JP2000136245A - Production of aqueous solution of purified polyamide- epichlorohydrin resin - Google Patents
Production of aqueous solution of purified polyamide- epichlorohydrin resinInfo
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Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、精製ポリアミドエ
ピクロロヒドリン樹脂水溶液の製造方法に関し、更に詳
しくは、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液に含
まれるエピクロロヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プ
ロパノール、及び３−クロロ−１，２−プロパンジオー
ルの残存量がそれぞれ５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、及
び１０ｐｐｍ以下に迄精製されたポリアミドエピクロロ
ヒドリン樹脂水溶液を製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing a purified aqueous solution of a polyamide epichlorohydrin resin, and more particularly, to epichlorohydrin, 1,3-dichloro-2 contained in an aqueous solution of a polyamide epichlorohydrin resin. The present invention relates to a method for producing an aqueous solution of a polyamide epichlorohydrin resin purified to a residual amount of 5 ppm or less, 5 ppm or less, and 10 ppm or less, respectively, of propanol and 3-chloro-1,2-propanediol.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、例えば、紙、板紙等における湿潤
紙力を向上させる湿潤紙力増強剤として、ポリアミドエ
ピクロロヒドリン樹脂（以下、「ＰＡＥ樹脂」と称する
ことがある。）を含有する水溶液がある。この水溶液
は、通常、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液あ
るいはＰＡＥ樹脂水溶液とも称される。2. Description of the Related Art Conventionally, for example, a polyamide epichlorohydrin resin (hereinafter sometimes referred to as "PAE resin") is contained as a wet paper strength enhancer for improving the wet paper strength of paper, paperboard and the like. There is an aqueous solution. This aqueous solution is usually referred to as an aqueous solution of a polyamide epichlorohydrin resin or an aqueous solution of a PAE resin.
【０００３】このＰＡＥ樹脂水溶液は、例えば特開平９
−３１１９２号公報の［０００５］欄に記載された方法
により製造されることができる。This PAE resin aqueous solution is disclosed in, for example,
It can be produced by the method described in the column [0005] of JP-A-31192.
【０００４】このＰＡＥ樹脂水溶液には、ポリアミドエ
ピクロロヒドリン樹脂を製造する際の未反応物として、
エピクロロヒドリンが含まれ、副生成物として１，３−
ジクロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１，２−プ
ロパンジオール等が含まれている。前記１，３−ジクロ
ロ−２−プロパノールは前記エピクロロヒドリンが塩酸
と反応して生成するとされ、前記３−クロロ−１，２−
プロパンジオールは前記エピクロロヒドリンが水と反応
して生成するとされている。[0004] This PAE resin aqueous solution contains, as unreacted substances when producing a polyamide epichlorohydrin resin,
Epichlorohydrin is contained, and 1,3-
Dichloro-2-propanol, 3-chloro-1,2-propanediol and the like. The 1,3-dichloro-2-propanol is said to be produced by the reaction of the epichlorohydrin with hydrochloric acid,
Propanediol is said to be produced by the reaction of epichlorohydrin with water.
【０００５】前記１，３−ジクロロ−２−プロパノール
及び３−クロロ−１，２−プロパンジオールは毒性があ
り、また変異原物質であることが知られている。したが
って、紙を処理するための製品には勿論、製紙工場から
の排水中にもこれらが含まれていることは、非常に憂慮
すべき問題である。[0005] The aforementioned 1,3-dichloro-2-propanol and 3-chloro-1,2-propanediol are known to be toxic and to be mutagens. Therefore, it is a very alarming problem that these substances are contained not only in paper processing products but also in wastewater from paper mills.
【０００６】ＰＡＥ樹脂水溶液からエピクロロヒドリ
ン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール及び３−クロ
ロ−１，２−プロパンジオール、さらにはその他の低分
子化合物が除去される技術の開発が強く要望される。There is a strong demand for the development of a technique for removing epichlorohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, 3-chloro-1,2-propanediol, and other low-molecular compounds from a PAE resin aqueous solution. Is done.
【０００７】今までのところ、前記ＰＡＥ樹脂水溶液中
に残存するエピクロロヒドリン、１，３−ジクロロ−２
−プロパノール、及び３−クロロ−１，２−プロパンジ
オール等を削減する方法としては、溶剤、例えば、酢
酸エチル等を用いて抽出除去する方法、イオン交換樹
脂を用いる方法（国際公開第９３／２１３８４号パンフ
レット（１９９３）、特開平１０−１５２５５６号公
報）、無機吸着剤、例えば、ゼオライト、シリカ、ア
ルミナ、クレー等を用いる方法、微生物又は酵素を用
いる方法（特開平５-１３０８７９号公報）、脱ハロ
ゲン化反応、例えば、二塩基性リン酸塩と求核性アルカ
ノールアミンとを用いる反応等を利用する方法（特開平
７−１１８３８３号公報）、活性炭又は合成炭素質吸
着剤を用いる方法（国際公開第９３／２１３８４号パン
フレット（１９９３）、特開平９−３１１９２号公報）
等が知られている。So far, epichlorohydrin and 1,3-dichloro-2 remaining in the PAE resin aqueous solution have not been described.
As a method for reducing -propanol, 3-chloro-1,2-propanediol, and the like, a method of extracting and removing with a solvent such as ethyl acetate or the like, a method of using an ion exchange resin (WO 93/21384). Pamphlet (1993), JP-A-10-152556), a method using an inorganic adsorbent such as zeolite, silica, alumina, clay, etc., a method using a microorganism or an enzyme (JP-A-5-130879), A method utilizing a halogenation reaction, for example, a reaction using a dibasic phosphate and a nucleophilic alkanolamine (JP-A-7-118383), a method using activated carbon or a synthetic carbonaceous adsorbent (International publication) No. 93/21384 pamphlet (1993), JP-A-9-31192)
Etc. are known.
【０００８】しかしながら、前記〜の方法は、例え
ば、それぞれ以下のような欠点を有する等の問題があっ
た。すなわち、溶剤を用いて抽出除去する方法は、溶
剤が高価であり、それを回収して再利用するためには、
精製が必要であるばかりでなく、引火による火災発生の
危険性が大きい等の欠点を有し、イオン交換樹脂を用
いる方法は、イオン交換樹脂で処理されたＰＡＥ樹脂の
湿潤紙力増強効果が低下する等の欠点を有し、無機吸
着剤を用いる方法は、その他の方法に比べてエピクロロ
ヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、及び
３−クロロ−１，２−プロパンジオールの除去能力が劣
る等の欠点を有し、微生物又は酵素を用いる方法は、
微生物を生育させるために必要な栄養源及び微生物の死
骸あるいは酵素の残査などを除去する必要がある等の欠
点を有し、脱ハロゲン反応を利用する方法は、反応に
用いた化合物の未反応物あるいは副反応生成物が残存
し、また脱ハロゲン処理を行ったＰＡＥ樹脂の湿潤紙力
増強効果が低下する等の欠点を有し、活性炭又は合成
炭素質吸着剤を用いる方法は、具体的には例えば、国際
公開第９３／２１３８４号パンフレット（１９９３）の
実施例３に開示されている様に、煩雑な操作を必要と
し、また、特開平９−３１１９２号公報では、第１活性
炭ベッドと第２活性炭ベッドとを採用し、第１段目で
１，３−ジクロロ−２−プロパノールを除去し、次いで
第２段目で３−クロロ−１，２−プロパンジオールを除
去するという２段階の吸着処理を行なわなければなら
ず、複雑で手間がかかり、作業が煩雑であるという欠点
を有していた。However, the above methods (1) to (4) have the following drawbacks, for example. That is, the method of extracting and removing with a solvent, the solvent is expensive, in order to recover and reuse it,
In addition to the necessity of purification, it has disadvantages such as a high risk of fire due to ignition, and the method using an ion exchange resin reduces the wet paper strength of PAE resin treated with the ion exchange resin. The method using an inorganic adsorbent has a drawback of removing epichlorohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, and 3-chloro-1,2-propanediol as compared with other methods. There are disadvantages such as poor ability, the method using microorganisms or enzymes,
It has the disadvantage that it is necessary to remove nutrient sources necessary for growing microorganisms and the remains of microorganisms or residues of enzymes.The method using the dehalogenation reaction is based on unreacted compounds used in the reaction. However, the method of using activated carbon or synthetic carbonaceous adsorbent has disadvantages such as that the product or side reaction product remains, and the effect of enhancing the wet paper strength of the dehalogenated PAE resin is reduced. For example, as disclosed in Example 3 of WO 93/21384 pamphlet (1993), a complicated operation is required, and in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-31192, a first activated carbon bed and Two-stage adsorption using a two-bed activated carbon bed in which the first stage removes 1,3-dichloro-2-propanol and then the second stage removes 3-chloro-1,2-propanediol. place Must be carried out, it takes a complicated and time-consuming, had the disadvantage that the work is complicated.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記諸問題
を解決することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems.
【００１０】本発明の目的は、ＰＡＥ樹脂水溶液に含ま
れる低分子有機ハロゲン化合物を効果的に除去すること
ができる精製ＰＡＥ樹脂水溶液の製造方法を提供するこ
とにある。[0010] An object of the present invention is to provide a method for producing a purified PAE resin aqueous solution that can effectively remove low molecular organic halogen compounds contained in the PAE resin aqueous solution.
【００１１】本発明の他の目的は、エピクロロヒドリ
ン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、及び３−ク
ロロ−１，２−プロパンジオールの残存量がそれぞれ５
ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、及び１０ｐｐｍ以下に迄精
製されたＰＡＥ樹脂水溶液を製造する方法を提供するこ
とにある。[0011] Another object of the present invention is that the residual amounts of epichlorohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol and 3-chloro-1,2-propanediol are each 5%.
An object of the present invention is to provide a method for producing a PAE resin aqueous solution purified to not more than 5 ppm, not more than 5 ppm, and not more than 10 ppm.
【００１２】本発明の他の目的は、優れた湿潤紙力増強
効果を有するＰＡＥ樹脂水溶液を製造する方法を提供す
ることにある。Another object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous PAE resin solution having an excellent wet paper strength enhancing effect.
【００１３】本発明の他の目的は、従来の方法で製造さ
れたＰＡＥ樹脂水溶液と同等の湿潤紙力増強効果を有
し、しかも、エピクロロヒドリン、１，３−ジクロロ−
２−プロパノール、及び３−クロロ−１，２−プロパン
ジオールの残存量がそれぞれ５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以
下、及び１０ｐｐｍ以下に迄精製されたＰＡＥ樹脂水溶
液を製造する方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a wet paper strength-enhancing effect equivalent to that of a PAE resin aqueous solution produced by a conventional method, and to further provide epichlorohydrin, 1,3-dichloro-
It is an object of the present invention to provide a method for producing a PAE resin aqueous solution purified to a residual amount of 2-propanol and 3-chloro-1,2-propanediol of 5 ppm or less, 5 ppm or less, and 10 ppm or less, respectively.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本発明は、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液
を、椰子殻、フェノール系樹脂及びアクリロニトリル系
樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種から得ら
れる炭素系吸着剤で処理することを特徴とする精製ポリ
アミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液の製造方法であ
り、その好適な一態様においては、前記炭素系吸着剤
は、そのヨウ素吸着量が１１００〜２５００ｍｇ／ｇで
あり、そのメチレンブルー脱色力が２００〜４００ｍｌ
／ｇであり、その好適な一態様においては、前記炭素系
吸着剤は、その形状が、粒状、繊維状、シート状、クロ
ス状、及びフェルト状のいずれかである。According to the present invention, an aqueous solution of a polyamide epichlorohydrin resin is obtained from at least one selected from the group consisting of a coconut shell, a phenolic resin and an acrylonitrile resin. A method for producing a purified polyamide epichlorohydrin resin aqueous solution characterized by treating with a carbon-based adsorbent, wherein in one preferred embodiment, the carbon-based adsorbent has an iodine adsorption amount of 1100 to 2500 mg. / G, and its methylene blue decolorizing power is 200 to 400 ml.
/ G, and in a preferred embodiment thereof, the shape of the carbon-based adsorbent is any of a granular shape, a fibrous shape, a sheet shape, a cloth shape, and a felt shape.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】−ポリアミドエピクロロヒドリン
（ＰＡＥ）樹脂水溶液−BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION-Aqueous solution of polyamide epichlorohydrin (PAE) resin-
【００１６】前記ＰＡＥ樹脂水溶液は樹脂固形分を含有
していて、その樹脂固形分の濃度は、例えば、現在市販
されているＰＡＥ樹脂水溶液で１０〜４０％程度であ
り、好適には２０〜３０％である。The PAE resin aqueous solution contains a resin solid content, and the concentration of the resin solid content is, for example, about 10 to 40% in a commercially available PAE resin aqueous solution, and preferably 20 to 30%. %.
【００１７】前記ＰＡＥ樹脂水溶液におけるｐＨとして
は、現在市販されているＰＡＥ樹脂水溶液の一般的なｐ
Ｈである２〜６、好ましくは３〜５を採用することがで
き、市販されているＰＡＥ樹脂水溶液を採用する場合に
は、前記炭素系吸着剤でＰＡＥ樹脂水溶液を処理するに
あたって、通常、ＰＡＥ樹脂水溶液のｐＨを調節する必
要はない。The pH of the aqueous PAE resin solution may be a typical pH value of a commercially available aqueous PAE resin solution.
H, 2 to 6, preferably 3 to 5 can be used. When a commercially available PAE resin aqueous solution is used, when the PAE resin aqueous solution is treated with the carbon-based adsorbent, PAE is usually used. There is no need to adjust the pH of the aqueous resin solution.
【００１８】前記ＰＡＥ樹脂水溶液における粘度として
は、現在市販されているＰＡＥ樹脂水溶液の一般的なＢ
型粘度計による粘度（以下、「粘度」と略記する。）で
ある１０〜７００ｃｐｓ、好ましくは３０〜４５０ｃｐ
ｓを採用することができ、市販されているＰＡＥ樹脂水
溶液を採用する場合には、前記炭素系吸着剤でＰＡＥ樹
脂水溶液を処理するにあたって、通常、ＰＡＥ樹脂水溶
液の粘度を調節する必要はない。The viscosity of the aqueous PAE resin solution is determined by the general B
10 to 700 cps, preferably 30 to 450 cp, which is a viscosity (hereinafter abbreviated as “viscosity”) measured by a viscometer.
When a commercially available PAE resin aqueous solution is employed, it is not usually necessary to adjust the viscosity of the PAE resin aqueous solution when treating the PAE resin aqueous solution with the carbon-based adsorbent.
【００１９】また、ＰＡＥ樹脂水溶液は、ＰＡＥ樹脂
を、通常、１０〜３５重量％の割合で含有する水溶液で
ある。The aqueous solution of the PAE resin is an aqueous solution containing the PAE resin at a ratio of usually 10 to 35% by weight.
【００２０】前記ＰＡＥ樹脂は、ポリアミドとエピクロ
ロヒドリンとの反応により得られる樹脂であり、前記ポ
リアミドとしては、Ｃ3〜Ｃ10の脂肪族二塩基性カルボ
ン酸及び／又はその誘導体、例えばアジピン酸及び／又
はその誘導体と、Ｃ2−Ｃ3のポリアミン、例えばジエチ
レンポリアミンとの重縮合により得られるポリアミドを
挙げることができ、ＰＡＥ樹脂としては、前記ポリアミ
ドとエピクロロヒドリンとの反応生成物を挙げることが
できる。The PAE resin is a resin obtained by reacting a polyamide with epichlorohydrin. Examples of the polyamide include a C 3 -C 10 aliphatic dibasic carboxylic acid and / or a derivative thereof such as adipine. Polyamides obtained by polycondensation of an acid and / or a derivative thereof with a C 2 -C 3 polyamine, for example, diethylene polyamine, may be mentioned. Examples of the PAE resin include a reaction product of the polyamide and epichlorohydrin. Can be mentioned.
【００２１】このＰＡＥ樹脂水溶液は、工業的には次の
ようにして製造されることができる。先ず第一段階とし
て、アジピン酸等のジカルボン酸及び／又はこれらの誘
導体とジエチレントリアミン等のジアルキレントリアミ
ンとを高温度下で重縮合させる。この場合、好ましいの
は、アジピン酸及び／又はジメチルアジペートとジエチ
レントリアミンとの重縮合である。重縮合によって生成
するポリアミド樹脂は分子中にアミド基とアミノ基とを
有する。したがって、このようにして得られるポリアミ
ド樹脂は、ポリアミドポリアミン樹脂と称されることも
ある。このポリアミド樹脂とエピクロロヒドリンとを水
中で反応させてＰＡＥ樹脂を含有するＰＡＥ樹脂水溶液
を製造することができる。生成するＰＡＥ樹脂は、架橋
可能なポリマーで、酸性媒体中で安定である。またこの
ＰＡＥ樹脂は、前記ポリアミド樹脂中の第２級アミンの
窒素とエピクロロヒドリンとが反応してクロロヒドロキ
シプロパン基が付加した、側鎖に有機塩素を含む基と、
更に側鎖に有機塩素を含む基が環化したアゼチジニウム
基とを有するポリマー（一部架橋した構造を含む。）で
ある。This PAE resin aqueous solution can be industrially produced as follows. First, as a first step, a dicarboxylic acid such as adipic acid and / or a derivative thereof is polycondensed with a dialkylene triamine such as diethylene triamine at a high temperature. In this case, preference is given to polycondensation of adipic acid and / or dimethyl adipate with diethylenetriamine. The polyamide resin produced by polycondensation has an amide group and an amino group in the molecule. Therefore, the polyamide resin thus obtained is sometimes referred to as a polyamide polyamine resin. The polyamide resin and epichlorohydrin are reacted in water to produce a PAE resin aqueous solution containing a PAE resin. The resulting PAE resin is a crosslinkable polymer and is stable in acidic media. The PAE resin further comprises a group containing organic chlorine in a side chain to which a nitrogen of a secondary amine in the polyamide resin reacts with epichlorohydrin to add a chlorohydroxypropane group,
Further, it is a polymer (including a partially crosslinked structure) having an azetidinium group in which a group containing an organic chlorine is cyclized in a side chain.
【００２２】またさらに、ＰＡＥ樹脂水溶液はＰＡＥ樹
脂を含有する外に、未反応のエピクロロヒドリンと、エ
ピクロロヒドリンが加水分解して生じた１，３−ジクロ
ロ−２−プロパノール及び３−クロロ−１，２−プロパ
ンジオールとを含有している。Furthermore, the PAE resin aqueous solution contains not only the PAE resin, but also unreacted epichlorohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol and 3-chlorophenol produced by the hydrolysis of epichlorohydrin. Chloro-1,2-propanediol.
【００２３】−炭素系吸着剤− 本発明における炭素系吸着剤は、椰子殻、フェノール系
樹脂及びポリアクリロニトリル系樹脂よりなる群から選
択される少なくとも一種の原料から得ることができる。
本発明における「炭素系吸着剤」は、活性炭を含む概念
であり、前記特定の原料から製造されることができると
ころの、炭素を主成分とし、吸着機能を有する剤であ
る。-Carbon-based adsorbent- The carbon-based adsorbent in the present invention can be obtained from at least one raw material selected from the group consisting of coconut shells, phenol-based resins and polyacrylonitrile-based resins.
The “carbon-based adsorbent” in the present invention is a concept including activated carbon, and is an agent having carbon as a main component and having an adsorption function, which can be produced from the specific raw material.
【００２４】椰子殻から製造される炭素系吸着剤は椰子
殻活性炭と称され、市販もされている。椰子殻活性炭
は、他の活性炭に比べて、孔径が２０Å以下のいわゆる
ミクロ孔が高度に発達している故に、比較的低分子量の
有機物分子の吸着に特に適しているという点において優
れている。The carbon-based adsorbent produced from coconut shells is called coconut shell activated carbon and is commercially available. Coconut shell activated carbon is superior to other activated carbons in that so-called micropores having a pore size of 20 ° or less are highly developed, and thus are particularly suitable for adsorption of organic molecules having a relatively low molecular weight.
【００２５】フェノール系樹脂を原料として製造される
炭素系吸着剤は、物質的観点からいうと、フェノール樹
脂を原料とするフェノール系繊維（例えばクラレケミカ
ル（株）／日本カイノール（株）製、商品名カイノール
等）を炭化し、賦活した活性炭素繊維であり、化学的に
は純度が高いことを特長とし、物理的には、３，０００
ｍ2／ｇに達する比表面積を有することを特長とする。
又、平均孔径が小さく、しかも細孔分布が狭く、吸着速
度が極めて大きいことが特長であり、これらの点で他の
原料から得られる炭素系吸着剤とは異なる物質と言え
る。From a physical point of view, a carbon-based adsorbent produced from a phenolic resin is a phenolic fiber from a phenolic resin (for example, Kuraray Chemical Co., Ltd./Nihon Kainol Co., Ltd. Activated carbon fiber obtained by carbonizing and activating Meinol, etc.), which is characterized by high purity chemically and physically, 3,000
It has a specific surface area of up to m 2 / g.
Further, it is characterized by a small average pore diameter, a narrow pore distribution, and an extremely high adsorption rate, and it can be said that these substances are different from carbon-based adsorbents obtained from other raw materials.
【００２６】ポリアクリロニトリル系樹脂を原料として
製造される炭素系吸着剤は、物質的観点からいうと、ポ
リアクリロニトリル系繊維を炭化し、賦活したものであ
り、構成元素の８８％以上が炭素であるが、窒素原子を
２〜６％含んでいることを特徴とする。この点で他の原
料から得られる炭素系吸着剤とは異なる物質と言える。The carbon-based adsorbent produced from a polyacrylonitrile-based resin is obtained by carbonizing and activating a polyacrylonitrile-based fiber from a physical point of view, and 88% or more of the constituent elements are carbon. Contains 2 to 6% of nitrogen atoms. In this respect, it can be said that the substance is different from the carbon-based adsorbent obtained from other raw materials.
【００２７】本発明における炭素系吸着剤は、そのヨウ
素吸着量は、通常１１００〜２５００ｍｇ／ｇ、好まし
くは１１５０〜２３００ｍｇ／ｇであり、そのメチレン
ブルー脱色力は、２００〜４００ｍｌ／ｇ、好ましくは
２４０〜３７０ｍｌ／ｇである。The carbon-based adsorbent of the present invention has an iodine adsorption amount of usually 1,100 to 2,500 mg / g, preferably 1,150 to 2,300 mg / g, and a methylene blue decolorizing power of 200 to 400 ml / g, preferably 240 to 400 mg / g. 370 ml / g.
【００２８】前記ヨウ素吸着量及びメチレンブルー脱色
力が前記範囲にあると、エピクロロヒドリン、１，３−
ジクロロ−２−プロパノール、及び３−クロロ−１，２
−プロパンジオールをより効果的に吸着除去することが
できる。When the iodine adsorption amount and methylene blue decolorizing power are within the above ranges, epichlorohydrin, 1,3-
Dichloro-2-propanol, and 3-chloro-1,2
-It is possible to more effectively adsorb and remove propanediol.
【００２９】前記ヨウ素吸着量及びメチレンブルー脱色
力は、前記活性炭の吸着性能を示す代表的な指標であっ
て、本発明においては、ヨウ素吸着量が１１００ｍｇ／
ｇ未満である場合、ヨウ素吸着量が２５００ｍｇ／ｇよ
り大きい場合、メチレンブルー脱色力が２００ｍｌ／ｇ
未満である場合、及び、メチレンブルー脱色力が４００
ｍｌ／ｇより大きい場合には、エピクロロヒドリン、
１，３−ジクロロ−２−プロパノール、及び３−クロロ
−１，２−プロパンジオールを効果的に除去することが
できない。The iodine adsorption amount and the methylene blue decolorizing power are representative indices indicating the adsorption performance of the activated carbon. In the present invention, the iodine adsorption amount is 1100 mg / day.
g, the iodine adsorption amount is more than 2500 mg / g, and the methylene blue decolorizing power is 200 ml / g.
Less than and when the methylene blue decolorizing power is 400
If greater than ml / g, epichlorohydrin,
1,3-Dichloro-2-propanol and 3-chloro-1,2-propanediol cannot be removed effectively.
【００３０】なお、ヨウ素吸着量の測定方法は、当業者
において良く知られているのであるが、念のためにいう
と、本発明においてはＪＩＳ Ｋ １４７４「活性炭試
験方法」という方法が採用される。前記メチレンブルー
脱色力を測定する方法は、当業者において良く知られて
いるのであるが、念のためにいうと、本発明においては
ＪＩＳ Ｋ １４７４「活性炭試験方法」という方法が
採用される。Although the method for measuring the amount of adsorbed iodine is well known to those skilled in the art, it is important to note that, in the present invention, a method called JIS K 1474 "Testing method for activated carbon" is adopted. . The method of measuring the methylene blue decolorizing power is well known to those skilled in the art. However, in the present invention, a method called JIS K 1474 "Testing method for activated carbon" is employed in the present invention.
【００３１】前記炭素系吸着剤は、その形状が、粒状
（破砕炭）、繊維状、シート状、クロス状、及びフェル
ト状のいずれかの形状であることが好ましい。It is preferable that the carbon-based adsorbent has a shape of any of granular (crushed charcoal), fiber, sheet, cloth, and felt.
【００３２】前記炭素系吸着剤が前記形状を有している
と、例えば、精製ＰＡＥ樹脂水溶液とこの活性炭とを濾
過によって分離する場合に濾過抵抗がさほど大きくなら
ず、この活性炭を充填したカラムにＰＡＥ樹脂水溶液を
通す際に、単位時間当たりの処理量を減らさざるを得な
いという問題もなく、エピクロロヒドリン、１，３−ジ
クロロ−２−プロパノール、及び３−クロロ−１，２−
プロパンジオールを効果的に除去することができる。When the carbon-based adsorbent has the above-mentioned shape, for example, when the purified PAE resin aqueous solution and the activated carbon are separated by filtration, the filtration resistance is not so large, and the column filled with the activated carbon is not used. There is no problem that the throughput per unit time must be reduced when passing the PAE resin aqueous solution, and epichlorohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, and 3-chloro-1,2-
Propanediol can be effectively removed.
【００３３】さらに、前記形状を有する炭素系吸着剤を
用いることにより、取り扱う際に炭素系吸着剤が飛散す
ると言った事態を避けることができるので、前記炭素系
吸着剤は、取り扱い性に優れる。加えて、前記炭素系吸
着剤には、ＰＡＥ樹脂水溶液とを比重差により、前記Ｐ
ＡＥ樹脂水溶液から沈降分離する場合に、炭素系吸着剤
が沈降し易く、分離が著しく容易になるというメリット
があり、又、炭素系吸着剤とＰＡＥ樹脂水溶液とを濾過
あるいは遠心分離操作により分離する場合に、濾布目詰
まりがないので、濾布を頻繁に交換しなければならない
と言った問題を解消することができ、前記形状を有する
炭素系吸着剤を用いることにより、分離等の作業が簡素
になり、それに要する経費を削減することができる。Further, by using the carbon-based adsorbent having the above-mentioned shape, it is possible to avoid a situation in which the carbon-based adsorbent is scattered during handling, and the carbon-based adsorbent is excellent in handleability. In addition, the carbon-based adsorbent is mixed with the PAE resin aqueous solution by the difference in specific gravity to obtain the P
In the case of sedimentation and separation from the AE resin aqueous solution, there is an advantage that the carbon-based adsorbent is easy to settle and separation is remarkably facilitated, and the carbon-based adsorbent and the PAE resin aqueous solution are separated by filtration or centrifugation. In this case, since the filter cloth is not clogged, the problem that the filter cloth must be replaced frequently can be solved, and the use of the carbon-based adsorbent having the above shape simplifies operations such as separation. And the cost required for it can be reduced.
【００３４】−ＰＡＥ樹脂水溶液と炭素系吸着剤との接
触方法− 前記ＰＡＥ樹脂水溶液と前記炭素系吸着剤とを接触させ
る方法としては、例えば、撹拌接触法、固定床法、移動
床法、及び流動法等を挙げることができる。-Method of Contacting PAE Resin Aqueous Solution with Carbon Adsorbent- As a method of contacting the PAE resin aqueous solution with the carbon adsorbent, for example, a stirring contact method, a fixed bed method, a moving bed method, The flow method can be used.
【００３５】（撹拌接触法）前記撹拌接触法として具体
的には、例えば、ＰＡＥ樹脂水溶液中のＰＡＥ樹脂に対
する前記炭素系吸着剤の重量比が０．０２５〜１となる
ように、このＰＡＥ樹脂水溶液に、前記炭素系吸着剤を
含有させてこれを撹拌することにより、前記ＰＡＥ樹脂
水溶液と前記炭素系吸着剤とを接触させる方法等を挙げ
ることができる。(Stirring Contact Method) Specifically, as the stirring contact method, for example, the PAE resin is adjusted so that the weight ratio of the carbon-based adsorbent to the PAE resin in the PAE resin aqueous solution is 0.025 to 1. A method in which the above-mentioned carbon-based adsorbent is added to an aqueous solution and the mixture is stirred to bring the aqueous solution of PAE resin into contact with the above-mentioned carbon-based adsorbent can be used.
【００３６】前記撹拌接触法を採用した吸着処理法とし
ては、例えば、２００ｍｌのフラスコ、ビーカー等の所
定の容器に、ＰＡＥ樹脂を１０〜４０重量％、好ましく
は２０〜３０重量％含有するＰＡＥ樹脂水溶液を１００
ｇ採り、活性炭をＰＡＥ樹脂水溶液１００ｇ当たり１〜
１０ｇ、好ましくは３〜９ｇ添加し、吸着平衡に達する
迄１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃に保持しなが
ら、３０〜２００分間、好ましくは５０〜１００分間撹
拌した後、濾過により炭素系吸着剤を分離する。得られ
た精製ＰＡＥ樹脂水溶液について、エピクロロヒドリ
ン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、及び３−ク
ロロ−１，２−プロパンジオールの含有量を測定するこ
とができる。As an adsorption treatment method employing the above-mentioned stirring contact method, for example, a PAE resin containing 10 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight of a PAE resin in a predetermined container such as a 200-ml flask or beaker is used. 100 aqueous solutions
g of activated carbon and 1 to 100 g of PAE resin aqueous solution
After addition of 10 g, preferably 3 to 9 g, and stirring at 30 to 200 ° C., preferably 50 to 100 minutes while maintaining at 10 to 50 ° C., preferably 20 to 30 ° C. until the adsorption equilibrium is reached, the carbon-based material is filtered. Separate the sorbent. About the obtained purified PAE resin aqueous solution, the content of epichlorohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, and 3-chloro-1,2-propanediol can be measured.
【００３７】前記ＰＡＥ樹脂水溶液中のＰＡＥ樹脂に対
する前記活性炭の重量比は、通常、前記ＰＡＥ樹脂水溶
液におけるＰＡＥ樹脂濃度が１０〜４０重量％である場
合に０．０２５〜１、好ましくは０．０７５〜０．９で
あり、好ましくは、前記ＰＡＥ樹脂水溶液におけるＰＡ
Ｅ樹脂濃度が２０〜３０重量％である場合に０．０３３
〜０．５、好ましくは０．１〜０．４５であると言い換
えることができる。The weight ratio of the activated carbon to the PAE resin in the aqueous PAE resin solution is usually 0.025 to 1, preferably 0.075, when the PAE resin concentration in the aqueous PAE resin solution is 10 to 40% by weight. To 0.9, preferably PA in the PAE resin aqueous solution.
0.033 when the E resin concentration is 20 to 30% by weight.
０．５0.5, preferably 0.1 と 0.45.
【００３８】（固定床法）前記固定床法として具体的に
は、例えば、このＰＡＥ樹脂水溶液中のＰＡＥ樹脂に対
する前記炭素系吸着剤の重量比が０．０２５〜１となる
ように、前記炭素系吸着剤を充填した固定床内に、この
ＰＡＥ樹脂水溶液を流入させることにより、前記ＰＡＥ
樹脂水溶液と前記炭素系吸着剤とを接触させる方法等を
挙げることができる。(Fixed Bed Method) Specifically, as the fixed bed method, for example, the carbonaceous adsorbent is used so that the weight ratio of the carbon-based adsorbent to the PAE resin in the aqueous PAE resin solution is 0.025 to 1. The PAE resin aqueous solution is caused to flow into a fixed bed filled with a system-based adsorbent, whereby the PAE
A method of contacting a resin aqueous solution with the carbon-based adsorbent can be used.
【００３９】前記固定床法を採用した吸着処理法として
は、例えば、１００ｃｍ3のカラムに炭素系吸着剤を９
〜４０ｇ、好ましくは１０〜３５ｇ充填し、そのカラム
にＰＡＥ樹脂を１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３
０重量％含有するＰＡＥ樹脂水溶液を常圧又は加圧によ
り１００ｍｌ流し、カラムから流出した流出液につい
て、エピクロロヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロ
パノール、及び３−クロロ−１，２−プロパンジオール
の含有量を測定することができる。As the adsorption treatment method employing the fixed bed method, for example, a carbon-based adsorbent is charged in a 100 cm 3 column.
４０40 g, preferably 10-35 g, and the column is filled with 10-40 wt%, preferably 20-3 wt.
100 ml of a 0% by weight aqueous PAE resin solution was flowed under normal pressure or pressure, and the effluent flowing out of the column was analyzed for epichlorohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, and 3-chloro-1,2- The content of propanediol can be measured.
【００４０】−接触時間− 前記炭素系吸着剤とＰＡＥ樹脂水溶液との接触時間は、
ＰＡＥ樹脂水溶液中の低分子有機ハロゲン化合物例えば
エピクロロヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノ
ール、３−クロロ−１，２−プロパンジオールが十分に
除去されるまでの所要時間であり、具体的には例えば、
エピクロロヒドリンが５ｐｐｍ以下、１，３−ジクロロ
−２−プロパノールが５ｐｐｍ以下、及び３−クロロ−
１，２−プロパンジオールが１０ｐｐｍ以下になるまで
の所要時間、すなわち吸着平衡に到達するまでの時間で
あるのが好ましく、具体的には例えば、３０〜２００
分、好ましくは５０〜１００分である。-Contact time-The contact time between the carbon-based adsorbent and the PAE resin aqueous solution is as follows:
This is the time required until the low molecular organic halogen compounds such as epichlorohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, and 3-chloro-1,2-propanediol in the PAE resin aqueous solution are sufficiently removed. For example,
Epichlorohydrin is 5 ppm or less, 1,3-dichloro-2-propanol is 5 ppm or less, and 3-chloro-
The time required for the amount of 1,2-propanediol to be 10 ppm or less, that is, the time required to reach the adsorption equilibrium, is preferable.
Minutes, preferably 50 to 100 minutes.
【００４１】この時間はＰＡＥ樹脂水溶液中のエピクロ
ロヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、及
び３−クロロ−１，２−プロパンジオールの含有量、並
びに、使用する活性炭の種類あるいは品質等級の高低に
依存して長くなったり短くなったりする。また、同様
に、ＰＡＥ樹脂水溶液と活性炭との混合割合、さらに温
度条件にも依存する。This time was determined by the content of epichlorohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol and 3-chloro-1,2-propanediol in the PAE resin aqueous solution, and the type or quality of the activated carbon used. It becomes longer or shorter depending on the grade. Similarly, it depends on the mixing ratio between the PAE resin aqueous solution and the activated carbon, and also on the temperature conditions.
【００４２】−温度条件− 本発明における温度条件としては、１０〜５０℃、好ま
しくは２０〜３０℃を採用することができる。-Temperature condition- As the temperature condition in the present invention, 10 to 50 ° C, preferably 20 to 30 ° C can be adopted.
【００４３】この温度が５０℃よりも高いと、炭素系吸
着剤による吸着・脱離速度が速やすぎて、その結果とし
て脱離量が増え、吸着量が少なくなってしまい、またＰ
ＡＥ樹脂の性能が劣化する傾向が強くなるので好ましく
ない。If this temperature is higher than 50 ° C., the rate of adsorption and desorption by the carbon-based adsorbent is too fast, and as a result, the amount of desorption increases and the amount of adsorption decreases.
It is not preferable because the performance of the AE resin tends to deteriorate.
【００４４】一方、この温度が１０℃よりも低いと、炭
素系吸着剤による吸着・脱離速度が遅すぎて、その結果
として吸着量が少なくなってしまい、また処理するＰＡ
Ｅ樹脂水溶液の粘度が高くなるので、例えば、撹拌接触
法を採用した場合には、精製ＰＡＥ樹脂水溶液と炭素系
吸着剤とを分離する際に、分離操作、例えば、濾過及び
遠心分離等の操作が困難になるので好ましくなく、固定
床法を採用した場合には、カラム内での濾過抵抗が大き
くなり、精製ＰＡＥ樹脂水溶液の単位時間当たりの処理
量が少なくなるので好ましくない。On the other hand, if the temperature is lower than 10 ° C., the rate of adsorption and desorption by the carbon-based adsorbent is too slow, and as a result, the amount of adsorption decreases, and the PA to be treated
Since the viscosity of the E resin aqueous solution increases, for example, when the stirring contact method is employed, when the purified PAE resin aqueous solution is separated from the carbon-based adsorbent, a separation operation, for example, an operation such as filtration and centrifugation is performed. When the fixed bed method is employed, the filtration resistance in the column increases, and the throughput of the purified PAE resin aqueous solution per unit time decreases, which is not preferable.
【００４５】−精製ＰＡＥ樹脂水溶液− 本発明における精製ＰＡＥ樹脂水溶液は、前記ＰＡＥ樹
脂水溶液と前記活性炭とを接触させることによって得ら
れ、ＰＡＥ樹脂水溶液中の低分子有機ハロゲン化合物が
十分に除去されてなる。-Aqueous solution of purified PAE resin- The aqueous solution of purified PAE resin in the present invention is obtained by bringing the aqueous solution of PAE resin into contact with the activated carbon, and the low molecular organic halogen compound in the aqueous solution of PAE resin is sufficiently removed. Become.
【００４６】特に、本発明においては、例えば、ＰＡＥ
樹脂水溶液中のエピクロロヒドリン、１，３−ジクロロ
−２−プロパノール、及び３−クロロ−１，２−プロパ
ンジオールが効果的に除去され、エピクロロヒドリンが
５ｐｐｍを下回り、１，３−ジクロロ−２−プロパノー
ルが５ｐｐｍを下回り、３−クロロ−１，２−プロパン
ジオールが１０ｐｐｍを下回るように不純物量を低減す
ることができる。In particular, in the present invention, for example, PAE
Epichlorohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, and 3-chloro-1,2-propanediol in the aqueous resin solution were effectively removed, and epichlorohydrin was less than 5 ppm and 1,3- The amount of impurities can be reduced so that dichloro-2-propanol is less than 5 ppm and 3-chloro-1,2-propanediol is less than 10 ppm.
【００４７】本発明の方法により得られる精製ＰＡＥ樹
脂水溶液は、精製前のＰＡＥ樹脂水溶液における湿潤紙
力増強効果と比べて、湿潤紙力増強効果が損なわれるこ
とがなく、ＰＡＥ樹脂による湿潤紙力増強効果を処理前
後においてほぼ同程度に保持することができる。The purified PAE resin aqueous solution obtained by the method of the present invention does not impair the wet paper strength enhancing effect of the PAE resin aqueous solution before purification, and the wet paper strength of the PAE resin is not impaired. The enhancement effect can be maintained substantially the same before and after the treatment.
【００４８】本発明を以下の実施例によって説明する
が、それらは説明を具体化する目的で提示されるもので
あり、本発明の範囲を限定するものではない。特に説明
のない場合、部、百分率その他はすべて重量によるもの
である。The present invention is illustrated by the following examples, which are presented for purposes of illustration and do not limit the scope of the invention. Unless otherwise indicated, all parts, percentages, etc., are by weight.
【００４９】[0049]
【実施例】（実施例１）そのエピクロロヒドリン濃度が
０．０１％、その１，３−ジクロロ−２−プロパノール
濃度が０．４２％、その３−クロロ−１，２−プロパン
ジオール濃度が０．３５％、そのｐＨが３．０、その固
形分濃度が２５．０％、及びその粘度が１５０ｃｐｓで
あるＰＡＥ樹脂水溶液１００ｇに、炭素系吸着剤として
武田薬品工業（株）製の椰子殻活性炭「白鷺ＬＨ２Ｃ」
９ｇを加え、２５℃にて７０分間攪拌した後、これを濾
過した。濾液として得られた精製ＰＡＥ樹脂水溶液の濃
度をさらに調節することなく、ガスクロマトグラフに
て、この精製ＰＡＥ樹脂水溶液におけるエピクロロヒド
リン量、１，３−ジクロロ−２−プロパノール量、及び
３−クロロ−１，２−プロパンジオール量（水溶液の重
量に対する濃度）を測定した。結果を表３に示す。実施
例１においては、ＰＡＥ樹脂水溶液中のポリアミドエピ
クロロヒドリン樹脂に対する活性炭の重量比は０．３６
であった。EXAMPLES Example 1 The epichlorohydrin concentration was 0.01%, the 1,3-dichloro-2-propanol concentration was 0.42%, and the 3-chloro-1,2-propanediol concentration was 0.01%. Is 0.35%, its pH is 3.0, its solid content concentration is 25.0%, and its viscosity is 150 cps. 100 g of an aqueous solution of PAE resin is used as a carbon-based adsorbent in a coconut made by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. Shell activated carbon "Shirasagi LH2C"
After adding 9 g and stirring at 25 ° C. for 70 minutes, the mixture was filtered. Without further adjusting the concentration of the purified PAE resin aqueous solution obtained as the filtrate, the amount of epichlorohydrin, the amount of 1,3-dichloro-2-propanol, and the amount of 3-chlorochloroform in this purified PAE resin aqueous solution were determined by gas chromatography. The amount of -1,2-propanediol (concentration based on the weight of the aqueous solution) was measured. Table 3 shows the results. In Example 1, the weight ratio of activated carbon to polyamide epichlorohydrin resin in the PAE resin aqueous solution was 0.36.
Met.
【００５０】（実施例２〜７）表１に示すように、炭素
系吸着剤の種類と量を変えた以外は、実施例１と同様の
操作及び測定を行った。結果を表３に示す。実施例２に
おいては、ＰＡＥ樹脂水溶液中のポリアミドエピクロロ
ヒドリン樹脂に対する活性炭の重量比は０．３６であ
り、実施例３〜７においては、ＰＡＥ樹脂水溶液中のポ
リアミドエピクロロヒドリン樹脂に対する活性炭の重量
比は０．１２であった。(Examples 2 to 7) As shown in Table 1, the same operation and measurement as in Example 1 were performed except that the type and amount of the carbon-based adsorbent were changed. Table 3 shows the results. In Example 2, the weight ratio of activated carbon to polyamide epichlorohydrin resin in the aqueous PAE resin solution was 0.36. In Examples 3 to 7, activated carbon to polyamide epichlorohydrin resin in the aqueous PAE resin solution was used. Was 0.12 by weight.
【００５１】（実施例８）実施例１における椰子殻活性
炭の使用量を３ｇとした以外は、実施例１と同様の操作
を行った（以下、「実施例８−１」と称することがあ
る。）。この１回目の操作によって得られた樹脂水溶液
（８−１）について、さらに同じ操作を２回繰り返した
（以下、「実施例８−３」と称することがある。）。３
回目の操作によって得られた樹脂水溶液（８−３）につ
いて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示
す。実施例８においては、ＰＡＥ樹脂水溶液中のポリア
ミドエピクロロヒドリン樹脂に対する３回の操作で使用
した活性炭の重量比は０．３６であった。(Example 8) The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of the coconut shell activated carbon used in Example 1 was changed to 3 g (hereinafter, may be referred to as "Example 8-1"). .). The same operation was further repeated twice for the resin aqueous solution (8-1) obtained by the first operation (hereinafter, may be referred to as “Example 8-3”). 3
The same measurement as in Example 1 was performed for the aqueous resin solution (8-3) obtained by the second operation. Table 2 shows the results. In Example 8, the weight ratio of the activated carbon used in the three operations to the polyamide epichlorohydrin resin in the aqueous PAE resin solution was 0.36.
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【表３】 Ｅｐｉ：エピクロロヒドリン ＤＣＰ：１，３−ジクロロ−２−プロパノール ＣＰＤ：３−クロロ−１，２−プロパンジオール[Table 3] Epi: epichlorohydrin DCP: 1,3-dichloro-2-propanol CPD: 3-chloro-1,2-propanediol
【００５２】（実施例９）１００ｃｍ3の吸着カラムに
実施例１で用いた活性炭１３ｇ（３３ｃｍ3）を充填
し、６５℃の温水３０ｍｌを加えた後、実施例１で用い
たＰＡＥ樹脂水溶液１００ｇを加え、その流出液を１
２．５ｍｌ毎に分画して、各分画について実施例１と同
様の測定を行った。結果を表４に示す(本実施例は、操
作方法のうち固定床法の例に相当する。)。実施例９に
おいては、ＰＡＥ樹脂水溶液中のポリアミドエピクロロ
ヒドリン樹脂に対する活性炭の重量比は０．５２であっ
た。Example 9 A 100 cm 3 adsorption column was filled with 13 g (33 cm 3 ) of the activated carbon used in Example 1, 30 ml of hot water at 65 ° C. was added, and 100 g of the PAE resin aqueous solution used in Example 1 was added. And add the effluent to 1
Fractionation was performed every 2.5 ml, and the same measurement as in Example 1 was performed for each fraction. The results are shown in Table 4 (this example corresponds to an example of the fixed bed method among the operation methods). In Example 9, the weight ratio of activated carbon to polyamide epichlorohydrin resin in the PAE resin aqueous solution was 0.52.
【００５３】[0053]
【表４】 Ｅｐｉ：エピクロロヒドリン ＤＣＰ：１，３−ジクロロ−２−プロパノール ＣＰＤ：３−クロロ−１，２−プロパンジオール[Table 4] Epi: epichlorohydrin DCP: 1,3-dichloro-2-propanol CPD: 3-chloro-1,2-propanediol
【００５４】（比較例１〜６）表２に示すように、炭素
系吸着剤の種類を変えた以外は、実施例１と同様の操作
及び測定を行った。結果を表３に示す。比較例１〜６に
おいては、ＰＡＥ樹脂水溶液中のポリアミドエピクロロ
ヒドリン樹脂に対する活性炭の重量比は０．３６であっ
た。(Comparative Examples 1 to 6) As shown in Table 2, the same operation and measurement as in Example 1 were performed except that the type of the carbon-based adsorbent was changed. Table 3 shows the results. In Comparative Examples 1 to 6, the weight ratio of activated carbon to polyamide epichlorohydrin resin in the PAE resin aqueous solution was 0.36.
【００５５】（比較例７）実施例９で用いた活性炭に代
えて、比較例３で用いた活性炭を用いた以外は、実施例
９と同様の操作及び測定を行った。結果を表５に示す。
比較例７においては、ＰＡＥ樹脂水溶液中のポリアミド
エピクロロヒドリン樹脂に対する活性炭の重量比は０．
５２であった。表５に示されるように、累積流出量が５
０．０ｍｌ以上の分画において、１，３−ジクロロ−２
−プロパノール濃度及び３−クロロ−１，２−プロパン
ジオール濃度は、それぞれ、本発明が達成しようとする
１，３−ジクロロ−２−プロパノール濃度である５ｐｐ
ｍ及び３−クロロ−１，２−プロパンジオール濃度であ
る１０ｐｐｍを超えていた。この結果から、本比較例で
用いられた活性炭の効力は、実施例において用いられた
炭素系吸着剤に比較して著しく劣ることが判った。Comparative Example 7 The same operation and measurement as in Example 9 were performed, except that the activated carbon used in Comparative Example 3 was used instead of the activated carbon used in Example 9. Table 5 shows the results.
In Comparative Example 7, the weight ratio of activated carbon to polyamide epichlorohydrin resin in the PAE resin aqueous solution was 0.1%.
52. As shown in Table 5, the accumulated outflow was 5
In fractions of 0.0 ml or more, 1,3-dichloro-2
The propanol concentration and the 3-chloro-1,2-propanediol concentration are 5 pp, which are the 1,3-dichloro-2-propanol concentrations to be achieved by the present invention, respectively.
m and the concentration of 3-chloro-1,2-propanediol exceeded 10 ppm. From this result, it was found that the effectiveness of the activated carbon used in this comparative example was significantly inferior to that of the carbon-based adsorbent used in the example.
【００５６】[0056]
【表５】 Ｅｐｉ：エピクロロヒドリン ＤＣＰ：１，３−ジクロロ−２−プロパノール ＣＰＤ：３−クロロ−１，２−プロパンジオール[Table 5] Epi: epichlorohydrin DCP: 1,3-dichloro-2-propanol CPD: 3-chloro-1,2-propanediol
【００５７】（参考例）実施例１で用いた炭素系吸着剤
で処理する前のＰＡＥ樹脂水溶液と、実施例８−１及び
実施例８−３で得られた各樹脂水溶液とについて、ノ−
ブルアンドウッド式手抄き抄紙機を使用し、以下の抄紙
条件で紙を抄いて、湿潤紙力増強効果を測定した。結果
を表６に示す。表６から、炭素系吸着剤で処理する前の
ＰＡＥ樹脂水溶液と、処理した後の樹脂水溶液の湿潤紙
力増強効果は殆ど同じであることが判る。 ＜抄紙条件＞ 使用パルプ ：晒クラフトパルプ（針葉樹／広葉樹＝１／９） 叩解度（ＣＳＦ） ：４３６ｍｌ 樹脂添加率 ：０．１５及び０．３％（対パルプ固形分） 抄紙ｐＨ ：６．５ 抄紙温度 ：室温（２５℃） 抄紙坪量 ：６５ｇ／ｍ2 乾燥条件 ： ８０℃ １２０秒（ドラムドライヤーを使用） キュアー条件 ：１５０℃ ４０秒（ドラムドライヤ−を使用）。(Reference Example) The PAE resin aqueous solution before the treatment with the carbon-based adsorbent used in Example 1 and each of the resin aqueous solutions obtained in Examples 8-1 and 8-3 were used.
Paper was made under the following papermaking conditions using a bull and wood handmade paper machine, and the wet paper strength enhancing effect was measured. Table 6 shows the results. Table 6 shows that the PAE aqueous solution before the treatment with the carbon-based adsorbent and the aqueous resin solution after the treatment have almost the same wet paper strength enhancing effect. <Papermaking conditions> Pulp used: bleached kraft pulp (conifer / hardwood = 1/9) Beating degree (CSF): 436 ml Resin addition rate: 0.15 and 0.3% (solid content relative to pulp) Papermaking pH: 6.5 Paper making temperature: room temperature (25 ° C.) Paper making basis weight: 65 g / m 2 Drying conditions: 80 ° C. for 120 seconds (using a drum dryer) Curing conditions: 150 ° C. for 40 seconds (using a drum dryer).
【００５８】[0058]
【表６】 [Table 6]
【発明の効果】本発明によれば、例えば、ＰＡＥ樹脂含
有水溶液中の、エピクロロヒドリン、１，３−ジクロロ
−２−プロパノール、及び３−クロロ−１，２−プロパ
ンジオール等の低分子有機ハロゲン化合物を除去するこ
とができ、本発明によって処理されたＰＡＥ樹脂含有水
溶液を用いて紙、板紙等を抄紙した場合には、紙、板紙
等に対して優れた湿潤紙力増強効果を付与することがで
きる。According to the present invention, for example, low molecular weight compounds such as epichlorohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, and 3-chloro-1,2-propanediol in an aqueous solution containing a PAE resin. Organic halide compounds can be removed, and when paper, paperboard, etc. are made using the aqueous solution containing PAE resin treated according to the present invention, an excellent wet paper strength enhancing effect is imparted to paper, paperboard, etc. can do.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩田 悟 千葉県市原市八幡海岸通17番２ 日本ピ ー・エム・シー株式会社内 (72)発明者 藤代 真紀子 千葉県市原市八幡海岸通17番２ 日本ピ ー・エム・シー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB02 DD12 EE38C GE02 JA20 JC08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Satoru Iwata 17-2 Yawata Kaigan-dori, Ichihara-shi, Chiba PMC Japan Co., Ltd. 2 F-term in PMC Co., Ltd. (reference) 4J001 DA01 DB01 DB02 DD12 EE38C GE02 JA20 JC08
Claims (3)
応させて得られるポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水
溶液を、椰子殻、フェノール系樹脂及びアクリロニトリ
ル系樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種から
製造されてなる炭素系吸着剤で、処理することを特徴と
する精製ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶液の製
造方法。An aqueous solution of a polyamide epichlorohydrin resin obtained by reacting a polyamide with epichlorohydrin is produced from at least one selected from the group consisting of a coconut shell, a phenolic resin and an acrylonitrile resin. A method for producing a purified aqueous solution of a polyamide epichlorohydrin resin, characterized by treating with a carbon-based adsorbent.
が１１００〜２５００ｍｇ／ｇであり、そのメチレンブ
ルー脱色力が２００〜４００ｍｌ／ｇである前記請求項
１に記載の精製ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂水溶
液の製造方法。2. The purified polyamide epichlorohydrin according to claim 1, wherein the carbon-based adsorbent has an iodine adsorption amount of 1100 to 2500 mg / g and a methylene blue decolorizing power of 200 to 400 ml / g. A method for producing an aqueous resin solution.
状、繊維状、シート状、クロス状、及びフェルト状のい
ずれかである前記請求項１又は２に記載の精製ポリアミ
ドエピクロロヒドリン樹脂水溶液の製造方法。3. The purified polyamide epichlorohydrin according to claim 1, wherein the shape of the carbon-based adsorbent is any one of a granular shape, a fibrous shape, a sheet shape, a cloth shape, and a felt shape. A method for producing an aqueous resin solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10311262A JP2000136245A (en) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | Production of aqueous solution of purified polyamide- epichlorohydrin resin |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP10311262A JP2000136245A (en) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | Production of aqueous solution of purified polyamide- epichlorohydrin resin |
Publications (1)
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|---|---|
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| JP (1) | JP2000136245A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1661925A1 (en) | 2004-11-26 | 2006-05-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Water soluble resin composition, gas barrier film and packaging material employing it |
| CN109060982A (en) * | 2018-08-17 | 2018-12-21 | 华南理工大学 | The method and application of low molecule chlorinatedorganic in a kind of quick detection paper for daily use |
| CN111253567A (en) * | 2020-01-18 | 2020-06-09 | 仲恺农业工程学院 | Polyamide prepolymer, polyamide epichlorohydrin resin wet strength agent and preparation method thereof |
| CN114231164A (en) * | 2021-11-23 | 2022-03-25 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | Hyperbranched water-based cylinder sticking agent and preparation method thereof |
-
1998
- 1998-10-30 JP JP10311262A patent/JP2000136245A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1661925A1 (en) | 2004-11-26 | 2006-05-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Water soluble resin composition, gas barrier film and packaging material employing it |
| CN109060982A (en) * | 2018-08-17 | 2018-12-21 | 华南理工大学 | The method and application of low molecule chlorinatedorganic in a kind of quick detection paper for daily use |
| CN109060982B (en) * | 2018-08-17 | 2020-02-18 | 华南理工大学 | Method for rapidly detecting low-molecular chlorinated organic matters in household paper and application |
| CN111253567A (en) * | 2020-01-18 | 2020-06-09 | 仲恺农业工程学院 | Polyamide prepolymer, polyamide epichlorohydrin resin wet strength agent and preparation method thereof |
| CN111253567B (en) * | 2020-01-18 | 2023-04-11 | 仲恺农业工程学院 | Polyamide prepolymer, polyamide epichlorohydrin resin wet strength agent and preparation method thereof |
| CN114231164A (en) * | 2021-11-23 | 2022-03-25 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | Hyperbranched water-based cylinder sticking agent and preparation method thereof |
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