JP2004063432A - Battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery with improved charge/discharge characteristics or the like. <P>SOLUTION: A positive electrode 21 and a negative electrode 22 are provided with a wound-round electrode body 20 wound round with an interposition of a separator. Lithium metal is to be deposited on the negative electrode, and a volume of the negative electrode 22 is expressed by the sum of a volume component by storage/discharge of lithium and a volume component of deposition/fusion of lithium. The separator 23 is is impregnate with as electrolyte solution with lithium fused in a solvent. The solvent contains at least one kind from a group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, and ethylene sulfite by a total of not less than 60 mass percent, improving battery characteristics such as charge/discharge cycle characteristics. The electrolyte solution is preferably to have an additive such as benzophenone added. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

式中、Ｒ１は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体を表し、Ｒ２は、芳香環を含む基またはその誘導体を表す。
【００１１】
【化１６】

式中、Ｒ３およびＲ４は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体をそれぞれ表し、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、芳香環を含む基またはその誘導体である。
【００１２】
【化１７】

式中、Ｒ５は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体を表し、Ｒ６は、芳香環を含む基またはその誘導体を表す。
【００１３】
【化１８】

式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。
【００１４】
【化１９】

式中、Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。
【００１５】
【化２０】

式中、Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８およびＲ１９は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。
【００１６】
【化２１】

式中、Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２およびＲ２３は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。
【００１７】
本発明による第１の電池では、溶媒が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種を合計で６０質量％以上含有しているので、充放電サイクル特性などの電池特性が改善される。
【００１８】
本発明による第２の電池では、電解液が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種と、化１５，化１６，化１７，化１８，化１９，化２０および化２１に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種とを含み、かつエチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種の溶媒における含有量が合計で６０質量％以上であるので、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
［第１の実施の形態］
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００２１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２２】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２３】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１ａの両面に正極合剤層２１ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１ａの片面のみに正極合剤層２１ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例えば、厚みが８０μｍ〜２５０μｍであり、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を含んで構成されている。なお、正極合剤層２１ｂの厚みは、正極合剤層２１ｂが正極集電体２１ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００２４】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にも、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４、あるいはオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４なども高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００２５】
なお、このような正極材料は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００２６】
正極合剤層２１ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２７】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２ａの両面に負極合剤層２２ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２ａの片面のみに負極合剤層２２ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２８】
負極合剤層２２ｂは、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極合剤層２１ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。負極合剤層２２ｂの厚みは、例えば、６０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、負極合剤層２２ｂが負極集電体２２ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００２９】
なお、本明細書において軽金属の吸蔵・離脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これは、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げることができる。
【００３０】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。
【００３１】
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ^３以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。なお、黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
【００３２】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３未満であると共に、空気中での示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００３３】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３４】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_ｓＭｂ_ｔＬｉ_ｕ、あるいは化学式Ｍａ_ｐＭｃ_ｑＭｄ_ｒで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００３５】
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３６】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ_４，ＳｉＢ_６，Ｍｇ_２Ｓｉ，Ｍｇ_２Ｓｎ，Ｎｉ_２Ｓｉ，ＴｉＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＣｏＳｉ_２，ＮｉＳｉ_２，ＣａＳｉ_２，ＣｒＳｉ_２，Ｃｕ_５Ｓｉ，ＦｅＳｉ_２，ＭｎＳｉ_２，ＮｂＳｉ_２，ＴａＳｉ_２，ＶＳｉ_２，ＷＳｉ_２，ＺｎＳｉ_２，ＳｉＣ，Ｓｉ_３Ｎ_４，Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ，ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ_３，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３７】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ_３などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３８】
また、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出しており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００３９】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ　Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。
【００４０】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、充放電サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた従来のリチウム二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、次のような利点が生じるためであると考えられる。
【００４１】
第１に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることが難しく、それが充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいので、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることができることである。第２に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出・溶解に伴う体積変化が大きく、それも充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことである。第４に、従来のリチウム二次電池では急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうので充放電サイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。
【００４２】
これらの利点をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。
【００４３】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００４４】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。なお、電解液としては、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。高い導電率を得ることができるからである。
【００４５】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、モノクロロエチレンカーボネート、化２２に示した化合物、エチレンサルファイトの誘導体などの環状カーボネート類、またはジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状エステル、またはプロピオン酸メチルあるいは酪酸メチルなどのカルボン酸エステル、またはγ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランあるいはテトラヒドロピランなどのエーテル類が挙げられる。
【００４６】
【化２２】

式中、ｎは３以上の整数を表す。
【００４７】
特に、本実施の形態では、溶媒として、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくも１種を含んでおり、溶媒におけるそれらの含有量が合計で６０質量％以上１００質量％以下となっている。負極２２の表面に安定な被膜を必要十分に生成することができると考えられ、放電容量を高く保持しつつ、充放電サイクル特性を向上させることができるからである。なお、溶媒における上記溶媒群の含有量は、合計で７０質量％以上であればより好ましく、８０質量％以上であれば更に好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００４８】
上記溶媒群のうちの少なくとも１種と混合する溶媒としては、プロピレンカーボネート、化２２においてｎ＝３の化合物、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロピランあるいは２−メチルテトラヒドロフランが好ましい。電解液を低粘度化し、高負荷時の容量低下を防止することができるからである。
【００４９】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４，ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＳｉＦ_６，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
中でも、ＬｉＰＦ_６は、高い導電率を得ることができ、酸化安定性にも優れているので好ましく、ＬｉＢＦ_４は、熱的安定性および酸化安定性に優れているので好ましい。また、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３は熱的安定性が高いので好ましく、ＬｉＣｌＯ_４は高い導電率が得られるので好ましい。更に、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３およびＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）は、比較的高い導電率を得ることができ、熱的安定性も高いので好ましい。更に、これらのうちの少なくとも２種を混合して用いれば、それらの効果を合わせて得ることができるのでより好ましい。
【００５１】
これらリチウム塩の含有量（濃度）は溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。
【００５２】
この電解液は、更に、添加剤として化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。負極２２の表面を被覆することができると考えられ、充放電サイクル特性を更に向上させることができるからである。なお、化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物は溶媒として機能することもあるが、本明細書では上述した機能に注目し、添加剤として説明している。もちろん、添加されたものの少なくとも一部が上述したような反応に寄与すればよく、反応に寄与しないものは溶媒として機能してもよい。
【００５３】
【化２３】

式中、Ｒ１は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体を表し、Ｒ２は、芳香環を含む基またはその誘導体を表す。なお、芳香環とは、ベンゼン環あるいはその縮合環だけでなく、ピリジル基などの芳香族性を有する複素環基も指す。
【００５４】
【化２４】

式中、Ｒ３およびＲ４は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体をそれぞれ表し、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、芳香環を含む基またはその誘導体である。
【００５５】
【化２５】

式中、Ｒ５は、芳香環を含む基あるいはアルキル基、またはそれらの誘導体を表し、Ｒ６は、芳香環を含む基またはその誘導体を表す。
【００５６】
【化２６】

式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。
【００５７】
【化２７】

式中、Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。
【００５８】
【化２８】

式中、Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８およびＲ１９は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。
【００５９】
【化２９】

式中、Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２およびＲ２３は、水素原子またはアルキル基をそれぞれ表す。
【００６０】
なお、上記化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９において、アルキル基としては炭素数が１以上１０以下のものが好ましい。炭素数が多いと電解液に溶解しにくいからである。
【００６１】
化２３に示した化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、２，５−ジメチルベンゾフェノンあるいは３，４−ジメチルベンゾフェノンが挙げられる。化２４に示した化合物としては、例えば、酢酸フェニルエステル、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステルあるいは安息香酸フェニルエステルが挙げられる。化２５に示した化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネートあるいはｎ−プロピルフェニルカーボネートが挙げられる。
【００６２】
化２６に示した化合物としては、例えば、化３０，化３１，化３２，化３３あるいは化３４に示した化合物が挙げられる。
【００６３】
【化３０】

【００６４】
【化３１】

【００６５】
【化３２】

【００６６】
【化３３】

【００６７】
【化３４】

【００６８】
化２７に示した化合物としては、例えば、化３５に示した化合物が挙げられる。
【００６９】
【化３５】

【００７０】
化２８に示した化合物としては、例えば、化３６，化３７あるいは化３８に示した化合物が挙げられる。
【００７１】
【化３６】

【００７２】
【化３７】

【００７３】
【化３８】

【００７４】
化２９に示した化合物としては、例えば、化３９に示した化合物が挙げられる。
【００７５】
【化３９】

【００７６】
なお、溶媒と電解質塩との合計における化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物の含有量は、合計で、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。含有量が少なすぎると負極２２の表面を被覆することが不十分となり、多すぎると電解液の伝導度が低下してしまうからである。
【００７７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７８】
まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００７９】
次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００８０】
次いで、正極集電体２１ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００８１】
この二次電池は次のように作用する。
【００８２】
この二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２１ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して、まず、負極合剤層２２ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤層２２ｂの外観は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料として黒鉛を用いる場合、黒色から黄金色、更には白銀色へと変化する。
【００８３】
次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して、正極合剤層２１ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極合剤層２１ｂに吸蔵される。よって、この二次電池では、従来のいわゆるリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００８４】
ここでは、溶媒が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種を合計で６０質量％以上含有しているので、充放電サイクル特性などの電池特性が改善される。
【００８５】
特に、電解液に、上記溶媒に加えて、化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していれば、充放電サイクル特性が更に改善される。
【００８６】
このように本実施の形態によれば、溶媒が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種を合計で６０質量％以上含有するようにしたので、充放電サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００８７】
特に、電解液に、上記溶媒に加えて、化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有するようにすれば、充放電サイクル特性を更に向上させることができる。
【００８８】
［第２の実施の形態］
図３は本発明の第２の実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、詳細は後述するが、電解液を保持体に保持させたゲル状の電解質を用いたものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０ａ，４０ｂの内部に封入した構成を有している。正極リード３１および負極リード３２は、電気化学的にも化学的にも安定でかつ導通がとれる材料、例えばアルミニウム、銅あるいはニッケルなどの金属材料により構成されている。
【００８９】
外装部材４０ａ，４０ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０ａ，４０ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０ａ，４０ｂと正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード３１および負極リード３２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００９０】
なお、外装部材４０ａ，４０ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００９１】
図４は図３に示した巻回電極体３０の断面構造の一部を拡大して表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものである。正極３３（正極集電体３３ａおよび正極合剤３３ｂ），負極３４（負極集電体３４ａおよび負極合剤３４ｂ）およびセパレータ３５の構成は、第１の実施の形態と同様である。
【００９２】
電解質層３６は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質のイオン伝導度は、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。電解液の構成は、第１の実施の形態と同様である。
【００９３】
保持体は、例えば高分子材料により構成されている。この高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体は優れた電池特性を得ることができるので好ましく、中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体は特に好ましい。
【００９４】
高分子材料としては、他にも、例えばポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を用いることができ、その共重合体モノマー、例えばビニル系モノマーとしては酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水素化メチルアクリレート，水素化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデンあるいは塩化ビニリデンなどが挙げられる。また他にも、アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂あるいはアクリロニトリルアクリレート樹脂などを用いてもよい。
【００９５】
高分子材料としては、更に、例えばポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体を用いてもよく、その共重合モノマーとしては、ポリプロピレンオキサイド，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルなどが挙げられる。また他にも、ポリエーテル変性シロキサンおよびその共重合体を用いてもよい。
【００９６】
保持体の含有量は、良好なゲル状とするには、電解液に対して５質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００９７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００９８】
まず、第１の実施の形態と同様にして、正極３３および負極３４を作製し、正極集電体３３ａに正極リード３１を取り付け、負極集電体３４ａに負極リード３２を取り付ける。次いで、正極合剤層３３ｂおよび負極合剤層３４ｂの上に電解質層３６を塗布し形成したのち、例えば、セパレータ３５、正極３３、セパレータ３５、負極３４の順に積層して巻回し、巻回電極体３０を形成する。
【００９９】
続いて、巻回電極体３０を外装部材４０ａ，４０ｂの間に挟み込み、減圧雰囲気中において外装部材４０ａ，４０ｂを巻回電極体３０に圧着させると共に、外装部材４０ａ，４０ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させる。なお、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０ａ，４０ｂとの間には、密着フィルム４１を挟み込んで密着させる。これにより図３に示した二次電池が完成する。
【０１００】
この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【０１０１】
［第３の実施の形態］
本発明の第３の実施の形態に係る二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表されるものである。図５はその二次電池の一構成例を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶５１内に収容された円板状の正極５２と外装カップ５３内に収容された円板状の負極５４とが、電解液が含浸されたセパレータ５５を介して積層されたものである。外装缶５１および外装カップ５３の周縁部は絶縁性のガスケット５６を介してかしめることにより密閉されている。
【０１０２】
外装缶５１は、例えば、ステンレスを母材とし内側をアルミニウムでコーティングしたものにより構成されている。外装カップ５３は、例えば、ステンレスにより構成されている。
【０１０３】
正極５２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体５２ａの片面に正極集合剤層５２ｂが設けられた構成を有している。正極集電体５２ａおよび正極合剤層５２ｂの構成は、第１の実施の形態と同様である。
【０１０４】
負極５４は、例えば、リチウム金属により構成されている。また、基板と、この基板上に充電時に析出させたリチウム金属層とにより構成されていてもよい。このリチウム金属層は、二次電池の組み立て時から設けられている必要はなく、組み立て後に充電により形成されてもよい。
【０１０５】
セパレータ５５に含浸された電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。溶媒の組成は第１の実施の形態と同様である。すなわち、溶媒は、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくも１種を合計で６０質量％以上含有している。リチウム塩の種類および含有量は、第１の実施の形態と同様である。
【０１０６】
この電解液は、また、第１の実施の形態と同様の添加剤を含有している。すわなち、化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有している。このように、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくも１種を合計で溶媒において６０質量％以上含有すると共に、化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているので、この二次電池では、優れた充放電サイクル特性を得ることができるようになっている。
【０１０７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１０８】
まず、例えば、第１の実施の形態と同様にして正極を作製したのち、正極集合剤層５２ｂが形成された正極集電体５２ａを所定の形状に打ち抜くことにより正極５２を作製する。その際、正極合剤層５２ｂは正極集電体５２ａの片面に形成する。次いで、例えば、リチウム金属箔を所定の形状に打ち抜くことにより負極５４を作製する。
【０１０９】
正極５２および負極５４を作製したのち、例えば、負極５４、電解液が含浸されたセパレータ５５および正極５２を積層して、外装カップ５３と外装缶５１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図５に示した二次電池が完成する。
【０１１０】
この二次電池は次のように作用する。
【０１１１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極合剤層５２ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して、負極５４にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、負極５４からリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極合剤層５２ｂに吸蔵される。ここでは、電解液が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくも１種を合計で溶媒において６０質量％以上含有すると共に、化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているので、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【０１１２】
このように本実施の形態によれば、電解液が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくも１種を合計で溶媒において６０質量％以上含有すると共に、化２３，化２４，化２５，化２６，化２７，化２８および化２９に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有するようにしたので、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【０１１３】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１１４】
（実施例１−１〜１−５）
負極の容量が、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表され、図１および図２に示した構造を有する二次電池を作製した。ここでは、図１および図２を参照し、図１および図２に示した符号を用いて説明する。
【０１１５】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）とを、Ｌｉ_２ＣＯ_３：ＣｏＣＯ_３＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極材料であるリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【０１１６】
また、出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０％〜２０％導入して酸素架橋を行い、不活性ガス気流中において１０００℃で焼成してガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化性炭素を得た。得られた難黒鉛化性炭素についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであり、真密度は１．５８ｇ／ｃｍ^３であった。次いで、この難黒鉛化性炭素を粉砕し、平均粒径１０μｍの粉末状とし、この難黒鉛化性炭素９０質量部と結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。なお、正極２１および負極２２を作製する際には、負極２２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和で表されるように、正極２１および負極２２の面積密度比を調整した。
【０１１７】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。
【０１１８】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇの含有量で溶解させたものを用いた。その際、溶媒の組成を、実施例１−１〜１−５で表１に示したように変化させた。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実施例１−１〜１−５について直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【０１２１】
また、実施例１−１〜１−５に対する比較例１−１として、溶媒の組成を表１に示したように変えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１２２】
得られた実施例１−１〜１−５および比較例１−１の二次電池について、充放電試験を行い、１サイクル目の放電容量、すなわち初回放電容量と、５０サイクル目の放電容量とを求めた。その際、充電は、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が３０ｍＡに達するまで行い、放電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。ちなみに、ここに示した条件で充放電を行えば、完全充電状態および完全放電状態となる。得られた結果を表１に示す。表１において、実施例１−１〜１−５の値は比較例１−１の初回放電容量と５０サイクル目の放電容量とを１００とした時の相対値である。
【０１２３】
また、実施例１−１〜１−５および比較例１−１の二次電池について、上述した条件で１サイクル充放電を行ったのち再度完全充電させたものを解体し、目視および^７Ｌｉ核磁気共鳴分光法により、負極合剤層２２ｂにリチウム金属が析出しているか否かを調べた。更に、上述した条件で２サイクル充放電を行い、完全放電させたものを解体し、同様にして、負極合剤層２２ｂにリチウム金属が析出しているか否かを調べた。
【０１２４】
その結果、実施例１−１〜１−５および比較例１−１の二次電池では、完全充電状態においては負極合剤層２２ｂにリチウム金属の存在が認められ、完全放電状態においてはリチウム金属の存在が認められなかった。すなわち、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。表１にはその結果としてリチウム金属の析出有りとして記載した。
【０１２５】
表１から分かるように、実施例１−１〜１−５によれば、初回放電容量および５０サイクル目の放電容量の両方について、比較例１−１よりも高い値を得ることができ、特に５０サイクル目の放電容量について格段に優れた値を得ることができた。すなわち、負極２２の容量が軽金属の吸蔵・離脱による容量成分と、軽金属の析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池において、溶媒に、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種を含み、かつ溶媒におけるそれらの含有量を合計で６０質量％以上とすれば、放電容量および充放電サイクル特性を向上でき、特に充放電サイクル特性を向上できることが分かった。
【０１２６】
（実施例１−６〜１−８）
電解液として、溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｋｇの含有量で溶解させたものに、更に添加剤として化３３に示した化合物を加えたものを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒の組成、および溶媒と電解質塩との合計に対する添加剤の含有量は、実施例１−６〜１−８で表２に示したように変化させた。
【０１２７】
【表２】

【０１２８】
また、実施例１−６〜１−８に対する比較例１−２として、溶媒の組成を表２に示したように変えことを除き、他は実施例１−６と同様にして二次電池を作製した。
【０１２９】
これら実施例１−６〜１−８および比較例１−２について、充放電試験を行い、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。充放電試験は、実施例１−１〜１−５と同様に行い、５０サイクル目の放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（％）として算出した。得られた結果を表２に示す。なお、表２には、実施例１−１および比較例１−１の二次電池の５０サイクル目の放電容量維持率も合わせて示す。
【０１３０】
表２から分かるように、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種の含有量が合計で６０質量％以上の実施例１−１，１−６〜１−８では、化３３に示した化合物を含む実施例１−６〜１−８の方が、それらを含まない実施例１−１よりも５０サイクル目の放電容量維持率が非常に高かった。これに対して、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種の含有量が合計で６０質量％未満の比較例１−１，１−２では、化３３に示した化合物を含む比較例１−２の方が、それを含まない比較例１−１よりも、５０サイクル目の放電容量維持率は高かったものの、その効果は小さかった。
【０１３１】
すなわち、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種を合計で溶媒において６０質量％以上含有する電解液に、化３３に示した化合物を含むようにすれば大幅に充放電サイクル特性を向上できることが分かった。
【０１３２】
（実施例２−１〜２−８）
実施例１−１〜１−８と同様に、負極の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を作製した。ここでは、図３および図４に示した構造を有する二次電池を作製した。図３および図４を参照し、図３および図４に示した符号を用いて説明する。
【０１３３】
まず、正極３３および負極３４を、実施例１−１と同様にして作製した。その際、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料には難黒鉛化性炭素に代えて粉末状の人造黒鉛を用い、負極集電体３４ａとしては厚み１５μｍの帯状銅箔を用いた。次いで、正極集電体３３ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４ａの一端にニッケル製の負極リード３２を取り付けた。
【０１３４】
続いて、正極合剤層３３ｂおよび負極合剤層３４ｂのそれぞれの両面に、ゲル状の電解質層３６を形成した。電解質層３６には、高分子材料としてポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとをポリフッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン＝９３：７の質量比でブロック共重合させた共重合体に、電解液を保持させたものを用いた。電解液には溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ_６またはＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を０．６ｍｏｌ／ｌの含有量で溶解させたものを用いた。その際、溶媒の組成は、実施例２−１〜２−８で表３に示したように変化させた。
【０１３５】
【表３】

【０１３６】
電解質層３６を形成したのち、微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３５を用意し、正極３３、セパレータ３５、負極３４、セパレータ３５の順に積層して渦巻状に多数巻回し、巻回電極体３０を作製した。そののち、正極リード３１および負極リード３２を外部へ導出しつつ、巻回電極体３０をラミネートフィルムよりなる外装部材４０ａ，４０ｂに減圧封入し、実施例２−１について図３および図４に示した二次電池を得た。
【０１３７】
実施例２−１〜２−８に対する比較例２−１，２−２として、溶媒の組成を表３に示したように変えたことを除き、他は実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。また、実施例２−１〜２−８に対する比較例２−３〜２−６として、負極の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分で表されるように、正極と負極との面積密度比を調整したことを除き、他は実施例２−１と同様にしていわゆるリチウムイオン二次電池を作製した。その際、溶媒の組成を比較例２−３〜２−６で表３に示したように変化させた。
【０１３８】
得られた実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−６の二次電池について、充放電試験を行い、初回放電容量および５０サイクル目の放電容量を調べた。初回放電容量は、１サイクル目の充放電において得られた放電容量であり、充電は、１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡに達するまで行い、放電は、２００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。また、５０サイクル目の放電容量は、初回放電容量を求めたのち、更に充放電を４９サイクル繰り返し、その４９サイクル目（すなわち全体では５０サイクル目）において得られた放電容量である。その際の充電は、１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が５０ｍＡに達するまで行い、放電は、５００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。得られた結果を表３に示す。
【０１３９】
表３において、実施例２−１〜２−８および比較例２−２の値は比較例２−１の初回放電容量と５０サイクル目の放電容量とを１００とした時の相対値であり、比較例２−３〜２−５の値は比較例２−６の初回放電容量と５０サイクル目の放電容量とを１００とした時の相対値である。
【０１４０】
更に、実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−６の二次電池についても、実施例１−１と同様にして完全充電状態と完全放電状態とにおけるリチウム金属の析出の有無を調べた。その結果、実施例２−１〜２−８および比較例２−１，２−２では、実施例１−１と同様の結果が得られた。一方、比較例２−３〜２−６の二次電池では、完全充電状態においても完全放電状態においてもリチウム金属の存在は認められず、リチウムイオンの存在が認められたのみであった。また、完全放電状態において認められたリチウムイオンに帰属するピークはごく小さいものであった。すなわち、負極の容量は、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分により表されることが確認された。表３にはその結果としてリチウム金属の析出無しと記載した。
【０１４１】
表３から分かるように、実施例２−１〜２−８によれば、初回放電容量について、比較例２−１，２−２と同等かそれ以上の値を得ることができ、５０サイクル目の放電容量については、比較例２−１，２−２よりも高い値を得ることができた。
【０１４２】
これに対して、リチウムイオン二次電池である比較例２−３〜２−６では、比較例２−３〜２−５は、初回放電容量について、比較例２−６と同等かそれ以下の値であり、５０サイクル目の放電容量については、比較例２−６よりも低い値であった。
【０１４３】
すなわち、負極３４の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池において、溶媒に、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種を合計で６０質量％以上含むようにすれば、リチウム二次電池とは異なり、放電容量を保持しつつ充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１４４】
また、実施例１−１〜１−５および実施例２−１〜２−８の結果から、電解質に、電解液およびゲル状の電解質のどちらを用いても、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種を溶媒において６０質量％以上含むようにすれば充放電サイクル特性を向上できることが分かった。
【０１４５】
（実施例２−９〜２−１４）
電解液として、溶媒にＬｉＰＦ_６またはＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を０．６ｍｏｌ／ｌの含有量で溶解させたものに、更に添加剤として化３０あるいは化３１に示した化合物またはベンゾフェノンを、溶媒と電解質塩との合計に対して０．９質量％の含有量で加えたものを用いたことを除き、他は実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒の組成および添加剤の種類は、実施例２−９〜２−１４で表４に示したように変化させた。
【０１４６】
【表４】

【０１４７】
また、実施例２−９〜２−１４に対する比較例２−７として、溶媒の組成、添加剤の種類、および溶媒と電解質塩との合計に対する添加剤の含有量を表４に示したように変えたことを除き、他は実施例２−９と同様にして二次電池を作製した。これら実施例２−９〜２−１４および比較例２−７の二次電池について、充放電試験を行い、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。充放電試験は、実施例２−１〜２−８と同様に行い、５０サイクル目の放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（％）として算出した。得られた結果を表４に示す。なお、表４には、実施例２−１および比較例２−１の二次電池の５０サイクル目の放電容量維持率も合わせて示す。
【０１４８】
表４から分かるように、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種の含有量が合計で６０質量％以上の実施例２−１，２−９〜２−１４では、化３０あるいは化３１に示した化合物、またはベンゾフェノンを含む実施例２−９〜２−１４の方が、それらを含まない実施例２−１よりも５０サイクル目の放電容量維持率が非常に高かった。これに対して、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種の含有量が合計で６０質量％未満の比較例２−１，２−７では、化３０に示した化合物を含む比較例２−７の方が、それを含まない比較例２−１よりも、５０サイクル目の放電容量維持率は高かったものの、その効果は小さかった。
【０１４９】
すなわち、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種を合計で溶媒において６０質量％以上含有する電解液に、化３０に示した化合物、化３１に示した化合物、またはベンゾフェノンを含むようにすれば大幅に充放電サイクル特性を向上できることが分かった。
【０１５０】
（実施例３−１〜３−４）
負極の容量がリチウムの析出・溶解による容量成分により表され、図５に示した構造を有する二次電池を作製した。ここでは、図５を参照し、図５に示した符号を用いて説明する。
【０１５１】
まず、正極集電体５２ａの片面に正極合剤層５２ｂを形成する以外は、実施例１−１と同様にして帯状の正極を作製した。そののち、帯状の正極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜くことにより正極５２を作製した。また、厚み１ｍｍのリチウム金属を直径１６ｍｍの円形に打ち抜くことにより負極５４を作製した。
【０１５２】
正極５２および負極５４を作製したのち、外装カップ５３に負極５４およびセパレータ５５をこの順で置き、この上から電解液を注入し、正極５２を入れた外装缶５１を被せたのち、外装カップ５３および外装缶５１の周縁部をガスケット５６を介してかしめることにより、コイン型の二次電池を作製した。電解液には、溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｋｇの含有量で溶解させたものに、添加剤として化３０または化３１に示した化合物を、溶媒と電解質塩との合計に対して１質量％の含有量で加えたものを用いた。その際、溶媒の組成および添加剤の種類を、実施例３−１〜３−４で表５に示したように変化させた。
【０１５３】
【表５】

【０１５４】
実施例３−１〜３−４に対する比較例３−１〜３−３として、溶媒の組成、添加剤の種類、および溶媒と電解質塩との合計に対する添加剤の含有量を表５に示したように変えたことを除き、他は実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。得られた実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−３の二次電池について、充放電試験を行い、５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０１ｍＡ／ｃｍ^２に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電池電圧が３．５Ｖに達するまで行った。得られた結果を表５に示す。
【０１５５】
表５から分かるように、実施例３−１〜３−４では、５０サイクル目の放電容量維持率について９２％以上と高い値が得られた。これに対して、比較例３−１〜３−３では、５０サイクル目の放電容量維持率は８７％以下であった。なお、比較例３−１は、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種の含有量が合計で６０質量％未満で、かつ添加剤を含まないものであり、比較例３−２は、添加剤を含むものの、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種の含有量が合計で６０質量％未満のものであり、比較例３−３は、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種の含有量が合計で６０質量％以上であるものの、添加剤を含まないものである。
【０１５６】
すなわち、リチウム二次電池において、電解液に、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる溶媒群のうちの少なくとも１種を合計で溶媒において６０質量％以上を含有すると共に、化３０または化３１に示した化合物を含有するようにすれば、優れた充放電サイクル特性を得られることが分かった。
【０１５７】
なお、上記実施例では、化２３または化２６に示した化合物について具体的に例を挙げて説明したが、上述した結果は、その分子構造に起因するものと考えられる。よって、他の化２３または化２６に示した化合物を用いても同様の結果を得ることができる。また、化２４，化２５，化２７，化２８または化２９に示した化合物を用いても同様の結果を得ることができる。
【０１５８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料、正極材料、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。但し、軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよい。
【０１５９】
また、上記第２の実施の形態および実施例２−１〜２−１４においては、いわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、本発明は、保持体と電解液とを含む他の電解質を用いる場合についても適用することができる。他の電解質としては、例えば電解液を保持体である高分子材料に膨潤させた高分子固体電解質が挙げられる。その際、高分子材料には、例えば、ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼンあるいはポリシロキサンなどが用いられる。更に、上記第２の実施の形態および実施例２−１〜２−１４においては、保持体として高分子材料を挙げて説明したが、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶，ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物，またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などの無機伝導体を保持体として用いてもよく、高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもよい。
【０１６０】
更に、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する円筒型の二次電池、ラミネート型の二次電池、あるいはコイン型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるボタン型，角型あるいは大型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【０１６１】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電池によれば、負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表され、溶媒が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種を合計で６０質量％以上含有するようにしたので、充放電サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【０１６２】
特に、請求項２記載の電池によれば、電解液が、化１，化２，化３，化４，化５，化６および化７に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有するようにしたので、更に充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０１６３】
また、請求項１１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の電池によれば、電解液が、エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種と、化８，化９，化１０，化１１，化１２，化１３および化１４に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種とを含有し、かつエチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，モノフルオロエチレンカーボネートおよびエチレンサルファイトからなる群のうちの少なくとも１種の溶媒における含有量を合計で６０質量％以上とするようにしたので、負極活物質として軽金属を用いても、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の分解斜視図である。
【図４】図３に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図５】本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５２…正極、２１ａ，３３ａ，５２ａ…正極集電体、２１ｂ，３３ｂ，５２ｂ…正極合剤層、２２，３４，５４…負極、２２ａ，３４ａ…負極集電体、２２ｂ，３４ｂ…負極合剤層、２３，３５，５５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、４０ａ，４０ｂ…外装部材、４１…密着フィルム、５１…外装缶、５３…外装カップ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery provided with an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, and particularly to a battery in which the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of light metal.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, portable electronic devices represented by mobile phones, PDAs (personal digital assistants) or notebook computers have been vigorously reduced in size and weight. There is a strong demand for an improvement in the energy density of a battery serving as a driving power supply, particularly of a secondary battery.
[0003]
As a secondary battery capable of obtaining a high energy density, for example, there is a lithium ion secondary battery in which a material such as a carbon material capable of inserting and extracting lithium (Li) is used for a negative electrode. In a lithium ion secondary battery, since the lithium stored in the negative electrode material is designed to be in an ion state, the energy density largely depends on the number of lithium ions that can be stored in the negative electrode material. Therefore, in the lithium ion secondary battery, it is considered that the energy density can be further improved by increasing the amount of occluded lithium ions. However, there is a theoretical limit of 372 mAh in terms of the amount of electricity per gram of graphite, which is currently regarded as a material capable of inserting and extracting lithium ions most efficiently. It is being raised to its limits by development activities.
[0004]
As a secondary battery capable of obtaining a high energy density, there is a lithium secondary battery using lithium metal for the negative electrode and utilizing only the precipitation and dissolution reaction of the lithium metal for the negative electrode reaction. The lithium secondary battery has a theoretical electrochemical equivalent of lithium metal of 2054 mAh / cm. ³ Therefore, it is expected that a higher energy density than that of the lithium ion secondary battery can be obtained because it is equivalent to 2.5 times that of graphite used in the lithium ion secondary battery. Until now, many researchers have researched and developed the practical use of lithium secondary batteries (for example, Lithium Batteries, edited by Jean-Paul Gabano, Academic Press, 1983, London, New York).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the lithium secondary battery has a problem in that the discharge capacity is greatly deteriorated when charging and discharging are repeated, and this is particularly noticeable under a large current condition, that is, in the case of so-called rapid charging, and there is a problem that practical use is difficult. This capacity deterioration is based on the fact that the lithium secondary battery utilizes the precipitation and dissolution reaction of lithium metal at the negative electrode, and the volume of the negative electrode corresponding to the lithium ions moving between the positive and negative electrodes during charging and discharging. This is due to the fact that the volume of the negative electrode greatly changes, and the dissolution reaction and recrystallization reaction of the lithium metal crystal become difficult to reversibly proceed. In addition, the change in volume of the negative electrode increases as the energy density is increased, and the capacity deterioration further increases.
[0006]
In addition, this problem is not limited to the conventional lithium secondary battery, and a secondary battery recently developed for realizing a higher energy density, for example, the capacity of the negative electrode depends on the capacity component due to insertion and extraction of lithium. The same applies to a secondary battery (see WO 01/22519 A1 pamphlet) which contains a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium and is represented by the sum thereof.
[0007]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a battery capable of improving characteristics such as charge and discharge cycle characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A first battery according to the present invention comprises an electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent, together with a positive electrode and a negative electrode. The capacity of the negative electrode is determined by the capacity component due to light metal occlusion and release, and the deposition of light metal. And the solvent is represented by the sum thereof, and the solvent is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite in total of 60. It is contained by mass% or more.
[0009]
A second battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent, and uses a light metal as a negative electrode active material, wherein the electrolyte is ethylene carbonate, vinylene. At least one member selected from the group consisting of carbonate, vinylethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, and ethylene sulfite, and a compound represented by the following chemical formulas (15), (16), (17), (18), (19), (20) and (21): And at least one solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulphite. % Or more.
[0010]
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In the formula, R1 represents a group containing an aromatic ring or an alkyl group, or a derivative thereof, and R2 represents a group containing an aromatic ring or a derivative thereof.
[0011]
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In the formula, R3 and R4 each represent a group containing an aromatic ring or an alkyl group, or a derivative thereof, and at least one of R3 and R4 is a group containing an aromatic ring or a derivative thereof.
[0012]
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In the formula, R5 represents a group containing an aromatic ring or an alkyl group, or a derivative thereof, and R6 represents a group containing an aromatic ring or a derivative thereof.
[0013]
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In the formula, R7, R8, R9 and R10 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
[0014]
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In the formula, R11, R12 and R13 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
[0015]
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In the formula, R14, R15, R16, R17, R18 and R19 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
[0016]
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In the formula, R20, R21, R22 and R23 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
[0017]
In the first battery according to the present invention, the solvent contains at least one of a group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite in a total amount of 60% by mass or more. Therefore, battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics are improved.
[0018]
In the second battery according to the present invention, the electrolyte is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, and ethylene sulphite; And at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following chemical formulas: Since the content in at least one solvent in the group is 60% by mass or more in total, excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0020]
[First Embodiment]
FIG. 1 shows a sectional structure of a secondary battery according to a first embodiment of the present invention. This secondary battery is a so-called cylindrical type. A wound electrode body 20 in which a band-shaped positive electrode 21 and a negative electrode 22 are wound via a separator 23 inside a substantially hollow cylindrical battery can 11. have. The battery can 11 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13 are respectively arranged perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding electrode body 20.
[0021]
At the open end of the battery can 11, a battery lid 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery lid 14, and a positive temperature coefficient (PTC) element 16 via a gasket 17. It is attached by caulking, and the inside of the battery can 11 is sealed. The battery cover 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11. The safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16, and when the internal pressure of the battery becomes higher than a predetermined value due to an internal short circuit or external heating, the disk plate 15a is inverted. Then, the electrical connection between the battery cover 14 and the spirally wound electrode body 20 is cut off. The thermal resistance element 16 limits the current by increasing the resistance value when the temperature rises, and prevents abnormal heat generation due to a large current, and is made of, for example, barium titanate-based semiconductor ceramics. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and its surface is coated with asphalt.
[0022]
The wound electrode body 20 is wound around, for example, a center pin 24. A positive electrode lead 25 made of aluminum (Al) or the like is connected to the positive electrode 21 of the spirally wound electrode body 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22. The positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery cover 14 by being welded to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded and electrically connected to the battery can 11.
[0023]
FIG. 2 shows an enlarged part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. The positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode mixture layer 21b is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21a having a pair of opposing surfaces. Although not shown, the positive electrode mixture layer 21b may be provided only on one side of the positive electrode current collector 21a. The positive electrode current collector 21a has a thickness of, for example, about 5 μm to 50 μm, and is made of a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil. The positive electrode mixture layer 21b has a thickness of, for example, 80 μm to 250 μm, and is configured to include a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium as a light metal. When the positive electrode mixture layer 21b is provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21a, the thickness of the positive electrode mixture layer 21b is the total thickness thereof.
[0024]
As the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium-containing compound such as lithium oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium is suitable. You may. In particular, to increase the energy density, the general formula Li _x MO ₂ Or a lithium-containing oxide or an intercalation compound containing lithium. M is preferably one or more transition metals, and specifically, at least one of cobalt (Co), nickel, manganese (Mn), iron, aluminum, vanadium (V) and titanium (Ti). preferable. x varies depending on the charge / discharge state of the battery, and is usually a value in the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10. In addition, LiMn having a spinel type crystal structure ₂ O ₄ Or LiFePO having an olivine type crystal structure ₄ And the like are preferable because a high energy density can be obtained.
[0025]
For example, such a cathode material is prepared by mixing a carbonate, nitrate, oxide or hydroxide of lithium with a carbonate, nitrate, oxide or hydroxide of a transition metal so as to have a desired composition. Then, after pulverization, it is prepared by firing in an oxygen atmosphere at a temperature in the range of 600C to 1000C.
[0026]
The positive electrode mixture layer 21b also contains, for example, a conductive agent, and may further contain a binder as needed. Examples of the conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, and Ketjen black, and one or more of them are used in combination. In addition to the carbon material, a metal material or a conductive polymer material may be used as long as the material has conductivity. Examples of the binder include synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber, fluorine rubber and ethylene propylene diene rubber, and polymer materials such as polyvinylidene fluoride, and one or more of them are mixed. Used.
[0027]
The negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode mixture layer 22b is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22a having a pair of opposing surfaces. Although not shown, the negative electrode mixture layer 22b may be provided only on one side of the negative electrode current collector 22a. The negative electrode current collector 22a is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, and a stainless steel foil.
[0028]
The negative electrode mixture layer 22b is configured to include one or more of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a light metal, and if necessary, for example, the positive electrode mixture layer 21b And the same binder as described above. The thickness of the negative electrode mixture layer 22b is, for example, 60 μm to 250 μm. This thickness is the total thickness when the negative electrode mixture layer 22b is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22a.
[0029]
In the present specification, the term "storage / release of light metal" means that light metal ions are electrochemically stored / released without losing their ionicity. This includes not only the case where the occluded light metal exists in a completely ionic state but also the case where the occluded light metal exists in a state that is not completely ionic. Such cases include, for example, occlusion by electrochemical intercalation reaction of light metal ions to graphite. In addition, occlusion of a light metal in an alloy containing an intermetallic compound or occlusion of a light metal by forming an alloy can also be mentioned.
[0030]
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a carbon material such as graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. These carbon materials are preferable because a change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good charge and discharge cycle characteristics can be obtained. Particularly, graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain a high energy density.
[0031]
As the graphite, for example, the true density is 2.10 g / cm ³ The above is preferable, and 2.18 g / cm ³ The above is more preferable. In order to obtain such a true density, it is necessary that the thickness of the C-axis crystallite in the (002) plane is 14.0 nm or more. The spacing between the (002) planes is preferably less than 0.340 nm, and more preferably in the range of 0.335 nm to 0.337 nm. The graphite may be natural graphite or artificial graphite.
[0032]
The non-graphitizable carbon has a (002) plane spacing of 0.37 nm or more and a true density of 1.70 g / cm. ³ It is preferable that the temperature is less than and does not show an exothermic peak at 700 ° C. or more in differential thermal analysis (DTA) in air.
[0033]
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a simple substance, an alloy, and a compound of a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium. These are preferable because a high energy density can be obtained. In particular, when used together with a carbon material, a high energy density can be obtained and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained. In this specification, an alloy includes an alloy composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. The structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and a structure in which two or more of them coexist.
[0034]
Examples of such metal elements or metalloid elements include tin (Sn), lead (Pb), aluminum, indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), and cadmium. (Cd), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y) or hafnium (Hf). Can be These alloys or compounds include, for example, the chemical formula Ma _s Mb _t Li _u Or the chemical formula Ma _p Mc _q Md _r Are represented. In these chemical formulas, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, Mb represents at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and Ma, Mc represents at least one kind of non-metallic element, and Md represents at least one kind of metal element and metalloid element other than Ma. The values of s, t, u, p, q, and r are s> 0, t ≧ 0, u ≧ 0, p> 0, q> 0, r ≧ 0, respectively.
[0035]
Among them, a simple substance, an alloy or a compound of a metal element or a semimetal element of Group 4B in the short-periodic table is preferable, and particularly preferable is silicon or tin, or an alloy or compound thereof. These may be crystalline or amorphous.
[0036]
Specific examples of such alloys or compounds include LiAl, AlSb, CuMgSb, and SiB. ₄ , SiB ₆ , Mg ₂ Si, Mg ₂ Sn, Ni ₂ Si, TiSi ₂ , MoSi ₂ , CoSi ₂ , NiSi ₂ , CaSi ₂ , CrSi ₂ , Cu ₅ Si, FeSi ₂ , MnSi ₂ , NbSi ₂ , TaSi ₂ , VSi ₂ , WSi ₂ , ZnSi ₂ , SiC, Si ₃ N ₄ , Si ₂ N ₂ O, SiO _v (0 <v ≦ 2), SnO _w (0 <w ≦ 2), SnSiO ₃ , LiSiO or LiSnO.
[0037]
Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include other metal compounds and polymer materials. Other metal compounds include oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide; ₃ And the like. Examples of the polymer material include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
[0038]
In this secondary battery, lithium metal starts to precipitate on the negative electrode 22 at the time when the open circuit voltage (that is, the battery voltage) is lower than the overcharge voltage in the charging process. That is, when the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage, lithium metal is deposited on the negative electrode 22. The capacity of the negative electrode 22 is based on the capacity component due to insertion and extraction of lithium and the capacity component due to deposition and dissolution of lithium metal. And represented by the sum of Therefore, in this secondary battery, both the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and the lithium metal function as the negative electrode active material, and the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is the base material when lithium metal is deposited. It has become.
[0039]
The overcharge voltage refers to an open circuit voltage when the battery is in an overcharged state. For example, one of the guidelines set by the Japan Storage Battery Association (Battery Manufacturers Association) is “lithium secondary battery”. Refers to a voltage higher than the open circuit voltage of a "fully charged" battery as defined and defined in the "Safety Evaluation Guidelines" (SBA G1101). In other words, it refers to a voltage higher than the open circuit voltage after charging using the charging method, the standard charging method, or the recommended charging method used when obtaining the nominal capacity of each battery. Specifically, this secondary battery is fully charged when the open circuit voltage is 4.2 V, for example, and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium in a part of the open circuit voltage in the range of 0 V to 4.2 V. Lithium metal is deposited on the surface of the material.
[0040]
As a result, in this secondary battery, a high energy density can be obtained, and the charge / discharge cycle characteristics and the rapid charge characteristics can be improved. This is similar to a conventional lithium secondary battery using lithium metal or a lithium alloy for the negative electrode in that lithium metal is deposited on the negative electrode 22, but lithium metal is deposited on a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium. This is considered to be because the following advantages are brought about by performing the operation.
[0041]
First, in conventional lithium secondary batteries, it is difficult to uniformly deposit lithium metal, which causes deterioration of charge / discharge cycle characteristics. However, negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium are generally used. In this secondary battery, lithium metal can be uniformly deposited because of its large surface area. Second, in the conventional lithium secondary battery, the volume change accompanying the precipitation and dissolution of lithium metal was large, which also deteriorated the charge / discharge cycle characteristics. However, in this secondary battery, lithium was inserted and extracted. Lithium metal precipitates also in the gaps between the particles of the possible anode material, so that the volume change is small. Third, in a conventional lithium secondary battery, the larger the amount of lithium metal deposited / dissolved, the greater the above problem. However, in this secondary battery, lithium storage / removal by a negative electrode material capable of storing / removing lithium is performed. Since the detachment also contributes to the charge / discharge capacity, the amount of lithium metal deposited and dissolved is small in spite of the large battery capacity. Fourthly, in the conventional lithium secondary battery, when rapid charging is performed, lithium metal precipitates more unevenly, so that the charge / discharge cycle characteristics are further degraded. Since lithium is occluded in a negative electrode material that can occlude and release hydrogen, rapid charging becomes possible.
[0042]
In order to obtain these advantages more effectively, for example, the maximum deposition capacity of lithium metal deposited on the negative electrode 22 at the maximum voltage before the open circuit voltage becomes the overcharge voltage is such that lithium can be inserted and extracted. It is preferable that the charge capacity is 0.05 times or more and 3.0 times or less of the charge capacity of the negative electrode material. If the amount of lithium metal deposited is too large, a problem similar to that of a conventional lithium secondary battery occurs, and if the amount is too small, the charge / discharge capacity cannot be sufficiently increased. Further, for example, the discharge capacity of a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is preferably 150 mAh / g or more. This is because the greater the ability to insert and extract lithium, the smaller the amount of lithium metal deposited. The charge capacity of the negative electrode material is obtained, for example, from the amount of electricity when a negative electrode using lithium metal as a counter electrode and using the negative electrode material as a negative electrode active material is charged to 0 V by a constant current / constant voltage method. The discharge capacity capability of the negative electrode material is determined, for example, from the amount of electricity when the battery is discharged to 2.5 V over 10 hours or more by the constant current method.
[0043]
The separator 23 is made of, for example, a porous film made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of a ceramic, and has a structure in which two or more kinds of these porous films are laminated. It may be. Above all, a porous film made of polyolefin is preferable because it has an excellent short-circuit prevention effect and can improve the safety of the battery by a shutdown effect. In particular, polyethylene is preferable as a material constituting the separator 23 because it can obtain a shutdown effect in a range of 100 ° C. or more and 160 ° C. or less and has excellent electrochemical stability. Polypropylene is also preferable, and any other resin having chemical stability can be used by copolymerizing or blending with polyethylene or polypropylene.
[0044]
The separator 23 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte. The electrolytic solution contains a liquid solvent, for example, a non-aqueous solvent such as an organic solvent, and a lithium salt as an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent. The electrolyte preferably has an intrinsic viscosity at 25 ° C. of 10.0 mPa · s or less. This is because high conductivity can be obtained.
[0045]
As the non-aqueous solvent, for example, ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, ethylene sulfite, propylene carbonate, butylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, monochloroethylene carbonate A cyclic carbonate such as a derivative of ethylene sulfite, or a chain ester such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, or ethyl methyl carbonate, or a carboxylic acid ester such as methyl propionate or methyl butyrate, or γ -Butyrolactone, sulfolane, 2-methyltetrahydrofuran or tetrahydropyran; Include ethers are.
[0046]
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In the formula, n represents an integer of 3 or more.
[0047]
In particular, in the present embodiment, the solvent contains at least one of a solvent group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, and ethylene sulfite. The total amount is 60% by mass or more and 100% by mass or less. This is because it is considered that a stable film can be formed on the surface of the negative electrode 22 as necessary and sufficient, and the charge-discharge cycle characteristics can be improved while maintaining a high discharge capacity. In addition, the content of the solvent group in the solvent is more preferably 70% by mass or more in total, and further preferably 80% by mass or more. This is because a higher effect can be obtained.
[0048]
As a solvent to be mixed with at least one of the above-mentioned solvent groups, propylene carbonate, a compound in which n = 3 in Chemical formula 22, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, tetrahydropyran or 2-methyltetrahydrofuran is preferable. This is because the viscosity of the electrolytic solution can be reduced, and a decrease in capacity under a high load can be prevented.
[0049]
As the lithium salt, for example, LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiCH ₃ SO ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiAlCl ₄ , LiSiF ₆ , LiCl or LiBr, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
[0050]
Among them, LiPF ₆ Is preferred because high conductivity can be obtained and the oxidation stability is also excellent. ₄ Is preferred because of its excellent thermal stability and oxidation stability. Also, LiCF ₃ SO ₃ Is preferred because of its high thermal stability. ₄ Is preferred because a high electrical conductivity can be obtained. Further, LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ And LiN (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (CF ₃ SO ₂ Is preferred because a relatively high electrical conductivity can be obtained and the thermal stability is high. Further, it is more preferable to use a mixture of at least two of them, because the effects can be obtained in combination.
[0051]
The content (concentration) of these lithium salts is preferably in the range of 0.5 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. If the content is out of this range, sufficient battery characteristics may not be obtained due to an extreme decrease in ionic conductivity.
[0052]
It is preferable that the electrolytic solution further contains at least one of the group consisting of the compounds shown in Chemical formulas 23, 24, 25, 26, 27, 28 and 29 as additives. This is because it is considered that the surface of the negative electrode 22 can be coated, and the charge / discharge cycle characteristics can be further improved. The compounds shown in Chemical formula 23, Chemical formula 24, Chemical formula 25, Chemical formula 26, Chemical formula 27, Chemical formula 28 and Chemical formula 29 may function as a solvent, but in this specification, paying attention to the above-mentioned functions, Explain. Of course, it is sufficient that at least a part of the added substances contribute to the above-described reaction, and those that do not contribute to the reaction may function as a solvent.
[0053]
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In the formula, R1 represents a group containing an aromatic ring or an alkyl group, or a derivative thereof, and R2 represents a group containing an aromatic ring or a derivative thereof. The aromatic ring refers to not only a benzene ring or a condensed ring thereof but also an aromatic heterocyclic group such as a pyridyl group.
[0054]
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In the formula, R3 and R4 each represent a group containing an aromatic ring or an alkyl group, or a derivative thereof, and at least one of R3 and R4 is a group containing an aromatic ring or a derivative thereof.
[0055]
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In the formula, R5 represents a group containing an aromatic ring or an alkyl group, or a derivative thereof, and R6 represents a group containing an aromatic ring or a derivative thereof.
[0056]
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In the formula, R7, R8, R9 and R10 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
[0057]
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In the formula, R11, R12 and R13 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
[0058]
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In the formula, R14, R15, R16, R17, R18 and R19 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
[0059]
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In the formula, R20, R21, R22 and R23 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.
[0060]
In the above formulas 23, 24, 25, 26, 27, 28 and 29, the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. If the carbon number is large, it is difficult to dissolve in the electrolytic solution.
[0061]
Examples of the compound shown in Chemical formula 23 include benzophenone, acetobenzophenone, 4,4′-dimethylbenzophenone, 2,5-dimethylbenzophenone, and 3,4-dimethylbenzophenone. Examples of the compound represented by Chemical formula 24 include phenyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate and phenyl benzoate. Examples of the compound shown in Chemical formula 25 include diphenyl carbonate, methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate and n-propyl phenyl carbonate.
[0062]
Examples of the compound shown in Chemical formula 26 include the compounds shown in Chemical formula 30, Chemical formula 31, Chemical formula 32, Chemical formula 33 or Chemical formula 34.
[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
As the compound shown in Chemical formula 27, for example, the compound shown in Chemical formula 35 can be mentioned.
[0069]
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[0070]
Examples of the compound shown in Chemical formula 28 include the compounds shown in Chemical formula 36, Chemical formula 37 or Chemical formula 38.
[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
As the compound shown in Chemical formula 29, for example, the compound shown in Chemical formula 39 can be mentioned.
[0075]
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[0076]
In addition, the content of the compound shown in Chemical formula 23, Chemical formula 24, Chemical formula 25, Chemical formula 26, Chemical formula 27, Chemical formula 28 and Chemical formula 29 in the total of the solvent and the electrolyte salt is 0.01% by mass or more and 10% by mass in total. % Is preferable. The content is more preferably from 0.1% by mass to 5% by mass, and particularly preferably from 0.5% by mass to 5% by mass. If the content is too small, it becomes insufficient to coat the surface of the negative electrode 22, and if the content is too large, the conductivity of the electrolytic solution decreases.
[0077]
This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
[0078]
First, for example, a positive electrode material is prepared by mixing a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, a conductive agent, and a binder, and then mixing the positive electrode mixture with a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. The slurry is dispersed to form a paste-like positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21a, the solvent is dried, and then compression-molded by a roll press or the like to form the positive electrode mixture layer 21b, thereby producing the positive electrode 21.
[0079]
Next, for example, a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and a binder, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste. Negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22a, the solvent is dried, and then compression-molded by a roll press or the like to form the negative electrode mixture layer 22b, thereby producing the negative electrode 22.
[0080]
Next, the cathode lead 25 is attached to the cathode current collector 21a by welding or the like, and the anode lead 26 is attached to the anode current collector 22a by welding or the like. Thereafter, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through the separator 23, and the tip of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the tip of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11. The positive electrode 21 and the negative electrode 22 sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13 are housed inside the battery can 11. After accommodating the positive electrode 21 and the negative electrode 22 in the battery can 11, an electrolytic solution is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23. After that, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the thermal resistance element 16 are fixed to the open end of the battery can 11 by caulking through the gasket 17. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 1 is completed.
[0081]
This secondary battery operates as follows.
[0082]
In this secondary battery, when charged, lithium ions are separated from the positive electrode mixture layer 21b, and firstly, lithium contained in the negative electrode mixture layer 22b is inserted and removed via the electrolyte impregnated in the separator 23. Occluded by possible anode materials. When charging is further continued, in the state where the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage, the charge capacity exceeds the charge capacity capability of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, and the surface of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is charged. Lithium metal begins to precipitate. Thereafter, lithium metal continues to be deposited on the negative electrode 22 until charging is completed. As a result, the appearance of the negative electrode mixture layer 22b changes from black to golden to white silver when graphite is used as a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium.
[0083]
Next, when discharging is performed, first, the lithium metal deposited on the negative electrode 22 is eluted as ions and is occluded in the positive electrode mixture layer 21b via the electrolytic solution impregnated in the separator 23. When the discharge is further continued, lithium ions occluded in the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium in the negative electrode mixture layer 22b are released and occluded in the positive electrode mixture layer 21b via the electrolytic solution. Therefore, in this secondary battery, characteristics of both the conventional so-called lithium secondary battery and lithium ion secondary battery, that is, high energy density and good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0084]
In this case, the solvent contains at least one member selected from the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite in a total amount of 60% by mass or more. The battery characteristics such as are improved.
[0085]
In particular, the electrolyte may contain at least one member selected from the group consisting of the compounds shown in Chemical formulas 23, 24, 25, 26, 27, 28 and 29 in addition to the above-mentioned solvent. If this is the case, the charge / discharge cycle characteristics are further improved.
[0086]
As described above, according to the present embodiment, the solvent contains at least one of the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite in a total amount of 60% by mass or more. As a result, battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics can be improved.
[0087]
In particular, the electrolytic solution should contain, in addition to the solvent, at least one member selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 23, 24, 25, 26, 27, 28 and 29. Then, the charge / discharge cycle characteristics can be further improved.
[0088]
[Second embodiment]
FIG. 3 is an exploded view of a secondary battery according to a second embodiment of the present invention. As will be described in detail later, this secondary battery uses a gel electrolyte in which an electrolytic solution is held by a holder, and a wound electrode body 30 to which a positive electrode lead 31 and a negative electrode lead 32 are attached is formed into a film. It has a configuration sealed inside the exterior members 40a and 40b in the shape of a circle. The positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are made of a material that is both electrochemically and chemically stable and conductive, for example, a metal material such as aluminum, copper, or nickel.
[0089]
The exterior members 40a and 40b are made of, for example, a rectangular laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are laminated in this order. The exterior members 40a and 40b are arranged, for example, such that the polyethylene film side and the wound electrode body 30 face each other, and their outer edges are adhered to each other by fusion bonding or an adhesive. An adhesive film 41 is inserted between the exterior members 40a and 40b and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 to prevent outside air from entering. The adhesive film 41 is made of a material having adhesiveness to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32. For example, when the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are made of the above-described metal material, polyethylene, polypropylene, It is preferable to be composed of a polyolefin resin such as modified polyethylene or modified polypropylene.
[0090]
The exterior members 40a and 40b may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of the above-described laminated film.
[0091]
FIG. 4 is an enlarged view of a part of the cross-sectional structure of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG. The wound electrode body 30 is obtained by laminating and winding a positive electrode 33 and a negative electrode 34 via a separator 35 and an electrolyte layer 36. The configurations of the positive electrode 33 (the positive electrode current collector 33a and the positive electrode mixture 33b), the negative electrode 34 (the negative electrode current collector 34a and the negative electrode mixture 34b), and the separator 35 are the same as those in the first embodiment.
[0092]
The electrolyte layer 36 is made of a so-called gel electrolyte in which an electrolyte is held by a holder. The ion conductivity of the gel electrolyte is preferably 1 mS / cm or more at room temperature. The structure of the electrolytic solution is the same as in the first embodiment.
[0093]
The holder is made of, for example, a polymer material. Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride and a copolymer of polyvinylidene fluoride, and examples of the copolymer monomer include hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene. These polyvinylidene fluorides and copolymers thereof are preferable because excellent battery characteristics can be obtained, and among them, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferable.
[0094]
In addition, as the polymer material, for example, polyacrylonitrile and a copolymer of polyacrylonitrile can be used. As the copolymer monomer, for example, vinyl acetate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylic Examples include methyl acrylate, butyl acrylate, itaconic acid, methyl acrylate hydride, ethyl acrylate hydride, acrylamide, vinyl chloride, vinylidene fluoride, and vinylidene chloride. In addition, acrylonitrile butadiene rubber, acrylonitrile butadiene styrene resin, acrylonitrile chloride polyethylene propylene diene styrene resin, acrylonitrile chloride polyethylene propylene diene styrene resin, acrylonitrile vinyl chloride resin, acrylonitrile methacrylate resin or acrylonitrile acrylate resin may be used.
[0095]
As the polymer material, for example, polyethylene oxide and a copolymer of polyethylene oxide may be used. Examples of the copolymerized monomer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate. Is mentioned. In addition, a polyether-modified siloxane and a copolymer thereof may be used.
[0096]
The content of the support is preferably in the range of 5% by mass to 50% by mass with respect to the electrolytic solution in order to obtain a good gel state.
[0097]
This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
[0098]
First, in the same manner as in the first embodiment, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are manufactured, the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode current collector 33a, and the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode current collector 34a. Next, after the electrolyte layer 36 is applied and formed on the positive electrode mixture layer 33b and the negative electrode mixture layer 34b, for example, the separator 35, the positive electrode 33, the separator 35, and the negative electrode 34 are laminated and wound in this order to form a wound electrode. The body 30 is formed.
[0099]
Subsequently, the wound electrode body 30 is sandwiched between the exterior members 40a and 40b, and the exterior members 40a and 40b are pressed against the wound electrode body 30 in a reduced-pressure atmosphere, and the outer edges of the exterior members 40a and 40b are heated together. Adhere by fusion or the like. Note that an adhesive film 41 is interposed between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior members 40a and 40b to be in close contact with each other. Thus, the secondary battery shown in FIG. 3 is completed.
[0100]
This secondary battery operates in the same manner as in the first embodiment, and can obtain the same effect.
[0101]
[Third Embodiment]
The secondary battery according to the third embodiment of the present invention uses lithium metal as a negative electrode active material, and the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium. FIG. 5 illustrates a configuration example of the secondary battery. The rechargeable battery is a so-called coin type. A disc-shaped positive electrode 52 housed in an outer can 51 and a disc-shaped negative electrode 54 housed in an outer cup 53 are impregnated with an electrolyte. Are stacked via the separator 55 provided. The outer edges of the outer can 51 and the outer cup 53 are hermetically sealed by caulking through an insulating gasket 56.
[0102]
The outer can 51 is made of, for example, a base material of stainless steel and an inner side coated with aluminum. The exterior cup 53 is made of, for example, stainless steel.
[0103]
The positive electrode 52 has, for example, a configuration in which a positive electrode current collecting layer 52b is provided on one surface of a positive electrode current collector 52a having a pair of opposing surfaces. The configurations of the positive electrode current collector 52a and the positive electrode mixture layer 52b are the same as in the first embodiment.
[0104]
The negative electrode 54 is made of, for example, lithium metal. Further, the substrate may be composed of a substrate and a lithium metal layer deposited on the substrate during charging. The lithium metal layer does not need to be provided at the time of assembling the secondary battery, and may be formed by charging after assembling.
[0105]
The electrolytic solution impregnated in the separator 55 contains a liquid solvent, for example, a non-aqueous solvent such as an organic solvent, and a lithium salt which is an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent. The composition of the solvent is the same as in the first embodiment. That is, the solvent contains at least one of a group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite in a total of 60% by mass or more. The type and content of the lithium salt are the same as in the first embodiment.
[0106]
This electrolytic solution also contains the same additives as in the first embodiment. That is, it contains at least one member from the group consisting of the compounds shown in Chemical formulas 23, 24, 25, 26, 27, 28 and 29. Thus, at least one of the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite is contained in the solvent in a total amount of 60% by mass or more, and Since the secondary battery contains at least one member selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 25, 26, 27, 28, and 29, the secondary battery has excellent charge / discharge cycle characteristics. Can be done.
[0107]
This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
[0108]
First, for example, after a positive electrode is manufactured in the same manner as in the first embodiment, the positive electrode 52 is manufactured by punching a positive electrode current collector 52a on which the positive electrode assembly layer 52b is formed into a predetermined shape. At that time, the positive electrode mixture layer 52b is formed on one surface of the positive electrode current collector 52a. Next, for example, the negative electrode 54 is manufactured by punching a lithium metal foil into a predetermined shape.
[0109]
After producing the positive electrode 52 and the negative electrode 54, for example, the negative electrode 54, the separator 55 impregnated with the electrolytic solution, and the positive electrode 52 are laminated, placed in the outer cup 53 and the outer can 51, and caulked. Thus, the secondary battery shown in FIG. 5 is completed.
[0110]
This secondary battery operates as follows.
[0111]
In this secondary battery, when charged, for example, lithium ions are detached from the positive electrode mixture layer 52b and deposited as lithium metal on the negative electrode 54 via the electrolytic solution. When the discharge is performed, for example, lithium metal is eluted as lithium ions from the negative electrode 54 and is occluded in the positive electrode mixture layer 52b via the electrolytic solution. Here, the electrolytic solution contains at least one member selected from the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, and ethylene sulfite in a total of 60% by mass or more in the solvent. ,,,,,,, And, excellent charge-discharge cycle characteristics are obtained.
[0112]
As described above, according to the present embodiment, the electrolyte contains at least one of the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite in a total amount of 60 mass% in the solvent. % Or more, and at least one compound selected from the group consisting of the compounds shown in Chemical formula 23, Chemical formula 24, Chemical formula 25, Chemical formula 26, Chemical formula 27, Chemical formula 28 and Chemical formula 29. Discharge cycle characteristics can be obtained.
[0113]
【Example】
Further, specific examples of the present invention will be described in detail.
[0114]
(Examples 1-1 to 1-5)
The capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and is represented by the sum of the two. A secondary battery having the structure shown in FIGS. did. Here, with reference to FIGS. 1 and 2, description will be made using the reference numerals shown in FIGS.
[0115]
First, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) And cobalt carbonate (CoCO ₃ ) And Li ₂ CO ₃ : CoCO ₃ = 0.5: 1 (molar ratio) and baked in air at 900 ° C. for 5 hours to obtain a lithium-cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ) Got. Next, 91 parts by mass of the lithium-cobalt composite oxide, 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. Subsequently, this positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a positive electrode mixture slurry, and then uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector 21a formed of a 20-μm-thick strip-shaped aluminum foil. The resultant was dried and compression-molded with a roll press machine to form a positive electrode mixture layer 21b, whereby a positive electrode 21 was produced. Thereafter, a positive electrode lead 25 made of aluminum was attached to one end of the positive electrode current collector 21a.
[0116]
In addition, a petroleum pitch is used as a starting material, and a functional group containing oxygen is introduced into the mixture by 10% to 20% to perform oxygen crosslinking, and is fired at 1000 ° C. in an inert gas stream to have a property close to glassy carbon. A non-graphitizable carbon was obtained. When the obtained non-graphitizable carbon was subjected to X-ray diffraction measurement, the (002) plane spacing was 0.376 nm, and the true density was 1.58 g / cm. ³ Met. Next, the non-graphitizable carbon was pulverized to a powder having an average particle size of 10 μm, and 90 parts by mass of the non-graphitizable carbon and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to form a negative electrode mixture. Was adjusted. Subsequently, the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a negative electrode mixture slurry, and then uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector 22a formed of a 10 μm-thick strip-shaped copper foil. The negative electrode 22 was formed by compression molding with a roll press to form a negative electrode mixture layer 22b. After that, a negative electrode lead 26 made of nickel was attached to one end of the negative electrode current collector 22a. When producing the positive electrode 21 and the negative electrode 22, the capacity of the negative electrode 22 includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and is expressed as the sum of the two. The area density ratio of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 was adjusted.
[0117]
After each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 was prepared, a separator 23 made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm was prepared, and the negative electrode 22, the separator 23, the positive electrode 21, and the separator 23 were laminated in this order, and the laminate was spirally formed. The wound electrode body 20 was produced by winding many times.
[0118]
After manufacturing the wound electrode body 20, the wound electrode body 20 is sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13, the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15. The wound electrode body 20 was housed inside a nickel-plated iron battery can 11. After that, the electrolytic solution was injected into the battery can 11. For the electrolyte, LiPF is used as the solvent. ₆ Was dissolved at a content of 1 mol / kg. At that time, the composition of the solvent was changed as shown in Table 1 in Examples 1-1 to 1-5.
[0119]
[Table 1]

[0120]
After injecting the electrolytic solution into the inside of the battery can 11, the battery cover 14 was caulked to the battery can 11 via a gasket 17 coated with asphalt on the surface, whereby the diameter of Examples 1-1 to 1-5 was 14 mm, A cylindrical secondary battery having a height of 65 mm was obtained.
[0121]
Also, as Comparative Example 1-1 with respect to Examples 1-1 to 1-5, a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the composition of the solvent was changed as shown in Table 1. Was prepared.
[0122]
For the obtained secondary batteries of Examples 1-1 to 1-5 and Comparative example 1-1, a charge / discharge test was performed, and the discharge capacity at the first cycle, that is, the initial discharge capacity, and the discharge capacity at the 50th cycle were compared. I asked. At this time, charging was performed at a constant current of 600 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and then performed at a constant voltage of 4.2 V until the current reached 30 mA, and discharging was performed at a constant current of 400 mA. The operation was performed until the voltage reached 3.0 V. By the way, when charging and discharging are performed under the conditions shown here, a fully charged state and a completely discharged state are obtained. Table 1 shows the obtained results. In Table 1, the values of Examples 1-1 to 1-5 are relative values when the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 50th cycle of Comparative Example 1-1 are set to 100.
[0123]
Further, the secondary batteries of Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Example 1-1 were charged and discharged for one cycle under the above-described conditions, and then completely recharged. ⁷ By Li nuclear magnetic resonance spectroscopy, it was examined whether or not lithium metal was deposited on the negative electrode mixture layer 22b. Further, two cycles of charge and discharge were performed under the above-described conditions, and the completely discharged battery was dismantled. Similarly, it was examined whether or not lithium metal had precipitated on the negative electrode mixture layer 22b.
[0124]
As a result, in the secondary batteries of Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Example 1-1, in the fully charged state, the presence of lithium metal was recognized in the negative electrode mixture layer 22b, and in the fully discharged state, lithium metal was present. Was not observed. That is, it was confirmed that the capacity of the negative electrode 22 includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium metal, and is represented by the sum thereof. Table 1 shows that lithium metal was deposited as a result.
[0125]
As can be seen from Table 1, according to Examples 1-1 to 1-5, both of the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 50th cycle can have higher values than Comparative Example 1-1. A remarkably excellent value was obtained for the discharge capacity at the 50th cycle. That is, in the secondary battery in which the capacity of the negative electrode 22 includes a capacity component due to occlusion / release of the light metal and a capacity component due to deposition / dissolution of the light metal, and in the secondary battery represented by the sum thereof, ethylene carbonate, vinylene carbonate, The discharge capacity and the charge-discharge cycle characteristics are at least one of the solvent group consisting of vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite, and when the total content of the solvents in the solvent is 60% by mass or more. It was found that charge-discharge cycle characteristics could be improved.
[0126]
(Examples 1-6 to 1-8)
As an electrolyte, LiPF ₆ Was dissolved at a content of 1 mol / kg, and the same procedures as in Examples 1-1 to 1-5 were carried out, except that a compound obtained by adding the compound shown in Chemical formula 33 as an additive was used. A secondary battery was manufactured. At that time, the composition of the solvent and the content of the additive with respect to the total of the solvent and the electrolyte salt were changed as shown in Table 2 in Examples 1-6 to 1-8.
[0127]
[Table 2]

[0128]
Further, as Comparative Example 1-2 with respect to Examples 1-6 to 1-8, a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-6, except that the composition of the solvent was changed as shown in Table 2. Produced.
[0129]
A charge / discharge test was performed on these Examples 1-6 to 1-8 and Comparative Example 1-2, and the discharge capacity retention ratio at the 50th cycle was determined. The charge / discharge test was performed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-5, and the discharge capacity retention ratio at the 50th cycle was calculated as the ratio (%) of the discharge capacity at the 50th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle. . Table 2 shows the obtained results. Table 2 also shows the discharge capacity retention ratio at the 50th cycle of the secondary batteries of Example 1-1 and Comparative Example 1-1.
[0130]
As can be seen from Table 2, the content of at least one of the solvent group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite is 60% by mass or more in total. In Examples 1, 1-6 to 1-8, Examples 1-6 to 1-8 containing the compound shown in Chemical formula 33 maintained the discharge capacity at the 50th cycle more than Examples 1-1 not containing them. The rate was very high. On the other hand, the content of at least one of the solvent group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite is less than 60% by mass in Comparative Examples 1-1 and 1-1. In 1-2, Comparative Example 1-2 containing the compound shown in Chemical Formula 33 had a higher discharge capacity retention ratio at the 50th cycle than Comparative Example 1-1 not containing the compound, but the effect was small. It was small.
[0131]
That is, a compound shown in Chemical formula 33 is contained in an electrolyte containing at least one member selected from the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite in a total amount of 60% by mass or more. It was found that the charge-discharge cycle characteristics could be greatly improved by including.
[0132]
(Examples 2-1 to 2-8)
As in Examples 1-1 to 1-8, a secondary battery in which the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to deposition and dissolution of lithium, and is represented by the sum thereof, Produced. Here, a secondary battery having the structure shown in FIGS. 3 and 4 was manufactured. The description will be made with reference to FIGS. 3 and 4 using the reference numerals shown in FIGS.
[0133]
First, a positive electrode 33 and a negative electrode 34 were produced in the same manner as in Example 1-1. In this case, powdery artificial graphite was used instead of the non-graphitizable carbon as the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium, and a 15 μm-thick strip-shaped copper foil was used as the negative electrode current collector 34a. Next, the positive electrode lead 31 made of aluminum was attached to one end of the positive electrode current collector 33a, and the negative electrode lead 32 made of nickel was attached to one end of the negative electrode current collector 34a.
[0134]
Subsequently, a gel electrolyte layer 36 was formed on both surfaces of the positive electrode mixture layer 33b and the negative electrode mixture layer 34b. In the electrolyte layer 36, an electrolytic solution was held in a copolymer obtained by block copolymerizing polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene as polymer materials in a mass ratio of polyvinylidene fluoride: hexafluoropropylene = 93: 7. Was used. In the electrolyte, LiPF is used as an electrolyte salt in a solvent. ₆ Or LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ Was dissolved at a content of 0.6 mol / l. At that time, the composition of the solvent was changed as shown in Table 3 in Examples 2-1 to 2-8.
[0135]
[Table 3]

[0136]
After the formation of the electrolyte layer 36, a separator 35 made of a microporous polyethylene film is prepared, and the positive electrode 33, the separator 35, the negative electrode 34, and the separator 35 are laminated in this order and spirally wound to form a wound electrode body 30. Produced. Thereafter, while the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are led out to the outside, the wound electrode body 30 is sealed under reduced pressure in the exterior members 40a and 40b made of a laminate film, and Example 2-1 is shown in FIGS. A secondary battery was obtained.
[0137]
As Comparative Examples 2-1 and 2-2 with respect to Examples 2-1 to 2-8, except that the composition of the solvent was changed as shown in Table 3, the same procedure as in Example 2-1 was repeated except that the solvent composition was changed. A secondary battery was manufactured. Further, as Comparative Examples 2-3 to 2-6 with respect to Examples 2-1 to 2-8, the area density ratio between the positive electrode and the negative electrode was set so that the capacity of the negative electrode was represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium. A so-called lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2-1 except that was adjusted. At that time, the composition of the solvent was changed as shown in Table 3 in Comparative Examples 2-3 to 2-6.
[0138]
The obtained secondary batteries of Examples 2-1 to 2-8 and Comparative examples 2-1 to 2-6 were subjected to a charge / discharge test, and the initial discharge capacity and the discharge capacity at the 50th cycle were examined. The initial discharge capacity is the discharge capacity obtained in the first cycle of charge / discharge. Charging is performed at a constant current of 1 A until the battery voltage reaches 4.2 V, and then the current is charged at a constant voltage of 4.2 V. The discharge was performed until the battery voltage reached 3.0 V at a constant current of 200 mA. Further, the discharge capacity at the 50th cycle is the discharge capacity obtained at the 49th cycle (that is, the 50th cycle as a whole) after the initial discharge capacity is obtained and charging and discharging are further repeated 49 cycles. The charging was performed at a constant current of 1 A until the battery voltage reached 4.2 V, and then performed at a constant voltage of 4.2 V until the current reached 50 mA. Discharging was performed at a constant current of 500 mA. The operation was performed until the voltage reached 3.0 V. Table 3 shows the obtained results.
[0139]
In Table 3, the values of Examples 2-1 to 2-8 and Comparative Example 2-2 are relative values when the initial discharge capacity of Comparative Example 2-1 and the discharge capacity at the 50th cycle are 100, The values of Comparative Examples 2-3 to 2-5 are relative values when the initial discharge capacity of Comparative Example 2-6 and the discharge capacity at the 50th cycle are set to 100.
[0140]
Further, with respect to the secondary batteries of Examples 2-1 to 2-8 and Comparative examples 2-1 to 2-6, deposition of lithium metal in a fully charged state and a completely discharged state in the same manner as in Example 1-1. The presence or absence of was examined. As a result, in Examples 2-1 to 2-8 and Comparative examples 2-1 and 2-2, the same results as in Example 1-1 were obtained. On the other hand, in the secondary batteries of Comparative Examples 2-3 to 2-6, the presence of lithium metal was not recognized in both the fully charged state and the completely discharged state, and only the presence of lithium ions was recognized. Further, the peak attributed to lithium ions observed in the completely discharged state was very small. That is, it was confirmed that the capacity of the negative electrode was represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium. Table 3 shows that no lithium metal was deposited as a result.
[0141]
As can be seen from Table 3, according to Examples 2-1 to 2-8, it was possible to obtain a first discharge capacity equal to or higher than Comparative Examples 2-1 and 2-2, With respect to the discharge capacity, a higher value than those of Comparative Examples 2-1 and 2-2 could be obtained.
[0142]
On the other hand, in Comparative Examples 2-3 to 2-6 which are lithium ion secondary batteries, Comparative Examples 2-3 to 2-5 have initial discharge capacities equal to or less than Comparative Example 2-6. The discharge capacity at the 50th cycle was lower than that of Comparative Example 2-6.
[0143]
That is, in the secondary battery in which the capacity of the negative electrode 34 includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and in the secondary battery represented by the sum thereof, the solvent is ethylene carbonate, vinylene carbonate, Unlike a lithium secondary battery, if at least one of a solvent group consisting of vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, and ethylene sulfite is contained in a total amount of 60% by mass or more, the charge capacity is maintained while maintaining the discharge capacity. It was found that the discharge cycle characteristics could be improved.
[0144]
Also, from the results of Examples 1-1 to 1-5 and Examples 2-1 to 2-8, ethylene carbonate, vinylene carbonate, and vinyl ethylene were used regardless of whether the electrolyte was an electrolyte or a gel electrolyte. It has been found that charge / discharge cycle characteristics can be improved if at least one of the solvent group consisting of carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite is contained in the solvent in an amount of 60% by mass or more.
[0145]
(Examples 2-9 to 2-14)
As an electrolyte, LiPF ₆ Or LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ Was dissolved at a content of 0.6 mol / l, and the compound or benzophenone shown in Chemical formula 30 or Chemical formula 31 was further added as an additive at a content of 0.9% by mass with respect to the total amount of the solvent and the electrolyte salt. A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2-1 except that the amount added in the amount was used. At that time, the composition of the solvent and the type of the additive were changed as shown in Table 4 in Examples 2-9 to 2-14.
[0146]
[Table 4]

[0147]
Further, as Comparative Example 2-7 with respect to Examples 2-9 to 2-14, as shown in Table 4, the composition of the solvent, the type of the additive, and the content of the additive with respect to the total of the solvent and the electrolyte salt were as shown in Table 4. A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2-9, except for the changes. For the secondary batteries of Examples 2-9 to 2-14 and Comparative Example 2-7, a charge / discharge test was performed, and a discharge capacity retention ratio at the 50th cycle was obtained. The charge / discharge test was performed in the same manner as in Examples 2-1 to 2-8, and the discharge capacity retention ratio at the 50th cycle was calculated as the ratio (%) of the discharge capacity at the 50th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle. . Table 4 shows the obtained results. Table 4 also shows the discharge capacity retention ratio at the 50th cycle of the secondary batteries of Example 2-1 and Comparative example 2-1.
[0148]
As can be seen from Table 4, the content of at least one of the solvent group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite was 60% by mass or more in total. In 1,2-9 to 2-14, Examples 2-9 to 2-14 containing the compound shown in Chemical formula 30 or Chemical formula 31 or benzophenone were 50 times more effective than Example 2-1 not containing them. The discharge capacity maintenance ratio at the cycle was very high. In contrast, Comparative Example 2-1 in which the content of at least one of the solvent group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite is less than 60% by mass in total. In 2-7, although Comparative Example 2-7 containing the compound shown in Chemical Formula 30 had a higher discharge capacity retention ratio at the 50th cycle than Comparative Example 2-1 not containing the compound, the effect was small. It was small.
[0149]
That is, an electrolyte containing at least one of a solvent group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite in a total of 60% by mass or more in the solvent is shown in Chemical formula 30. It was found that charge / discharge cycle characteristics can be significantly improved by including the compound, the compound shown in Chemical formula 31, or benzophenone.
[0150]
(Examples 3-1 to 3-4)
The capacity of the negative electrode was represented by a capacity component due to the precipitation and dissolution of lithium, and a secondary battery having the structure shown in FIG. 5 was produced. Here, the description will be given with reference to FIG. 5 and the reference numerals shown in FIG.
[0151]
First, a belt-shaped positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the positive electrode mixture layer 52b was formed on one surface of the positive electrode current collector 52a. Thereafter, the belt-shaped positive electrode was punched into a circle having a diameter of 15 mm to produce a positive electrode 52. Further, a negative electrode 54 was produced by punching a 1 mm thick lithium metal into a circle having a diameter of 16 mm.
[0152]
After producing the positive electrode 52 and the negative electrode 54, the negative electrode 54 and the separator 55 are placed in this order in the outer cup 53, an electrolytic solution is injected from above, and the outer can 51 containing the positive electrode 52 is covered. By swaging the peripheral portion of the outer can 51 via a gasket 56, a coin-type secondary battery was manufactured. The electrolyte solution contains LiPF as a solvent and an electrolyte salt. ₆ Was dissolved at a content of 1.0 mol / kg, and the compound shown in Chemical Formula 30 or Chemical Formula 31 was added as an additive at a content of 1% by mass based on the total of the solvent and the electrolyte salt. Was used. At that time, the composition of the solvent and the type of the additive were changed as shown in Table 5 in Examples 3-1 to 3-4.
[0153]
[Table 5]

[0154]
As Comparative Examples 3-1 to 3-3 with respect to Examples 3-1 to 3-4, Table 5 shows the composition of the solvent, the type of the additive, and the content of the additive with respect to the total of the solvent and the electrolyte salt. A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 3-1 except for the above. For the obtained secondary batteries of Examples 3-1 to 3-4 and Comparative examples 3-1 to 3-3, a charge / discharge test was performed, and a discharge capacity retention ratio at the 50th cycle was obtained. At that time, charging is 1 mA / cm ² At a constant current density of 4.2 V until the battery voltage reaches 4.2 V, and a current density of 0.01 mA / cm at a constant voltage of 4.2 V ² And the discharge is 1 mA / cm ² At a constant current density of 3.5 V until the battery voltage reached 3.5 V. Table 5 shows the obtained results.
[0155]
As can be seen from Table 5, in Examples 3-1 to 3-4, as high as 92% or more, the discharge capacity retention ratio at the 50th cycle was obtained. On the other hand, in Comparative Examples 3-1 to 3-3, the discharge capacity retention ratio at the 50th cycle was 87% or less. In Comparative Example 3-1, the content of at least one of the solvent group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite was less than 60% by mass in total, and Comparative Example 3-2, which contained no additives, contained at least one of a solvent group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, and ethylene sulfite. Is less than 60% by mass in total, and Comparative Example 3-3 is a solvent group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, and ethylene sulfite. Although at least one content is not less than 60 mass% in total, in which no additive.
[0156]
That is, in the lithium secondary battery, the electrolyte contains at least one of a solvent group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite in a total amount of 60% by mass or more in the solvent. It has been found that when the compound is contained and the compound shown in Chemical formula 30 or Chemical formula 31 is contained, excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0157]
In the above Examples, the compound shown in Chemical formula 23 or Chemical formula 26 has been described with specific examples, but the above results are considered to be due to the molecular structure. Therefore, similar results can be obtained by using other compounds shown in Chemical formula 23 or Chemical formula 26. Similar results can be obtained by using the compounds shown in Chemical formula 24, Chemical formula 25, Chemical formula 27, Chemical formula 28 or Chemical formula 29.
[0158]
As described above, the present invention has been described with reference to the embodiment and the example. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and can be variously modified. For example, in the above embodiments and examples, the case where lithium was used as the light metal was described. However, other alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), or alkaline earths such as magnesium or calcium (Ca) were used. The present invention can be applied to a case where a similar metal or another light metal such as aluminum, or lithium or an alloy thereof is used, and the same effect can be obtained. At that time, a negative electrode material, a positive electrode material, a non-aqueous solvent, an electrolyte salt, or the like capable of inserting and extracting a light metal is selected according to the light metal. However, it is preferable to use lithium or an alloy containing lithium as the light metal because voltage compatibility with lithium ion secondary batteries currently in practical use is high. When an alloy containing lithium is used as the light metal, a substance capable of forming an alloy with lithium exists in the electrolyte, and an alloy may be formed at the time of deposition. Possible substances are present and may form an alloy upon precipitation.
[0159]
Further, in the second embodiment and Examples 2-1 to 2-14, the case where a so-called gel electrolyte is used has been described. However, the present invention relates to another electrolyte including a holder and an electrolyte. This can be applied to the case where is used. As another electrolyte, for example, a polymer solid electrolyte obtained by swelling an electrolytic solution in a polymer material serving as a support may be mentioned. At this time, as the polymer material, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, or the like is used. Further, in the above-described second embodiment and Examples 2-1 to 2-14, the description has been made with reference to the polymer material as the carrier. However, polycrystalline lithium nitride, lithium iodide or lithium hydroxide, iodine An inorganic conductor such as a mixture of lithium iodide and dichromium trioxide or a mixture of lithium iodide, thylium sulfide and diphosphorous disulfide may be used as a support, and a polymer material and an inorganic conductor may be mixed. You may use it.
[0160]
Further, in the above embodiments and examples, a cylindrical secondary battery having a wound structure, a laminated secondary battery, or a coin-shaped secondary battery has been described. The present invention can be similarly applied to an elliptical or polygonal secondary battery having the above structure, or a secondary battery having a structure in which the positive electrode and the negative electrode are folded or stacked. In addition, the present invention can be applied to a so-called button-type, square-type or large-size secondary battery. Further, the present invention is not limited to a secondary battery, and can be applied to a primary battery.
[0161]
【The invention's effect】
As described above, according to the battery according to any one of claims 1 to 10, the capacity of the negative electrode is such that the capacity component due to light metal occlusion and desorption and the capacity component due to light metal precipitation and dissolution. So that the solvent contains at least one member selected from the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite in a total amount of 60% by mass or more. Therefore, battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics can be improved.
[0162]
In particular, according to the battery of the second aspect, the electrolytic solution is at least one of the group consisting of the compounds shown in Chemical formula 1, Chemical formula 2, Chemical formula 3, Chemical formula 4, Chemical formula 5, Chemical formula 6, and Chemical formula 7. Since it is contained, the charge / discharge cycle characteristics can be further improved.
[0163]
According to the battery according to any one of claims 11 to 13, the electrolytic solution is selected from the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, and ethylene sulfite. Containing at least one compound and at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following chemical formulas (8), (9), (10), (11), (12), (13) and (14), and ethylene carbonate, vinylene carbonate, Since the total content in at least one solvent selected from the group consisting of vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite is set to be 60% by mass or more, even if a light metal is used as the negative electrode active material, Excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery according to a first embodiment.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view illustrating a part of a wound electrode body in the secondary battery illustrated in FIG.
FIG. 3 is an exploded perspective view of a secondary battery according to a second embodiment.
FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view illustrating a part of a wound electrode body in the secondary battery illustrated in FIG.
FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery according to a third embodiment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12 and 13 ... Insulating board, 14 ... Battery lid, 15 ... Safety valve mechanism, 15a ... Disc board, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17, 56 ... Gasket, 20, 30 ... Wound electrode body, 21 , 33, 52 ... positive electrode, 21a, 33a, 52a ... positive electrode current collector, 21b, 33b, 52b ... positive electrode mixture layer, 22, 34, 54 ... negative electrode, 22a, 34a ... negative electrode current collector, 22b, 34b ... Negative electrode mixture layer, 23, 35, 55 separator, 24 center pin, 25, 31 positive electrode lead, 26, 32 negative electrode lead, 36 electrolyte layer, 40a, 40b exterior member, 41 adhesive film, 51 ... Outer can, 53 ... Outer cup

Claims (13)

A battery including an electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent, together with a positive electrode and a negative electrode,
The capacity of the negative electrode includes a capacity component due to occlusion and release of the light metal, and a capacity component due to precipitation and dissolution of the light metal, and is represented by the sum thereof,
A battery characterized in that the solvent contains at least 60% by mass in total of at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, and ethylene sulfite. 2. The electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte contains at least one member selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formula 1, Chemical Formula 2, Chemical Formula 3, Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, Chemical Formula 6 and Chemical Formula 7. 7. Batteries.

(In the formula, R1 represents a group containing an aromatic ring or an alkyl group, or a derivative thereof, and R2 represents a group containing an aromatic ring or a derivative thereof.)

(In the formula, R3 and R4 each represent an aromatic ring-containing group or an alkyl group, or a derivative thereof, and at least one of R3 and R4 is an aromatic ring-containing group or a derivative thereof.)

(In the formula, R5 represents a group containing an aromatic ring or an alkyl group, or a derivative thereof, and R6 represents a group containing an aromatic ring or a derivative thereof.)

(In the formula, R7, R8, R9 and R10 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.)

(In the formula, R11, R12 and R13 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.)

(In the formula, R14, R15, R16, R17, R18 and R19 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.)

(In the formula, R20, R21, R22 and R23 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.) 2. The battery according to claim 1, wherein the negative electrode includes a negative electrode material capable of inserting and extracting light metals. The battery according to claim 3, wherein the negative electrode includes a carbon material. The battery according to claim 4, wherein the negative electrode includes at least one selected from the group consisting of graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon. The battery according to claim 5, wherein the negative electrode includes graphite. 4. The battery according to claim 3, wherein the negative electrode includes at least one selected from the group consisting of a simple substance, an alloy, and a compound of a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with the light metal. 5. The negative electrode includes tin (Sn), lead (Pb), aluminum (Al), indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), and magnesium. From (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y) or hafnium (Hf), alloys and compounds The battery according to claim 7, comprising at least one member from the group consisting of: The battery according to claim 1, further comprising a holder, wherein the electrolyte is held by the holder. The battery according to claim 1, wherein the light metal includes lithium (Li). A battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent, using a light metal as a negative electrode active material,
The electrolyte comprises at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethylene sulfite, and at least one of the following chemical formulas. 13 and at least one member of the group consisting of the compounds shown in Chemical formula 14,
A battery characterized in that the content of at least one of the solvents selected from the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, and ethylene sulfite in the solvent is 60% by mass or more.

(In the formula, R1 represents a group containing an aromatic ring or an alkyl group, or a derivative thereof, and R2 represents a group containing an aromatic ring or a derivative thereof.)

(In the formula, R3 and R4 each represent an aromatic ring-containing group or an alkyl group, or a derivative thereof, and at least one of R3 and R4 is an aromatic ring-containing group or a derivative thereof.)

(In the formula, R5 represents a group containing an aromatic ring or an alkyl group, or a derivative thereof, and R6 represents a group containing an aromatic ring or a derivative thereof.)

(In the formula, R7, R8, R9 and R10 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.)

(In the formula, R11, R12 and R13 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.)

(In the formula, R14, R15, R16, R17, R18 and R19 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.)

(In the formula, R20, R21, R22 and R23 each represent a hydrogen atom or an alkyl group.) The battery according to claim 11, further comprising a holder, wherein the electrolytic solution is held by the holder. The battery according to claim 11, wherein lithium (Li) metal is used as the negative electrode active material.

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