出した。EXAMPLE As a raw material, a chlorine-containing sludge containing iron and nickel generated from a factory was used, and the following experiment was conducted to investigate the dechlorination rate and the chlorine content. Here, the chlorine content of the raw material sludge is 0.9 to 1.1% by weight.
However, the dechlorination rate and chlorine content were calculated here assuming that the weight was 1% by weight.
【００１７】３００ｃｃビーカーに固形のＮａＯＨ０．
８８ｇを入れ、蒸留水（２０℃）を加えて全体を１００
ｃｃ（０．２２規定）とし、更に鉄、ニッケルを含有す
る塩素含有スラッジ５０ｇを加え、所定のｐＨとなるよ
うにした。そして、プロペラシャフトにて所定時間（５
〜４０分程度）、溶液がビーカーから溢れ出ない程度の
強さで十分に攪拌した。次いで、攪拌後溶液を濾過して
洗浄を行った後、濾液及び洗浄水の分析を行った。塩素
分析は硝酸銀滴定、ニッケル、鉄はＩＣＰ分析法により
行った。なお、ＮａＯＨを加えないもの、ＮａＯＨの量
を０．４４ｇ（０．１１規定）としたものについても同
様に実験を行った。また、ＮａＯＨを０．８８ｇを加え
たものについては水温を５０℃にして同様の実験を行っ
た。この実験結果を表１に示す。In a 300 cc beaker, solid NaOH 0.1.
88 g, add distilled water (20 ° C.) and add 100 g
cc (0.22 norm), and 50 g of chlorine-containing sludge containing iron and nickel was further added to adjust to a predetermined pH. Then, a predetermined time (5
程度 40 minutes), and the mixture was sufficiently agitated so that the solution did not overflow from the beaker. Next, after stirring, the solution was filtered and washed, and then the filtrate and washing water were analyzed. Chlorine analysis was performed by silver nitrate titration, and nickel and iron were analyzed by ICP analysis. In addition, the same experiment was carried out for the case where NaOH was not added and the case where the amount of NaOH was 0.44 g (0.11 regulation). The same experiment was carried out with the water temperature at 50 ° C. for the case where 0.88 g of NaOH was added. Table 1 shows the experimental results.
【００１８】[0018]
【表１】 [Table 1]
【００１９】ここで、表中のｐＨ、及びＯＲＰ（酸化還
元電位）は、攪拌終了後のものを示す。表１から明らか
なように、ＮａＯＨ０．２２規定のものについては、攪
拌終了時にｐＨ１２．６となって攪拌中に高いｐＨを保
持している。この場合においては、脱塩素率が８７．６
重量％となって全体として塩素含有率は０．１２重量％
まで低下している。この塩素含有率は、ニッケル、鉄を
含むスラッジを十分に再利用できるレベルにある。した
がって、結合力が強く脱塩素の困難なＦｅＯＣｌ、Ｆｅ
（ＯＨ）Ｃｌ2 、Ｆｅ（ＯＨ）2 Ｃｌ、Ｆｅ（ＯＨ）Ｃ
ｌ等の錯体も分解され、脱塩素が進行していることがわ
かる。また、ニッケル及び鉄の溶出もなく、これらの金
属は酸化物又は水酸化物として固定されていると考えら
れる。また、ＮａＯＨ０．２２規定で、水温を５０℃に
したものにおいては、更に脱塩素が進み、塩素含有率を
ほぼ０重量％まで低減することができた。なお、脱塩素
率は１００重量％を超えているが、これは原料の塩素含
有率を１重量％と規定したための誤差である。Here, the pH and ORP (oxidation-reduction potential) in the table are those after completion of stirring. As is evident from Table 1, with respect to the NaOH 0.22 standard, the pH reached 12.6 at the end of stirring, and a high pH was maintained during stirring. In this case, the dechlorination rate was 87.6.
% By weight, and the overall chlorine content is 0.12% by weight
It has dropped to. The chlorine content is at a level at which sludge containing nickel and iron can be sufficiently reused. Therefore, FeOCl, Fe,
(OH) Cl 2 , Fe (OH) 2 Cl, Fe (OH) C
Complexes such as 1 are also decomposed, indicating that dechlorination is in progress. Also, there is no elution of nickel and iron, and it is considered that these metals are fixed as oxides or hydroxides. Further, in the case where the water temperature was set to 50 ° C. under the condition of NaOH 0.22, dechlorination proceeded further, and the chlorine content could be reduced to almost 0% by weight. The dechlorination rate exceeds 100% by weight, which is an error for defining the chlorine content of the raw material as 1% by weight.
【００２０】前記したものの比較例として、蒸留水（攪
拌終了後ｐＨ４．４）のもので行ったが、脱塩素は、全
く進行しなかった。また、攪拌終了時にｐＨ１０．３と
なったもの（ＮａＯＨ０．１１規定）は、脱塩素率は、
７３．７重量％にとどまり、全体の塩素含有率は０．２
６重量％となった。このレベルでは脱塩素は十分である
とはいいがたい。以上の結果、及び水温、攪拌効率等を
考慮すると１２以上のｐＨを保持することが必要である
ことがわかった。As a comparative example, dechlorination was carried out with distilled water (pH 4.4 after completion of stirring), but dechlorination did not proceed at all. When the pH reached 10.3 at the end of stirring (NaOH 0.11 standard), the dechlorination rate was:
73.7% by weight and the total chlorine content is 0.2%
It was 6% by weight. Dechlorination is not enough at this level. From the above results, it was found that it is necessary to maintain a pH of 12 or more in consideration of water temperature, stirring efficiency, and the like.
【００２１】以上、本発明を一実施の形態を参照して説
明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載
の構成に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載
されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形
態や変形例も含むものである。例えば、排水処理はステ
ップ２及びステップ４における排水をまとめて中和処理
したが、別々に処理することも可能である。また、アル
カリ剤としては、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨの何れか
１又は２以上を使用することができ、その他のものでも
高いｐＨ（ｐＨ１２）を保持できるものであれば使用す
ることができる。更に、塩素含有スラッジ中にはＣｕ等
が含まれている場合があるが、この場合においても同様
に実施することが可能である。As described above, the present invention has been described with reference to one embodiment. However, the present invention is not limited to the configuration described in the above embodiment, and is described in the claims. The present invention also includes other embodiments and modifications that can be considered within the scope of the matters. For example, in the wastewater treatment, the wastewater in Steps 2 and 4 is collectively neutralized, but may be treated separately. Further, as the alkaline agent, any one or more of NaOH, LiOH, and KOH can be used, and other agents can be used as long as they can maintain a high pH (pH 12). Further, the chlorine-containing sludge may contain Cu and the like in some cases. In this case, the same operation can be performed.
【００２２】[0022]
【発明の効果】請求項１〜３記載の塩素含有スラッジの
処理方法においては、ニッケル及び鉄を含む塩素含有ス
ラッジにアルカリ剤及び水を加え、ｐＨ１２以上に保持
して攪拌し、含まれる塩素分を水溶性の塩に変えて水洗
処理するので、ニッケル及び鉄を溶出することなく塩素
を安価に効率よく十分に除去して、塩素を除去したニッ
ケル及び鉄原料を回収することができる。特に、請求項
２記載の塩素含有スラッジの処理方法においては、ニッ
ケル及び鉄を含む塩素含有スラッジは塩素分を０．５〜
２０重量％含むので、様々な塩素含有量のスラッジを処
理することができる。また、水はニッケル及び鉄を含む
塩素含有スラッジに対して５０〜２００重量％加えるの
で、廃液量が減少して、より安価に塩素分の除去を行う
ことが可能となる。そして、請求項３記載の塩素含有ス
ラッジの処理方法においては、ニッケル及び鉄を含む塩
素含有スラッジがシャドウマスク及び／又はリードフレ
ームのエッチング廃液のスラッジとしているので、これ
らのスラッジはニッケル及び鉄を多く含み、これらの有
効利用を図ることが可能となる。また、アルカリ剤が、
ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨの何れか１又は２以上とし
ているので、高いｐＨの溶液とすることが可能となる。According to the method for treating chlorine-containing sludge according to any one of claims 1 to 3, an alkali agent and water are added to the chlorine-containing sludge containing nickel and iron, and the mixture is stirred while maintaining the pH at 12 or more. Is converted to a water-soluble salt and washed with water. Therefore, chlorine can be efficiently and sufficiently removed at low cost without eluting nickel and iron, and the nickel and iron raw materials from which chlorine has been removed can be recovered. In particular, in the method for treating chlorine-containing sludge according to claim 2, the chlorine-containing sludge containing nickel and iron has a chlorine content of 0.5 to 0.5.
Since it contains 20% by weight, sludge having various chlorine contents can be treated. In addition, since water is added in an amount of 50 to 200% by weight with respect to the chlorine-containing sludge containing nickel and iron, the amount of waste liquid is reduced, and the chlorine content can be removed at lower cost. In the method for treating chlorine-containing sludge according to claim 3, since the chlorine-containing sludge containing nickel and iron is used as the sludge of the etching waste liquid for the shadow mask and / or the lead frame, these sludges contain a large amount of nickel and iron. Including, it is possible to make effective use of these. In addition, the alkaline agent,
Since any one or more of LiOH, NaOH, and KOH is used, a high pH solution can be obtained.
【図１】本発明の一実施の形態に係る塩素含有スラッジ
の処理方法の工程説明図である。FIG. 1 is a process explanatory view of a method for treating chlorine-containing sludge according to an embodiment of the present invention.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年１２月１３日（１９９９．１２．
１３）[Submission Date] December 13, 1999 (1999.12.
13)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 塩素含有スラッジの処理方法Patent application title: Method for treating chlorine-containing sludge
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、シャドウ
マスクやリードフレーム等の処理に使用したエッチング
廃液をリサイクルする際に発生するニッケル及び鉄を含
む塩素含有スラッジの処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating a chlorine-containing sludge containing nickel and iron generated when recycling an etching waste solution used for treating a shadow mask, a lead frame, or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、鉄−ニッケル合金等からなる
シャドウマスクやリードフレーム等をエッチング処理す
る際には、エッチング液として塩化第二鉄溶液を使用し
ている。この塩化第二鉄溶液は、エッチングの進行に伴
って還元されてエッチング能力が低下し、最終的に廃液
となる。このエッチング廃液は、鉄粉や鉄材を添加する
ことによってその再生が行われるが、このときニッケ
ル、鉄を含む塩素含有スラッジが回収される。このニッ
ケル、鉄を含む塩素含有スラッジは、純度の高いニッケ
ル、鉄等を含む粉末であり、付加価値が高く鉄鋼材料等
に利用することが可能である。2. Description of the Related Art Conventionally, a ferric chloride solution has been used as an etchant when etching a shadow mask or a lead frame made of an iron-nickel alloy or the like. This ferric chloride solution is reduced as the etching proceeds, the etching ability is reduced, and finally becomes a waste liquid. This etching waste liquid is regenerated by adding iron powder or iron material. At this time, chlorine-containing sludge containing nickel and iron is recovered. The chlorine-containing sludge containing nickel and iron is a powder containing high-purity nickel, iron, and the like, and has high added value and can be used for steel materials and the like.
【０００３】ところが、例えばこのニッケル、鉄を含む
スラッジを溶解してフェロニッケルの製造を行おうとす
ると、このスラッジは塩素を含有しているため溶解時に
塩素ガス、塩酸ガス、場合によってはダイオキシンを発
生し、このままでは使用できないという問題が生じる。
このため、このニッケル、鉄を含むスラッジから塩素を
除去することが必要であり、効率的に塩素を除去する方
法が求められている。現在、この塩素の除去方法として
は、スラッジの発生直後にスラッジを水洗いする方法が
ある。この方法によりスラッジ中の塩素の含有率を１重
量％程度まで低減することができる。However, for example, when it is intended to produce ferronickel by dissolving this sludge containing nickel and iron, since this sludge contains chlorine, it generates chlorine gas, hydrochloric acid gas and, in some cases, dioxin during melting. However, there is a problem that the device cannot be used as it is.
For this reason, it is necessary to remove chlorine from the sludge containing nickel and iron, and there is a need for a method for efficiently removing chlorine. At present, as a method for removing chlorine, there is a method in which sludge is washed with water immediately after sludge is generated. According to this method, the chlorine content in the sludge can be reduced to about 1% by weight.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記塩
素除去方法においては、未だ解決すべき以下の問題点が
あった。 （１）塩素の含有率を１重量％程度までに低減するのが
限界であり、塩素の除去が十分であるとはいえなかっ
た。 （２）処理段階で塩素のみならずニッケルや鉄までも水
中に移行してしまい面倒な廃水処理を必要としていた。 （３）この処理はスラッジの発生直後に行わないと多種
の錯体（ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＯＨ）Ｃｌ2 、Ｆｅ（Ｏ
Ｈ）2 Ｃｌ、Ｆｅ（ＯＨ）Ｃｌ等）を形成し、塩素を塩
素根として固定して塩素の除去が一層困難になるという
問題があるが、スラッジが発生する施設においては水洗
が行われない場合があり、このような場合においてはス
ラッジが発生する施設とスラッジを処理する施設とが異
なるためスラッジの発生直後に水洗を行うことが実際上
困難であった。However, the above-mentioned chlorine removing method has the following problems to be solved. (1) Limiting the chlorine content to about 1% by weight is the limit, and it cannot be said that the removal of chlorine is sufficient. (2) In the treatment stage, not only chlorine but also nickel and iron were transferred into the water, and complicated wastewater treatment was required. (3) If this treatment is not performed immediately after the generation of sludge, various kinds of complexes (FeOCl, Fe (OH) Cl 2 , Fe (O
H) 2 Cl, Fe (OH) Cl, etc.), and there is a problem that the chlorine is fixed as chlorine root to make the removal of chlorine more difficult, but water is not washed in facilities where sludge is generated. In such a case, the facility where sludge is generated is different from the facility where sludge is treated, so that it is practically difficult to perform water washing immediately after the generation of sludge.
【０００５】また、（３）に示すような錯体が形成した
スラッジの塩素除去の方法として、希硫酸等を用いてｐ
Ｈ≦３にして水に易溶性のイオン状態に戻して遠心分
離、乾燥を行う等の方法が考えられるが、この方法にお
いてもニッケルや鉄が水中に移行してしまうという問題
があると共に塩素の除去が十分でないという問題があっ
た。更に、熱処理を実施して塩素を揮発除去する方法が
考えられるが施設等のコスト面の問題が大きく、実質的
に実施することは非常に困難である。本発明はかかる事
情に鑑みてなされたもので、ニッケル及び鉄を含有する
塩素含有スラッジからニッケル及び鉄を溶出することな
く塩素のみを安価に効率よく十分に除去し、塩素を除去
したニッケル及び鉄原料を回収することのできる塩素含
有スラッジの処理方法を提供することを目的とする。[0005] As a method for removing chlorine from sludge formed by a complex as shown in (3), dilute sulfuric acid or the like is used to remove chlorine.
Methods such as centrifugation and drying after returning to an ion state that is easily soluble in water by setting H ≦ 3 are conceivable, but this method also has a problem that nickel and iron migrate into water, There was a problem that the removal was not sufficient. Further, a method of performing a heat treatment to volatilize and remove chlorine is conceivable. However, it is very difficult to practically carry out the method because there is a large problem in terms of cost of facilities and the like. The present invention has been made in view of such circumstances, nickel and iron from chlorine-containing sludge containing nickel and iron, without eluted nickel and iron only efficiently and sufficiently inexpensively and efficiently, nickel and iron from which chlorine has been removed It is an object of the present invention to provide a method for treating chlorine-containing sludge from which raw materials can be recovered.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記目的に沿う本発明に
係る塩素含有スラッジの処理方法は、塩素分を０．５〜
２０重量％含み、更にニッケル及び鉄を含む塩素含有ス
ラッジにアルカリ剤、及び該塩素含有スラッジに対して
５０〜２００重量％の水を加え、ｐＨ１２以上に保持し
て攪拌し、含まれる塩素分を水溶性の塩に変えて水洗処
理し、塩素を除いたニッケル及び鉄原料を回収すること
を特徴とする塩素含有スラッジの処理方法。本発明に係
る塩素含有スラッジの処理方法においては、スラッジ中
に存在するＮｉＣｌ2 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 等を水
酸化物（又は酸化物）として回収することができると共
に脱塩素を進行させることができる。また、スラッジ発
生から時間が経過することにより生じる結合力の強い多
種の錯体、例えばＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＯＨ）Ｃｌ2 、Ｆ
ｅ（ＯＨ）2 Ｃｌ、Ｆｅ（ＯＨ）Ｃｌ等も強アルカリの
作用により分解され、脱塩素が進むと考えられる。そし
て、この錯体中の鉄（場合によってはニッケル）も酸化
物又は水酸化物として回収されると考えられ、鉄（及び
ニッケル）は水中に移行しない。According to the present invention, there is provided a method for treating a chlorine-containing sludge according to the present invention.
An alkali agent is added to a chlorine-containing sludge containing 20% by weight and further containing nickel and iron, and 50 to 200% by weight of water is added to the chlorine-containing sludge. A method for treating chlorine-containing sludge, comprising converting to a water-soluble salt, washing with water, and recovering nickel and iron raw materials from which chlorine has been removed. In the method for treating chlorine-containing sludge according to the present invention, NiCl 2 , FeCl 2 , FeCl 3, etc. present in the sludge can be recovered as hydroxides (or oxides) and dechlorination can be advanced. it can. In addition, various kinds of complexes having strong bonding force generated over time after the generation of sludge, for example, FeOCl, Fe (OH) Cl 2 , F
It is considered that e (OH) 2 Cl, Fe (OH) Cl, and the like are also decomposed by the action of the strong alkali, and dechlorination proceeds. Then, it is considered that iron (in some cases, nickel) in this complex is also recovered as an oxide or a hydroxide, and iron (and nickel) does not migrate into water.
【０００７】ここで、前記ニッケル及び鉄を含む塩素含
有スラッジは、塩素分を０．５〜２０重量％含み、前記
水は、前記ニッケル及び鉄を含む塩素含有スラッジに対
して５０〜２００重量％加えるとしている。スラッジの
塩素分を前記範囲としているのは、０．５重量％未満で
は塩素を除去する処理を行う必要性があまりないからで
あり、２０重量％を超えるとアルカリ剤を多量に必要と
し、他の処理、例えば水洗浄処理等を行った方がより経
済的だからである。また、水を前記範囲で加えるのは、
５０重量％未満であると攪拌が不十分で脱塩素の進行が
妨げられる可能性があるからであり、２００重量％を超
えると高いｐＨを保持するために必要以上に多量のアル
カリ剤を必要とするからである。なお、ここでいうニッ
ケル及び鉄を含む塩素含有スラッジは含水率０のものを
いう。したがって、実際にはスラッジ中に水を含んでい
るのでその水分量を加える水の量に考慮することにな
る。Here, the chlorine-containing sludge containing nickel and iron contains 0.5 to 20% by weight of chlorine, and the water contains 50 to 200% by weight based on the chlorine-containing sludge containing nickel and iron. It is going to add. The reason why the chlorine content of the sludge is set in the above range is that when the content is less than 0.5% by weight, there is not much need to perform a treatment for removing chlorine, and when the content exceeds 20% by weight, a large amount of an alkali agent is required. This is because it is more economical to perform the above treatment, for example, a water washing treatment. Also, adding water in the above range is
If the amount is less than 50% by weight, stirring may be insufficient and the progress of dechlorination may be hindered. If the amount exceeds 200% by weight, an excessively large amount of an alkali agent is required to maintain a high pH. Because you do. Here, the chlorine-containing sludge containing nickel and iron refers to one having a water content of zero. Accordingly, since the sludge actually contains water, the amount of water is taken into consideration in the amount of water to be added.
【０００８】更に、前記ニッケル及び鉄を含む塩素含有
スラッジがシャドウマスク及び／又はリードフレームの
エッチング廃液のスラッジであって、前記アルカリ剤
が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨの何れか１又は２以上
であることが望ましい。シャドウマスク及び／又はリー
ドフレームのエッチング廃液のスラッジ中には大量のニ
ッケル及び鉄が含まれているので、これらを有効に利用
することが可能となる。また、アルカリ剤をＬｉＯＨ、
ＮａＯＨ、ＫＯＨの何れか１又は２以上とすることで高
いｐＨの溶液を得ることが可能となる。[0008] Further, the chlorine-containing sludge containing nickel and iron is a sludge of an etching waste liquid of a shadow mask and / or a lead frame, and the alkaline agent is one or more of LiOH, NaOH and KOH. It is desirable. Since a large amount of nickel and iron are contained in the sludge of the etching waste liquid of the shadow mask and / or the lead frame, these can be effectively used. Also, the alkaline agent is LiOH,
A solution having a high pH can be obtained by setting any one or two or more of NaOH and KOH.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】続いて、添付した図面を参照しつ
つ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発
明の理解に供する。ここに、図１は本発明の一実施の形
態に係る塩素含有スラッジの処理方法の工程説明図であ
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings to provide an understanding of the present invention. Here, FIG. 1 is a process explanatory view of a method for treating chlorine-containing sludge according to one embodiment of the present invention.
【００１０】図１に示すように、本発明の一実施の形態
に係る塩素含有スラッジの処理方法においては、まず、
工業用水４００Ｌ程度と、アルカリ剤の一例である固形
のＮａＯＨ３〜１２ｋｇ程度と、シャドウマスク及び／
又はリードフレームのエッチング廃液のスラッジである
鉄、ニッケルを含有する塩素含有スラッジ（塩素含有率
１重量％程度）１ｔｏｎ程度（含水率１８．５重量％）
とを内容積が１ｍ3 程度のミキサー内に入れる。このと
き、はじめに工業用水と固形のＮａＯＨによりＮａＯＨ
水を製造し、その中にスラッジを入れるようにするのが
好ましく、これにより脱塩素をより進めることが可能と
なる。ここで、このとき加えるアルカリ剤の量は、攪拌
処理中のミキサー内の溶液のｐＨを１２以上、より好ま
しくは１２．５以上に保持できるように、スラッジ中の
含有塩素量及び水の量等を考慮して決定するのが好まし
い。なお、例えば攪拌終了時にｐＨが前記したｐＨを保
持していない場合には、更にアルカリ剤を加えて再び攪
拌することも可能である。また、攪拌中も溶液のｐＨを
測定することにより、ｐＨが所定のｐＨより低下した場
合に適宜アルカリ剤を添加することもできる。As shown in FIG. 1, in the method for treating chlorine-containing sludge according to one embodiment of the present invention, first,
About 400 L of industrial water, about 3 to 12 kg of solid NaOH as an example of an alkaline agent, a shadow mask and / or
Or a chlorine-containing sludge containing iron and nickel, which is a sludge of a lead frame etching waste liquid (a chlorine content of about 1% by weight), about 1 ton (water content of 18.5% by weight)
Are placed in a mixer having an internal volume of about 1 m 3 . At this time, first, NaOH was added with industrial water and solid NaOH.
Preferably, water is produced and sludge is introduced therein, which allows for more dechlorination. Here, the amount of the alkaline agent to be added at this time is adjusted so that the pH of the solution in the mixer during the stirring process can be maintained at 12 or more, more preferably 12.5 or more. Is preferably determined in consideration of the following. In addition, for example, when the pH does not maintain the above-mentioned pH at the end of the stirring, it is also possible to further add an alkali agent and to stir again. Further, by measuring the pH of the solution even during stirring, an alkali agent can be appropriately added when the pH falls below a predetermined pH.
【００１１】そして、攪拌を行う（ステップ１）。この
攪拌は、ミキサーの回転数を１４．５ｒｐｍ程度とし
て、１〜５０分程度、好ましくは２０〜４０分程度行
う。ただし、攪拌効率、スラリー濃度等により攪拌時間
はそれぞれ異なる。なお、攪拌終了後の溶液の酸化還元
電位（ＯＲＰ）は、スラッジ中のＦｅ3+の影響及び攪拌
中に適度に導入される空気の影響により０．１〜０．４
Ｖとなっており、これも脱塩素の進行及びニッケル、鉄
の溶出防止に影響しているものと思われる。ここで、攪
拌に回転式のミキサーを使用した場合においては、溶液
のスラリー濃度が高いものであっても攪拌が可能であり
脱塩素は進行するので、添加する水の量は、塩素含有ス
ラッジに対して５０〜２００重量％、より好ましくは７
０〜１５０重量％とすることができ、これにより廃液量
が低減される。Then, stirring is performed (step 1). This stirring is performed at a rotation speed of the mixer of about 14.5 rpm for about 1 to 50 minutes, preferably for about 20 to 40 minutes. However, the stirring time differs depending on the stirring efficiency, the slurry concentration, and the like. The oxidation-reduction potential (ORP) of the solution after completion of the stirring is 0.1 to 0.4 due to the effect of Fe 3+ in the sludge and the effect of air appropriately introduced during the stirring.
V, which also seems to have affected the progress of dechlorination and the prevention of elution of nickel and iron. Here, when a rotary mixer is used for stirring, even if the solution has a high slurry concentration, stirring is possible and dechlorination proceeds. 50 to 200% by weight, more preferably 7%
It can be 0 to 150% by weight, thereby reducing the amount of waste liquid.
【００１２】以上の工程により、スラグ中に含まれてい
たＮｉＣｌ2 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ 3 等の脱塩素は進
行し、また、スラッジ発生から時間が経過することによ
り生じる結合力の強い多種の錯体、例えばＦｅＯＣｌ、
Ｆｅ（ＯＨ）Ｃｌ2 、Ｆｅ（ＯＨ）2 Ｃｌ、Ｆｅ（Ｏ
Ｈ）Ｃｌ等も分解され、脱塩素が進行する。また、脱塩
素に伴ってニッケル、鉄は水酸化物又は酸化物等となっ
て固定され、ニッケル、鉄の溶出は行われない。[0012] By the above steps, the slag contained in the slag
NiClTwo , FeClTwo , FeCl Three Dechlorination etc.
And the time has passed since the generation of sludge.
Various complexes having strong binding force, such as FeOCl,
Fe (OH) ClTwo , Fe (OH)Two Cl, Fe (O
H) Cl and the like are also decomposed, and dechlorination proceeds. Also desalination
Nickel and iron become hydroxides or oxides, etc.
And nickel and iron are not eluted.
【００１３】攪拌の後、スラッジの沈降を待って上澄み
液の除去を行う（ステップ２）。この上澄み液中には、
塩素含有スラッジ中の塩素分が水溶性の塩に変わって大
量に溶出している。また、この上澄み液はアルカリ性を
示し中和処理が必要なため一旦排水ピットに貯水してお
く。次に、工業用水３００Ｌ程度をミキサー内に導入
し、２０分程度の攪拌を行い、塩素分を洗い流す（ステ
ップ３）。この洗浄は、塩素が十分に除去できるまで数
回行うことが望ましい。そして、スラッジの沈降を待っ
て上澄み液を除去する（ステップ４）。この上澄み液も
中和処理を必要とするため前記した排水ピットに貯水し
ておく。After the agitation, the supernatant liquid is removed after the sludge settles (step 2). In this supernatant,
Chlorine in chlorine-containing sludge is eluted in large quantities instead of water-soluble salts. Further, since this supernatant liquid is alkaline and needs a neutralization treatment, it is temporarily stored in a drain pit. Next, about 300 L of industrial water is introduced into the mixer, and the mixture is stirred for about 20 minutes to wash away chlorine (Step 3). This washing is desirably performed several times until chlorine is sufficiently removed. After the sludge settles, the supernatant is removed (step 4). This supernatant liquid also needs to be neutralized, and is stored in the above-mentioned drain pit.
【００１４】十分に洗浄を行った後、ミキサーからスラ
ッジを排出して水切りを行い、その後に十分乾燥を行う
（ステップ５〜７）。こうして処理されたスラッジは、
塩素分が十分に除去されている。即ち、再利用するのに
適したレベルまで塩素分の除去されたニッケル及び鉄原
料を回収することができる。なお、温水処理（４０〜６
０℃程度、より好ましくは４５〜５５℃程度）、攪拌効
率の向上、水洗強化等によって塩素含有率をさらに減少
させることが可能である。After sufficient washing, sludge is discharged from the mixer and drained, and then sufficiently dried (steps 5 to 7). The sludge treated in this way is
Chlorine has been sufficiently removed. That is, the nickel and iron raw materials from which the chlorine content has been removed to a level suitable for reuse can be recovered. In addition, warm water treatment (40-6
(About 0 ° C., more preferably about 45 to 55 ° C.), and the chlorine content can be further reduced by improving the stirring efficiency, strengthening the washing with water, and the like.
【００１５】一方、排水ピットに貯水された上澄み液
は、硫酸又は塩酸等で中和処理を行う（ステップ８）。
なお、この工程においてはステップ１（及びステップ
３）においてニッケル及び鉄は溶出していないので面倒
な廃液処理は必要なく、中和処理のみでよい。また、中
和された上澄み液中には、ミキサーからの除去の際にニ
ッケル、鉄のスラッジが排出されている可能性があるの
で、濾過を行いこれらのスラッジがあれば回収を行う
（ステップ９）。On the other hand, the supernatant liquid stored in the drain pit is neutralized with sulfuric acid, hydrochloric acid or the like (step 8).
In this step, since nickel and iron are not eluted in step 1 (and step 3), troublesome waste liquid treatment is not required, and only neutralization treatment is required. Further, since the sludge of nickel and iron may be discharged from the neutralized supernatant liquid when the sludge is removed from the mixer, the sludge is filtered and collected if there is such sludge (step 9). ).
【００１６】[0016]
【実施例】実験原料として、工場から発生した鉄及びニ
ッケルを含有する塩素含有スラッジを使用し、脱塩素率
及び塩素含有率を調査すべく以下の実験を行った。ここ
で、原料スラッジの塩素含有率は０．９〜１．１重量％
であったがここでは１重量％と考えて脱塩素率及び塩素
含有率を算出した。EXAMPLE As a raw material, a chlorine-containing sludge containing iron and nickel generated from a factory was used, and the following experiment was conducted to investigate the dechlorination rate and the chlorine content. Here, the chlorine content of the raw material sludge is 0.9 to 1.1% by weight.
However, the dechlorination rate and chlorine content were calculated here assuming that the weight was 1% by weight.
【００１７】３００ｃｃビーカーに固形のＮａＯＨ０．
８８ｇを入れ、蒸留水（２０℃）を加えて全体を１００
ｃｃ（０．２２規定）とし、更に鉄、ニッケルを含有す
る塩素含有スラッジ５０ｇを加え、所定のｐＨとなるよ
うにした。そして、プロペラシャフトにて所定時間（５
〜４０分程度）、溶液がビーカーから溢れ出ない程度の
強さで十分に攪拌した。次いで、攪拌後溶液を濾過して
洗浄を行った後、濾液及び洗浄水の分析を行った。塩素
分析は硝酸銀滴定、ニッケル、鉄はＩＣＰ分析法により
行った。なお、ＮａＯＨを加えないもの、ＮａＯＨの量
を０．４４ｇ（０．１１規定）としたものについても同
様に実験を行った。また、ＮａＯＨを０．８８ｇを加え
たものについては水温を５０℃にして同様の実験を行っ
た。この実験結果を表１に示す。In a 300 cc beaker, solid NaOH 0.1.
88 g, add distilled water (20 ° C.) and add 100 g
cc (0.22 norm), and 50 g of chlorine-containing sludge containing iron and nickel was further added to adjust to a predetermined pH. Then, a predetermined time (5
程度 40 minutes), and the mixture was sufficiently agitated so that the solution did not overflow from the beaker. Next, after stirring, the solution was filtered and washed, and then the filtrate and washing water were analyzed. Chlorine analysis was performed by silver nitrate titration, and nickel and iron were analyzed by ICP analysis. In addition, the same experiment was carried out for the case where NaOH was not added and the case where the amount of NaOH was 0.44 g (0.11 regulation). The same experiment was carried out with the water temperature at 50 ° C. for the case where 0.88 g of NaOH was added. Table 1 shows the experimental results.
【００１８】[0018]
【表１】[Table 1]
【図１】 FIG.
【００１９】ここで、表中のｐＨ、及びＯＲＰ（酸化還
元電位）は、攪拌終了後のものを示す。表１から明らか
なように、ＮａＯＨ０．２２規定のものについては、攪
拌終了時にｐＨ１２．６となって攪拌中に高いｐＨを保
持している。この場合においては、脱塩素率が８７．６
重量％となって全体として塩素含有率は０．１２重量％
まで低下している。この塩素含有率は、ニッケル、鉄を
含むスラッジを十分に再利用できるレベルにある。した
がって、結合力が強く脱塩素の困難なＦｅＯＣｌ、Ｆｅ
（ＯＨ）Ｃｌ2 、Ｆｅ（ＯＨ）2 Ｃｌ、Ｆｅ（ＯＨ）Ｃ
ｌ等の錯体も分解され、脱塩素が進行していることがわ
かる。また、ニッケル及び鉄の溶出もなく、これらの金
属は酸化物又は水酸化物として固定されていると考えら
れる。また、ＮａＯＨ０．２２規定で、水温を５０℃に
したものにおいては、更に脱塩素が進み、塩素含有率を
ほぼ０重量％まで低減することができた。なお、脱塩素
率は１００重量％を超えているが、これは原料の塩素含
有率を１重量％と規定したための誤差である。Here, the pH and ORP (oxidation-reduction potential) in the table are those after completion of stirring. As is evident from Table 1, with respect to the NaOH 0.22 standard, the pH reached 12.6 at the end of stirring, and a high pH was maintained during stirring. In this case, the dechlorination rate was 87.6.
% By weight, and the overall chlorine content is 0.12% by weight
It has dropped to. The chlorine content is at a level at which sludge containing nickel and iron can be sufficiently reused. Therefore, FeOCl, Fe,
(OH) Cl 2 , Fe (OH) 2 Cl, Fe (OH) C
Complexes such as 1 are also decomposed, indicating that dechlorination is in progress. Also, there is no elution of nickel and iron, and it is considered that these metals are fixed as oxides or hydroxides. In the case where the water temperature was set to 50 ° C. under the condition of NaOH 0.22, dechlorination proceeded further, and the chlorine content could be reduced to almost 0% by weight. The dechlorination rate exceeds 100% by weight, which is an error for defining the chlorine content of the raw material as 1% by weight.
【００２０】前記したものの比較例として、蒸留水（攪
拌終了後ｐＨ４．４）のもので行ったが、脱塩素は、全
く進行しなかった。また、攪拌終了時にｐＨ１０．３と
なったもの（ＮａＯＨ０．１１規定）は、脱塩素率は、
７３．７重量％にとどまり、全体の塩素含有率は０．２
６重量％となった。このレベルでは脱塩素は十分である
とはいいがたい。以上の結果、及び水温、攪拌効率等を
考慮すると１２以上のｐＨを保持することが必要である
ことがわかった。As a comparative example, dechlorination was carried out with distilled water (pH 4.4 after completion of stirring), but dechlorination did not proceed at all. When the pH reached 10.3 at the end of stirring (NaOH 0.11 standard), the dechlorination rate was:
73.7% by weight and the total chlorine content is 0.2%
It was 6% by weight. Dechlorination is not enough at this level. From the above results, it was found that it is necessary to maintain a pH of 12 or more in consideration of water temperature, stirring efficiency, and the like.
【００２１】以上、本発明を一実施の形態を参照して説
明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載
の構成に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載
されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形
態や変形例も含むものである。例えば、排水処理はステ
ップ２及びステップ４における排水をまとめて中和処理
したが、別々に処理することも可能である。また、アル
カリ剤としては、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨの何れか
１又は２以上を使用することができ、その他のものでも
高いｐＨ（ｐＨ１２）を保持できるものであれば使用す
ることができる。更に、塩素含有スラッジ中にはＣｕ等
が含まれている場合があるが、この場合においても同様
に実施することが可能である。As described above, the present invention has been described with reference to one embodiment. However, the present invention is not limited to the configuration described in the above embodiment, and is described in the claims. The present invention also includes other embodiments and modifications that can be considered within the scope of the matters. For example, in the wastewater treatment, the wastewater in Steps 2 and 4 is collectively neutralized, but may be treated separately. Further, as the alkaline agent, any one or more of NaOH, LiOH, and KOH can be used, and other agents can be used as long as they can maintain a high pH (pH 12). Further, the chlorine-containing sludge may contain Cu and the like in some cases. In this case, the same operation can be performed.
【００２２】[0022]
【発明の効果】請求項１、２記載の塩素含有スラッジの
処理方法においては、ニッケル及び鉄を含む塩素含有ス
ラッジにアルカリ剤及び水を加え、ｐＨ１２以上に保持
して攪拌し、含まれる塩素分を水溶性の塩に変えて水洗
処理するので、ニッケル及び鉄を溶出することなく塩素
を安価に効率よく十分に除去して、塩素を除去したニッ
ケル及び鉄原料を回収することができる。そして、ニッ
ケル及び鉄を含む塩素含有スラッジは塩素分を０．５〜
２０重量％含むので、様々な塩素含有量のスラッジを処
理することができる。また、水はニッケル及び鉄を含む
塩素含有スラッジに対して５０〜２００重量％加えるの
で、廃液量が減少して、より安価に塩素分の除去を行う
ことが可能となる。また、請求項２記載の塩素含有スラ
ッジの処理方法においては、ニッケル及び鉄を含む塩素
含有スラッジがシャドウマスク及び／又はリードフレー
ムのエッチング廃液のスラッジとしているので、これら
のスラッジはニッケル及び鉄を多く含み、これらの有効
利用を図ることが可能となる。また、アルカリ剤が、Ｌ
ｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨの何れか１又は２以上として
いるので、高いｐＨの溶液とすることが可能となる。According to the method for treating chlorine-containing sludge according to claims 1 and 2, an alkali agent and water are added to a chlorine-containing sludge containing nickel and iron, and the mixture is stirred at a pH of 12 or more to be stirred. Is converted to a water-soluble salt and washed with water. Therefore, chlorine can be efficiently and sufficiently removed at low cost without eluting nickel and iron, and the nickel and iron raw materials from which chlorine has been removed can be recovered. And chlorine-containing sludge containing nickel and iron has a chlorine content of 0.5 to
Since it contains 20% by weight, sludge having various chlorine contents can be treated. In addition, since water is added in an amount of 50 to 200% by weight with respect to the chlorine-containing sludge containing nickel and iron, the amount of waste liquid is reduced, and the chlorine content can be removed at lower cost. In the method for treating chlorine-containing sludge according to claim 2, the chlorine-containing sludge containing nickel and iron is used as the sludge of the etching waste liquid for the shadow mask and / or the lead frame. Including, it is possible to make effective use of these. Further, when the alkaline agent is L
Since any one or more of iOH, NaOH, and KOH is used, a solution having a high pH can be obtained.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明の一実施の形態に係る塩素含有スラッジ
の処理方法の工程説明図である。FIG. 1 is a process explanatory view of a method for treating chlorine-containing sludge according to an embodiment of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 統嗣 福岡県北九州市小倉北区馬借３丁目６番42 号 日本磁力選鉱株式会社内 Ｆターム(参考） 4K001 AA10 AA19 BA21 DB07 DB08 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Toshishi Inoue F-term (reference) 4-6001 AA10 AA19 BA21 DB07 DB08 in 3-6-42, Makura, Kokurakita-ku, Kitakyushu-shi, Fukuoka Prefecture
Claims (3)
にアルカリ剤及び水を加え、ｐＨ１２以上に保持して攪
拌し、含まれる塩素分を水溶性の塩に変えて水洗処理
し、塩素を除いたニッケル及び鉄原料を回収することを
特徴とする塩素含有スラッジの処理方法。1. An alkali agent and water are added to a chlorine-containing sludge containing nickel and iron, and the mixture is stirred while maintaining the pH at 12 or more, and the chlorine content is changed to a water-soluble salt, followed by washing with water to remove chlorine. A method for treating chlorine-containing sludge, comprising recovering nickel and iron raw materials.
方法において、前記ニッケル及び鉄を含む塩素含有スラ
ッジは、塩素分を０．５〜２０重量％含み、前記水は、
前記ニッケル及び鉄を含む塩素含有スラッジに対して５
０〜２００重量％加えることを特徴とする塩素含有スラ
ッジの処理方法。2. The method for treating chlorine-containing sludge according to claim 1, wherein the chlorine-containing sludge containing nickel and iron contains 0.5 to 20% by weight of chlorine, and the water contains
5 for chlorine-containing sludge containing nickel and iron
A method for treating chlorine-containing sludge, characterized by adding 0 to 200% by weight.
の処理方法において、前記ニッケル及び鉄を含む塩素含
有スラッジがシャドウマスク及び／又はリードフレーム
のエッチング廃液のスラッジであって、前記アルカリ剤
が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨの何れか１又は２以上
であることを特徴とする塩素含有スラッジの処理方法。3. The method for treating chlorine-containing sludge according to claim 1, wherein the chlorine-containing sludge containing nickel and iron is a sludge of an etching waste liquid of a shadow mask and / or a lead frame, and wherein the alkaline agent is used. , LiOH, NaOH, KOH, or more.
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