JP2000144149A - Biological desulfurization - Google Patents

Biological desulfurization

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JP2000144149A
JP2000144149A JP10319038A JP31903898A JP2000144149A JP 2000144149 A JP2000144149 A JP 2000144149A JP 10319038 A JP10319038 A JP 10319038A JP 31903898 A JP31903898 A JP 31903898A JP 2000144149 A JP2000144149 A JP 2000144149A
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Japan
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petroleum
reaction
oil
sulfur
water
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Japanese (ja)
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Osamu Yoshikawa
修 吉川
Morio Kobayashi
守雄 小林
Hiroshi Sugiyama
洋 杉山
Kazuo Sugaya
和夫 菅谷
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Japan Petroleum Energy Center JPEC
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Petroleum Energy Center PEC
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  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the subject method for desulfurizing petroleum (product) through setting the ratio of the petroleum to water within a specified range to raise biological reaction rate so as to improve oil/water separation efficiency and reduce the oil/water separation cost. SOLUTION: This method comprises desulfurizing petroleum or a petroleum product (e.g. light oil, desulfurized light oil) by its reaction with microorganisms having the ability to degrade organosulfur compounds suspended in an aqueous system such as Rhodococcus erythropolis KA2-5-1 strain (FERN P-16277) in the weight ratio of water to the petroleum of (3:1) to (8:1).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、石油又は石油製品を有
機硫黄化合物の分解能を有する微生物を用いて脱硫する
方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for desulfurizing petroleum or petroleum products using a microorganism having the ability to decompose organic sulfur compounds.

【0002】[0002]

【従来の技術】大気への汚染原因物質である亜硫酸ガス
の発生量減少が要求されている。平成9年10月から軽
油中に含まれる硫黄の濃度は0.05%に規制された。(日
本工業規格、大気汚染防止法、および品質確保法改正) 軽油の脱硫には水素化脱硫方法が実施されているが、ジ
ベンゾチオフェン、このアルキル誘導体、中でも4,6
位にアルキル基がついたジベンゾチオフェン類は、分解
されにくいことが知られている。最近、これらジベンゾ
チオフェン類を容易に酸化し分解する微生物を用いて、
軽油中有機硫黄化合物を水溶性物質に変換し軽油から除
去することによる軽油の脱硫方法が研究開発されてい
る。( Daniel J. Monticello, CHEMTECH JULY 1998 38
-45)
2. Description of the Related Art It is required to reduce the amount of sulfur dioxide gas, which is a pollutant in the atmosphere. From October 1997, the concentration of sulfur contained in light oil was regulated to 0.05%. (Revision of the Japanese Industrial Standards, Air Pollution Control Law, and Quality Assurance Law) Hydrodesulfurization is carried out for the desulfurization of gas oil, but dibenzothiophene, its alkyl derivative,
It is known that dibenzothiophenes having an alkyl group at the position are hardly decomposed. Recently, using microorganisms that easily oxidize and decompose these dibenzothiophenes,
Research and development have been made on a method for desulfurizing gas oil by converting organic sulfur compounds in gas oil into water-soluble substances and removing it from gas oil. (Daniel J. Monticello, CHEMTECH JULY 1998 38
-45)

【0003】この方法において、軽油は微生物を懸濁す
る水と混合し通気撹拌などの適当な反応条件におかれて
脱硫反応が進められる。反応後、硫黄濃度が減少した軽
油は微生物を懸濁する水と分離されたのち製品とされ
る。従来、微生物による石油留分から有用物質生産反
応、たとえばn-パラフィンから酵母菌体や長鎖ジカルボ
ン酸、クエン酸の生産などにおいては、反応槽における
石油成分と微生物懸濁水との比率は1/1から1/10のよう
に水の部分を多くすることが通常の手法である(大岩丈
二、発酵と工業, 43(5), 442-452 (1985)、秋山峻一、
油化学, 23(8), 438-444 (1984)、植村南海男、化学工
業,1987年5月号、48-53 (1987))。また、微生物によ
る軽油の脱硫反応においても、油水比率は1/2から 1/9
で行われることが多い(US 5,358,870、WO 95/16762、U
S 5,468,626、US 5,525,235、US 5,772,901)。
[0003] In this method, the light oil is mixed with water in which microorganisms are suspended, and the desulfurization reaction proceeds under appropriate reaction conditions such as aeration and stirring. After the reaction, the gas oil having a reduced sulfur concentration is separated into water in which microorganisms are suspended, and then turned into a product. Conventionally, in the reaction of producing useful substances from petroleum fractions by microorganisms, for example, in the production of yeast cells, long-chain dicarboxylic acids, and citric acid from n-paraffins, the ratio of petroleum components to microorganism suspension water in a reaction tank is 1/1. The usual method is to increase the water fraction as in 1/10 (Joji Oiwa, Fermentation and Industry, 43 (5), 442-452 (1985), Shunichi Akiyama,
Oil Chemistry, 23 (8), 438-444 (1984), Minami Uemura, Chemical Industry, May 1987, 48-53 (1987)). Also, in the desulfurization reaction of light oil by microorganisms, the oil-water ratio is 1/2 to 1/9.
(US 5,358,870, WO 95/16762, U
S 5,468,626, US 5,525,235, US 5,772,901).

【0004】その理由は、微生物が栄養源を水から取る
ため油水比率を低くする必要があると考えられてきた。
さらに微生物の中には油により細胞膜や細胞壁に損傷を
きたし生命活動が困難になるものが多いと考えられてき
たためである(Oliver Favre-Bulle, Toine Schouten,
Jaap Kingma and Bernard Witholt, BIOTECHNOLOGY 9AP
RIL 1991, 367-371)。しかし、油中物質を対象とする
油水混合液からなる反応において水の部分が多くなると
容積あたりの反応速度が低くなることは明らかである。
従って連続反応に応用した場合、反応塔容積が多くな
り、水菌体スラリーの移送費も高くなる欠点がある。
[0004] The reason has been considered that it is necessary to reduce the oil-water ratio because microorganisms take nutrients from water.
Furthermore, oil has been thought to damage cell membranes and cell walls due to oil, making it more difficult for biological activities to occur (Oliver Favre-Bulle, Toine Schouten,
Jaap Kingma and Bernard Witholt, BIOTECHNOLOGY 9AP
RIL 1991, 367-371). However, it is clear that in a reaction composed of an oil-water mixture for substances in oil, the reaction rate per volume decreases as the amount of water increases.
Therefore, when applied to a continuous reaction, there are disadvantages in that the volume of the reaction tower increases and the transfer cost of the aqueous bacterial cell slurry also increases.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、石油
又は石油製品を有機硫黄化合物の分解能を有する微生物
を用いて脱硫する方法において、石油と水との比率を選
択することにより反応速度等を高める方法を提供するこ
とにある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for desulfurizing petroleum or petroleum products using a microorganism having the ability to decompose organic sulfur compounds. To provide a way to increase

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】油水混合反応槽における
バイオ脱硫反応の速度を高め、反応後の油水分離に障害
となるエマルジョンの発生を抑え、油水分離を効率よく
行うには、反応槽における油水混合比率を最適にするこ
とが重要であることを見出し、そして、その比率は 2/1
から20/1、好ましくは 3/1から 8/1であることを見出し
本発明を完了するに至った。即ち、本発明は、石油また
は石油製品と水系に懸濁した有機硫黄化合物の分解能を
有する微生物とを反応させて石油または石油製品を脱硫
する方法において、石油と水との比率を3/1から8/1の範
囲にすることを特徴とする石油または石油製品の脱硫法
である。そして、上記石油製品としては軽油又は脱硫軽
油が挙げられる。
In order to increase the speed of the biodesulfurization reaction in the oil-water mixing reaction tank, suppress the generation of emulsions that hinder oil-water separation after the reaction, and perform oil-water separation efficiently, the oil-water mixture in the reaction tank is required. We find it important to optimize the mixing ratio, and the ratio is 2/1
To 20/1, preferably 3/1 to 8/1, and completed the present invention. That is, the present invention relates to a method for desulfurizing petroleum or petroleum products by reacting petroleum or petroleum products with microorganisms having the ability to decompose organic sulfur compounds suspended in an aqueous system, wherein the ratio of petroleum to water is from 3/1. A desulfurization method for petroleum or petroleum products, characterized in that the range is 8/1. The petroleum products include light oil or desulfurized light oil.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の脱硫反応に使用する微生物は、常温菌、高温菌
の種類および有機硫黄化合物の切断個所はC−C結合、
C−S結合のいずれであってもよいものである。即ち、
次に述べるいずれの微生物をも使用することができる。
たとえば、常温で細菌を用いて石油からイオウを除去す
る方法については、多数の報告がある。Bauch らは、Ps
eudomonas HECC39株を用いて30℃で粘度の高い重油画分
を連続的な処理を行うことにより、2日で60−80%の脱
硫率を観察している(Bauch, J.,Herbert. G., Hieke,
W., Eckart, V., Koehler, M., Babenzin, H.D., Chemi
cal Abstracts 82530y vol.83(1975))。Yudaは、Pseudo
monas haconensisを石油と接触させ、水溶性の化合物へ
と変換させることを報告している(Yuda, S., 特開昭50
-107,002:Chemical Abstracts 46982j vol.84(1976))
。また、Lee らは、イオウ酸化細菌株のThiobacillus
thiooxidansとイオウ還元細菌株Pseudomonassp.による
原油、重質軽油、ケロシン、ナフサの脱硫を報告してい
る(Lee, M.J., Hah, Y.C., Lee, K.W. Chemical Abstr
acts 145448s vol.85 (1976)) 。彼らは、種々のイオウ
酸化細菌およびイオウ還元細菌の脱硫能を調べ、Thioba
cillusthiooxidansが最も効果的なイオウ酸化能を有
し、Pseudomonas putrefaciensとDesulfovibrio desulf
uricansが最も効果的なイオウ還元能を有しているとし
ている(Lee, M.J., Hah, Y.C., Lee. K.W. Chemical A
bstracts 156414d vol.85(1976))。イオウ還元性のPseu
domonas株7種の分離も同じグループにより報告されて
いる。また、Eckartらは、Romashkino原油や燃料油のPs
eudomonas desmolyticumによる酸化的脱硫を報告してい
る(Eckart, V., Hieke, W., Bauch, J., Gentzsch, H.
Chemical Abstracts 142230q vol.94(1981); Eckart,
V., Hieke, W., Bauch, J., Gentzsch, H. Chemical Ab
stracts 147259c vol.97(1982))。Pseudomonas属細菌に
より行われるこれらの脱硫反応に関しては、その分解産
物が同定されており、脱硫反応機構が明らかにされた微
生物では、すべて油中のイオウ化合物分子中のC−C結
合を切断する反応を利用していることが分かっている。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The microorganism used for the desulfurization reaction of the present invention is a normal temperature bacterium, a type of thermophilic bacterium, and a cleavage site of the organic sulfur compound is CC bond,
Any of C—S bonds may be used. That is,
Any of the microorganisms described below can be used.
For example, there have been many reports on a method for removing sulfur from petroleum using bacteria at room temperature. Bauch et al.
The desulfurization rate of 60-80% was observed in 2 days by continuously treating the heavy oil fraction having a high viscosity at 30 ° C. using eudomonas HECC39 strain (Bauch, J., Herbert. , Hieke,
W., Eckart, V., Koehler, M., Babenzin, HD, Chemi
cal Abstracts 82530y vol.83 (1975)). Yuda, Pseudo
It has been reported that monas haconensis is brought into contact with petroleum to convert it into a water-soluble compound (Yuda, S., JP-A-50
-107,002 : Chemical Abstracts 46982j vol.84 (1976))
. Lee et al. Reported that Thiobacillus, a sulfur-oxidizing bacterial strain,
Reported desulfurization of crude oil, heavy gas oil, kerosene, and naphtha by thiooxidans and sulfur reducing bacteria strain Pseudomonassp. (Lee, MJ, Hah, YC, Lee, KW Chemical Abstr.
acts 145448s vol.85 (1976)). They examined the desulfurization capacity of various sulfur-oxidizing and sulfur-reducing bacteria and found that Thioba
cillusthiooxidans have the most effective sulfur oxidizing ability, Pseudomonas putrefaciens and Desulfovibrio desulf
uricans have the most effective sulfur reducing ability (Lee, MJ, Hah, YC, Lee. KW Chemical A
bstracts 156414d vol.85 (1976)). Sulfur reducing Pseu
Isolation of seven domonas strains has also been reported by the same group. Eckart and colleagues also reported that Romashkino crude oil and fuel oil Ps
Oxidative desulfurization by eudomonas desmolyticum has been reported (Eckart, V., Hieke, W., Bauch, J., Gentzsch, H.
Chemical Abstracts 142230q vol.94 (1981); Eckart,
V., Hieke, W., Bauch, J., Gentzsch, H. Chemical Ab
stracts 147259c vol.97 (1982)). Regarding these desulfurization reactions carried out by bacteria of the genus Pseudomonas, their degradation products have been identified, and in microorganisms whose desulfurization reaction mechanism has been elucidated, all reactions that break the C-C bond in sulfur compound molecules in oil We know that we use.

【0008】上記のほかにも、以下のようないくつかの
微生物が上記と同様に炭素骨格を攻撃し、有機イオウヘ
テロ環の部分的酸化を触媒し、水溶性の産物に変換する
ことが知られている。Pseudomonas sp., Pseudomonas a
eruginosa, Beijerinckia sp.Pseudomonas alcaligene
s, Pseudomonas stutzeri, Pseudomonas putida(以上部
分酸化)、Brevibacterium sp.(鉱化作用=鉱物生
成)。これらの酵素反応の遺伝的決定要素は一般にはプ
ラスミドであると考えられており、芳香族炭化水素の酸
化に特有のバイオ変換を代表するものである(Monticel
lo, D.J., Bakker,D., Finnerty, W.R. Appl. Environ,
Microbiol., 49, 756-760(1985))。
In addition to the above, several microorganisms are known to attack the carbon skeleton in the same manner as described above, catalyze the partial oxidation of organic sulfur heterocycles, and convert them to water-soluble products. ing. Pseudomonas sp., Pseudomonas a
eruginosa, Beijerinckia sp. Pseudomonas alcaligene
s, Pseudomonas stutzeri, Pseudomonas putida (partially oxidized), Brevibacterium sp. (mineralization = mineral formation). The genetic determinants of these enzymatic reactions are generally considered to be plasmids and represent biotransformations characteristic of the oxidation of aromatic hydrocarbons (Monticel
lo, DJ, Bakker, D., Finnerty, WR Appl. Environ,
Microbiol., 49, 756-760 (1985)).

【0009】原油や石炭のみならずイオウを含んだモデ
ル化合物を分解し、ヘテロ原子であるイオウを選択的に
除去して、硫酸塩や水酸化化合物を産生する微生物類が
報告されている。このタイプの反応は、その代謝産物の
構造から考えて、イオウ化合物中のC−S結合を特異的
に切断して、その結果イオウを硫酸塩の形で遊離する反
応であると考えられる。Isbisterらは、好気性で従属栄
養性の非酸性土壌細菌Pseudomonas CB1 、Acinetobacte
r CB2がチオフェンイオウを硫酸塩に変換することを報
告した(Isbister. J.D. and Kobylinski, E.A. (Microb
ial desulfurization of coal. in Coal Science and T
echnology, Ser. 9, p.627 (1985))。ベンチスケールの
連続バイオリアクターを使用した場合、lllinois #6 の
石炭の有機イオウ含量がCB1により47%減少した。ジ
ベンゾチオフェンの脱硫における中間体としてはジベン
ゾチオフェンススルホキシド、ジベンゾチオフェンスル
ホン、2,2'−ジヒドロキシビフェニルが同定されてい
る。これとは別に、未同定の土壌分離菌が4つの異なっ
たタイプの石炭から硫酸塩として有機イオウ分の35−45
%を除去することが報告されている(Finnerty, W.R. a
nd Robinson, M., Biotechnol. Bioengineer. Symp. #1
6, 205-221(1986)) 。また、Rhodococcus rhodochrous
分離株ATCC53968 がジベンゾチオフェンをヒドロキシビ
フェニルと硫酸塩に変換するイオウ攻撃型経路を有する
ことが示されているが、この菌により原油や石炭中の有
機イオウの含量が70%減少するという(Kilbane, J.J. R
esources, Conservation and Recycling, 3, 69-70(199
0)) 。Corynebacterium sp.の細菌についてもジベンゾ
チオフェン分解経路が記述されており、同じくジベンゾ
チオフェンを酸化してジベンゾチオフェンスルホキシ
ド、ジベンゾチオフェンスルホンを経て2−ヒドロキシ
ビフェニルと硫酸塩を生成するものである(Ohmori,T.,
Monna, L., Saiki, Y. and Kodama, T. Appl. Enviro
n, Microbiol., 58, 911-915, 1992) 。Arthrobacter K
3bはBrevibacteriumと類似の反応を行うことが報告され
ており、ジベンゾチオフェンスルホンを基質として用い
た場合、亜硫酸塩と安息香酸が産生される(Dahiberg,
M.D.(1992) Third International Symposium on the Bi
ological Processing of Coal, May 4-7, Clearwater B
each, FL,pp.1-10, Electric Power Research Institut
e, Palo Alto, CA.)。一方、イオウを含んだ芳香族複素
環化合物の硫化水素への変換を非水溶媒中で行う新規な
系も報告されている(Finnerty, W.R. Fuel 72, 1631-16
34, 1993) 。未同定株FE-9は 100%ジメチルホルムアミ
ド中で水素雰囲気下にジベンゾチオフェンをビフェニル
と硫化水素に、また空気存在下でヒドロキシビフェニル
と硫酸塩にそれぞれ変換する。また、この株は、同じ溶
媒中で水素雰囲気下でチアントレンをベンゼンと硫化水
素に、空気存在下でベンゼンと硫酸塩に変換すると報告
されている。これらの好気的ジベンゾチオフェン分解細
菌とは別に、嫌気性の硫酸還元菌がジベンゾチオフェン
をビフェニルと硫化水素に変換し、また、石油有機イオ
ウを硫化水素にバイオ変換することも示されている(Ki
m, H.Y., Kim, T.S. and Kim,B.H., Biotechnol. Lett.
12, 757-760, 1990a; Kim, T.S., Kim, H.Y. and Kim,
B.H. Biotechnol. Lett. 12, 761-764, 1990b)。
[0009] There have been reported microorganisms that decompose model compounds containing sulfur as well as crude oil and coal, and selectively remove sulfur, which is a heteroatom, to produce sulfates and hydroxylated compounds. Considering the structure of the metabolite, this type of reaction is considered to be a reaction that specifically cleaves the C—S bond in the sulfur compound, thereby releasing sulfur in the form of sulfate. Are aerobic and heterotrophic non-acidic soil bacteria Pseudomonas CB1, Acinetobacte
r CB2 was reported to convert thiophene sulfur to sulfate (Isbister. JD and Kobylinski, EA (Microb
ial desulfurization of coal. in Coal Science and T
echnology, Ser. 9, p.627 (1985)). When using a bench-scale continuous bioreactor, CB1 reduced the organic sulfur content of lllinois # 6 coal by 47%. Dibenzothiophenesulfoxide, dibenzothiophenesulfone, and 2,2'-dihydroxybiphenyl have been identified as intermediates in the desulfurization of dibenzothiophene. Separately, unidentified soil isolates produce 35-45 of organic sulfur as sulfate from four different types of coal.
% Has been reported (Finnerty, WR a
nd Robinson, M., Biotechnol. Bioengineer. Symp. # 1
6, 205-221 (1986)). Also, Rhodococcus rhodochrous
The isolate ATCC 53968 has been shown to have a sulfur-attacking pathway to convert dibenzothiophene to hydroxybiphenyl and sulfate, but the fungus reduces the organic sulfur content in crude oil and coal by 70% (Kilbane, JJ R
esources, Conservation and Recycling, 3, 69-70 (199
0)). A dibenzothiophene degradation pathway is also described for bacteria of Corynebacterium sp., Which also oxidizes dibenzothiophene to produce 2-hydroxybiphenyl and sulfate through dibenzothiophene sulfoxide and dibenzothiophene sulfone (Ohmori, T. .,
Monna, L., Saiki, Y. and Kodama, T. Appl.Enviro
n, Microbiol., 58, 911-915, 1992). Arthrobacter K
3b has been reported to perform a similar reaction with Brevibacterium, and sulfite and benzoic acid are produced when dibenzothiophene sulfone is used as a substrate (Dahiberg,
MD (1992) Third International Symposium on the Bi
biological Processing of Coal, May 4-7, Clearwater B
each, FL, pp. 1-10, Electric Power Research Institut
e, Palo Alto, CA.). On the other hand, a novel system in which a sulfur-containing aromatic heterocyclic compound is converted to hydrogen sulfide in a non-aqueous solvent has also been reported (Finnerty, WR Fuel 72, 1631-16
34, 1993). Unidentified strain FE-9 converts dibenzothiophene to biphenyl and hydrogen sulfide in 100% dimethylformamide under a hydrogen atmosphere and to hydroxybiphenyl and sulfate in the presence of air. This strain is also reported to convert thianthrene to benzene and hydrogen sulfide in the same solvent under a hydrogen atmosphere and to benzene and sulfate in the presence of air. Apart from these aerobic dibenzothiophene-degrading bacteria, anaerobic sulfate-reducing bacteria have also been shown to convert dibenzothiophene to biphenyl and hydrogen sulfide, and also bio-convert petroleum organic sulfur to hydrogen sulfide ( Ki
m, HY, Kim, TS and Kim, BH, Biotechnol. Lett.
12, 757-760, 1990a; Kim, TS, Kim, HY and Kim,
BH Biotechnol. Lett. 12, 761-764, 1990b).

【0010】以上説明した微生物を用いるバイオ脱硫は
すべて、30℃近辺の温度条件下で進行する微生物代謝反
応を利用するものである。一方、化学反応の速度は一般
に温度に依存して増大することが知られている。また、
石油精製プロセス中の脱硫工程では、高温・高圧条件下
で分別蒸留や脱硫反応が行われる。従って、石油精製プ
ロセス中にバイオ脱硫工程を組み込むとすると、常温近
くにまで石油留分を冷却することなしに、より高い冷却
途中の温度でバイオ脱硫反応ができる方が望ましいと考
えられる。高温バイオ脱硫に関する報告には以下のよう
なものがある。
[0010] All of the above-described biodesulfurization using microorganisms utilizes a microbial metabolic reaction that proceeds under a temperature condition of about 30 ° C. On the other hand, it is known that the rate of a chemical reaction generally increases depending on temperature. Also,
In the desulfurization step in the petroleum refining process, fractional distillation and desulfurization reaction are performed under high temperature and high pressure conditions. Therefore, if the bio-desulfurization step is incorporated into the petroleum refining process, it would be desirable to be able to perform the bio-desulfurization reaction at a higher temperature during cooling without cooling the petroleum fraction to near normal temperature. Reports on high temperature biodesulfurization include:

【0011】微生物を用いて高温で脱硫反応を行わせる
試みのほとんどは、石炭脱硫において見ることができ
る。石炭中には種々のイオウ化合物が含まれている。主
要な無機イオウ化合物は黄鉄鉱であるが、有機イオウ化
合物に関しては多種多様なものが混在しており、多くが
チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン基を
含んでいることが知られている。用いられた微生物は、
Sulfolobus属の細菌で、これらはすべて好熱性細菌であ
る。鉱物スルフィドからの金属のリーチング(Brierley
C.L. & Murr, L.E., Science 179, 448-490(1973)) や
石炭からの黄鉄鉱のイオウ除去などに種々の異なったSu
lfolobus株を用いた例が報告されている(Kargi, F. & R
obinson, J.M., Biotechnol. Bioeng. 24, 2115-2121(1
982); Kargi, F. & Robinson, J.M., Appl. Environ. M
icrobiol., 44, 878-883(1982); Kargi, F. & Gervoni.
T.D., Biotechnol. Letters 5, 33-38(1983); Kargi,
F. and Robonson, J.M., Biotechnol. Bioeng., 26, 68
7-690(1984); Kargi, F. & Robinson, J.M., Biotechno
l. Bioeng. 27, 41-49(1985); Kargi, F., Biotechnol.
Lett., 9, 478-482(1987)) 。Kargi とRobinsonによれ
ば、米国のイエローストーン国立公園の酸性温泉から分
離されたSulfolobus acidocaldariusのある株は、45−7
0℃で生育するが、至適pH2で元素状イオウを酸化する
(Kargi. F. andRobinson, J.M., Appl. Environ. Micro
biol., 44, 878-883(1982))。また、別の2種のSulfolo
bus acidocaldarius株による黄鉄鉱の酸化も報告されて
いる(Tobita, M., Yokozeki, M., Nishikawa, N. & Ka
wakami. Y., Biosci. Biotech.Biochem. 58, 771-772(1
994))。
Most attempts to perform desulfurization reactions at elevated temperatures using microorganisms can be found in coal desulfurization. Coal contains various sulfur compounds. The main inorganic sulfur compound is pyrite, but a wide variety of organic sulfur compounds are mixed, and many are known to contain thiol, sulfide, disulfide and thiophene groups. The microorganism used was
Bacteria of the genus Sulfolobus, all of which are thermophilic. Leaching of metals from mineral sulfide (Brierley
CL & Murr, LE, Science 179, 448-490 (1973)) and sulfur removal of pyrite from coal.
Examples using lfolobus strains have been reported (Kargi, F. & R
obinson, JM, Biotechnol.Bioeng. 24, 2115-2121 (1
982); Kargi, F. & Robinson, JM, Appl.Environ.M
icrobiol., 44, 878-883 (1982); Kargi, F. & Gervoni.
TD, Biotechnol. Letters 5, 33-38 (1983); Kargi,
F. and Robonson, JM, Biotechnol. Bioeng., 26, 68
7-690 (1984); Kargi, F. & Robinson, JM, Biotechno
l. Bioeng. 27, 41-49 (1985); Kargi, F., Biotechnol.
Lett., 9, 478-482 (1987)). According to Kargi and Robinson, one strain of Sulfolobus acidocaldarius isolated from an acidic hot spring in Yellowstone National Park in the United States had 45-7
Grows at 0 ° C but oxidizes elemental sulfur at optimal pH 2
(Kargi. F. andRobinson, JM, Appl. Environ. Micro
biol., 44, 878-883 (1982)). Also, two other Sulfolo
Pyrite oxidation by bus acidocaldarius strains has also been reported (Tobita, M., Yokozeki, M., Nishikawa, N. & Ka).
wakami.Y., Biosci. Biotech.Biochem. 58, 771-772 (1
994)).

【0012】化石燃料中に含まれる有機イオウ化合物の
うち、ジベンゾチオフェンおよびその置換誘導体類は通
常の石油精製プロセスにおいて水素化脱硫を受けにくい
ことが知られている。そのジベンゾチオフェンのSulfol
obus acidocaldariusによる高温分解も報告されている
(Kargi, K. & Robinson, J.M., Biotechnol. Bioeng.2
6, 687-690(1984); Kargi, F., Biotechnol. Letters
9, 478-482(1987)) 。これらの報告によれば、チアント
レン、チオキサンテン、ジベンゾチオフェンなどのモデ
ル芳香族複素環イオウ化合物を高温でこの微生物と反応
させると、これらのイオウ化合物は酸化されて、分解し
た。S. acidocaldariusによるこれらの芳香族複素環イ
オウ化合物の酸化は、70℃で観察されており、反応産物
として硫酸イオンを生じる。しかし、この反応はイオウ
化合物の他には炭素源を含まない培地中での反応であ
り、イオウ化合物を炭素源としても利用している。すな
わちイオウ化合物中のC−C結合を分解していることは
明瞭である。さらに、このSulfolobus acidocaldarius
は酸性の培地でのみ増殖でき、ジベンゾチオフェンの酸
化分解反応は、きびしい酸性条件下(pH 2.5) での進行
を要求する。このようなきびしい条件は石油製品の劣化
を引き起こすと同時に脱硫に関わる工程に耐酸性材料を
必要とするためプロセス上望ましくないと考えられる。
Sulfolobus acidocaldariusは、独立栄養条件下で増殖
させると、必要なエネルギーを還元された鉄・イオウ化
合物から獲得し、炭素源として二酸化炭素を利用する。
また、Sulfolobus acidocaldariusは、従属栄養条件下
に増殖させると、炭素源およびエネルギー源として種々
の有機化合物を利用することができる。すなわち、化石
燃料が存在すると炭素源として資化されるものと考えら
れる。
Among the organic sulfur compounds contained in fossil fuels, dibenzothiophene and its substituted derivatives are known to be less susceptible to hydrodesulfurization in ordinary petroleum refining processes. Its dibenzothiophene Sulfol
High-temperature decomposition by obus acidocaldarius has also been reported
(Kargi, K. & Robinson, JM, Biotechnol. Bioeng. 2
6, 687-690 (1984); Kargi, F., Biotechnol. Letters
9, 478-482 (1987)). According to these reports, when model aromatic heterocyclic sulfur compounds such as thianthrene, thioxanthene, and dibenzothiophene were reacted with this microorganism at a high temperature, these sulfur compounds were oxidized and decomposed. Oxidation of these aromatic heterocyclic sulfur compounds by S. acidocaldarius has been observed at 70 ° C., producing sulfate ions as reaction products. However, this reaction is a reaction in a medium containing no carbon source other than the sulfur compound, and the sulfur compound is also used as a carbon source. That is, it is clear that the CC bond in the sulfur compound is decomposed. Furthermore, this Sulfolobus acidocaldarius
Can grow only in acidic media, and the oxidative degradation of dibenzothiophene requires progression under harsh acidic conditions (pH 2.5). It is considered that such severe conditions cause deterioration of petroleum products, and at the same time, require an acid-resistant material in a step relating to desulfurization, which is considered to be undesirable in the process.
When grown under autotrophic conditions, Sulfolobus acidocaldarius gains the required energy from reduced iron-sulfur compounds and uses carbon dioxide as a carbon source.
Sulfolobus acidocaldarius, when grown under heterotrophic conditions, can utilize various organic compounds as carbon and energy sources. That is, it is considered that the presence of fossil fuel is utilized as a carbon source.

【0013】Finnertyらは、Pseudomonas stutzeri、Ps
eudomonas alcaligenes、Pseudomonas putidaに属する
株がジベンゾチオフェン、ベンゾチオフェン、チオキサ
ンテン、チアントレンを分解して、水溶性の物質に変換
することを報告している(Finnerty, W.R., Shockiey,
K., Attaway, H. in Microbial Enhanced Oil Recover
y, Zajic, J.E. et al.(eds.) Penwell. Tulsa, Okla.,
83-91(1983) 。この場合、酸化反応は55℃でも進むと
している。しかし、これらのPseudomonas菌株によるジ
ベンゾチオフェンの分解産物は、Kodamaらが報告してい
る3−ヒドロキシ−2−ホルミルベンゾチオフェンであ
った(Monticello, D.J., Bakker, D., Finnerty, W.R.
Appl. Environ. Microbiol., 49, 756-760(1985))。こ
れらのPseudomonas菌株によるジベンゾチオフェンの酸
化活性は、イオウを含まない芳香族炭化水素であるナフ
タレンやサリチル酸により誘導を受け、クロラムフェニ
コールにより阻止される。このことから、これらのPseu
domonas菌株によるジベンゾチオフェンの分解反応は、
芳香環中のC−C結合を切断することによる分解を基礎
としていることが分かる。また、イオウ化合物以外にも
石油留分中に含まれる貴重な芳香族炭化水素類を同時に
分解するおそれもあり、これは、燃料の価値や石油留分
の品質を低下させることになる。
[0013] Finnerty et al., Pseudomonas stutzeri, Ps
It has been reported that eudomonas alcaligenes and strains belonging to Pseudomonas putida decompose dibenzothiophene, benzothiophene, thioxanthene and thianthrene and convert them to water-soluble substances (Finnerty, WR, Shockiey,
K., Attaway, H. in Microbial Enhanced Oil Recover
y, Zajic, JE et al. (eds.) Penwell. Tulsa, Okla.,
83-91 (1983). In this case, the oxidation reaction proceeds even at 55 ° C. However, the degradation product of dibenzothiophene by these Pseudomonas strains was 3-hydroxy-2-formylbenzothiophene reported by Kodama et al. (Monticello, DJ, Bakker, D., Finnerty, WR).
Appl. Environ. Microbiol., 49, 756-760 (1985)). The oxidation activity of dibenzothiophene by these Pseudomonas strains is induced by naphthalene and salicylic acid, which are aromatic hydrocarbons containing no sulfur, and blocked by chloramphenicol. From this, these Pseu
The degradation reaction of dibenzothiophene by domonas strain
It can be seen that it is based on decomposition by breaking the CC bond in the aromatic ring. In addition, valuable aromatic hydrocarbons contained in the petroleum fraction other than the sulfur compound may be simultaneously decomposed, which lowers the value of the fuel and the quality of the petroleum fraction.

【0014】本発明の実施例で用いるロドコッカス エ
リスロポリス(Rhodococcus erythropolis) KA2-5-1株(F
ERM P-16277)は、菌体を培養後、分解を目的とする有機
硫黄化合物とそれらの培養菌体を接触させることによ
り、該有機硫黄化合物を分解させることができる。この
微生物の培養は微生物の通常の培養法にしたがって行わ
れる。培養の形態は液体培養が好ましい。培地の栄養源
としては通常用いられているものが広く用いられる。炭
素源としては利用可能な炭素化合物であればよく、例え
ば、グルコース、スクロース、ラクトース、フルクトー
ス、エタノールなどが使用される。窒素源としては利用
可能な窒素化合物であればよく、例えばペプトン、ポリ
ペプトン、肉エキス、酵母エキス、大豆粉、カゼイン加
水分解物、などの有機栄養物質も使用できる。脱硫反応
に影響を与える可能性のある硫黄化合物を含まない培地
で培養するのが望ましい場合には、塩化アンモニウムの
ような無機窒素化合物も使用できる。そのほか、リン酸
塩、炭酸塩、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナ
トリウム、鉄、マンガン、亜鉛、モリブデン、タングス
テン、銅、ビタミン類、などが必要に応じて用いられ
る。培養は、pH6〜8、温度30℃付近の温度で振盪または
通気条件下で好気的に1日ないし3日行う。
Rhodococcus erythropolis KA2-5-1 strain (F
ERM P-16277) can decompose the organosulfur compound by culturing the cells and then bringing the cultured cells into contact with an organic sulfur compound intended for decomposition. The cultivation of the microorganism is performed according to a usual culture method of the microorganism. The form of culture is preferably liquid culture. Commonly used nutrients for the medium are widely used. Any available carbon compound may be used as the carbon source, and for example, glucose, sucrose, lactose, fructose, ethanol and the like are used. Any available nitrogen compound may be used as the nitrogen source. For example, organic nutrients such as peptone, polypeptone, meat extract, yeast extract, soybean powder, and casein hydrolyzate can be used. If it is desired to culture in a medium that does not contain sulfur compounds that can affect the desulfurization reaction, inorganic nitrogen compounds such as ammonium chloride can also be used. In addition, phosphates, carbonates, magnesium, calcium, potassium, sodium, iron, manganese, zinc, molybdenum, tungsten, copper, vitamins, and the like are used as needed. The cultivation is carried out aerobically for 1 to 3 days under shaking or aeration at pH 6 to 8 and at a temperature around 30 ° C.

【0015】石油留分の脱硫反応には、石油留分を培養
液に接触させながら反応に適した条件で放置することに
より行うが、培養した菌体をpH緩衝液に懸濁した状態
で石油留分に接触させながら反応に適した条件で放置す
る方法を使うことができる。このような休止菌体反応は
たとえば以下のようにして行うことができる。
The desulfurization reaction of the petroleum fraction is performed by leaving the petroleum fraction in contact with the culture solution and leaving it under conditions suitable for the reaction. A method can be used in which the mixture is allowed to stand under conditions suitable for the reaction while contacting the fraction. Such a quiescent cell reaction can be performed, for example, as follows.

【0016】菌体調製は、新鮮な培地に対し適当量、た
とえば1〜2%容量の種菌を接種し、30℃で往復あるい
は回転振とう培養を行うことによりできる。この際、種
菌としては対数増殖期後期のものが好適であるが、対数
増殖期初期から定常期のいずれの状態の菌でもよい。ま
た、接種量も必要に応じて容量を増減できる。培地とし
ては常温性脱硫菌培地が好適であるが他の培地でもよ
い。培地の栄養源としては通常用いられているものが広
く用いられる。炭素源としては利用可能な炭素化合物で
あればよく、例えば、グルコース、スクロース、ラクト
ース、フルクトース、エタノールなどが使用される。窒
素源としては利用可能な窒素化合物であればよく、例え
ばペプトン、ポリペプトン、肉エキス、酵母エキス、大
豆粉、カゼイン加水分解物、などの有機栄養物質も使用
できる。脱硫反応に影響を与える可能性のある硫黄化合
物を含まない培地で培養するのが望ましい場合には、塩
化アンモニウムのような無機窒素化合物も使用できる。
そのほか、リン酸塩、炭酸塩、マグネシウム、カルシウ
ム、カリウム、ナトリウム、鉄、マンガン、亜鉛、モリ
ブデン、タングステン、銅、ビタミン類、などが必要に
応じて用いられる。通常の培養は、約30℃で振盪または
通気条件下で好気的に1日ないし3日行う。ただし、培
養温度は30℃が好適であるが、25℃〜37℃近辺の温度範
囲にある任意の温度でもよい。
The cells can be prepared by inoculating a fresh medium with an appropriate amount of, for example, 1 to 2% by volume of inoculum, and performing reciprocal or rotary shaking culture at 30 ° C. In this case, the inoculum is preferably in the late logarithmic growth phase, but may be in any state from the initial logarithmic growth phase to the stationary phase. Also, the amount of inoculation can be increased or decreased as needed. The medium is desirably a room temperature desulfurization bacterium, but may be another medium. Commonly used nutrients for the medium are widely used. Any available carbon compound may be used as the carbon source, and for example, glucose, sucrose, lactose, fructose, ethanol and the like are used. Any available nitrogen compound may be used as the nitrogen source. For example, organic nutrients such as peptone, polypeptone, meat extract, yeast extract, soybean powder, and casein hydrolyzate can be used. If it is desired to culture in a medium that does not contain sulfur compounds that can affect the desulfurization reaction, inorganic nitrogen compounds such as ammonium chloride can also be used.
In addition, phosphates, carbonates, magnesium, calcium, potassium, sodium, iron, manganese, zinc, molybdenum, tungsten, copper, vitamins, and the like are used as needed. Normal culture is performed aerobically for 1 to 3 days at about 30 ° C. under shaking or aeration. However, the culture temperature is preferably 30 ° C., but may be any temperature in the temperature range of about 25 ° C. to 37 ° C.

【0017】培養して得られた菌体は、遠心分離等の手
段により分離集菌して、菌体を洗浄後再度集菌して休止
菌体反応に使用するのが望ましい。この際、菌体は対数
増殖期中期から後期で集菌するのが好適であるが、対数
増殖期初期から定常期の菌体でもよい。分離集菌のため
の手段としては、遠心分離の他、濾過や沈降分離などい
かなる方法を用いてもよい。菌体の洗浄には、生理食塩
水、リン酸緩衝液、トリス緩衝液等のいかなる緩衝液も
使用でき、また水を使用して菌体洗浄を行ってもよい。
It is desirable that the cells obtained by culturing are separated and collected by means such as centrifugation, and the cells are washed, collected again, and used for a resting cell reaction. At this time, the cells are preferably collected in the middle to late stages of the logarithmic growth phase, but may be those in the early to stationary phase of the logarithmic growth phase. As a means for separating and collecting bacteria, any method such as filtration or sedimentation may be used in addition to centrifugation. For washing the cells, any buffer such as physiological saline, phosphate buffer and Tris buffer can be used, and the cells may be washed using water.

【0018】休止菌体反応は、菌体を適当な緩衝液に懸
濁して調製した菌懸濁液に基質を添加して行う。緩衝液
としては種々の緩衝液を使用できる。緩衝液のpHは、pH
6〜7が好適であるが他のpHでもよい。また、緩衝液の
代わりに、水や培地等を使用してもよい。菌体懸濁液の
濃度は、OD660 が1〜50の間が好適であるが、必要に
応じて増減できる。休止菌体反応の基質としては、たと
えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン誘導
体、ベンゾチオフェンあるいはベンゾチオフェン誘導体
を使用することが可能である。これらの硫黄濃度は50pp
m〜10,000 ppmが好適であるが、これらは脱硫反応の対
象となる軽油に含有される。
The resting cell reaction is carried out by adding a substrate to a cell suspension prepared by suspending cells in a suitable buffer. Various buffers can be used as the buffer. The pH of the buffer is pH
6 to 7 is preferred, but other pHs may be used. Further, instead of the buffer solution, water or a medium may be used. The concentration of the cell suspension is preferably between OD 660 of 1 to 50, but can be increased or decreased as necessary. As a substrate for the resting bacterial cell reaction, for example, dibenzothiophene, a dibenzothiophene derivative, benzothiophene, or a benzothiophene derivative can be used. These sulfur concentrations are 50pp
Although m to 10,000 ppm are preferred, they are contained in the gas oil to be subjected to the desulfurization reaction.

【0019】また、上記反応の休止菌体に代えて、該菌
体から分離、精製されたアルキル化ベンゾチオフェンお
よび/ またはアルキル化ジベンゾチオフェン系化合物の
C-S結合の選択的な切断に関与する酵素を用いてもよ
い。反応生成物の抽出は以下のようにして行うことがで
きる。反応液を6規定の塩酸を用いてpH2前後に調整し
た後、酢酸エチルを用いて撹拌抽出する。しかし、抽出
に使用する溶媒は、酢酸エチルに限定されるものではな
く、目的とする反応生成物が抽出できるものであればい
ずれの溶媒を用いてもよい。酢酸エチルの量は反応液に
対し等量が好適であるが、必要に応じて増減できる。ま
た、反応生成物の分離は、逆相C18カラムあるいは順相
シリカカラムを用いて行うことができるが、必要に応じ
て他のカラムを用いてもよい。また、分離に使用する方
法はこれらの方法に限定されるものではなく、反応生成
物が分離できる方法であればいかなる方法を用いてもよ
い。反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー、ガ
スクロマトグラフィー/質量スペクトル分析、ガスクロ
マトグラフィー/原子発光検出分析、ガスクロマトグラ
フィー/フーリエ変換赤外分光分析、核磁気共鳴法、な
どを使用して行うことができる。また、必要に応じて他
の分析方法を併せて利用してもよい。さらに、分析に使
用する方法はこれらの方法に限定されるものではなく、
反応生成物が分析できる方法であればいずれの方法を使
用してもよい。
In place of the quiescent cells in the above reaction, an alkylated benzothiophene and / or an alkylated dibenzothiophene-based compound separated and purified from the cells is used.
Enzymes involved in the selective cleavage of CS bonds may be used. The extraction of the reaction product can be performed as follows. After adjusting the pH of the reaction solution to about 2 using 6N hydrochloric acid, the mixture is extracted with stirring using ethyl acetate. However, the solvent used for extraction is not limited to ethyl acetate, and any solvent may be used as long as the desired reaction product can be extracted. The amount of ethyl acetate is preferably equal to the amount of the reaction solution, but can be increased or decreased as needed. The reaction product can be separated using a reversed-phase C18 column or a normal-phase silica column, but another column may be used if necessary. The method used for the separation is not limited to these methods, and any method may be used as long as the reaction product can be separated. The reaction product is analyzed using gas chromatography, gas chromatography / mass spectrum analysis, gas chromatography / atomic emission detection analysis, gas chromatography / Fourier transform infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance, and the like. be able to. Further, other analysis methods may be used together as needed. Furthermore, the methods used for analysis are not limited to these methods,
Any method may be used as long as the reaction product can be analyzed.

【0020】本方法を利用すれば通常の油水比率で得ら
れるよりも高い反応速度が実現できる。また反応後、油
水分離に障害となるエマルジョンの発生を抑え、低速で
遠心分離できることにより、油水分離効率の向上および
分離コストの低減が期待できる。
The use of this method can achieve higher reaction rates than can be obtained with a normal oil-water ratio. In addition, after the reaction, the generation of an emulsion that hinders oil-water separation is suppressed, and centrifugation can be performed at a low speed, so that improvement in oil-water separation efficiency and reduction in separation cost can be expected.

【0021】[0021]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。ただし、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限
定されるものではない。
The present invention will be described below in more detail with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to these examples.

【0022】〔実施例1〕Rhodococcus erythropolis K
A 2-5-1 (FERM P-16277)株を、ジベンゾチオフェンを25
ppm含む増殖用培地(表1)に植菌し、30℃で3日培養
し、培養液 12000mlを10000Gで遠心分離し、乾燥重量
72gの菌体を得る。菌体をすべてpH7 .0の1/15M緩衝
液に懸濁し容量を2000ml とする。硫黄濃度0.047 %
(硫黄14.7 mM)の軽油に、先の菌体懸濁液を 667/1333
(油水比率1/2 )、1000/1000(1/1)、1333/667(2/1) 、
1500/500(3/1) 、1600/400(4/1) 、1667/333(5/1) 、17
15/285(6/1) 、1750/250(7/1) 、1778/222(8/1) 、1800
/200(9/1) 、1882/182(10/1)、1867/133(11/1)となるよ
う混合する。
Example 1 Rhodococcus erythropolis K
A 2-5-1 (FERM P-16277) strain and 25% dibenzothiophene
inoculated in a growth medium containing 1 ppm (Table 1), cultivated at 30 ° C for 3 days, centrifuged 12,000 ml of the culture at 10,000 G, and dried
72 g of cells are obtained. All cells are suspended in a 1 / 15M buffer at pH 7.0 to make the volume 2000 ml. 0.047% sulfur concentration
(Sulfur 14.7 mM) in light oil
(Oil / water ratio 1/2), 1000/1000 (1/1), 1333/667 (2/1),
1500/500 (3/1), 1600/400 (4/1), 1667/333 (5/1), 17
15/285 (6/1), 1750/250 (7/1), 1778/222 (8/1), 1800
/ 200 (9/1), 1882/182 (10/1) and 1867/133 (11/1).

【0023】各混合液を3Lの小型発酵槽に入れて撹拌
速度 400 rpm、通気速度 0.5 vvm、温度30℃で、13時間
放置する。反応液を遠心分離(12,000rpm、10分間)し
上澄の硫黄分をパイロ蛍光法(アンテック製硫黄計モデ
ル7000)にて測定した。結果を表2に示す。この表から
製品生産速度を最大にするには油水混合比率を3/1 から
8/1 の範囲にする必要があることがわかる。
Each mixed solution is put into a 3 L small fermenter and left for 13 hours at a stirring speed of 400 rpm, aeration speed of 0.5 vvm and a temperature of 30 ° C. The reaction solution was centrifuged (12,000 rpm, 10 minutes), and the sulfur content of the supernatant was measured by a pyrofluorescence method (Antech sulfur meter model 7000). Table 2 shows the results. From this table, to maximize the product production rate, increase the oil / water mixture ratio from 3/1.
It turns out that it is necessary to be in the range of 8/1.

【0024】[0024]

【表1】 [Table 1]

【0025】[0025]

【表2】 [Table 2]

【0026】〔実施例2〕実施例1の培養によって得ら
れた菌体を3g/Lから60g/Lの濃度となるようpH7の1/15
Mリン酸緩衝液に懸濁し、実施例1に用いた軽油(硫黄
濃度0.047 %)と先の懸濁液を1/2 から10/1までの比率
となるよう、連続反応槽に通液し7時間反応を行った
後、反応液の硫黄濃度を実施例1と同様に分析する。結
果を表3に示す。油水混合比率が 3/1から8/1 におい
て、単位容積あたりの反応速度が最大水準となることが
わかる。
Example 2 The cells obtained by the cultivation of Example 1 were diluted to a concentration of 3 g / L to 60 g / L with a concentration of 1/15 of pH7.
Suspended in M phosphate buffer, the light oil (sulfur concentration 0.047%) used in Example 1 and the above suspension were passed through a continuous reaction tank so as to have a ratio of 1/2 to 10/1. After performing the reaction for 7 hours, the sulfur concentration of the reaction solution is analyzed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results. It can be seen that the reaction rate per unit volume reaches the maximum level when the mixing ratio of oil and water is 3/1 to 8/1.

【0027】[0027]

【表3】 [Table 3]

【0028】〔実施例3〕実施例1における脱硫反応後
の油水反応液を30秒間遠心分離により油と菌体懸濁液に
分離する。油相濁度を、波長660nmにおける厚さ1cmの
セルで測定した光学密度ODとして表4に示した。この
表から油相濁度を最小にするには油水混合比率を3/1以
上にする必要があることがわかる。
[Example 3] The oil-water reaction solution after the desulfurization reaction in Example 1 is separated into an oil and a cell suspension by centrifugation for 30 seconds. The oil phase turbidity is shown in Table 4 as the optical density OD measured in a 1 cm thick cell at a wavelength of 660 nm. From this table, it can be seen that the oil-water mixture ratio needs to be 3/1 or more to minimize the oil phase turbidity.

【0029】[0029]

【表4】 [Table 4]

【0030】[0030]

【発明の効果】本発明の方法により脱硫反応の反応速度
を高めることができる。また、反応後の脱硫処理液から
製品を回収する際、油水菌体分離に障害となるエマルジ
ョンの発生が抑えられるため、低速で遠心分離でするこ
とができ、油水分離効率の向上および分離コストの低減
化を図ることができる。
According to the method of the present invention, the reaction rate of the desulfurization reaction can be increased. In addition, when the product is recovered from the desulfurized solution after the reaction, the generation of an emulsion that hinders the separation of oil-water bacteria can be suppressed. Reduction can be achieved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅谷 和夫 神奈川県横浜市金沢区能見台3−51−1 ふれあいの街C−106 Fターム(参考) 4B064 AB01 CC03 CD04 CD11 DA16 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Kazuo Sugaya 3-51-1, Nomidai, Kanazawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa F-term town C-106 F term (reference) 4B064 AB01 CC03 CD04 CD11 CD16

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 石油または石油製品と水系に懸濁した有
機硫黄化合物の分解能を有する微生物とを反応させて石
油または石油製品を脱硫する方法において、石油と水と
の比率を 3/1から8/1 の範囲にすることを特徴とする石
油または石油製品の脱硫法。
1. A method for desulfurizing petroleum or petroleum products by reacting petroleum or petroleum products with microorganisms having the ability to decompose organic sulfur compounds suspended in an aqueous system, wherein the ratio of petroleum to water is 3/1 to 8 A desulfurization method for petroleum or petroleum products, characterized in the range of / 1.
【請求項2】 石油製品が軽油又は脱硫軽油であること
を特徴とする請求項1に記載する石油または石油製品の
脱硫法。
2. The method for desulfurizing petroleum or petroleum products according to claim 1, wherein the petroleum product is gas oil or desulfurized gas oil.
JP10319038A 1998-11-10 1998-11-10 Biological desulfurization Pending JP2000144149A (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2769441C1 (en) * 2021-09-23 2022-03-31 Николай Николаевич Оськин Method for cleaning petroleum products from particles more than 4 mkm

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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RU2769441C1 (en) * 2021-09-23 2022-03-31 Николай Николаевич Оськин Method for cleaning petroleum products from particles more than 4 mkm

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