JP2000169741A - Thermally developable silver salt photographic photosensitive material containing novel photosensitive colorant, and compound therefor - Google Patents
Thermally developable silver salt photographic photosensitive material containing novel photosensitive colorant, and compound thereforInfo
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光色素を含
有する、写真特性の改良された熱現像銀塩写真感光材料
に関する。The present invention relates to a heat-developable silver salt photographic material containing a novel photosensitive dye and having improved photographic properties.
【0002】[0002]
【従来の技術】様々な色素が染料や顔料として、繊維の
染色材、樹脂や塗料の着色材、写真、印刷、複写機、プ
リンターにおける画像形成材、カラーフィルターの光吸
収材などの様々な用途で広範に利用されている。近年で
はインクジェット、電子写真、銀塩写真、感熱転写等を
用いたカラーハードコピー用画像形成色素が種々提案さ
れ、またエレクトロニクスイメージングの進展に伴い、
固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィルター色素や半導
体レーザーを利用した光記録媒体用色素等の需要が増大
しており、色素の利用分野が拡大している。2. Description of the Related Art Various dyes are used as dyes and pigments for various uses such as dyeing materials for fibers, coloring materials for resins and paints, image forming materials for photographs, printing, copying machines, printers, and light absorbing materials for color filters. It is widely used in In recent years, various image forming dyes for color hard copy using inkjet, electrophotography, silver halide photography, thermal transfer, etc. have been proposed, and with the development of electronic imaging,
The demand for filter dyes for solid-state image pickup tubes and color liquid crystal televisions, dyes for optical recording media using semiconductor lasers, and the like is increasing, and the use fields of dyes are expanding.
【0003】銀塩写真用途において、感光性ハロゲン化
銀乳剤(以下、ハロゲン化銀乳剤或は単に乳剤等とも称
する)にある種の色素を加えるとハロゲン化銀乳剤の感
光波長域が拡大され、光学的に増感されることは周知の
事実である。In a silver halide photographic application, when a certain dye is added to a photosensitive silver halide emulsion (hereinafter also referred to as a silver halide emulsion or simply an emulsion), the photosensitive wavelength range of the silver halide emulsion is expanded, Optical sensitization is a well-known fact.
【0004】この目的に用いられる色素には従来より多
数の化合物が知られており、例えばティ・エイチ・ジェ
イムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」第4版(1977、マクミラン社、N.
Y.)p.194〜234、フランシス・エム・ハーマ
ー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コ
ンパウンズ」(1964、ジョン・ウイリイ・アンド・
サンズ、N.Y.)、ディー・エム・スターマー著「ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ30巻」p.441〜(1977、ジョン・ウイリ
イ・アンド・サンズ、N.Y.)等に記載されている。
これらの中、スチリル色素、ヘミシアニン色素、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、キサンテン色素等は、各種
の複素環母核や芳香環と共役鎖の長さ、並びに置換基を
選択、組み合わせることによって近紫外部から近赤外領
域にかけて任意の吸収極大波長を有する色素に誘導され
ている。[0004] A large number of compounds have been known as dyes used for this purpose. For example, the theory of the photographic process, 4th edition (1977, Macmillan) by TJ James Co., N.
Y. ) P. 194-234, "The Cyanine Soy and Related Compounds" by Francis M. Harmer (1964, John Willy and
Sands, N. Y. ), Dem Stammer, "The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 30," p. 441- (1977, John Willy and Sons, NY).
Among these, styryl dyes, hemicyanine dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, xanthene dyes, etc. are selected from various types of heterocyclic mother nuclei or aromatic rings and conjugated chains, and the substituents, from near ultraviolet by selecting and combining. It is derived into a dye having an arbitrary absorption maximum wavelength in the near infrared region.
【0005】感光色素においては、構造上の僅かな違い
が、感度・カブリ・保存安定性などの写真性能に大きな
影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難で
あり、従来から多くの研究者は数多くの感光色素を合成
し、その写真性能を調べる努力をしてきた。しかし、依
然として写真性能を予想することができないのが現状で
ある。[0005] Slight differences in the structure of photosensitive dyes greatly affect photographic performance such as sensitivity, fogging, and storage stability. However, it is difficult to predict the effects in advance, and there have been many conventional methods. Researchers have tried to synthesize a number of photosensitive dyes and examine their photographic performance. However, it is still impossible to predict the photographic performance.
【0006】また、近年、最終画像を生成するために、
液体現像剤を使用しない、いわゆるドライ感光材料、中
でも熱現像銀塩感光材料に対し調液フリーによる作業性
や廃液レスによる環境保護の観点から、要望が大きくな
っている。しかしながら、熱現像銀塩写真感光材料から
得られる銀画像は、液体現像によるハロゲン化銀写真感
光材料から得られる銀画像に比べ、感度が低く、又、こ
の他、感光材料を未露光或いは露光後に保存したときに
カブリの増加が大きいという様な問題点があった。この
為に新規な感光色素が求められていた。In recent years, in order to generate a final image,
There is a growing demand for so-called dry photosensitive materials, in particular, heat-developable silver salt photosensitive materials that do not use a liquid developer, from the viewpoint of workability free of liquid preparation and environmental protection by eliminating waste liquid. However, a silver image obtained from a heat-developable silver halide photographic material has a lower sensitivity than a silver image obtained from a silver halide photographic material obtained by liquid development. There was a problem that the fog increased greatly when stored. For this reason, a new photosensitive dye has been demanded.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は特定の
感光色素を含有することにより、感度、カブリ及び保存
性が改良された熱現像銀塩写真感光材料の提供である。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a heat-developable silver salt photographic material having a specific photosensitive dye and improved sensitivity, fog and storage stability.
【0008】第2の目的は、医薬品、繊維の染色材、樹
脂や塗料の着色材、写真、印刷、複写機、プリンターに
おける画像形成材、インクジェット、電子写真、銀塩写
真、感熱転写等を用いたカラーハードコピー用画像形成
色素、電子写真、銀塩写真等の写真における感光色素、
カラーフィルターの光吸収材、固体撮像管やカラー液晶
テレビ用フィルター色素や半導体レーザーを利用した光
記録媒体用色素等の用途で広範に応用可能な化合物の提
供にある。[0008] The second object is to use pharmaceuticals, dyeing materials for fibers, coloring materials for resins and paints, image forming materials in photographs, printing, copying machines, printers, ink jets, electrophotography, silver halide photography, thermal transfer, and the like. Image forming dyes for color hard copy, electrophotography, photosensitive dyes in photographs such as silver halide photographs,
It is an object of the present invention to provide a compound which can be widely applied to a light absorbing material of a color filter, a filter dye for a solid-state image pickup tube or a color liquid crystal television, and a dye for an optical recording medium using a semiconductor laser.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。The above objects of the present invention have been attained by the following constitutions.
【0010】1.下記一般式(1)で表される化合物の
少なくとも1種を含有することを特徴とする熱現像銀塩
写真感光材料。[0010] 1. A heat-developable silver salt photographic material comprising at least one compound represented by the following general formula (1).
【0011】[0011]
【化3】 Embedded image
【0012】〔式中、R1、R2は各々脂肪族基を表し、
L1〜L9はメチン基を表し、a、b、c、d、e、fは
各々0または1を表す。Xは分子内の電荷を中和するの
に必要なイオンを表し、nは分子内の電荷を中和するの
に必要な数を表す。Q1、Q2は各々縮合環を形成しても
よい5または6員の含窒素複素環を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、−CR3=CR4R5はQ1によって
形成された含窒素複素環に置換している置換基を表し、
−CR6=CR7R8はQ2によって形成された含窒素複素
環に置換している置換基を表し、R3〜R8は各々独立に
水素原子、ハロゲン原子、及び一価の置換基を表す。但
し、R3〜R5はQ1を形成する原子と共に芳香族環を形
成することはなく、R6〜R8はQ2を形成する原子と共
に芳香族環を形成することはない。n1、n2は0〜4
を表すが、同時に0となることはない。) 2.下記一般式(2)〜(6)で表される化合物の少な
くとも1種を含有することを特徴とする熱現像銀塩写真
感光材料。[Wherein R 1 and R 2 each represent an aliphatic group;
L 1 to L 9 represent a methine group, and a, b, c, d, e, and f each represent 0 or 1. X represents an ion necessary to neutralize the intramolecular charge, and n represents a number required to neutralize the intramolecular charge. Q 1 and Q 2 each represent a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may form a condensed ring, and —CR 3 CRCR 4 R 5 is represented by Q 1 Represents a substituent that is substituted on the formed nitrogen-containing heterocyclic ring,
—CR 6 CRCR 7 R 8 represents a substituent that is substituted on the nitrogen-containing heterocyclic ring formed by Q 2 , and R 3 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, and a monovalent substituent. Represents However, R 3 to R 5 do not form an aromatic ring together with the atoms forming Q 1 , and R 6 to R 8 do not form an aromatic ring together with the atoms forming Q 2 . n1 and n2 are 0 to 4
, But do not become 0 at the same time. ) 2. A heat-developable silver salt photographic material comprising at least one compound represented by the following general formulas (2) to (6).
【0013】[0013]
【化4】 Embedded image
【0014】〔式中、R1、R2は各々脂肪族基を表し、
L1〜L9はメチン基を表し、Y1、Y2は酸素原子、硫黄
原子、セレン原子、窒素原子または炭素原子を表す。X
は分子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、n
は分子内の電荷を中和するのに必要な数を表す。Q3、
Q4は各々芳香族環または複素環を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、−CR3=CR4R5はQ3によって
形成された芳香族環または複素環に置換している置換基
を表し、−CR6=CR7R8はQ4によって形成された芳
香族環または複素環に置換している置換基を表し、R3
〜R8は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、及び一価
の置換基を表す。但し、R3〜R5はQ3を形成する原子
と共に芳香族環を形成することはなく、R6〜R8はQ4
を形成する原子と共に芳香族環を形成することはない。
n1、n2は0〜4を表すが、同時に0となることはな
い。) 3.感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩を含有する事を特
徴とする前記1又は2に記載の熱現像銀塩写真感光材
料。Wherein R 1 and R 2 each represent an aliphatic group;
L 1 to L 9 represent a methine group, and Y 1 and Y 2 represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom or a carbon atom. X
Represents the ion necessary to neutralize the charge in the molecule, and n
Represents the number necessary to neutralize the charge in the molecule. Q 3 ,
Q 4 represents a group of nonmetallic atoms necessary for forming an aromatic ring or a heterocyclic ring, and —CR 3 CRCR 4 R 5 is substituted with the aromatic ring or the heterocyclic ring formed by Q 3 represents a substituent, -CR 6 = CR 7 R 8 represents a substituent which is substituted on the aromatic ring or heterocyclic ring formed by Q 4, R 3
To R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent substituent. However, R 3 to R 5 do not form an aromatic ring together with the atoms forming Q 3 , and R 6 to R 8 represent Q 4
Does not form an aromatic ring with the atoms forming
n1 and n2 represent 0 to 4, but do not become 0 at the same time. ) 3. 3. The heat-developable silver salt photographic material as described in 1 or 2 above, further comprising a photosensitive silver halide and an organic silver salt.
【0015】4.前記1、2又は3に記載の熱現像銀塩
写真感光材料をレーザーで露光する事を特徴とする熱現
像画像形成方法。4. 4. A heat-developable image forming method, comprising exposing the heat-developable silver halide photographic material as described in 1, 2, or 3 to a laser.
【0016】5.前記一般式(1)においてL1〜L9の
少なくとも1つが環形成に関与していることを特徴とす
る化合物。5. In the above formula (1), at least one of L 1 to L 9 is involved in ring formation.
【0017】6.前記一般式(2)においてL1が環形
成に関与していることを特徴とする化合物。6. In the above formula (2), L 1 is involved in ring formation.
【0018】7.前記一般式(3)においてL1〜L3の
少なくとも1つが環形成に関与していることを特徴とす
る化合物。[7] A compound according to the above formula (3), wherein at least one of L 1 to L 3 is involved in ring formation.
【0019】8.前記一般式(4)においてL1〜L5の
少なくとも1つが環形成に関与していることを特徴とす
る化合物。8. In the above formula (4), at least one of L 1 to L 5 is involved in ring formation.
【0020】9.前記一般式(5)においてL1〜L7の
少なくとも1つに一価の置換基を有することを特徴とす
る化合物。9. In the above formula (5), at least one of L 1 to L 7 has a monovalent substituent.
【0021】10.前記一般式(5)においてL1〜L7
の少なくとも1つが環形成に関与していることを特徴と
する化合物。10. In the general formula (5), L 1 to L 7
Wherein at least one of the above is involved in ring formation.
【0022】11.前記一般式(6)で表されることを
特徴とする化合物。11. A compound represented by the general formula (6).
【0023】12.前記一般式(6)においてL1〜L9
の少なくとも1つに一価の置換基を有することを特徴と
する化合物。12. In the general formula (6), L 1 to L 9
A compound having a monovalent substituent in at least one of the above.
【0024】13.前記一般式(6)においてL1〜L9
の少なくとも1つが環形成に関与していることを特徴と
する化合物。13. In the general formula (6), L 1 to L 9
Wherein at least one of the above is involved in ring formation.
【0025】以下、本発明を更に具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
【0026】本発明は上記の様な熱現像銀塩写真感光材
料の現状に鑑みてなされたもので、前記一般式(1)〜
(6)で表される化合物が感光色素として熱現像銀塩写
真感光材料、中でもハロゲン化銀、有機銀塩を含有する
熱現像銀塩写真感光材料の分光増感に非常に効果がある
事を見いだした。The present invention has been made in view of the current state of the heat-developable silver salt photographic light-sensitive material described above,
The fact that the compound represented by formula (6) is very effective in spectral sensitization of a heat-developable silver salt photographic light-sensitive material containing a silver halide or an organic silver salt as a photosensitive dye. I found it.
【0027】熱現像銀塩写真感光材料(以下単に熱現像
感光材料ということがある)の中で一般にドライシルバ
ーといわれているものは通常の感光材料と異なり、熱現
像感光層のバインダーとして、ゼラチンの代わりに、主
としてポリビニルブチラール類やセルロースアセテート
ブチレート、セルロースアセテート等の水には不溶でト
ルエンやアセトン又はイソプロパノール等の有機溶剤に
可溶なものが使用されている。これは熱現像時にバイン
ダー層そのものが反応の媒体となり軟化し現像反応を進
行させるために、現像反応に必要な各種試薬類の拡散に
都合のよいマトリクスを形成するようにつくられるから
である。その為か熱現像感光層中に含有されるハロゲン
化銀に対する感光色素の吸着平衡がゼラチンマトリクス
の場合と大きく異なっており、その為に(吸着が弱いと
考えられる)、感度が出ない、又保存性が悪い等の欠点
をもたらしていたと考えられる。本発明者らは上記欠点
を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、前記一般式(1)
〜(6)の構造をもった化合物が感光色素として有用で
あることを見いだした。これによりカブリ、感度、高照
度不軌特性が改良され、保存性も向上した。これらの化
合物が何故によい結果をもたらすのかは充分に説明でき
ないが、本発明の化合物がハロゲン化銀の吸着に対して
効果のある基を有することで上記欠点を改良したともの
と思われる。即ち、本発明の感光色素は色素母核上に2
重結合を有する基を直接置換したものであるが、これら
の置換基により化合物間のπ電子相互作用が高まりそれ
によって色素分子同士が凝集構造をとりやすくなること
で吸着が強固になった為に、これらの写真特性の改良
や、保存性の改良がもたらされたと本発明者らは推定し
ている。Among heat-developable silver halide photographic materials (hereinafter sometimes simply referred to as heat-developable light-sensitive materials), those generally referred to as dry silver are different from ordinary light-sensitive materials. Instead, those which are insoluble in water such as polyvinyl butyral, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate and are soluble in organic solvents such as toluene, acetone or isopropanol are mainly used. This is because the binder layer itself is used as a reaction medium during thermal development to soften and progress the development reaction, so that the binder layer is formed so as to form a matrix convenient for diffusion of various reagents necessary for the development reaction. For this reason, the adsorption equilibrium of the photosensitive dye with respect to the silver halide contained in the photothermographic layer is significantly different from that of the gelatin matrix. It is considered that this resulted in disadvantages such as poor storage stability. The present inventors have intensively studied to improve the above-mentioned disadvantages, and as a result, the general formula (1)
It has been found that compounds having the structures of (6) to (6) are useful as photosensitive dyes. As a result, fog, sensitivity, and high illuminance failure characteristics were improved, and storage stability was also improved. Although it is not possible to fully explain why these compounds give good results, it seems that the compounds of the present invention have improved the above-mentioned disadvantages by having a group effective for silver halide adsorption. That is, the photosensitive dye of the present invention has 2
Although the group having a heavy bond is directly substituted, these substituents enhance the π-electron interaction between the compounds, which makes it easier for the dye molecules to form an aggregated structure, and as a result, the adsorption becomes stronger. The present inventors presume that these photographic properties and storage stability have been improved.
【0028】これらの感光色素はその構造中のメチン鎖
上に置換基があってもよく、又好ましいのは一般式
(1)〜(6)中L1〜L9で表される、これらメチン鎖
が少なくとも1つ環形成に関与している、例えばL1が
色素母核上のN−位のアルキル基と環を形成したり、例
えば隣接した3つのメチン例えばL2、L3、L4等がイ
ソフォロン環を形成したり、デヒドロデカリン環を形成
したりしている化合物である。これにより特にメチン鎖
が長く赤外領域まで吸収が達するような場合は、色素構
造をリジッドにして化合物自体の安定性をさらに改良す
る効果がある。These sensitizing dyes may have a substituent on the methine chain in the structure, and preferably, these methine compounds represented by L 1 to L 9 in the general formulas (1) to (6). At least one chain is involved in ring formation, eg, L 1 forms a ring with the N-position alkyl group on the dye nucleus, eg, three adjacent methines, eg, L 2 , L 3 , L 4 Are compounds forming an isophorone ring or a dehydrodecalin ring. This has the effect of further improving the stability of the compound itself by making the dye structure rigid, especially when the methine chain is long and absorbs to the infrared region.
【0029】本発明の感光色素は、前記のように吸着が
従来のものに比べ強固になったものと推定され、熱現像
写真感光材料に用いたときに有用である。従って特にベ
ヘン酸銀のような有機銀塩の存在が必須ではなく、熱で
現像するタイプのハロゲン化銀写真感光材料であれば、
効果を発揮する。例えば、米国特許第3,220,84
6号、同第3,523,795号、同第3,301,6
78号、同第3,506,444号等に記載されたハロ
ゲン化銀熱現像写真感光材料がその例として挙げられ
る。これらは有機銀塩を含まないタイプの熱現像感光材
料であるが、有機銀塩を含有するいわゆるドライシルバ
ーのような構成の場合に本発明は特に効果を発揮し有用
である。As described above, the photosensitive dye of the present invention is presumed to have stronger adsorption than conventional ones, and is useful when used in a heat-developable photographic material. Therefore, the presence of an organic silver salt such as silver behenate is not essential, and any silver halide photographic light-sensitive material that can be developed by heat can be used.
It is effective. For example, US Pat. No. 3,220,84
No. 6, No. 3,523,795, No. 3,301,6
No. 78, No. 3,506,444 and the like. These are photothermographic materials of a type not containing an organic silver salt, but the present invention is particularly effective and useful in the case of a so-called dry silver containing an organic silver salt.
【0030】本発明化合物は、いわゆる感光色素であ
り、ハロゲン化銀を含有する熱現像写真感光材料以外に
も有効である。本発明による感光色素はハロゲン化銀を
用いたシステム以外の感光システムにも用いることがで
き、電子写真や、ラジカル写真等その光吸収により何ら
かの潜像を形成する他のシステムに用いる事が出来る。
又、その光吸収特性を利用して各種の画像形成のための
画像形成剤としても用いることが出来る。特にこれらシ
アニン色素は吸収バンドが狭く吸光係数が大きいので画
像形成剤として用いると、鮮やかな色再現上有利であ
る。これらの用途としてはインクジェット、電子写真、
銀塩写真、感熱転写等を用いたカラーハードコピー用画
像形成色素等がある。又、上記の特性を利用したカラー
フィルターの材料や、固体撮像管やカラー液晶テレビ用
フィルター色素等のフィルター色素やその他、半導体レ
ーザーを利用した光記録媒体用色素等の様々な用途で広
範に応用が可能である。又、医薬品、繊維の染色材、樹
脂や塗料の着色材としても利用可能である。The compound of the present invention is a so-called photosensitive dye, and is effective in addition to a heat-developable photographic light-sensitive material containing silver halide. The photosensitive dye according to the present invention can be used in a photosensitive system other than the system using silver halide, and can be used in other systems such as electrophotography and radical photography which form any latent image by light absorption thereof.
Further, it can be used as an image forming agent for forming various images by utilizing its light absorption characteristics. In particular, these cyanine dyes are advantageous in vivid color reproduction when used as an image forming agent because they have a narrow absorption band and a large extinction coefficient. These applications include inkjet, electrophotography,
There are image forming dyes for color hard copy using silver salt photography, thermal transfer and the like. In addition, it is widely used in various applications such as color filter materials utilizing the above characteristics, filter dyes such as filter dyes for solid-state image pickup tubes and color liquid crystal televisions, and dyes for optical recording media using semiconductor lasers. Is possible. It can also be used as a coloring material for pharmaceuticals, fibers, and resins and paints.
【0031】一般式(1)〜(6)で示される化合物に
於て、R1、R2で示される脂肪族基としては、例えば、
炭素原子数1〜10の分岐或は直鎖のアルキル基(例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、iso−ペンチル基、2−エチル−ヘキシル
基、オクチル基、デシル基等)、炭素原子数3〜10の
アルケニル基(例えば、2−プロペニル基、3−ブテニ
ル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル
基、1−メチル−3−ブテニル基、4−ヘキセニル基
等)、炭素原子数7〜10のアラルキル基(例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基等)が挙げられる。In the compounds represented by the general formulas (1) to (6), the aliphatic groups represented by R 1 and R 2 include, for example,
A branched or straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, iso-pentyl group, 2-ethyl-hexyl group, octyl group, decyl group) Alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 4- Hexenyl group) and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.).
【0032】一般式(1)〜(6)において、R1、R2
で示される基は、更に、ハロゲン原子(例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、iso−ペンチル基、2−エチル−ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基等)、アリール基(例えば、フェニ
ル基、カルボキシフェニル基等)、複素環基(例えば、
イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル
基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、ピリミジ
ニル基等)、アルケニル基(例えば、2−プロペニル
基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、
3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基、4−
ヘキセニル基等)、アルキニル基(例えば、1−プロピ
ニル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基等)、アリールオキシ基(例え
ば、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等)、ヘテロア
リールオキシ基(例えば、2−ピリジルオキシ基)、ア
ルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、トリフルオロメ
チルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチ
オ基、2−ナフチルチオ基)、ヘテロアリールチオ基
(例えば3−チエニルチオ)、アラルキル基(例えば、
ベンジル基、3−クロロベンジル基等)、カルボキシル
基、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、
ベンゾイル基等)、スルホニル基(例えば、メタンスル
ホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等)、カル
バモイル基(例えば、カルバモイル基、N,N−ジメチ
ルカルバモイル基、N−モルホリノカルボニル基等)、
スルファモイル基(スルファモイル基、N,N−ジメチ
ルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基
等)、ヒドロキシル基、スチリル基、ニトロ基、シアノ
基、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド
基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホニルアミ
ノ基等)、アミノ基(例えばアミノ基、N,N−ジメチ
ルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基等)、スルホ
基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基、ス
ルホニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルホニ
ルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニ
ル基等)、アシルアミノスルホニル基(例えば、アセト
アミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基
等)、アシルアミノカルボニル基(例えば、アセトアミ
ドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基
等)、スルフィニルアミノカルボニル基(例えば、メタ
ンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニル
アミノカルボニル基等)等の置換基で置換されていても
良い。In the general formulas (1) to (6), R 1 and R 2
Further includes a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) and an alkyl group (eg,
Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, iso-pentyl group, 2-ethyl-hexyl group, octyl group, decyl group, etc., aryl group (eg, phenyl group, carboxyphenyl group, etc.), complex Ring group (for example,
Imidazolyl group, thiazolyl group, benzoxazolyl group, pyridyl group, pyrrolyl group, indolyl group, pyrimidinyl group, etc.), alkenyl group (for example, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group,
3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 4-
Hexenyl group), alkynyl group (eg, 1-propynyl group), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, p-tolyloxy group, etc.), hetero Aryloxy group (for example, 2-pyridyloxy group), alkylthio group (for example, methylthio group, trifluoromethylthio group, etc.), arylthio group (for example, phenylthio group, 2-naphthylthio group), heteroarylthio group (for example, 3- Thienylthio), aralkyl groups (for example,
Benzyl group, 3-chlorobenzyl group, etc.), carboxyl group, acylamino group (eg, acetylamino group, benzoylamino group, etc.), acyl group (eg, acetyl group,
A benzoyl group, a sulfonyl group (eg, a methanesulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group, etc.), a carbamoyl group (eg, a carbamoyl group, an N, N-dimethylcarbamoyl group, an N-morpholinocarbonyl group, etc.),
Sulfamoyl group (sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfamoyl group, etc.), hydroxyl group, styryl group, nitro group, cyano group, sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, butanesulfonamide Group, benzenesulfonylamino group, etc.), amino group (eg, amino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, etc.), sulfo group, phosphono group, sulfate group, sulfino group, sulfonylaminocarbonyl group ( For example, methanesulfonylaminocarbonyl, ethanesulfonylaminocarbonyl group, etc.), acylaminosulfonyl group (eg, acetamidosulfonyl, methoxyacetamidosulfonyl group, etc.), acylaminocarbonyl group (eg, acetamidocarbonyl, methoxy Etc. acetamido group), sulfinyl aminocarbonyl group (e.g., methanesulfinyl aminocarbonyl, may be substituted with a substituent ethanesulfinyl aminocarbonyl group) or the like.
【0033】一般式(1)〜(6)において、R3〜R8
は各々独立に水素原子、ハロゲン原子及び一価の置換基
を表すが、一価の置換基としては、例えば前記R1、R2
に置換してもよい置換基等を挙げることが出来る。In the general formulas (1) to (6), R 3 to R 8
Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent substituent, and examples of the monovalent substituent include the aforementioned R 1 , R 2
And a substituent that may be substituted.
【0034】一般式(2)〜(6)において、Q3、Q4
で形成される芳香族環または複素環としては、例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、チアゾール
環、フラン環、ピリジン環、ピロール環、オキサゾール
環、チアジアゾール環、ピラジン環等が挙げられる。In the general formulas (2) to (6), Q 3 and Q 4
Examples of the aromatic or heterocyclic ring formed by include a benzene ring, a naphthalene ring, a thiophene ring, a thiazole ring, a furan ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, a thiadiazole ring, and a pyrazine ring.
【0035】Q3、Q4で形成される環には更に前記
R1、R2に置換してもよい置換基を置換していても良
く、また飽和炭素環、ベンゼン環、ナフタレン環、複素
環で縮合環を形成されていても良い。The ring formed by Q 3 and Q 4 may further be substituted with a substituent which may be substituted on R 1 and R 2 , and may further contain a saturated carbon ring, a benzene ring, a naphthalene ring, The ring may form a condensed ring.
【0036】一般式(1)〜(6)において、L1〜L9
は、各々独立に置換或いは非置換のメチン炭素を表し、
これらメチン炭素に置換される基としては、前記R1、
R2に置換してもよい置換基等を挙げることが出来る。In the general formulas (1) to (6), L 1 to L 9
Each independently represents a substituted or unsubstituted methine carbon,
Examples of the group substituted on the methine carbon include the aforementioned R 1 ,
Substituents and the like which may be substituted on R 2 can be mentioned.
【0037】前記メチン炭素は前述のように、隣接する
メチン炭素、或は隔たったメチン炭素と各々、アルキレ
ン基を介して結合して5員、6員の炭素環を形成するこ
ともでき、又前記R1またはR2と結合して5員、6員の
含窒素複素環を形成することもできる。具体的例として
以下のものが挙げられる。As described above, the methine carbon can be bonded to an adjacent methine carbon or a separated methine carbon via an alkylene group to form a 5- or 6-membered carbon ring, It may be bonded to R 1 or R 2 to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. The following are specific examples.
【0038】[0038]
【化5】 Embedded image
【0039】式中、Y1、Y2は各々、酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、窒素原子または炭素原子を表し、
V1、V2は水素及びR1、R2に置換してもよい基として
挙げられた基を表し、又V1、V2は一緒になって芳香環
又は複素環を形成してもよい。形成される芳香環、複素
環としては例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフ
ェン環、チアゾール環、フラン環、ピリジン環、ピロー
ル環、オキサゾール環、チアジアゾール環、ピラジン環
等が挙げられる。又、V1、V2で形成される環には更に
前記R1、R2に置換してもよい置換基を置換していても
良く、また飽和炭素環、ベンゼン環、ナフタレン環、複
素環で縮合環を形成されていても良い。ZAは5員又は
6員の含窒素複素環基を形成するに必要な原子群を表
し、飽和炭素環、ベンゼン環、ナフタレン環又は複素環
で縮合されていても良い。RA、RB、RD及びREは、各
々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、RC
及びRFは、各々、水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
複素環チオ基、アリール基、アミノ基、複素環基又はハ
ロゲン原子を表し、tは2又は3の整数である。RA、
RB、RC、RD、RE及びRFで示されるアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基等の炭素数1〜3の低級アルキル基が挙げら
れ、アリール基としては、例えば、フェニル基、p−ト
リル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメ
トキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アルキルチオ基と
しては、メチルチオ基等の基が挙げられ、アラルキル基
としては、例えばベンジル基、フェネチル基、m−ブロ
モベンジル基等が挙げられ、複素環基としては、例え
ば、モルホリニル基、ピペリジル基、ピロリジニル基、
イミダゾリニル基、ピロリル基等の各基が挙げられる。In the formula, Y 1 and Y 2 each represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom or a carbon atom;
V 1 and V 2 represent hydrogen and a group which may be substituted with R 1 or R 2, and V 1 and V 2 may together form an aromatic ring or a heterocyclic ring . Examples of the aromatic ring and hetero ring formed include a benzene ring, a naphthalene ring, a thiophene ring, a thiazole ring, a furan ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, a thiadiazole ring, and a pyrazine ring. The ring formed by V 1 and V 2 may be further substituted with a substituent which may be substituted on R 1 and R 2 , and may be a saturated carbon ring, a benzene ring, a naphthalene ring or a heterocyclic ring. May form a condensed ring. Z A represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group, and may be condensed with a saturated carbon ring, a benzene ring, a naphthalene ring or a heterocyclic ring. R A, R B, R D and R E are each a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, R C
And R F are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group,
Represents a heterocyclic thio group, an aryl group, an amino group, a heterocyclic group or a halogen atom, and t is an integer of 2 or 3. R A ,
Examples of the alkyl group represented by R B , R C , R D , R E, and R F include lower alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, and isopropyl. Examples of the group include a phenyl group and a p-tolyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the alkylthio group include a group such as a methylthio group, and an aralkyl group. Examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, an m-bromobenzyl group and the like, and examples of the heterocyclic group include a morpholinyl group, a piperidyl group, a pyrrolidinyl group,
Examples include an imidazolinyl group and a pyrrolyl group.
【0040】RC、RFで示されるアミノ基としては、例
えばN,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミ
ノ基等の各基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例え
ば、フッ素、塩素等の各原子が挙げられる。Examples of the amino group represented by R C and R F include, for example, N, N-dimethylamino group and N, N-diethylamino group. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine and the like. Each atom.
【0041】Xは、カチオン或いは酸アニオンを表し、
カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウ
ムイオン(例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタ
ノールアンモニウム等の各イオン)、無機カチオン(例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオ
ン)が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、
ハロゲンイオン(例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン等)、p−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸
イオン、4フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン等が挙げら
れる。nは、分子内塩を形成して電荷が中和される場合
は0となる。X represents a cation or an acid anion;
Specific examples of the cation include a proton, an organic ammonium ion (for example, each ion such as triethylammonium and triethanolammonium), and an inorganic cation (for example, each cation such as lithium, sodium, and potassium). For example,
Examples include halogen ions (for example, chloride ion, bromine ion, iodine ion, etc.), p-toluenesulfonic acid ion, perchlorate ion, boron tetrafluoride ion, sulfate ion and the like. n is 0 when an internal salt is formed and the charge is neutralized.
【0042】本発明のハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀
写真感光材料、熱現像銀塩写真感光材料等に用いられる
前記一般式(1)〜(6)で表される化合物はアゾール
核を少なくとも1つの基本核として有する構造を持ち、
共鳴系の極限構造において、アゾリリデン構造とアゾリ
ウムイオン構造をとり得る。The compounds represented by the general formulas (1) to (6) used in the silver halide emulsion, silver halide photographic light-sensitive material, heat-developable silver salt photographic light-sensitive material and the like of the present invention have at least one azole nucleus. With a structure that has two basic cores,
In the ultimate structure of the resonance system, an azolylidene structure and an azolium ion structure can be taken.
【0043】以下に本発明に用いられる前記一般式
(1)〜(6)で表される化合物の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されない。Specific examples of the compounds represented by formulas (1) to (6) used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0044】[0044]
【化6】 Embedded image
【0045】[0045]
【化7】 Embedded image
【0046】[0046]
【化8】 Embedded image
【0047】[0047]
【化9】 Embedded image
【0048】[0048]
【化10】 Embedded image
【0049】[0049]
【化11】 Embedded image
【0050】[0050]
【化12】 Embedded image
【0051】[0051]
【化13】 Embedded image
【0052】[0052]
【化14】 Embedded image
【0053】[0053]
【化15】 Embedded image
【0054】上記の赤外感光色素は、例えばエフ・エム
・ハーマー著、The Chemistry of H
eterocylic Compounds第18巻、
The Cyanine Dyes and Rela
ted Compounds(A.Weissberg
er ed.Interscience社刊、NewY
ork 1964年)、特開平3−138638号、同
10−73900号、特表平9−510022号、米国
特許第2,734,900号、英国特許第774,77
9号、J.Gen.Chem.USSR(Engl.T
ransl.);34;1964;2455、米国特許
第2,455,420号、J.Org.Chem.US
SR(Engl.Transl.);15;1979;
774、Dokl.Chem.(Engl.Trans
l.);177;1967;1136、Chemish
e.Berichte.;119(10);1986;
3102に記載の方法によって容易に合成することがで
きる。The above-mentioned infrared photosensitive dye is described in, for example, FM Hammer, The Chemistry of H.
Ethecyclic Compounds, Vol. 18,
The Cyanine Dyes and Rela
ted Compounds (A. Weissberg
er ed. Published by Interscience, NewY
Ork 1964), JP-A-3-13838, JP-A-10-73900, JP-T-Hei 9-500222, U.S. Pat. No. 2,734,900, British Patent 774,77.
No. 9, J.I. Gen. Chem. USSR (Engl. T
ransl. 34; 1964; 2455; U.S. Patent No. 2,455,420; Org. Chem. US
SR (Engl. Transl.); 15; 1979;
774, Dokl. Chem. (Engl. Trans
l. 177; 1967; 1136, Chemish
e. Berichte. 119 (10); 1986;
The compound can be easily synthesized by the method described in 3102.
【0055】本発明の感光色素は単独で用いてもよい
が、2種以上の感光色素を組み合わせて用いることもで
きる。本発明の感光色素は単独で用いた場合、及び組み
合わせた場合には、合計でハロゲン化銀1モル当たり各
々、1×10-6モル〜5×10-3モル、好ましくは1×
10-5モル〜2.5×10-3モル、更に好ましくは4×
10-5モル〜1×10-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤
中に含有される。The photosensitive dye of the present invention may be used alone, or two or more photosensitive dyes may be used in combination. When the sensitizing dyes of the present invention are used alone or in combination, the total of 1 × 10 -6 mol to 5 × 10 -3 mol, preferably 1 × 10 -3 mol, per mol of silver halide is obtained.
10 −5 mol to 2.5 × 10 −3 mol, more preferably 4 ×
It is contained in the silver halide emulsion at a ratio of 10 −5 mol to 1 × 10 −3 mol.
【0056】本発明において感光色素を2種以上組み合
わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化
銀乳剤中に含有できる。本発明の感光色素は、直接、乳
剤中へ分散することができる。又、これらはまず適当な
溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、n
−プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピ
リジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、
溶液の形で乳剤へ添加することもできる。溶解に超音波
を使用することもできる。When two or more photosensitive dyes are used in combination in the present invention, the photosensitive dyes can be contained in the silver halide emulsion at any desired ratio. The photosensitive dye of the present invention can be directly dispersed in an emulsion. Also, these are firstly suitable solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n
-Dissolved in propanol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine or a mixture thereof,
It can also be added to the emulsion in the form of a solution. Ultrasound can also be used for lysis.
【0057】また、この感光色素の添加方法としては米
国特許第3,469,987号などに記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特
公昭46−24185などに記載のごとき、水不溶性色
素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この
分散物を乳剤へ添加する方法;米国特許第3,822,
135号に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法;特開昭51−7462
4号に記載のごとき、長波長側にシフトさせる化合物を
用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法;特開昭
50−80826号に記載のごとき、色素を実質的に水
を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法
などが好ましく用いられる。その他、乳剤への添加には
米国特許第2,912,343号、同第3,342,6
05号、同第2,996,287号、同第3,429,
835号などに記載の方法を用いられる。また上記感光
色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳
剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤調
製のどの過程においても分散することができる。As a method of adding the photosensitive dye, as described in US Pat. No. 3,469,987, the dye is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in a hydrophilic colloid. A method of adding this dispersion to an emulsion, as described in JP-B-46-24185, a method of dispersing a water-insoluble dye in a water-soluble solvent without dissolving it, and adding this dispersion to the emulsion; Patent No. 3,822
No. 135, the dye is dissolved in a surfactant,
A method of adding the solution to an emulsion;
No. 4, as described in JP-A-50-80826, a method of dissolving using a compound that shifts to a longer wavelength side and adding the solution to an emulsion; For example, a method of dissolving in an acid and adding the solution to an emulsion is preferably used. Other additions to emulsions include U.S. Pat. Nos. 2,912,343 and 3,342,6.
No. 05, No. 2,996,287, No. 3,429,
No. 835 or the like. The photosensitive dye may be dispersed uniformly in the silver halide emulsion before it is coated on a suitable support, but may be dispersed in any step of the preparation of the silver halide emulsion.
【0058】A 本発明の感光色素を2種以上組み合わ
せる場合、感光色素はそれぞれ独立して、またはあらか
じめ混合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤
中に分散できる。本発明の感光色素とともに、強色増感
を目的として可視域に吸収をもつ色素や、それ自身分光
増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。有用な感光色素、強色増感を示す色素の組み
合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャ(Research Disclosure 以
後RDと略す)176巻17643(1978年12月
発行)第23頁IVのJ項、或いは特公昭49−255
00号、同43−4933号、特開昭59−19032
号、同59−192242号、同62−123454
号、特開平3−15049号に記載されている。A When two or more photosensitive dyes of the present invention are used in combination, the photosensitive dyes can be dispersed in a silver halide emulsion independently or in advance by mixing them in advance by the method described above. A dye having an absorption in the visible region for the purpose of supersensitization, a dye having no spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light together with the photosensitive dye of the present invention, A substance exhibiting a feeling may be contained in the emulsion. Useful photosensitive dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) 176, 17643 (published in December 1978), page 23, J, p. Clause or Japanese Patent Publication No. 49-255
No. 00, No. 43-4933, JP-A-59-19032
No. 59-192242, No. 62-123454
And JP-A-3-15049.
【0059】本発明に係る熱現像感光材料は例えば、米
国特許第3,152,904号、同第3,457,07
5号、及びD.モーガン(Morgan)による「ドラ
イシルバー写真材料(Dry Silver Phot
ographic Material)」やD.モーガ
ン(Morgan)とB.シェリー(Shely)によ
る「熱によって処理される銀システム(Thermal
ly Processed Silver Syste
ms)」(イメージング・プロセッシーズ・アンド・マ
テリアルズ(Imaging Processes a
nd Materials)Neblette 第8
版、スタージ(Sturge)、V.ウォールワース
(Walworth)、A.シェップ(Shepp)編
集、第2頁、1969年)等に開示されている。その中
でも本発明においては、感光材料を80〜140℃で熱
現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが
特徴である。The photothermographic material according to the present invention is described, for example, in US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,07.
No. 5, and D.E. "Dry Silver Photo Material" by Morgan
Ophthalmic Material) and D.C. Morgan and B.A. "The Silver System Treated by Heat (Thermal)" by Shelly
ly Processed Silver System
ms) "(Imaging Processes and Materials
nd Materials) Neblette No. 8
Plate, Sturge, V.S. Walworth, A .; Shepp, 2nd page, 1969) and the like. Among them, the present invention is characterized in that an image is formed by thermally developing a photosensitive material at 80 to 140 ° C., and no fixing is performed.
【0060】本発明における感光性ハロゲン化銀のハロ
ゲン化銀粒子はこの様な熱現像写真感光材料において、
光センサーとして機能するものである。画像形成後の白
濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均
粒子サイズが小さい方が好ましく、好ましい平均粒子サ
イズは0.20μm以下であり、より好ましいのは0.
03μm〜0.15μm、特に0.03μm〜0.11
μmが好ましい。ここでいう平均粒子サイズとは、ハロ
ゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶で
ある場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。
又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平
板粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球
を考えたときの直径をいう。The silver halide grains of the photosensitive silver halide according to the present invention can be used in such a photothermographic material.
It functions as an optical sensor. In order to suppress white turbidity after image formation and obtain good image quality, it is preferable that the average particle size is small, and the preferable average particle size is 0.20 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
03 μm to 0.15 μm, especially 0.03 μm to 0.11
μm is preferred. Here, the average grain size refers to the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a cubic or octahedral so-called normal crystal.
In the case of non-normal crystals, for example, in the case of spherical, rod-like, or tabular grains, it refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
【0061】またハロゲン化銀粒子は単分散粒子である
ことが好ましい。ここでいう単分散粒子とは、下記の式
で求められる単分散度が40%以下の粒子をいい、より
好ましくは30%以下、特に好ましくは0.1%以上2
0%以下となる粒子である。The silver halide grains are preferably monodisperse grains. The term “monodisperse particles” as used herein means particles having a monodispersity of 40% or less, more preferably 30% or less, and particularly preferably 0.1% or more.
The particles are 0% or less.
【0062】単分散度=(粒径の標準偏差)/(粒径の
平均値)×100ハロゲン化銀粒子の形状については、
特に制限はないが、ミラー指数〔100〕面の占める割
合が高いことが好ましく、この割合が50%以上、更に
は70%以上、特に80%以上であることが好ましい。
ミラー指数〔100〕面の比率は感光色素の吸着におけ
る〔111〕面と〔100〕面との吸着依存性を利用し
たT.Tani,J.Imaging Sci.,2
9,165(1985)により求めることができる。Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100 Regarding the shape of silver halide grains,
Although there is no particular limitation, the ratio occupied by the Miller index [100] plane is preferably high, and this ratio is preferably at least 50%, more preferably at least 70%, particularly preferably at least 80%.
The ratio of the [100] plane of the Miller index is determined by the T.M. Tani, J .; Imaging Sci. , 2
9, 165 (1985).
【0063】また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の
形状は,平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投
影面積の平方根を粒径rμmとして垂直方向の厚みhμ
mとした場合のアスペクト比=r/hが3以上のものを
いう。その中でも好ましくはアスペクト比が3以上50
以下である。Another preferred form of silver halide is tabular grains. The term “tabular grain” as used herein means a thickness hμ in the vertical direction, where the square root of the projected area is a particle size rμm.
It means that the aspect ratio = r / h when m is 3 or more. Among them, the aspect ratio is preferably 3 or more and 50 or more.
It is as follows.
【0064】平板粒子の粒径は平均粒径0.1μm以下
であることが好ましく、更に0.01μm〜0.08μ
mがより好ましい。これらは米国特許第5,264,3
37号、同第5,314,798号、同第5,320,
958号等に記載されており、容易に目的の平板粒子を
得ることができる。本発明において、これらの平板粒子
を用いた場合には、更に画像の鮮鋭性が向上する。The average particle diameter of the tabular grains is preferably 0.1 μm or less, and more preferably 0.01 μm to 0.08 μm.
m is more preferred. These are disclosed in US Pat. No. 5,264,3.
No. 37, No. 5,314,798, No. 5,320,
No. 958, etc., and the desired tabular grains can be easily obtained. In the present invention, when these tabular grains are used, the sharpness of an image is further improved.
【0065】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.
【0066】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Gl
afkides著Chimie et Physiqu
e Photographique(Paul Mon
tel社刊、1967年)、G.F.Duffin著
PhotographicEmulsion Chem
istry(The Focal Press刊、19
66年)、V.L.Zelikman et al著M
aking andCoating Photogra
phic Emulsion(The Focal P
ress刊、1964年)等に記載された方法を用いて
調製することができる。The photographic emulsion used in the present invention is described in US Pat. Gl
Chimie et Physique by Afkids
e Photographique (Paul Mon
tel, 1967); F. By Duffin
Photographic Emulsion Chem
istry (published by The Focal Press, 19
66); L. M by Zelikman et al
aking andCoating Photogra
phi Emulsion (The Focal P
Ress, published in 1964) and the like.
【0067】即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる調製法としては、片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せ等のいずれを用いてもよい。That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method for reacting a soluble silver salt and a soluble halide salt may be any one of a one-sided mixing method, a double-sided mixing method, a combination thereof and the like. May be used.
【0068】このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形
成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元
可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン化
銀はハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩
を調製するための溶液に添加してもよく、有機酸銀とハ
ロゲンイオンとの反応により有機酸銀の一部又は全部を
ハロゲン化銀に変換することによって調製してもよく、
これらの方法の組み合わせも可能であるが、ハロゲン化
銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調製するため
の溶液に添加する前者の方法が好ましい。The silver halide may be added to the image forming layer by any method, and the silver halide is arranged so as to be close to the reducible silver source. The silver halide may be prepared in advance and added to a solution for preparing an organic silver salt, and a part of the organic acid silver is produced by a reaction between the organic acid silver and a halogen ion. Or may be prepared by converting all to silver halide,
Although a combination of these methods is also possible, the former method of preparing silver halide in advance and adding it to a solution for preparing an organic silver salt is preferable.
【0069】一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して
0.75〜30重量%の量で含有することが好ましい。In general, the silver halide is preferably contained in an amount of 0.75 to 30% by weight based on the organic silver salt.
【0070】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の6族から11族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、W、Fe、Co、
Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、P
t、Auが好ましい。The silver halide used in the present invention preferably contains metal ions belonging to groups 6 to 11 of the periodic table. As the above metals, W, Fe, Co,
Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, P
t and Au are preferred.
【0071】これらの金属イオンは金属錯体または金属
錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの
金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で
表される6配位金属錯体が好ましい。These metal ions can be introduced into silver halide in the form of a metal complex or a metal complex ion. As these metal complexes or metal complex ions, hexacoordinate metal complexes represented by the following general formula are preferable.
【0072】一般式 〔ML6〕m 式中、Mは周期表の6〜11族の元素から選ばれる遷移
金属、Lは配位子、mは0、−、2−、3−または4−
を表す。Lで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なってい
てもよい。In the formula [ML 6 ] m , M is a transition metal selected from elements of Groups 6 to 11 of the periodic table, L is a ligand, and m is 0,-, 2-, 3- or 4-
Represents Specific examples of the ligand represented by L include halides (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aquo. Ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like, preferably aquo, nitrosyl and thionitrosyl. If an aquo ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
【0073】Mとして特に好ましい具体例は、ロジウム
(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)、イ
リジウム(Ir)及びオスミウム(Os)である。Particularly preferred examples of M are rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re), iridium (Ir) and osmium (Os).
【0074】以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。Specific examples of transition metal complex ions are shown below, but the present invention is not limited to these.
【0075】 1:〔RhCl6〕3- 2:〔RuCl6〕3- 3:〔ReCl6〕3- 4:〔RuBr6〕3- 5:〔OsCl6〕3- 6:〔IrCl6〕4- 7:〔Ru(NO)Cl5〕2- 8:〔RuBr4(H2O)〕2- 9:〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕- 10:〔RhCl5(H2O)〕2- 11:〔Re(NO)Cl5〕2- 12:〔Re(NO)CN5〕2- 13:〔Re(NO)ClCN4〕2- 14:〔Rh(NO)2Cl4〕- 15:〔Rh(NO)(H2O)Cl4〕- 16:〔Ru(NO)CN5〕2- 17:〔Fe(CN)6〕3- 18:〔Rh(NS)Cl5〕2- 19:〔Os(NO)Cl5〕2- 20:〔Cr(NO)Cl5〕2- 21:〔Re(NO)Cl5〕- 22:〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕2- 23:〔Ru(NS)Cl5〕2- 24:〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕2- 25:〔Os(NS)Cl(SCN)4〕2− 26:〔Ir(NO)Cl5〕2- 27:〔Ir(NS)Cl5〕2- これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10-2モルが適当
であり、好ましくは1×10-8〜1×10-4モルであ
る。[0075] 1: [RhCl 6] 3- 2: [RuCl 6] 3- 3: [ReCl 6] 3- 4: [RuBr 6] 3- 5: [OsCl 6] 3- 6: [IrCl 6] 4 - 7: [Ru (NO) Cl 5] 2- 8: [RuBr 4 (H 2 O)] 2- 9: [Ru (NO) (H 2 O ) Cl 4 ] - 10: [RhCl 5 (H 2 O)] 2- 11: [Re (NO) Cl 5] 2- 12: [Re (NO) CN 5] 2- 13: [Re (NO) ClCN 4] 2- 14: [Rh (NO) 2 Cl 4] - 15: [Rh (NO) (H 2 O ) Cl 4 ] - 16: [Ru (NO) CN 5] 2- 17: [Fe (CN) 6] 3- 18: [Rh (NS) Cl 5] 2- 19: [Os (NO) Cl 5] 2- 20: [Cr (NO) Cl 5] 2- 21: [Re (NO) Cl 5] - 22: [Os (NS) Cl 4 (TeCN )] 2-23 : [R u (NS) Cl 5] 2- 24: [Re (NS) Cl 4 (SeCN ) ] 2- 25: [Os (NS) Cl (SCN) 4 ] 2- 26: [Ir (NO) Cl 5] 2 - 27: [Ir (NS) Cl 5] 2- these metal ions may be a metal complex or metal complex ions one type, the metal of the same kind of metal or different may be used alone or in combination. The content of these metal ions, metal complexes or metal complex ions, generally is suitably 1 × 10 -9 ~1 × 10 -2 mol per mol of silver halide, preferably 1 × 10 - It is 8 to 1 × 10 -4 mol.
【0076】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。The compounds providing these metals are preferably added during silver halide grain formation and incorporated into silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening, and chemical ripening Although it may be added at any stage before and after sensitization, it is particularly preferable to add at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, and most preferably. It is added at the stage of nucleation.
【0077】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭63−29603号、特開平2
−306236号、同3−167545号、同4−76
534号、同6−110146号、同5−273683
号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもた
せることができる。In the addition, it may be added in several divided portions, may be added uniformly in the silver halide grains, or may be added to silver halide grains.
-306236, 3-167545, 4-76
No. 534, No. 6-110146, No. 5-273683
As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-157, etc., the particles can be contained in the particles with a distribution. Preferably, a distribution can be provided inside the particles.
【0078】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液
として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。These metal compounds can be added by dissolving them in water or a suitable organic solvent (eg, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). A method in which an aqueous solution of a powder or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl and KCl are dissolved together is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during grain formation, or a silver salt solution and a halide solution are used. When they are mixed simultaneously, they are added as a third aqueous solution to prepare silver halide grains by a three-liquid simultaneous mixing method, a method in which a required amount of an aqueous solution of a metal compound is charged into a reaction vessel during grain formation, or a method in which halogen is added. There is a method in which another silver halide grain doped with metal ions or complex ions in advance during the preparation of silver halide is added and dissolved. In particular, a method of adding an aqueous solution of a powder of a metal compound or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl and KCl are dissolved together is added to a water-soluble halide solution.
【0079】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。When adding to the particle surface, a required amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particles, during or during physical ripening, or at the time of chemical ripening.
【0080】本発明において有機銀塩は還元可能な銀イ
オン源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長
鎖(10〜30、好ましくは15〜25の炭素原子数)
の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位
子が、4.0〜10.0の銀イオンに対する総安定定数
を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な
銀塩の例は、RD17029及び29963に記載され
ており、次のものがある:有機酸の銀塩(例えば、没食
子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸,ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩);銀のカルボ
キシアルキルチオ尿素塩(例えば、1−(3−カルボキ
シプロピル)チオ尿素、1−(3−カルボキシプロピ
ル)−3,3−ジメチルチオ尿素等の銀塩);アルデヒ
ドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応
生成物の銀錯体(例えば、アルデヒド類(ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等との銀錯
体)、ヒドロキシ置換酸類の銀塩(例えば、サリチル
酸、安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、5,5
−チオジサリチル酸等の銀塩)、チオエン類の銀塩又は
錯体(例えば、3−(2−カルボキシエチル)−4−ヒ
ドロキシメチル−4−チアゾリン−2−チオエン、及び
3−カルボキシメチル−4−チアゾリン−2−チオエン
等の銀塩又は銀錯体)、イミダゾール、ピラゾール、ウ
ラゾール、1,2,4−チアゾール及び1H−テトラゾ
ール、3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,4−ト
リアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素
酸と銀との錯体または塩;サッカリン、5−クロロサリ
チルアルドキシム等の銀塩;及びメルカプチド類の銀
塩。この中で好ましい銀イオン源はベヘン酸銀である。In the present invention, the organic silver salt is a reducible silver ion source, and is a silver salt of an organic acid or a hetero organic acid, particularly a long chain (10 to 30, preferably 15 to 25 carbon atoms).
The aliphatic carboxylic acids and nitrogen-containing heterocycles are preferred. Organic or inorganic silver salt complexes wherein the ligand has a total stability constant for silver ions of 4.0 to 10.0 are also useful. Examples of suitable silver salts are described in RD 17029 and 29996 and include: silver salts of organic acids (eg, gallic acid, oxalic acid, behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid) A silver salt such as an acid); a carboxyalkylthiourea salt of silver (for example, a silver salt such as 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea); Silver complexes of polymer reaction products with hydroxy-substituted aromatic carboxylic acids (eg, aldehydes (silver complexes with formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.), silver salts of hydroxy-substituted acids (eg, salicylic acid, benzoic acid, 3, 5-dihydroxybenzoic acid, 5,5
Silver salts such as -thiodisalicylic acid), silver salts or complexes of thioenes (for example, 3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thioene, and 3-carboxymethyl-4- Silver salts or silver complexes such as thiazoline-2-thioene), imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole A complex or salt of silver and a nitrogen acid selected from the group consisting of: silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime; and silver salts of mercaptides. Among them, a preferred silver ion source is silver behenate.
【0081】有機銀塩の添加量は、銀量として3g/m
2以下で含有せしめることが好ましく、より好ましくは
2g/m2以下である。The amount of the organic silver salt added was 3 g / m
The content is preferably 2 or less, more preferably 2 g / m 2 or less.
【0082】有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成
する化合物を混合することにより得られるが、正混合
法、逆混合法、同時混合法、特開平9−127643号
に記載されている様なコントロールドダブルジェット法
等が好ましく用いられる。The organic silver salt can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound which forms a complex with silver. The organic silver salt is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-127463, which describes a forward mixing method, a reverse mixing method, and a simultaneous mixing method. Controlled double jet method or the like is preferably used.
【0083】本発明においては有機銀塩は平均粒径が1
μm以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機
銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒
状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好
ましくは0.01μm〜0.8μm、特に0.05μm
〜0.5μmが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化
銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が1〜30
である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径1μm
以下の単分子であることがより好ましく、この範囲にす
ることにより濃度の高い画像が得られる。In the present invention, the organic silver salt has an average particle size of 1
It is preferably not more than μm and monodispersed. The average particle size of the organic silver salt refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of the organic silver salt particles when the particles of the organic silver salt are, for example, spherical, rod-shaped, or tabular particles. The average particle size is preferably 0.01 μm to 0.8 μm, particularly 0.05 μm
0.50.5 μm is preferred. Monodispersion has the same meaning as that of silver halide, and preferably has a monodispersity of 1 to 30.
It is. In the present invention, the organic silver salt has an average particle diameter of 1 μm.
The following single molecule is more preferable, and an image having a high density can be obtained by setting the molecular weight within this range.
【0084】本発明において、所定の光学透過濃度にす
るためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量
に換算して1m2当たり0.3g以上1.5g以下であ
ることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が
得られる。この範囲にすることにより硬調な画像が得ら
れる。In the present invention, in order to obtain a predetermined optical transmission density, the total amount of silver halide and organic silver salt is preferably from 0.3 g to 1.5 g per m 2 in terms of silver amount. preferable. With this range, a high-contrast image can be obtained. By setting it in this range, a high-contrast image can be obtained.
【0085】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第3,770,448号、同第3,773,512号、
同第3,593,863号、及びRD17029及び同
29963に記載されており、次のものがある。The photothermographic material of the present invention preferably contains a reducing agent. Examples of suitable reducing agents are described in U.S. Patent Nos. 3,770,448, 3,773,512,
No. 3,593,863, and RD17029 and 29963, and there are the following.
【0086】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
(例えば、2−ヒドロキシピペリジノ−2−シクロヘキ
セノン);還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類
(reductones)エステル(例えば、ピペリジ
ノヘキソースリダクトンモノアセテート);N−ヒドロ
キシ尿素誘導体(例えば、N−p−メチルフェニル−N
−ヒドロキシ尿素);アルデヒド又はケトンのヒドラゾ
ン類(例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン);ホスファーアミドフェノール類;ホスファーア
ミドアニリン類;ポリヒドロキシベンゼン類(例えば、
ヒドロキノン、t−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピ
ルヒドロキノン及び(2,5−ジヒドロキシ−フェニ
ル)メチルスルホン);スルフヒドロキサム酸類(例え
ば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸);スルホンアミド
アニリン類(例えば、4−(N−メタンスルホンアミ
ド)アニリン);2−テトラゾリルチオヒドロキノン類
(例えば、2−メチル−5−(1−フェニル−5−テト
ラゾリルチオ)ヒドロキノン);テトラヒドロキノキサ
リン類(例えば、1,2,3,4−テトラヒドロキノキ
サリン);アミドオキシム類;アジン類(例えば、脂肪
族カルボン酸アリールヒドラジド類とアスコルビン酸の
組み合わせ);ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシル
アミンの組み合わせ、リダクトン及び/又はヒドラジ
ン;ヒドロキサム酸類;アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類の組み合わせ;α−シアノフェニル酢酸誘導
体;ビス−β−ナフトールと1,3−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体の組み合わせ;5−ピラゾロン類;スルホン
アミドフェノール還元剤;2−フェニルインダン−1,
3−ジオン等;クロマン;1,4−ジヒドロピリジン類
(例えば、2,6−ジメトキシ−3,5−ジカルボエト
キシ−1,4−ジヒドロピリジン);ビスフェノール類
(例えば、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5
−メチルフェニル)メタン、ビス(6−ヒドロキシ−m
−トリ)メシトール(mesitol)、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、
4,5−エチリデン−ビス(2−t−ブチル−6−メチ
ル)フェノール)、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体
及び3−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は
ビスフェノール類である。Aminohydroxycycloalkenonone compounds (eg, 2-hydroxypiperidino-2-cyclohexenone); aminoreductones esters (eg, piperidinohexose reductone monoacetate) as precursors of reducing agents An N-hydroxyurea derivative (for example, Np-methylphenyl-N
Hydrazones of aldehydes or ketones (e.g. anthracene aldehyde phenylhydrazone); phosphoramidophenols; phosphoramidoanilines; polyhydroxybenzenes (e.g.
Hydroquinone, t-butyl-hydroquinone, isopropylhydroquinone and (2,5-dihydroxy-phenyl) methylsulfone); sulfhydroxamic acids (eg, benzenesulfhydroxamic acid); sulfonamidoanilines (eg, 4- (N- Methanesulfonamido) aniline); 2-tetrazolylthiohydroquinones (eg, 2-methyl-5- (1-phenyl-5-tetrazolylthio) hydroquinone); tetrahydroquinoxalines (eg, 1,2,3,4-tetrahydro) Amide oximes; azines (for example, a combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide and ascorbic acid); a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine; hydroxamic acids; Combinations of gins and sulfonamide phenols; α-cyanophenylacetic acid derivatives; combinations of bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives; 5-pyrazolones; sulfonamide phenol reducing agents; 2-phenylindane-1 ,
3-dione and the like; chroman; 1,4-dihydropyridines (eg, 2,6-dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridine); bisphenols (eg, bis (2-hydroxy-3- t-butyl-5
-Methylphenyl) methane, bis (6-hydroxy-m
-Tri) mesitol, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane,
4,5-ethylidene-bis (2-t-butyl-6-methyl) phenol), ultraviolet-sensitive ascorbic acid derivatives and 3-pyrazolidones. Particularly preferred reducing agents are bisphenols.
【0087】ビスフェノール類としては下記一般式
(A)で表される化合物が挙げられる。Examples of bisphenols include compounds represented by the following general formula (A).
【0088】[0088]
【化16】 Embedded image
【0089】式中、Rは水素原子、又は炭素原子数1〜
10のアルキル基(例えば、ブチル基、2,4,4−ト
リメチルペンチル基等)を表し、R′及びR″は炭素原
子数1〜5のアルキル基(例えば、メチル基、エチル
基、t−ブチル基等)を表す。In the formula, R represents a hydrogen atom or a group having 1 to 1 carbon atoms.
Represents an alkyl group of 10 (eg, butyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, etc.), and R ′ and R ″ represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, t- Butyl group).
【0090】一般式(A)で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。Specific examples of the compound represented by formula (A) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
【0091】[0091]
【化17】 Embedded image
【0092】[0092]
【化18】 Embedded image
【0093】前記一般式(A)で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀1モル当り1×1
0-2〜10モル、特に1×10-2〜1.5モルである。The amount of the reducing agent including the compound represented by formula (A) is preferably 1 × 1 per mol of silver.
It is from 0 -2 to 10 mol, especially from 1 x 10 -2 to 1.5 mol.
【0094】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリ
アクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメタクリル酸、コポリ(スチレン−無水マレイ
ン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポ
リ(スチレン−ブタジエン)、ポリビニルアセタール類
(例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラ
ール)、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ
樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカ
ーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエス
テル類、ポリアミド類がある。これらは親水性のもので
も非親水性のものでもよい。Binders suitable for the photothermographic material of the present invention are transparent or translucent, generally colorless, and include natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as gelatin, gum arabic, and polyvinyl. Alcohol, hydroxyethylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyvinylpyrrolidone, casein, starch, polyacrylic acid, polymethylmethacrylic acid, polyvinyl chloride, polymethacrylic acid, copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene- Acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), polyvinylacetals (eg, polyvinylformal and polyvinylbutyral), polyesters, polyurethanes, phenoxy resins, polyvinylidene chloride Emissions, polyepoxides, polycarbonates, polyvinyl acetate, cellulose esters, and polyamides. These may be hydrophilic or non-hydrophilic.
【0095】本発明においては、感光性層のバインダー
量は、1.5g/m2〜6g/m2であることが好まし
く、さらに好ましくは1.7g/m2〜5g/m2であ
る。1.5g/m2未満では未露光部の濃度が大幅に上
昇し、使用に耐えない場合がある。[0095] In the present invention, the binder of the photosensitive layer is preferably 1.5g / m 2 ~6g / m 2 , more preferably from 1.7g / m 2 ~5g / m 2 . If it is less than 1.5 g / m 2 , the density of the unexposed portion will increase significantly and may not be usable.
【0096】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに
対し、重量比で0.5〜10%含有することが好まし
い。In the present invention, a matting agent is preferably contained on the photosensitive layer side. In order to prevent the image after thermal development from being damaged, it is preferable to provide a matting agent on the surface of the photosensitive material. It is preferred that the matting agent is contained in a weight ratio of 0.5 to 10% based on all binders on the photosensitive layer side.
【0097】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第330,158号等に記載の
シリカ、仏国特許第1,296,995号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第1,173,181号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第2,322,037号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第625,451号や英国特許第981,19
8号等に記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第33
0,158号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第3,079,257号等に記載
のポリアクリロニトリル、同第3,022,169号等
に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用
いることができる。The material of the matting agent used in the present invention may be either an organic substance or an inorganic substance. For example, as inorganic substances, silica described in Swiss Patent No. 330,158, glass powder described in French Patent No. 1,296,995, etc., and alkali described in British Patent No. 1,173,181 etc. An earth metal or a carbonate such as cadmium or zinc can be used as a matting agent. As organic matter,
Starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037, Belgian Patent No. 625,451 and British Patent No. 981,19
No. 8 and the like, and starch derivatives described in JP-B-44-3643.
No. 33, Swiss Patent No. 33
Organic matting agents such as polystyrene or polymethacrylate described in U.S. Pat. No. 0,158, polyacrylonitrile described in U.S. Pat. No. 3,079,257, and polycarbonate described in U.S. Pat. No. 3,022,169. Can be used.
【0098】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。The shape of the matting agent may be either regular or irregular, but is preferably regular and spherical. The size of the matting agent is represented by a diameter when the volume of the matting agent is converted into a sphere. In the present invention, the particle diameter of the matting agent indicates the diameter converted into a sphere.
【0099】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が0.5μm〜10μmであることが好ましく、更に好
ましくは1.0μm〜8.0μmである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、50%以下であることが好
ましく、更に、好ましくは40%以下であり、特に好ま
しくは30%以下となるマット剤である。The matting agent used in the present invention preferably has an average particle size of 0.5 μm to 10 μm, more preferably 1.0 μm to 8.0 μm. The matting agent preferably has a variation coefficient of the particle size distribution of 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.
【0100】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。Here, the coefficient of variation of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
【0101】 (粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)×100 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。(Standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100 The matting agent according to the present invention can be contained in any constituent layer, but is preferably used to achieve the object of the present invention. Is a constituent layer other than the photosensitive layer, and is more preferably the outermost layer as viewed from the support.
【0102】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。The method of adding the matting agent according to the present invention may be a method of dispersing in a coating solution in advance and applying the solution.
A method of spraying a matting agent after the application liquid is applied and before the drying is completed may be used. When a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.
【0103】本発明においては、熱現像感光材料が特に
600〜800nmに発振波長を有する印刷用イメージ
セッター出力用の熱現像感光材料である場合、ヒドラジ
ン化合物が感光材料中に含有されることが好ましい。In the present invention, when the photothermographic material is a photothermographic material for printing an image setter having an oscillation wavelength of 600 to 800 nm, a hydrazine compound is preferably contained in the photothermographic material. .
【0104】本発明に用いられる好ましいヒドラジン化
合物としては下記一般式〔H〕で示される化合物であ
る。The preferred hydrazine compound used in the present invention is a compound represented by the following formula [H].
【0105】[0105]
【化19】 Embedded image
【0106】式中、Aはそれぞれ置換基を有してもよい
脂肪族基、芳香族基、−G−D基又は複素環基を、Bは
ブロッキング基を表し、A1、A2は共に水素原子、また
は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又は
オキザリル基を表す。Gは−CO−基、−COCO−
基、−CS−基、−C(=NG1D1)−基、−SO−
基、−SO2−基または−P(=O)(G1D1)−基を
表し、G1は単なる結合手、−O−基、−S−基または
−N(D1)−基を表し、D1は脂肪族基、芳香族基、複
素環基又は水素原子を表し、Dは水素原子、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。In the formula, A represents an aliphatic group, an aromatic group, a -GD group or a heterocyclic group which may have a substituent, B represents a blocking group, and A 1 and A 2 are both A hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents an acyl group, a sulfonyl group, or an oxalyl group. G is a -CO- group, -COCO-
Group, -CS- group, -C (= NG 1 D 1 )-group, -SO-
A —SO 2 — group or a —P (= O) (G 1 D 1 ) — group, wherein G 1 is a mere bond, a —O— group, a —S— group, or a —N (D 1 ) — group Represents D 1 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, D represents a hydrogen atom, an aliphatic group,
Represents an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group.
【0107】一般式〔H〕において、Aで表される脂肪
族基は、好ましくは炭素数1〜30のものであり、特に
炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環上のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基(例えばアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、ウレイド基等)で置換されて
いてもよい。In the general formula [H], the aliphatic group represented by A preferably has 1 to 30 carbon atoms, and particularly has a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Preferred are, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, octyl group, cyclohexyl group, benzyl group,
These may be further substituted with a suitable substituent (for example, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, sulfoxy group, sulfonamide group, sulfamoyl group, acylamino group, ureido group, etc.).
【0108】一般式〔H〕において、Aで表される芳香
族基は、単環又は複素環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Aで表され
る複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸
素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む
複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール
環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン
環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられ、A
として特に好ましいものはアリール基及び複素環基であ
り、Aの芳香族基及び複素環基は置換基を有していても
よく、特に好ましい基としては、pKa7〜11の酸性
基を有する置換基で、具体的にはスルホンアミド基、ヒ
ドロキシル基、メルカプト基等が挙げられる。In the general formula [H], the aromatic group represented by A is preferably a monocyclic or heterocyclic aryl group, such as a benzene ring or a naphthalene ring. Is a monocyclic or condensed ring, preferably a heterocyclic ring containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur, and oxygen atoms, such as a pyrrolidine ring, an imidazole ring, a tetrahydrofuran ring, a morpholine ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, and a quinoline ring. , A thiazole ring, a benzothiazole ring, a thiophene ring, and a furan ring.
Are particularly preferably an aryl group and a heterocyclic group, and the aromatic group and the heterocyclic group of A may have a substituent, and a particularly preferable group is a substituent having an acidic group having a pKa of 7 to 11. Specific examples include a sulfonamide group, a hydroxyl group, and a mercapto group.
【0109】一般式〔H〕において、Aで表される−G
−D基について説明する。In the general formula [H], -G represented by A
The -D group will be described.
【0110】Gは、−CO−基、−COCO−基、−C
S−基、−C(=NG1D1)−基、−SO−基、−SO
2−基又は−P(=O)(G1D1)−基を表し、好まし
いGとしては−CO−基、−COCO−基で、特に好ま
しくは−COCO−基が挙げられる。G1は単なる結合
手、−O−基、−S−基又は−N(D1)−基を表し、
D1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表
し、分子内に複数のD1が存在する場合、それらは同じ
であっても異なってもよい。G represents a —CO— group, a —COCO— group, a —C
S-group, -C (= NG 1 D 1 ) -group, -SO- group, -SO
2 - group or a -P (= O) (G 1 D 1) - group, wherein preferred examples of G -CO- group, in -COCO- group, especially preferably include -COCO- group. G 1 represents a mere bond, —O— group, —S— group or —N (D 1 ) — group;
D 1 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and when a plurality of D 1 are present in a molecule, they may be the same or different.
【0111】Dは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいDとし
ては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、アリール基等が挙げられる。D represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group. Preferred D is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group. Group, amino group, aryl group and the like.
【0112】又、一般式〔H〕において、Aは耐拡散基
又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好
ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添
加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基
としては炭素数8以上の写真的に不活性であるアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられる。In the general formula [H], A preferably contains at least one diffusion-resistant group or a silver halide-adsorbing group. As the diffusion-resistant group, a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers is preferable, and as the ballast group, a photographically inactive alkyl group having 8 or more carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, or a phenyl group is used. Group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like.
【0113】一般式〔H〕において、ハロゲン化銀吸着
基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、
チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素
環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭64−090
439号に記載の吸着基等が挙げられる。In the general formula [H], the thiourea, thiourethane, mercapto,
Thioether group, thione group, heterocyclic group, thioamide heterocyclic group, mercapto heterocyclic group, or JP-A-64-090
No. 439, and the like.
【0114】一般式〔H〕において、Bはブロッキング
基を表し、好ましくは−G−Dであり、Aにおける−G
−D基と同義であり、AとBは同じでも異なってもよ
い。In the general formula [H], B represents a blocking group, preferably -GD, and -G in A
It has the same meaning as the -D group, and A and B may be the same or different.
【0115】A1、A2はともに水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基(例えばアセチル基、トリフル
オロアセチル基、ベンゾイル基等)、スルホニル基(例
えばメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等)、
又はオキザリル基(例えばエトキザリル基等)を表す。A 1 and A 2 are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (eg, acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, etc.), a sulfonyl group (eg, methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.) ),
Or an oxalyl group (such as an ethoxalyl group).
【0116】次に一般式〔H〕で示される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。Next, specific examples of the compound represented by the formula [H] are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0117】[0117]
【化20】 Embedded image
【0118】[0118]
【化21】 Embedded image
【0119】[0119]
【化22】 Embedded image
【0120】[0120]
【化23】 Embedded image
【0121】[0121]
【化24】 Embedded image
【0122】[0122]
【化25】 Embedded image
【0123】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては、上記以外に以下に示す化合物を用いることもでき
る。RD23516(1983年11月号、P.34
6)およびそこに引用された文献の他、米国特許第4,
080,207号、同第4,269,929号、同第
4,276,364号、同第4,278,748号、同
第4,385,108号、同第4,459,347号、
同第4,478,928号、同第4,560,638
号、同第4,686,167号、同第4,912,01
6号、同第4,988,604号、同第4,994,3
65号、同第5,041,355号、同第5,104,
769号、英国特許第2,011,391B号、欧州特
許第217,310号、同第301,799号、同第3
56,898号、特開昭60−179734号、同61
−170733号、同61−270744号、同62−
178246号、同62−270948号、同63−2
9751号、同63−32538号、同63−1040
47号、同63−121838号、同63−12933
7号、同63−223744号、同63−234244
号、同63−234245号、同63−234246
号、同63−294552号、同63−306438
号、同64−10233号、特開平1−90439号、
同1−100530号、同1−105941号、同1−
105943号、同1−276128号、同1−280
747号、同1−283548号、同1−283549
号、同1−285940号、同2−2541号、同2−
77057号、同2−139538号、同2−1962
34号、同2−196235号、同2−198440
号、同2−198441号、同2−198442号、同
2−220042号、同2−221953号、同2−2
21954号、同2−285342号、同2−2853
43号、同2−289843号、同2−302750
号、同2−304550号、同3−37642号、同3
−54549号、同3−125134号、同3−184
039号、同3−240036号、同3−240037
号、同3−259240号、同3−280038号、同
3−282536号、同4−51143号、同4−56
842号、同4−84134号、同2−230233
号、同4−96053号、同4−216544号、同5
−45761号、同5−45762号、同5−4576
3号、同5−45764号、同5−45765号、同6
−289524号、同9−160164号等に記載され
たものを挙げることができる。As the hydrazine compound used in the present invention, the following compounds can be used in addition to the above. RD23516 (November 1983, P.34)
6) and the references cited therein, as well as U.S. Pat.
Nos. 080,207, 4,269,929, 4,276,364, 4,278,748, 4,385,108, 4,459,347,
Nos. 4,478,928 and 4,560,638
No. 4,686,167 and No. 4,912,01
No. 6, No. 4,988,604, No. 4,994, 3
No. 65, No. 5,041,355, No. 5,104,
No. 769, British Patent No. 2,011,391B, European Patent Nos. 217,310, 301,799, and 3
No. 56,898, JP-A-60-179834, and JP-A-60-17934.
-170733, 61-270744, 62-
No. 178246, No. 62-270948, No. 63-2
Nos. 9751, 63-32538, 63-1040
No. 47, No. 63-121838, No. 63-12933
No. 7, 63-223744, 63-234244
No. 63-234245, No. 63-234246
Nos. 63-294552 and 63-306438
No. 64-10233, JP-A-1-90439,
1-1100530, 1-1105594, 1-
No. 105943, No. 1-276128, No. 1-280
Nos. 747, 1-283548, 1-283549
No. 1-285940, No. 2-2541, No. 2-
77057, 2-153838, 2-1962
No. 34, No. 2-196235, No. 2-198440
No. 2-198441, No. 2-198442, No. 2-220042, No. 2-221953, and No. 2-2
No. 21954, No. 2-285342, No. 2-2853
No. 43, No. 2-289843, No. 2-302750
No. 2-304550, No. 3-37642, No. 3
-54549, 3-125134, 3-184
No. 039, No. 3-240036, No. 3-240037
Nos. 3-259240, 3-280038, 3-282536, 4-511143, 4-56
No. 842, No. 4-84134, No. 2-230233
No. 4-96053, No. 4-216544, No. 5
No. 455761, No. 5-45762, No. 5-4576
No. 3, 5-45764, 5-45765, 6
-289524 and 9-160164.
【0124】またこの他にも特公平6−77138号に
記載の(化1)で示される化合物で、具体的には同公報
3頁、4頁に記載の化合物、特公平6−93082号に
記載の一般式(I)で示される化合物で、具体的には同
公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合物、特開平6
−230497号に記載の一般式(4)、一般式(5)
および一般式(6)で示される化合物で、具体的には同
公報25頁、26頁に記載の化合物4−1〜化合物4−
10、28頁〜36頁に記載の化合物5−l〜5−4
2、および39頁、40頁に記載の化合物6−1〜化合
物6−7、特開平6−289520号に記載の一般式
(1)および一般式(2)で示される化合物で、具体的
には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1−1)〜1−1
7)および2−1)、特開平6−313936号に記載
の(化2)および(化3)で示される化合物で、具体的
には同公報6頁〜19頁に記載の化合物、特開平6−3
13951号に記載の(化1)で示される化合物で、具
体的には同公報3頁〜5頁に記載の化合物、特開平7−
5610号に記載の一般式(I)で示される化合物で、
具体的には同公報5頁〜10頁に記載の化合物I−1〜
I−38、特開平7−77783号に記載の一般式(I
I)で示される化合物で、具体的には同公報10頁〜2
7頁に記載の化合物II−1〜II−102、特開平7−1
04426号に記載の一般式(H)および一般式(H
a)で示される化合物で、具体的には同公報8頁〜15
頁に記載の化合物H−1〜H−44等を用いることがで
きる。Further, in addition to the compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, the compounds described on pages 3 and 4 of the same publication, and JP-B-6-93082 Compounds represented by the general formula (I) described above, specifically, compounds 1 to 38 described on pages 8 to 18 of the same publication;
General formulas (4) and (5) described in JP-A-230497
And compounds represented by formula (6), specifically, compounds 4-1 to 4-
Compounds 5-1 to 5-4 described on pages 10, 28 to 36
2, compounds 39-1 to 6-7 described on pages 39 and 40, and compounds represented by formulas (1) and (2) described in JP-A-6-289520. Are compounds 1-1) to 1-1 described on pages 5 to 7 of the same publication.
7) and 2-1), compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the same publication, 6-3
Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-13951, specifically, compounds described on pages 3 to 5 of the same publication;
A compound represented by the general formula (I) described in No. 5610,
Specifically, Compounds I-1 to I-5 described on pages 5 to 10 of the publication are described.
I-38 and the general formula (I) described in JP-A-7-77783.
Compounds represented by I), specifically, pages 10 to 2 of the publication
Compounds II-1 to II-102 described on page 7, JP-A-7-1
General formula (H) and general formula (H
Compounds represented by a), specifically, pages 8 to 15 of the same publication
Compounds H-1 to H-44 described on the page can be used.
【0125】ヒドラジン誘導体の添加層は、感光性層及
び/又は感光性層に隣接した構成層である。また添加量
はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の
程度、還元剤の種類、抑制剤の種類等により最適量は一
様ではないが、ハロゲン化銀1モル当たり10-6モル〜
10-1モル程度、特に10-5モル〜10-2モルの範囲が
好ましい。The hydrazine derivative-added layer is a photosensitive layer and / or a constituent layer adjacent to the photosensitive layer. The optimum amount is not uniform depending on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of reducing agent, the type of inhibitor, etc., but it is 10 -6 per mol of silver halide. Mol ~
The range is preferably about 10 -1 mol, particularly preferably 10 -5 mol to 10 -2 mol.
【0126】本発明のヒドラジン化合物は、適当な有機
溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ化アルコール)、ケトン類(アセト
ン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して
用いることができる。また、既に良く知られている乳化
分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフ
ォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエ
チルフタレートなどの高沸点溶剤とともに、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。The hydrazine compound of the present invention can be prepared by using a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol,
It can be used by dissolving it in propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve and the like. Also, by a well-known emulsification dispersion method, together with a high boiling point solvent such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, mechanically. An emulsified dispersion can be prepared and used. Alternatively, a hydrazine compound powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method and used.
【0127】本発明の感光材料には、ヒドラジン化合物
と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスル
フィド誘導体、およびヒドロキシルアミン誘導体などの
造核促進剤を添加することができる。The light-sensitive material of the present invention may contain a nucleation accelerator such as an amine derivative, an onium salt compound, a disulfide derivative and a hydroxylamine derivative in combination with the hydrazine compound.
【0128】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後に加熱(例えば、80℃〜140℃)する
ことで現像される。加熱することで有機銀塩(酸化剤と
して機能する)と還元剤との間の酸化還元反応を通して
銀を生成する。この酸化還元反応は、露光により感光性
ハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進さ
れる。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀
は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし画
像の形成がなされる。この反応過程は外部から水等の処
理液をいっさい供給することなしに進行する。The photothermographic material of the present invention is stable at room temperature, but is developed by heating (for example, 80 ° C. to 140 ° C.) after exposure. Heating produces silver through an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. This oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated on the photosensitive silver halide by exposure. The silver formed by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image, which contrasts with the unexposed areas to form an image. This reaction process proceeds without supplying any processing liquid such as water from the outside.
【0129】本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添
加することが好ましい。好適な色調剤の例はRD170
29号に開示されており、次のものがある。The photothermographic material of the present invention preferably contains a toning agent. An example of a suitable toning agent is RD170
No. 29, which includes the following.
【0130】イミド類(例えば、スクシンイミド、フタ
ルイミド);ピラゾリン−5−オン類及びキナゾリノン
(例えば、3−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、
1−フェニルウラゾール、キナゾリン及び2,4−チア
ゾリジンジオン);ナフタールイミド類(例えば、N−
ヒドロキシ−1,8−ナフタールイミド);コバルト錯
体(例えば、コバルトのヘキサアンミントリフルオロア
セテート)、メルカプタン類(例えば、3−メルカプト
−1,2,4−トリアゾール);N−(アミノメチル)
アリールジカルボキシイミド類(例えば、N−(ジメチ
ルアミノメチル)フタルイミド);ブロックされたピラ
ゾール類、イソチウロニウム(isothiuroni
um)誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ(例え
ば、N,N′−ヘキサメチレン(1−カルバモイル−
3,5−ジメチルピラゾール)、1,8−(3,6−ジ
オキサオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロ
アセテート)、及び2−(トリブロモメチルスルホニ
ル)ベンゾチアゾールの組み合わせ);メロシアニン染
料(例えば、3−エチル−5−((3−エチル−2−ベ
ンゾチアゾリニリデン(ベンゾチアゾリニリデン))−
1−メチルエチリデン)−2−チオ−2,4−オキサゾ
リジンジオン);フタラジノン、フタラジノン誘導体又
はこれらの誘導体の金属塩(例えば、4−(1−ナフチ
ル)フタラジノン、6−クロロフタラジノン、5,7−
ジメチルオキシフタラジノン、及び2,3−ジヒドロ−
1,4−フタラジンジオン);フタラジノンとスルフィ
ン酸誘導体の組み合わせ(例えば、6−クロロフタラジ
ノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は8−メチル
フタラジノンとp−トリルスルフィン酸ナトリウム);
フタラジン、フタル酸の組み合わせ;フタラジン(フタ
ラジンの付加物を含む)とマレイン酸無水物、及びフタ
ル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸又はo−フェニ
レン酸誘導体及びその無水物(例えば、フタル酸、4−
メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテトラクロロ
フタル酸無水物)から選択される少なくとも1つの化合
物との組み合わせ;キナゾリンジオン類、ベンズオキサ
ジン、ナフトキサジン誘導体;ベンズオキサジン−2,
4−ジオン類(例えば、1,3−ベンズオキサジン−
2,4−ジオン);ピリミジン類及び不斉−トリアジン
類(例えば、2,4−ジヒドロキシピリミジン)、及び
テトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6−ジメル
カプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−2,3a,
5,6a−テトラアザペンタレン)。好ましい色調剤と
してはフタラジノン又はフタラジンである。Imides (for example, succinimide, phthalimide); pyrazolin-5-ones and quinazolinones (for example, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one,
1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione); naphthalimides (for example, N-
Hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complex (for example, hexaamminetrifluoroacetate of cobalt); mercaptans (for example, 3-mercapto-1,2,4-triazole); N- (aminomethyl)
Aryldicarboximides (eg, N- (dimethylaminomethyl) phthalimide); blocked pyrazoles, isothiuronium
um) derivatives and certain photobleaches (eg, N, N'-hexamethylene (1-carbamoyl-
3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate), and 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole combinations); merocyanine dyes (e.g., , 3-ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinylidene (benzothiazolinylidene))-
1-methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidinedione); phthalazinone, a phthalazinone derivative or a metal salt of these derivatives (for example, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7 −
Dimethyloxyphthalazinone and 2,3-dihydro-
1,4-phthalazinedione); a combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (for example, 6-chlorophthalazinone and sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone and sodium p-tolylsulfinate);
A combination of phthalazine and phthalic acid; phthalazine (including an adduct of phthalazine) and maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivative and its anhydride (for example, phthalic acid, 4 −
A combination with at least one compound selected from methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); quinazolinediones, benzoxazine, naphthoxazine derivatives; benzoxazine-2,
4-diones (for example, 1,3-benzoxazine-
Pyrimidines and asymmetric-triazines (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine) and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H) −2,3a,
5,6a-tetraazapentalene). Preferred toning agents are phthalazinone or phthalazine.
【0131】本発明の熱現像感光材料には、例えば米国
特許第3,874,946号、同第4,756,999
号、同第5,340,712号、欧州特許第605,9
81A1号、同第622,666A1号、同第631,
176A1号、特公昭54−165号、特開平07−2
781号、同9−160164号、同9−244178
号、同9−258367号、同9−265150号、同
9−281640号、同9−319022号公報等に記
載のポリハロゲン化合物を好ましく用いることができ
る。The photothermographic material of the present invention includes, for example, US Pat. Nos. 3,874,946 and 4,756,999.
No. 5,340,712, European Patent No. 605,9
No. 81A1, No. 622, 666A1, No. 631,
176A1, JP-B-54-165, JP-A-07-2
No. 781, No. 9-160164, No. 9-244178
, 9-258367, 9-265150, 9-281640, and 9-319022 can be preferably used.
【0132】本発明には現像を抑制あるいは促進させた
り現像を制御するために、又、分光増感効率を向上させ
るためや現像前後の保存性を向上させるためにメルカプ
ト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有さ
せることができる。In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound and a thione compound are used for suppressing or accelerating the development and controlling the development, and for improving the spectral sensitization efficiency and the preservability before and after the development. Can be contained.
【0133】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar−SM、Ar
−S−S−Arで表されるものが好ましい。式中、Mは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは1個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環、複素芳香環または縮合芳香環であ
る。好ましくは複素芳香環であり、ベンズイミダゾー
ル、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチ
アゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾー
ル、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジ
アゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピ
リダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまた
はキナゾリノン等の複素環が好ましい。この複素芳香環
は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒ
ドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1
個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有
するもの)および、アルコキシ(例えば、1個以上の炭
素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)
からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2−メル
カプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキ
サゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール,2−メル
カプト−5−メチルベンゾチアゾール、3−メルカプト
−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプトキノリ
ン、8−メルカプトプリン、2,3,5,6−テトラク
ロロ−4−ピリジンチオール、4−ヒドロキシ−2−メ
ルカプトピリミジン、2−メルカプト−4−フェニルオ
キサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定
されない。When a mercapto compound is used in the present invention, it may be of any structure,
Those represented by -SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring, a heteroaromatic ring or a condensed aromatic ring having at least one nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atom. Preferably a heteroaromatic ring, benzimidazole, naphthymidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole,
Heterocycles such as benzoselenazole, benzotellurazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone are preferred. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, 1
And at least one carbon atom, preferably having 1 to 4 carbon atoms, and alkoxy (for example, having at least one carbon atom, preferably having 1 to 4 carbon atoms).
And a substituent selected from the group consisting of:
Examples of the mercapto-substituted heteroaromatic compound include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2-mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-phenyloxazole, etc. The invention is not limited to these.
【0134】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれていて良い。有効なカブリ防止剤として例え
ば米国特許第3,589,903号などで水銀化合物が
知られているが、これは環境的に好ましくない為に非水
銀かぶり防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀
かぶり防止剤としては例えば米国特許第4,546,0
75号及び同第4,452,885号及び特開昭59−
57234号に開示されている様なカブリ防止剤が好ま
しい。The photothermographic material of the present invention may contain an antifoggant. A mercury compound is known as an effective antifoggant, for example, in U.S. Pat. No. 3,589,903. However, since this is environmentally unfavorable, studies on non-mercury antifoggants have been conducted for a long time. . Non-mercury antifoggants include, for example, U.S. Pat.
Nos. 75 and 4,452,885 and JP-A-59-5959.
Antifoggants such as those disclosed in US Pat.
【0135】特に好ましい非水銀系カブリ防止剤は、米
国特許第3,874,946号及び同第4,756,9
99号に開示されているような化合物、−C(X1)
(X2)(X3)(ここでX1及びX2はハロゲンでX3は
水素又はハロゲン)で表される1以上の置換基を有する
ヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例とし
ては、特開平9−288328号段落番号〔0030〕
〜〔0036〕に記載されている化合物等が好ましく用
いられる。Particularly preferred non-mercury antifoggants are disclosed in US Pat. Nos. 3,874,946 and 4,756,9.
No. 99, -C (X 1 )
(X 2 ) A heterocyclic compound having one or more substituents represented by (X 3 ) (where X 1 and X 2 are halogen and X 3 is hydrogen or halogen). Examples of suitable antifoggants include JP-A-9-288328, paragraph [0030].
To [0036] are preferably used.
【0136】またもう一つの好ましいカブリ防止剤の例
としては特開平9−90550号段落番号〔0062〕
〜〔0063〕に記載されている化合物があり、さら
に、その他の好適なカブリ防止剤は米国特許第5,02
8,523号及び欧州特許第600,587号、同第6
05,981号、同第631,176号に開示されてい
る。As another example of a preferred antifoggant, JP-A-9-90550, paragraph [0062]
To [0063], and other suitable antifoggants are described in U.S. Pat.
8,523 and European Patent Nos. 600,587, 6
Nos. 05,981 and 631,176.
【0137】本発明の熱現像感光材料には、本発明の一
般式(1)〜(6)で表される化合物以外に、例えば特
開昭63−159841号、同60−140335号、
同63−231437号、同63−259651号、同
63−304242号、同63−15245号、米国特
許第4,639,414号、同第4,740,455
号、同第4,741,966号、同第4,751,17
5号、同第4,835,096号等に記載された感光色
素が使用できる。本発明に使用される有用な感光色素は
例えばRD17643IV−A項(1978年12月
p.23)、同18431X項(1979年8月p.4
37)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。The photothermographic material of the present invention includes, in addition to the compounds represented by formulas (1) to (6) of the present invention, for example, JP-A-63-159814 and JP-A-60-140335.
Nos. 63-231437, 63-259,651, 63-304242, 63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,639,414 and 4,740,455
No. 4,741,966, No. 4,751,17
No. 5,835,096 and the like can be used. Useful photosensitive dyes for use in the present invention are described, for example, in RD 17643 IV-A (p. 23, December 1978) and 18431X (p. 4 in August 1979).
37) or in the literature cited.
【0138】特に各種スキャナー光源の分光特性に適し
た分光感度を有する感光色素を有利に選択することがで
きる。例えば特開平9−34078号、同9−5440
9号、同9−80679号記載の化合物が好ましく用い
られる。In particular, photosensitive dyes having spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, JP-A-9-34078 and JP-A-9-5440
Compounds described in Nos. 9 and 9-80679 are preferably used.
【0139】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有しており、支持体の上に感光
性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくと
も一層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性
層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光
性層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良
いし、感光性層に染料又は含量を含ませても良い。感光
性層は複数層にしてもよく、又階調の調節のため感度を
高感度層/低感度層又は低感度層/高感度層にしてもよ
い。The photothermographic material of the present invention has at least one photosensitive layer on a support, and only the photosensitive layer may be formed on the support. It is preferable to form at least one non-photosensitive layer. A filter layer may be formed on the same side as or opposite to the photosensitive layer to control the amount or wavelength distribution of light passing through the photosensitive layer, or the photosensitive layer may contain a dye or content. . The photosensitive layer may be a plurality of layers, or the sensitivity may be a high-sensitivity layer / low-sensitivity layer or a low-sensitivity layer / high-sensitivity layer for adjusting the gradation.
【0140】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又
はその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の
熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、
安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を添加し
てもよい。Various additives may be added to any of the photosensitive layer, the non-photosensitive layer, and the other forming layers. In the photothermographic material of the present invention, for example, a surfactant, an antioxidant,
Stabilizers, plasticizers, ultraviolet absorbers, coating aids and the like may be added.
【0141】これらの添加剤及び上述したその他の添加
剤はRD17029(1978年6月p.9〜15)に
記載されている化合物を好ましく用いることができる。As these additives and the other additives described above, the compounds described in RD17029 (pp. 9-15, June 1978) can be preferably used.
【0142】本発明で用いられる支持体は現像処理後の
画像の変形を防ぐためにプラスチックフイルム(例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポ
リエチレンナフタレート)であることが好ましい。支持
体の厚みとしては50〜300μm程度、好ましくは7
0〜180μmである。また、熱処理したプラスチック
支持体を用いることもできる。採用するプラスチックと
しては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱
処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布され
るまでの間に、支持体のガラス転移点より30℃以上高
い温度で、好ましくは35℃以上高い温度で、更に好ま
しくは40℃以上高い温度で加熱することがよい。但
し、支持体の融点を超えた温度での加熱は好ましくな
い。。The support used in the present invention may be formed of a plastic film (for example, polyethylene terephthalate, polycarbonate, or the like) in order to prevent deformation of an image after development processing.
Polyimide, nylon, cellulose triacetate, polyethylene naphthalate) are preferred. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 7 to
0 to 180 μm. Further, a heat-treated plastic support can also be used. The plastics to be employed include the above-mentioned plastics. The heat treatment of the support means that after forming these supports and before the photosensitive layer is coated, at a temperature higher than the glass transition point of the support by 30 ° C. or more, preferably at a temperature higher by 35 ° C. or more, More preferably, the heating is performed at a temperature higher than 40 ° C. However, heating at a temperature exceeding the melting point of the support is not preferred. .
【0143】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平9−50094号の段落〔0030〕〜〔0
070〕に記載された方法を用いることである。As the method for forming a film and the method for producing an undercoat according to the present invention, known methods can be used, and preferably, paragraphs [0030] to [0] of JP-A-9-50094 are used.
070].
【0144】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および/または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが,好ましくは下引層,バ
ッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。In the present invention, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer can be contained in the constituent layer in order to improve the chargeability. These may be contained in any layer, but are preferably contained in an undercoat layer, a backing layer, a layer between the photosensitive layer and the undercoat layer, and the like.
【0145】本発明においては米国特許第5,244,
773号カラム14〜20に記載された導電性化合物が
好ましく用いられる。In the present invention, US Pat.
The conductive compounds described in No. 773 columns 14 to 20 are preferably used.
【0146】本発明の熱現像感光材料の露光源として
は、Arイオンレーザー(488nm)、He−Neレ
ーザー(633nm)、赤色半導体レーザー(670n
m)、赤外半導体レーザー(780nm、830nm)
などが好ましい。The exposure source of the photothermographic material of the present invention includes an Ar ion laser (488 nm), a He—Ne laser (633 nm), and a red semiconductor laser (670 n).
m), infrared semiconductor laser (780 nm, 830 nm)
Are preferred.
【0147】[0147]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
【0148】(実施例1) 《ハロゲン化銀粒子の調製》純水900ml中にゼラチ
ン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して温度3
5℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む
水溶液370mlと(96/4)のモル比の臭化カリウ
ムと沃化カリウム(銀と当モル量)を含む水溶液370
mlをpAg7.7に保ちながらコントロールドダブル
ジェット法で10分間かけて添加した。その後4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン0.3gを添加しNaOHでpHを5に調整して平
均粒子サイズ0.06μm、投影直径面積の変動係数8
%、〔100〕面比率86%の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール0.1gを加え、pH
5.9、pAg7.5に調整して、ハロゲン化銀粒子を
得た。Example 1 << Preparation of Silver Halide Particles >> 7.5 g of gelatin and 10 mg of potassium bromide were dissolved in 900 ml of pure water, and the temperature was adjusted to 3%.
After adjusting the pH to 5 ° C. and pH 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate and 370 ml of an aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide (equimolar to silver) in a molar ratio of (96/4).
ml was added over 10 minutes by a controlled double jet method while keeping pAg at 7.7. Thereafter, 0.3 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, the pH was adjusted to 5 with NaOH, the average particle size was 0.06 μm, and the variation coefficient of the projected diameter area was 8
% And [100] face ratio of 86% were obtained. This emulsion was subjected to coagulation sedimentation using a gelatin coagulant, desalting treatment, and then 0.1 g of phenoxyethanol was added.
After adjusting the pAg to 5.9 and pAg 7.5, silver halide grains were obtained.
【0149】《有機脂肪酸銀乳剤の調製》水300ml
中にベヘン酸10.6gを入れ90℃に加熱溶解し、十
分撹拌した状態で1Nの水酸化ナトリウム31.1ml
を添加し、そのままの状態で1時間放置した。その後3
0℃に冷却し、1Nのリン酸7.0mlを添加して十分
撹拌した状態でN−ブロモコハク酸イミド0.01gを
添加した。その後、予め調製したハロゲン化銀粒子をベ
ヘン酸に対して銀量として10モル%となるように40
℃に加温した状態で撹拌しながら添加した。更に1N硝
酸銀水溶液25mlを2分間かけて連続添加し、そのま
ま撹拌した状態で1時間放置した。<< Preparation of Organic Fatty Acid Silver Emulsion >> 300 ml of water
10.6 g of behenic acid was put therein, dissolved by heating at 90 ° C., and 31.1 ml of 1N sodium hydroxide was sufficiently stirred.
Was added and left as it was for 1 hour. Then 3
After cooling to 0 ° C., 7.0 ml of 1N phosphoric acid was added, and 0.01 g of N-bromosuccinimide was added with sufficient stirring. Thereafter, the silver halide grains prepared in advance are mixed with behenic acid so that the silver amount becomes 10 mol% in terms of silver amount.
The mixture was added with stirring while being heated to ℃. Further, 25 ml of a 1N silver nitrate aqueous solution was continuously added over 2 minutes, and the mixture was allowed to stand for 1 hour with stirring.
【0150】この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニ
ルブチラールを添加して十分撹拌した後に静置し、ベヘ
ン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相
と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベ
ヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東
ソー(株)社製合成ゼオライトA−3(球状)20gと
イソプロピルアルコール22ccを添加し1時間放置し
た後濾過した。更にポリビニルブチラール3.4gとイ
ソプロピルアルコール23ccを添加し35℃にて高速
で十分撹拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了し
た。To this emulsion, polyvinyl butyral dissolved in ethyl acetate was added, and the mixture was sufficiently stirred, and allowed to stand still to separate into an ethyl acetate phase containing silver behenate grains and silver halide grains and an aqueous phase. After removing the aqueous phase, silver behenate grains and silver halide grains were collected by centrifugation. Thereafter, 20 g of synthetic zeolite A-3 (spherical) manufactured by Tosoh Corporation and 22 cc of isopropyl alcohol were added, and the mixture was allowed to stand for 1 hour and filtered. Further, 3.4 g of polyvinyl butyral and 23 cc of isopropyl alcohol were added, and the mixture was sufficiently stirred at 35 ° C. at a high speed for dispersion to complete the preparation of the organic fatty acid silver emulsion.
【0151】 《感光層組成》 有機脂肪酸銀乳剤 1.75g(銀換算)/m2 ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド 1.5×10-4mol/m2 臭化カルシウム 1.8×10-4mol/m2 2−(4−クロロベンゾイル)安息香酸 1.5×10-3mol/m2 感光色素SD−1 4.2×10-6mol/m2 2−メルカプトベンズイミダゾール 3.2×10-3mol/m2 2−トリブロモメチルスルホニルピリジン 6.0×10-4mol/m2 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール
を適宜用いた。<< Composition of photosensitive layer >> Organic fatty acid silver emulsion 1.75 g (in terms of silver) / m 2 pyridinium hydrobromide perbromide 1.5 × 10 -4 mol / m 2 Calcium bromide 1.8 × 10 -4 mol / m 2 2- (4-chlorobenzoyl) benzoic acid 1.5 × 10 −3 mol / m 2 Photosensitive dye SD-1 4.2 × 10 −6 mol / m 2 2-mercaptobenzimidazole 3.2 × 10 − 3 mol / m 2 2-tribromomethylsulfonylpyridine 6.0 × 10 −4 mol / m 2 As a solvent, methyl ethyl ketone, acetone, and methanol were appropriately used.
【0152】《表面保護層組成》表面保護層塗布液を下
記のように調製した。<< Surface Protective Layer Composition >> A surface protective layer coating solution was prepared as follows.
【0153】 セルロースアセテート 4g/m2 1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5 −トリメチルヘキサン 4.8×10-3mol/m2 フタラジン 3.2×10-3mol/m2 4−メチルフタル酸 1.6×10-3mol/m2 テトラクロロフタル酸 7.9×10-4mol/m2 テトラクロロフタル酸無水物 9.1×10-4mol/m2 二酸化珪素(粒径2μm) 0.22g/m2 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール
を適宜用いた。Cellulose acetate 4 g / m 2 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane 4.8 × 10 −3 mol / m 2 Phthalazine 3.2 × 10 −3 mol / m 2 4-methylphthalic acid 1.6 × 10 −3 mol / m 2 Tetrachlorophthalic acid 7.9 × 10 −4 mol / m 2 Tetrachlorophthalic anhydride 9.1 × 10 − 4 mol / m 2 silicon dioxide (particle size: 2 μm) 0.22 g / m 2 As a solvent, methyl ethyl ketone, acetone, and methanol were appropriately used.
【0154】《バッキング層組成》バッキング層塗布液
を下記の如く調製した。<< Composition of Backing Layer >> A coating solution for the backing layer was prepared as follows.
【0155】 セルロースアセテート 4g/m2 ハレーション防止染料 染料D−2 0.06g/m2 染料D−3 0.018g/m2 ポリメチルメタクリレート(粒径10μm) 0.02g/m2 Cellulose acetate 4 g / m 2 Anti-halation dye Dye D-2 0.06 g / m 2 Dye D-3 0.018 g / m 2 Polymethyl methacrylate (particle size 10 μm) 0.02 g / m 2
【0156】[0156]
【化26】 Embedded image
【0157】[0157]
【化27】 Embedded image
【0158】上記のような組成で二軸延伸された厚さ1
75μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布
し、乾燥して試料101を得た。次いで、感光層の感光
色素SD−1を表1に記載の本発明に用いられる化合物
に変えた以外は布試料101と同様にして試料102〜
107を得た。Thickness 1 biaxially stretched with the above composition
A sample 101 was obtained by coating on a 75 μm polyethylene terephthalate film and drying. Next, samples 102 to 102 were prepared in the same manner as in fabric sample 101 except that the photosensitive dye SD-1 in the photosensitive layer was changed to the compound used in the present invention described in Table 1.
107 was obtained.
【0159】《センシトメトリーの評価》上記で作製し
た熱現像感光材料試料を半切サイズに加工し、830n
mのレーザーダイオードを垂直面より13°傾いたビー
ムで露光した。その後ヒートドラムを用いて120℃×
15秒熱現像処理した。そしてその時のカブリ値の測定
を行なった。また、感度(カブリより1.0高い濃度を
与える露光量の比の逆数)を測定した。表1における試
料101の感度を100としたとき、各試料の感度を相
対値で評価した。結果を表1に示す。<< Evaluation of Sensitometry >> The photothermographic material sample prepared above was processed into a half-cut size, and 830 n
m laser diode was exposed with a beam inclined by 13 ° from the vertical plane. Then use a heat drum at 120 ° C x
Heat development was performed for 15 seconds. The fog value at that time was measured. Further, the sensitivity (reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density higher than fog by 1.0) was measured. When the sensitivity of Sample 101 in Table 1 was set to 100, the sensitivity of each sample was evaluated by a relative value. Table 1 shows the results.
【0160】《生保存性の評価》又、上記塗布試料それ
ぞれから更に2枚ずつ試料をとり、1枚は50℃でHT
55%の条件下、7日間(強制経時条件)、遮光条件で
保存し、もう一方は比較用経時として室温(25℃)、
HT55%の条件下で遮光容器中に保存した。この2枚
の試料をセンシトメトリーの評価に用いたのと同じ処理
を行った後、カブリ部分の濃度を測定した。結果を表1
に示す。<< Evaluation of Raw Preservability >> Further, two more samples were taken from each of the above coated samples, and one of them was subjected to HT at 50 ° C.
Under the condition of 55%, stored for 7 days (forced aging condition) under shading conditions, and the other was stored at room temperature (25 ° C.)
Stored in a light-tight container under the conditions of 55% HT. After performing the same treatment as that used for the sensitometry evaluation of these two samples, the density of the fog portion was measured. Table 1 shows the results
Shown in
【0161】(カブリの増加1)=(強制経時のカブ
リ)−(比較用経時のカブリ) 《画像保存性の評価》センシトメトリー評価と同様の処
理をした2枚の試料を1枚は25℃、55%で7日間遮
光保存し、もう1枚は25℃、55%で7日間自然光に
晒した後両者のカブリ部分の濃度を測定した。結果を表
1に示す。(Increase in fog 1) = (fog during forced aging)-(fogging during comparison for aging) << Evaluation of Image Preservation >> 25 samples were subjected to the same processing as in the sensitometric evaluation. The other sheet was stored for 7 days at 25 ° C. and 55% light-shielded, and the other sheet was exposed to natural light at 25 ° C. and 55% for 7 days. Table 1 shows the results.
【0162】(カブリの増加2)=(自然光に晒したと
きのカブリ)−(遮光保存したときのカブリ)(Increase in fog 2) = (fog when exposed to natural light)-(fog when preserved from light)
【0163】[0163]
【表1】 [Table 1]
【0164】表1より本発明の試料は十分な感度があ
り、かつ、カブリが低く、感材の生保存安定性及び画像
保存性も良好であることがわかる。From Table 1, it can be seen that the sample of the present invention has sufficient sensitivity, low fog, and good raw storage stability and image storage stability of the light-sensitive material.
【0165】(実施例2) 《下引済み写真用支持体の作製》 〈PET下引済み写真用支持体の作製〉市販の2軸延伸
熱固定済みの厚さ100μmのPETフィルムの両面に
8w/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下
記下引塗布液a−1を乾燥膜厚0.8μmになるように
塗設し乾燥させて下引層A−1とし、また反対側の面に
下記下引塗布液b−1を乾燥膜厚0.8μmになるよう
に塗設し乾燥させて下引層B−1とした。(Example 2) << Preparation of Substretched Photographic Support >><Preparation of PET Substretched Photographic Support> A commercially available biaxially stretched heat-fixed PET film having a thickness of 100 μm and having a thickness of 8 watts on both sides. / M 2 · min. Of corona discharge treatment, and apply the following undercoating coating liquid a-1 on one surface so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dry to form an undercoating layer A-1. On the opposite side, the following undercoating coating solution b-1 was applied so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to obtain an undercoating layer B-1.
【0166】 《下引塗布液a−1》 ブチルアクリレート(30重量%) t−ブチルアクリレート(20重量%) スチレン(25重量%) 2−ヒドロキシエチルアクリレート(25重量%) の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g (C−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1リットルに仕上げる 《下引塗布液b−1》 ブチルアクリレート(40重量%) スチレン(20重量%) グリシジルアクリレート(40重量%) の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g (C−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1リットルに仕上げる 引き続き、下引層A−1及び下引層B−1の上表面に、
8w/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上
には、下記下引上層塗布液a−2を乾燥膜厚0.1μm
になる様に下引上層A−2として、下引層B−1の上に
は下記下引上層塗布液b−2を乾燥膜厚0.8μmにな
る様に帯電防止機能をもつ下引上層B−2として塗設し
た。<< Undercoat Coating Solution a-1 >> Butyl acrylate (30% by weight) t-butyl acrylate (20% by weight) Styrene (25% by weight) 2-Hydroxyethyl acrylate (25% by weight) copolymer latex liquid (Solid content 30%) 270 g (C-1) 0.6 g hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Finish to 1 liter with water << Subtraction coating solution b-1 >> Butyl acrylate (40 weight %) Styrene (20% by weight) Glycidyl acrylate (40% by weight) copolymer latex liquid (solid content: 30%) 270 g (C-1) 0.6 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 8g Finished to 1 liter with water Then, on the upper surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1,
A corona discharge of 8 w / m 2 · min. Was performed, and the following lower coating liquid a-2 was coated on the lower coating layer A-1 with a dry film thickness of 0.1 μm.
The lower coating layer B-2 is coated with the following coating liquid b-2 on the lower coating layer B-1 so as to have a dry film thickness of 0.8 μm. Coated as B-2.
【0167】 《下引上層塗布液a−2》 ゼラチン 0.4g/m2になる重量 (C−1) 0.2g (C−2) 0.2g (C−3) 0.1g シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g 水で1リットルに仕上げる 《下引上層塗布液b−2》 (C−4) 60g (C−5)を成分とするラテックス液(固形分20%) 80g 硫酸アンモニウム 0.5g (C−6) 12g ポリエチレングリコール(重量平均分子量600) 6g 水で1リットルに仕上げる<< Coating Solution a-2 for Subbing Upper Layer >> Gelatin 0.4 g / m 2 Weight (C-1) 0.2 g (C-2) 0.2 g (C-3) 0.1 g Silica particles ( (Average particle size: 3 μm) 0.1 g Finished to 1 liter with water << Lower coating solution for upper layer b-2 >> (C-4) 60 g Latex liquid containing (C-5) as a component (solid content: 20%) 80 g Ammonium sulfate 0 0.5 g (C-6) 12 g Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600) 6 g Finish to 1 liter with water
【0168】[0168]
【化28】 Embedded image
【0169】[0169]
【化29】 Embedded image
【0170】《ハロゲン化銀乳剤Aの調製》水900m
l中にイナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム10
mgを溶解して温度35℃、pHを3.0に合わせた
後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと(98/
2)のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と
等モル及び塩化ロジウムを銀1モル当たり1×10-4モ
ル含む水溶液370mlを、pAg7.7に保ちながら
コントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加
した。その後4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン0.3gを添加しNaOHで
pHを5に調整して平均粒子サイズ0.06μm、投影
直径面積の変動係数8%、〔100〕面比率87%の立
方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を
加えて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール
0.1gを加え、pH5.9、pAg7.5に調整し
て、ハロゲン化銀乳剤Aを得た。<< Preparation of Silver Halide Emulsion A >> Water 900m
7.5 g of inert gelatin and 10 ml of potassium bromide
mg, and adjusted to a temperature of 35 ° C. and a pH of 3.0, and then 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate (98/98).
In a controlled double jet method, 370 ml of an aqueous solution containing a molar ratio of potassium bromide and potassium iodide equal to silver nitrate and 1 × 10 -4 mol of rhodium chloride per mol of silver was maintained at pAg 7.7. It was added over a minute. Thereafter, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3
a, 7-Tetrazindene 0.3 g was added, and the pH was adjusted to 5 with NaOH to obtain a cubic iodobromide having an average grain size of 0.06 μm, a variation coefficient of the projected diameter area of 8%, and a [100] face ratio of 87%. Silver particles were obtained. A gelatin flocculant was added to this emulsion, and the mixture was flocculated and precipitated. After desalting, 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and the pAg to 7.5 to obtain a silver halide emulsion A.
【0171】特開平9−127643号の実施例1の方
法に従い下記のような方法でベヘン酸銀を作製した。According to the method of Example 1 of JP-A-9-127643, silver behenate was prepared in the following manner.
【0172】《ベヘン酸ナトリウム溶液の調製》340
mlのイソプロパノールにベヘン酸34gを65℃で溶
解した。次に撹拌しながら0.25Nの水酸化ナトリウ
ム水溶液をpH8.7になる様に添加した。この際水酸
化ナトリウム水溶液は約400ml必要とした。次にこ
のベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベヘン酸
ナトリウムの濃度が重量%で8.9%となる様に調整し
た。<< Preparation of Sodium Behenate Solution >> 340
34 g of behenic acid was dissolved at 65 ° C. in ml of isopropanol. Next, while stirring, a 0.25N aqueous sodium hydroxide solution was added so as to have a pH of 8.7. At this time, about 400 ml of the sodium hydroxide aqueous solution was required. Next, the sodium behenate aqueous solution was concentrated under reduced pressure to adjust the concentration of sodium behenate to 8.9% by weight.
【0173】《ベヘン酸銀の調製》750mlの蒸留水
中に30gのオセインゼラチンを溶解した溶液に2.9
4Mの硝酸銀溶液を加え銀電位を400mVとした。こ
の中にコントロールドダブルジェット法を用いて78℃
の温度下で、前記ベヘン酸ナトリウム溶液374mlを
44.6ml/分のスピードで添加し同時に2.94M
の硝酸銀水溶液を銀電位が400mVになる様に添加し
た。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量は
それぞれ0.092モル、0.101モルであった。<< Preparation of Silver Behenate >> 2.9 ml of a solution prepared by dissolving 30 g of ossein gelatin in 750 ml of distilled water.
A 4M silver nitrate solution was added to adjust the silver potential to 400 mV. 78 ° C using a controlled double jet method
374 ml of the sodium behenate solution was added at a speed of 44.6 ml / min.
Was added so that the silver potential became 400 mV. The amounts of sodium behenate and silver nitrate used at the time of addition were 0.092 mol and 0.101 mol, respectively.
【0174】添加終了後更に30分撹拌し限外濾過によ
り水溶性塩類を除去した。After the addition was completed, the mixture was further stirred for 30 minutes, and water-soluble salts were removed by ultrafiltration.
【0175】《感光性乳剤の調製》このベヘン酸銀分散
物に前記ハロゲン化銀乳剤Aをそれぞれ0.01モル加
え、更に撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸n−ブチル
溶液(1.2wt%)100gを徐々に添加して分散物
のフロックを形成後、水を取り除き、更に2回の水洗と
水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチ
ラール(平均分子量3000)の2.5wt%の酢酸ブ
チルとイソプロピルアルコールの1:2混合溶液60g
を撹拌しながら加えた後、得られたゲル状のベヘン酸及
びハロゲン化銀の混合物にバインダーとしてポリビニル
ブチラール(平均分子量4000)及びイソプロピルア
ルコールを加え分散し感光性乳剤を調製した。<< Preparation of Photosensitive Emulsion >> To this silver behenate dispersion, 0.01 mol of the above-mentioned silver halide emulsion A was added, and while stirring, n-butyl acetate solution of polyvinyl acetate (1.2 wt%) 100 g was gradually added to form a floc of the dispersion, water was removed, water was further washed twice and water was removed, and then 2.5 wt% butyl acetate of polyvinyl butyral (average molecular weight 3000) was used as a binder. 60g of a 1: 2 mixed solution of isopropyl alcohol
Was added with stirring, and polyvinyl butyral (average molecular weight: 4000) and isopropyl alcohol were added as binders to the obtained gel-like mixture of behenic acid and silver halide to prepare a photosensitive emulsion.
【0176】支持体上に以下の各層を順次形成し、塗布
試料No.201を作製した。尚、乾燥は各々75℃,
5分間で行った。The following layers were sequentially formed on a support, and the coating sample No. 201 was produced. The drying was 75 ° C,
Performed in 5 minutes.
【0177】バック面側塗布:以下の組成の液を前記下
引き層B−2の上に湿潤厚さ80ミクロンになるように
塗布した。Back side coating: A solution having the following composition was applied on the undercoat layer B-2 so as to have a wet thickness of 80 μm.
【0178】 ポリビニルブチラール(10%イソプロパノール溶液) 150ml 染料−B 70mg 染料−C 70mgPolyvinyl butyral (10% isopropanol solution) 150 ml Dye-B 70 mg Dye-C 70 mg
【0179】[0179]
【化30】 Embedded image
【0180】感光層面側塗布 感光層:以下の組成の液を下引き上層A−2の上に塗布
銀量が2.0g/m2、バインダーとしてのポリビニル
ブチラールを3.2g/m2になる様に塗布した。Photosensitive layer surface side coating Photosensitive layer: A solution having the following composition is coated on the undercoating upper layer A-2 so that the amount of silver applied is 2.0 g / m 2 , and polyvinyl butyral as a binder is 3.2 g / m 2 . Was applied in the same manner.
【0181】 前記感光性乳剤 銀量として3g/m2になる量 感光色素SD−1(0.1%DMF溶液) 2mg ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド(2%アセトン溶液) 1ml 2−トリブロモメチルスルホニルピリジン(2%アセトン溶液) 3ml フタラジノン(4.5%DMF溶液) 8ml 1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル) −3,5,5−トリメチルヘキサン(10%アセトン溶液) 13ml 硬調化剤H(1%メタノール/DMF=4:1溶液) 2mlPhotosensitive Emulsion Amount of 3 g / m 2 in terms of silver Photosensitive dye SD-1 (0.1% DMF solution) 2 mg Pyridinium hydrobromide perbromide (2% acetone solution) 1 ml 2-Tribromomethylsulfonylpyridine (2% acetone solution) 3 ml Phthalazinone (4.5% DMF solution) 8 ml 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane (10% acetone solution) 13 ml High contrast agent H (1% methanol / DMF = 4: 1 solution) 2 ml
【0182】[0182]
【化31】 Embedded image
【0183】表面保護層:以下の組成の液を湿潤厚さ1
00μmになる様に各感光層上に塗布した。Surface protective layer: A solution having the following composition was wetted to a thickness of 1
It was applied on each photosensitive layer so as to have a thickness of 00 μm.
【0184】 アセトン 175ml 2−プロパノール 40ml メタノール 15ml セルロースアセテート 8.0g フタラジン 1.0g 4−メチルフタル酸 0.72g テトラクロロフタル酸 0.22g テトラクロロフタル酸無水物 0.5g 平均粒径4μmの単分散シリカ バインダーに対して1%(W/W) 《センシトメトリーの評価》上記で作製した塗布試料2
01の感光層中感光色素SD−1を表2に記載の本発明
の化合物に変えた以外は同様にして熱現像感光材料試料
202〜207を作製した。これらを830nmの波長
にピークをもつ干渉フィルターを介し、発光時間10-3
秒のキセノンフラッシュ光で露光した。その後ヒートド
ラムを用いて115℃、15秒熱現像処理した。濃度
1.0を与える露光量の逆数を感度とし、試料201の
感度を100とした相対感度で示した。Acetone 175 ml 2-propanol 40 ml methanol 15 ml cellulose acetate 8.0 g phthalazine 1.0 g 4-methylphthalic acid 0.72 g tetrachlorophthalic acid 0.22 g tetrachlorophthalic anhydride 0.5 g monodisperse having an average particle size of 4 μm 1% (W / W) based on silica binder << Evaluation of sensitometry >> Coated sample 2 prepared above
Photothermographic materials 202 to 207 were prepared in the same manner except that the photosensitive dye SD-1 in the photosensitive layer No. 01 was changed to the compounds of the present invention shown in Table 2. These were passed through an interference filter having a peak at a wavelength of 830 nm, and the emission time was 10 −3.
Exposure with xenon flash light for s. Thereafter, heat development was performed at 115 ° C. for 15 seconds using a heat drum. The reciprocal of the exposure amount giving a density of 1.0 was defined as the sensitivity, and the relative sensitivity was defined assuming that the sensitivity of sample 201 was 100.
【0185】結果を表2に示す。Table 2 shows the results.
【0186】《生保存性の評価》又、上記塗布試料それ
ぞれをから更に2枚ずつ試料をとり、1枚は50℃でH
T55%の条件下、7日間(強制経時条件)、遮光条件
で保存し、もう一方は比較用経時として室温(25
℃)、HT55%の条件下で遮光容器中に保存した。こ
の2枚の試料をセンシトメトリーの評価に用いたのと同
じ処理を行った後、カブリ部分の濃度を測定した。結果
を表2に示す。<< Evaluation of Raw Preservation >> Further, two more samples were taken from each of the above coated samples, and one of them was heated at 50 ° C.
Stored under shading conditions for 7 days (forced aging condition) under the condition of T55%, and stored at room temperature (25
° C) and HT 55%. After performing the same treatment as that used for the sensitometry evaluation of these two samples, the density of the fog portion was measured. Table 2 shows the results.
【0187】(カブリの増加1)=(強制経時のカブ
リ)−(比較用経時のカブリ) 《画像保存性の評価》センシトメトリー評価と同様の処
理をした2枚の試料を1枚は25℃、55%で7日間遮
光保存し、もう1枚は25℃、55%で7日間自然光に
晒した後両者のカブリ部分の濃度を測定した。結果を表
2に示す。(Increase in fog 1) = (fog during forced aging) − (fog during aging for comparison) << Evaluation of Image Preservation >> 25 samples were subjected to the same processing as in the sensitometric evaluation. The other sheet was stored for 7 days at 25 ° C. and 55% light-shielded, and the other sheet was exposed to natural light at 25 ° C. and 55% for 7 days. Table 2 shows the results.
【0188】(カブリの増加2)=(自然光に晒したと
きのカブリ)−(遮光保存したときのカブリ)(Increase in fog 2) = (fog when exposed to natural light) − (fog when preserved from light)
【0189】[0189]
【表2】 [Table 2]
【0190】表2より本発明の試料は十分な感度があ
り、カブリが低く、かつ、感光材料の生保存安定性及び
画像保存性も良好であることがわかる。From Table 2, it can be seen that the sample of the present invention has sufficient sensitivity, low fog, and good raw storage stability and image storage stability of the light-sensitive material.
【0191】(実施例3) D−7の合成 化合物7Aを2.0gと化合物7Bを2.3g及び酢酸
ナトリウム0.6gをエタノール中で1時間加熱還流
し、冷却すると色素の粗結晶が沈澱した。この粗結晶を
濾過で取り出し、メタノールで再結晶して黄色結晶1.
5gを得た。Example 3 Synthesis of D-7 2.0 g of compound 7A, 2.3 g of compound 7B and 0.6 g of sodium acetate were heated and refluxed for 1 hour in ethanol, and cooled to precipitate crude crystals of the dye. did. The crude crystals were taken out by filtration and recrystallized from methanol to give yellow crystals.
5 g were obtained.
【0192】[0192]
【化32】 Embedded image
【0193】NMRスペクトル及びマススペクトルによ
り目的物(化合物D−7)であることを確認した。The product was identified as the target product (compound D-7) by NMR spectrum and mass spectrum.
【0194】(実施例4) D−16の合成 化合物16Aを2.0gと化合物16Bを2.2g及び
トリエチルアミン0.6gを無水酢酸中で20分間10
0℃に加熱し、冷却後エタノールを加えると色素の粗結
晶が沈澱した。この粗結晶を濾過で取り出し、エタノー
ルで再結晶して、赤色の結晶2.4gを得た。Example 4 Synthesis of D-16 2.0 g of compound 16A, 2.2 g of compound 16B and 0.6 g of triethylamine were added in acetic anhydride for 20 minutes.
The mixture was heated to 0 ° C., and after cooling, ethanol was added to precipitate crude pigment crystals. The crude crystals were taken out by filtration and recrystallized with ethanol to obtain 2.4 g of red crystals.
【0195】[0195]
【化33】 Embedded image
【0196】NMRスペクトル及びマススペクトルによ
り目的物(化合物D−16)であることを確認した。The product was identified as the target product (Compound D-16) by NMR spectrum and mass spectrum.
【0197】(実施例5) D−22の合成 化合物22Aを2.0gと化合物22Bを0.5gの混
合物を20分間150℃に加熱し、冷却すると色素の粗
結晶が得られた。この粗結晶をエタノールで再結晶して
青色結晶1.1gを得た。Example 5 Synthesis of D-22 A mixture of 2.0 g of compound 22A and 0.5 g of compound 22B was heated at 150 ° C. for 20 minutes, and cooled to obtain a crude dye crystal. The crude crystals were recrystallized from ethanol to obtain 1.1 g of blue crystals.
【0198】[0198]
【化34】 Embedded image
【0199】NMRスペクトル及びマススペクトルによ
り目的物(化合物D−22)であることを確認した。The product was identified as the target compound (Compound D-22) by NMR spectrum and mass spectrum.
【0200】(実施例6) D−34の合成 化合物34Aを2.0gと化合物34Bを0.55g、
120℃で10分間反応させた後に、エタノール50m
l及びトリエチルアミン0.5gを加え、30分間加熱
還流し、冷却すると色素の粗結晶が得られた。この粗結
晶をフッ化アルコール−メタノールで再結晶して青緑色
結晶1.5gを得た。Example 6 Synthesis of D-34 2.0 g of compound 34A and 0.55 g of compound 34B
After reacting at 120 ° C for 10 minutes, ethanol 50m
l and 0.5 g of triethylamine were added, and the mixture was heated under reflux for 30 minutes and cooled to obtain a crude crystal of the dye. The crude crystals were recrystallized from fluorinated alcohol-methanol to obtain 1.5 g of blue-green crystals.
【0201】[0201]
【化35】 Embedded image
【0202】NMRスペクトル及びマススペクトルによ
り目的物(化合物D−34)であることを確認した。The product was identified as the target product (Compound D-34) by NMR spectrum and mass spectrum.
【0203】(実施例7) D−43の合成 化合物43Aを2.0gと化合物43Bを0.90g、
120℃10分間反応後、メタノール50ml及びトリ
エチルアミン0.6gを加え、30分間加熱し、冷却す
ると色素の粗結晶が得られた。この粗結晶をフッ化アル
コール−メタノールで再結晶して緑色結晶1.1gを得
た。Example 7 Synthesis of D-43 2.0 g of compound 43A and 0.90 g of compound 43B
After reacting at 120 ° C. for 10 minutes, 50 ml of methanol and 0.6 g of triethylamine were added, and the mixture was heated for 30 minutes and cooled to obtain a crude crystal of a dye. The crude crystals were recrystallized from fluorinated alcohol-methanol to obtain 1.1 g of green crystals.
【0204】[0204]
【化36】 Embedded image
【0205】NMRスペクトル及びマススペクトルによ
り目的物(化合物D−43)であることを確認した。The product was identified as the target product (Compound D-43) by NMR spectrum and mass spectrum.
【0206】本発明の他の色素についても実施例3〜7
に準じた方法で合成することができた。Examples 3 to 7 for other dyes of the present invention
It was able to be synthesized by a method according to.
【0207】[0207]
【発明の効果】本発明により、高感度で、カブリが低
く、感材の生保存安定性及び画像保存性も良好な熱現像
銀塩写真感光材料を提供することができた。According to the present invention, a heat-developable silver salt photographic light-sensitive material having high sensitivity, low fog, and excellent raw storage stability and image storage stability of a light-sensitive material can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H123 AB03 AB18 AB23 BB00 BB23 CA00 CA22 CB00 CB03 4H056 CA01 CA02 CA05 CB06 CC01 CC02 CC08 CD01 CD08 CD09 CE02 CE03 CE06 CE07 DD03 DD06 DD12 DD15 DD19 DD23 DD30 FA05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H123 AB03 AB18 AB23 BB00 BB23 CA00 CA22 CB00 CB03 4H056 CA01 CA02 CA05 CB06 CC01 CC02 CC08 CD01 CD08 CD09 CE02 CE03 CE06 CE07 DD03 DD06 DD12 DD15 DD19 DD23 DD30 FA05
Claims (13)
なくとも1種を含有することを特徴とする熱現像銀塩写
真感光材料。 【化1】 〔式中、R1、R2は各々脂肪族基を表し、L1〜L9はメ
チン基を表し、a、b、c、d、e、fは各々0または
1を表す。Xは分子内の電荷を中和するのに必要なイオ
ンを表し、nは分子内の電荷を中和するのに必要な数を
表す。Q1、Q2は各々縮合環を形成してもよい5または
6員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表し、−CR3=CR4R5はQ1によって形成された含
窒素複素環に置換している置換基を表し、−CR6=C
R7R8はQ2によって形成された含窒素複素環に置換し
ている置換基を表し、R3〜R8は各々独立に水素原子、
ハロゲン原子、及び一価の置換基を表す。但し、R3〜
R5はQ1を形成する原子と共に芳香族環を形成すること
はなく、R6〜R8はQ2を形成する原子と共に芳香族環
を形成することはない。n1、n2は0〜4を表すが、
同時に0となることはない。)1. A heat-developable silver salt photographic material comprising at least one compound represented by the following general formula (1). Embedded image [Wherein, R 1 and R 2 each represent an aliphatic group, L 1 to L 9 represent a methine group, and a, b, c, d, e, and f each represent 0 or 1. X represents an ion necessary to neutralize the intramolecular charge, and n represents a number required to neutralize the intramolecular charge. Q 1 and Q 2 each represent a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may form a condensed ring, and —CR 3 CRCR 4 R 5 is represented by Q 1 Represents a substituent substituting the formed nitrogen-containing heterocycle, and represents -CR 6 CC
R 7 R 8 represents a substituent substituting the nitrogen-containing heterocyclic ring formed by Q 2 , and R 3 to R 8 each independently represent a hydrogen atom,
Represents a halogen atom and a monovalent substituent. However, R 3 ~
R 5 does not form an aromatic ring together with the atoms forming the Q 1, R 6 ~R 8 do not form an aromatic ring together with the atoms forming the Q 2. n1 and n2 represent 0 to 4,
It does not become 0 at the same time. )
合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする熱現
像銀塩写真感光材料。 【化2】 〔式中、R1、R2は各々脂肪族基を表し、L1〜L9はメ
チン基を表し、Y1、Y2は酸素原子、硫黄原子、セレン
原子、窒素原子または炭素原子を表す。Xは分子内の電
荷を中和するのに必要なイオンを表し、nは分子内の電
荷を中和するのに必要な数を表す。Q3、Q4は各々芳香
族環または複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表し、−CR3=CR4R5はQ3によって形成された芳香
族環または複素環に置換している置換基を表し、−CR
6=CR7R8はQ4によって形成された芳香族環または複
素環に置換している置換基を表し、R3〜R8は各々独立
に水素原子、ハロゲン原子、及び一価の置換基を表す。
但し、R3〜R5はQ3を形成する原子と共に芳香族環を
形成することはなく、R6〜R8はQ4を形成する原子と
共に芳香族環を形成することはない。n1、n2は0〜
4を表すが、同時に0となることはない。)2. A heat-developable silver salt photographic material comprising at least one compound represented by the following general formulas (2) to (6). Embedded image [Wherein, R 1 and R 2 each represent an aliphatic group, L 1 to L 9 represent a methine group, and Y 1 and Y 2 represent an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a nitrogen atom or a carbon atom. . X represents an ion necessary to neutralize the intramolecular charge, and n represents a number required to neutralize the intramolecular charge. Q 3 and Q 4 each represent a nonmetallic atom group necessary for forming an aromatic ring or a heterocyclic ring, and —CR 3 CRCR 4 R 5 is substituted with the aromatic ring or the heterocyclic ring formed by Q 3 Represents a substituent represented by -CR
6 = CR 7 R 8 represents a substituent substituting on the aromatic ring or heterocyclic ring formed by Q 4 , and R 3 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, and a monovalent substituent. Represents
However, R 3 to R 5 do not form an aromatic ring together with the atoms forming Q 3 , and R 6 to R 8 do not form an aromatic ring together with the atoms forming Q 4 . n1 and n2 are 0
Although it represents 4, it does not become 0 at the same time. )
する事を特徴とする請求項1又は2に記載の熱現像銀塩
写真感光材料。3. The heat-developable silver salt photographic material according to claim 1, which contains a photosensitive silver halide and an organic silver salt.
写真感光材料をレーザーで露光する事を特徴とする熱現
像画像形成方法。4. A heat-developable image forming method, comprising exposing the heat-developable silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, 2 or 3 with a laser.
なくとも1つが環形成に関与していることを特徴とする
化合物。5. A compound according to the above formula (1), wherein at least one of L 1 to L 9 is involved in ring formation.
に関与していることを特徴とする化合物。6. A compound according to the above formula (2), wherein L 1 is involved in ring formation.
なくとも1つが環形成に関与していることを特徴とする
化合物。7. A compound according to the above formula (3), wherein at least one of L 1 to L 3 is involved in ring formation.
なくとも1つが環形成に関与していることを特徴とする
化合物。8. A compound according to the above formula (4), wherein at least one of L 1 to L 5 is involved in ring formation.
なくとも1つに一価の置換基を有することを特徴とする
化合物。9. A compound having a general formula (5), wherein at least one of L 1 to L 7 has a monovalent substituent.
少なくとも1つが環形成に関与していることを特徴とす
る化合物。10. A compound according to the above formula (5), wherein at least one of L 1 to L 7 is involved in ring formation.
徴とする化合物。11. A compound represented by the general formula (6).
少なくとも1つに一価の置換基を有することを特徴とす
る化合物。12. A compound characterized by having a monovalent substituent in at least one of L 1 to L 9 in the general formula (6).
少なくとも1つが環形成に関与していることを特徴とす
る化合物。13. A compound according to the formula (6), wherein at least one of L 1 to L 9 is involved in ring formation.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10344293A JP2000169741A (en) | 1998-12-03 | 1998-12-03 | Thermally developable silver salt photographic photosensitive material containing novel photosensitive colorant, and compound therefor |
Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2012101946A1 (en) * | 2011-01-25 | 2014-06-30 | 株式会社Adeka | Novel compounds, dyes and colored photosensitive compositions |
WO2020041743A1 (en) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | The United States Of America, As Represented By The Secretary, Department Of Health And Human Services | Water soluble novel cyanine fluorophore with tunable properties between near ir and swir region for in vivo imaging |
-
1998
- 1998-12-03 JP JP10344293A patent/JP2000169741A/en active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPWO2012101946A1 (en) * | 2011-01-25 | 2014-06-30 | 株式会社Adeka | Novel compounds, dyes and colored photosensitive compositions |
JP5940988B2 (en) * | 2011-01-25 | 2016-06-29 | 株式会社Adeka | Novel compounds, dyes and colored photosensitive compositions |
WO2020041743A1 (en) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | The United States Of America, As Represented By The Secretary, Department Of Health And Human Services | Water soluble novel cyanine fluorophore with tunable properties between near ir and swir region for in vivo imaging |
US11465993B2 (en) | 2018-08-23 | 2022-10-11 | The United States Of America, As Represented By The Secretary, Department Of Health And Human Services | Water soluble novel cyanine fluorophore with tunable properties between near IR and SWIR region for in vivo imaging |
AU2019325658B2 (en) * | 2018-08-23 | 2024-02-15 | The United States Of America, As Represented By The Secretary, Department Of Health And Human Services | Water soluble novel cyanine fluorophore with tunable properties between near IR and SWIR region for in vivo imaging |
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