JP2000167510A - Treatment of fly ash - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、廃棄物焼却設備等
の各種燃焼設備などから排出された、ダイオキシン類と
Ｐｂ等の重金属とを含む飛灰を無害化および安定化処理
するための飛灰の処理方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to fly ash for detoxifying and stabilizing fly ash containing dioxins and heavy metals such as Pb discharged from various combustion facilities such as waste incineration facilities. In the processing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般廃棄物や産業廃棄物の焼却設備にお
いては、排ガス中に、燃焼に伴って発生する塩化水素ガ
ス等の酸性ガスに加えて、廃棄物の焼却に伴って発生す
る飛灰および有害物質であるダイオキシン類が含まれて
いる。ここで、飛灰とは、廃棄物の焼却自体によって排
ガス中に発生する煤塵や、廃棄物の焼却時に、排ガス中
に含まれる塩素成分を除去するために消石灰を吹き込む
ことによって発生する煤塵、さらには焼却した後の燃焼
灰や飛灰を溶融処理する際に発生する煤塵等の総称であ
る。2. Description of the Related Art In general incineration facilities for general and industrial wastes, in addition to acid gases such as hydrogen chloride gas generated by combustion in exhaust gas, fly ash generated by incineration of wastes is added. And harmful substances such as dioxins. Here, fly ash means soot and dust generated in exhaust gas by incineration of waste itself, and dust generated by blowing slaked lime to remove chlorine components contained in exhaust gas during incineration of waste, and Is a general term for dust and the like generated when the combustion ash and fly ash after incineration are melted.
【０００３】このような排ガスに含まれるダイオキシン
類のうち、最も毒性の強い２、３、７、８−テトラクロ
ロジベンゾ−ｐ−ジオキシンおよびその類縁化合物は、
そのまま大気に放出されると人体や環境生態系に有害な
影響を及ぼすことから、その放出量に対して厳しい規制
が導入されている。このため、従来より上記排ガス中に
存在するダイオキシン類を無害化処理するための各種の
処理システムが開発されつつあるが、当該排ガスの処理
方法にあっては、いずれも排ガス中からダイオキシン類
等を吸着して除去することはできるものの、捕集あるい
は回収された飛灰や活性炭の表面には、未だ多くのダイ
オキシン類が付着している。一般に、廃棄物焼却によっ
て排出されるダイオキシン類のうち、飛灰等に付着して
排出されるものが全排出量のうちの８０〜９０％に達す
るといわれている。Among the dioxins contained in such exhaust gas, the most toxic 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin and its related compounds are:
Strict regulations have been introduced for the amount of the release as it can have harmful effects on the human body and environmental ecosystems if released directly into the atmosphere. For this reason, various treatment systems for detoxifying dioxins present in the exhaust gas have been conventionally developed.However, in the method of treating the exhaust gas, dioxins and the like are exhausted from the exhaust gas. Although it can be removed by adsorption, many dioxins still adhere to the surface of the collected or recovered fly ash or activated carbon. In general, it is said that among dioxins emitted by waste incineration, those adhering to fly ash and the like reach 80 to 90% of the total emission.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで、将来的には、
これまでの排ガス中に含まれて大気に放出されるダイオ
キシン類の濃度規制に加えて、排ガス中から分離された
ダイオキシン類の量も含めた、より一層厳しい総量排出
規制が導入される可能性があり、飛灰等に含まれるダイ
オキシン類の処理技術の開発が強く要請されている。こ
のような技術として、ダイオキシン類を含む飛灰を、低
酸素濃度の還元雰囲気下で３５０〜５５０℃に加熱し、
飛灰中に含まれる金属（特に、Ｃｕ）を脱塩素触媒とし
て作用させることにより、ダイオキシン類を無害化する
とともに、この際に加熱脱塩素した灰を、そのまま空気
中に排出すると再塩素化されてダイオキシン類が再合成
されてしまうため、加熱脱塩素後、低酸素雰囲気のまま
急冷して再合成を抑制するという技術が提案されてい
る。Therefore, in the future,
In addition to the regulations on the concentration of dioxins contained in exhaust gas and released into the atmosphere, even stricter total emission regulations, including the amount of dioxins separated from exhaust gas, may be introduced. There is a strong demand for the development of a technology for treating dioxins contained in fly ash and the like. As such a technique, fly ash containing dioxins is heated to 350 to 550 ° C. in a reducing atmosphere of low oxygen concentration,
The metal (especially Cu) contained in the fly ash acts as a dechlorination catalyst, thereby rendering the dioxins harmless. At this time, the ash heated and dechlorinated is directly re-chlorinated when discharged into the air. Since dioxins are re-synthesized, a technique has been proposed in which after heat dechlorination, rapid cooling is performed in a low oxygen atmosphere to suppress re-synthesis.
【０００５】しかしながら、上記従来の処理技術にあっ
ては、電気加熱を行なう必要があるために、余分なエネ
ルギーを消費するとともに、重金属の溶出防止のための
安定化処理が別途必要になるという問題点があった。ま
た、他の上記飛灰中のダイオキシン類の処理技術とし
て、当該飛灰を超臨界水中（３７４℃、２１８気圧以
上）に投入して、ダイオキシン類を酸化分解する技術も
知られているが、当該処理方法においては、エネルギー
の消費が極めて大きく、かつ高温・高圧設備が必要とな
るために、設備コストが高騰化するとともに、運転およ
び管理が難しくなるという問題点もある。[0005] However, in the above-mentioned conventional processing technology, it is necessary to perform electric heating, which consumes extra energy and requires a separate stabilization process for preventing elution of heavy metals. There was a point. As another technology for treating dioxins in the fly ash, there is also known a technology in which the fly ash is put into supercritical water (374 ° C., 218 atm or more) to oxidatively decompose dioxins. In the treatment method, there is a problem that energy consumption is extremely large and high-temperature and high-pressure equipment is required, so that equipment cost is increased and operation and management are difficult.
【０００６】さらに、上記飛灰を、直流電気抵抗式、プ
ラズマ式あるいは表面溶融式等の灰溶融処理装置におい
て、焼却灰とともに溶融固化することにより、当該飛灰
に付着していたダイオキシン類を熱分解する方法も知ら
れている。しかしながら、当該処理方法にあっては、廃
棄物焼却炉の他に、別途灰溶融炉が必要になり、同様に
設備コストが上昇するとともに、外部エネルギーを必要
とするために、全体としての処理コストが嵩むという問
題点がある。Further, the fly ash is melted and solidified together with the incinerated ash in an ash melting treatment apparatus such as a DC electric resistance type, a plasma type or a surface melting type, so that the dioxins adhering to the fly ash can be thermally treated. Decomposition methods are also known. However, this treatment method requires a separate ash melting furnace in addition to the waste incinerator, similarly increasing equipment costs and requiring external energy. However, there is a problem that the bulk increases.
【０００７】また、このような飛灰は、ケイ素、カルシ
ウム、塩素等を主成分とし、これに水銀、カドミウム、
鉛、六価クロム等の低沸点重金属を含むものである。こ
のため、近年における地球規模での環境保護の要請の高
まりから、上記排ガスを無害化処理するに際して、当該
排ガス中から除去された飛灰についても、別途法令に定
める厳しい排出基準に基づいて埋立て処理等することが
義務付けられている。[0007] Such fly ash is mainly composed of silicon, calcium, chlorine and the like, and contains mercury, cadmium,
It contains low boiling heavy metals such as lead and hexavalent chromium. For this reason, due to the growing demand for environmental protection on a global scale in recent years, when detoxifying the above exhaust gas, fly ash removed from the exhaust gas has also been reclaimed based on strict emission standards specified separately by law. Processing is required.
【０００８】従来この種の排ガスから除去された飛灰を
無害化処理する場合には、溶融固化法、セメント固化
法、薬剤処理法、および酸その他の溶媒による安定化法
のいずれかの方法が推奨されているが、上記溶融固化法
やセメント固化法などの処理方法にあっては、いずれも
飛灰の処理に専用の大型処理設備を必要とするととも
に、飛灰の安定化処理が難しく、さらに処理後の飛灰を
そのまま上記処理方法によって埋立処理すると、全体の
容量が大きなものになるために、早期に処理場の不足を
招く虞がある。加えて、埋立て処分された後において
も、現在の地球環境規模で生じている酸性雨の影響を受
け、飛灰中に含まれる重金属の溶出が生じる可能性も指
摘されている。Conventionally, fly ash removed from this type of exhaust gas is rendered harmless by any one of a melt solidification method, a cement solidification method, a chemical treatment method, and a stabilization method using an acid or other solvent. Although it is recommended, in the processing methods such as the above-mentioned melt solidification method and cement solidification method, both require large-scale processing equipment dedicated to the processing of fly ash, and stabilization processing of fly ash is difficult, Further, if the fly ash after the treatment is directly landfilled by the above-mentioned treatment method, the whole capacity becomes large, and there is a possibility that shortage of the treatment plant may be caused at an early stage. In addition, it has been pointed out that even after landfill disposal, heavy metals contained in fly ash may be eluted due to the effects of acid rain on the current global environmental scale.
【０００９】そこで、このような課題を解決する飛灰の
処理方法として、当該飛灰から酸抽出によって重金属類
を除去することにより、上記飛灰を安定化させる方法も
提案されている。かかる処理方法によれば、大規模な処
理設備を必要としないために処理コストの低減化を図る
ことができるという利点がある。しかしながら、上記酸
抽出による飛灰の処理方法においては、飛灰から重金属
を酸抽出しているので、大部分の重金属は抽出除去する
ことができるものの、その付着水に残存した溶出性の高
い重金属によって、溶出試験（環境庁告示１３号）の埋
立て基準値を満足できなくなる虞がある。この結果、飛
灰中に残存した溶出性重金属を不溶化させるために、別
途高価なキレート剤等を用いた薬剤処理が必要になると
いう問題点があった。Therefore, as a method of treating fly ash that solves such a problem, a method of stabilizing the fly ash by removing heavy metals from the fly ash by acid extraction has been proposed. According to such a processing method, there is an advantage that processing cost can be reduced because a large-scale processing facility is not required. However, in the method for treating fly ash by the above-mentioned acid extraction, since heavy metals are extracted from the fly ash by acid, most heavy metals can be extracted and removed, but heavy metals that have high elution properties and remain in the attached water Therefore, there is a possibility that the landfill standard value of the dissolution test (Notification No. 13 of the Environment Agency) may not be satisfied. As a result, in order to insolubilize the eluting heavy metal remaining in the fly ash, there is a problem that a chemical treatment using an expensive chelating agent or the like is required separately.
【００１０】本発明は、上記従来の飛灰の処理方法が有
する課題を有効に解決すべくなされたもので、大規模な
処理設備を要すること無く、重金属とダイオキシン類と
を含む飛灰を安定化処理し、重金属の不溶化処理も行な
うことができるとともに、併せて上記ダイオキシン類を
確実に分解して無害化処理することができる飛灰の処理
方法を提供することを目的とするものである。The present invention has been made to effectively solve the problems of the above-mentioned conventional fly ash processing method, and stabilizes fly ash containing heavy metals and dioxins without requiring a large-scale processing facility. It is an object of the present invention to provide a method for treating fly ash, which can carry out a deoxidizing treatment and insolubilize heavy metals, and also can decompose the above dioxins for detoxification.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の本発明
に係る飛灰の処理方法は、ダイオキシン類および重金属
を含む飛灰を無害化するとともに安定化するための飛灰
の処理方法であって、飛灰を、ｐＨが２．０〜６．０の
範囲に保持された酸性水溶液と接触させて、当該飛灰中
の上記重金属を酸抽出によって上記酸性水溶液中に移行
させる重金属抽出工程と、この重金属抽出工程において
得られた飛灰を、１００℃より低い温度において、反応
触媒を溶解状態で含む塩酸酸性水溶液と接触させて、少
なくとも６０％の分解率でダイオキシン類を分解無害化
させるダイオキシン類分解工程と、このダイオキシン類
分解工程で得られた飛灰を含む塩酸酸性水溶液を固液分
離し、分離された飛灰を含む飛灰含有スラリーまたはケ
ーキにアルカリを添加して当該飛灰含有スラリーまたは
ケーキ中に残留した重金属を固定化することにより、飛
灰を安定化させる飛灰安定化工程とを有することを特徴
とするものである。According to a first aspect of the present invention, there is provided a fly ash treatment method for detoxifying and stabilizing fly ash containing dioxins and heavy metals. A heavy metal extraction step of bringing the fly ash into contact with an acidic aqueous solution maintained at a pH in the range of 2.0 to 6.0 and transferring the heavy metal in the fly ash into the acidic aqueous solution by acid extraction; And contacting the fly ash obtained in this heavy metal extraction step with an aqueous hydrochloric acid solution containing a reaction catalyst in a dissolved state at a temperature lower than 100 ° C. to decompose dioxins with a decomposition rate of at least 60%. A dioxin decomposition step and a solid-liquid separation of the hydrochloric acid aqueous solution containing the fly ash obtained in the dioxin decomposition step, and alkali is added to the fly ash-containing slurry or cake containing the separated fly ash. By immobilizing residual heavy metal pressurized to in the fly ash-containing slurry or cake, it is characterized in that it has a fly ash stabilization process for stabilizing the fly ash.
【００１２】ここで、請求項２に記載の発明は、上記重
金属抽出工程における酸抽出は、処理温度を２０℃〜８
０℃の範囲に保持して行なうことを特徴とするものであ
る。また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２
に記載のダイオキシン分解工程における塩酸酸性水溶液
が、接触促進剤を含むことを特徴とするものであり、さ
らに請求項４に記載の発明は、上記塩酸酸性水溶液に、
超音波を照射することを特徴とするものである。Here, in the invention described in claim 2, the acid extraction in the heavy metal extraction step is carried out at a treatment temperature of 20 ° C. to 8 ° C.
It is characterized in that the temperature is kept in a range of 0 ° C. In addition, the invention described in claim 3 is based on claim 1 or 2
The acidic hydrochloric acid aqueous solution in the dioxin decomposition step according to the above, characterized in that it contains a contact promoter, further invention according to claim 4, the hydrochloric acid acidic aqueous solution,
It is characterized by irradiating an ultrasonic wave.
【００１３】また、請求項５に記載の発明は、請求項１
〜４のいずれかに記載のダイオキシン類分解工程におけ
る反応触媒が、金属イオンからなることを特徴とするも
のであり、請求項６に記載の発明は、上記反応触媒が、
銅イオンからなることを特徴とするものである。この際
に、請求項７に記載の発明は、上記銅イオンの濃度が、
塩酸酸性水溶液中２０ｍｇ／リットル以上であることを
特徴とするものである。The invention described in claim 5 is the first invention.
The reaction catalyst in the dioxin decomposition step according to any one of Items 1 to 4, wherein the reaction catalyst is made of a metal ion.
It is characterized by being composed of copper ions. At this time, the invention according to claim 7 is that the concentration of the copper ion is:
It is characterized by being at least 20 mg / liter in an aqueous hydrochloric acid solution.
【００１４】次いで、請求項８に記載の発明は、請求項
１〜７のいずれかに記載の発明において、上記塩酸酸性
水溶液中における塩素イオン濃度が、１０ミリモル／リ
ットル以上であることを特徴とするものである。さら
に、請求項９に記載の発明は、上記塩酸酸性水溶液中
に、酸素または酸素含有ガスを接触させることを特徴と
するものである。Next, the invention according to claim 8 is characterized in that, in the invention according to any one of claims 1 to 7, the chloride ion concentration in the aqueous hydrochloric acid solution is 10 mmol / L or more. Is what you do. The invention according to claim 9 is characterized in that oxygen or an oxygen-containing gas is brought into contact with the aqueous hydrochloric acid solution.
【００１５】また、請求項１０に記載の発明は、請求項
１〜９のいずれかに記載の飛灰安定化工程における固液
分離によって、含水率が４０％以上の飛灰含有スラリー
を得て、これにアルカリおよび水を添加して３０℃以上
の温度で水熱養生することにより、当該飛灰含有スラリ
ー中に残留した上記重金属を固定化し、次いでこれを固
液分離して安定化された上記飛灰を分離回収することを
特徴とするものであり、他方請求項１１に記載の発明
は、上記飛灰安定化工程における固液分離によって、含
水率が６０％以下の飛灰含有ケーキを得て、これにアル
カリを添加して３０℃以上の温度で混練養生することに
より、当該飛灰含有ケーキ中に残留した上記重金属を固
定化して上記飛灰を安定化させることを特徴とするもの
である。According to a tenth aspect of the present invention, a fly ash-containing slurry having a water content of 40% or more is obtained by solid-liquid separation in the fly ash stabilizing step according to any one of the first to ninth aspects. By adding alkali and water thereto and hydrothermal curing at a temperature of 30 ° C. or more, the heavy metal remaining in the fly ash-containing slurry was fixed, and then solidified and liquid-separated to stabilize the heavy metal. The fly ash is separated and recovered. On the other hand, the invention according to claim 11 provides a fly ash-containing cake having a water content of 60% or less by solid-liquid separation in the fly ash stabilization step. Obtaining and stabilizing the fly ash by adding an alkali and kneading and curing at a temperature of 30 ° C. or more to fix the heavy metal remaining in the fly ash-containing cake. It is.
【００１６】請求項１２に記載の発明は、請求項１〜１
１に記載の発明において、上記アルカリが、アルカリ土
類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルカリ金属
の水酸化物もしくは炭酸塩であることを特徴とするもの
であり、ここで、請求項１３に記載の発明は、上記アル
カリを、飛灰含有スラリーまたはケーキの乾燥重量に対
して、少なくとも２wt％以上添加することを特徴とする
ものである。The twelfth aspect of the present invention is the first aspect of the present invention.
The invention according to 1, wherein the alkali is an oxide, hydroxide, or carbonate of an alkaline earth metal, or a hydroxide or carbonate of an alkali metal. The invention described in Item 13 is characterized in that the alkali is added at least 2% by weight or more based on the dry weight of the fly ash-containing slurry or cake.
【００１７】また、請求項１４に記載の発明は、請求項
１〜１３のいずれかに記載の飛灰が、一般廃棄物および
／または産業廃棄物の焼却設備、焼却灰、焼却飛灰の溶
融設備もしくは熱分解ガス化溶融設備で発生した排ガス
に含まれるものであることを特徴とするものである。According to a fourteenth aspect of the present invention, the fly ash according to any one of the first to thirteenth aspects comprises a facility for incinerating general waste and / or industrial waste, incineration ash, and melting of incineration fly ash. It is characterized by being included in the exhaust gas generated in the facility or the pyrolysis gasification and melting facility.
【００１８】請求項１〜１４のいずれかに記載の発明に
おいて、ダイオキシン類とは、２、３、７、８−テトラ
クロロジベンゾ−ｐ−ジオキシンおよびその類縁化合物
を指し、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン核に１〜８個の塩素
原子が置換したポリクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン類
（ＰＣＤＤｓ）およびジベンゾフラン核に１〜８個の塩
素原子が置換したポリクロロジベンゾフラン類（ＰＣＤ
Ｆｓ）等を包含するものである。また、飛灰とは、廃棄
物の焼却自体によって排ガス中に発生する煤塵や、廃棄
物の焼却時に、排ガス中に含まれる塩素成分を除去する
ために消石灰を吹き込むことによって発生する煤塵、焼
却した後の燃焼灰や飛灰を溶融処理する際に発生する煤
塵、さらには燃焼焼却に限らず、灰溶融および廃棄物の
熱分解ガス化溶融等の溶融処理において発生する煤塵等
の総称である。In the invention according to any one of claims 1 to 14, the term "dioxins" refers to 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin and analogs thereof, and a dibenzo-p-dioxin nucleus. Polychlorodibenzo-p-dioxins (PCDDs) having 1 to 8 chlorine atoms substituted therein and polychlorodibenzofurans (PCDs) having 1 to 8 chlorine atoms substituted in dibenzofuran nucleus
Fs) and the like. In addition, fly ash refers to soot and dust generated in exhaust gas by incineration of waste itself, and soot and dust generated by blowing slaked lime to remove chlorine components contained in exhaust gas during incineration of waste. It is a general term for soot and dust generated when melting ash and fly ash after melting, and further not only in combustion and incineration but also in soaking such as ash melting and pyrolysis gasification melting of waste.
【００１９】請求項１〜１４のいずれかに記載の飛灰の
処理方法によれば、図１または図２に示すように、先ず
重金属抽出工程において、重金属を含む飛灰を、酸抽出
することによってこの飛灰に含まれていた重金属を飛灰
から分離する。ここで、酸抽出に用いられる酸性水溶液
としては、塩酸、硫酸、硝酸の水溶液またはこれらの混
合物が使用可能である。この際に、上記酸抽出は、酸抽
出液のｐＨが２．０〜６．０の範囲で行なう。上記酸抽
出のｐＨを２．０〜６．０の範囲に限定した理由は、こ
れが２．０に満たないと、酸性度が強くなり過ぎて飛灰
粒子のマトリックス（ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等）が溶解
され、固液分離操作を困難にするとともに、排水系スラ
ッジの発生量の増大を招き、よって飛灰の安定化処理に
は不適当になるとともに、装置材料の腐蝕が激しくなっ
て不適当であり、他方６．０を超えると効果的な酸抽出
を行なうことができなくなるからである。また、処理温
度は、請求項２に記載の発明のように、２０℃〜８０℃
の範囲であることが好ましい。According to the method for treating fly ash according to any one of the first to fourteenth aspects, as shown in FIG. 1 or FIG. 2, first, in the heavy metal extraction step, fly ash containing a heavy metal is acid-extracted. The heavy metals contained in the fly ash are separated from the fly ash. Here, as the acidic aqueous solution used for the acid extraction, an aqueous solution of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or a mixture thereof can be used. At this time, the acid extraction is performed at a pH of the acid extract in the range of 2.0 to 6.0. The reason for limiting the acid extraction pH to the range of 2.0 to 6.0 is that if it is less than 2.0, the acidity becomes too strong and the matrix of fly ash particles (SiO 2 , Al 2 O 3) Etc.) are dissolved, which makes the solid-liquid separation operation difficult and increases the amount of generated wastewater sludge, making it unsuitable for fly ash stabilization treatment and severely corroding equipment materials. This is because it is inappropriate and, on the other hand, if it exceeds 6.0, effective acid extraction cannot be performed. Further, the processing temperature is set to 20 ° C. to 80 ° C., as in the invention described in claim 2.
Is preferably within the range.
【００２０】次いで、ダイオキシン類分解工程におい
て、上記重金属抽出工程において得られた飛灰を、１０
０℃より低い温度において、反応触媒を溶解状態で含む
塩酸酸性水溶液と接触させて、少なくとも６０％の分解
率で上記ダイオキシン類を分解無害化させる。このよう
に、ダイオキシン類が、１００℃より低い温度におい
て、反応触媒を溶解状態で含む塩酸酸性水溶液と接触さ
せることにより無害化され得ることは、本発明者等によ
るダイオキシン類の無害化処理に関する研究の結果、新
たに見出されたものである。Next, in the dioxin decomposition step, the fly ash obtained in the above heavy metal extraction step is
At a temperature lower than 0 ° C., the above dioxins are decomposed and made harmless with a decomposition rate of at least 60% by contacting with a hydrochloric acid aqueous solution containing the reaction catalyst in a dissolved state. Thus, the fact that dioxins can be made harmless by contacting them with a hydrochloric acid aqueous solution containing a reaction catalyst in a dissolved state at a temperature lower than 100 ° C. has been studied by the present inventors on the treatment of detoxifying dioxins. As a result of this, it is newly found.
【００２１】ここで、塩酸酸性水溶液とは、塩素イオン
を含有する酸性水溶液を意味するものであり、その塩素
イオン（Ｃｌ- ）濃度は、請求項７に記載の発明のよう
に、塩酸酸性水溶液１リットル当たり、１０ミリモル以
上、より好ましくは１００ミリモル以上であり、その上
限値は３０００ミリモル程度である。また、そのｐＨ
は、７以下、好ましくは6以下であり、その下限値は２
程度である。この塩酸酸性水溶液は、酸性を維持するた
めに他の無機酸、例えば硫酸や硝酸等を含むことがで
き、硫酸を添加させた場合に、水溶液中のＣｌ- イオン
とＳＯ4 - イオンとのモル比[Ｃｌ- ］／［ＳＯ4 - ］
は、５以上、好ましくは２０以上に調節するのがよい。
この場合、その上限値は特に制約されない。ダイオキシ
ン類と塩酸酸性水溶液との接触方法としては、ダイオキ
シン類を含有する飛灰を、塩酸酸性水溶液中で攪拌する
方法、充填塔や棚段塔で接触させる方法等が挙げられ
る。また、ダイオキシン類の分解とは、ダイオキシン類
が非ダイオキシン化することを意味する。Here, the hydrochloric acid acidic aqueous solution means an acidic aqueous solution containing chloride ions, and the chloride ion (Cl − ) concentration of the hydrochloric acid acidic aqueous solution is as described in claim 7. It is 10 mmol or more, more preferably 100 mmol or more, per liter, and the upper limit is about 3000 mmol. Also, its pH
Is 7 or less, preferably 6 or less, and its lower limit is 2
It is about. This hydrochloric acid aqueous solution can contain other inorganic acids, such as sulfuric acid and nitric acid, to maintain the acidity. When sulfuric acid is added, the molarity of Cl − ions and SO 4 − ions in the aqueous solution is increased. The ratio [Cl -] / [SO 4 -]
Is adjusted to 5 or more, preferably 20 or more.
In this case, the upper limit is not particularly limited. Examples of the method for contacting the dioxins with the aqueous hydrochloric acid solution include a method of stirring the fly ash containing the dioxins in an aqueous hydrochloric acid solution, a method of contacting the fly ash with a packed tower or a plate tower, and the like. Decomposition of dioxins means that dioxins are non-dioxinized.
【００２２】なお、重金属抽出工程において、飛灰から
重金属を酸抽出するための酸性水溶液としては、上述し
たように、塩酸、硫酸、硝酸等の各種酸の水溶液が適用
可能であることから、図１および図２においても、重金
属抽出工程とダイオキシン類分解工程とを分離して示し
てあるが、当該酸抽出のための酸として、上述したダイ
オキシン類分解工程において採用される条件を満たした
塩酸酸性水溶液を用いた場合には、当該重金属抽出工程
と、ダイオキシン類分解工程とを一の工程において行う
ことが可能である。In the heavy metal extraction step, as the acidic aqueous solution for acid extraction of heavy metals from fly ash, aqueous solutions of various acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid can be used as described above. 1 and FIG. 2 also show the heavy metal extraction step and the dioxin decomposition step separately, but the acid used for the acid extraction is hydrochloric acid that satisfies the conditions used in the dioxin decomposition step described above. When an aqueous solution is used, the heavy metal extraction step and the dioxin decomposition step can be performed in one step.
【００２３】上記塩酸酸性水溶液には、ダイオキシン類
の分解を促進させる反応触媒が溶解状態で含まれてい
る。上述したように、本発明者等の研究により、１００
℃より低い温度において、塩酸酸性水溶液をダイオキシ
ン類に接触させることにより、ダイオキシン類を無害化
し得ることが明らかにされたが、反応触媒を含有しない
塩酸酸性水溶液を用いた場合には、ダイオキシン類を無
害化するために相当の長時間を要することになるため、
上記反応触媒を含有させることは、工業的または商業的
観点からは非常に重要である。The aqueous hydrochloric acid solution contains, in a dissolved state, a reaction catalyst for promoting the decomposition of dioxins. As described above, according to the study of the present inventors, 100
It has been clarified that by contacting an aqueous hydrochloric acid solution with dioxins at a temperature lower than ℃, the dioxins can be rendered harmless.However, when an aqueous hydrochloric acid solution containing no reaction catalyst is used, dioxins can be removed. Because it will take a considerable amount of time to detoxify,
The inclusion of the reaction catalyst is very important from an industrial or commercial viewpoint.
【００２４】このような反応触媒としては、請求項５に
記載の発明のように、金属イオンが好適に用いられる。
この金属イオンとしては、例えば鉄、マンガン、銅、亜
鉛、ニッケル、コバルト、モリブデン、クロム、バナジ
ウム、タングステン、カドミウム、アルミニウム等ある
いはこれら２種以上の混合物が適用可能である。また、
この金属イオンには、通常の金属イオンのほか、錯イオ
ンも包含される。As such a reaction catalyst, a metal ion is preferably used as in the invention of the fifth aspect.
As this metal ion, for example, iron, manganese, copper, zinc, nickel, cobalt, molybdenum, chromium, vanadium, tungsten, cadmium, aluminum, or a mixture of two or more of these can be applied. Also,
The metal ions include complex ions in addition to ordinary metal ions.
【００２５】本発明者等の研究によれば、請求項６に記
載の発明のように、上記金属イオンとして、特に銅イオ
ンが好ましい。上記塩酸酸性水溶液中に含有される触媒
金属イオンの量は、特に制約されないが、銅イオンの場
合、請求項７に記載の発明のように、金属換算量で、２
０〜１００００ｍｇ／リットル、好ましくは１００〜５
０００ｍｇ／リットル程度である。上記銅イオン濃度
が、１００００ｍｇ／リットルを超えても、その添加効
果の増加は期待できない。According to the study by the present inventors, as the invention according to claim 6, the metal ion is particularly preferably a copper ion. The amount of the catalytic metal ion contained in the hydrochloric acid aqueous solution is not particularly limited. In the case of copper ion, the amount of the catalytic metal ion is 2 in metal equivalent amount as in the invention according to claim 7.
0-10000 mg / liter, preferably 100-5
It is about 000 mg / liter. Even if the above-mentioned copper ion concentration exceeds 10,000 mg / liter, an increase in the effect of addition cannot be expected.
【００２６】また、上記反応触媒としては、飛灰中に含
まれている金属成分を利用することができる。特に、焼
却設備から排出された飛灰には、上述した反応触媒とし
て利用可能な金属が含まれている場合が多い。このよう
な飛灰に含まれている金属は、重金属抽出工程におい
て、酸抽出されて飛灰から分離されているために、これ
をそのままダイオキシン類分解工程における塩酸酸性水
溶液中に導入すればよく、さらに上述したように重金属
抽出工程を塩酸酸性水溶液によって行った場合には、分
離された触媒金属イオンを利用して、当該重金属抽出工
程と並行してダイオキシン類分解工程を行うことが可能
である。この際に、所定の濃度維持が困難な場合には、
外部から供給すればよい。Further, as the reaction catalyst, a metal component contained in fly ash can be used. In particular, fly ash discharged from incineration equipment often contains a metal that can be used as the reaction catalyst described above. Since the metal contained in such fly ash is separated from the fly ash by acid extraction in the heavy metal extraction step, it may be introduced as it is into a hydrochloric acid aqueous solution in the dioxin decomposition step, Further, when the heavy metal extraction step is performed using an aqueous hydrochloric acid solution as described above, the dioxin decomposition step can be performed in parallel with the heavy metal extraction step using the separated catalytic metal ions. At this time, if it is difficult to maintain the predetermined concentration,
It may be supplied from outside.
【００２７】さらに、請求項３に記載の発明のように、
上記塩酸酸性水溶液に、接触促進剤を含有させれば、当
該塩酸酸性水溶液とダイオキシン類との接触を促進させ
ることができて好適である。このような接触促進剤とし
ては、界面活性剤やアルコール類が挙げられる。この界
面活性剤としては、特にその種類が制約されるものでは
なく、陰イオン系、陽イオン系、非イオン系および両性
の界面活性剤が使用可能である。上記界面活性剤の添加
量は、０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜
０．５重量％である。また、アルコール類としては、低
級アルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エ
タノール、プロパノール等が挙げられる。このアルコー
ル類の添加量は、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜
１０重量％である。Further, as in the invention according to claim 3,
It is preferable to include a contact promoter in the aqueous hydrochloric acid solution since the contact between the aqueous hydrochloric acid solution and dioxins can be promoted. Such contact promoters include surfactants and alcohols. The type of the surfactant is not particularly limited, and anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used. The amount of the surfactant is 0.005 to 1% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight.
0.5% by weight. As the alcohols, lower alcohols are preferable, and specific examples include methanol, ethanol, propanol and the like. The amount of the alcohol added is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
10% by weight.
【００２８】また同様に、塩酸酸性水溶液とダイオキシ
ン類との接触を促進させるためには、請求項４に記載の
発明のように、上記塩酸酸性水溶液に超音波を照射する
ことが好ましい。この超音波としては、エマルジョン調
製用等に一般的に採用されている超音波が適用可能であ
る。さらに、必要に応じて、請求項９に記載の発明のよ
うに、上記塩酸酸性水溶液には、酸素または酸素含有空
気を接触させて、当該塩酸酸性水溶液中における溶存酸
素濃度を高めることもできる。ここで、酸素含有空気と
しては、空気や酸素富化空気等が挙げられる。また、塩
酸酸性水溶液と酸素または酸素含有ガスとの接触方法と
しては、塩酸酸性水溶液中に、酸素または酸素含有ガス
を吹き込む方法、塩酸酸性水溶液の微細液滴に酸素また
は酸素含有ガスを接触させる方法、充填塔において塩酸
酸性水溶液と酸素または酸素含有ガスとを向流接触させ
る方法などが挙げられる。Similarly, in order to promote the contact between the hydrochloric acid aqueous solution and the dioxins, it is preferable to irradiate the hydrochloric acid aqueous solution with ultrasonic waves. As the ultrasonic wave, an ultrasonic wave generally used for preparing an emulsion or the like can be applied. Further, if necessary, the concentration of dissolved oxygen in the aqueous hydrochloric acid solution can be increased by bringing oxygen or oxygen-containing air into contact with the aqueous hydrochloric acid solution, as in the ninth aspect of the present invention. Here, examples of the oxygen-containing air include air and oxygen-enriched air. As a method of contacting the aqueous hydrochloric acid solution with oxygen or an oxygen-containing gas, a method of blowing oxygen or an oxygen-containing gas into a hydrochloric acid aqueous solution, a method of contacting oxygen or an oxygen-containing gas with fine droplets of the hydrochloric acid aqueous solution is used. And a method in which a hydrochloric acid aqueous solution and oxygen or an oxygen-containing gas are brought into countercurrent contact with each other in a packed tower.
【００２９】このダイオキシン類分解工程においては、
ダイオキシン類の分解率が、６０％以上、好ましくは８
０％以上、より好ましくは９０％以上となるように行
う。すなわち、本発明によれば、塩酸酸性水溶液の組成
および処理時間を含む処理条件、塩酸酸性水溶液に含ま
れる反応触媒の種類、ダイオキシン類の反応性を高める
予備処理等を適宜選択することにより、上記分解率を達
成することができる。In the dioxin decomposition step,
The decomposition rate of dioxins is 60% or more, preferably 8%
The treatment is performed so as to be 0% or more, more preferably 90% or more. That is, according to the present invention, the treatment conditions including the composition and treatment time of the hydrochloric acid aqueous solution, the type of the reaction catalyst contained in the hydrochloric acid aqueous solution, the pretreatment for increasing the reactivity of dioxins, and the like are appropriately selected. Degradation rates can be achieved.
【００３０】次いで、上記ダイオキシン類分解工程にお
いて、所定の分解率でダイオキシン類を分解して無害化
した後に、得られた飛灰を含む塩酸酸性水溶液をシック
ナーやフィルタープレス等によって固液分離し、飛灰含
有スラリーまたはケーキと、抽出された重金属を含むろ
液とに分離する。そして、ろ液については、図１および
図２に点線で示すように、例えば再利用可能な反応触媒
を回収してこれをダイオキシン類分解工程に循環供給す
ることが可能である。また、反応触媒を回収した後のろ
液は、排水として系外に抜出し、排水処理設備において
化学処理した後に重金属を回収する。ちなみに、このよ
うにして排水処理工程において回収された重金属類は、
高濃度に濃縮されているため、有効物として山元へ還元
することが可能である。Next, in the dioxin decomposing step, the dioxin is decomposed at a predetermined decomposition rate to render it harmless, and the resulting hydrochloric acid aqueous solution containing fly ash is subjected to solid-liquid separation using a thickener or a filter press. The fly ash-containing slurry or cake is separated from the filtrate containing the extracted heavy metal. As for the filtrate, as shown by dotted lines in FIGS. 1 and 2, for example, a reusable reaction catalyst can be recovered and circulated and supplied to a dioxin decomposition step. Further, the filtrate after collecting the reaction catalyst is drained out of the system as wastewater, and after being subjected to chemical treatment in wastewater treatment equipment, heavy metals are collected. By the way, heavy metals recovered in the wastewater treatment process in this way are:
Since it is concentrated to a high concentration, it can be reduced to Yamamoto as an effective substance.
【００３１】他方、飛灰含有スラリーまたはケーキに
は、飛灰中やその付着水等に僅ではあるが溶出性の高い
重金属が残存している。そして、法で定められるところ
の埋立て処分のための重金属溶出基準濃度が極めて低い
ために、この飛灰含有スラリーまたはケーキをそのまま
埋立て処理しようとすると、残存した溶出性の高い重金
属によって、埋立て基準値を満足できなくなる虞があ
る。そこで、飛灰安定化工程において、上記飛灰含有ス
ラリーまたはケーキにさらにアルカリを添加する。する
と、添加されたアルカリによって、単に飛灰含有スラリ
ーまたはケーキが中和されるのみならず、融点が高くか
つ特に酸に対して安定したケイ酸塩が生成され、これに
よって上記重金属が固定化される。この結果、安定化さ
れた飛灰を、充分に基準値を満足した状態で埋立て処理
等することが可能になる。ここで、用いられるアルカリ
としては、請求項１２に記載のように、アルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルカリ金属の水
酸化物もしくは炭酸塩が好適であり、具体的には、Ｃａ
系ではＣａＣＯ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＯ、Ｎａ系
ではＮａＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 などが適用可能である。On the other hand, in the fly ash-containing slurry or cake, heavy metals having a high elution property remain in the fly ash and in water adhering to the fly ash. And, because the standard concentration of heavy metal elution for landfill disposal as defined by law is extremely low, if this fly ash-containing slurry or cake is to be landfilled as it is, the remaining high eluting heavy metal causes landfill. May not be able to satisfy the reference value. Therefore, in the fly ash stabilization step, alkali is further added to the fly ash-containing slurry or cake. Then, the added alkali not only neutralizes the fly ash-containing slurry or cake, but also produces a silicate having a high melting point and particularly stable against acids, thereby fixing the heavy metal. You. As a result, the stabilized fly ash can be landfilled or the like while sufficiently satisfying the reference value. Here, as the alkali to be used, an oxide, a hydroxide, or a carbonate of an alkaline earth metal or a hydroxide or a carbonate of an alkali metal is preferable, as described in claim 12. Is Ca
For the system, CaCO 3 , Ca (OH) 2 , CaO, and for the Na system, NaOH, Na 2 CO 3 and the like are applicable.
【００３２】また、上述した飛灰含有スラリーまたはケ
ーキにアルカリを添加して重金属を固定化するに際し
て、例えば請求項１０に記載の発明（図１参照）のよう
に、酸抽出した後に、シックナーやサイクロン等による
固液分離によって、含水率が４０％以上の飛灰含有スラ
リーを得た場合には、これにアルカリおよび水を添加し
て再スラリー化し、３０℃以上の温度で水熱養生（加熱
養生）することにより、飛灰含有スラリー中に残留した
重金属を固定化し、さらにこれを固液分離して安定化さ
れた飛灰を分離回収すればよい。ここで、水熱養生の温
度を、３０℃以上としたのは、当該温度が３０℃に満た
ないと、特に重金属中の六価クロムを固定化し難くなっ
て好ましくないからであり、現実的には７０〜１００℃
の温度範囲で行なうことがより好適である。ちなみに、
飛灰含有スラリーにアルカリおよび水を添加して再スラ
リー化させるに際しては、上記飛灰含有スラリーにアル
カリと水とを同時に加えてもよく、あるいは飛灰含有ス
ラリーに水を加えた後にアルカリを添加したり、逆にア
ルカリを添加した後に、水を加えてもよい。In addition, when an alkali is added to the above-mentioned fly ash-containing slurry or cake to fix heavy metals, for example, as in the invention according to claim 10 (see FIG. 1), a thickener or When a fly ash-containing slurry having a water content of 40% or more is obtained by solid-liquid separation using a cyclone or the like, alkali and water are added thereto to reslurry, and hydrothermal curing (heating) is performed at a temperature of 30 ° C or more. Curing) may fix the heavy metal remaining in the fly ash-containing slurry, and then separate and collect the stabilized fly ash by solid-liquid separation. The reason for setting the temperature of the hydrothermal curing to 30 ° C. or higher is that if the temperature is lower than 30 ° C., it becomes difficult to fix hexavalent chromium in heavy metals in particular, which is not preferable. Is 70-100 ° C
It is more preferable to carry out in the temperature range described above. By the way,
When re-slurrying by adding alkali and water to the fly ash-containing slurry, alkali and water may be added to the fly ash-containing slurry at the same time, or alkali is added after adding water to the fly ash-containing slurry. Alternatively, water may be added after the alkali is added.
【００３３】これに対して、請求項１１に記載の発明
（図２参照）のように、フィルタープレス等による固液
分離によって、含水率が６０％以下の飛灰含有ケーキを
得た場合には、これにアルカリを添加して３０℃以上の
温度で混練養生（加熱養生）することにより、飛灰含有
ケーキ中に残留した重金属を固定化してそのまま安定化
された飛灰を得る方法が好適である。なお、いずれの方
法においても、重金属の充分な固定化を効率的に行なう
ためには、添加するアルカリを、請求項１３に記載の発
明のように飛灰含有スラリーまたはケーキの乾燥重量に
対して、少なくとも２wt％以上とすることが好ましい。On the other hand, when the fly ash-containing cake having a water content of 60% or less is obtained by solid-liquid separation using a filter press or the like as in the invention of claim 11 (see FIG. 2). A method is preferred in which an alkali is added to the mixture and the mixture is kneaded and cured (heat-cured) at a temperature of 30 ° C. or more to fix the heavy metal remaining in the fly ash-containing cake and obtain a stabilized fly ash as it is. is there. In any method, in order to carry out sufficient immobilization of heavy metals efficiently, the alkali to be added is added to the dry weight of the fly ash-containing slurry or cake as in the invention according to claim 13. , At least 2 wt% or more.
【００３４】請求項１〜１３のいずれかに記載の発明
は、各種の設備から排出されるダイオキシン類と重金属
を含む飛灰の処理に適用可能であるが、特に請求項１４
に記載の発明のように、排出量が多く、よってダイオキ
シン類の無害化と、安定的な飛灰処理とが要請されてい
る一般廃棄物および／または産業廃棄物の焼却設備、熱
分解ガス化溶融設備並びに焼却灰、焼却飛灰の溶融設備
で発生した排ガスに含まれるものに適用した場合に、顕
著な効果を奏する。The invention according to any one of claims 1 to 13 is applicable to the treatment of fly ash containing dioxins and heavy metals discharged from various facilities.
Incineration facilities for general waste and / or industrial waste, which require high detoxification and therefore detoxification of dioxins and stable fly ash treatment, as in the invention described in (1), pyrolysis gasification A remarkable effect is exhibited when the present invention is applied to those contained in exhaust gas generated in melting equipment, incineration ash, and incineration fly ash melting equipment.
【００３５】[0035]
【発明の実施の形態】図３は、本発明に係る飛灰の処理
方法の一実施形態を実施するための処理システムを示す
ものである。図３に示すように、この処理システムは、
直接溶融炉を用いた廃棄物のガス化溶融プロセスにおい
て発生した、塩化水素を主体とする酸性ガス、ダイオキ
シン類および重金属を含む飛灰を無害化するとともに安
定化するためのもので、図中符号１が溶融炉である。FIG. 3 shows a processing system for carrying out one embodiment of the method for processing fly ash according to the present invention. As shown in FIG. 3, this processing system
To detoxify and stabilize fly ash containing acid gas mainly composed of hydrogen chloride, dioxins and heavy metals generated in the gasification and melting process of waste using a direct melting furnace. 1 is a melting furnace.
【００３６】この溶融炉１は、上部に破砕ごみピットま
たは破砕ごみホッパ２から、ピストンを用いたプッシャ
やポンプ等からなる給塵機３によって送られてくる破砕
ごみのごみ投入口１ａが設けられており、他方底部に
は、ＰＳＡ分離器によって空気から分離されたＯ2 濃度
が９０〜９５％である酸素ガスを、ごみの熱分解によっ
て得られたチャーに供給して内部を高温に保持するため
の酸素ガスの導入管４、および助燃剤の供給管５が接続
されている。そして、この溶融炉１の下流側には、ごみ
の熱分解によって生成した還元雰囲気にある熱分解ガス
を完全燃焼させるための二次燃焼室６が配設され、この
二次燃焼室６の出口側に廃熱回収ボイラ７が設けられて
おり、このボイラ７において回収された熱によって図示
されないタービンを駆動し、これと連結された発電機に
よって廃熱が電力として回収されるようになっている。The melting furnace 1 is provided at its upper part with a refuse input port 1a for crushed refuse sent from a crushed refuse pit or a crushed refuse hopper 2 by a duster 3 comprising a pusher or a pump using a piston. On the other hand, at the bottom, oxygen gas having an O 2 concentration of 90 to 95% separated from air by a PSA separator is supplied to a char obtained by pyrolysis of refuse to keep the inside at a high temperature. Gas supply pipe 4 and a combustion aid supply pipe 5 are connected. A secondary combustion chamber 6 for completely burning the pyrolysis gas in the reducing atmosphere generated by the thermal decomposition of the refuse is disposed downstream of the melting furnace 1, and an outlet of the secondary combustion chamber 6 is provided. A waste heat recovery boiler 7 is provided on the side, and a turbine (not shown) is driven by the heat recovered in the boiler 7, and the waste heat is recovered as electric power by a generator connected thereto. .
【００３７】そして、上記ボイラ７の下流側ダクト７ａ
に、廃熱を回収された排ガスを急冷するための冷却用水
供給配管８が設けられており、その下流側に、この水供
給配管８から噴霧される水によって冷却された飛灰を含
む排ガスが導入される酸抽出槽１０が設けられている。
この酸抽出槽１０には、塩酸を主成分とするｐＨが２．
０〜６．０の範囲に保持された酸抽出用の塩酸酸性水溶
液が蓄えられており、当該酸抽出用の酸性水溶液の温度
は、２０℃〜８０℃の範囲内に保持されている。また、
この酸抽出槽１０には、塩酸酸性水溶液を補給するため
の補給ライン１１と、ｐＨ調整用のアルカリ水溶液また
はアルカリスラリー液を添加するためのアルカリ水溶液
供給ライン１２とが設けられている。このアルカリ水溶
液供給ライン１２から供給されるアルカリとしては、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、
炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ性物
質を水中に溶解または分散させた水溶液もしくはスラリ
ーが用いられている。The downstream duct 7a of the boiler 7
Is provided with a cooling water supply pipe 8 for rapidly cooling the exhaust gas from which waste heat has been recovered, and on the downstream side, exhaust gas containing fly ash cooled by water sprayed from the water supply pipe 8 is provided. An acid extraction tank 10 to be introduced is provided.
The acid extraction tank 10 has a pH of 2.
An acidic aqueous hydrochloric acid solution for acid extraction kept in a range of 0 to 6.0 is stored, and the temperature of the acidic aqueous solution for acid extraction is kept in a range of 20 ° C to 80 ° C. Also,
The acid extraction tank 10 is provided with a replenishing line 11 for replenishing an aqueous hydrochloric acid solution and an alkaline aqueous solution supply line 12 for adding an alkaline aqueous solution or an alkaline slurry for pH adjustment. The alkali supplied from the alkaline aqueous solution supply line 12 includes sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide,
An aqueous solution or slurry in which an alkaline substance such as calcium carbonate or magnesium hydroxide is dissolved or dispersed in water is used.
【００３８】そして、この酸抽出槽１０の排ガス出口ダ
クト１３には、図示されないミストエリミネータを介し
て、順次排ガスを昇温させる熱交換器１４と、排ガス中
に残留している飛灰等を捕集するバグフィルタ１５と、
大気に放出する前の排ガスを白煙防止のために昇温させ
る熱交換器１６とが配設されており、この熱交換器１６
を経た排ガスが、煙突から大気に放出されるようになっ
ている。ここで、バグフィルタ１５には、ここで捕集さ
れた飛灰を酸抽出槽１０に戻すための戻りライン１７が
設けられている。In the exhaust gas outlet duct 13 of the acid extraction tank 10, a heat exchanger 14 for sequentially increasing the temperature of the exhaust gas and a fly ash remaining in the exhaust gas are captured via a mist eliminator (not shown). A bug filter 15 to collect,
And a heat exchanger 16 for raising the temperature of the exhaust gas before being discharged to the atmosphere to prevent white smoke.
The flue gas that has passed through is discharged from the chimney to the atmosphere. Here, the bag filter 15 is provided with a return line 17 for returning the fly ash collected here to the acid extraction tank 10.
【００３９】他方、酸抽出槽１０の底部には、内部の飛
灰と酸抽出された金属を含む塩酸水溶液とを抜出す排出
ライン１８を介して、反応槽１９が設けられている。こ
の反応槽１９は、一定時間ダイオキシン類含有飛灰と、
塩酸酸性水溶液とを接触させることにより、ダイオキシ
ン類を分解して無害化させるものであり、上記飛灰と塩
酸酸性水溶液とを接触し得る構造のものであればどのよ
うなものであってもよい。この反応槽１９においても、
内部の塩酸酸性水溶液を所定の処理条件に保持するため
に塩酸酸性水溶液の補給ライン３４が設けられている。
なお、上記酸抽出槽１０と反応槽１９との間に、別途シ
ックナー等を設けて、酸抽出槽１０から排出される飛灰
含有スラリーの濃度を高めるようにしてもよい。この反
応槽１９の下流側には、上記反応槽１９を経た飛灰を含
む塩酸酸性水溶液を固液分離する、固液分離機２０が配
設されている。この固液分離機２０としては、シックナ
ー等の含水率が４０％以上の飛灰含有スラリーに分離す
る構造のものであれば、各種構造の固液分離機が適用可
能である。On the other hand, a reaction tank 19 is provided at the bottom of the acid extraction tank 10 via a discharge line 18 for extracting fly ash inside and an aqueous hydrochloric acid solution containing a metal extracted with acid. This reaction tank 19 contains fly ash containing dioxins for a certain period of time,
By contacting with a hydrochloric acid aqueous solution, dioxins are decomposed and made harmless, and any structure may be used as long as the fly ash can be brought into contact with the hydrochloric acid aqueous solution. . Also in this reaction tank 19,
A replenishment line 34 for an aqueous hydrochloric acid solution is provided to maintain the aqueous hydrochloric acid solution under predetermined processing conditions.
A thickener or the like may be separately provided between the acid extraction tank 10 and the reaction tank 19 to increase the concentration of the fly ash-containing slurry discharged from the acid extraction tank 10. On the downstream side of the reaction tank 19, a solid-liquid separator 20 for separating solid-liquid hydrochloric acid aqueous solution containing fly ash passing through the reaction tank 19 is provided. As the solid-liquid separator 20, various types of solid-liquid separators can be applied as long as they have a structure such as a thickener that separates into fly ash-containing slurry having a water content of 40% or more.
【００４０】そして、この固液分離機２０で分離された
飛灰含有スラリーが、ライン２１を介してアルカリ処理
槽２２に導入されるようになっている。このアルカリ処
理槽２２には、アルカリ処理槽２２内の飛灰含有スラリ
ー中の飛灰に含まれる重金属を固定化させるための、Ｃ
ａ（ＯＨ）2 （アルカリ）の供給管２３および飛灰含有
スラリーを再スラリー化させるための工業用水（水）の
導入管２４が配管されている。さらに、このアルカリ処
理槽２２の後段には、このアルカリ処理槽２２において
処理されたスラリーを固液分離するための固液分離機２
５が配設されており、この固液分離機２５によって分離
された安定化された飛灰は、排出管２６から回収される
ようになっている。The fly ash-containing slurry separated by the solid-liquid separator 20 is introduced into an alkali treatment tank 22 through a line 21. The alkali treatment tank 22 contains C for fixing heavy metals contained in fly ash in the fly ash-containing slurry in the alkali treatment tank 22.
A supply pipe 23 for a (OH) 2 (alkali) and an introduction pipe 24 for industrial water (water) for reslurrying the fly ash-containing slurry are provided. Further, a solid-liquid separator 2 for solid-liquid separation of the slurry treated in the alkali treatment tank 22 is provided downstream of the alkali treatment tank 22.
5 is provided, and the stabilized fly ash separated by the solid-liquid separator 25 is recovered from a discharge pipe 26.
【００４１】他方、上記固液分離機２０において分離さ
れた重金属類を含む塩酸酸性水溶液は、ライン２７を介
して金属分離装置２８に導入されている。この金属分離
装置２８は、塩酸酸性水溶液中に含まれる重金属イオン
を分離するためのもので、金属イオンを沈殿として沈降
させる装置や、金属イオン吸着剤（イオン交換樹脂や、
キレート樹脂等）を含む装置などが用いられる。そし
て、この金属分離装置２８で分離された金属が、ライン
２９から銅分離装置３０に導入されている。この銅分離
装置３０は、上記金属から銅を分離するためのもので、
金属化合物中から銅化合物を選択的に沈殿または溶解さ
せる装置や、金属イオンの中から銅イオンを選択的に吸
着分離させる装置等が用いられている。On the other hand, the aqueous hydrochloric acid solution containing heavy metals separated in the solid-liquid separator 20 is introduced into a metal separator 28 via a line 27. The metal separation device 28 is for separating heavy metal ions contained in the aqueous hydrochloric acid solution, and includes a device that precipitates metal ions as a precipitate, a metal ion adsorbent (an ion exchange resin,
A device containing a chelate resin or the like is used. Then, the metal separated by the metal separation device 28 is introduced into the copper separation device 30 from the line 29. This copper separation device 30 is for separating copper from the metal,
An apparatus for selectively precipitating or dissolving a copper compound from metal compounds, an apparatus for selectively adsorbing and separating copper ions from metal ions, and the like are used.
【００４２】なお、本発明においては、上記金属分離装
置２８と銅分離装置３０とは、別個の装置である必要は
なく、塩酸酸性水溶液からの金属の分離と、この金属中
から銅を選択的に分別する両方の機能を持った装置であ
れば、一の装置であってもよい。そして、この銅分離装
置３０には、分離された銅を再び反応槽１９に戻して再
利用するための循環供給ライン３１が配管されており、
この循環供給ライン３１には、不足した銅を補給するた
めの補給ライン３２が配管されている。また、金属分離
装置２８において分離された塩酸酸性水溶液は、中和さ
れた後に、排水ライン３３から図示されない排水処理設
備に送られるようになっている。In the present invention, the metal separation device 28 and the copper separation device 30 do not need to be separate devices, and separate metal from an aqueous hydrochloric acid solution and selectively remove copper from the metal. A single device may be used as long as the device has both functions. A circulation supply line 31 for returning the separated copper to the reaction tank 19 again for reuse is provided in the copper separation device 30.
The circulation supply line 31 is provided with a supply line 32 for supplying insufficient copper. Further, the hydrochloric acid aqueous solution separated in the metal separation device 28 is sent to a wastewater treatment facility (not shown) from the wastewater line 33 after being neutralized.
【００４３】次に、以上の構成からなる処理システムを
用いた本発明に係る飛灰の処理方法の一実施形態につい
て説明する。先ず、投入口１ａからごみ溶融炉１に投入
された破砕ごみは、内部で熱分解されて熱分解ガスと炭
素質で高カロリーなチャーになる。そして、上記チャー
は、導入管４、５から供給された酸素ガスおよび助燃剤
によって燃焼されることにより、当該ごみ溶融炉１の底
部が１６５０℃程度の高温に保持される。これにより、
ごみ溶融炉１内は、底部の燃焼・溶融域、中央部の熱分
解域、および頂部の乾燥域の三帯域が連続した状態に保
たれ、ごみ中の不燃物が底部の燃焼・溶融域において無
害の溶融スラグ（金属やガラスの溶融物）となり、炉底
から連続的に排出されて行く。これと並行して、ごみ溶
融炉１の底部における反応によって発生した高温ガス
は、炉内を上昇して順次投入されたごみを熱分解域にお
いて熱分解し、還元雰囲気の熱分解ガスを発生し、この
熱分解ガスによって投入口１ａから投入されたばかりの
ごみを乾燥する。Next, an embodiment of the fly ash processing method according to the present invention using the processing system having the above-described configuration will be described. First, the crushed refuse introduced into the refuse melting furnace 1 from the charging port 1a is thermally decomposed therein to become a pyrolytic gas and carbonaceous high-calorie char. The char is burned by the oxygen gas and the auxiliary agent supplied from the introduction pipes 4 and 5, so that the bottom of the refuse melting furnace 1 is maintained at a high temperature of about 1650 ° C. This allows
In the refuse melting furnace 1, three zones of a combustion / melting zone at the bottom, a pyrolysis zone at the center, and a drying zone at the top are maintained in a continuous state, and incombustible substances in the garbage are burned in the combustion / melting zone at the bottom. It becomes harmless molten slag (metal or glass melt) and is continuously discharged from the furnace bottom. In parallel with this, the high-temperature gas generated by the reaction at the bottom of the refuse melting furnace 1 ascends the furnace and thermally decomposes the sequentially input refuse in a pyrolysis zone to generate pyrolysis gas in a reducing atmosphere. The refuse just introduced from the inlet 1a is dried by the pyrolysis gas.
【００４４】次いで、上記熱分解ガスは、ダクトから二
次燃焼室６に送られて完全燃焼された後、その廃熱がボ
イラ７で蒸気に熱交換され、得られた蒸気によってター
ビンが駆動されることにより、発電機によって電力とし
て回収される。このようにして廃熱が回収された排ガス
は、冷却用水供給配管８から噴霧される冷却水と接触
し、断熱冷却されて８０℃より低い温度（通常、約６５
℃）に冷却された後に、ダクト７ａから酸抽出槽１０に
導入される。Next, the pyrolysis gas is sent from the duct to the secondary combustion chamber 6, where it is completely burned. The waste heat is exchanged with steam in the boiler 7, and the steam is used to drive the turbine. As a result, the electricity is recovered by the generator. The exhaust gas from which the waste heat has been recovered in this way comes into contact with the cooling water sprayed from the cooling water supply pipe 8 and is adiabatically cooled to a temperature lower than 80 ° C. (typically, about 65 ° C.).
After cooling to (° C.), it is introduced into the acid extraction tank 10 from the duct 7a.
【００４５】そして、この酸抽出槽１０において、導入
された排ガスと、ｐＨが２．０〜６．０の範囲であっ
て、かつ温度が２０℃〜８０℃に保持された塩酸酸性水
溶液との接触が行われ、排ガス中の飛灰が上記塩酸酸性
水溶液中に捕捉されるとともに、当該飛灰中の金属成分
が塩酸酸性水溶液中に酸抽出される（重金属抽出工
程）。さらに、この排ガス中に含まれる塩化水素ガス等
の酸性ガスは、塩酸酸性水溶液中に吸収される。また、
上記飛灰に含まれていた水銀、カドミウム、鉛、六価ク
ロム等の重金属の大部分も、上記塩酸酸性水溶液中に捕
集される。In the acid extraction tank 10, the introduced exhaust gas is mixed with an aqueous hydrochloric acid solution having a pH in the range of 2.0 to 6.0 and a temperature of 20 to 80 ° C. Contact is performed, fly ash in the exhaust gas is captured in the hydrochloric acid aqueous solution, and a metal component in the fly ash is acid-extracted into the hydrochloric acid aqueous solution (heavy metal extraction step). Further, an acidic gas such as a hydrogen chloride gas contained in the exhaust gas is absorbed into the aqueous hydrochloric acid solution. Also,
Most of heavy metals such as mercury, cadmium, lead and hexavalent chromium contained in the fly ash are also collected in the hydrochloric acid aqueous solution.
【００４６】なお、酸抽出槽１０における排ガスの処理
に伴って、処理すべき排ガスの容量が大きい場合や塩化
水素ガスの濃度が高い場合には、経時的に塩酸酸性水溶
液の酸性度が高まってｐＨが２よりも低下することも考
えられるが、このような場合には、ｐＨ制御装置の検出
器からの検出信号に基づいて、酸抽出槽１０内における
塩酸酸性水溶液のｐＨを所定範囲に保持するための相応
量のアルカリ水が、アルカリ水溶液供給ライン１２から
供給される。In the case where the capacity of the exhaust gas to be treated is large or the concentration of hydrogen chloride gas is high with the treatment of the exhaust gas in the acid extraction tank 10, the acidity of the hydrochloric acid aqueous solution increases with time. It is conceivable that the pH falls below 2, but in such a case, the pH of the hydrochloric acid aqueous solution in the acid extraction tank 10 is maintained within a predetermined range based on the detection signal from the detector of the pH control device. An appropriate amount of alkaline water is supplied from an alkaline aqueous solution supply line 12 for performing the cleaning.
【００４７】このようにして、酸抽出槽１０を経てダク
ト１３から排出された排ガスは、通常その煤塵濃度が
０．１〜０．３ｇ／Ｎｍ3 程度であるが、先ずミストエ
リミネータ（図示せず）においてミスト分が除去され、
熱交換器１４に送られる。そして、この熱交換器１４に
おいて、下流側のバグフィルタ１５において局所的な凝
縮によるトラブルを避けるのに十分な温度を得るため
に、その水分飽和温度よりも２０℃以上高い温度に昇温
された後に、上記バグフィルタ１５に送られる。このバ
グフィルタ１５においては、排ガス中に残留している飛
灰等が取り除かれ、無害化された排ガスは、熱交換器１
６においてさらに昇温されて煙突から大気に放出され
る。他方、バグフィルタ１５において補修された飛灰
は、分離除去されて戻りライン１７から再び酸抽出槽１
０に戻される。この際に、当該飛灰を、酸抽出槽１０の
後段に設けられた反応槽１９に戻すようにしてもよい。The exhaust gas discharged from the duct 13 through the acid extraction tank 10 in this way usually has a dust concentration of about 0.1 to 0.3 g / Nm 3 , but first, a mist eliminator (not shown) The mist is removed in
The heat is sent to the heat exchanger 14. Then, in the heat exchanger 14, the temperature was raised to a temperature higher by 20 ° C. or more than the water saturation temperature in order to obtain a temperature sufficient to avoid a trouble due to local condensation in the downstream bag filter 15. Later, it is sent to the bag filter 15. In the bag filter 15, fly ash and the like remaining in the exhaust gas are removed, and the detoxified exhaust gas is supplied to the heat exchanger 1.
At 6 the temperature is further increased and released from the chimney to the atmosphere. On the other hand, the fly ash repaired in the bag filter 15 is separated and removed, and is returned from the return line 17 to the acid extraction tank 1 again.
Returned to 0. At this time, the fly ash may be returned to the reaction tank 19 provided after the acid extraction tank 10.
【００４８】他方、酸抽出槽１０における重金属抽出工
程を経た飛灰と、酸抽出された金属を含む塩酸水溶液
は、排出ライン１８から抜出されて反応槽１９に導入さ
れる。この反応槽１９に蓄えられている塩酸酸性水溶液
中の塩素イオン濃度は、１０ミリモル／リットル以上、
好ましくは１００ミリモル／リットル以上であり、その
ｐＨは７以下、好ましくは６〜２である。このような処
理条件を保持するために、必要に応じて補給ライン３４
から塩酸水溶液が補給される。On the other hand, the fly ash that has undergone the heavy metal extraction step in the acid extraction tank 10 and the aqueous hydrochloric acid solution containing the acid-extracted metal are withdrawn from the discharge line 18 and introduced into the reaction tank 19. The chloride ion concentration in the hydrochloric acid aqueous solution stored in the reaction tank 19 is 10 mmol / L or more.
It is preferably at least 100 mmol / l, and its pH is at most 7, preferably from 6 to 2. In order to maintain such processing conditions, the supply line 34
Is supplied with an aqueous hydrochloric acid solution.
【００４９】また、この塩酸酸性水溶液中には、反応触
媒として銅イオンが含まれている。この銅イオンは、補
給ライン３２から適宜供給されるが、飛灰中に銅が含ま
れている場合には、上記酸抽出槽１０における重金属抽
出工程において、当該銅が銅イオンとして塩酸酸性水溶
液中に溶出されるため、上記銅イオンとして、この飛灰
中に含まれる銅を使用することができる。この場合に
は、補給ライン３２からの銅イオンの供給は必要でな
く、後述する銅分離装置３０で分離された銅を、循環供
給ライン３１から反応槽１９に循環使用すればよい。反
応槽１９において、ダイオキシン類を含む飛灰と接触さ
せる塩酸酸性水溶液中の銅イオン濃度は、２０〜１００
００ｍｇ／リットル、好ましくは１００〜５０００ｍｇ
／リットルである。The aqueous hydrochloric acid solution contains copper ions as a reaction catalyst. The copper ions are appropriately supplied from the replenishment line 32. If the fly ash contains copper, the copper is converted into copper ions in the hydrochloric acid aqueous solution in the heavy metal extraction step in the acid extraction tank 10. Therefore, copper contained in the fly ash can be used as the copper ion. In this case, the supply of copper ions from the supply line 32 is not necessary, and the copper separated by the copper separation device 30 described below may be circulated and used from the circulation supply line 31 to the reaction tank 19. In the reaction tank 19, the concentration of copper ions in the aqueous hydrochloric acid solution brought into contact with fly ash containing dioxins is from 20 to 100.
00mg / liter, preferably 100-5000mg
/ Liter.
【００５０】この反応槽１９において、１００℃よりも
低い温度雰囲気下でダイオキシン類を含む飛灰と塩酸酸
性水溶液との接触が行われ、飛灰中のダイオキシン類が
分解されて無害化される。この際に、上記ダイオキシン
類は、その６０％以上、好ましくは８０％以上、より好
ましくは９０％以上を分解させる。このためには、反応
槽１９における飛灰の滞留時間を大きく取り、反応時間
を長時間に調節する方法等が採用される。また、ダイオ
キシン類の分解反応を促進させて、その分解に要する時
間を短縮させるには、上述したように塩酸酸性水溶液中
に反応触媒、特に銅イオンを含有させるなどして、塩酸
酸性水溶液中の性状をダイオキシン類の分解に適したも
のに調整することが必要である。In the reaction tank 19, the fly ash containing dioxins and the aqueous hydrochloric acid solution are brought into contact with each other in an atmosphere at a temperature lower than 100 ° C., and the dioxins in the fly ash are decomposed and made harmless. At this time, the dioxins decompose at least 60%, preferably at least 80%, more preferably at least 90%. For this purpose, a method of increasing the residence time of fly ash in the reaction tank 19 and adjusting the reaction time to a long time is employed. In addition, in order to accelerate the decomposition reaction of dioxins and shorten the time required for the decomposition, as described above, a reaction catalyst, particularly copper ions, is contained in the aqueous hydrochloric acid solution, and thus the amount of the dioxin in the aqueous hydrochloric acid solution is increased. It is necessary to adjust the properties to those suitable for the decomposition of dioxins.
【００５１】以上の反応槽１９におけるダイオキシン類
分解工程を経た処理飛灰は、後段の固液分離機２０に送
られて、含水率が４０％以上の飛灰含有スラリーと、重
金属類を含む塩酸酸性水溶液とに分離され、分離された
重金属類を含む塩酸酸性水溶液は、ライン２７を介して
金属分離装置２８に導入される。そして、この金属分離
装置２８において分離された金属は、さらにライン２９
から銅分離装置３０に送られ、触媒金属である銅が分離
される。この銅分離装置３０において分離された銅は、
水溶性銅化合物（塩化銅）の形態で、上記ライン３１か
ら反応槽１９に戻されて、反応触媒として再利用され
る。また、金属分離装置２８において金属が分離された
後の塩酸酸性水溶液は、中和された後、排水ライン３３
から排水され、必要に応じてさらに浄化処理が施され
て、河川等に放流される。The treated fly ash that has undergone the dioxin decomposition step in the reaction tank 19 is sent to a subsequent solid-liquid separator 20, where the fly ash-containing slurry having a water content of 40% or more and hydrochloric acid containing heavy metals are added. The aqueous hydrochloric acid solution containing the heavy metals separated from the acidic aqueous solution is introduced into the metal separation device 28 via the line 27. Then, the metal separated in the metal separation device 28 is further supplied to a line 29.
Is sent to the copper separation device 30 to separate copper as a catalyst metal. The copper separated in the copper separation device 30 is:
The water-soluble copper compound (copper chloride) is returned from the line 31 to the reaction tank 19 and reused as a reaction catalyst. Further, the aqueous hydrochloric acid solution after the metal is separated in the metal separation device 28 is neutralized and then discharged into a drain line 33.
From the river, further purified if necessary, and discharged into rivers.
【００５２】他方、反応槽１９において分離された含水
率が４０％以上の飛灰含有スラリーは、安定化された飛
灰を含むものであり、さらに飛灰中あるいはその付着水
等に僅ではあるが溶出性の高い重金属が残存している。
この飛灰含有スラリーは、アルカリ処理槽２２に送ら
れ、ここでＣａ（ＯＨ）2 が添加されるとともに、工業
用水が加えられて再スラリー化される。そして、このア
ルカリ処理槽２２において、再スラリー化された飛灰含
有スラリーを３０℃以上の温度、より好ましくは７０〜
１００℃の温度範囲で水熱養生（加熱養生）する。する
と、添加されたＣａ（ＯＨ）2 によって、融点が高くか
つ特に酸に対して安定したケイ酸塩が生成され、これに
よって残存していた上記重金属が固定化される（飛灰安
定化工程）。そこで、次にこのスラリーを固液分離機２
５に送って、安定化処理された飛灰を含む安定化スラリ
ーと、上記アルカリ処理槽２２において重金属が固定化
されることにより、重金属を含まないろ液とに分離す
る。 そして、上記安定化飛灰については、排出管２６
から回収し、分離されたろ液については、排出管３５か
ら同様に図示されない排水処理設備に送られて処理され
る。On the other hand, the fly ash-containing slurry having a water content of 40% or more separated in the reaction tank 19 contains stabilized fly ash, and furthermore, is little in the fly ash or its attached water. However, heavy metals having high elution properties remain.
The fly ash-containing slurry is sent to the alkali treatment tank 22, where Ca (OH) 2 is added and industrial water is added to reslurry. Then, in this alkali treatment tank 22, the reslurried fly ash-containing slurry is heated to a temperature of 30 ° C. or higher, more preferably 70 to 70 ° C.
Hydrothermal curing (heating curing) in a temperature range of 100 ° C. Then, the added Ca (OH) 2 forms a silicate having a high melting point and particularly stable against an acid, thereby fixing the remaining heavy metal (fly ash stabilization step). . Therefore, this slurry is then separated into solid-liquid separator 2
5 and separated into a stabilized slurry containing the stabilized fly ash and a filtrate containing no heavy metal by fixing the heavy metal in the alkali treatment tank 22. And about the said stabilized fly ash, the discharge pipe 26
The filtrate collected and separated from the wastewater is similarly sent from a discharge pipe 35 to a wastewater treatment facility (not shown) for treatment.
【００５３】このように、上記飛灰の処理方法によれ
ば、先ず酸抽出槽１０内における重金属抽出工程におい
て、重金属を含む飛灰から当該重金属を酸抽出すること
ができ、次いで反応槽１９におけるダイオキシン類分解
工程において、上記飛灰に含まれるダイオキシン類を分
解して無害化することができる。そしてさらに、これを
固液分離機２０において分離して得られた含水率が４０
％以上の飛灰含有スラリーをアルカリ処理槽２２に送
り、当該アルカリ処理槽２２での飛灰安定化工程によっ
て、Ｃａ（ＯＨ）2 を添加するとともに、工業用水を加
えて再スラリー化し、７０〜１００℃の温度範囲で水熱
養生することにより、上記Ｃａ（ＯＨ）2 により、単に
飛灰含有スラリーを中和するのみならず、融点が高くか
つ特に酸に対して安定したケイ酸塩を生成させて残存し
ていた上記重金属を固定化することができる。この結
果、飛灰の処理に別途の専用処理設備を要すること無
く、当該飛灰の安定化処理および飛灰に含まれるダイオ
キシン類の分解による無害化処理を行なうことができる
とともに、さらに確実に重金属の不溶化処理を行なうこ
とができる。As described above, according to the above fly ash treatment method, first, in the heavy metal extraction step in the acid extraction tank 10, the heavy metal can be extracted with acid from the fly ash containing the heavy metal. In the dioxin decomposition step, the dioxins contained in the fly ash can be decomposed and made harmless. Further, the water content obtained by separating this in the solid-liquid separator 20 is 40
% Of the fly ash-containing slurry is sent to the alkali treatment tank 22, and in the fly ash stabilization step in the alkali treatment tank 22, Ca (OH) 2 is added, and industrial water is added to reslurry. By hydrothermal curing in a temperature range of 100 ° C., not only the fly ash-containing slurry is neutralized by the Ca (OH) 2 , but also a silicate having a high melting point and particularly stable against acids is produced. The remaining heavy metal can be immobilized. As a result, the fly ash can be stabilized and detoxified by decomposing dioxins contained in the fly ash without requiring special processing equipment for the treatment of the fly ash. Can be performed.
【００５４】また、特に排ガスが、比較的高い濃度の塩
化水素を含み、かつ当該排ガス中の飛灰に、銅等の触媒
金属が含まれている場合には、重金属抽出工程およびダ
イオキシン類分解工程において、外部からの塩素イオン
を含む塩酸酸性水溶液の添加や、反応触媒の添加を必要
とせずに、工業用水の補給のみで排ガスの無害化処理を
することが可能であるために、経済性に優れる。In particular, when the exhaust gas contains a relatively high concentration of hydrogen chloride and the fly ash in the exhaust gas contains a catalytic metal such as copper, the heavy metal extraction step and the dioxin decomposition step It is possible to detoxify exhaust gas only by replenishing industrial water without the need to add an acidic aqueous hydrochloric acid solution containing chlorine ions from the outside or to add a reaction catalyst. Excellent.
【００５５】なお、上記実施形態の説明においては、固
液分離手段としてシックナー等の固液分離機２０を使用
し、含水率が４０％以上の飛灰含有スラリーを得て、こ
れをアルカリ処理槽２２においてＣａ（ＯＨ）2 および
工業用水を加えて再スラリー化し、水熱養生することに
より上記重金属を固定化する場合について説明したが、
これに限るものではなく、フィルタープレス等の固液分
離によって、含水率が６０％以下の飛灰含有ケーキを得
て、これにＣａ（ＯＨ）2 等のアルカリを添加して混練
養生することにより、飛灰含有ケーキ中に残留した重金
属を固定化し、そのまま安定化された飛灰を得る方法を
採っても、同様の作用効果を得ることができる。In the description of the above embodiment, a solid-liquid separator 20 such as a thickener is used as a solid-liquid separating means to obtain a fly ash-containing slurry having a water content of 40% or more, In 22, the case where Ca (OH) 2 and industrial water are added to form a reslurry, and the heavy metal is fixed by hydrothermal curing,
The present invention is not limited to this. By obtaining a fly ash-containing cake having a water content of 60% or less by solid-liquid separation using a filter press or the like, adding an alkali such as Ca (OH) 2 to the cake and kneading and curing the cake. Even if a method of fixing heavy metals remaining in the fly ash-containing cake and obtaining stabilized fly ash as it is is adopted, the same effect can be obtained.
【００５６】[0056]
【実施例】本発明に係る重金属およびダイオキシン類を
含む飛灰の処理方法の効果を実証するために、環境庁告
示１３号（埋立て基準）に基づく溶出試験で、鉛（Ｐ
ｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、および六価クロム（Ｃ
ｒ6+）について表１の溶出濃度を示す未処理飛灰に対し
て、図４に示す処理システムを用いて無害化および安定
化処理を行なった。先ず、重金属の抽出を、温度６０
℃、ｐＨ３．０の条件下において２時間の滞留時間で行
ない、ダイオキシン類の分解反応は、温度６０℃、ｐＨ
３．０の条件下において分解反応槽内部を４分割した直
列流れ処理により４８時間の滞留時間で行なった。この
際、ダイオキシン類の分解反応槽での反応触媒である銅
イオンの濃度は５００ｍｇ／ｌ、塩素イオン濃度は６
７,０００ｍｇ／ｌであった。さらに、飛灰安定化槽に
供給するアルカリとして、Ｃａ（ＯＨ）2 を用い、飛灰
に対して乾燥重量ベースで５ｗｔ％を添加し、養生し
た。この飛灰安定化槽における処理は、室温および９０
℃の両方の温度条件について行なった。なお、表中に示
した基準値の値は、環境庁告示１３号に定める特別管理
一般廃棄物である煤塵に対する埋立て溶出基準値であ
る。EXAMPLE In order to demonstrate the effect of the method for treating fly ash containing heavy metals and dioxins according to the present invention, a lead (P) test was carried out in a dissolution test based on the Notification of the Environment Agency No. 13 (landfill standards).
b), cadmium (Cd), and hexavalent chromium (C
Untreated fly ash having the elution concentration shown in Table 1 for r 6+ ) was subjected to detoxification and stabilization treatment using the treatment system shown in FIG. First, extraction of heavy metals was carried out at a temperature of 60.
C., pH 3.0, and a residence time of 2 hours. The decomposition reaction of dioxins is carried out at a temperature of 60.degree.
Under the condition of 3.0, the decomposition reaction tank was subjected to a 48-hour residence time by serial flow treatment in which the inside of the decomposition reaction tank was divided into four sections. At this time, the concentration of copper ion as a reaction catalyst in the dioxin decomposition reaction tank was 500 mg / l, and the concentration of chlorine ion was 6 mg / l.
It was 7,000 mg / l. Further, Ca (OH) 2 was used as an alkali to be supplied to the fly ash stabilization tank, and 5 wt% on a dry weight basis was added to the fly ash to cure. The treatment in this fly ash stabilization tank is performed at room temperature and 90 ° C.
The test was performed for both temperature conditions of ° C. The values of the reference values shown in the table are the reference values for landfill elution for dust, which is a specially controlled general waste specified in Notification No. 13 of the Environment Agency.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】この結果、酸による重金属抽出のみでは、
未だＰｂおよびＣｄが上記基準値を満足していなかった
のに対し、これに飛灰安定化処理を施した後において
は、いずれの重金属も充分に当該基準値以下になった。
また、飛灰安定化槽における養生を室温で行なった場合
と、９０℃で行なった場合とを比較したところ、いずれ
も基準値は満足したものの、室温で行なった場合には、
Ｃｒ6+の検出量が若干高くなった。これに対して、９０
℃で行なった場合には、全ての重金属に対して充分な固
定化が行われ、基準値を遥かに下回る（検出限界以下）
値になった。一方、ダイオキシン類については、未処理
飛灰が３．０ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであったのに対し、分解
反応槽出口液中の飛灰は、１．０ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであ
った。処理後の飛灰重量が、元の重量の３８％に減少し
ていることを考慮すると、ダイオキシン類の分解率は８
７％であった。As a result, only heavy metal extraction with acid
Although Pb and Cd still did not satisfy the above-mentioned reference values, after performing the fly ash stabilization treatment, all heavy metals were sufficiently below the reference values.
In addition, when the curing in the fly ash stabilization tank was performed at room temperature and when the curing was performed at 90 ° C., the reference values were all satisfied, but when the curing was performed at room temperature,
The detected amount of Cr 6+ was slightly higher. In contrast, 90
When carried out at ℃, sufficient immobilization is performed for all heavy metals, which is far below the standard value (below the detection limit).
Value. On the other hand, for dioxins, the untreated fly ash was 3.0 ng-TEQ / g, while the fly ash in the decomposition reaction tank outlet liquid was 1.0 ng-TEQ / g. Considering that the weight of fly ash after treatment is reduced to 38% of the original weight, the decomposition rate of dioxins is 8%.
7%.
【００５９】[0059]
【発明の効果】以上説明したように、請求項１〜１４の
いずれかに記載の飛灰の処理方法によれば、先ず重金属
抽出工程において、重金属を含む飛灰から当該重金属を
酸抽出することができ、次いでダイオキシン類分解工程
において、上記飛灰に含まれるダイオキシン類を分解し
て無害化することができる。そしてさらに、飛灰安定化
工程によって、上記飛灰にアルカリを添加することによ
り飛灰に残存していた上記重金属を固定化することがで
きる。この結果、飛灰の処理に別途の専用処理設備を要
すること無く、当該飛灰の安定化処理および飛灰に含ま
れるダイオキシン類の分解による無害化処理を行なうこ
とができるとともに、さらに確実に重金属の不溶化処理
を行なうことができ、よって充分に埋立て基準を満足す
る安定化処理飛灰を回収することができる。As described above, according to the method for treating fly ash according to any one of claims 1 to 14, first, in the heavy metal extraction step, the heavy metal containing fly metal is subjected to acid extraction from the fly ash. Then, in the dioxin decomposition step, the dioxins contained in the fly ash can be decomposed and made harmless. Further, in the fly ash stabilizing step, the heavy metal remaining in the fly ash can be fixed by adding an alkali to the fly ash. As a result, the fly ash can be stabilized and detoxified by decomposing dioxins contained in the fly ash without requiring special processing equipment for the treatment of the fly ash. Can be carried out, and the stabilized fly ash that sufficiently satisfies the landfill standards can be recovered.
【図１】本発明に係る飛灰の処理方法の一実施態様を示
す概略工程図である。FIG. 1 is a schematic process diagram showing one embodiment of a method for treating fly ash according to the present invention.
【図２】本発明に係る飛灰の処理方法の他の実施態様を
示す概略工程図である。FIG. 2 is a schematic process diagram showing another embodiment of the method for treating fly ash according to the present invention.
【図３】本発明の一実施態様を示す概略構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing one embodiment of the present invention.
【図４】本発明の実施例に使用した処理システムを示す
概略構成図である。FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing a processing system used in an embodiment of the present invention.
１ 溶融炉 １０ 酸抽出槽 １９ 反応槽 ２０ 固液分離機 ２２ アルカリ処理槽 ２８ 金属分離装置 ３０ 銅分離装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Melting furnace 10 Acid extraction tank 19 Reaction tank 20 Solid-liquid separator 22 Alkali processing tank 28 Metal separation apparatus 30 Copper separation apparatus
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川村 和茂 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 内田 稔 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 Ｆターム(参考） 3K061 NC03 ND01 4D004 AA37 AB03 AB07 AC05 BA05 CA13 CA35 CA40 CA50 CC01 CC06 CC09 CC12 DA03 DA06 DA10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kazushige Kawamura 2-1-1, Tsurumichuo, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside Chiyoda Kako Construction Co., Ltd. (72) Inventor Minoru Uchida Tsurumichuo, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa 2-chome No. 1 No. 1 Chiyoda Kako Construction Co., Ltd. F-term (reference) 3K061 NC03 ND01 4D004 AA37 AB03 AB07 AC05 BA05 CA13 CA35 CA40 CA50 CC01 CC06 CC09 CC12 DA03 DA06 DA10
Claims (14)
を無害化するとともに安定化するための飛灰の処理方法
であって、 上記飛灰を、ｐＨが２．０〜６．０の範囲に保持された
酸性水溶液と接触させて、当該飛灰中の上記重金属を酸
抽出によって上記酸性水溶液中に移行させる重金属抽出
工程と、 この重金属抽出工程において得られた上記飛灰を、１０
０℃より低い温度において、反応触媒を溶解状態で含む
塩酸酸性水溶液と接触させて、少なくとも６０％の分解
率で上記ダイオキシン類を分解無害化させるダイオキシ
ン類分解工程と、 このダイオキシン類分解工程で得られた上記飛灰を含む
塩酸酸性水溶液を固液分離し、分離された飛灰を含む飛
灰含有スラリーまたはケーキにアルカリを添加して当該
飛灰含有スラリーまたはケーキ中に残留した上記重金属
を固定化することにより、上記飛灰を安定化させる飛灰
安定化工程とを有することを特徴とする飛灰の処理方
法。1. A fly ash treatment method for detoxifying and stabilizing fly ash containing dioxins and heavy metals, wherein the fly ash has a pH in the range of 2.0 to 6.0. A heavy metal extraction step of bringing the heavy metal in the fly ash into the acidic aqueous solution by acid extraction by contacting the fly ash with the acid solution thus obtained;
A dioxin-decomposing step of bringing the dioxins into detoxification at a decomposition rate of at least 60% by contacting with a hydrochloric acid aqueous solution containing the reaction catalyst in a dissolved state at a temperature lower than 0 ° C .; The separated hydrochloric acid acidic aqueous solution containing the fly ash is subjected to solid-liquid separation, and alkali is added to the separated fly ash-containing slurry or cake containing the fly ash to fix the heavy metal remaining in the fly ash-containing slurry or cake. A fly ash stabilizing step of stabilizing the fly ash by converting the fly ash into a fly ash.
は、処理温度を２０℃〜８０℃の範囲に保持して行なう
ことを特徴とする請求項１に記載の飛灰の処理方法。2. The fly ash treatment method according to claim 1, wherein the acid extraction in the heavy metal extraction step is performed while maintaining a treatment temperature in a range of 20 ° C. to 80 ° C.
塩酸酸性水溶液は、接触促進剤を含むことを特徴とする
請求項１または２に記載の飛灰の処理方法。3. The method for treating fly ash according to claim 1, wherein the aqueous hydrochloric acid solution in the dioxin decomposition step contains a contact promoter.
ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載
の飛灰の処理方法。4. The method for treating fly ash according to claim 1, wherein ultrasonic waves are irradiated to the aqueous hydrochloric acid solution.
記反応触媒は、金属イオンからなることを特徴とする請
求項１ないし４のいずれかに記載の飛灰の処理方法。5. The method for treating fly ash according to claim 1, wherein the reaction catalyst in the dioxin decomposition step comprises a metal ion.
を特徴とする請求項５に記載の飛灰の処理方法。6. The method for treating fly ash according to claim 5, wherein the reaction catalyst comprises copper ions.
溶液中２０ｍｇ／リットル以上であることを特徴とする
請求項６に記載の飛灰の処理方法。7. The method for treating fly ash according to claim 6, wherein the concentration of the copper ions is 20 mg / liter or more in the hydrochloric acid aqueous solution.
ン濃度は、１０ミリモル／リットル以上であることを特
徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の飛灰の処
理方法。8. The method for treating fly ash according to claim 1, wherein the chloride ion concentration in the aqueous hydrochloric acid solution is 10 mmol / L or more.
素含有ガスを接触させることを特徴とする請求項１ない
し８のいずれかに記載の飛灰の処理方法。9. The method for treating fly ash according to claim 1, wherein oxygen or an oxygen-containing gas is brought into contact with the aqueous hydrochloric acid solution.
％以上の飛灰含有スラリーを得て、これにアルカリおよ
び水を添加して３０℃以上の温度で水熱養生することに
より、当該飛灰含有スラリー中に残留した上記重金属を
固定化し、次いでこれを固液分離して安定化された上記
飛灰を分離回収することを特徴とする請求項１ないし９
のいずれかに記載の飛灰の処理方法。10. A water content of 40 by the solid-liquid separation.
% Of the fly ash-containing slurry is obtained, and alkali and water are added thereto and hydrothermal curing is performed at a temperature of 30 ° C. or more to fix the heavy metal remaining in the fly ash-containing slurry. 10. The fly ash which has been stabilized by solid-liquid separation is separated and recovered.
The method for treating fly ash according to any one of the above.
％以下の飛灰含有ケーキを得て、これにアルカリを添加
して３０℃以上の温度で混練養生することにより、当該
飛灰含有ケーキ中に残留した上記重金属を固定化して上
記飛灰を安定化させることを特徴とする請求項１ないし
９のいずれかに記載の飛灰の処理方法。11. A water content of 60 by the solid-liquid separation.
% Of the fly ash-containing cake obtained by adding an alkali thereto and kneading and curing at a temperature of 30 ° C. or more to stabilize the fly ash by fixing the heavy metals remaining in the fly ash-containing cake. The method for treating fly ash according to any one of claims 1 to 9, wherein the fly ash is formed.
酸化物、水酸化物、炭酸塩またはアルカリ金属の水酸化
物もしくは炭酸塩であることを特徴とする請求項１ない
し１１のいずれかに記載の飛灰の処理方法。12. The method according to claim 1, wherein the alkali is an oxide, hydroxide or carbonate of an alkaline earth metal or a hydroxide or carbonate of an alkali metal. Fly ash treatment method.
ーまたはケーキの乾燥重量に対して、少なくとも２wt％
以上添加することを特徴とする請求項１ないし１２のい
ずれかに記載の飛灰の処理方法。13. The method according to claim 1, wherein the alkali is at least 2% by weight based on the dry weight of the fly ash-containing slurry or cake.
The method for treating fly ash according to claim 1, wherein the fly ash is added.
は産業廃棄物の焼却設備、焼却灰、焼却飛灰の溶融設備
もしくは熱分解ガス化溶融設備で発生した排ガスに含ま
れるものであることを特徴とする請求項１ないし１３の
いずれかに記載の飛灰の処理方法。14. The fly ash is contained in exhaust gas generated from incineration equipment for general waste and / or industrial waste, incineration ash, incineration fly ash melting equipment, or pyrolysis gasification melting equipment. The method for treating fly ash according to any one of claims 1 to 13, wherein:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10342632A JP2000167510A (en) | 1998-12-02 | 1998-12-02 | Treatment of fly ash |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP10342632A JP2000167510A (en) | 1998-12-02 | 1998-12-02 | Treatment of fly ash |
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ID=18355282
Family Applications (1)
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2000167510A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006255494A (en) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Dowa Mining Co Ltd | Treatment method for flying ash |
| CN112642838A (en) * | 2020-12-17 | 2021-04-13 | 西南科技大学 | High-quality utilization method of waste incineration fly ash |
| CN116966472A (en) * | 2023-07-28 | 2023-10-31 | 南京大学 | Efficient fly ash detoxification method based on finite field Fenton-like |
-
1998
- 1998-12-02 JP JP10342632A patent/JP2000167510A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006255494A (en) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Dowa Mining Co Ltd | Treatment method for flying ash |
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| CN116966472B (en) * | 2023-07-28 | 2024-03-08 | 南京大学 | Efficient fly ash detoxification method based on finite field Fenton-like |
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