JP2000149992A - Gel electrolyte battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばリチウム電
池等の非水電解液を用いる電池において、非水電解液の
代わりに高分子に非水電解液を可塑剤として加えてなる
ゲル状の電解質を用いた、いわゆるゲル状電解質電池に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a battery using a non-aqueous electrolyte, such as a lithium battery, and a gel electrolyte obtained by adding a non-aqueous electrolyte to a polymer instead of a non-aqueous electrolyte as a plasticizer. And a so-called gel electrolyte battery using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電池は、携帯型電子機器の電源と
して重要な位置を占めるようになっている。携帯型電子
機器においては、小型軽量であることが必要とされ、電
池に対しては機器内での収納スペースが小さく、また電
子機器の重量を極力増やさないように軽量であることが
求められている。このような要求に応える電池として、
鉛電池やニッケルカドミウム電池に比べ、エネルギー密
度や出力密度の大きいリチウム電池が注目されている。2. Description of the Related Art In recent years, batteries have become important as power sources for portable electronic devices. Portable electronic devices are required to be small and lightweight, and batteries are required to have a small storage space in the device and to be lightweight so as not to increase the weight of the electronic device as much as possible. I have. As a battery that meets such demands,
Lithium batteries, which have a higher energy density and output density than lead batteries and nickel cadmium batteries, have attracted attention.
【０００３】ところで、リチウム電池には、非水電解液
が用いられており、この液漏れを防止するため、外装と
して金属製容器が用いられている。しかしながら、外装
にこのような金属製容器を用いた場合に、例えば薄型大
面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池、或い
は柔軟なより自由度の高い形状を有する電池を作製する
ことが大変困難となっていた。Incidentally, a non-aqueous electrolyte is used for a lithium battery, and a metal container is used as an exterior to prevent the leakage. However, when such a metal container is used for the exterior, for example, a thin large-area sheet-type battery, a thin small-area card-type battery, or a flexible battery having a more flexible shape can be manufactured. It was very difficult.
【０００４】この有効な解決手段として、無機・有機の
完全固体電解質や、高分子ゲルからなる半固体電解質を
用いて電池を作製することが検討されている。具体的に
は、高分子と電解質塩とからなる高分子固体電解質や、
マトリックス高分子に非水電解液を可塑剤として加えて
なるゲル状の電解質を用いた、いわゆる固体電解質電池
が提案されている。As an effective solution to this problem, it has been studied to fabricate a battery using an inorganic / organic completely solid electrolyte or a semi-solid electrolyte made of a polymer gel. Specifically, a polymer solid electrolyte composed of a polymer and an electrolyte salt,
A so-called solid electrolyte battery using a gel electrolyte obtained by adding a non-aqueous electrolyte as a plasticizer to a matrix polymer has been proposed.
【０００５】固体電解質電池は、電解質が固体又はゲル
状であるために、液漏れの心配がなく電解質が固定化さ
れ、電解質の厚みを固定することができる。また、電解
質と電極との接着性もよく、電解質と電極との接触を保
持することができる。このため、固体電解質電池は、金
属製容器により電解液を閉じ込めたり、電池素子に圧力
をかける必要ないことから、フィルム状の外装を使用す
ることができ、電池をより薄くすることができる。[0005] In a solid electrolyte battery, since the electrolyte is in a solid or gel state, the electrolyte is fixed without any fear of liquid leakage, and the thickness of the electrolyte can be fixed. Further, the adhesion between the electrolyte and the electrode is good, and the contact between the electrolyte and the electrode can be maintained. For this reason, since the solid electrolyte battery does not need to confine the electrolyte in a metal container or apply pressure to the battery element, a film-shaped exterior can be used, and the battery can be made thinner.
【０００６】特に、固体電解質電池では、熱融着が可能
な高分子フィルムと金属箔とからなる防湿性ラミネート
フィルムを用いることで、ホットシール等により容易に
密閉構造が実現できる。また、防湿性ラミネートフィル
ムは、フィルム自体の強度が強く、気密性に優れてお
り、金属容器に比べて軽量で薄く、安価である等の利点
を有している。Particularly, in a solid electrolyte battery, a sealed structure can be easily realized by hot sealing or the like by using a moisture-proof laminated film composed of a heat-fusible polymer film and a metal foil. In addition, the moisture-proof laminated film has advantages such as high strength of the film itself, excellent airtightness, light weight, thinness, and low cost as compared with metal containers.
【０００７】固体電解質電池においては、高分子固体電
解質のイオン伝導度が何れも室温で１０-4Ｓ／ｃｍ以下
であり、且つその温度依存性が大きいことから、最低で
も一桁以上のイオン伝導度の向上が課題として指摘され
ている。そこで、固体電解質電池においては、イオン伝
導性を向上させたゲル状電解質を用いたゲル状電解質電
池が有力視されている。[0007] In a solid electrolyte battery, the ionic conductivity of a polymer solid electrolyte is 10 -4 S / cm or less at room temperature and its temperature dependence is large, so that the ionic conductivity is at least one digit or more. Improvement of the degree is pointed out as an issue. Therefore, as a solid electrolyte battery, a gel electrolyte battery using a gel electrolyte with improved ionic conductivity is considered promising.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゲル状
電解質電池においては、一般的にゲル状電解質のイオン
伝導性が、非水電解液の場合よりも小さくなるため、電
池の内部抵抗が大きくなる。However, in a gel electrolyte battery, the ionic conductivity of the gel electrolyte is generally lower than that of a non-aqueous electrolyte, so that the internal resistance of the battery is increased.
【０００９】このため、リチウム電池に用いられる低沸
点の溶媒、例えばジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点溶媒
は、凝固点が高く、粘度が低いため、このようなゲル状
電解質の低温でのイオン伝導性を高めるのに極めて有効
である。しかしながら、ゲル状電解質電池は、外装に防
湿性ラミネートフィルムを用いている。ゲル状電解質電
池は、ゲル状電解質にこのような低沸点溶媒を用いる
と、高温環境下におかれた際、溶媒が揮発して密封容器
内の蒸気圧が上昇することにより、外装に膨れを生じる
虞がある。For this reason, low boiling solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate used in lithium batteries have a high freezing point and a low viscosity. It is extremely effective in increasing the ionic conductivity at the surface. However, the gel electrolyte battery uses a moisture-proof laminate film for the exterior. When a gel electrolyte battery uses such a low-boiling solvent for the gel electrolyte, when placed in a high-temperature environment, the solvent volatilizes and the vapor pressure in the sealed container rises, so that the exterior swells. This may occur.
【００１０】また、ゲル状電解質に用いられる溶媒は、
マトリックス高分子と相溶性がある溶媒を用いないとゲ
ル状電解質を構成しない。The solvent used for the gel electrolyte is as follows:
A gel electrolyte is not formed unless a solvent compatible with the matrix polymer is used.
【００１１】このように、ゲル状電解質に用いられる溶
媒は、マトリックス高分子と相溶性があり、且つ沸点が
高いことが要求される。このため、ゲル状電解質は、用
いられる溶媒の選択に制約があり、上述した低沸点溶媒
を用いることができない。As described above, the solvent used for the gel electrolyte is required to be compatible with the matrix polymer and have a high boiling point. For this reason, the selection of the solvent to be used is restricted in the gel electrolyte, and the above-mentioned low boiling point solvent cannot be used.
【００１２】さらに、ゲル状電解質に用いられる溶媒
は、電気化学的にも安定であることが要求される。Further, the solvent used for the gel electrolyte is required to be electrochemically stable.
【００１３】このように、従来のゲル状電解質電池にお
いては、低温時のイオン伝導性が小さく、低温環境下に
おいて内部抵抗が著しく高まってしまい、ほとんど放電
できなくなるといった問題があった。特に、−２０℃と
いった寒冷環境下でのイオン伝導性の小ささが電池の高
性能化における大きな問題となっていた。As described above, the conventional gel electrolyte battery has a problem that the ionic conductivity at low temperature is low, the internal resistance is significantly increased in a low temperature environment, and almost no discharge is possible. In particular, the low ionic conductivity under a cold environment such as -20 ° C has been a major problem in improving the performance of batteries.
【００１４】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、ゲル状電解質中の溶媒組
成を最適化することにより、低温環境下におけるイオン
伝導性に優れ、且つ高温環境下における保存安定性に優
れたゲル状電解質電池を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention has been proposed in view of such a conventional situation. By optimizing the solvent composition in the gel electrolyte, the present invention is excellent in ionic conductivity in a low-temperature environment and high in a high-temperature environment. An object of the present invention is to provide a gel electrolyte battery having excellent storage stability in an environment.
【００１５】さらに本発明は、充放電サイクル寿命が長
く、初回充放電効率や負荷特性に優れたゲル状電解質電
池を提供することを目的とする。It is a further object of the present invention to provide a gel electrolyte battery having a long charge / discharge cycle life and excellent initial charge / discharge efficiency and load characteristics.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明者らが鋭意検討を行った結果、ゲル状電解質
の非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチルラクトン
（ＧＢＬ）を主体とする非水溶媒を用い、ＥＣ、ＰＣ、
ＧＢＬの組成比を示す三元図において、点Ａ（ＥＣ＝２
０重量％、ＰＣ＝０重量％、ＧＢＬ＝８０重量％）、点
Ｂ（ＥＣ＝重量２０％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝６
０重量％）、点Ｃ（ＥＣ＝５０重量％、ＰＣ＝３０重量
％、ＧＢＬ＝２重量０％）、点Ｄ（ＥＣ＝６０重量％、
ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｅ（ＥＣ
＝６０重量％、ＰＣ＝０重量％、ＧＢＬ＝４０重量％）
の５点で囲まれた領域にある非水溶媒を用いることによ
り、低温環境下においても高いイオン伝導性を示すとと
もに、例えば６０℃程度の高温環境下にさらしても密閉
容器内の蒸気圧上昇がなく、充放電サイクル寿命が長
く、初回充放電効率や負荷特性に優れたゲル状電解質電
池が得られることを見出すに至った。Means for Solving the Problems In order to achieve this object, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC) were used as non-aqueous solvents for the gel electrolyte. Using a non-aqueous solvent mainly composed of γ-butyl lactone (GBL), EC, PC,
In the ternary diagram showing the composition ratio of GBL, point A (EC = 2
0% by weight, PC = 0% by weight, GBL = 80% by weight, point B (EC = 20% by weight, PC = 20% by weight, GBL = 6)
0% by weight), point C (EC = 50% by weight, PC = 30% by weight, GBL = 2% by weight 0%), point D (EC = 60% by weight,
PC = 20% by weight, GBL = 20% by weight), point E (EC
= 60% by weight, PC = 0% by weight, GBL = 40% by weight)
By using the non-aqueous solvent in the region surrounded by the five points, high ionic conductivity is exhibited even in a low-temperature environment, and the vapor pressure in the closed vessel increases even when exposed to a high-temperature environment of, for example, about 60 ° C. It was found that a gel electrolyte battery having a long charge-discharge cycle life and excellent initial charge-discharge efficiency and load characteristics was obtained.
【００１７】すなわち、本発明に係るゲル状電解質電池
は、正極及び負極と、これらの間に介在されるゲル状電
解質とを有してなり、ゲル状電解質は、高分子と、電解
質塩と、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）及びγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）
を主体とする非水溶媒とを含有し、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ
の組成比が、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬの組成比を示す三元図
において、点Ａ（ＥＣ＝２０重量％、ＰＣ＝０重量％、
ＧＢＬ＝８０重量％）、点Ｂ（ＥＣ＝２０重量％、ＰＣ
＝２０重量％、ＧＢＬ＝６０重量％）、点Ｃ（ＥＣ＝５
０重量％、ＰＣ＝３０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、
点Ｄ（ＥＣ＝６０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝
２０重量％）、点Ｅ（ＥＣ＝６０重量％、ＰＣ＝０重量
％、ＧＢＬ＝４０重量％）の５点で囲まれた領域にある
ことを特徴とする。That is, the gel electrolyte battery according to the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a gel electrolyte interposed therebetween. The gel electrolyte comprises a polymer, an electrolyte salt, Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and γ-butyl lactone (GBL)
EC, PC, GBL
In the ternary diagram showing the composition ratio of EC, PC and GBL, the point A (EC = 20% by weight, PC = 0% by weight,
GBL = 80% by weight, point B (EC = 20% by weight, PC
= 20% by weight, GBL = 60% by weight), point C (EC = 5
0% by weight, PC = 30% by weight, GBL = 20% by weight),
Point D (EC = 60% by weight, PC = 20% by weight, GBL =
20% by weight) and a point E (EC = 60% by weight, PC = 0% by weight, GBL = 40% by weight).
【００１８】以上のように本発明に係るゲル状電解質電
池によれば、ゲル状電解質中の溶媒組成を最適化するこ
とにより、低温環境下でのイオン伝導性と、高温環境下
での保存安定性が優れたものとなり、良好な充放電サイ
クル特性、初回充放電効率、負荷特性が実現される。As described above, according to the gel electrolyte battery according to the present invention, by optimizing the solvent composition in the gel electrolyte, the ionic conductivity in a low temperature environment and the storage stability in a high temperature environment can be improved. And excellent charge / discharge cycle characteristics, initial charge / discharge efficiency, and load characteristics.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態として
示すゲル状電解質電池について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a gel electrolyte battery shown as an embodiment of the present invention will be described in detail.
【００２０】本発明に係るゲル状電解質電池において
は、先ず、マトリックス高分子として、ポリフッ化ビニ
リデン（以下、ＰＶｄＦという。）を使用することとし
た。また、非水溶媒として、エチレンカーボネート（以
下、ＥＣという。）、プロピレンカーボネート（以下、
ＰＣという。）を使用することとした。これら溶媒は、
沸点が約２４０℃と比較的高く、電気化学的にも優れた
溶媒である。In the gel electrolyte battery according to the present invention, first, polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVdF) is used as the matrix polymer. As non-aqueous solvents, ethylene carbonate (hereinafter, referred to as EC), propylene carbonate (hereinafter, referred to as EC)
PC. ). These solvents are
The solvent has a relatively high boiling point of about 240 ° C. and is also electrochemically excellent.
【００２１】しかしながら、ＥＣとＰＣの二元系におい
ては、溶媒中のＰＣの割合が増加すると、ＥＣ単独のと
きよりも低温特性がよくなるが、初回充電における溶媒
の分解が多く初回充放電効率が低下してしまう。また、
ＥＣとＰＣの二元系においては、溶媒中のＰＣの割合が
増加すると、ＥＣ単独のときよりもサイクル特性が低下
してしまう。However, in the binary system of EC and PC, when the proportion of PC in the solvent increases, the low-temperature characteristics become better than when EC alone is used. Will drop. Also,
In a binary system of EC and PC, when the proportion of PC in the solvent increases, the cycle characteristics are lower than when EC alone is used.
【００２２】また、ＰＶｄＦホモポリマーでゲル状電解
質を構成するには、溶媒との相溶性の問題から、ＥＣと
ＰＣの他にゲル状電解質を構成する第３の溶媒が必要で
あり、或いは高分子の溶解性を共重合化等で変える必要
がある。Further, in order to form a gel electrolyte with a PVdF homopolymer, a third solvent constituting the gel electrolyte is required in addition to EC and PC due to compatibility problems with the solvent. It is necessary to change the solubility of the molecule by copolymerization or the like.
【００２３】そこで、ＥＣ、ＰＣの非水溶媒に加えて、
γ−ブチルラクトン（以下、ＧＢＬという。）を第３の
溶媒として使用することとした。ＧＢＬは、その沸点が
約２００℃と比較的高く、融点がＥＣの３７℃と比較し
て−４４℃と低い溶媒である。また、ＧＢＬは、ＰＣほ
ど分解せず、ＰＣの粘性が２．５×１０-3Ｐａ・ｓであ
るのに対し、１．９５×１０-3Ｐａ・ｓと比較的小さ
い。Therefore, in addition to the non-aqueous solvents of EC and PC,
γ-butyl lactone (hereinafter referred to as GBL) was used as the third solvent. GBL is a solvent having a relatively high boiling point of about 200 ° C. and a melting point of −44 ° C. lower than the EC of 37 ° C. GBL does not decompose as much as PC, and the viscosity of PC is 2.5 × 10 −3 Pa · s, whereas it is relatively small at 1.95 × 10 −3 Pa · s.
【００２４】ここで、マトリックス高分子としては、フ
ッ化ビニリデンに、ヘキサフルオロプロピレンが８重量
％未満の割合で共重合されており、その分子量が重量平
均分子量で５０万から８０万である高分子（Ａ）と３０
万から５５万である高分子（Ｂ）との混合物であり、高
分子（Ｂ）の全体（Ａ＋Ｂ）に対する比率が０〜４０重
量％である高分子を使用することが好ましい。Here, the matrix polymer is a polymer in which hexafluoropropylene is copolymerized with vinylidene fluoride at a ratio of less than 8% by weight, and the molecular weight of which is 500,000 to 800,000 in terms of weight average molecular weight. (A) and 30
It is preferable to use a polymer which is a mixture with the polymer (B) having a molecular weight of 10,000 to 550,000, and the ratio of the polymer (B) to the whole (A + B) is 0 to 40% by weight.
【００２５】ゲル状電解質においては、共重合されるヘ
キサフルオロプロピレンの重量比が８重量％以上の場合
に、ゾル状になってしまってゲル状電解質としての機能
を維持することができなくなるからである。When the weight ratio of hexafluoropropylene to be copolymerized is 8% by weight or more, the gel electrolyte becomes a sol and cannot maintain its function as a gel electrolyte. is there.
【００２６】また、ゲル状電解質においては、高分子
（Ａ）の分子量が８０万以上の場合に、高分子が電解液
や溶剤等の有機溶剤に溶けにくくなり、ゲル塗布のため
の溶液（ゾル）を作りにくくなり、また固まるのが早く
塗布しにくくなるなど取り扱いに大きな不具合が生じて
しまうからである。また、ゲル状電解質においては、高
分子（Ａ）の分子量が５０万以下の場合に、形成される
ゲル状電解質の膜強度を確保することができないからで
ある。また、ゲル状電解質においては、高分子（Ｂ）の
分子量が３０万を下回ったり、高分子（Ｂ）の全体（Ａ
＋Ｂ）に対して比率が４０重量％を上回ると、同じく形
成されるゲル状電解質の膜強度が弱くなってしまうから
である。In the case of the gel electrolyte, when the molecular weight of the polymer (A) is 800,000 or more, the polymer becomes difficult to dissolve in an organic solvent such as an electrolytic solution or a solvent, and a solution (sol) for gel application is used. ) Is difficult to produce, and hardening occurs quickly, making it difficult to apply. Further, in the case of a gel electrolyte, when the molecular weight of the polymer (A) is 500,000 or less, the film strength of the formed gel electrolyte cannot be ensured. In the gel electrolyte, the molecular weight of the polymer (B) is less than 300,000, or the entire polymer (B) (A
If the ratio is more than 40% by weight with respect to + B), the film strength of the gel electrolyte formed in the same manner becomes weak.
【００２７】ゲル状電解質の膜強度が低い場合には、セ
パレータとしての役割が果たせずショートしやすくなる
など取り扱いに支障をきたし、歩留りの低下を招くこと
となる。When the gel strength of the gel electrolyte is low, it does not function as a separator and short-circuiting is likely to occur, which hinders handling and lowers the yield.
【００２８】これにより、ゲル状電解質においては、マ
トリックス高分子がＧＢＬによりゲルを構成できるよう
になる。また、ゲル状電解質においては、共重合化によ
りＥＣ及びＰＣとの相溶性を向上させることができる。Thus, in the gel electrolyte, the matrix polymer can form a gel by GBL. In the gel electrolyte, compatibility with EC and PC can be improved by copolymerization.
【００２９】また、電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の少なくとも何れか１種を含有
し、非水溶媒に対するＬｉイオン濃度が０．７〜１．３
ｍｏｌ／ｋｇであるものを使用することが好ましい。As the electrolyte salt, LiPF 6 , L
It contains at least one of iN (CF 3 SO 2 ) 2 and has a Li ion concentration of 0.7 to 1.3 with respect to the non-aqueous solvent.
It is preferable to use those that are mol / kg.
【００３０】以上のように、非水溶媒としてＥＣ、ＰＣ
及びＧＢＬを選択し、詳細を後述する電池の低温特性、
初回充放電効率、サイクル特性及び高温保存安定性につ
いて特性評価試験を行い、最適な溶媒組成の検討を行っ
た。その結果、溶媒組成を図１に示す三元図の５点Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで囲まれた領域に特定するに至った。As described above, non-aqueous solvents such as EC, PC
And GBL, and the low-temperature characteristics of the battery described in detail below,
Characteristic evaluation tests were performed on the initial charge-discharge efficiency, cycle characteristics, and high-temperature storage stability, and the optimal solvent composition was studied. As a result, the solvent composition was changed at 5 points A in the ternary diagram shown in FIG.
It was specified in the region surrounded by B, C, D, and E.
【００３１】また、上述したマトリックス高分子を使用
することで、高分子と非水溶媒との相溶性を確保するこ
とができるとの知見を得るに至った。Further, it has been found that the use of the above-mentioned matrix polymer can ensure compatibility between the polymer and the non-aqueous solvent.
【００３２】本発明に係るゲル状電解質電池は、上述し
たようなゲル状電解質を使用する以外は、従来のリチウ
ムイオン電池と同様に構成することができる。The gel electrolyte battery according to the present invention can be configured in the same manner as a conventional lithium ion battery except that the above-mentioned gel electrolyte is used.
【００３３】すなわち、リチウムイオン電池を構成する
場合の負極材料としては、リチウムをドープ・脱ドープ
できる材料を使用することができる。このような負極の
構成材料には、例えば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料
等の炭素材料を使用することができる。より具体的に
は、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニー
ドルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン
樹脂等を適当な温度で焼成し炭化したもの）、炭素繊
維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。この
ほか、リチウムをドープ・脱ドープできる材料として
は、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ
2等の酸化物を使用することもできる。このような材料
から負極を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加
することができる。That is, a material capable of doping and undoping lithium can be used as a negative electrode material for forming a lithium ion battery. As a constituent material of such a negative electrode, for example, a carbon material such as a non-graphitizable carbon-based material or a graphite-based material can be used. More specifically, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke), graphites, glassy carbons, and organic polymer compound fired bodies (phenolic resin, furan resin, etc.) at an appropriate temperature Carbon materials such as fired and carbonized), carbon fiber, and activated carbon can be used. Other materials capable of doping and undoping lithium include polymers such as polyacetylene and polypyrrole, and SnO.
Oxides such as 2 can also be used. When forming a negative electrode from such a material, a known binder or the like can be added.
【００３４】正極は、目的とする電池の種類に応じて、
金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を正極活物
質として用いて構成することができる。例えばリチウム
イオン電池を構成する場合、正極活物質としては、Ｔｉ
Ｓ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有
しない金属硫化物或いは酸化物や、ＬｉxＭＯ2（式中、
Ｍは１種類以上の遷移金属を表し、またｘは電池の充放
電状態によって異なり通常０．０５以上、１．１０以下
である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用す
ることができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷
移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。こ
のようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、０
＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることがで
きる。これらリチウム複合酸化物は、高い電圧を発生で
き、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極
には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用して
よい。また、以上のような正極活物質を使用して正極を
形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を添加する
ことができる。[0034] The positive electrode depends on the type of the intended battery.
A metal oxide, a metal sulfide, or a specific polymer can be used as the positive electrode active material. For example, when configuring a lithium ion battery, Ti is used as a positive electrode active material.
A lithium-free metal sulfide or oxide such as S 2 , MoS 2 , NbSe 2 , V 2 O 5 , or Li x MO 2 (wherein
M represents one or more transition metals, and x varies depending on the charge / discharge state of the battery and is usually 0.05 or more and 1.10. ) Can be used. As the transition metal M constituting the lithium composite oxide, Co, Ni, Mn, or the like is preferable. A specific example of such a lithium composite oxide is LiC
oO 2 , LiNiO 2 , LiNi y Co 1-y O 2 (wherein 0
<Y <1. ), LiMn 2 O 4 and the like. These lithium composite oxides can generate a high voltage and become positive electrode active materials excellent in energy density. A plurality of these positive electrode active materials may be used in combination for the positive electrode. When a positive electrode is formed using the above-described positive electrode active material, a known conductive agent, a binder, and the like can be added.
【００３５】ゲル状電解質は、高分子マトリックスとし
て、上述したポリフッ化ビニリデンやポリフッ化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体以外に
も、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド等を使用することができ、これらを単独又は
２種類以上混合して使用することができる。As the gel electrolyte, besides the above-mentioned polyvinylidene fluoride or a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc. can be used as the polymer matrix. These can be used alone or in combination of two or more.
【００３６】ここで、作製される電池の概略構成を図２
に示す。図示を省略する正極及び負極と、これらの間に
介在されるゲル状電解質とを有してなる電池素子１に
は、正極リード線２及び負極リード線３が取り付けら
れ、これらリード線４と、外装となるラミネートフィル
ム５との接触部分には、樹脂片６が設けられている。Here, the schematic configuration of the battery to be manufactured is shown in FIG.
Shown in A positive electrode lead 2 and a negative electrode lead 3 are attached to a battery element 1 having a positive electrode and a negative electrode, not shown, and a gel electrolyte interposed therebetween. A resin piece 6 is provided at a portion in contact with the laminate film 5 serving as an exterior.
【００３７】ラミネートフィルム５は、防湿性を有し、
例えばアルミニウム箔がポリオレフィンフィルムにより
挟み込まれた構成となっている。樹脂片６は、正極リー
ド線２及び負極リード線３に対して接着性を有するもの
であればよく、例えば、ポリオレフィン樹脂であるポリ
エチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポ
リプロピレン、及びこれらの共重合体等を使用すること
ができる。The laminate film 5 has a moisture-proof property,
For example, it has a configuration in which an aluminum foil is sandwiched between polyolefin films. The resin piece 6 only needs to have an adhesive property to the positive electrode lead wire 2 and the negative electrode lead wire 3, for example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, and copolymers thereof. Can be used.
【００３８】電池素子１は、リード線４を導出しつつ、
ラミネートフィルム５に減圧封入される際、樹脂片６が
熱融着により溶融することで、リード線４とラミネート
フィルム５との密着性をより向上させることができる。The battery element 1 leads out the lead wire 4,
When the resin pieces 6 are melted by heat fusion when sealed under reduced pressure in the laminate film 5, the adhesion between the lead wire 4 and the laminate film 5 can be further improved.
【００３９】なお、封入方法としては、図３に示すよう
に、リード線４を、例えばラミネートフィルム５の
（ａ）幅方向、或いは（ｂ）長手方向から導出させた構
成であってよく、またホットシールや接着剤の使用等、
接着方法について特に限定されるものではない。As a sealing method, as shown in FIG. 3, a configuration may be employed in which the lead wire 4 is led out from, for example, the (a) width direction or (b) the longitudinal direction of the laminate film 5. Use of hot seals and adhesives, etc.
The bonding method is not particularly limited.
【００４０】なお、電池素子１は、例えば正極及び負極
を積層巻回した巻回構造とすることができ、或いは積層
した正極及び負極をつづら状に折り畳んだ折り畳み構造
や正極と負極とを順に多数積層した積層構造とすること
ができる。The battery element 1 can have, for example, a wound structure in which a positive electrode and a negative electrode are stacked and wound, or a folded structure in which the stacked positive electrode and negative electrode are folded in a zigzag shape, or a large number of positive and negative electrodes in order. A stacked structure can be obtained.
【００４１】以上のように、本発明に係るゲル状電解質
電池によれば、上述した範囲内の溶媒組成を有するゲル
状電解質を用いてリチウムイオン電池を作製することに
より、寒冷環境下でも容量を発現でき、優れたイオン伝
導性を示し、且つ外装に防湿性ラミネートフィルムを用
いた場合であっても、例えば６０℃などの高温環境下に
おいて溶媒が揮発して密封容器内の蒸気圧が上昇するよ
うなことがなく、外装に膨れが生じるのを防ぐことがで
きる。As described above, according to the gel electrolyte battery of the present invention, by producing a lithium ion battery using a gel electrolyte having a solvent composition within the above range, the capacity can be reduced even in a cold environment. Even when a moisture-proof laminated film is used for the exterior, the solvent volatilizes in a high-temperature environment such as, for example, 60 ° C., and the vapor pressure in the sealed container increases, even when a moisture-proof laminate film is used for the exterior. This prevents occurrence of swelling in the exterior.
【００４２】また、上述した範囲内の溶媒組成を有する
ゲル状電解質を用いてリチウムイオン電池を作製するこ
とにより、充放電サイクル特性（容量維持のサイクル特
性）に優れ、初回充電における溶媒の分解がなく初回充
放電効率が高く、大電流を取り出す負荷特性に優れた極
めて高性能の電池とすることができる。Further, by preparing a lithium ion battery using a gel electrolyte having a solvent composition within the above-described range, the charge-discharge cycle characteristics (capacity maintenance cycle characteristics) are excellent, and the decomposition of the solvent during the first charge is suppressed. Thus, an extremely high performance battery having high initial charge / discharge efficiency and excellent load characteristics for extracting a large current can be obtained.
【００４３】なお、本発明に係るゲル状電解質電池は、
電池形状については特に限定されることはなく、円筒
型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にするこ
とができ、大型のもの、薄型のもの等、その寸法も任意
である。The gel electrolyte battery according to the present invention
The shape of the battery is not particularly limited, and may be various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, etc., and its dimensions such as a large size and a thin shape are arbitrary.
【００４４】また、本発明に係るゲル状電解質電池は、
リチウム一次電池に用いてもよいが、好ましくは、リチ
ウム二次電池に用いることが好ましい。特に、携帯電話
等の屋外において使用される機器の電源として、長時間
使用でき、薄型化が要求され、且つ低温環境下にさらさ
れる用途に極めて有効である。Further, the gel electrolyte battery according to the present invention comprises:
Although it may be used for a lithium primary battery, it is preferably used for a lithium secondary battery. In particular, it is extremely effective as a power source for equipment used outdoors such as a mobile phone, which can be used for a long time, is required to be thin, and is exposed to a low-temperature environment.
【００４５】[0045]
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について詳細
に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail.
【００４６】電池の作製 正極を作製するには、先ず、コバルト酸リチウム（Ｌｉ
ＣｏＯ2９０重量％、粉状ポリフッ化ビニリデン３重量
％、粉状黒鉛７重量％を混合して正極合剤とした。そし
て、この正極合剤をＮ−メチルピロリドン中に分散させ
てスラリー（ペースト状）とする。次に、得られた正極
合剤スラリーを正極集電体となるアルミニウム箔の両面
に均一に塗布し、１００℃にて２４時間乾燥させた後、
ローラプレス機により圧縮成型し、６４０ｍｍ×１１８
ｍｍの大きさに切り出して帯状正極を作製した。Preparation of Battery To prepare a positive electrode, first, lithium cobaltate (Li)
90% by weight of CoO 2, 3% by weight of powdered polyvinylidene fluoride, and 7% by weight of powdered graphite were mixed to prepare a positive electrode mixture. Then, this positive electrode mixture is dispersed in N-methylpyrrolidone to form a slurry (paste). Next, the obtained positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of an aluminum foil serving as a positive electrode current collector, and dried at 100 ° C. for 24 hours.
640mm × 118 by compression molding with a roller press
A strip-shaped positive electrode was cut out into a size of mm.
【００４７】次に、負極を作製するには、先ず、黒鉛９
１重量％、粒状ポリフッ化ビニリデン９重量％を混合し
て負極合剤とした。そして、この負極合剤をＮ−メチル
ピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト状）とす
る。次に、この得られた負極合剤スラリーを負極集電体
となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃にて２４時
間乾燥させた後、ローラプレス機により圧縮成型し、８
００ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出して帯状負極を
作製した。Next, to fabricate the negative electrode, first, graphite 9
1% by weight and 9% by weight of granular polyvinylidene fluoride were mixed to prepare a negative electrode mixture. Then, this negative electrode mixture is dispersed in N-methylpyrrolidone to form a slurry (paste). Next, the obtained negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a copper foil serving as a negative electrode current collector, dried at 120 ° C. for 24 hours, and then compression-molded by a roller press.
A strip-shaped negative electrode was cut out to a size of 00 mm x 120 mm.
【００４８】次に、正極リード線は、直径５０μｍのア
ルミニウム線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断して
作製した。また、負極リード線は、直径５０μｍの銅線
又はニッケル線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断し
て作製した。これら正極リード線及び負極リード線を、
それぞれ正極集電体未塗布部分及び負極集電体未塗布部
分にスポット溶接することにより、外部接続用の端子と
した。Next, the positive electrode lead wire was manufactured by cutting a metal net formed by knitting aluminum wires having a diameter of 50 μm at intervals of 75 μm. Further, the negative electrode lead wire was produced by cutting a metal net formed by knitting a copper wire or a nickel wire having a diameter of 50 μm at intervals of 75 μm. These positive electrode lead and negative electrode lead are
Terminals for external connection were formed by spot welding to the uncoated portion of the positive electrode current collector and the uncoated portion of the negative electrode current collector, respectively.
【００４９】電解質には、ＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用
いた。As the electrolyte, a PVdF gel electrolyte was used.
【００５０】先ず、フッ化ビニリデンに、ヘキサフルオ
ロプロピレンが７重量％の割合で共重合された、その分
子量が重量平均分子量で７０万である高分子（Ａ）と３
１万である高分子（Ｂ）とを、Ａ：Ｂ＝９：１の重量比
で混合したマトリックス高分子と、非水電解液と、ポリ
マーの溶剤であるジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣ
という。）とをそれぞれ重量比１：４：８の割合で混合
したものを、７０℃にて攪拌し溶解させ、ゾル状の電解
質とした。First, a polymer (A) in which hexafluoropropylene was copolymerized with vinylidene fluoride at a ratio of 7% by weight and whose molecular weight was
A matrix polymer obtained by mixing a polymer (B) of 10,000 at a weight ratio of A: B = 9: 1, a non-aqueous electrolyte, and dimethyl carbonate (hereinafter referred to as DMC) as a polymer solvent.
That. ) Were mixed at a weight ratio of 1: 4: 8, and the mixture was stirred at 70 ° C. and dissolved to obtain a sol electrolyte.
【００５１】電解液には、非水溶媒として、ＥＣ、ＰＣ
及びＧＢＬを用い、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの溶媒組成が
表１中に示す試料１〜３６の組成比となるように混合
し、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）を用い、Ｌｉイオン濃度が溶媒に対して表１中に
示す濃度となるように調製した。但し、試料３６は、非
水溶媒にＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬの他にエチルメチルカーボ
ネート（以下、ＥＭＣという。）を用い、その組成比が
ＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ：ＥＭＣ＝２０：５：６０：２００
であるゲル状電解質を用いて作製した。なお、このゲル
状電解質は、作製中の乾燥工程においてＥＭＣのかなり
の量が揮発する。このため、完成時における組成比は、
ＥＣ：ＰＣ：ＧＢＬ：ＥＭＣ＝２０：５：６０：１５と
なる。In the electrolyte, non-aqueous solvents such as EC, PC
And GBL were mixed so that the solvent composition of EC, PC and GBL had the composition ratio of Samples 1 to 36 shown in Table 1, and lithium hexafluorophosphate (LiP
Using F 6 ), the Li ion concentration was adjusted to the concentration shown in Table 1 with respect to the solvent. However, the sample 36 uses ethyl methyl carbonate (hereinafter, referred to as EMC) in addition to EC, PC, and GBL as the non-aqueous solvent, and its composition ratio is EC: PC: GBL: EMC = 20: 5: 60: 200.
It was prepared using a gel electrolyte. It should be noted that a considerable amount of EMC is volatilized in the drying step during the production of the gel electrolyte. Therefore, the composition ratio at the time of completion is
EC: PC: GBL: EMC = 20: 5: 60: 15.
【００５２】なお、ここでいう溶媒組成は、重量比を表
し、Ｌｉイオン濃度は、溶媒１ｋｇ中に含まれる塩のモ
ル数（重量モル濃度）を表す。The solvent composition referred to here indicates a weight ratio, and the Li ion concentration indicates the number of moles (molar weight) of a salt contained in 1 kg of the solvent.
【００５３】次に、このゾル状の電解質を正極及び負極
の面上に、バーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒温
槽で溶剤を揮発させてゲル状電解質を形成させた。そし
て、この正極と負極とを積層し、平たく巻回して電池素
子を作製し、これをラミネートフィルムに減圧封入する
ことによりこれら試料１〜３６のゲル状電解質電池を作
製した。Next, this sol electrolyte was applied onto the surfaces of the positive electrode and the negative electrode using a bar coater, and the solvent was volatilized in a constant temperature bath at 70 ° C. to form a gel electrolyte. Then, the positive electrode and the negative electrode were laminated and wound flat to produce a battery element, and this was sealed in a laminate film under reduced pressure to produce a gel electrolyte battery of Samples 1 to 36.
【００５４】なお、試料３４は、電解質塩にＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2を用いて作製した。また、試料３５は、正
極にニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2
Ｏ２）を用いるとともに、負極に難黒鉛化炭素を用いて
作製した。The sample 34 was prepared by adding LiN (C
It was manufactured using F 3 SO 2 ) 2 . The sample 35 has a positive electrode made of lithium nickel cobaltate (LiCo 0.8 Ni 0.2
O 2 ), and using non-graphitizable carbon for the negative electrode.
【００５５】以下、これら試料１〜３６を表１に示す。Table 1 shows these samples 1 to 36.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】また、これら試料１〜ＮＯ．３６の溶媒組
成を示した三元図を図４に示す。The samples 1 to NO. A ternary diagram showing the solvent composition of No. 36 is shown in FIG.
【００５８】なお、三元図において、図中試料２５〜２
８については試料２４の点、試料２９，３０、について
は試料１の点、試料３１については試料６の点、試料３
２については試料の１７点、試料３３については試料１
９の点、及び試料３４，３５については試料２の点と重
複している。In the ternary diagram, samples 25 to 2
8, the sample 24 point, the samples 29 and 30, the sample 1 point, the sample 31 the sample 6 point, and the sample 3
Sample 2 for 17 points, sample 33 for sample 33
The point 9 and the samples 34 and 35 overlap the point of the sample 2.
【００５９】特性評価試験 上述したような試料１〜３６のゲル状電解質電池につい
て、初回充放電効率、低温放電特性、負荷特性、サイク
ル特性についての特性評価を行うとともに、高温特性試
験を行った。 Characteristic Evaluation Test The gel electrolyte batteries of Samples 1 to 36 described above were evaluated for initial charge / discharge efficiency, low-temperature discharge characteristics, load characteristics, and cycle characteristics, and were also subjected to high-temperature characteristics tests.
【００６０】評価方法は以下の通りである。The evaluation method is as follows.
【００６１】初回充放電効率 ０．１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を行うととも
に、０．１ｃの定電流条件で放電を行い、放電カットオ
フ３．０Ｖで初回の充放電試験を行った。初回充放電効
率は、得られた初回放電容量と初回充電容量との比を次
式により求めることで評価した。 Initial charge / discharge efficiency: 0.1 C, 4.2 V constant current / constant voltage charging, discharge at 0.1 c constant current condition, and first charge / discharge test with discharge cutoff 3.0 V. Was. The initial charge / discharge efficiency was evaluated by calculating the ratio between the obtained initial discharge capacity and initial charge capacity by the following equation.
【００６２】 （初回放電容量）／（初回充電容量）×１００ この値が７５％以上である場合を良とした。この値が小
さすぎる場合には、投入された活物質の無駄が大きいこ
とになる。(Initial discharge capacity) / (initial charge capacity) × 100 A case where this value was 75% or more was regarded as good. If this value is too small, the waste of the input active material is large.
【００６３】低温放電特性 −２０℃及び２３℃の温度環境下で、０．５Ｃの定電流
放電を行い、得られた放電容量の比率を次式により求め
ることで評価した。 Low-temperature discharge characteristics A constant-current discharge of 0.5 C was performed in a temperature environment of -20 ° C. and 23 ° C., and the ratio of the obtained discharge capacity was evaluated by obtaining the ratio by the following equation.
【００６４】（−２０℃、０．５Ｃでの放電容量）／
（２３℃、０．５Ｃでの放電容量）×１００ この値が２８％以上である場合を良とした。なお、この
２８％という値は、−２０℃程度の寒冷地において、携
帯電話などの緊急救援通話を最低１回するのに必要な電
池用量に相当する。(Discharge capacity at −20 ° C., 0.5 C) /
(Discharge capacity at 23 ° C. and 0.5 C) × 100 A case where this value was 28% or more was regarded as good. The value of 28% corresponds to the amount of battery required to make at least one emergency rescue call such as a mobile phone in a cold region of about −20 ° C.
【００６５】負荷特性 室温にて３Ｃ及び０．５Ｃの定電流放電を行い、得られ
た放電容量の比率を次式により求めることで評価した。 Load Characteristics Constant current discharges of 3 C and 0.5 C were performed at room temperature, and the ratio of the obtained discharge capacities was evaluated by obtaining the following formula.
【００６６】（３Ｃでの放電容量）／（０．５Ｃでの放
電容量）×１００ この値が９０％以上である場合を良とした。携帯電話
は、パルス放電で電力を消費するため、大電流性能が要
求される。なお、この９０％という値は、電池に対する
要求を満たすのに必要な値である。(Discharge capacity at 3 C) / (Discharge capacity at 0.5 C) × 100 A case where this value was 90% or more was regarded as good. A mobile phone consumes power by pulse discharge, and is required to have a large current performance. Note that this value of 90% is a value necessary to satisfy the demand for the battery.
【００６７】サイクル特性 ４．２Ｖ、０．５Ｃの定電流定電圧充電を行うととも
に、０．５Ｃの定電流条件で放電を行い、放電カットオ
フ３．０Ｖで充放電試験を多数繰り返した。この各サイ
クル毎に得られた放電容量の経時変化を測定し、５サイ
クル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量の比率
を次式により求めることで評価した。A cycle current of 4.2 V, constant current and constant voltage charging of 0.5 C was performed, discharging was performed under a constant current condition of 0.5 C, and a number of charge / discharge tests were repeated with a discharge cutoff of 3.0 V. The change over time in the discharge capacity obtained for each cycle was measured, and the ratio between the discharge capacity at the fifth cycle and the discharge capacity at the 300th cycle was evaluated by the following equation.
【００６８】（３００サイクル目の放電容量）／（５回
目の放電容量）×１００ この値が８０％以上である場合を良品とした。なお、８
０％という値は、現在携帯電子機器のスペックで一般的
に必要とされている値である。(Discharge capacity at 300th cycle) / (5th discharge capacity) × 100 A case where this value was 80% or more was regarded as a good product. In addition, 8
The value of 0% is a value generally required in the specifications of portable electronic devices at present.
【００６９】高温試験 満充電状態の電池を９０℃の恒温槽中に２４時間放置
し、電池が内部のガス発生による膨れの発生により評価
した。評価方法としては、目視によるパッケージのゆる
みがなく、厚みの増大が５％未満である場合を良とし
た。 High-Temperature Test A fully charged battery was left in a constant temperature bath at 90 ° C. for 24 hours, and the battery was evaluated by the occurrence of blistering due to internal gas generation. As an evaluation method, a case where the package was not loosened visually and the increase in thickness was less than 5% was evaluated as good.
【００７０】なお、１Ｃとは、電池の定格容量を１時間
で放電させる電流値のことであり、０．２Ｃ、０．５
Ｃ、３Ｃとはそれぞれ電池の定格容量を５時間、２時
間、２０分で放電させる電流値である。Note that 1 C is a current value at which the rated capacity of the battery is discharged in one hour, and 0.2 C, 0.5 C
C and 3C are current values at which the rated capacity of the battery is discharged in 5 hours, 2 hours, and 20 minutes, respectively.
【００７１】これら評価結果を表２に示す。Table 2 shows the results of these evaluations.
【００７２】[0072]
【表２】 [Table 2]
【００７３】表２から分かるように、試料１〜１２の電
池は、何れの特性評価について好ましい結果を示した。
これは、ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの組成比が、図４に示す
三元図において、試料８、試料９、試料１０、試料１１
及び試料１２の５点で囲まれた領域にある場合である。As can be seen from Table 2, the batteries of Samples 1 to 12 showed favorable results for any of the characteristic evaluations.
This is because the composition ratios of EC, PC and GBL in the ternary diagram shown in FIG.
And the sample 12 is in a region surrounded by five points.
【００７４】ＥＣは、その成分組成が多くなると、低温
特性が悪くなり、少なすぎるとサイクル特性が悪くな
る。ＰＣは、その成分組成が多くなると、低温特性及び
サイクル特性がともに悪くなる。ＧＢＬは、その成分組
成が多くなると、サイクル特性が悪くなり、少なすぎる
と低温特性が悪くなる。When the component composition of EC is large, the low-temperature characteristics are deteriorated, and when it is too small, the cycle characteristics are deteriorated. As the component composition of PC increases, both low-temperature characteristics and cycle characteristics deteriorate. When the component composition of GBL increases, the cycle characteristics deteriorate, and when it is too low, the low-temperature characteristics deteriorate.
【００７５】試料８の点及び試料９の点を結ぶ線を境界
とした場合、この境界の外側にある試料１３〜１６の電
池は、ＥＣ成分の割合が少なく、ＧＢＬ成分の割合が多
い。このため、初回充放電効率が悪く、またサイクル特
性が著しく悪くなっているのがわかる。When the line connecting the points of the sample 8 and the point of the sample 9 is used as a boundary, the batteries of the samples 13 to 16 outside the boundary have a small proportion of the EC component and a large proportion of the GBL component. Therefore, it can be seen that the initial charge / discharge efficiency is poor and the cycle characteristics are significantly poor.
【００７６】試料９の点及び試料１０の点を結ぶ線を境
界とした場合、この境界の外側にある試料１７〜１９の
電池は、ＰＣ成分の割合が多い。このため、初回充放電
効率が特に悪く、またサイクル特性が悪くなっているの
がわかる。When the line connecting the points of the sample 9 and the point of the sample 10 is used as a boundary, the batteries of the samples 17 to 19 outside the boundary have a large proportion of the PC component. Therefore, it can be seen that the initial charge / discharge efficiency is particularly poor and the cycle characteristics are poor.
【００７７】試料１０の点、試料１１の点及び試料１２
の点を結ぶ線を境界とした場合、この境界の外側にある
試料２０〜２３の電池は、ＥＣ成分の割合が多く、ＧＢ
Ｌ成分の割合が少ない。このため、低温特性及び負荷特
性が悪く、特に低温特性の低下が著しい。Sample 10, dot 11, sample 12
When the line connecting the points is used as a boundary, the batteries of samples 20 to 23 outside this boundary have a high EC component ratio and
The ratio of L component is small. For this reason, low-temperature characteristics and load characteristics are poor, and particularly low-temperature characteristics are significantly reduced.
【００７８】また、高温試験において、試料３６のＥＭ
Ｃを含むゲル状電解質を用いて作製された電池は、体積
が５倍になるほどの膨れが認められた。これに対して、
試料１〜３５のＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬを含むゲル状電解
質を用いて作製された電池については、顕著な膨れは認
められなかった。In the high temperature test, the EM
In the battery manufactured using the gel electrolyte containing C, swelling such that the volume was increased five times was recognized. On the contrary,
No remarkable swelling was observed for the batteries prepared using the gel electrolyte containing EC, PC and GBL of Samples 1 to 35.
【００７９】以上のことから、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬの組
成比が、図１に示す三元図において、点Ａ（ＥＣ＝２０
重量％、ＰＣ＝０重量％、ＧＢＬ＝８０重量％）、点Ｂ
（ＥＣ＝２０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝６０
重量％）、点Ｃ（ＥＣ＝５０重量％、ＰＣ＝３０重量
％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｄ（ＥＣ＝６０重量％、
ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｅ（ＥＣ
＝６０重量％、ＰＣ＝０重量％、ＧＢＬ＝４０重量％）
の５点で囲まれた領域にあることが好ましいことが明ら
かとなった。From the above, the composition ratio of EC, PC, and GBL in the ternary diagram shown in FIG.
Wt%, PC = 0 wt%, GBL = 80 wt%), point B
(EC = 20% by weight, PC = 20% by weight, GBL = 60
Wt C), point C (EC = 50 wt%, PC = 30 wt%, GBL = 20 wt%), point D (EC = 60 wt%,
PC = 20% by weight, GBL = 20% by weight), point E (EC
= 60% by weight, PC = 0% by weight, GBL = 40% by weight)
It is clear that it is preferable to be in the region surrounded by the five points.
【００８０】次に、試料２４〜２８の電池のように、Ｌ
ｉイオン濃度を変化させた場合、試料２５〜２７の電池
は、何れの特性評価について好ましい結果を示している
のがわかる。これに対して、試料２４及び試料２８の電
池のように、Ｌｉイオン濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／
ｋｇの範囲を越えている場合に、低温特性、負荷特性及
びサイクル特性が悪くなってるのがわかる。これは、試
料１，２９，３０の電池、試料６，３１の電池、試料１
７，３２の電池及び試料１９，３３の電池を各々比較し
た場合も同様であった。Next, as in the batteries of samples 24-28, L
It can be seen that when the i-ion concentration was changed, the batteries of Samples 25 to 27 showed favorable results for any characteristic evaluation. On the other hand, as in the batteries of Sample 24 and Sample 28, the Li ion concentration is 0.7 to 1.3 mol /
It can be seen that when the value exceeds the kg range, the low-temperature characteristics, load characteristics, and cycle characteristics are deteriorated. These are the batteries of samples 1, 29 and 30, the batteries of samples 6 and 31, and the sample 1
The same was true when the batteries of Nos. 7 and 32 and the batteries of Samples 19 and 33 were compared.
【００８１】このことから、電解質塩として、ＬｉＰＦ
６、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の少なくとも何れか１種を
含有し、非水溶媒に対するＬｉイオン濃度が０．７〜
１．３ｍｏｌ／ｋｇであること好ましいことが明らかと
なった。From this, LiPF was used as the electrolyte salt.
6 , containing at least one of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and having a Li ion concentration of 0.7 to
It became clear that 1.3 mol / kg was preferable.
【００８２】また、試料３４の電解質塩にＬｉＮ（ＣＦ
3ＳＯ2）2を用いて作製された電池、及び試料３５の正
極にニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.8Ｎｉ0.2
Ｏ2）を用いるとともに、負極に難黒鉛化炭素を用いて
作製された電池については、溶媒組成及びＬｉイオン濃
度が上述した好適な範囲に含まれていることから、何れ
の特性評価についても好ましい結果を示しているのがわ
かる。The electrolyte salt of sample 34 was LiN (CF
3 SO 2) fabricated battery using the 2, and lithium nickel cobalt oxide positive electrode of the sample 35 (LiCo 0.8 Ni 0.2
O 2 ) and the battery produced using non-graphitizable carbon as the negative electrode are preferable for any property evaluation since the solvent composition and the Li ion concentration are included in the above-described preferred ranges. It can be seen that the result is shown.
【００８３】[0083]
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
るゲル状電解質電池によれば、ゲル状電解質中の溶媒組
成を最適化することにより、低温環境下におけるイオン
伝導性に優れ、且つ高温環境下における保存安定性に優
れたゲル状電解質電池を提供することができ、充放電サ
イクル寿命が長く、初回充放電効率や負荷特性に優れた
ゲル状電解質電池を提供することができる。As described above in detail, according to the gel electrolyte battery according to the present invention, by optimizing the solvent composition in the gel electrolyte, it is possible to obtain excellent ionic conductivity in a low temperature environment, and A gel electrolyte battery having excellent storage stability in a high-temperature environment can be provided, and a gel electrolyte battery having a long charge / discharge cycle life and excellent initial charge / discharge efficiency and load characteristics can be provided.
【図１】ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの溶媒組成を示す三元図
である。FIG. 1 is a ternary diagram showing the solvent composition of EC, PC and GBL.
【図２】本発明に係るゲル状電解質電池の一構成例とし
て示す概略分解斜視図である。FIG. 2 is a schematic exploded perspective view showing a configuration example of a gel electrolyte battery according to the present invention.
【図３】同ゲル状電解質電池の一構成例として示す要部
斜視図である。FIG. 3 is a perspective view of a main part shown as one configuration example of the gel electrolyte battery.
【図４】試料１〜３６のＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの溶媒組
成を示す三元図である。FIG. 4 is a ternary diagram showing the solvent composition of EC, PC and GBL of Samples 1 to 36.
１ 電池素子、４ リード線、５ ラミネートフィル
ム、６ 樹脂片1 battery element, 4 lead wire, 5 laminated film, 6 resin piece
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴本 悟郎 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BD141 BD142 BD161 BD162 CH021 CH022 DD036 DH006 EH007 EL067 EV286 FD116 FD207 GQ00 5H024 AA01 AA02 AA03 AA07 AA09 AA12 FF14 FF15 FF18 FF19 FF20 FF21 GG01 HH00 HH02 5H029 AJ02 AJ04 AJ05 AJ06 AK02 AK03 AK05 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM00 AM03 AM05 AM07 AM16 HJ00 HJ01 HJ02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Goro Shibamoto 6-7-35 Kita Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo F-term in Sony Corporation (reference) 4J002 BD141 BD142 BD161 BD162 CH021 CH022 DD036 DH006 EH007 EL067 EV286 FD116 FD207 GQ00 5H024 AA01 AA02 AA03 AA07 AA09 AA12 FF14 FF15 FF18 FF19 FF20 FF21 GG01 HH00 HH02 5H029 AJ02 AJ04 AJ05 AJ06 AK02 AK03 AK05 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM00 H03 AM05 AM07
Claims (5)
るゲル状電解質とを有してなり、 上記ゲル状電解質は、高分子と、電解質塩と、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）及びγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）を主体とする非
水溶媒とを含有し、 上記ＥＣ、ＰＣ及びＧＢＬの組成比が、ＥＣ、ＰＣ及び
ＧＢＬの組成比を示す三元図において、点Ａ（ＥＣ＝２
０重量％、ＰＣ＝０重量％、ＧＢＬ＝８０重量％）、点
Ｂ（ＥＣ＝２０重量％、ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝６
０重量％）、点Ｃ（ＥＣ＝５０重量％、ＰＣ＝３０重量
％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｄ（ＥＣ＝６０重量％、
ＰＣ＝２０重量％、ＧＢＬ＝２０重量％）、点Ｅ（ＥＣ
＝６０重量％、ＰＣ＝０重量％、ＧＢＬ＝４０重量％）
の５点で囲まれた領域にあることを特徴とするゲル状電
解質電池。1. A positive electrode, a negative electrode, and a gel electrolyte interposed therebetween. The gel electrolyte includes a polymer, an electrolyte salt, ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate ( P
C) and a non-aqueous solvent mainly composed of γ-butyl lactone (GBL), wherein the composition ratio of EC, PC and GBL is the point A in the ternary diagram showing the composition ratio of EC, PC and GBL. (EC = 2
0% by weight, PC = 0% by weight, GBL = 80% by weight), point B (EC = 20% by weight, PC = 20% by weight, GBL = 6)
0% by weight), point C (EC = 50% by weight, PC = 30% by weight, GBL = 20% by weight), point D (EC = 60% by weight,
PC = 20% by weight, GBL = 20% by weight), point E (EC
= 60% by weight, PC = 0% by weight, GBL = 40% by weight)
A gel electrolyte battery in a region surrounded by the five points.
（ＣＦ3ＳＯ2）2の少なくとも何れか１種を含有し、上
記非水溶媒に対するＬｉイオン濃度が０．７〜１．３ｍ
ｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項１記載のゲル
状電解質電池。2. The electrolyte salt is LiPF 6 , LiN
(CF 3 SO 2 ) 2, wherein the Li ion concentration with respect to the non-aqueous solvent is 0.7 to 1.3 m
2. The gel electrolyte battery according to claim 1, wherein the amount is ol / kg.
ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの
共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイドの少なくとも何れか１種を含有することを特徴
とする請求項１記載のゲル状電解質電池。3. The polymer according to claim 1, wherein the polymer is polyvinylidene fluoride,
The gel electrolyte battery according to claim 1, wherein the gel electrolyte battery contains at least one of a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polyethylene oxide, and polypropylene oxide.
キサフルオロプロピレンが８重量％未満の割合で共重合
されており、その分子量が重量平均分子量で５０万から
８０万である高分子（Ａ）と３０万から５５万である高
分子（Ｂ）との混合物であり、高分子（Ｂ）の全体（Ａ
＋Ｂ）に対する比率が０〜４０重量％であることを特徴
とする請求項１記載のゲル状電解質電池。4. The polymer (A), wherein hexafluoropropylene is copolymerized with vinylidene fluoride at a ratio of less than 8% by weight, and the molecular weight of the polymer is 500,000 to 800,000 (A). ) And a polymer (B) of 300,000 to 550,000, and the entire polymer (B) (A
2. The gel electrolyte battery according to claim 1, wherein the ratio to + B) is 0 to 40% by weight.
チウム金属又はリチウム合金の何れかを含有し、 上記正極は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を
含有することを特徴とする請求項１記載のゲル状電解質
電池。5. The negative electrode contains any of graphite, non-graphitizable carbon, lithium metal, and a lithium alloy, and the positive electrode contains a material capable of doping and undoping lithium. The gel electrolyte battery according to claim 1.
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