JP2000146943A - 滴定方法および装置 - Google Patents
滴定方法および装置Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】滴定の速度と正確さを改善できる滴定方法及び
装置を提供する。 【解決手段】滴定液の増分を時間間隔をあけて滴加して
物質の滴定を行う方法において、反応過程が終点に達す
るまでの状況を監視することによって滴定液の滴加を制
御する。反応過程から少なくとも１つの示差成分を決定
し、その示差成分を用いて滴定液の滴加を制御する。こ
の方法は、滴定液を送り出すためのユニットと、監視と
微分と制御機能を実行するための適当な手段を含む装置
で実行することができる。
装置を提供する。 【解決手段】滴定液の増分を時間間隔をあけて滴加して
物質の滴定を行う方法において、反応過程が終点に達す
るまでの状況を監視することによって滴定液の滴加を制
御する。反応過程から少なくとも１つの示差成分を決定
し、その示差成分を用いて滴定液の滴加を制御する。こ
の方法は、滴定液を送り出すためのユニットと、監視と
微分と制御機能を実行するための適当な手段を含む装置
で実行することができる。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、物質の定量において、滴定液
の増分量を段階的に滴加する滴定方法および装置に関す
る。滴定液の滴加は、まず時間間隔ｔ４で、次いで時間
間隔ｔ５で、最後に時間間隔ｔ６で行う。その間、終点
ＥＰに至る反応の進行状況を監視し、滴定液の滴加量を
制御しながら滴加を行う。滴定液の離散的な増分量と、
時間間隔ｔ４、ｔ５、ｔ６は、本発明の方法において滴
定の速度を決定するパラメータである。
の増分量を段階的に滴加する滴定方法および装置に関す
る。滴定液の滴加は、まず時間間隔ｔ４で、次いで時間
間隔ｔ５で、最後に時間間隔ｔ６で行う。その間、終点
ＥＰに至る反応の進行状況を監視し、滴定液の滴加量を
制御しながら滴加を行う。滴定液の離散的な増分量と、
時間間隔ｔ４、ｔ５、ｔ６は、本発明の方法において滴
定の速度を決定するパラメータである。
【０００２】この種の方法は、実験室で定量的測定を行
う方法として確立されているが、かなり時間を要するこ
とが知られている。長時間を要するのは、反応速度が特
に終点に近づくにつれて遅くなるからであり、そのせい
で測定結果が不正確になることもある。これは、反応速
度が終点に近づくにつれて非常に遅くなるため終点に達
したように見えたとしても、実際には測定されなかった
ある量の「後消費 (after-consumption)」が存在するか
らである。また、「後消費」と逆の現象が起こることも
あり、これは「過滴定(over-titrating)」として知られ
ている。「過滴定」は、反応を早める目的で、すでに加
えた増分(increment) に対する明確な応答が観測される
前にさらに次の増分を加えた場合に起こる現象で、余分
な滴定液が記録されるため測定結果が不正確になる。
う方法として確立されているが、かなり時間を要するこ
とが知られている。長時間を要するのは、反応速度が特
に終点に近づくにつれて遅くなるからであり、そのせい
で測定結果が不正確になることもある。これは、反応速
度が終点に近づくにつれて非常に遅くなるため終点に達
したように見えたとしても、実際には測定されなかった
ある量の「後消費 (after-consumption)」が存在するか
らである。また、「後消費」と逆の現象が起こることも
あり、これは「過滴定(over-titrating)」として知られ
ている。「過滴定」は、反応を早める目的で、すでに加
えた増分(increment) に対する明確な応答が観測される
前にさらに次の増分を加えた場合に起こる現象で、余分
な滴定液が記録されるため測定結果が不正確になる。
【０００３】
【発明の要約】本発明の目的は、滴定の速度と正確さを
改善することにある。本発明によれば、この目的は、滴
定液の増分を滴加して得られる反応曲線の少なくとも１
つの示差成分（時間の微分値）を用いて形成した制御関
数を利用して、滴定液の滴加を制御することにより達成
される。
改善することにある。本発明によれば、この目的は、滴
定液の増分を滴加して得られる反応曲線の少なくとも１
つの示差成分（時間の微分値）を用いて形成した制御関
数を利用して、滴定液の滴加を制御することにより達成
される。
【０００４】特に、本発明の思想によれば、上記の目的
は、たとえばカール・フィッシャー滴定などの、微量の
水の定量を必要とする困難な条件の下でも達成できる。
は、たとえばカール・フィッシャー滴定などの、微量の
水の定量を必要とする困難な条件の下でも達成できる。
【０００５】発明の背景に関する上記の議論から、離散
的に個々に加えられる（増分）量と、個々の増分が加え
られる時間間隔の長さが、滴定の速度を決定するパラメ
ータであるということが明らかであるが、滴定に詳しい
当業者なら、これらの他にも反応と測定の速度に影響を
及ぼすパラメータがあることを認識している。そのよう
な追加のパラメータで特に挙げるべきものには、被滴定
物質、滴定液、溶媒、電極のピンの長さがあるが、これ
ら以外にも当業者の常識となっているパラメータがあ
る。反応曲線は一般的にはある種の指数曲線を成すが、
それらのパラメータ相互の影響を特定することは困難で
ある。しかし、滴定液の滴加を制御する関数に、反応過
程に変化を与える成分すなわち示差成分（時間の微分
値）を導入するために、そのような曲線を経験的に決定
し、メモリに記憶することは容易である。
的に個々に加えられる（増分）量と、個々の増分が加え
られる時間間隔の長さが、滴定の速度を決定するパラメ
ータであるということが明らかであるが、滴定に詳しい
当業者なら、これらの他にも反応と測定の速度に影響を
及ぼすパラメータがあることを認識している。そのよう
な追加のパラメータで特に挙げるべきものには、被滴定
物質、滴定液、溶媒、電極のピンの長さがあるが、これ
ら以外にも当業者の常識となっているパラメータがあ
る。反応曲線は一般的にはある種の指数曲線を成すが、
それらのパラメータ相互の影響を特定することは困難で
ある。しかし、滴定液の滴加を制御する関数に、反応過
程に変化を与える成分すなわち示差成分（時間の微分
値）を導入するために、そのような曲線を経験的に決定
し、メモリに記憶することは容易である。
【０００６】しかし、すべてのパラメータ相互の影響
と、これらが反応過程に与える影響が変化する度合がわ
かれば、ファジー論理を用いて示差成分を処理するのが
有利であることがわかっている。ファジー論理回路へ
は、ある時間における終点までの距離に加え、少なくと
も（上記の定義によれば、曲線から決定されたあるいは
直接測定された）示差成分を入力することができる。
（制御関数で考慮すべきであると認識された後で）他の
どんな理論によっても正確に把握しきれないパラメータ
によって反応過程が影響を受けているとしても、示差成
分の入力値が存在しなくてもファジー論理をこのケース
に用いることは、重要な発明的概念である。
と、これらが反応過程に与える影響が変化する度合がわ
かれば、ファジー論理を用いて示差成分を処理するのが
有利であることがわかっている。ファジー論理回路へ
は、ある時間における終点までの距離に加え、少なくと
も（上記の定義によれば、曲線から決定されたあるいは
直接測定された）示差成分を入力することができる。
（制御関数で考慮すべきであると認識された後で）他の
どんな理論によっても正確に把握しきれないパラメータ
によって反応過程が影響を受けているとしても、示差成
分の入力値が存在しなくてもファジー論理をこのケース
に用いることは、重要な発明的概念である。
【０００７】本発明の実施に当たっては、反応過程から
示差成分を求めることが可能な微分を行い、求められた
示差成分をファジー論理モジュールに入力する構成を備
えた装置を用いることが好ましい。しかし、原則的に
は、本発明の方法を手作業で実施することも可能であ
る。
示差成分を求めることが可能な微分を行い、求められた
示差成分をファジー論理モジュールに入力する構成を備
えた装置を用いることが好ましい。しかし、原則的に
は、本発明の方法を手作業で実施することも可能であ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】従来技術に関する説明のため、図
２は、互いに関係がある２つのダイヤグラムを示す。こ
れらのうち、上の方のダイヤグラムは、濃度（ｍｏｌ／
Ｌ）変化を時間ｔの関数で示したものである。溶媒中の
水の量を定量するための滴定の間、水の濃度（ｃ〔Ｈ2
Ｏ〕）はほぼ一定の割合で減少し、直線で示した横座標
との交点において終点に達する。
２は、互いに関係がある２つのダイヤグラムを示す。こ
れらのうち、上の方のダイヤグラムは、濃度（ｍｏｌ／
Ｌ）変化を時間ｔの関数で示したものである。溶媒中の
水の量を定量するための滴定の間、水の濃度（ｃ〔Ｈ2
Ｏ〕）はほぼ一定の割合で減少し、直線で示した横座標
との交点において終点に達する。
【０００９】含水量を定量するためには、たとえばＲＮ
（イミダゾールなどのアミンの化学名）とヨウ素と二酸
化イオウの混合物を、試薬として使用する。滴定は、別
々の量のＲＮと二酸化イオウを、それぞれ単独の溶液と
して加えるか、またはそれらを前もって混合したものを
加えることによって行う。後者の場合、反応を早める効
果を有する二酸化イオウの量を過剰にするのが普通で、
それにより、単一の物質の溶液を別々に加えたときより
３〜４倍早く反応が進む。単一の物質の溶液を別々に加
える場合にも、２種の物質が混ざるとある効果が生じる
ため、二酸化イオウをわずかに過剰に加えるのが一般的
である。図２の下の方のダイヤグラムは、反応時間を決
定するために用いる式（ｋは定数）を示す。
（イミダゾールなどのアミンの化学名）とヨウ素と二酸
化イオウの混合物を、試薬として使用する。滴定は、別
々の量のＲＮと二酸化イオウを、それぞれ単独の溶液と
して加えるか、またはそれらを前もって混合したものを
加えることによって行う。後者の場合、反応を早める効
果を有する二酸化イオウの量を過剰にするのが普通で、
それにより、単一の物質の溶液を別々に加えたときより
３〜４倍早く反応が進む。単一の物質の溶液を別々に加
える場合にも、２種の物質が混ざるとある効果が生じる
ため、二酸化イオウをわずかに過剰に加えるのが一般的
である。図２の下の方のダイヤグラムは、反応時間を決
定するために用いる式（ｋは定数）を示す。
【００１０】２つの方法、すなわち、２つの物質の溶液
を別々に加える方法と混合物の溶液を加える方法とで
は、本質的な差異がある。前者の場合、水の濃度は下端
の終点に向かって一様に減少するが、ＲＮと二酸化イオ
ウ（ＳＯ2 ）の濃度は、ｃ〔ＳＯ2 〕とｃ〔ＲＮ〕の線
が示すように、当初の低い値からわずかに増加する。後
者の場合、ＲＮと二酸化イオウの濃度は、ｃ’〔ＲＮ〕
とｃ’〔ＳＯ2 〕の点線が示すように、初めは高い値を
示すが、反応の進行に従ってわずかに低くなる。
を別々に加える方法と混合物の溶液を加える方法とで
は、本質的な差異がある。前者の場合、水の濃度は下端
の終点に向かって一様に減少するが、ＲＮと二酸化イオ
ウ（ＳＯ2 ）の濃度は、ｃ〔ＳＯ2 〕とｃ〔ＲＮ〕の線
が示すように、当初の低い値からわずかに増加する。後
者の場合、ＲＮと二酸化イオウの濃度は、ｃ’〔ＲＮ〕
とｃ’〔ＳＯ2 〕の点線が示すように、初めは高い値を
示すが、反応の進行に従ってわずかに低くなる。
【００１１】本発明の出発点は、時間の微分値ｄ
〔Ｉ2 〕／ｄｔのような示差成分を反応の間監視し続け
ることがプロセスのコントロールに非常に重要であると
いう知見にある。図２の下の方のダイヤグラムから明ら
かなように、ｄ〔Ｉ2 〕／ｄｔは、その大きさがμｇ／
ｍｉｎで表され、その曲率がほぼ指数関数に対応する曲
線を描いて推移する。このことは、まず、水の濃度が高
いとき（上の方のダイヤグラムを参照）には反応速度が
比較的大きいが、終点が近づくにつれて速度が下がるこ
とによって説明できる。下の方のダイヤグラムの右側と
左側で値（単位μｇ／ｍｉｎ）が異なるため、２つの曲
線１、２は実際には同じレベルになく、一方の曲線が他
方より上にあり、２つの曲線は異なるスケールで描かれ
ていることに注意すべきである。また、時間ｔは上の方
のダイヤグラムでは横座標で表されているが、これは時
間の絶対量ではなく、水の濃度の減少に対して表される
相対的な値である。すでに先行技術において、この減少
する値は、増分すなわち所定の時間内に滴加される滴定
液の個々の量を制御するために用いられている。この制
御は、個々の増分の量が、ｃ〔Ｈ2 Ｏ〕と反応の終点と
の距離すなわちｃ〔Ｈ2 Ｏ〕と横座標（図２の上の方の
ダイヤグラム参照）との距離の関数として制御される形
で行われる。しかし、初めのパラグラフで述べたよう
に、この先行技術は満足できる結果をもたらさない。
〔Ｉ2 〕／ｄｔのような示差成分を反応の間監視し続け
ることがプロセスのコントロールに非常に重要であると
いう知見にある。図２の下の方のダイヤグラムから明ら
かなように、ｄ〔Ｉ2 〕／ｄｔは、その大きさがμｇ／
ｍｉｎで表され、その曲率がほぼ指数関数に対応する曲
線を描いて推移する。このことは、まず、水の濃度が高
いとき（上の方のダイヤグラムを参照）には反応速度が
比較的大きいが、終点が近づくにつれて速度が下がるこ
とによって説明できる。下の方のダイヤグラムの右側と
左側で値（単位μｇ／ｍｉｎ）が異なるため、２つの曲
線１、２は実際には同じレベルになく、一方の曲線が他
方より上にあり、２つの曲線は異なるスケールで描かれ
ていることに注意すべきである。また、時間ｔは上の方
のダイヤグラムでは横座標で表されているが、これは時
間の絶対量ではなく、水の濃度の減少に対して表される
相対的な値である。すでに先行技術において、この減少
する値は、増分すなわち所定の時間内に滴加される滴定
液の個々の量を制御するために用いられている。この制
御は、個々の増分の量が、ｃ〔Ｈ2 Ｏ〕と反応の終点と
の距離すなわちｃ〔Ｈ2 Ｏ〕と横座標（図２の上の方の
ダイヤグラム参照）との距離の関数として制御される形
で行われる。しかし、初めのパラグラフで述べたよう
に、この先行技術は満足できる結果をもたらさない。
【００１２】図２の２番目のダイヤグラムの曲線１は、
単一の物質を含む試薬を別々に加えて反応がどのように
進むかを示し、曲線２は、２種の物質を含む試薬による
場合を示している。２つの曲線１、２はかなりよく似た
形状を呈するが、このような曲線を用いて反応を制御す
れば、上記の発明の目的に合うよう反応過程を改善する
ことができる。この思想によれば、これらの曲線（変化
すなわちプロセス変数の示差成分に関する情報を含む）
は、物質の種類、濃度の差、滴定液の違い（化学組成、
濃度、滴加する試薬の含む成分が１つか２つか）、溶媒
の違い（メタノール、エタノール、ホルムアミド、クロ
ロホルム、ピリジンなど）、電極のピンの長さや種類の
違い、反応の他の特性の違いなどに応じて経験的に決定
され、これらの情報が考慮されて、滴定が制御される。
これらのすべてのパラメータにより、曲線の形状をわず
かに変化させることが可能になる。特に、「過滴定」の
問題と滴定の結果が不正確になるという問題を避けるた
めの最善の方法は、図２の下部に示すように、曲線の形
状に合わせて、加える滴定液の量を調整することであ
る。しかし、上記のパラメータを、たとえば記憶された
曲線あるいは図形的にトレースされた曲線の形で用いた
場合、示差成分を含む可能性の１つが示されるに過ぎな
い。また、付加的なあるいは代替の手段として、測定の
過程すなわち測定値の変化から示差成分を得ることや、
ＰＤサーボ、場合によってはＰＩＤサーボによる制御を
行うことも可能である。
単一の物質を含む試薬を別々に加えて反応がどのように
進むかを示し、曲線２は、２種の物質を含む試薬による
場合を示している。２つの曲線１、２はかなりよく似た
形状を呈するが、このような曲線を用いて反応を制御す
れば、上記の発明の目的に合うよう反応過程を改善する
ことができる。この思想によれば、これらの曲線（変化
すなわちプロセス変数の示差成分に関する情報を含む）
は、物質の種類、濃度の差、滴定液の違い（化学組成、
濃度、滴加する試薬の含む成分が１つか２つか）、溶媒
の違い（メタノール、エタノール、ホルムアミド、クロ
ロホルム、ピリジンなど）、電極のピンの長さや種類の
違い、反応の他の特性の違いなどに応じて経験的に決定
され、これらの情報が考慮されて、滴定が制御される。
これらのすべてのパラメータにより、曲線の形状をわず
かに変化させることが可能になる。特に、「過滴定」の
問題と滴定の結果が不正確になるという問題を避けるた
めの最善の方法は、図２の下部に示すように、曲線の形
状に合わせて、加える滴定液の量を調整することであ
る。しかし、上記のパラメータを、たとえば記憶された
曲線あるいは図形的にトレースされた曲線の形で用いた
場合、示差成分を含む可能性の１つが示されるに過ぎな
い。また、付加的なあるいは代替の手段として、測定の
過程すなわち測定値の変化から示差成分を得ることや、
ＰＤサーボ、場合によってはＰＩＤサーボによる制御を
行うことも可能である。
【００１３】本発明による方法は、上記の考察から導か
れた結論によるものであり、これを次に図１に基づいて
説明する。
れた結論によるものであり、これを次に図１に基づいて
説明する。
【００１４】図１のダイヤグラムも、上下に分割されて
いる。上の方のダイヤグラムは、滴定時間ｔと測定用電
極の信号電圧（単位ｍＶ）との関係を示し、終点を横方
向の一点鎖線で示す。下の方のダイヤグラムは、体積
（単位μＬ）の変化を時間ｔの関数として表す。滴定を
より正確かつ迅速に行うためには、初めは最大量の増分
Ｖｍａｘを個々の体積の絶対的な上限値以下に設定して
おき、そのＶｍａｘの値を滴定の進行に従ってＶ’ｍａ
ｘまで減らし、さらに場合によっては、所定の時間内に
Ｖ”ｍａｘまで減らすと都合がよい。しかし、Ｖｍａｘ
のレベルを時間間隔ｔ１からｔ２まで維持した後、直ち
にＶ”ｍａｘまで減らすことも可能である。最善の選択
は、ダイヤグラムが示すとおり、増分をＶｍａｘの５０
％以下であるＶ”ｍａｘまで減らすことであり、その値
をＶｍａｘの２０〜４０％、特に３０％とすることが最
も有利である。
いる。上の方のダイヤグラムは、滴定時間ｔと測定用電
極の信号電圧（単位ｍＶ）との関係を示し、終点を横方
向の一点鎖線で示す。下の方のダイヤグラムは、体積
（単位μＬ）の変化を時間ｔの関数として表す。滴定を
より正確かつ迅速に行うためには、初めは最大量の増分
Ｖｍａｘを個々の体積の絶対的な上限値以下に設定して
おき、そのＶｍａｘの値を滴定の進行に従ってＶ’ｍａ
ｘまで減らし、さらに場合によっては、所定の時間内に
Ｖ”ｍａｘまで減らすと都合がよい。しかし、Ｖｍａｘ
のレベルを時間間隔ｔ１からｔ２まで維持した後、直ち
にＶ”ｍａｘまで減らすことも可能である。最善の選択
は、ダイヤグラムが示すとおり、増分をＶｍａｘの５０
％以下であるＶ”ｍａｘまで減らすことであり、その値
をＶｍａｘの２０〜４０％、特に３０％とすることが最
も有利である。
【００１５】ダイヤグラムから明らかなように、この処
理手順によって、まず、滴定時間ｔ１の間に生ずる体積
の差の変動がはるかに小さくなる。その結果、過滴定の
おそれがなくなるため、滴定の過程がより効果的に、す
なわちより迅速かつ正確に進行する。同時に、それぞれ
の増分あたりの体積の下限は、Ｖｍｉｎに設定されてい
る。このような処理を行うと、滴定に要する時間は、本
発明の助けがない場合に必要な時間の５０％に短縮でき
る上、滴定の正確さは損なわれず、むしろ改善される。
理手順によって、まず、滴定時間ｔ１の間に生ずる体積
の差の変動がはるかに小さくなる。その結果、過滴定の
おそれがなくなるため、滴定の過程がより効果的に、す
なわちより迅速かつ正確に進行する。同時に、それぞれ
の増分あたりの体積の下限は、Ｖｍｉｎに設定されてい
る。このような処理を行うと、滴定に要する時間は、本
発明の助けがない場合に必要な時間の５０％に短縮でき
る上、滴定の正確さは損なわれず、むしろ改善される。
【００１６】Ｖｍｉｎの値は、常に可能な最小の増分た
とえば０．５μＬでよいが、Ｖｍａｘの値は、滴定の過
程に重要な影響を及ぼすため、それぞれの滴定液に合わ
せて選択する。個々の量の範囲は、通常２〜１２μＬで
ある。この範囲の中で、たとえば単一の成分を含む滴定
液を別々に加える場合、メタノールやエタノールなら５
〜８μＬ、ピリジンなら３〜４μＬ、ケトンなら４〜５
μＬとなるように、低い値を選択する。２つの成分を含
む滴定液の場合も同様に、８〜２０μＬが普通だが、８
〜１２μＬの範囲で選択することが特に多く、ピリジン
の場合５〜６μＬと通常よりかなり低い値とする。
とえば０．５μＬでよいが、Ｖｍａｘの値は、滴定の過
程に重要な影響を及ぼすため、それぞれの滴定液に合わ
せて選択する。個々の量の範囲は、通常２〜１２μＬで
ある。この範囲の中で、たとえば単一の成分を含む滴定
液を別々に加える場合、メタノールやエタノールなら５
〜８μＬ、ピリジンなら３〜４μＬ、ケトンなら４〜５
μＬとなるように、低い値を選択する。２つの成分を含
む滴定液の場合も同様に、８〜２０μＬが普通だが、８
〜１２μＬの範囲で選択することが特に多く、ピリジン
の場合５〜６μＬと通常よりかなり低い値とする。
【００１７】Ｖｍａｘの係数、すなわち第２の値である
Ｖ’ｍａｘまたはＶ”ｍａｘへ移行の際の減少の割合
は、すでに述べたように大半のケースで３０％程度であ
るが、これはＶｍａｘが最初にどのように設定されたか
によって決まる。Ｖｍａｘをより高く設定するほど、変
化の範囲は特に大きくないにせよ、Ｖｍａｘの係数の値
はより小さくなる。たとえば、Ｖｍａｘが８．０μＬの
場合、Ｖｍａｘの係数は３５％前後すなわち３０〜４０
％の間で選択されるのが普通であるため、標準値の３０
％からの平均偏差はわずか５％程度になる。他の例で
は、Ｖｍａｘが１０．０μＬの場合、Ｖｍａｘの係数は
２５〜３０％程度になるよう選択されるため、標準値の
３０％から５％程度低いにすぎない。Ｖｍａｘが１２．
０μＬの場合にも、Ｖｍａｘの係数は２０〜３０％の範
囲にある。ただし、Ｖｍａｘの係数には上限があり、そ
の上限を超えると過滴定を起こすおそれがある。
Ｖ’ｍａｘまたはＶ”ｍａｘへ移行の際の減少の割合
は、すでに述べたように大半のケースで３０％程度であ
るが、これはＶｍａｘが最初にどのように設定されたか
によって決まる。Ｖｍａｘをより高く設定するほど、変
化の範囲は特に大きくないにせよ、Ｖｍａｘの係数の値
はより小さくなる。たとえば、Ｖｍａｘが８．０μＬの
場合、Ｖｍａｘの係数は３５％前後すなわち３０〜４０
％の間で選択されるのが普通であるため、標準値の３０
％からの平均偏差はわずか５％程度になる。他の例で
は、Ｖｍａｘが１０．０μＬの場合、Ｖｍａｘの係数は
２５〜３０％程度になるよう選択されるため、標準値の
３０％から５％程度低いにすぎない。Ｖｍａｘが１２．
０μＬの場合にも、Ｖｍａｘの係数は２０〜３０％の範
囲にある。ただし、Ｖｍａｘの係数には上限があり、そ
の上限を超えると過滴定を起こすおそれがある。
【００１８】曲線１または２（図２）が強い下降傾向を
示す前に、谷３とピーク４が交互に出現する（図１）変
動が始まる。谷が現われる理由は、反応の進行が緩やか
になるためで、その緩やかさは滴定液の滴加による電極
の電圧Ｅの低下が起こるまで続くが、次いでさらに多く
の滴定液の滴加が必要になる。滴定液は、この過程にお
いて、ほぼ一定の時間間隔ｔ４で滴加される。時間間隔
ｔ４は、場合によっては時間区分ｔ１よりやや長いた
め、時間区分ｔ１において滴定が促進される。
示す前に、谷３とピーク４が交互に出現する（図１）変
動が始まる。谷が現われる理由は、反応の進行が緩やか
になるためで、その緩やかさは滴定液の滴加による電極
の電圧Ｅの低下が起こるまで続くが、次いでさらに多く
の滴定液の滴加が必要になる。滴定液は、この過程にお
いて、ほぼ一定の時間間隔ｔ４で滴加される。時間間隔
ｔ４は、場合によっては時間区分ｔ１よりやや長いた
め、時間区分ｔ１において滴定が促進される。
【００１９】強調すべきことは、（各試料の水の含有量
を決定するためにすべての増分の複合量を普通の仕方で
用いる場合）絶対的な最大値以下である個々の最大体積
値の設定が反応過程に重大な影響を与えるということで
ある。もし、たとえばＶｍａｘとして選択された値が大
きすぎる場合、先行技術の方法を用いた場合と同じよう
な問題が生じる。このケースについては、図１の上の方
のダイヤグラムに一点鎖線の曲線５で示され、曲線５の
始めと終わりがこのダイヤグラムに示されている。この
例からわかるように、変動はかなり早い段階で始まるた
め、過滴定を起こすおそれがある。また、「回復サイク
ル (recovery cycle) 」にはより長い時間を要すること
があり、これについては曲線５の右側の端に示した。
を決定するためにすべての増分の複合量を普通の仕方で
用いる場合）絶対的な最大値以下である個々の最大体積
値の設定が反応過程に重大な影響を与えるということで
ある。もし、たとえばＶｍａｘとして選択された値が大
きすぎる場合、先行技術の方法を用いた場合と同じよう
な問題が生じる。このケースについては、図１の上の方
のダイヤグラムに一点鎖線の曲線５で示され、曲線５の
始めと終わりがこのダイヤグラムに示されている。この
例からわかるように、変動はかなり早い段階で始まるた
め、過滴定を起こすおそれがある。また、「回復サイク
ル (recovery cycle) 」にはより長い時間を要すること
があり、これについては曲線５の右側の端に示した。
【００２０】過滴定を防ぐには、所定量のＶｍａｘまた
はＶ’ｍａｘをそれぞれ増分として滴加したために大き
い谷３（速い反応）が出現した後に、設定値をＶｍａｘ
からまずＶ’ｍａｘまたはＶ”ｍａｘへ減少させる。こ
の場合、「大きい」谷とは、その前に現れたより小さい
谷と比較した表現である。このことは、過滴定によるエ
ラーが起こると数値が高い方にずれるため、重要であ
る。したがって、最大体積値に制限を加えることには、
高水準の正確さを得られる点に最大の有利さがあり、こ
れはカール・フィッシャー滴定の場合に特に重要であ
る。続く時間位相ｔ２の間に、最大体積の初期値を、よ
り低い値Ｖ’ｍａｘまで減少させ、場合によってはさら
にＶ”ｍａｘまで減少させる。最大体積をこのように減
少させるという方法によって、過滴定の問題をよりよく
制御できる。
はＶ’ｍａｘをそれぞれ増分として滴加したために大き
い谷３（速い反応）が出現した後に、設定値をＶｍａｘ
からまずＶ’ｍａｘまたはＶ”ｍａｘへ減少させる。こ
の場合、「大きい」谷とは、その前に現れたより小さい
谷と比較した表現である。このことは、過滴定によるエ
ラーが起こると数値が高い方にずれるため、重要であ
る。したがって、最大体積値に制限を加えることには、
高水準の正確さを得られる点に最大の有利さがあり、こ
れはカール・フィッシャー滴定の場合に特に重要であ
る。続く時間位相ｔ２の間に、最大体積の初期値を、よ
り低い値Ｖ’ｍａｘまで減少させ、場合によってはさら
にＶ”ｍａｘまで減少させる。最大体積をこのように減
少させるという方法によって、過滴定の問題をよりよく
制御できる。
【００２１】しかし、制御変数の選択にはこの他にも、
すでに述べたように、連続する増分間の時間間隔を変化
させるという方法がある。時間間隔ｔ４は時間位相ｔ２
においては一定だが、曲線１と２で反応は終点に次第に
近づく（図２）。終点に近づくにつれて、反応は再び緩
やかになる。この状況に応じて、次の時間区分ｔ３の間
に、間隔はより長い値ｔ５まで延長してもよい。場合に
よっては、間隔はさらにｔ６にまで延長してもよい。間
隔を長くすれば、滴定の専門家が恐れる「後消費」が避
けられる。なぜなら、「後消費」は、測定の終了後に起
こって測定結果を誤ったものにするからである。間隔を
長くする方法により、後に出現するピーク４を測定結果
に含めることが可能になる。もちろん、この方法は、曲
線１、２（図２）の減少率を「予想」することにより曲
線１、２の特徴的な形状を考慮した場合、すなわち反応
過程を制御するために対応する示差成分を考慮に入れた
場合にのみ可能である。この点は、制御のためにある時
刻における終点ＥＰ（図１）からの距離だけを考慮して
いた従来の方法とは異なっている。明らかに、図示され
たピーク４’の最後のものは、最後に滴加される最小体
積Ｖｍｉｎに対応している。
すでに述べたように、連続する増分間の時間間隔を変化
させるという方法がある。時間間隔ｔ４は時間位相ｔ２
においては一定だが、曲線１と２で反応は終点に次第に
近づく（図２）。終点に近づくにつれて、反応は再び緩
やかになる。この状況に応じて、次の時間区分ｔ３の間
に、間隔はより長い値ｔ５まで延長してもよい。場合に
よっては、間隔はさらにｔ６にまで延長してもよい。間
隔を長くすれば、滴定の専門家が恐れる「後消費」が避
けられる。なぜなら、「後消費」は、測定の終了後に起
こって測定結果を誤ったものにするからである。間隔を
長くする方法により、後に出現するピーク４を測定結果
に含めることが可能になる。もちろん、この方法は、曲
線１、２（図２）の減少率を「予想」することにより曲
線１、２の特徴的な形状を考慮した場合、すなわち反応
過程を制御するために対応する示差成分を考慮に入れた
場合にのみ可能である。この点は、制御のためにある時
刻における終点ＥＰ（図１）からの距離だけを考慮して
いた従来の方法とは異なっている。明らかに、図示され
たピーク４’の最後のものは、最後に滴加される最小体
積Ｖｍｉｎに対応している。
【００２２】図３は、前述の処理手順を用いて、滴定装
置におけるすべてのパラメータを考慮に入れるための最
良の手段を示す。図３が示しているのは、考えうる多く
の実施例のうちの１つだけであり、可能な変形例やその
他の展開については後に説明する。図３の実施例は、ブ
ロック図で示されているが、適切なソフトウエアプログ
ラムで表現することもできる。
置におけるすべてのパラメータを考慮に入れるための最
良の手段を示す。図３が示しているのは、考えうる多く
の実施例のうちの１つだけであり、可能な変形例やその
他の展開については後に説明する。図３の実施例は、ブ
ロック図で示されているが、適切なソフトウエアプログ
ラムで表現することもできる。
【００２３】滴定装置１０には、滴定液を供給するた
め、管１２の１本を介して試薬瓶１３に連結された少な
くとも１つのビュレット１１が取り付けられている。部
品１１、１２、１３は、送り出しユニットである。滴定
液は、ビュレット１１から別の管１４を通り、滴定容器
１５に送られる。この滴定容器１５は、外部に対しシー
ルされ、通常の仕方で磁気攪拌器（図示せず）を適切に
取り付けたものであり、この磁気攪拌器は攪拌速度が可
変なものが好ましい。また、この滴定装置１０には、た
とえば（カール・フィッシャー滴定の場合）湿気が侵入
して試料を変質させることがないように、汚染物質の混
入を防ぐ乾燥管や他の手段を設けてもよい。この手段
は、たとえば分極されたデュアルロッドのプラチナ電極
１６を用い、その電極ピンの距離をたとえば２ｍｍとし
て滴定容器１５に挿入して構成する。また、標準的な構
成は、滴定液を送り出すためのポンプを含む。滴定装置
１０はまた、表示部１７と、数値入力用キーボード１８
と、制御キー１９を有する。これらすべての特徴は、従
来技術に属するものであり、滴定技術の専門家には周知
である。
め、管１２の１本を介して試薬瓶１３に連結された少な
くとも１つのビュレット１１が取り付けられている。部
品１１、１２、１３は、送り出しユニットである。滴定
液は、ビュレット１１から別の管１４を通り、滴定容器
１５に送られる。この滴定容器１５は、外部に対しシー
ルされ、通常の仕方で磁気攪拌器（図示せず）を適切に
取り付けたものであり、この磁気攪拌器は攪拌速度が可
変なものが好ましい。また、この滴定装置１０には、た
とえば（カール・フィッシャー滴定の場合）湿気が侵入
して試料を変質させることがないように、汚染物質の混
入を防ぐ乾燥管や他の手段を設けてもよい。この手段
は、たとえば分極されたデュアルロッドのプラチナ電極
１６を用い、その電極ピンの距離をたとえば２ｍｍとし
て滴定容器１５に挿入して構成する。また、標準的な構
成は、滴定液を送り出すためのポンプを含む。滴定装置
１０はまた、表示部１７と、数値入力用キーボード１８
と、制御キー１９を有する。これらすべての特徴は、従
来技術に属するものであり、滴定技術の専門家には周知
である。
【００２４】図３はまた、装置１０の電子部分の一部で
ある本発明の回路について、その好ましい実施例のブロ
ック図を示す。このブロック図によれば、電極１６で発
生する信号（あるいは、別のタイプの滴定においては、
比色計や光センサ要素などの信号）は、まず中間メモリ
Ｍ１またはサンプルホールド回路に入る。その直接の機
能は、ある時刻における信号値を保持することにある。
また、その信号値は、対応する示差成分を決定するため
に、以前に捕捉した値と比較することもできる。しか
し、この実施例では、示差成分の決定は、別の微分段階
２０で行われ、ここからプロセッサμへ対応する信号が
送り出される。プロセッサμは、この実施例では一種の
コンパレータの機能を果たす。なぜなら、このプロセッ
サは、たとえば前述の経験的に決定される曲線を含む別
のメモリＭ２からも信号を受け取ることにより、物質の
種類、濃度のレベル、滴定液の種類、溶媒の種類、電極
ピンの長さ、電極の種類などの付加的なファクターを考
慮に入れるからである。これらのファクターは各々、異
なった示差成分となる（図２の曲線１、２参照）。これ
らの曲線は、メモリモジュールＭ２の別々の記憶場所に
記憶され、プロセッサμに内蔵されたクロックパルスジ
ェネレータから、滴定の途中で各時点で質問される。
ある本発明の回路について、その好ましい実施例のブロ
ック図を示す。このブロック図によれば、電極１６で発
生する信号（あるいは、別のタイプの滴定においては、
比色計や光センサ要素などの信号）は、まず中間メモリ
Ｍ１またはサンプルホールド回路に入る。その直接の機
能は、ある時刻における信号値を保持することにある。
また、その信号値は、対応する示差成分を決定するため
に、以前に捕捉した値と比較することもできる。しか
し、この実施例では、示差成分の決定は、別の微分段階
２０で行われ、ここからプロセッサμへ対応する信号が
送り出される。プロセッサμは、この実施例では一種の
コンパレータの機能を果たす。なぜなら、このプロセッ
サは、たとえば前述の経験的に決定される曲線を含む別
のメモリＭ２からも信号を受け取ることにより、物質の
種類、濃度のレベル、滴定液の種類、溶媒の種類、電極
ピンの長さ、電極の種類などの付加的なファクターを考
慮に入れるからである。これらのファクターは各々、異
なった示差成分となる（図２の曲線１、２参照）。これ
らの曲線は、メモリモジュールＭ２の別々の記憶場所に
記憶され、プロセッサμに内蔵されたクロックパルスジ
ェネレータから、滴定の途中で各時点で質問される。
【００２５】また、不規則性やずれがあるかどうかを確
かめるため、プロセッサμが微分段階２０の出力信号と
メモリモジュールＭ２のある時刻における信号を比較す
ることも可能である。この情報は、プロセッサμの出力
線のひとつを介し、装置１０に直接送られて警告を行っ
たり（たとえば「滴定容器が密閉されていない」な
ど）、ファジー論理モジュールＦＵＺを経て間接的に装
置１０に送られたりする。もちろん、記憶されている曲
線に溶媒や物質が正確に対応していないこともありうる
が、その場合、プロセッサμは微分段階２０の出力信号
との比較によって修正信号を得ることができ、この修正
信号を用いれば、たとえばいわゆるドリフトエラーを修
正できる。
かめるため、プロセッサμが微分段階２０の出力信号と
メモリモジュールＭ２のある時刻における信号を比較す
ることも可能である。この情報は、プロセッサμの出力
線のひとつを介し、装置１０に直接送られて警告を行っ
たり（たとえば「滴定容器が密閉されていない」な
ど）、ファジー論理モジュールＦＵＺを経て間接的に装
置１０に送られたりする。もちろん、記憶されている曲
線に溶媒や物質が正確に対応していないこともありうる
が、その場合、プロセッサμは微分段階２０の出力信号
との比較によって修正信号を得ることができ、この修正
信号を用いれば、たとえばいわゆるドリフトエラーを修
正できる。
【００２６】ファジー論理モジュールＦＵＺ自体は、い
くつかの異なる入力信号を受け取ることができる。中で
も、ある時刻における曲線から終点までの距離に関する
情報をプロセッサμからパラレルまたはシリアルモード
で受け取ることができる。プロセッサμがこの情報を決
定する時には、メモリモジュールＭ２に記憶された曲線
と比較することも有益であろう。さらに、ファジー論理
モジュールＦＵＺは、示差成分のある時刻における値に
関する情報や信号もプロセッサμから受け取ることがで
きる。また、キーパッド１８、１９は 信号線２１を介
し、ファジー論理モジュールＦＵＺに追加のデータを入
力することが可能である。図３に示すように、信号線２
１は、滴定曲線に関するデータの修正や入力ができるよ
うにメモリモジュールＭ２に接続してもよい。しかし、
その代わりに、メモリモジュールＭ２は、入力信号をフ
ァジー論理モジュールＦＵＺへ送るため、プロセッサμ
を介してまたはこれに加えてファジー論理モジュールＦ
ＵＺに接続してもよい。このようにすれば、ファジー論
理モジュールＦＵＺは、すべての入力信号を結合し、対
応する制御信号を出力線２２を介して滴定装置１０へ送
ることによって、滴定容器１５への供給を行うポンプの
リズムを整えたり、制御変数としての最大量（図１に関
する前述の説明による）を調整する。
くつかの異なる入力信号を受け取ることができる。中で
も、ある時刻における曲線から終点までの距離に関する
情報をプロセッサμからパラレルまたはシリアルモード
で受け取ることができる。プロセッサμがこの情報を決
定する時には、メモリモジュールＭ２に記憶された曲線
と比較することも有益であろう。さらに、ファジー論理
モジュールＦＵＺは、示差成分のある時刻における値に
関する情報や信号もプロセッサμから受け取ることがで
きる。また、キーパッド１８、１９は 信号線２１を介
し、ファジー論理モジュールＦＵＺに追加のデータを入
力することが可能である。図３に示すように、信号線２
１は、滴定曲線に関するデータの修正や入力ができるよ
うにメモリモジュールＭ２に接続してもよい。しかし、
その代わりに、メモリモジュールＭ２は、入力信号をフ
ァジー論理モジュールＦＵＺへ送るため、プロセッサμ
を介してまたはこれに加えてファジー論理モジュールＦ
ＵＺに接続してもよい。このようにすれば、ファジー論
理モジュールＦＵＺは、すべての入力信号を結合し、対
応する制御信号を出力線２２を介して滴定装置１０へ送
ることによって、滴定容器１５への供給を行うポンプの
リズムを整えたり、制御変数としての最大量（図１に関
する前述の説明による）を調整する。
【００２７】本発明をさらに明確に説明するため、以下
に実験例を挙げる。
に実験例を挙げる。
【００２８】実験例１ ほぼ図１の内容に沿って滴定を行ったが、時間ｔ２の終
わり頃に滴加量をＶｍａｘからＶｍａｘの３０％＝Ｖ”
ｍａｘに直接減らした。まず、６つの試料を単一の物質
を含む滴定液で滴定し、滴定に要する時間を求めた。次
に、比較のため、さらに６つの試料を従来技術に従って
滴定した。その結果、平均含水量は５９８３ｐｐｍで、
本発明の方法を用いると滴定が１０〜３０％早く進行し
た。また、滴定の結果は、再現可能性が良好である点で
本発明の方法を用いたほうがより正確であった。
わり頃に滴加量をＶｍａｘからＶｍａｘの３０％＝Ｖ”
ｍａｘに直接減らした。まず、６つの試料を単一の物質
を含む滴定液で滴定し、滴定に要する時間を求めた。次
に、比較のため、さらに６つの試料を従来技術に従って
滴定した。その結果、平均含水量は５９８３ｐｐｍで、
本発明の方法を用いると滴定が１０〜３０％早く進行し
た。また、滴定の結果は、再現可能性が良好である点で
本発明の方法を用いたほうがより正確であった。
【００２９】実験例２ 実験例１と同じ手順で、１２の試料から成る２つのグル
ープについて、２種の物質を含む滴定液で滴定したとこ
ろ、それぞれのグループの平均含水量は６１３２ｐｐｍ
（実験で得られた値）であった。実験例１と同様、正確
さと再現可能性に改善が見られたが、実験結果で最も注
目すべき点は、この結果が従来技術の半分の時間で得ら
れたという事実であった。
ープについて、２種の物質を含む滴定液で滴定したとこ
ろ、それぞれのグループの平均含水量は６１３２ｐｐｍ
（実験で得られた値）であった。実験例１と同様、正確
さと再現可能性に改善が見られたが、実験結果で最も注
目すべき点は、この結果が従来技術の半分の時間で得ら
れたという事実であった。
【００３０】実験例３ 実験例１と実験例２では測定しようとする含水量がかな
り大きかったが、この実験では、比較的小さい含水量を
求め、得られた結果の再現可能性を第一の関心事として
行われた。トルオールを５つの試料に用いたところ、平
均含水量はわずか１１５ｐｐｍ（５６０μｇ）、滴定液
の消費量は０．３ｍＬ、偏差ｓは０．１１９ｐｐｍすな
わち０．１％で、再現可能性のレベルは従来技術では得
られない高さであった。
り大きかったが、この実験では、比較的小さい含水量を
求め、得られた結果の再現可能性を第一の関心事として
行われた。トルオールを５つの試料に用いたところ、平
均含水量はわずか１１５ｐｐｍ（５６０μｇ）、滴定液
の消費量は０．３ｍＬ、偏差ｓは０．１１９ｐｐｍすな
わち０．１％で、再現可能性のレベルは従来技術では得
られない高さであった。
【００３１】実験例４ この実験では、さらに小さい含水量を測定するため、ト
ルオールを６つの試料に用いて行った。平均含水量は１
３．７ｐｐｍ（３５μｇ）で、偏差ｓは比較的大きく
０．５５７ｐｐｍすなわち４．１％であった。滴定液の
消費量は０．０１８ｍＬであった。
ルオールを６つの試料に用いて行った。平均含水量は１
３．７ｐｐｍ（３５μｇ）で、偏差ｓは比較的大きく
０．５５７ｐｐｍすなわち４．１％であった。滴定液の
消費量は０．０１８ｍＬであった。
【００３２】実験例５ この実験は、２種の物質を含む滴定液を用いた場合に電
極ピンの長さが及ぼす影響を測定する目的で行った。
極ピンの長さが及ぼす影響を測定する目的で行った。
【００３３】実験の結果、電極ピンの長さが２〜５ｍ
ｍ、Ｖｍｉｎの設定量が０．０００５ｍＬ、Ｖｍａｘが
０．０８ｍＬでＶｍａｘの係数Ｆが４０％のとき、１０
の試料の平均含水量が７２０２ｐｐｍ、偏差はわずか
０．１４％であったが、滴定時間を４７秒から３０秒
に、６５秒から４３秒に、９６秒から５５秒にそれぞれ
短縮することができ、すなわち、本発明の方法を用いる
と、所要時間は従来技術の場合の３分の２以下に短縮す
ることが可能であった。滴定の正確さと速度は、電極ピ
ンの長さによる影響を全く受けなかった。
ｍ、Ｖｍｉｎの設定量が０．０００５ｍＬ、Ｖｍａｘが
０．０８ｍＬでＶｍａｘの係数Ｆが４０％のとき、１０
の試料の平均含水量が７２０２ｐｐｍ、偏差はわずか
０．１４％であったが、滴定時間を４７秒から３０秒
に、６５秒から４３秒に、９６秒から５５秒にそれぞれ
短縮することができ、すなわち、本発明の方法を用いる
と、所要時間は従来技術の場合の３分の２以下に短縮す
ることが可能であった。滴定の正確さと速度は、電極ピ
ンの長さによる影響を全く受けなかった。
【００３４】次に、相対的なドリフトストップを４０μ
ｇ／ｍｉｎに設定することによって、滴定時間をさらに
短縮することを試みた。その結果、滴定時間は、従来技
術の約５０％にまで短縮された。１２の試料の平均含水
量が６１３２ｐｐｍ、偏差が０．０６％、所要時間は本
発明が２６秒に対し従来技術が５４秒、別のケースでは
本発明が６２秒に対し従来技術が９０秒であった。この
実験でも、電極ピンの長さが２〜５ｍｍの範囲では、滴
定の正確さと速度は何ら影響を受けなかった。必要であ
れば、相対的なドリフトストップに代えて、絶対的なド
リフトストップを用いることも可能である。
ｇ／ｍｉｎに設定することによって、滴定時間をさらに
短縮することを試みた。その結果、滴定時間は、従来技
術の約５０％にまで短縮された。１２の試料の平均含水
量が６１３２ｐｐｍ、偏差が０．０６％、所要時間は本
発明が２６秒に対し従来技術が５４秒、別のケースでは
本発明が６２秒に対し従来技術が９０秒であった。この
実験でも、電極ピンの長さが２〜５ｍｍの範囲では、滴
定の正確さと速度は何ら影響を受けなかった。必要であ
れば、相対的なドリフトストップに代えて、絶対的なド
リフトストップを用いることも可能である。
【００３５】実験例６ さらに、単一の物質を含む滴定液を用いて、電極ピンの
長さを２〜５ｍｍとして滴定を行ったところ、電極ピン
の長さが顕著な影響を与えており、電極ピンが短いほど
良好な結果を得られることがわかった。最良の結果は電
極ピンの長さが２ｍｍの場合に得られ、ほとんど変動は
見られなかった。実験の初め、ファジー論理を用いない
で滴定を行うことに相当な困難があったとき、この現象
をより詳しく調べた。変動があると、待ち時間が次第に
長くなる傾向が見られた。滴定は、時間間隔ｔ４＝０．
１秒で滴定液の増分を滴加することによって開始した。
さまざまな実験から、ファジー論理を用いた場合、待ち
時間（ｔ１＋ｔ２）が５秒あった後には時間間隔をｔ５
＝０．５秒に、待ち時間がさらに長くなった後にはｔ６
＝１．０秒に切り換える必要があることがわかった。こ
のようにすると、困難がかなり軽減された。
長さを２〜５ｍｍとして滴定を行ったところ、電極ピン
の長さが顕著な影響を与えており、電極ピンが短いほど
良好な結果を得られることがわかった。最良の結果は電
極ピンの長さが２ｍｍの場合に得られ、ほとんど変動は
見られなかった。実験の初め、ファジー論理を用いない
で滴定を行うことに相当な困難があったとき、この現象
をより詳しく調べた。変動があると、待ち時間が次第に
長くなる傾向が見られた。滴定は、時間間隔ｔ４＝０．
１秒で滴定液の増分を滴加することによって開始した。
さまざまな実験から、ファジー論理を用いた場合、待ち
時間（ｔ１＋ｔ２）が５秒あった後には時間間隔をｔ５
＝０．５秒に、待ち時間がさらに長くなった後にはｔ６
＝１．０秒に切り換える必要があることがわかった。こ
のようにすると、困難がかなり軽減された。
【００３６】実験の詳細は、次のとおりである。Ｖｍａ
ｘの係数は１００％、すなわち、増分はＶｍａｘからＶ
ｍｉｎ（Ｖ’ｍｉｎ）に直接切り換えた。測定された含
水量は、平均で５９７０〜５９７７ｐｐｍであった。電
極ピンの長さを２ｍｍとし、時間区間を変化させて０．
１秒間隔から０．５秒間隔に切り換えると、残り時間に
ついて以下の値が得られた。
ｘの係数は１００％、すなわち、増分はＶｍａｘからＶ
ｍｉｎ（Ｖ’ｍｉｎ）に直接切り換えた。測定された含
水量は、平均で５９７０〜５９７７ｐｐｍであった。電
極ピンの長さを２ｍｍとし、時間区間を変化させて０．
１秒間隔から０．５秒間隔に切り換えると、残り時間に
ついて以下の値が得られた。
【００３７】
【表１】
【００３８】間隔を長くすると、すなわちｔ４からｔ５
またはｔ６に長くすると、低すぎる見かけの結果を伴う
滴定の早期終了を避けることができる。滴定の早期終了
が起こるのは、滴定の終点が近づくにつれ反応速度が顕
著に遅くなるため、時間間隔が短すぎると反応が継続し
ていることを装置が認識できないからである。従来技術
と異なる本発明の基本思想はこの点にある。すなわち、
従来技術では、曲線１または２の各点の縦座標だけを制
御変数として使用していたが、本発明では、より厳密に
反応曲線に従っている。
またはｔ６に長くすると、低すぎる見かけの結果を伴う
滴定の早期終了を避けることができる。滴定の早期終了
が起こるのは、滴定の終点が近づくにつれ反応速度が顕
著に遅くなるため、時間間隔が短すぎると反応が継続し
ていることを装置が認識できないからである。従来技術
と異なる本発明の基本思想はこの点にある。すなわち、
従来技術では、曲線１または２の各点の縦座標だけを制
御変数として使用していたが、本発明では、より厳密に
反応曲線に従っている。
【００３９】実験例７ 実験例６に用いたものと同種の試料を、単一の物質（ピ
リジン）を含む滴定液で滴定した。Ｖｍｉｎは０．５μ
Ｌ、Ｖｍａｘは５．０μＬ、Ｖｍａｘの係数は１００％
に設定した。すなわち、時間区分ｔ２の後は、増分はＶ
ｍａｘからＶｍｉｎ＝Ｖ’ｍａｘに切り換えた。得られ
た結果は、表１と同様であった。
リジン）を含む滴定液で滴定した。Ｖｍｉｎは０．５μ
Ｌ、Ｖｍａｘは５．０μＬ、Ｖｍａｘの係数は１００％
に設定した。すなわち、時間区分ｔ２の後は、増分はＶ
ｍａｘからＶｍｉｎ＝Ｖ’ｍａｘに切り換えた。得られ
た結果は、表１と同様であった。
【図１】本発明による滴定方法における各ステップを説
明する図
明する図
【図２】従来から行われている滴定方法における各ステ
ップを説明する図
ップを説明する図
【図３】本発明による回路のブロック図及び装置の実施
例を示す図
例を示す図
１、２ 滴定の反応曲線 ３ 電圧の谷 ４、４’ 電圧のピーク ５ 最大体積の設定値が大きすぎる場合の曲線 １０ 測定装置 １１ ビュレット １２ 管 １３ 薬瓶 １４ 管 １５ 滴定容器 １６ プラチナ電極 １７ 表示部 １８ 数値入力用キーボード １９ 制御キー ２０ 微分段階 ２１ 信号線 ２２ 出力線
フロントページの続き (71)出願人 591079948 ＣＨ−8606 Ｇｒｅｉｆｅｎｓｅｅ Ｓｃ ｈｗｅｉｚ (72)発明者 グレゴール アムライン スイス ツェーハー 5400 バーデン チ ュルヒャーシュトラーセ 78
Claims (18)
- 【請求項１】 滴定液を時間間隔ｔ４、ｔ５、ｔ６で段
階的に滴加することによって物質を滴定する方法であっ
て、物質と滴定液との反応過程を滴定曲線で表わし、そ
の滴定曲線が終点ＥＰに至るまでの過程を監視し、滴定
液の滴加量を制御し、滴定の速度を決定するパラメータ
として滴定液の個々の増分と時間間隔ｔ４、ｔ５、ｔ６
を用いる滴定方法において、滴定液の滴加を制御するた
めに少なくとも１つの示差成分に基づく制御関数を用い
ることを特徴とする滴定方法。 - 【請求項２】 示差成分の少なくとも一部を、物質、滴
定液、溶媒、電極のピンの長さの違いによる特性を示す
滴定曲線から得ることを特徴とする請求項１に記載の滴
定方法。 - 【請求項３】 示差成分をファジー論理ＦＵＺで処理す
ることを特徴とする請求項１に記載の滴定方法。 - 【請求項４】 滴定速度を決定するパラメータの少なく
とも１つをファジー論理によって経時的に変化させる請
求項３に記載の滴定方法。 - 【請求項５】 反応が早い場合には個々の増分をパラメ
ータとして変化させ、反応が遅い場合には時間間隔ｔ
４、ｔ５、ｔ６をパラメータとして変化させる請求項４
に記載の滴定方法。 - 【請求項６】 個々の増分に対し最大体積Ｖｍａｘを設
定し、その最大体積Ｖｍａｘを、滴定の間に少なくとも
１回は、より小さな体積Ｖ’ｍａｘまたはＶ”ｍａｘま
で減少させる請求項５に記載の滴定方法。 - 【請求項７】 Ｖ’ｍａｘをＶｍａｘの５０％以下とし
た請求項６に記載の滴定方法。 - 【請求項８】 Ｖ’ｍａｘをＶｍａｘの２０〜４０％と
した請求項７に記載の滴定方法。 - 【請求項９】 Ｖ’ｍａｘをＶｍａｘの３０％とした請
求項８に記載の滴定方法。 - 【請求項１０】 少なくとも示差成分と、ある時刻にお
ける終点ＥＰまでの距離を、ファジー論理ＦＵＺで考慮
する請求項３に記載の滴定方法。 - 【請求項１１】 滴定曲線に大きな谷が出現した後に最
大体積Ｖｍａｘを減少させる請求項６に記載の滴定方
法。 - 【請求項１２】 最大ドリフト値が選択可能であり、そ
の最大ドリフト値を超えた時点で滴定を終了させる請求
項３に記載の滴定方法。 - 【請求項１３】 上記方法をカール・フィッシャー滴定
を行うために使用し、示差成分を電位の変化から得る請
求項１〜１２のいずれかに記載の滴定方法。 - 【請求項１４】 請求項３から１２のいずれかに記載の
滴定方法を実施するための装置であって、滴定液の個々
の増分を時間間隔に応じて段階的に滴加する送り出しユ
ニットと、ファジー論理ＦＵＺを用いて滴定液の滴加を
制御する監視・制御ユニットと、反応過程において示差
成分を決定する微分回路と、示差成分を監視・制御ユニ
ットＦＵＺに導入する手段から成る装置。 - 【請求項１５】 微分装置がパラメータの選択の違いに
応じて少なくとも２つの滴定曲線を記憶するメモリーＭ
２を備えた請求項１４に記載の滴定装置。 - 【請求項１６】 示差成分を入力値として受け取るファ
ジー論理段階ＦＵＺを備えた請求項１４に記載の滴定装
置。 - 【請求項１７】 ある時刻における終点ＥＰまでの距離
を入力値として受け取るファジー論理段階ＦＵＺを備え
た請求項１６に記載の滴定装置。 - 【請求項１８】 カール・フィッシャー滴定を行うため
に電位の変化を検知する電極へ微分回路を接続する手段
を備えた請求項１４に記載の滴定装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH2216/98 | 1998-11-03 | ||
| CH221698 | 1998-11-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11312426A Pending JP2000146943A (ja) | 1998-11-03 | 1999-11-02 | 滴定方法および装置 |
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|---|---|
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-
1999
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