JP2000127304A - Laminate and manufacture of interior finishing material using it and laminate - Google Patents
Laminate and manufacture of interior finishing material using it and laminateInfo
- Publication number
- JP2000127304A JP2000127304A JP10301464A JP30146498A JP2000127304A JP 2000127304 A JP2000127304 A JP 2000127304A JP 10301464 A JP10301464 A JP 10301464A JP 30146498 A JP30146498 A JP 30146498A JP 2000127304 A JP2000127304 A JP 2000127304A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- fiber
- laminate
- resin composition
- fiber material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Vehicle Interior And Exterior Ornaments, Soundproofing, And Insulation (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋性樹脂組成物
を含む繊維材を用いた繊維材料層と、他の材料層とを有
する積層体、これを用いた内装材および積層体の製造方
法に関し、詳しくは、軽量で、良好な剛性、高耐熱性を
有し、リサイクル可能な積層体およびその製造方法、該
積層体を用いた内装材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminate having a fiber material layer using a fiber material containing a crosslinkable resin composition and another material layer, an interior material using the same, and a method of manufacturing the laminate. More particularly, the present invention relates to a lightweight, excellent rigidity, high heat resistance, recyclable laminate and a method for producing the same, and an interior material using the laminate.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、自動車用内装材としては、剛性の
高い基材に、良好な外観を得るための表皮材等を張り合
わせた構成の積層体がよく用いられている。ここで基材
としては、各種繊維をフェノール樹脂で固めたレジンフ
ェルト、木粉を樹脂で固めたボード、ダンボール等がよ
く使用されている。しかしながら、これら基材は、熱可
塑性が乏しいあるいは熱硬化性であるため、リサイクル
は困難であり、廃棄の際は、シュレッダーダストとして
処分するしかなかった。2. Description of the Related Art Hitherto, as an automotive interior material, a laminate having a structure in which a skin material or the like for obtaining a good appearance is bonded to a highly rigid base material is often used. Here, as the base material, resin felt in which various fibers are hardened with a phenol resin, a board in which wood powder is hardened with a resin, cardboard, and the like are often used. However, these base materials have poor thermoplasticity or are thermosetting, so that they are difficult to recycle, and have to be disposed of as shredder dust upon disposal.
【0003】近年では、リサイクル性の確保と軽量化の
ため、ポリプロピレンやポリエステルなどの比較的高融
点の繊維を、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、低融点のポリエステルなどの比較的低融点のバイン
ダー樹脂で接着、固化したシート状の基材が提案されて
いる。これら基材は、すべての成分が熱可塑性樹脂から
なるので、加熱溶融が可能であり、リサイクルできると
いう特徴がある。しかしながら、バインダー樹脂の軟化
点や融点を越える温度下、例えば、真夏の炎天下の車内
温度のような高温(80℃程度)では、基材のバインダ
ー樹脂が軟化あるいは溶融し、積層体の剛性や形状保持
性等が著しく低下したり、層間剥離が起こるといった問
題があった。In recent years, relatively high-melting fibers such as polypropylene and polyester have been replaced with relatively low-melting binder resins such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, and low-melting polyester in order to ensure recyclability and reduce weight. A sheet-like base material that has been bonded and solidified is proposed. Since all of these components are made of a thermoplastic resin, these substrates have the characteristic that they can be heated and melted and can be recycled. However, at a temperature exceeding the softening point or melting point of the binder resin, for example, at a high temperature (about 80 ° C.) such as the temperature in a car under hot summer sun, the binder resin of the base material softens or melts, and the rigidity and shape of the laminate are reduced. There have been problems such as a remarkable decrease in retention and delamination.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】よって、本発明の課題
は、軽量で、良好な剛性、高耐熱性を有し、リサイクル
可能な積層体、これを用いた内装材および積層体の製造
方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a light-weight, good rigidity, high heat-resistant, recyclable laminate, an interior material using the laminate, and a method for producing the laminate. To provide.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、前
記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエ
チレン系共重合体、分子内に水酸基を2つ以上有する多
価アルコール化合物、および反応促進剤からなる架橋性
樹脂組成物を含む繊維材からなる基材を用いることによ
り、軽量で、良好な剛性、高耐熱性を有し、リサイクル
可能な積層体を得ることができることを見出し、本発明
を完成するに至った。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a specific ethylene-based copolymer, a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in the molecule. By using a substrate made of a fibrous material containing a compound and a crosslinkable resin composition made of a reaction accelerator, it is possible to obtain a lightweight, good rigidity, high heat resistance, and recyclable laminate. And completed the present invention.
【0006】すなわち、本発明の積層体は、(a)エチ
レンとラジカル重合性酸無水物を必須構成要素とするエ
チレン系共重合体、(b)分子内に水酸基を2つ以上有
する多価アルコール化合物、および(c)反応促進剤か
らなり、前記(a)エチレン系共重合体中におけるラジ
カル重合性酸無水物に由来する単位の割合が0.1〜2
0重量%であり、前記(a)エチレン共重合体中の酸無
水物基に対する(b)多価アルコール化合物由来の水酸
基のモル比が0.01〜10の範囲であり、かつ前記
(c)反応促進剤が(a)エチレン系共重合体100重
量部に対して0.001〜20重量部の範囲である架橋
性樹脂組成物を含む繊維材(I)5〜100重量%、お
よび他の繊維材(II)0〜95重量%からなる繊維材料
層と、他の材料層とを有することを特徴とする。また、
前記繊維材(I)の一部または全部は、多層構造の複合
された繊維からなる繊維材であり、前記多層構造の複合
された繊維の少なくとも一層が、前記架橋性樹脂組成物
を含むものでもよい。また、前記多層構造の複合された
繊維の一部または全部が、芯部分とこの芯部分を被覆す
る鞘部分とを有する繊維であり、前記鞘部分が、架橋性
樹脂組成物を含むものでもよい。That is, the laminate of the present invention comprises (a) an ethylene copolymer having ethylene and a radical polymerizable acid anhydride as essential components, and (b) a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in a molecule. A ratio of units derived from a radical polymerizable acid anhydride in the (a) ethylene-based copolymer, which comprises a compound and (c) a reaction accelerator, is 0.1 to 2;
0% by weight, the molar ratio of the hydroxyl group derived from the polyhydric alcohol compound (b) to the acid anhydride group (a) in the ethylene copolymer is in the range of 0.01 to 10, and (c) 5 to 100% by weight of a fiber material (I) containing a crosslinkable resin composition in which the reaction accelerator is in the range of 0.001 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the ethylene-based copolymer, and other It is characterized by having a fiber material layer composed of 0 to 95% by weight of the fiber material (II) and another material layer. Also,
Part or all of the fiber material (I) is a fiber material composed of multi-layered composite fibers, and at least one of the multi-layered composite fibers contains the crosslinkable resin composition. Good. Further, some or all of the composite fibers of the multilayer structure may be fibers having a core portion and a sheath portion covering the core portion, and the sheath portion may include a crosslinkable resin composition. .
【0007】また、本発明の積層体は、前記繊維材料層
が、加熱加圧成形された層であることが望ましい。ま
た、本発明の内装材は、前記積層体を用いたことを特徴
とする。また、本発明の積層体の製造方法は、前記架橋
性樹脂組成物を含む繊維材(I)5〜100重量%と他
の繊維材(II)0〜95重量%とを、混綿、抄造、積層
の少なくともいずれかの工程を経させた後に、これに他
の材料層を積層し、次いでこれらを加熱加圧成形するこ
とを特徴とする。In the laminate of the present invention, it is preferable that the fiber material layer is a layer formed by heating and pressing. Further, an interior material of the present invention is characterized by using the laminate. Further, the method for producing a laminate according to the present invention comprises the steps of: mixing 5 to 100% by weight of the fiber material (I) containing the crosslinkable resin composition with 0 to 95% by weight of another fiber material (II); After passing through at least one of the steps of lamination, another material layer is laminated thereon, and these are then subjected to heat and pressure molding.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における架橋性樹脂組成物は、優れた接着性を有
するだけでなく、熱成形時には架橋構造を形成せず優れ
た成形性を有する上、成形後の冷却工程で速やかに架橋
構造を形成する事により耐熱性、強度等の物性が大幅に
向上することが特徴である。そのため、この架橋性樹脂
組成物の繊維材を含む繊維材料層を用いることにより、
得られた積層体は優れた耐熱性、剛性等を示すことが可
能となる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The crosslinkable resin composition of the present invention not only has excellent adhesiveness, but also has excellent moldability without forming a crosslinked structure during thermoforming, and quickly forms a crosslinked structure in a cooling step after molding. The feature is that physical properties such as heat resistance and strength are greatly improved. Therefore, by using a fiber material layer containing a fiber material of this crosslinkable resin composition,
The obtained laminate can exhibit excellent heat resistance, rigidity, and the like.
【0009】本発明における架橋性樹脂組成物の(a)
エチレン系共重合体は、エチレンとラジカル重合性酸無
水物との共重合体であり、必要に応じて他のラジカル重
合性コモノマー成分を含む多元共重合体であってもよ
い。(a)エチレン系共重合体で用いるラジカル重合性
酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、1−
ブテン−3,4−ジカルボン酸無水物、炭素数が多くと
も18である末端に二重結合を有するアルケニル無水コ
ハク酸、炭素数が多くとも18である末端に二重結合を
有するアルカジエニル無水コハク酸等を挙げることがで
きる。これらは2種類以上同時に併用しても差し支えな
い。中でも、無水マレイン酸、無水イタコン酸が、反応
性、経済性の点で好適に用いられる。[0009] The (a) of the crosslinkable resin composition of the present invention
The ethylene-based copolymer is a copolymer of ethylene and a radically polymerizable acid anhydride, and may be a multi-component copolymer containing another radically polymerizable comonomer component as needed. (A) Examples of the radical polymerizable acid anhydride used in the ethylene copolymer include maleic anhydride, itaconic anhydride, endic anhydride, citraconic anhydride, 1-
Butene-3,4-dicarboxylic anhydride, alkenyl succinic anhydride having at most 18 carbon atoms at the terminal having a double bond, alkadienyl succinic anhydride having at most 18 carbon atoms at the terminal. And the like. These may be used in combination of two or more. Among them, maleic anhydride and itaconic anhydride are preferably used in terms of reactivity and economy.
【0010】(a)エチレン系共重合体において、ラジ
カル重合性酸無水物に由来する単位の割合は、0.1〜
20重量%の範囲であり、好ましくは1〜10重量%の
範囲である。ラジカル重合性酸無水物に由来する単位の
割合が0.1重量%未満では、架橋が不十分となり、得
られる積層体の耐熱性、剛性が劣るため好ましくない。
また、20重量%を越えると、通常のポリエチレン系樹
脂が本来有する柔軟性、耐吸湿性等の性質を損なう上、
商業的に製造することが困難となりコストが高くなるた
め好ましくない。(A) In the ethylene copolymer, the ratio of units derived from the radically polymerizable acid anhydride is 0.1 to 0.1%.
It is in the range of 20% by weight, preferably in the range of 1 to 10% by weight. If the ratio of the unit derived from the radical polymerizable acid anhydride is less than 0.1% by weight, crosslinking becomes insufficient, and the heat resistance and rigidity of the obtained laminate are poor, which is not preferable.
On the other hand, if the content exceeds 20% by weight, the properties such as flexibility and moisture absorption resistance inherent to ordinary polyethylene resins are impaired.
It is not preferable because it is difficult to commercially manufacture and the cost increases.
【0011】前記ラジカル重合性酸無水物と併用するこ
とができる他のラジカル重合性コモノマーとしては、例
えば、エチレン系不飽和エステル化合物、エチレン系不
飽和アミド化合物、エチレン系不飽和酸化合物、エチレ
ン系不飽和エーテル化合物、エチレン系不飽和炭化水素
化合物等を挙げることができる。Other radically polymerizable comonomers that can be used in combination with the above-mentioned radically polymerizable acid anhydrides include, for example, ethylenically unsaturated ester compounds, ethylenically unsaturated amide compounds, ethylenically unsaturated acid compounds, and ethylenically unsaturated acid compounds. Examples thereof include unsaturated ether compounds and ethylenically unsaturated hydrocarbon compounds.
【0012】エチレン系不飽和エステル化合物の具体例
としては、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピ
ル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘ
キシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリ
ル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、フマル酸
メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸
ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、
マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブ
チル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレ
イン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等を挙げること
ができる。Specific examples of the ethylenically unsaturated ester compound include vinyl acetate, methyl (meth) acrylate,
Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, fumar Methyl ester, ethyl fumarate, propyl fumarate, butyl fumarate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, dibutyl fumarate, methyl maleate,
Examples thereof include ethyl maleate, propyl maleate, butyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, and dibutyl maleate.
【0013】エチレン系不飽和アミド化合物の具体例と
しては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)
アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、
N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メ
タ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルア
ミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N−
ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル
(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。エチ
レン系不飽和酸化合物の具体例としては、(メタ)アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ
る。Specific examples of the ethylenically unsaturated amide compound include (meth) acrylamide, N-methyl (meth)
Acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide,
N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, N, N-
Dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned. Specific examples of the ethylenically unsaturated acid compound include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like.
【0014】エチレン系不飽和エーテル化合物の具体例
としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクタデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
等を挙げることができる。エチレン系不飽和炭化水素化
合物及びその他の化合物の具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ノルボルネン、ブタジエン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、トリメトキシビニルシラン、トリエ
トキシビニルシラン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を
挙げることができる。これら他のラジカル重合性コモノ
マーは、必要に応じて2種類以上同時に併用してもよ
い。Specific examples of the ethylenically unsaturated ether compound include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether,
Octadecyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like can be mentioned. Specific examples of the ethylenically unsaturated hydrocarbon compound and other compounds include styrene,
Examples thereof include α-methylstyrene, norbornene, butadiene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein, crotonaldehyde, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyl chloride, and vinylidene chloride. These other radically polymerizable comonomers may be used in combination of two or more as needed.
【0015】前記他のラジカル重合性コモノマーを併用
する場合、(a)エチレン系共重合体中におけるラジカ
ル重合性コモノマー成分の含量は、40重量%以下とす
ることが好ましい。40重量%を越えると成形性が大幅
に低下し、また、(a)エチレン系共重合体の融点が下
がりすぎ、実用的耐熱性を達成できなくなる。When the other radically polymerizable comonomer is used in combination, the content of the radically polymerizable comonomer component in (a) the ethylene copolymer is preferably 40% by weight or less. If it exceeds 40% by weight, the moldability is greatly reduced, and the melting point of (a) the ethylene copolymer is too low, so that practical heat resistance cannot be achieved.
【0016】(a)エチレン系共重合体のMFR(JI
S K−7210 表1の条件4に従う)は、0.1〜
1000g/10分の範囲が好ましい。(a)エチレン
系共重合体のMFRが1000g/10分を超えると、
得られる積層体の耐熱性、剛性が不十分となる。(a)
エチレン系共重合体のMFRが0.1g/10分未満で
は、紡糸時の成形性(ドローダウン性)が悪くなる。(A) MFR of ethylene copolymer (JI
SK-7210 according to condition 4 in Table 1)
A range of 1000 g / 10 minutes is preferred. (A) When the MFR of the ethylene-based copolymer exceeds 1000 g / 10 minutes,
The resulting laminate has insufficient heat resistance and rigidity. (A)
If the MFR of the ethylene-based copolymer is less than 0.1 g / 10 minutes, the formability (draw-down property) during spinning will be poor.
【0017】(a)エチレン系共重合体は、一般に知ら
れている重合方法、例えば、塊状、溶液、懸濁、または
エマルジョン等の重合プロセスにより製造されるが、基
本的に通常の低密度ポリエチレンの製造設備および技術
を利用することができる。最も一般的な重合方法は塊状
重合であり、700〜3000気圧の圧力下で100〜
300℃の温度範囲でラジカル重合することにより製造
される。好ましい重合圧力、重合温度の範囲としては1
000〜2500気圧、反応器内の平均温度が150〜
270℃である。700気圧以下では重合体の分子量が
低くなり、成形性、組成物の樹脂物性が悪化するため好
ましくない。3000気圧以上の圧力は実質的に無意味
であり、製造コストを高めるため好ましくない。平均重
合温度が100℃以下では重合反応が安定せず、共重合
体への転化率が低下し、経済的に好ましくない。300
℃を越えると共重合体の分子量が低下すると同時に暴走
反応の危険性が生じるため好ましくない。(A) The ethylene copolymer is produced by a generally known polymerization method, for example, a polymerization process such as bulk, solution, suspension, or emulsion. Manufacturing equipment and technology can be used. The most common polymerization method is bulk polymerization, which is performed under a pressure of 700 to 3000 atm.
It is produced by radical polymerization in a temperature range of 300 ° C. The preferred range of polymerization pressure and polymerization temperature is 1
2,000-2,500 atm, average temperature in reactor is 150-
270 ° C. If the pressure is 700 atm or less, the molecular weight of the polymer becomes low, and the moldability and the resin properties of the composition deteriorate, which is not preferable. Pressures of 3000 atmospheres or more are practically meaningless and are not preferred because they increase manufacturing costs. When the average polymerization temperature is 100 ° C. or lower, the polymerization reaction is not stable, and the conversion into a copolymer is lowered, which is not economically preferable. 300
Exceeding the temperature is not preferred because the molecular weight of the copolymer decreases and the risk of runaway reaction arises.
【0018】製造装置としてはベッセル型の反応器を使
用することが望ましい。特にラジカル重合性酸無水物は
重合安定性が乏しいため、反応器内は高度に均一化され
ている必要がある。また、必要に応じて複数個の反応器
を直列または並列に接続し多段重合を行うことも可能で
ある。さらに反応器の内部を複数のゾーンに仕切ること
により、より緻密な温度コントロールを行うことも可能
である。It is desirable to use a vessel type reactor as the production apparatus. In particular, radically polymerizable acid anhydrides have poor polymerization stability, so the inside of the reactor needs to be highly uniform. Further, if necessary, a plurality of reactors can be connected in series or in parallel to carry out multistage polymerization. Further, by dividing the inside of the reactor into a plurality of zones, more precise temperature control can be performed.
【0019】(a)エチレン系共重合体の製造は、前記
の反応条件にて少なくとも1種のフリーラジカル開始剤
の存在下で行われる。フリーラジカル開始剤としては、
例えば、酸素;ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチ
ルクミルパーオキシドジクミルパーオキシド等のジアル
キルパーオキシド;アセチルパーオキシド、i−ブチル
パーオキシド、オクタノイルパーオキシド等のジアシル
パーオキシド;ジ−i−プロピルパーオキシカーボネー
ト、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等
のパーオキシカーボネート;t−ブチルパーオキシピバ
レート、t−ブチルパーオキシラウレート、等のパーオ
キシエステル;メチルエチルケトンパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド;
1,1−ビス−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、
2,2−ビス−t−ブチルパーオキシオクタン等のパー
オキシケタール;t−ブチルヒドロパーオキシド、クメ
ンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド;2,2
−アゾ−i−ブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げ
られる。(A) The production of the ethylene copolymer is carried out under the above reaction conditions in the presence of at least one free radical initiator. As free radical initiators,
For example, oxygen; dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide and t-butyl cumyl peroxide dicumyl peroxide; diacyl peroxides such as acetyl peroxide, i-butyl peroxide and octanoyl peroxide; Peroxycarbonates such as i-propylperoxycarbonate and di-2-ethylhexylperoxycarbonate; Peroxyesters such as t-butylperoxypivalate and t-butylperoxylaurate; methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide Ketone peroxides such as;
1,1-bis-t-butylperoxycyclohexane,
Peroxy ketals such as 2,2-bis-t-butylperoxyoctane; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide;
And azo compounds such as -azo-i-butyronitrile.
【0020】また、重合にあたって、分子量調節剤とし
て種々の連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖
移動剤としては、例えば、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ン等のオレフィン類;エタン、プロパン、ブタン等のパ
ラフィン類;アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチ
ル等のカルボニル化合物;トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素などを挙げることができ
る。In the polymerization, various chain transfer agents can be used as molecular weight regulators. Examples of the chain transfer agent include olefins such as propylene, butene and hexene; paraffins such as ethane, propane and butane; carbonyl compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene. And the like.
【0021】(b)少なくとも分子内に水酸基を2つ以
上有する多価アルコール化合物(以下(b)多価アルコ
ール化合物と記す)としては、例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
等のグリコール類;1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,1
0−デカンジオール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール
化合物;アルビトール、ソルビトール、キシロース、ア
ラビノース、グルコース、ガラクトース、ソルボース、
フルクトース、パラチノース、マルトトリオース、マレ
ジトース等の糖類;エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸
化物、ポリビニルアルコール、水酸基を複数有するポリ
オレフィン系オリゴマー、エチレン−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート共重合体等の水酸基を有する重合
体などが挙げられる。(b)多価アルコール化合物の融
点は、300℃以下であることがエチレン系共重合体と
の易混合性の点で好ましい。また、これらの多価アルコ
ール化合物は2種類以上同時に併用しても差し支えな
い。(B) Polyhydric alcohol compounds having at least two hydroxyl groups in the molecule (hereinafter referred to as (b) polyhydric alcohol compounds) include, for example, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol; 1,4-butanediol, 1,6-
Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,1
Alcohol compounds such as 0-decanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol; albitol, sorbitol, xylose, arabinose, glucose, galactose, sorbose,
Saccharides such as fructose, palatinose, maltotriose, and mariezitose; saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyolefin-based oligomer having a plurality of hydroxyl groups, and hydroxyl groups such as ethylene-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer. And the like. (B) The melting point of the polyhydric alcohol compound is preferably 300 ° C. or lower from the viewpoint of easy mixing with the ethylene copolymer. Further, two or more of these polyhydric alcohol compounds may be used at the same time.
【0022】(b)多価アルコール化合物の使用量は、
(a)エチレン系共重合体のラジカル重合性酸無水物に
由来する酸無水物基に対する、(b)多価アルコール化
合物に由来する水酸基のモル比が0.01〜10の範
囲、より好ましくは0.05〜5以下の範囲である。こ
のモル比が0.01未満では、架橋が不十分で、目的と
する耐熱性、剛性を得ることができない。モル比が10
を超えると、高温で成形を行う際に架橋構造が完全に解
離せず成形が極めて困難となるため好ましくない。(B) The amount of the polyhydric alcohol compound used is
(A) The molar ratio of the hydroxyl group derived from the polyhydric alcohol compound to the acid anhydride group derived from the radical polymerizable acid anhydride of the ethylene copolymer is in the range of 0.01 to 10, more preferably It is in the range of 0.05 to 5 or less. If the molar ratio is less than 0.01, crosslinking is insufficient, and the desired heat resistance and rigidity cannot be obtained. Molar ratio of 10
Exceeding the range is not preferred because the crosslinked structure is not completely dissociated when molding at a high temperature and molding becomes extremely difficult.
【0023】(c)反応促進剤とは、(a)エチレン系
共重合体中のラジカル重合性酸無水物に由来する単位に
含まれるカルボニル基を活性化し、水酸基と酸無水物基
との反応を促進させる化合物である。このような(c)
反応促進剤としては、有機カルボン酸の金属塩などが挙
げられる。(C) A reaction accelerator is used to activate (a) a carbonyl group contained in a unit derived from a radical polymerizable acid anhydride in an ethylene-based copolymer and to react a hydroxyl group with an acid anhydride group. Is a compound that promotes Such (c)
Examples of the reaction accelerator include metal salts of organic carboxylic acids.
【0024】有機カルボン酸の金属塩としては、例え
ば、炭素数1〜30の脂肪酸である酢酸、酪酸、オクタ
ン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸等と、周期
表のIA属、IIA属、IIB属、IIIB属の金属(例えば
Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al等)との金属
塩である。具体的に示せば、酢酸リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酪酸カリ
ウム、酪酸カルシウム、酪酸亜鉛、オクタン酸ナトリウ
ム、オクタン酸カルシウム、デカン酸カリウム、デカン
酸マグネシウム、デカン酸亜鉛、ラウリン酸リチウム、
ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリ
ン酸アルミニウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン
酸ナトリウム、ミリスチン酸アルミニウム、パルミチン
酸ナトリウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネ
シウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレ
イン硫酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウム等を挙げるこ
とができる。Examples of the metal salts of organic carboxylic acids include acetic acid, butyric acid, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid, which are fatty acids having 1 to 30 carbon atoms. And the like, and metal salts (for example, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al, etc.) of metals belonging to IA, IIA, IIB, and IIIB of the periodic table. Specifically, lithium acetate, sodium acetate, magnesium acetate, aluminum acetate, potassium butyrate, calcium butyrate, zinc butyrate, sodium octanoate, calcium octanoate, potassium decanoate, magnesium decanoate, zinc decanoate, lithium laurate ,
Sodium laurate, calcium laurate, aluminum laurate, potassium myristate, sodium myristate, aluminum myristate, sodium palmitate, zinc palmitate, magnesium palmitate, sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, zinc stearate, Examples thereof include sodium oleate sulfate and sodium behenate.
【0025】中でも、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸
ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸アルミ
ニウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウ
ム、ミリスチン酸アルミニウム、パルミチン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン硫酸ナ
トリウムが好適に用いられる。Among them, lithium laurate, sodium laurate, calcium laurate, aluminum laurate, potassium myristate, sodium myristate, aluminum myristate, sodium palmitate, zinc palmitate, magnesium palmitate, sodium stearate, stearic acid Potassium, calcium stearate, zinc stearate, and sodium oleate sulfate are preferably used.
【0026】有機カルボン酸の金属塩の他の例として
は、カルボン酸の金属塩構造を有する樹脂がある。この
ような樹脂としては、エチレンとラジカル重合性不飽和
カルボン酸のIA属、IIA属、IIB属、IIIB属 の金属
(例えばLi、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al等)
塩とを共重合した構造をもつもの、あるいはエチレンと
該ラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重
合性不飽和カルボン酸および/またはその誘導体とを多
元共重合した構造を持つものが挙げられる。さらに、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体等のポリオレフィン系樹脂に、該ラジカル重合性
カルボン酸の金属塩をグラフト重合させた構造を持つも
の、ポリオレフィン系樹脂に該ラジカル重合性カルボン
酸の金属塩と他のラジカル重合性不飽和カルボン酸およ
び/またはその誘導体を同時に共グラフト重合した構造
を持つものが挙げられる。Another example of a metal salt of an organic carboxylic acid is a resin having a metal salt structure of a carboxylic acid. Examples of such a resin include metals of Group IA, IIA, IIB, and IIIB of ethylene and a radical polymerizable unsaturated carboxylic acid (eg, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al, etc.).
And those having a structure in which ethylene and a metal salt of the radically polymerizable carboxylic acid and another radically polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof are multiply copolymerized. Can be Further, those having a structure in which a metal salt of the radically polymerizable carboxylic acid is graft-polymerized on a polyolefin-based resin such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer; Examples thereof include those having a structure in which a salt and another radically polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof are simultaneously co-grafted and polymerized.
【0027】ここで用いられるラジカル重合性不飽和カ
ルボン酸およびその誘導体としては、例えば、(メタ)
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノメ
チル、フマル酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フ
マル酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モ
ノブチル、(メタ)アクリル酸メチル、マレイン酸ジメ
チル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル等
を挙げることができる。The radically polymerizable unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof used herein include, for example, (meth)
Acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, monomethyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl maleate, monoethyl fumarate, monobutyl maleate, monobutyl fumarate, methyl (meth) acrylate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, maleic acid Examples thereof include diethyl, diethyl fumarate, dibutyl maleate, and dibutyl fumarate.
【0028】(c)反応促進剤の他の例としては、三級
アミン化合物を挙げることができる。ここで用いられる
三級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ
ヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリオクタデシ
ルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジオクチルア
ミン、ジメチルオクチルアミン、ジエチルシクロヘキシ
ルアミン、N,N−ジエチル−4−メチルシクロヘキシ
ルアミン、ジエチルシクロドデシルアミン、N,N−ジ
エチル−1−アダマンタナミン、1−メチルピロリジ
ン、1−エチルピペリジン、キヌクリジン、トリフェニ
ルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチ
ルアニリン、N,N−ジメチルm−フェネチジン、4−
t−ブチル−N,N−ジメチルアニリン等が挙げられ
る。(C) Another example of the reaction accelerator is a tertiary amine compound. Specific examples of the tertiary amine compound used here include trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, trihexylamine, trioctylamine, trioctadecylamine, dimethylethylamine, methyldioctylamine, dimethyloctylamine, diethylcyclohexylamine, N , N-Diethyl-4-methylcyclohexylamine, diethylcyclododecylamine, N, N-diethyl-1-adamantanamine, 1-methylpyrrolidine, 1-ethylpiperidine, quinuclidine, triphenylamine, N, N-dimethylaniline , N, N-diethylaniline, N, N-dimethyl m-phenetidine, 4-
t-butyl-N, N-dimethylaniline and the like.
【0029】また、(c)反応促進剤の他の例として
は、四級アンモニウム塩を挙げることもできる。ここで
用いられる四級アンモニウム塩の具体例としては、テト
ラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ
メチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テト
ラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニ
ウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、メ
チルトリ−n−ブチルアンモニウムクロリド、テトラブ
チルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウ
ムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、フ
ェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。Another example of the reaction accelerator (c) is a quaternary ammonium salt. Specific examples of the quaternary ammonium salt used here include tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium hexafluorophosphate, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, methyltri-n-butylammonium chloride, Examples include tetrabutylammonium bromide, tetrahexylammonium bromide, tetraheptylammonium bromide, phenyltrimethylammonium bromide, and benzyltriethylammonium chloride.
【0030】さらに、(c)反応促進剤の他の例として
は、IIA属、IIB属、IIIB属 の金属の水酸化物が挙げ
られる。具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができ
る。さらに、(c)反応促進剤の他の例としては、IIA
属、IIB属の金属のハロゲン化物が挙げられる。具体例
としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化マグ
ネシウム等を挙げることができる。Further, other examples of the reaction accelerator (c) include hydroxides of metals belonging to Group IIA, IIB and IIIB. Specific examples include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide. Further, another example of (c) the reaction accelerator is IIA
And metal halides belonging to the genus IIB. Specific examples include calcium chloride, calcium bromide, and magnesium chloride.
【0031】さらに、オキソ酸とIA属、IIA属、IIB
属、IIIB属 の金属の塩を(c)反応促進剤の他の例と
して挙げることができる。その具体例としては、硝酸ナ
トリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸マグネシウ
ム、硝酸アルミニウム、燐酸ナトリウム、燐酸カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫
酸アルミニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、
沃素酸ナトリウム等が挙げられる。Further, oxo acids and genus IA, IIA, IIB
A salt of a metal belonging to the group IIIB or IIIB can be mentioned as another example of the reaction accelerator (c). Specific examples thereof include sodium nitrate, calcium nitrate, zinc nitrate, magnesium nitrate, aluminum nitrate, sodium phosphate, calcium phosphate, sodium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium sulfate, zinc sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, and chloric acid. Sodium, potassium chlorate,
And sodium iodate.
【0032】さらには、LiBF4 、NaBF4 、KB
F4 、NaPF6 、KPF6 、NaPCl6 、KPCl
6 、NaFeCl4 、NaSnCl4 、NaSbF6 、
KSbF6 、NaAsF6 、KAsCl6 等のルイス酸
のアルカリ金属塩も(c)反応促進剤の他の例として挙
げることができる。以上に例示した(c)反応促進剤の
中でも、取り扱いの容易さ、経済性の点で、有機カルボ
ン酸の金属塩が好適に用いられる。また、以上に例示し
た(c)反応促進剤は、必要に応じて2種類以上同時に
併用しても差し支えない。Further, LiBF 4 , NaBF 4 , KB
F 4, NaPF 6, KPF 6 , NaPCl 6, KPCl
6 , NaFeCl 4 , NaSnCl 4 , NaSbF 6 ,
Alkali metal salts of Lewis acids such as KSbF 6 , NaAsF 6 and KAsCl 6 can also be mentioned as other examples of the (c) reaction accelerator. Among the (c) reaction accelerators exemplified above, a metal salt of an organic carboxylic acid is preferably used in terms of ease of handling and economy. Further, the reaction accelerator (c) exemplified above may be used in combination of two or more if necessary.
【0033】(c)反応促進剤の使用量は、(a)エチ
レン共重合体100重量部に対して0.001〜20重
量部の範囲、より好ましくは0.01〜15重量部の範
囲である。この量が0.001重量部未満では、反応が
遅くなり過ぎて架橋性樹脂組成物中に架橋構造を効果的
に導入することが困難となる。また、この量が20重量
部を超えると、反応速度を向上させる点において無意味
であるだけでなく経済的にも好ましくない。(C) The amount of the reaction accelerator used is in the range of 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer (a). is there. If the amount is less than 0.001 part by weight, the reaction becomes too slow and it becomes difficult to effectively introduce a crosslinked structure into the crosslinkable resin composition. On the other hand, if the amount exceeds 20 parts by weight, it is not only meaningless in terms of improving the reaction rate but also economically unfavorable.
【0034】(a)エチレン系共重合体中に含まれる酸
無水物基は、(b)多価アルコール化合物中に含まれる
水酸基と反応しモノエステルを形成する。この反応によ
り架橋構造が架橋性樹脂組成物中に導入されるものと考
えられる。酸無水物基を含む(a)エチレン系共重合体
と(b)多価アルコール化合物の2成分を含む架橋性樹
脂組成物は、これら2成分だけでも高温では架橋構造が
解離し、冷却時に再び架橋構造を形成する、いわゆる熱
可逆架橋性樹脂としての性質を示すが、架橋形成反応速
度および架橋解離反応速度は遅いため、一般的な熱成形
加工条件下では充分な性能を発現することができない。The acid anhydride group contained in (a) the ethylene copolymer reacts with the hydroxyl group contained in (b) the polyhydric alcohol compound to form a monoester. It is considered that a crosslinked structure is introduced into the crosslinkable resin composition by this reaction. In a crosslinkable resin composition containing two components of (a) an ethylene-based copolymer containing an acid anhydride group and (b) a polyhydric alcohol compound, the crosslinked structure is dissociated at a high temperature by only these two components, and again upon cooling. Shows properties as a so-called thermo-reversible cross-linkable resin that forms a cross-linked structure. However, since the cross-linking reaction rate and cross-linking dissociation reaction rate are slow, sufficient performance cannot be exhibited under general thermoforming conditions. .
【0035】しかし、(c)反応促進剤を添加すること
により、この架橋反応速度あるいは架橋解離反応速度を
速めることができ、実質的に実用に供しうる形態にな
る。これは、(c)反応促進剤中の有機カルボン酸の金
属塩の金属イオンなどが、(a)エチレン系共重合体中
に含まれる酸無水物基と(b)多価アルコール化合物中
の水酸基の平衡反応速度を高めるためと考えられ、
(c)反応促進剤を加えることによって、初めて一般的
な熱成形加工条件下でも充分な物性が発現される熱可逆
架橋性樹脂組成物が提供される。However, by adding the reaction accelerator (c), the rate of the cross-linking reaction or the rate of the cross-linking dissociation reaction can be increased, and a practically usable form can be obtained. This is because (c) the metal ion of the metal salt of the organic carboxylic acid in the reaction accelerator is (a) the acid anhydride group contained in the ethylene copolymer and (b) the hydroxyl group in the polyhydric alcohol compound. To increase the equilibrium reaction rate of
(C) The addition of a reaction accelerator provides, for the first time, a thermoreversible crosslinkable resin composition which exhibits sufficient physical properties even under general thermoforming conditions.
【0036】本発明における架橋性樹脂組成物には、該
組成物の特徴を損なわない範囲で各種の添加剤、配合
剤、充填剤を使用することが可能である。これらを具体
的に示せば、酸化防止剤(耐熱安定剤)、紫外線吸収剤
(光安定剤)、帯電防止剤、粘着付与剤、防曇剤、難燃
剤、滑剤(スリップ剤、アンチブロッキング剤)、着色
剤(染料、顔料)、香料等が挙げられる。In the crosslinkable resin composition of the present invention, various additives, compounding agents and fillers can be used as long as the characteristics of the composition are not impaired. If these are concretely shown, an antioxidant (heat stabilizer), an ultraviolet absorber (light stabilizer), an antistatic agent, a tackifier, an antifogging agent, a flame retardant, a lubricant (slip agent, antiblocking agent) , Coloring agents (dyes and pigments), fragrances and the like.
【0037】また、本発明における架橋性樹脂組成物
は、該組成物の特徴を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂とブレンドして用いることも可能であり、中でも、ブ
レンド適性、相溶性の点で、ポリオレフィン系樹脂が好
ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、超低
密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン等のポリエチレン系共重合体;エチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴム、エチレン−ブテン−1共重合体ゴム等のオ
レフィン系ゴム;エチレン−酢酸ビニル共重合体などの
エチレン−ビニルエステル共重合体;エチレン−アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル
酸アルキルエステル共重合体等のエチレン−α,β−カ
ルボン酸またはその誘導体との共重合体等エチレン系共
重合体;ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合
体等のポリプロピレン系重合体;ポリブテン系重合体な
どが挙げられる。他の熱可塑性樹脂は、架橋性樹脂組成
物に対し、50重量%以下、好ましくは30重量%以下
の範囲でブレンドして用いられる。他の熱可塑性樹脂の
配合量が50重量%を超えると、耐熱性が低下するため
好ましくない。The crosslinkable resin composition of the present invention can be used by blending it with another thermoplastic resin as long as the characteristics of the composition are not impaired. And a polyolefin-based resin is preferred. Examples of the polyolefin-based resin include polyethylene copolymers such as ultra-low density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene; ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene -Olefin rubbers such as propylene-diene copolymer rubber and ethylene-butene-1 copolymer rubber; ethylene-vinyl ester copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer; ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymer , Ethylene-based copolymers such as copolymers with ethylene-α, β-carboxylic acid or a derivative thereof such as ethylene-alkyl methacrylate copolymer; polypropylene-based polymers such as polypropylene and propylene-ethylene copolymer; Polybutene polymers and the like can be mentioned. The other thermoplastic resin is used by being blended in a range of 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less based on the crosslinkable resin composition. If the amount of the other thermoplastic resin exceeds 50% by weight, heat resistance is undesirably reduced.
【0038】本発明における架橋性樹脂組成物の製造法
には、通常知られている種々の樹脂の混合方法を用いる
ことができる。その具体的方法を例示すれば、各成分を
溶融状態で混合する方法、すなわち一般に用いられてい
る加圧ニーダー、ロール、バンバリーミキサー、スタテ
ィックミキサー、スクリュー式押出機等を用いる方法を
挙げることができる。As the method for producing the crosslinkable resin composition in the present invention, a generally known method of mixing various resins can be used. If a specific method is illustrated, a method of mixing each component in a molten state, that is, a method using a generally used pressure kneader, a roll, a Banbury mixer, a static mixer, a screw extruder, or the like can be mentioned. .
【0039】本発明の積層体は、前記架橋性樹脂組成物
を含む繊維材(I)5〜100重量%および他の繊維材
(II)0〜95重量%からなる繊維材料層と、他の材料
層とを有する積層体である。また、前記繊維材料層とし
ては、前記架橋性樹脂組成物を含む繊維材(I)5〜1
00重量%と、他の繊維材(II)0〜95重量%とを加
熱加圧成形し、架橋性樹脂組成物の一部または全部を溶
融、固化させたものが、剛性が優れる点で好ましい。前
記架橋性樹脂組成物を含む繊維材(I)の割合は、5重
量%未満では、バインダー樹脂としての架橋性樹脂組成
物の量が不足し、最終的に得られる積層体の耐熱性、剛
性等の物性が悪化するので好ましくない。The laminate of the present invention comprises a fiber material layer comprising 5 to 100% by weight of the fiber material (I) containing the crosslinkable resin composition and 0 to 95% by weight of the other fiber material (II). It is a laminate having a material layer. Further, as the fibrous material layer, fibrous materials (I) 5 to 1 containing the crosslinkable resin composition may be used.
It is preferable that 00% by weight and 0 to 95% by weight of the other fiber material (II) are heated and pressed to melt and solidify a part or all of the crosslinkable resin composition in terms of excellent rigidity. . When the proportion of the fiber material (I) containing the crosslinkable resin composition is less than 5% by weight, the amount of the crosslinkable resin composition as a binder resin is insufficient, and the heat resistance and rigidity of the finally obtained laminate are reduced. Is not preferred because physical properties such as
【0040】前記繊維材料層は、前記架橋性樹脂組成物
を含む繊維材(I)を用いていればよく、その形状、形
態等は、特に限定されるものではない。繊維材料層の形
態としては、例えば、不織布、ウェブ、ウェブをニード
ルパンチ等の方法で柔軟にした1次成形マット、ウェブ
の表面にスパンボンドのような他の不織布を積層した1
次成形マット、1次成形マットを熱プレスで再度加熱圧
縮し賦形してなるシートなどを挙げることができる。The fibrous material layer only needs to use the fibrous material (I) containing the crosslinkable resin composition, and its shape and form are not particularly limited. Examples of the form of the fibrous material layer include a nonwoven fabric, a web, a primary molding mat in which the web is softened by a method such as needle punching, and a web in which another nonwoven fabric such as spunbond is laminated on the surface of the web.
A sheet formed by heating and compressing the primary molding mat again with a hot press and shaping the primary molding mat can be used.
【0041】前記繊維材料層に用いられる架橋性樹脂組
成物を含む繊維材(I)または他の繊維材(II)とは、
前記架橋性樹脂組成物を含む繊維または他の繊維、これ
ら繊維から得られるステープル、ウェブ、不織布、マッ
トなどの加工品、あるいはそれらから作られたシート、
布帛、紙等の製品を含むものである。前記ステープルと
は、架橋性樹脂組成物を含む繊維または他の繊維を捲縮
・切断してなるものであり、前記ウェブとは、ステープ
ルを公知のカーディング法,エアーレイ法,乾式パルプ
法,湿式抄紙法でシート状に加工してなるものである。The fibrous material (I) or other fibrous material (II) containing the crosslinkable resin composition used for the fibrous material layer is as follows:
Fibers or other fibers containing the crosslinkable resin composition, staples obtained from these fibers, webs, nonwoven fabrics, processed products such as mats, or sheets made thereof,
It includes products such as fabric and paper. The staple is formed by crimping or cutting a fiber containing a crosslinkable resin composition or another fiber, and the web is formed by a known carding method, an air lay method, a dry pulp method, or a wet staple method. It is processed into a sheet by the papermaking method.
【0042】前記架橋性樹脂組成物を含む繊維(以下、
繊維(1)と記す)とは、架橋性樹脂組成物を、公知の
溶融紡糸法で紡糸することによって得られるものであ
り、架橋性樹脂組成物からなるフィルムを縦方向にフィ
ブリル化した解繊糸等も含まれる。前記架橋性樹脂組成
物を含む繊維材(I)に用いられる繊維(1)の単糸繊
度や捲縮数には、特別な制限はないが、単糸繊度で0.
1〜600デニールの範囲で用いられ、モノフィラメン
トの用途ならば100〜500デニール、マルチステー
プル用途なら4〜50デニール、メルトブロー用途なら
0.2〜1.0デニールの範囲で好適に用いられる。た
だし、極太のマルチフィラメントの場合は600〜10
000デニールの範囲で成形されることもあり、極細の
メルトブロー成形では0.01〜0.1デニールの範囲
で成形されることもある。したがって、本発明における
繊維(1)については、耐熱性などの諸特性が生かされ
る限り、実質上の太さの制限はない。また、捲縮させる
場合の捲縮数で1〜40山/25mm位がより好まし
い。The fiber containing the crosslinkable resin composition (hereinafter referred to as “fiber”)
Fiber (1) is obtained by spinning a crosslinkable resin composition by a known melt spinning method, and is a fibrillation in which a film made of the crosslinkable resin composition is fibrillated in a longitudinal direction. Thread etc. are also included. The single fiber fineness and the number of crimps of the fiber (1) used in the fiber material (I) containing the crosslinkable resin composition are not particularly limited, but the single fiber fineness is 0.1%.
It is preferably used in the range of 1 to 600 denier, 100 to 500 denier for monofilament use, 4 to 50 denier for multi-staple use, and 0.2 to 1.0 denier for melt blow use. However, in the case of a very thick multifilament, 600 to 10
It may be formed in the range of 000 denier, and may be formed in the range of 0.01 to 0.1 denier in ultra-fine melt blow molding. Therefore, the fiber (1) in the present invention is not substantially limited in thickness as long as various properties such as heat resistance can be utilized. Further, in the case of crimping, the number of crimps is preferably about 1 to 40 peaks / 25 mm.
【0043】また、架橋性樹脂組成物を含む繊維材
(I)に用いられる他の繊維の例としては、多層構造か
らなり、少なくとも一層に前記架橋性樹脂組成物を含
む、複合された繊維が挙げられる。通常、多層構造の複
合された繊維としては、並列構造または芯鞘構造の繊維
などが挙げられる。並列型繊維は、融点に差のある2種
類以上の樹脂(低融点の樹脂および高融点の樹脂)を並
列に組み合わせた構成となっている。このような構成と
することにより、成形体の加熱形成時に、低融点の樹脂
で、高融点の樹脂からなる繊維を熱融着させることがで
きる。また同様に、芯鞘繊維では、成形体の加熱形成時
に、芯部分の高融点の樹脂からなる繊維を鞘成分の低融
点の樹脂で、熱融着させることができる。本発明におい
ては、並列型繊維では低融点の樹脂として、また芯鞘繊
維では鞘部分に前記架橋性樹脂組成物が用いられる。ま
た、これら芯鞘繊維等の多層構造の複合された繊維から
なる繊維材と、繊維(1)からなる繊維材とを、目的に
応じ任意の割合に混合して用いてもよい。また、並列型
繊維と芯鞘繊維とを、目的に応じ任意の割合に混合して
用いてもよい。Examples of other fibers used for the fiber material (I) containing the crosslinkable resin composition include a composite fiber having a multilayer structure and containing at least one layer of the crosslinkable resin composition. No. Usually, examples of the composite fiber having a multilayer structure include fibers having a parallel structure or a core-sheath structure. The side-by-side fiber has a configuration in which two or more resins having different melting points (low-melting resin and high-melting resin) are combined in parallel. With such a configuration, at the time of forming the molded body by heating, it is possible to thermally fuse a fiber made of a high melting point resin with a low melting point resin. Similarly, in the case of a core-sheath fiber, a fiber made of a resin having a high melting point in the core portion can be heat-sealed with a resin having a low melting point as a sheath component when the molded body is formed by heating. In the present invention, the crosslinkable resin composition is used as a resin having a low melting point in a parallel type fiber, and in a sheath portion in a core-sheath fiber. Further, a fiber material composed of a composite fiber having a multilayer structure such as the core-sheath fiber and a fiber material composed of the fiber (1) may be mixed and used in an arbitrary ratio according to the purpose. Moreover, you may mix and use a parallel type fiber and a core-sheath fiber in arbitrary ratios according to the objective.
【0044】芯部分(並列型繊維では、高融点側の樹
脂)には、その目的に応じて、各種材料を用いることが
できる。芯部分に用いられる材料としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、プロピレンとα−オレフィンとの
共重合体、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、セル
ロース、レーヨン、アセテート、ポリウレタン等の有機
系材料;ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト等の無機系
材料;綿、亜麻、絹、羊毛等の天然繊維などが挙げられ
る。中でも、リサイクルがしやすい点で、熱可塑性樹脂
が好ましく、特にポリプロピレン、ポリエステル、ポリ
アミド等が好適である。Various materials can be used for the core portion (in the case of side-by-side fibers, the resin on the high melting point side) depending on the purpose. Examples of the material used for the core include polyethylene, polypropylene, copolymers of propylene and α-olefin, organic materials such as polyester, polyamide, acrylic, cellulose, rayon, acetate, and polyurethane; glass fiber, carbon fiber, and asbestos And inorganic fibers such as cotton, flax, silk, wool and the like. Among them, a thermoplastic resin is preferable because it is easy to recycle, and polypropylene, polyester, polyamide and the like are particularly preferable.
【0045】このような多層構造の複合された繊維は、
公知の方法で紡糸することができる。例えば芯鞘繊維
は、芯部分用と鞘部分用樹脂をそれぞれ所定の温度に加
熱した2台の押出機に充填し、2層ノズルから押出し、
複合繊維を紡糸し、所定の温度で冷却した後、必要に応
じ、所定温度の熱水中で所定の倍率に延伸して、巻き取
ることによって芯鞘繊維を製造することができる。ま
た、すでに紡糸された繊維を芯部分として用いる場合
は、ダイスの中心吐出孔から糸状の芯部分を供給し、鞘
部分用樹脂を押出して被覆し、必要に応じて延伸処理等
を施して芯鞘繊維を製造することができる。芯鞘繊維の
単糸繊度や捲縮数には特別な制限はないが、単糸繊度で
4〜50デニール位,捲縮数で1〜40山/25mm位
が好ましい。The composite fiber having such a multilayer structure is
Spinning can be performed by a known method. For example, the core-sheath fiber is filled into two extruders each heated to a predetermined temperature for the core portion and the sheath portion resin, and extruded from a two-layer nozzle,
After spinning the conjugate fiber and cooling it at a predetermined temperature, the core-sheath fiber can be produced by stretching it at a predetermined magnification in hot water at a predetermined temperature and winding it up, if necessary. When using the already spun fiber as the core portion, supply the thread-like core portion from the center discharge hole of the die, extrude and coat the resin for the sheath portion, and perform a stretching process or the like as necessary to perform the core process. Sheath fibers can be produced. There are no particular restrictions on the single-fiber fineness or the number of crimps of the core-sheath fiber, but the single-fiber fineness is preferably about 4 to 50 denier, and the number of crimps is preferably about 1 to 40 ridges / 25 mm.
【0046】前記他の繊維材(II)に用いられる他の繊
維としては、目的となる用途の要求物性を満足するなら
ば特に制限はないが、一般的にはポリエチレンやポリプ
ロピレン、プロピレンとα−オレフィン共重合体、ポリ
エステル、ポリアミド、アクリル、セルロース、レーヨ
ン、アセテート、ポリウレタン等の有機系材料の繊維
や、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト等の無機系繊
維、綿、亜麻、絹、羊毛等の天然繊維などを挙げること
ができる。中でも、リサイクルがしやすい点で、熱可塑
性樹脂からなる繊維が好ましい。このような他の繊維材
(II)や多層構造の複合された繊維からなる繊維材を用
いることによって、加熱加圧成形後の繊維材料層に繊維
状態を保ったものが残るため、得られる繊維材料層や積
層体の剛性や耐熱性をさらに向上させることができる。The other fiber used in the other fiber material (II) is not particularly limited as long as it satisfies the required physical properties of the intended use, but is generally polyethylene, polypropylene, propylene and α-. Fibers of organic materials such as olefin copolymers, polyesters, polyamides, acrylics, cellulose, rayon, acetate, and polyurethane; inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, and asbestos; and natural materials such as cotton, flax, silk, and wool Fibers and the like can be mentioned. Among them, a fiber made of a thermoplastic resin is preferable because it is easily recycled. By using such other fibrous material (II) or a fibrous material composed of multi-layered composite fibers, the fibrous material layer after heating and press molding remains in a fibrous state. The rigidity and heat resistance of the material layer and the laminate can be further improved.
【0047】前記繊維材料層の製造方法は、特に限定さ
れるものではないが、架橋性樹脂組成物を含む繊維材
(I)のみ、もしくは架橋性樹脂組成物を含む繊維材
(I)と他の繊維材(II)とを、混合、抄造、積層の少
なくともいずれかの工程を経させた後に、加熱加圧成形
して、架橋性樹脂組成物の一部または全部を溶融、固化
させる方法が、剛性が優れる点で好ましい。例えば、架
橋性樹脂組成物を含む繊維材(I)、もしくは架橋性樹
脂組成物を含む繊維材(I)および他の繊維材(II)の
混合物からなるウェブを、ニードルパンチ等の方法で加
工して柔軟な1次成形マットとし、ついでこの1次成形
マットを熱プレスで再度加熱圧縮して賦形し、剛性のあ
るシート状の成形体とする方法などが挙げられる。The method for producing the fibrous material layer is not particularly limited, but the fibrous material (I) containing the crosslinkable resin composition alone or the fibrous material (I) containing the crosslinkable resin composition and other materials may be used. After at least one of the steps of mixing, papermaking, and laminating with the fibrous material (II), heat and pressure molding is performed to melt and solidify part or all of the crosslinkable resin composition. It is preferable because of its excellent rigidity. For example, a web made of a fiber material (I) containing a crosslinkable resin composition or a mixture of a fiber material (I) containing a crosslinkable resin composition and another fiber material (II) is processed by a method such as needle punching. Then, a flexible primary molding mat is formed, and then the primary molding mat is heated and compressed again by a hot press to form a rigid sheet-like molded body.
【0048】この柔軟な1次成形マットは、かさ密度で
0.05〜0.3g/cm3 位、厚みで10〜30mm
位が好ましい。また、1次成形マットとして、ウェブの
表面にスパンボンドのような他の繊維からなる不織布を
積層したものを用いることも可能である。このスパンボ
ンドの材質は特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリ
エステル、ポリアミドなどが好適である。この1次成形
マットは、次の賦形までのハンドリングを行いやすくす
るだけでなく、原料繊維の過大なかさ高さを抑制しロー
ル状に巻くなどして保管場所を節約する等の利点があ
る。This flexible primary molding mat has a bulk density of about 0.05 to 0.3 g / cm 3 and a thickness of 10 to 30 mm.
Position is preferred. Further, as the primary forming mat, a material obtained by laminating a nonwoven fabric made of another fiber such as a spun bond on the surface of a web can be used. The material of the spun bond is not particularly limited, but polypropylene, polyester, polyamide and the like are preferable. The primary molding mat has advantages such as not only facilitating the handling until the next shaping, but also suppressing the bulkiness of the raw material fibers and saving the storage space by winding them in a roll shape.
【0049】本発明の積層体における他の材料層として
は、特に限定はされないが、例えば、自動車等の内装材
に用いられる表皮材、基板材等が挙げられる。前記他の
材料としては、特に限定はされないが、例えば、合成
紙、アート紙、コート紙等の各種紙類;木綿、麻、ポリ
エステル、ナイロン等による各種織布または不織布;ベ
ニヤ板、パーティクルボード等の各種木板;鉄、アルミ
ニウム、銅、ブリキ等の各種金属類;ポリプロピレン、
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステル、ナイロ
ン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フェノール樹
脂、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の各種プ
ラスチック類;ガラス繊維、セラミック等の各種無機物
などを挙げることができる。The other material layers in the laminate of the present invention are not particularly limited, and include, for example, skin materials and substrate materials used for interior materials of automobiles and the like. Examples of the other material include, but are not particularly limited to, various papers such as synthetic paper, art paper, and coated paper; various woven or non-woven fabrics such as cotton, hemp, polyester, and nylon; plywood, particle board, and the like. Various wooden boards; various metals such as iron, aluminum, copper, and tinplate; polypropylene,
Various plastics such as polystyrene, polyethylene, polyester, nylon, polycarbonate, acrylic resin, phenol resin, polyurethane, styrene-butadiene block copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer; various inorganic substances such as glass fiber and ceramic; Can be.
【0050】前記表皮材としては、一般に自動車等の内
装材用材料として使用されている種々の表皮材を使用す
ることができ、特に限定はされない。具体的には、ポリ
エステル不織布、起毛ニット、ファブリック、スウェー
ド調合成皮革、塩化ビニルレザー、ポリウレタンレザ
ー、ポリプロピレン系熱可塑性エストラマー、あるいは
これらの材料に発泡ウレタン、発泡ポリエチレン、発泡
ポリプロピレン等のクッション材を貼合したものなどが
挙げられる。As the skin material, various skin materials generally used as materials for interior materials of automobiles and the like can be used, and there is no particular limitation. Specifically, polyester nonwoven fabric, brushed knit, fabric, suede-like synthetic leather, vinyl chloride leather, polyurethane leather, polypropylene-based thermoplastic elastomer, or a cushion material such as urethane foam, polyethylene foam, polypropylene foam, etc. And the like.
【0051】前記基板材の具体例としては、レジンフェ
ルト、レジンウッド、ガラス繊維入りフェノール樹脂
板、段ボール、ポリプロピレンハニカム、ポリスチレン
フォーム、ガラス繊維強化ポリプロピレン板、ABS樹
脂板、AS樹脂板、あるいはこれらに不織布を貼り合わ
せたものなどが挙げられる。これら基板材には必要に応
じて、表面処理、印刷、コーティング等が施されていて
もよい。Specific examples of the substrate material include resin felt, resin wood, phenol resin plate containing glass fiber, corrugated cardboard, polypropylene honeycomb, polystyrene foam, glass fiber reinforced polypropylene plate, ABS resin plate, AS resin plate, and the like. What bonded a nonwoven fabric etc. is mentioned. These substrate materials may be subjected to surface treatment, printing, coating, etc., as necessary.
【0052】本発明の積層体を製造するにあたっては、
種々の成形方法を採用することが可能であるが、前記繊
維材料層と、他の材料層とを重ね、加圧加熱成形する方
法が、繊維材料層と他の材料層との接着性、および積層
体の剛性等が優れる点で、好適に用いられる。また、繊
維材料層と他の材料層との接着性、および積層体の剛性
等が優れ、製造が容易な点で、前記架橋性樹脂組成物を
含む繊維材(I)5〜100重量%と他の繊維材(II)
0〜95重量%とを、混綿、抄造、積層の少なくともい
ずれかの工程を経させた後に、これに他の材料層を積層
し、次いでこれらを加熱加圧成形する方法が、より好適
に用いられる。本発明の積層体の製造方法としては、例
えば、繊維材料層を所定の温度に加熱して真空成形機に
セットし、必要に応じて、この上にインフレーション成
形またはTダイス成形によってフィルム化した接着剤を
置き、ついで、あらかじめ所定の温度に加熱した他の材
料層を重ねて真空圧着する方法;繊維材料層、他の材料
層を重ねて熱プレスする方法;繊維材料層に接着剤をコ
ーティングした積層材を、他の材料層に熱プレスまたは
熱ロールで加熱圧着する方法;他の材料層に接着剤をコ
ーティングした積層材を、繊維材料層に熱プレスまたは
熱ロールで加熱圧着する方法;架橋性樹脂組成物の繊
維、もしくは架橋性樹脂組成物の繊維および他の繊維の
混合物からなるウェブを、ニードルパンチ等の方法で加
工して柔軟な1次成形マットとし、この上に他の材料層
を重ねて、熱プレスで加熱圧縮して賦形する方法などが
挙げられる。In manufacturing the laminate of the present invention,
Although various molding methods can be adopted, the method of laminating the fibrous material layer and another material layer, and pressurizing and heat-forming the adhesiveness between the fibrous material layer and the other material layer, and It is suitably used in that the rigidity and the like of the laminate are excellent. In addition, the fiber material (I) containing the crosslinkable resin composition is 5 to 100% by weight from the viewpoint of excellent adhesion between the fiber material layer and another material layer, rigidity of the laminate, and the like, and easy production. Other fiber materials (II)
0 to 95% by weight is subjected to at least one of the steps of cotton blending, papermaking, and lamination, and then another material layer is laminated thereon, and then these are heated and pressed to be more preferably used. Can be As a method for producing the laminate of the present invention, for example, a fiber material layer is heated to a predetermined temperature and set in a vacuum forming machine, and if necessary, an adhesive film formed thereon by inflation molding or T-die molding is formed. A method of placing an agent and then laminating another material layer heated to a predetermined temperature in advance and vacuum-pressing; a method of laminating a fiber material layer and another material layer and hot pressing; coating the fiber material layer with an adhesive A method of hot-pressing a laminated material to another material layer with a hot press or a hot roll; a method of hot-pressing a laminated material coated with an adhesive to another material layer with a hot press or a hot roll; A web of a mixture of fibers of the crosslinkable resin composition and fibers of the crosslinkable resin composition and other fibers is processed into a flexible primary molding mat by a method such as needle punching, Overlapping the other material layers on top of, and a method of shaping by heating and compressing a hot press and the like.
【0053】本発明の積層体の製造時における加熱温度
は、使用する他の材料層の種類、成形条件、架橋性樹脂
組成物の組成などにより異なり、一概に規定できない
が、少なくとも架橋性樹脂組成物の軟化点以上であっ
て、他の材料層に影響を及ぼさない温度以下で適宜選択
される。また、本発明の積層体の各層の厚さは、その素
材、用途、要求される物性等により異なり、特に制限は
ない。The heating temperature during the production of the laminate of the present invention varies depending on the type of other material layers used, the molding conditions, the composition of the crosslinkable resin composition and the like, and cannot be specified unconditionally. The temperature is appropriately selected at a temperature equal to or higher than the softening point of the material and equal to or lower than a temperature at which the other material layers are not affected. The thickness of each layer of the laminate of the present invention varies depending on its material, application, required physical properties and the like, and is not particularly limited.
【0054】本発明の内装材は、本発明の積層体を用い
たものであり、主に自動車等の内装材(例えば、天井
材、ドア部材、ダッシュボード部材、コンソールボック
ス、インスツールパネル部材等)、または各種車両、船
舶、住居等の内装材として好適に用いることができる。The interior material of the present invention uses the laminate of the present invention, and is mainly used for interior materials of automobiles and the like (eg, ceiling materials, door members, dashboard members, console boxes, instool panel members, etc.). ) Or as interior materials for various vehicles, ships, houses, and the like.
【0055】本発明の積層体は、前記架橋性樹脂組成物
を含む繊維材(I)を用いた繊維材料層を有するので、
軽量で、良好な剛性、高耐熱性を有し、かつリサイクル
可能なものとなる。この理由は、本発明における架橋性
樹脂組成物は、適切な成形温度を選択することにより架
橋が解離し、良好な成形性を発現することが可能とな
り、そして冷却固化時には速やかに架橋反応が進行し、
結果として得られた成形品はその内部に架橋構造が導入
されるためである。また、本発明の内装材は、本発明の
積層体を用いたものであるので、軽量で、良好な剛性、
高耐熱性を有し、かつリサイクル可能なものとなる。Since the laminate of the present invention has a fiber material layer using the fiber material (I) containing the crosslinkable resin composition,
It is lightweight, has good rigidity, high heat resistance, and is recyclable. The reason for this is that the crosslinkable resin composition of the present invention can dissociate the crosslinks by selecting an appropriate molding temperature, exhibit good moldability, and rapidly undergo a crosslinking reaction during cooling and solidification. And
This is because the resulting molded article has a crosslinked structure introduced therein. Further, since the interior material of the present invention uses the laminate of the present invention, it is lightweight, has good rigidity,
It has high heat resistance and can be recycled.
【0056】[0056]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
【0057】本実施例における評価方法は以下の方法を
用いた。 (耐熱評価)JIS K7195に準じたヒートサグ試
験によって耐熱評価を行った。具体的には、得られたサ
ンプルを幅10mm、長さ125mmに切り出し、試験
片の一端を固定した片持ちはりの状態で所定の温度・時
間保持し、熱による試験片のたわみ量を測定した。判定
は、たわみ量が1mm未満を○、1mm〜3mm未満を
△、3mm以上を×とした。 (熱間剥離強度)得られたサンプルを23℃、相対湿度
50%で24時間状態調整した後、幅25mmの試験片
に切断し、引張試験機を用いて120℃における180
゜剥離試験(剥離速度200mm/分)を実施した。The following evaluation method was used in the present example. (Evaluation of heat resistance) The heat resistance was evaluated by a heat sag test according to JIS K7195. Specifically, the obtained sample was cut out to a width of 10 mm and a length of 125 mm, held at a predetermined temperature and time in a cantilever state in which one end of the test piece was fixed, and the amount of deflection of the test piece due to heat was measured. . Judgment was evaluated as ○ when the amount of deflection was less than 1 mm, Δ when it was less than 1 mm to 3 mm, and X when it was 3 mm or more. (Hot Peel Strength) After conditioning the obtained sample at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, it was cut into a test piece having a width of 25 mm and 180 ° at 120 ° C. using a tensile tester.
゜ A peeling test (peeling speed 200 mm / min) was performed.
【0058】また、(a)エチレン系共重合体、(b)
多価アルコール化合物、(c)反応促進剤、他の熱可塑
性樹脂および他の繊維材用の原料樹脂、および他の材料
層としては、以下のものを用いた。 ((a)エチレン系共重合体)・エチレン系共重合体1
(略号PE1):エチレン−無水マレイン酸(2.5重
量%)−メチルアクリレート(15重量%)3元共重合
体、MFR=12g/10分(190℃,2.16k
g) ・エチレン系共重合体2(略号PE2):エチレン−無
水マレイン酸(2.0重量%)2元共重合体、MFR=
10g/10分(190℃,2.16kg) ((b)多価アルコール化合物) ・トリメチロールプロパン(略号TMP) ((c)反応促進剤) ・アイオノマー:エチレン−メタアクリル酸共重合体の
部分中和物(メタアクリル酸含有量18重量%、該メタ
アクリル酸のうち約10%を中和した共重合体<ナトリ
ウム塩>)、MFR3.0g/10分(190℃,2.
16kg) ・ステアリン酸ナトリウム(略号StNa)Further, (a) an ethylene copolymer, (b)
The following were used as the polyhydric alcohol compound, the reaction accelerator (c), the other thermoplastic resin and the raw material resin for other fiber materials, and the other material layers. ((A) Ethylene copolymer) · Ethylene copolymer 1
(Abbreviation PE1): terpolymer of ethylene-maleic anhydride (2.5% by weight) -methyl acrylate (15% by weight), MFR = 12 g / 10 minutes (190 ° C., 2.16 k
g) Ethylene copolymer 2 (abbreviation PE2): ethylene-maleic anhydride (2.0% by weight) binary copolymer, MFR =
10 g / 10 minutes (190 ° C., 2.16 kg) ((b) polyhydric alcohol compound) trimethylolpropane (abbreviation TMP) ((c) reaction accelerator) ionomer: part of ethylene-methacrylic acid copolymer Neutralized product (methacrylic acid content 18% by weight, copolymer <sodium salt> in which about 10% of the methacrylic acid was neutralized), MFR 3.0 g / 10 minutes (190 ° C., 2.
16 kg) ・ Sodium stearate (StNa)
【0059】(他の熱可塑性樹脂) ・高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン(略号L
DPE):密度=0.916g/cm3 ,MFR=7g
/10分(190℃,2.16kg) ・高圧ラジカル重合によるエチレン−酢酸ビニル(V
A)共重合体(略号EVA):VA=18重量%,MF
R=8.0g/10分(190℃,2.16kg) ・高圧ラジカル重合によるエチレン−メチルアクリレー
ト(MA)共重合体(EMA):MA=16重量%,M
FR=10g/10分(190℃,2.16kg)(他
の繊維材用の原料樹脂) ・ホモポリプロピレン(略号PP):MFR=10g/
10分(230℃,2.16kg) ・ポリエチレンテレフタレート(略号PET):[η]
=0.65(フェノール/テトラクロロエタン=1/
1,30℃)(Other thermoplastic resins) ・ Low density polyethylene (abbreviation L) by high pressure radical polymerization
DPE): density = 0.916 g / cm 3 , MFR = 7 g
/ 10 min (190 ° C, 2.16 kg) ・ Ethylene-vinyl acetate (V
A) Copolymer (abbreviation EVA): VA = 18% by weight, MF
R = 8.0 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg) Ethylene-methyl acrylate (MA) copolymer (EMA) by high pressure radical polymerization: MA = 16% by weight, M
FR = 10 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg) (raw resin for other fiber materials) Homopolypropylene (abbreviation PP): MFR = 10 g /
10 minutes (230 ° C, 2.16 kg) ・ Polyethylene terephthalate (abbreviation PET): [η]
= 0.65 (phenol / tetrachloroethane = 1 /
1,30 ° C)
【0060】(他の材料層) ・ポリエチレンテレフタレート系の不織布(以下、PE
T不織布と記す) ・厚さ0.2mmの塩化ビニルレザーを貼った、厚さ2
mmの発泡ポリプロピレン(以下、PVC/発泡PPと
記す) ・厚さ0.2mmのポリプロピレン系熱可塑性エラスト
マーを貼った、厚さ2mmの発泡ポリプロピレン(以
下、TPO/発泡PPと記す)(Other material layer) Polyethylene terephthalate nonwoven fabric (hereinafter referred to as PE
T is described as T non-woven fabric).
mm foamed polypropylene (hereinafter referred to as PVC / foamed PP) 2 mm thick foamed polypropylene (hereinafter referred to as TPO / foamed PP) to which a polypropylene-based thermoplastic elastomer having a thickness of 0.2 mm is attached.
【0061】[実施例1](a)エチレン系共重合体と
してPE1を100重量部、(b)多価アルコール化合
物としてTMPを1.5重量部、(c)反応促進剤とし
てアイオノマーを5重量部用意し、これらを通常の2軸
押出機で200℃の樹脂温度で溶融混練し、架橋性樹脂
組成物を得た。PE1中の酸無水物基に対する、TMP
由来の水酸基のモル比は1.3であった。得られた架橋
性樹脂組成物を、通常の溶融紡糸成形機で約20デニー
ルに紡糸し繊維を得た。この繊維を、捲縮、切断してス
テープルを得た。得られたステープルからウェブを形成
し、210℃の熱プレスで5mm厚に賦形し、25℃の
冷却プレスで冷却固化させて繊維材料層を得た。得られ
た繊維材料層の上に接着剤(2液混合型エポキシ接着
剤)を塗布し、この上に他の材料層としてPET不織布
を重ね、上板120℃、下板70℃に設定した熱プレス
で、実質面圧2.5kg/cm2 の条件で圧着し、積層
体を得た。得られた積層体の評価を行った。結果を表2
に示す。Example 1 (a) 100 parts by weight of PE1 as an ethylene copolymer, (b) 1.5 parts by weight of TMP as a polyhydric alcohol compound, (c) 5 parts by weight of an ionomer as a reaction accelerator These were prepared and melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. using a conventional twin-screw extruder to obtain a crosslinkable resin composition. TMP for acid anhydride groups in PE1
The molar ratio of the derived hydroxyl groups was 1.3. The obtained crosslinkable resin composition was spun to about 20 denier using a usual melt spinning molding machine to obtain a fiber. The fiber was crimped and cut to obtain staples. A web was formed from the obtained staples, formed into a thickness of 5 mm by hot pressing at 210 ° C., and cooled and solidified by a cooling press at 25 ° C. to obtain a fiber material layer. An adhesive (two-component mixed epoxy adhesive) is applied on the obtained fiber material layer, and a PET nonwoven fabric is laminated thereon as another material layer, and the heat is set to 120 ° C. for the upper plate and 70 ° C. for the lower plate. The laminate was pressed by a press under a condition of a substantial surface pressure of 2.5 kg / cm 2 . The obtained laminate was evaluated. Table 2 shows the results
Shown in
【0062】[実施例2〜3]架橋性樹脂組成物の組成
を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様に
行った。結果を表2に示す。[Examples 2 to 3] The same procedures as in Example 1 were carried out except that the composition of the crosslinkable resin composition was changed as shown in Table 1. Table 2 shows the results.
【0063】[実施例4](a)エチレン系共重合体と
してPE1を100重量部、(b)多価アルコール化合
物としてTMPを2.0重量部、(c)反応促進剤とし
てアイオノマーを5重量部用意し、これらを通常の2軸
押出機で200℃の樹脂温度で溶融混練し、架橋性樹脂
組成物を得た。PE1中の酸無水物基に対する、TMP
由来の水酸基のモル比は1.8であった。得られた架橋
性樹脂組成物を、通常の溶融紡糸成形機で約20デニー
ルに紡糸し繊維を得た。この繊維を、捲縮、切断してス
テープルを得た。得られたステープル(繊維材A)50
重量%と、他の繊維(PET)のステープル(繊維材
B)50重量%とを混合した後ウェブを形成し、220
℃の熱プレスで5mm厚に賦形し、25℃の冷却プレス
で冷却固化させて繊維材料層を得た。得られた繊維材料
層の上に接着剤(2液混合型エポキシ接着剤)を塗布
し、この上に他の材料層としてPET不織布を重ね、上
板120℃、下板70℃に設定した熱プレスで、実質面
圧2.5kg/cm2 の条件で圧着し、積層体を得た。
得られた積層体の耐熱評価を行った。結果を表2に示
す。Example 4 (a) 100 parts by weight of PE1 as an ethylene copolymer, (b) 2.0 parts by weight of TMP as a polyhydric alcohol compound, (c) 5 parts by weight of an ionomer as a reaction accelerator These were prepared and melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. using a conventional twin-screw extruder to obtain a crosslinkable resin composition. TMP for acid anhydride groups in PE1
The molar ratio of the derived hydroxyl groups was 1.8. The obtained crosslinkable resin composition was spun to about 20 denier using a usual melt spinning molding machine to obtain a fiber. The fiber was crimped and cut to obtain staples. Obtained staple (fiber material A) 50
% By weight and 50% by weight of staples of other fibers (PET) (fiber material B) to form a web,
It was shaped into a thickness of 5 mm by a hot press at 25 ° C., and cooled and solidified by a cooling press at 25 ° C. to obtain a fiber material layer. An adhesive (two-component mixed epoxy adhesive) is applied on the obtained fiber material layer, and a PET nonwoven fabric is laminated thereon as another material layer, and the heat is set to 120 ° C. for the upper plate and 70 ° C. for the lower plate. The laminate was pressed by a press under a condition of a substantial surface pressure of 2.5 kg / cm 2 .
The heat resistance of the obtained laminate was evaluated. Table 2 shows the results.
【0064】[実施例5〜9]架橋性樹脂組成物の組
成、他の繊維の種類、繊維材の混合比、他の材料層を表
1および表2に示すように変更した以外は、実施例4と
同様に行った。結果を表2に示す。Examples 5 to 9 Except that the composition of the crosslinkable resin composition, the kind of other fibers, the mixing ratio of the fiber material, and the other material layers were changed as shown in Tables 1 and 2, Performed as in Example 4. Table 2 shows the results.
【0065】[実施例10](a)エチレン系共重合体
としてPE1を100重量部、(b)多価アルコール化
合物としてTMPを1.5重量部、(c)反応促進剤と
してアイオノマーを5重量部、他の熱可塑性樹脂として
LDPEを10重量部用意し、これらを通常の2軸押出
機で200℃の樹脂温度で溶融混練し、架橋性樹脂組成
物を得た。PE1中の酸無水物基に対する、TMP由来
の水酸基のモル比は1.3であった。得られた架橋性樹
脂組成物を、通常の溶融紡糸成形機で約20デニールに
紡糸し繊維を得た。この繊維を、捲縮、切断してステー
プルを得た。得られたステープル(繊維材A)60重量
%と、他の繊維(PET)のステープル(繊維材B)4
0重量%とを混合した後ウェブを形成し、220℃の熱
プレスで5mm厚に賦形し、25℃の冷却プレスで冷却
固化させて繊維材料層を得た。得られた繊維材料層の上
に接着剤(2液混合型エポキシ接着剤)を塗布し、この
上に他の材料層としてPVC/発泡PPを重ね、上板1
20℃、下板70℃に設定した熱プレスで、実質面圧
2.5kg/cm2 の条件で圧着し、積層体を得た。得
られた積層体の評価を行った。結果を表2に示す。Example 10 (a) 100 parts by weight of PE1 as an ethylene copolymer, (b) 1.5 parts by weight of TMP as a polyhydric alcohol compound, (c) 5 parts by weight of an ionomer as a reaction accelerator And 10 parts by weight of LDPE as another thermoplastic resin, and these were melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. using a conventional twin-screw extruder to obtain a crosslinkable resin composition. The molar ratio of the hydroxyl group derived from TMP to the acid anhydride group in PE1 was 1.3. The obtained crosslinkable resin composition was spun to about 20 denier using a usual melt spinning molding machine to obtain a fiber. The fiber was crimped and cut to obtain staples. The obtained staple (fiber material A) 60% by weight and other fiber (PET) staple (fiber material B) 4
After mixing with 0% by weight, a web was formed, shaped into a thickness of 5 mm by a hot press at 220 ° C., and cooled and solidified by a cooling press at 25 ° C. to obtain a fibrous material layer. An adhesive (two-component mixed epoxy adhesive) is applied on the obtained fiber material layer, and PVC / foamed PP is laminated thereon as another material layer.
The laminate was pressed by a hot press set at 20 ° C. and a lower plate at 70 ° C. under the condition of a substantial surface pressure of 2.5 kg / cm 2 . The obtained laminate was evaluated. Table 2 shows the results.
【0066】[比較例1]TMPの配合量を20重量部
に変更した以外は、実施例1と同様に行った。PE1中
の酸無水物基に対する、TMP由来の水酸基のモル比は
18であった。得られた積層体の評価を行った。結果を
表2に示す。(a)エチレン系共重合体中の酸無水物基
に対する、(b)多価アルコール化合物由来の水酸基の
モル比が10を超える架橋性樹脂組成物を用いた積層体
は、耐熱性、熱間剥離強度が劣っていた。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of TMP was changed to 20 parts by weight. The molar ratio of the hydroxyl group derived from TMP to the acid anhydride group in PE1 was 18. The obtained laminate was evaluated. Table 2 shows the results. A laminate using a crosslinkable resin composition in which the molar ratio of (b) a hydroxyl group derived from a polyhydric alcohol compound to (a) an acid anhydride group in an ethylene-based copolymer exceeds 10, heat resistance and hot The peel strength was poor.
【0067】[比較例2]アイオノマーを配合しない以
外は、実施例1と同様に行った。得られた積層体の評価
を行った。結果を表2に示す。(c)反応促進剤を含ま
ない架橋性樹脂組成物を用いた積層体は、耐熱性、熱間
剥離強度が劣っていた。Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that no ionomer was added. The obtained laminate was evaluated. Table 2 shows the results. (C) The laminate using the crosslinkable resin composition containing no reaction accelerator had poor heat resistance and hot peel strength.
【0068】[比較例3]TMPを配合しない以外は、
実施例1と同様に行った。得られた積層体の評価を行っ
た。結果を表2に示す。(b)多価アルコール化合物を
含まない架橋性樹脂組成物を用いた積層体は、耐熱性、
熱間剥離強度が劣っていた。Comparative Example 3 Except that TMP was not blended,
Performed in the same manner as in Example 1. The obtained laminate was evaluated. Table 2 shows the results. (B) A laminate using a crosslinkable resin composition containing no polyhydric alcohol compound has heat resistance,
Hot peel strength was poor.
【0069】[比較例4]TMPおよびアイオノマーを
配合しない以外は、実施例1と同様に行った。得られた
積層体の評価を行った。結果を表2に示す。(b)多価
アルコール化合物および(c)反応促進剤を含まない架
橋性樹脂組成物を用いた積層体は、耐熱性、熱間剥離強
度が劣っていた。Comparative Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that TMP and the ionomer were not blended. The obtained laminate was evaluated. Table 2 shows the results. The laminate using the crosslinkable resin composition not containing (b) the polyhydric alcohol compound and (c) the reaction accelerator had poor heat resistance and hot peel strength.
【0070】[比較例5](a)エチレン系共重合体と
してPE1を100重量部、(b)多価アルコール化合
物としてTMPを1.5重量部、(c)反応促進剤とし
てアイオノマーを5重量部用意し、これらを通常の2軸
押出機で200℃の樹脂温度で溶融混練し、架橋性樹脂
組成物を得た。PE1中の酸無水物基に対する、TMP
由来の水酸基のモル比は1.3であった。得られた架橋
性樹脂組成物を、通常の溶融紡糸成形機で約20デニー
ルに紡糸し繊維を得た。この繊維を、捲縮、切断してス
テープルを得た。得られたステープル(繊維材A)3重
量%と、他の繊維(PET)のステープル(繊維材B)
97重量%とを混合した後ウェブを形成し、220℃の
熱プレスで5mm厚に賦形し、25℃の冷却プレスで冷
却固化させて繊維材料層を得た。得られた繊維材料層の
上に接着剤(2液混合型エポキシ接着剤)を塗布し、こ
の上に他の材料層としてPET不織布を重ね、上板12
0℃、下板70℃に設定した熱プレスで、実質面圧2.
5kg/cm2 の条件で圧着し、積層体を得た。得られ
た成形体の評価を行った。結果を表2に示す。架橋性樹
脂組成物からなる繊維材が5重量%未満の繊維材料層を
有する積層体は、耐熱性、熱間剥離強度が劣っていた。Comparative Example 5 (a) 100 parts by weight of PE1 as an ethylene copolymer, (b) 1.5 parts by weight of TMP as a polyhydric alcohol compound, (c) 5 parts by weight of an ionomer as a reaction accelerator These were prepared and melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. using a conventional twin-screw extruder to obtain a crosslinkable resin composition. TMP for acid anhydride groups in PE1
The molar ratio of the derived hydroxyl groups was 1.3. The obtained crosslinkable resin composition was spun to about 20 denier using a usual melt spinning molding machine to obtain a fiber. The fiber was crimped and cut to obtain staples. 3% by weight of obtained staple (fiber material A) and staple of other fibers (PET) (fiber material B)
After mixing with 97% by weight, a web was formed, formed into a thickness of 5 mm by a hot press at 220 ° C, and cooled and solidified by a cooling press at 25 ° C to obtain a fiber material layer. An adhesive (two-component mixed type epoxy adhesive) is applied on the obtained fiber material layer, and a PET non-woven fabric is laminated thereon as another material layer.
With a hot press set at 0 ° C and a lower plate at 70 ° C, a substantial surface pressure of 2.
Crimping was performed under the condition of 5 kg / cm 2 to obtain a laminate. The obtained molded body was evaluated. Table 2 shows the results. The laminate having a fiber material layer containing less than 5% by weight of the fiber material made of the crosslinkable resin composition was inferior in heat resistance and hot peel strength.
【0071】[比較例6](a)エチレン系共重合体と
してPE1を100重量部、(b)多価アルコール化合
物としてTMPを1.5重量部用意し、これらを通常の
2軸押出機で200℃の樹脂温度で溶融混練し、架橋性
樹脂組成物を得た。得られた架橋性樹脂組成物を、通常
の溶融紡糸成形機で約20デニールに紡糸し繊維を得
た。この繊維を、捲縮、切断してステープルを得た。得
られたステープル(繊維材A)80重量%と、他の繊維
(PET)のステープル(繊維材B)20重量%とを混
合した後ウェブを形成し、220℃の熱プレスで5mm
厚に賦形し、25℃の冷却プレスで冷却固化させて繊維
材料層を得た。得られた繊維材料層の上に接着剤(2液
混合型エポキシ接着剤)を塗布し、この上に他の材料層
としてPET不織布を重ね、上板120℃、下板70℃
に設定した熱プレスで、実質面圧2.5kg/cm2 の
条件で圧着し、積層体を得た。得られた積層体の評価を
行った。結果を表2に示す。(c)反応促進剤を含まな
い架橋性樹脂組成物を用いた積層体は、耐熱性、熱間剥
離強度が劣っていた。[Comparative Example 6] (a) 100 parts by weight of PE1 as an ethylene copolymer and (b) 1.5 parts by weight of TMP as a polyhydric alcohol compound were prepared. The resin was melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. to obtain a crosslinkable resin composition. The obtained crosslinkable resin composition was spun to about 20 denier using a usual melt spinning molding machine to obtain a fiber. The fiber was crimped and cut to obtain staples. After mixing 80% by weight of the obtained staples (fiber material A) and 20% by weight of staples (fiber material B) of other fibers (PET), a web was formed, and 5 mm was formed by a 220 ° C. hot press.
It was shaped into a thickness and cooled and solidified by a cooling press at 25 ° C. to obtain a fiber material layer. An adhesive (two-component mixed epoxy adhesive) is applied on the obtained fiber material layer, and a PET non-woven fabric is laminated thereon as another material layer.
Was pressed under the condition of a substantial surface pressure of 2.5 kg / cm 2 by a hot press set as described above to obtain a laminate. The obtained laminate was evaluated. Table 2 shows the results. (C) The laminate using the crosslinkable resin composition containing no reaction accelerator had poor heat resistance and hot peel strength.
【0072】[比較例7](a)エチレン系共重合体と
してPE1を100重量部、(c)反応促進剤としてア
イオノマーを5重量部用意し、これらを通常の2軸押出
機で200℃の樹脂温度で溶融混練し、架橋性樹脂組成
物を得た。得られた架橋性樹脂組成物を、通常の溶融紡
糸成形機で約20デニールに紡糸し繊維を得た。この繊
維を、捲縮、切断してステープルを得た。得られたステ
ープル(繊維材A)80重量%と、他の繊維(PET)
のステープル(繊維材B)20重量%とを混合した後ウ
ェブを形成し、220℃の熱プレスで5mm厚に賦形
し、25℃の冷却プレスで冷却固化させて繊維材料層を
得た。得られた繊維材料層の上に接着剤(2液混合型エ
ポキシ接着剤)を塗布し、この上に他の材料層としてP
VC/発泡PPを重ね、上板120℃、下板70℃に設
定した熱プレスで、実質面圧2.5kg/cm2 の条件
で圧着し、積層体を得た。得られた積層体の評価を行っ
た。結果を表2に示す。(b)多価アルコール化合物を
含まない架橋性樹脂組成物を用いた成形体は、耐熱性、
熱間剥離強度が劣っていた。[Comparative Example 7] (a) 100 parts by weight of PE1 as an ethylene copolymer and (c) 5 parts by weight of an ionomer as a reaction accelerator were prepared at a temperature of 200 ° C using a conventional twin-screw extruder. The mixture was melt-kneaded at a resin temperature to obtain a crosslinkable resin composition. The obtained crosslinkable resin composition was spun to about 20 denier using a usual melt spinning molding machine to obtain a fiber. The fiber was crimped and cut to obtain staples. 80% by weight of the obtained staple (fiber material A) and other fibers (PET)
Was mixed with 20% by weight of a staple (fiber material B), and a web was formed, formed into a thickness of 5 mm by a hot press at 220 ° C., and cooled and solidified by a cooling press at 25 ° C. to obtain a fibrous material layer. An adhesive (two-component mixed epoxy adhesive) is applied on the obtained fiber material layer, and P is used as another material layer thereon.
The VC / foamed PP were stacked and pressed by a hot press set at 120 ° C. on the upper plate and 70 ° C. on the lower plate under the condition of a substantial surface pressure of 2.5 kg / cm 2 to obtain a laminate. The obtained laminate was evaluated. Table 2 shows the results. (B) A molded article using a crosslinkable resin composition containing no polyhydric alcohol compound has heat resistance,
Hot peel strength was poor.
【0073】[比較例8]LDPEを通常の溶融紡糸成
形機で約20デニールに紡糸し繊維を得た。この繊維
を、捲縮、切断してステープルを得た。得られたステー
プル(繊維材A)80重量%と、他の繊維(PET)の
ステープル(繊維材B)20重量%とを混合した後ウェ
ブを形成し、220℃の熱プレスで5mm厚に賦形し、
25℃の冷却プレスで冷却固化させて繊維材料層を得
た。得られた繊維材料層の上に接着剤(2液混合型エポ
キシ接着剤)を塗布し、この上に他の材料層としてPV
C/発泡PPを重ね、上板120℃、下板70℃に設定
した熱プレスで、実質面圧2.5kg/cm2 の条件で
圧着し、積層体を得た。得られた積層体の評価を行っ
た。結果を表2に示す。架橋性樹脂組成物の繊維材を含
まない繊維材料層を有する積層体は、耐熱性、熱間剥離
強度が劣っていた。[Comparative Example 8] LDPE was spun into a denier of about 20 denier using a conventional melt spinning molding machine to obtain a fiber. The fiber was crimped and cut to obtain staples. After mixing 80% by weight of the obtained staples (fiber material A) and 20% by weight of staples (fiber material B) of other fibers (PET), a web is formed, and a web is formed by a hot press at 220 ° C. to a thickness of 5 mm. Shape
The fiber material layer was obtained by cooling and solidifying with a cooling press at 25 ° C. An adhesive (two-component mixed type epoxy adhesive) is applied on the obtained fiber material layer, and PV
C / foamed PP were stacked and pressed by a hot press set at 120 ° C. on the upper plate and 70 ° C. on the lower plate under the condition of a substantial surface pressure of 2.5 kg / cm 2 to obtain a laminate. The obtained laminate was evaluated. Table 2 shows the results. The laminate having a fiber material layer containing no fiber material of the crosslinkable resin composition was inferior in heat resistance and hot peel strength.
【0074】[比較例9〜10]LDPEの代わりにE
VAもしくはEMAを用い、他の繊維としてPPを用い
た以外は比較例8と同様に行った。結果を表2に示す。
架橋性樹脂組成物の繊維材を含まない繊維材料層を有す
る積層体は、耐熱性、熱間剥離強度が劣っていた。[Comparative Examples 9 to 10] E instead of LDPE
Comparative Example 8 was carried out except that VA or EMA was used, and PP was used as another fiber. Table 2 shows the results.
The laminate having a fiber material layer containing no fiber material of the crosslinkable resin composition was inferior in heat resistance and hot peel strength.
【0075】[0075]
【表1】 [Table 1]
【0076】[0076]
【表2】 [Table 2]
【0077】[実施例11](a)エチレン系共重合体
としてPE1を100重量部、(b)多価アルコール化
合物としてTMPを1.5重量部、(c)反応促進剤と
してアイオノマーを5重量部用意し、これらを通常の2
軸押出機で200℃の樹脂温度で溶融混練し、架橋性樹
脂組成物を得た。PE1中の酸無水物基に対する、TM
P由来の水酸基のモル比は1.3であった。得られた架
橋性樹脂組成物を鞘部分として、PPを芯部分として用
い、通常の芯鞘繊維成形機で約20デニールに紡糸し芯
鞘繊維を得た。この繊維を、捲縮、切断してステープル
を得た。得られたステープルからウェブを形成し、22
0℃の熱プレスで5mm厚に賦形し、25℃の冷却プレ
スで冷却固化させて繊維材料層を得た。得られた繊維材
料層の上に接着剤(2液混合型エポキシ接着剤)を塗布
し、この上に他の材料層としてPET不織布を重ね、上
板120℃、下板70℃に設定した熱プレスで、実質面
圧2.5kg/cm2 の条件で圧着し、積層体を得た。
得られた積層体の評価を行った。結果を表4に示す。Example 11 (a) 100 parts by weight of PE1 as an ethylene copolymer, (b) 1.5 parts by weight of TMP as a polyhydric alcohol compound, and (c) 5 parts by weight of an ionomer as a reaction accelerator And prepare these as usual 2
The mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. with a screw extruder to obtain a crosslinkable resin composition. TM for the acid anhydride group in PE1
The molar ratio of hydroxyl groups derived from P was 1.3. The obtained crosslinkable resin composition was used as a sheath portion, and PP was used as a core portion, and spun to about 20 denier using a usual core-sheath fiber molding machine to obtain a core-sheath fiber. The fiber was crimped and cut to obtain staples. Forming a web from the resulting staples, 22
It was shaped into a thickness of 5 mm by a hot press at 0 ° C. and solidified by cooling with a cooling press at 25 ° C. to obtain a fiber material layer. An adhesive (two-component mixed epoxy adhesive) is applied on the obtained fiber material layer, and a PET nonwoven fabric is laminated thereon as another material layer, and the heat is set to 120 ° C. for the upper plate and 70 ° C. for the lower plate. The laminate was pressed by a press under a condition of a substantial surface pressure of 2.5 kg / cm 2 .
The obtained laminate was evaluated. Table 4 shows the results.
【0078】[実施例12〜13]架橋性樹脂組成物の
組成を表3に示すように変更した以外は、実施例11と
同様に行った。結果を表4に示す。Examples 12 and 13 The same procedures as in Example 11 were carried out except that the composition of the crosslinkable resin composition was changed as shown in Table 3. Table 4 shows the results.
【0079】[実施例14]実施例11の架橋性樹脂組
成物を鞘部分として、PPを芯部分として用い、通常の
芯鞘繊維成形機で約20デニールに紡糸し芯鞘繊維を得
た。この繊維を、捲縮、切断してステープルを得た。得
られたステープル(繊維材A)50重量%と、他の繊維
(PP)のステープル(繊維材B)50重量%とを混合
した後ウェブを形成し、220℃の熱プレスで5mm厚
に賦形し、25℃の冷却プレスで冷却固化させて繊維材
料層を得た。得られた繊維材料層の上に接着剤(2液混
合型エポキシ接着剤)を塗布し、この上に他の材料層と
してPET不織布を重ね、上板120℃、下板70℃に
設定した熱プレスで、実質面圧2.5kg/cm2 の条
件で圧着し、積層体を得た。得られた積層体の評価を行
った。結果を表4に示す。[Example 14] Using the crosslinkable resin composition of Example 11 as a sheath and PP as a core, a core-sheath fiber was spun to about 20 denier using an ordinary core-sheath fiber molding machine. The fiber was crimped and cut to obtain staples. After mixing 50% by weight of the obtained staples (fiber material A) and 50% by weight of staples (fiber material B) of other fibers (PP), a web is formed, and a web is formed to a thickness of 5 mm by a 220 ° C. hot press. It was cooled and solidified by a cooling press at 25 ° C. to obtain a fiber material layer. An adhesive (two-component mixed epoxy adhesive) is applied on the obtained fiber material layer, and a PET nonwoven fabric is laminated thereon as another material layer, and the heat is set to 120 ° C. for the upper plate and 70 ° C. for the lower plate. The laminate was pressed by a press under a condition of a substantial surface pressure of 2.5 kg / cm 2 . The obtained laminate was evaluated. Table 4 shows the results.
【0080】[実施例15〜19]架橋性樹脂組成物の
組成、芯部分の種類、他の繊維の種類、繊維材の混合
比、他の材料層を表3および表4に示すように変更した
以外は、実施例14と同様に行った。結果を表4に示
す。[Examples 15 to 19] The composition of the crosslinkable resin composition, the type of core portion, the type of other fibers, the mixing ratio of the fiber material, and the other material layers were changed as shown in Tables 3 and 4. Except having performed, it carried out similarly to Example 14. Table 4 shows the results.
【0081】[実施例20](a)エチレン系共重合体
としてPE1を100重量部、(b)多価アルコール化
合物としてTMPを1.5重量部、(c)反応促進剤と
してアイオノマーを5重量部、他の熱可塑性樹脂として
LDPEを10重量部用意し、これらを通常の2軸押出
機で200℃の樹脂温度で溶融混練し、架橋性樹脂組成
物を得た。PE1中の酸無水物基に対する、TMP由来
の水酸基のモル比は1.3であった。得られた架橋性樹
脂組成物を鞘部分として、PETを芯部分として用い、
通常の芯鞘繊維成形機で約20デニールに紡糸し芯鞘繊
維を得た。この繊維を、捲縮、切断してステープルを得
た。得られたステープル(繊維材A)50重量%と、他
の繊維(PET)のステープル(繊維材B)50重量%
とを混合した後ウェブを形成し、220℃の熱プレスで
5mm厚に賦形し、25℃の冷却プレスで冷却固化させ
て繊維材料層を得た。得られた繊維材料層の上に接着剤
(2液混合型エポキシ接着剤)を塗布し、この上に他の
材料層としてPVC/発泡PPを重ね、上板120℃、
下板70℃に設定した熱プレスで、実質面圧2.5kg
/cm2の条件で圧着し、積層体を得た。得られた積層
体の評価を行った。結果を表4に示す。Example 20 (a) 100 parts by weight of PE1 as an ethylene copolymer, (b) 1.5 parts by weight of TMP as a polyhydric alcohol compound, (c) 5 parts by weight of an ionomer as a reaction accelerator And 10 parts by weight of LDPE as another thermoplastic resin, and these were melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. using a conventional twin-screw extruder to obtain a crosslinkable resin composition. The molar ratio of the hydroxyl group derived from TMP to the acid anhydride group in PE1 was 1.3. Using the obtained crosslinkable resin composition as a sheath portion, PET as a core portion,
The fiber was spun to about 20 denier using a conventional core-sheath fiber molding machine to obtain a core-sheath fiber. The fiber was crimped and cut to obtain staples. 50% by weight of the obtained staple (fiber material A) and 50% by weight of other fiber (PET) staples (fiber material B)
Was mixed, and a web was formed, shaped into a thickness of 5 mm by a hot press at 220 ° C., and cooled and solidified by a cooling press at 25 ° C. to obtain a fiber material layer. An adhesive (two-component mixed epoxy adhesive) is applied on the obtained fiber material layer, and PVC / foamed PP is laminated thereon as another material layer.
With a hot press set at a lower plate temperature of 70 ° C, a substantial surface pressure of 2.5 kg
/ Cm 2 to obtain a laminate. The obtained laminate was evaluated. Table 4 shows the results.
【0082】[比較例11]TMPの配合量を20重量
部に変更した以外は、実施例11と同様に行った。PE
1中の酸無水物基に対する、TMP由来の水酸基のモル
比は18であった。得られた積層体の評価を行った。結
果を表4に示す。(a)エチレン系共重合体中の酸無水
物基に対する、(b)多価アルコール化合物由来の水酸
基のモル比が10を超える架橋性樹脂組成物を用いた積
層体は、耐熱性、熱間剥離強度が劣っていた。Comparative Example 11 The same procedure as in Example 11 was carried out except that the amount of TMP was changed to 20 parts by weight. PE
The molar ratio of the hydroxyl group derived from TMP to the acid anhydride group in 1 was 18. The obtained laminate was evaluated. Table 4 shows the results. A laminate using a crosslinkable resin composition in which the molar ratio of (b) a hydroxyl group derived from a polyhydric alcohol compound to (a) an acid anhydride group in an ethylene-based copolymer exceeds 10, heat resistance and hot The peel strength was poor.
【0083】[比較例12]アイオノマーを配合しない
以外は、実施例11と同様に行った。得られた積層体の
評価を行った。結果を表4に示す。(c)反応促進剤を
含まない架橋性樹脂組成物を用いた積層体は、耐熱性、
熱間剥離強度が劣っていた。[Comparative Example 12] The same operation as in Example 11 was carried out except that no ionomer was added. The obtained laminate was evaluated. Table 4 shows the results. (C) A laminate using a crosslinkable resin composition containing no reaction accelerator has heat resistance,
Hot peel strength was poor.
【0084】[比較例13]TMPを配合しない以外
は、実施例11と同様に行った。得られた積層体の評価
を行った。結果を表4に示す。(b)多価アルコール化
合物を含まない架橋性樹脂組成物を用いた積層体は、耐
熱性、熱間剥離強度が劣っていた。[Comparative Example 13] The same operation as in Example 11 was carried out except that TMP was not blended. The obtained laminate was evaluated. Table 4 shows the results. (B) The laminate using the crosslinkable resin composition containing no polyhydric alcohol compound was inferior in heat resistance and hot peel strength.
【0085】[比較例14]PE1を鞘部分として、P
Pを芯部分として用い、通常の芯鞘繊維成形機で約20
デニールに紡糸し芯鞘繊維を得た。この繊維を、捲縮、
切断してステープルを得た。得られたステープル(繊維
材A)50重量%と、他の繊維(PP)のステープル
(繊維材B)50重量%とを混合した後ウェブを形成
し、220℃の熱プレスで5mm厚に賦形し、25℃の
冷却プレスで冷却固化させて繊維材料層を得た。得られ
た繊維材料層の上に接着剤(2液混合型エポキシ接着
剤)を塗布し、この上に他の材料層としてPET不織布
を重ね、上板120℃、下板70℃に設定した熱プレス
で、実質面圧2.5kg/cm2 の条件で圧着し、積層
体を得た。得られた積層体の評価を行った。結果を表4
に示す。(b)多価アルコール化合物および(c)反応
促進剤を含まない架橋性樹脂組成物を用いた積層体は、
耐熱性、熱間剥離強度が劣っていた。[Comparative Example 14] By using PE1 as a sheath,
P is used as a core part, and about 20
The fiber was spun into denier to obtain a core-sheath fiber. This fiber is crimped,
It was cut to obtain staples. After mixing 50% by weight of the obtained staples (fiber material A) and 50% by weight of staples (fiber material B) of other fibers (PP), a web is formed, and a web is formed by a hot press at 220 ° C. to a thickness of 5 mm. It was cooled and solidified by a cooling press at 25 ° C. to obtain a fiber material layer. An adhesive (two-component mixed epoxy adhesive) is applied on the obtained fiber material layer, and a PET nonwoven fabric is laminated thereon as another material layer, and the heat is set to 120 ° C. for the upper plate and 70 ° C. for the lower plate. The laminate was pressed by a press under a condition of a substantial surface pressure of 2.5 kg / cm 2 . The obtained laminate was evaluated. Table 4 shows the results
Shown in A laminate using the (b) polyhydric alcohol compound and (c) a crosslinkable resin composition containing no reaction accelerator,
Heat resistance and hot peel strength were poor.
【0086】[比較例15](a)エチレン系共重合体
としてPE1を100重量部、(b)多価アルコール化
合物としてTMPを1.5重量部、(c)反応促進剤と
してアイオノマーを5重量部用意し、これらを通常の2
軸押出機で200℃の樹脂温度で溶融混練し、架橋性樹
脂組成物を得た。PE1中の酸無水物基に対する、TM
P由来の水酸基のモル比は1.3であった。得られた架
橋性樹脂組成物を鞘部分として、PPを芯部分として用
い、通常の芯鞘繊維成形機で約20デニールに紡糸し芯
鞘繊維を得た。この繊維を、捲縮、切断してステープル
を得た。得られたステープル(繊維材A)3重量%と、
他の繊維(PP)のステープル(繊維材B)97重量%
とを混合した後ウェブを形成し、220℃の熱プレスで
5mm厚に賦形し、25℃の冷却プレスで冷却固化させ
て成形体を得た。得られた繊維材料層の上に接着剤(2
液混合型エポキシ接着剤)を塗布し、この上に他の材料
層としてPVC/発泡PPを重ね、上板120℃、下板
70℃に設定した熱プレスで、実質面圧2.5kg/c
m2 の条件で圧着し、積層体を得た。得られた積層体の
評価を行った。結果を表4に示す。架橋性樹脂組成物か
らなる繊維材が5重量%未満の繊維材料層を有する積層
体は、耐熱性、熱間剥離強度が劣っていた。Comparative Example 15 (a) 100 parts by weight of PE1 as an ethylene copolymer, (b) 1.5 parts by weight of TMP as a polyhydric alcohol compound, (c) 5 parts by weight of an ionomer as a reaction accelerator And prepare these as usual 2
The mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. with a screw extruder to obtain a crosslinkable resin composition. TM for the acid anhydride group in PE1
The molar ratio of hydroxyl groups derived from P was 1.3. The obtained crosslinkable resin composition was used as a sheath portion, and PP was used as a core portion, and spun to about 20 denier using a usual core-sheath fiber molding machine to obtain a core-sheath fiber. The fiber was crimped and cut to obtain staples. 3% by weight of the obtained staple (fiber material A),
Staple of other fiber (PP) (Fiber material B) 97% by weight
Was mixed, and a web was formed, shaped into a thickness of 5 mm by a hot press at 220 ° C., and cooled and solidified by a cooling press at 25 ° C. to obtain a molded body. An adhesive (2) is applied on the obtained fiber material layer.
A liquid mixture type epoxy adhesive) is applied, and PVC / foamed PP is layered thereon as another material layer, and a hot press set at 120 ° C. on the upper plate and 70 ° C. on the lower plate is used to apply a substantial surface pressure of 2.5 kg / c.
Crimp under the condition of m 2, and to obtain a laminate. The obtained laminate was evaluated. Table 4 shows the results. The laminate having a fiber material layer containing less than 5% by weight of the fiber material made of the crosslinkable resin composition was inferior in heat resistance and hot peel strength.
【0087】[比較例16](a)エチレン系共重合体
としてPE1を100重量部、(b)多価アルコール化
合物としてTMPを1.5重量部用意し、これらを通常
の2軸押出機で200℃の樹脂温度で溶融混練し、架橋
性樹脂組成物を得た。得られた架橋性樹脂組成物を鞘部
分として、PETを芯部分として用い、通常の芯鞘繊維
成形機で約20デニールに紡糸し芯鞘繊維を得た。この
繊維を、捲縮、切断してステープルを得た。得られたス
テープル(繊維材A)80重量%と、他の繊維(PE
T)のステープル(繊維材B)20重量%とを混合した
後ウェブを形成し、220℃の熱プレスで5mm厚に賦
形し、25℃の冷却プレスで冷却固化させて繊維材料層
を得た。得られた繊維材料層の上に接着剤(2液混合型
エポキシ接着剤)を塗布し、この上に他の材料層として
PVC/発泡PPを重ね、上板120℃、下板70℃に
設定した熱プレスで、実質面圧2.5kg/cm2の条
件で圧着し、積層体を得た。得られた積層体の評価を行
った。結果を表4に示す。(c)反応促進剤を含まない
架橋性樹脂組成物を用いた繊維材料層を有する積層体
は、耐熱性、熱間剥離強度が劣っていた。[Comparative Example 16] (a) 100 parts by weight of PE1 as an ethylene-based copolymer and (b) 1.5 parts by weight of TMP as a polyhydric alcohol compound were prepared. The resin was melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. to obtain a crosslinkable resin composition. The resulting crosslinkable resin composition was used as a sheath portion, and PET was used as a core portion, and spun to about 20 denier using an ordinary core-sheath fiber molding machine to obtain a core-sheath fiber. The fiber was crimped and cut to obtain staples. 80% by weight of the obtained staple (fiber material A) and other fibers (PE
A web is formed after mixing 20% by weight of the staple (fibrous material B) of T), formed into a thickness of 5 mm by a hot press at 220 ° C., and cooled and solidified by a cooling press at 25 ° C. to obtain a fibrous material layer. Was. An adhesive (two-component mixed epoxy adhesive) is applied on the obtained fiber material layer, and PVC / foamed PP is laminated thereon as another material layer, and the upper plate is set at 120 ° C and the lower plate at 70 ° C. By using a hot press, compression bonding was performed under the condition of a substantial surface pressure of 2.5 kg / cm 2 to obtain a laminate. The obtained laminate was evaluated. Table 4 shows the results. (C) A laminate having a fiber material layer using a crosslinkable resin composition containing no reaction accelerator had poor heat resistance and hot peel strength.
【0088】[比較例17](a)エチレン系共重合体
としてPE1を100重量部、(c)反応促進剤として
アイオノマーを5重量部用意し、これらを通常の2軸押
出機で200℃の樹脂温度で溶融混練し、架橋性樹脂組
成物を得た。得られた架橋性樹脂組成物を鞘部分とし
て、PETを芯部分として用い、通常の芯鞘繊維成形機
で約20デニールに紡糸し芯鞘繊維を得た。この繊維
を、捲縮、切断してステープルを得た。得られたステー
プル(繊維材A)80重量%と、他の繊維(PET)の
ステープル(繊維材B)20重量%とを混合した後ウェ
ブを形成し、220℃の熱プレスで5mm厚に賦形し、
25℃の冷却プレスで冷却固化させて繊維材料層を得
た。得られた繊維材料層の上に接着剤(2液混合型エポ
キシ接着剤)を塗布し、この上に他の材料層としてPV
C/発泡PPを重ね、上板120℃、下板70℃に設定
した熱プレスで、実質面圧2.5kg/cm2の条件で
圧着し、積層体を得た。得られた積層体の評価を行っ
た。結果を表4に示す。(b)多価アルコール化合物を
含まない架橋性樹脂組成物を用いた積層体は、耐熱性、
熱間剥離強度が劣っていた。[Comparative Example 17] (a) 100 parts by weight of PE1 as an ethylene copolymer and (c) 5 parts by weight of an ionomer as a reaction accelerator were prepared at 200 ° C. using a conventional twin-screw extruder. The mixture was melt-kneaded at a resin temperature to obtain a crosslinkable resin composition. The resulting crosslinkable resin composition was used as a sheath portion, and PET was used as a core portion, and spun to about 20 denier using an ordinary core-sheath fiber molding machine to obtain a core-sheath fiber. The fiber was crimped and cut to obtain staples. After mixing 80% by weight of the obtained staples (fiber material A) and 20% by weight of staples (fiber material B) of other fibers (PET), a web is formed, and a web is formed by a hot press at 220 ° C. to a thickness of 5 mm. Shape
The fiber material layer was obtained by cooling and solidifying with a cooling press at 25 ° C. An adhesive (two-component mixed type epoxy adhesive) is applied on the obtained fiber material layer, and PV
C / foamed PP were stacked and pressed by a hot press set at 120 ° C. on the upper plate and 70 ° C. on the lower plate under the condition of a substantial surface pressure of 2.5 kg / cm 2 to obtain a laminate. The obtained laminate was evaluated. Table 4 shows the results. (B) A laminate using a crosslinkable resin composition containing no polyhydric alcohol compound has heat resistance,
Hot peel strength was poor.
【0089】[比較例18]LDPEを鞘部分として、
PPを芯部分として用い、通常の芯鞘繊維成形機で約2
0デニールに紡糸し芯鞘繊維を得た。この繊維を、捲
縮、切断してステープルを得た。得られたステープル
(繊維材A)80重量%と、他の繊維(PET)のステ
ープル(繊維材B)20重量%とを混合した後ウェブを
形成し、220℃の熱プレスで5mm厚に賦形し、25
℃の冷却プレスで冷却固化させて繊維材料層を得た。得
られた繊維材料層の上に接着剤(2液混合型エポキシ接
着剤)を塗布し、この上に他の材料層としてPET不織
布を重ね、上板120℃、下板70℃に設定した熱プレ
スで、実質面圧2.5kg/cm2 の条件で圧着し、積
層体を得た。得られた積層体の評価を行った。結果を表
4に示す。架橋性樹脂組成物の繊維材を含まない繊維材
料層を有する積層体は、耐熱性、熱間剥離強度が劣って
いた。Comparative Example 18 Using LDPE as a sheath part
Using PP as the core part, about 2
It was spun to 0 denier to obtain a core-sheath fiber. The fiber was crimped and cut to obtain staples. After mixing 80% by weight of the obtained staples (fiber material A) and 20% by weight of staples (fiber material B) of other fibers (PET), a web is formed, and a web is formed by a hot press at 220 ° C. to a thickness of 5 mm. Shape, 25
The resulting mixture was cooled and solidified by a cooling press at ℃ to obtain a fiber material layer. An adhesive (two-component mixed epoxy adhesive) is applied on the obtained fiber material layer, and a PET nonwoven fabric is laminated thereon as another material layer, and the heat is set to 120 ° C. for the upper plate and 70 ° C. for the lower plate. The laminate was pressed by a press under a condition of a substantial surface pressure of 2.5 kg / cm 2 . The obtained laminate was evaluated. Table 4 shows the results. The laminate having a fiber material layer containing no fiber material of the crosslinkable resin composition was inferior in heat resistance and hot peel strength.
【0090】[比較例19〜20]LDPEの代わりに
EVAもしくはEMAを用い、他の繊維としてPPを用
いた以外は比較例18と同様に行った。結果を表4に示
す。架橋性樹脂組成物の繊維材を含まない繊維材料層を
有する積層体は、耐熱性、熱間剥離強度が劣っていた。[Comparative Examples 19 to 20] The same procedure as in Comparative Example 18 was carried out except that EVA or EMA was used instead of LDPE and PP was used as another fiber. Table 4 shows the results. The laminate having a fiber material layer containing no fiber material of the crosslinkable resin composition was inferior in heat resistance and hot peel strength.
【0091】[0091]
【表3】 [Table 3]
【0092】[0092]
【表4】 [Table 4]
【0093】[0093]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の積層体
は、繊維材料層と、他の材料層とを有する積層体であっ
て、前記繊維材料層が前記特定の架橋性樹脂組成物を含
む繊維材(I)5〜100重量%と、他の繊維材(II)
0〜95重量%とからなるので、軽量で、良好な剛性、
高耐熱性を有し、かつリサイクル可能なものとなる。ま
た、前記繊維材(I)の一部または全部が、多層構造の
複合された繊維からなる繊維材であり、前記多層構造の
複合された繊維の少なくとも一層が、前記架橋性樹脂組
成物を含むものである場合でも、軽量で、良好な剛性、
高耐熱性を有し、かつリサイクル可能なものとなる。ま
た、前記多層構造の複合された繊維の一部または全部
が、芯部分とこの芯部分を被覆する鞘部分とを有する繊
維であり、前記鞘部分が、架橋性樹脂組成物を含むもの
である場合でも、軽量で、良好な剛性、高耐熱性を有
し、かつリサイクル可能なものとなる。As described above, the laminate of the present invention is a laminate having a fiber material layer and another material layer, wherein the fiber material layer comprises the specific crosslinkable resin composition. Containing 5 to 100% by weight of the fiber material (I) and the other fiber material (II)
0-95% by weight, so it is lightweight, has good rigidity,
It has high heat resistance and can be recycled. Further, a part or all of the fiber material (I) is a fiber material composed of multi-layered composite fibers, and at least one of the multi-layered composite fibers contains the crosslinkable resin composition. Lightweight, good rigidity,
It has high heat resistance and can be recycled. In addition, even when a part or all of the composite fiber having the multilayer structure is a fiber having a core portion and a sheath portion covering the core portion, the sheath portion may include a crosslinkable resin composition. It is lightweight, has good rigidity, high heat resistance, and is recyclable.
【0094】また、本発明の積層体が、前記繊維材料層
と、他の材料層とが加圧加熱成形されてなるものの場
合、層間の接着性、剛性等に優れたものとなる。また、
本発明の内装材は、本発明の積層体を用いたものである
ので、軽量で、良好な剛性、高耐熱性を有し、かつリサ
イクル可能なものとなる。また、本発明の積層体の製造
方法は、前記架橋性樹脂組成物を含む繊維材(I)5〜
100重量%と他の繊維材(II)0〜95重量%とを、
混綿、抄造、積層の少なくともいずれかの工程を経させ
た後に、これに他の材料層を積層し、次いでこれらを加
熱加圧成形する方法であるので、軽量で、良好な剛性、
高耐熱性を有し、かつリサイクル可能な積層体を容易に
得ることができる。このような積層体および内装材は、
主に自動車用内装部品の内装材など、軽量かつ高剛性,
高耐熱性を要求される用途に非常に有用である。また、
自動車用内装材等に好適に利用できるが、本発明の積層
体および内装材の高耐熱性という特徴を生かせる用途な
らば種々の用途に利用可能である。When the laminate of the present invention is formed by pressing and heating the fiber material layer and another material layer, the laminate has excellent adhesion and rigidity. Also,
Since the interior material of the present invention uses the laminate of the present invention, it is lightweight, has good rigidity, high heat resistance, and is recyclable. In addition, the method for producing a laminate of the present invention is characterized in that the fiber material (I) 5 containing the crosslinkable resin composition
100% by weight and 0 to 95% by weight of the other fiber material (II)
Cotton blending, papermaking, after at least one of the steps of lamination, after laminating another material layer, and then heat and pressure molding these methods, lightweight, good rigidity,
A laminate having high heat resistance and being recyclable can be easily obtained. Such laminates and interior materials,
Mainly lightweight and high rigidity, such as interior materials for automobile interior parts,
Very useful for applications requiring high heat resistance. Also,
Although it can be suitably used for interior materials for automobiles and the like, it can be used for various applications as long as the laminate and interior material of the present invention can make use of the feature of high heat resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 23/08 C08L 23/08 // B60R 13/02 B60R 13/02 B C08J 5/04 CES C08J 5/04 CES (72)発明者 岡本 晃治 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目3番2号 日本ポリオレフィン株式会社川崎研究所 内 Fターム(参考) 3D023 BA01 BB03 BC00 BD01 BE04 BE06 BE31 4F072 AB04 AB15 AB29 AC06 AK06──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 23/08 C08L 23/08 // B60R 13/02 B60R 13/02 B C08J 5/04 CES C08J 5 / 04 CES (72) Inventor Koji Okamoto 2-2-2, Yakko, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Japan Polyolefin Co., Ltd. Kawasaki Laboratory F-term (reference) 3D023 BA01 BB03 BC00 BD01 BE04 BE06 BE31 4F072 AB04 AB15 AB29 AC06 AK06
Claims (6)
物を必須構成要素とするエチレン系共重合体、(b)分
子内に水酸基を2つ以上有する多価アルコール化合物、
および(c)反応促進剤からなり、 前記(a)エチレン系共重合体中におけるラジカル重合
性酸無水物に由来する単位の割合が、0.1〜20重量
%であり、 前記(a)エチレン共重合体中の酸無水物基に対する、
(b)多価アルコール化合物由来の水酸基のモル比が、
0.01〜10の範囲であり、 かつ前記(c)反応促進剤が、(a)エチレン系共重合
体100重量部に対して0.001〜20重量部の範囲
である架橋性樹脂組成物を含む繊維材(I)5〜100
重量%、および他の繊維材(II)0〜95重量%からな
る繊維材料層と、他の材料層とを有することを特徴とす
る積層体。1. An ethylene copolymer having (a) ethylene and a radical polymerizable acid anhydride as essential components, (b) a polyhydric alcohol compound having two or more hydroxyl groups in a molecule,
And (c) a reaction accelerator, wherein the proportion of units derived from the radically polymerizable acid anhydride in the (a) ethylene-based copolymer is 0.1 to 20% by weight, and the (a) ethylene For the acid anhydride group in the copolymer,
(B) the molar ratio of hydroxyl groups derived from the polyhydric alcohol compound is
A crosslinkable resin composition in the range of 0.01 to 10 and the (c) reaction accelerator is in the range of 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer (a) Material (I) containing 5 to 100
A laminate comprising: a fiber material layer composed of 0 to 95% by weight of another fiber material (II); and another material layer.
多層構造の複合された繊維からなる繊維材であり、 前記多層構造の複合された繊維の少なくとも一層が、前
記架橋性樹脂組成物を含むことを特徴とする請求項1記
載の積層体。2. Part or all of the fiber material (I) is:
2. The laminate according to claim 1, wherein the laminate is a fibrous material composed of multi-layered composite fibers, wherein at least one of the multi-layered composite fibers contains the crosslinkable resin composition. 3.
たは全部が、芯部分とこの芯部分を被覆する鞘部分とを
有する繊維であり、 前記鞘部分が、架橋性樹脂組成物を含むことを特徴とす
る請求項2記載の積層体。3. A fiber having a core part and a sheath part covering the core part, wherein the sheath part comprises a crosslinkable resin composition. 3. The laminate according to claim 2, wherein:
層であることを特徴とする請求項1ないし3いずれか一
項に記載の積層体。4. The laminate according to claim 1, wherein the fiber material layer is a layer formed by heating and pressing.
積層体を用いたことを特徴とする内装材。5. An interior material using the laminate according to any one of claims 1 to 4.
物を必須構成要素とするエチレン系共重合体、(b)分
子内に水酸基を2つ以上有する多価アルコール化合物、
および(c)反応促進剤からなり、 前記(a)エチレン系共重合体中におけるラジカル重合
性酸無水物に由来する単位の割合が、0.1〜20重量
%であり、 前記(a)エチレン共重合体中の酸無水物基に対する、
(b)多価アルコール化合物由来の水酸基のモル比が、
0.01〜10の範囲であり、 かつ前記(c)反応促進剤が、(a)エチレン系共重合
体100重量部に対して0.001〜20重量部の範囲
である架橋性樹脂組成物を含む繊維材(I)5〜100
重量%と他の繊維材(II)0〜95重量%とを、混綿、
抄造、積層の少なくともいずれかの工程を経させた後
に、これに他の材料層を積層し、次いでこれらを加熱加
圧成形することを特徴とする積層体の製造方法。6. (a) an ethylene copolymer having ethylene and a radical polymerizable acid anhydride as essential components, (b) a polyhydric alcohol compound having two or more hydroxyl groups in a molecule,
And (c) a reaction accelerator, wherein the proportion of units derived from the radically polymerizable acid anhydride in the (a) ethylene-based copolymer is 0.1 to 20% by weight, and the (a) ethylene For the acid anhydride group in the copolymer,
(B) the molar ratio of hydroxyl groups derived from the polyhydric alcohol compound is
A crosslinkable resin composition in the range of 0.01 to 10 and the (c) reaction accelerator is in the range of 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer (a) Material (I) containing 5 to 100
Weight% and other fiber material (II) 0-95% by weight,
A method for producing a laminated body, comprising, after at least one of the steps of papermaking and laminating, laminating another material layer thereon, and then heating and pressing them.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10301464A JP2000127304A (en) | 1998-10-22 | 1998-10-22 | Laminate and manufacture of interior finishing material using it and laminate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10301464A JP2000127304A (en) | 1998-10-22 | 1998-10-22 | Laminate and manufacture of interior finishing material using it and laminate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000127304A true JP2000127304A (en) | 2000-05-09 |
Family
ID=17897222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10301464A Withdrawn JP2000127304A (en) | 1998-10-22 | 1998-10-22 | Laminate and manufacture of interior finishing material using it and laminate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000127304A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012011487A1 (en) * | 2010-07-21 | 2012-01-26 | 東レ株式会社 | Prepreg, fiber-reinforced composite material, and process for producing prepreg |
JP2013019059A (en) * | 2011-07-07 | 2013-01-31 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Fiber-resin composite structure, method for manufacturing molded body and molded body |
-
1998
- 1998-10-22 JP JP10301464A patent/JP2000127304A/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012011487A1 (en) * | 2010-07-21 | 2012-01-26 | 東レ株式会社 | Prepreg, fiber-reinforced composite material, and process for producing prepreg |
JP4985877B2 (en) * | 2010-07-21 | 2012-07-25 | 東レ株式会社 | Prepreg, fiber reinforced composite material, and method for producing prepreg |
KR101291931B1 (en) * | 2010-07-21 | 2013-07-31 | 도레이 카부시키가이샤 | Prepreg, fiber-reinforced composite material, and process for producing prepreg |
TWI414544B (en) * | 2010-07-21 | 2013-11-11 | Toray Industries | Prepreg,fiber reinforced composite material and method for manufacturing prepreg |
RU2509651C1 (en) * | 2010-07-21 | 2014-03-20 | Торэй Индастриз, Инк. | Prepreg, composite reinforced with fibers and method of prepreg making |
JP2013019059A (en) * | 2011-07-07 | 2013-01-31 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Fiber-resin composite structure, method for manufacturing molded body and molded body |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101050806B1 (en) | Reinforcement method of article | |
JP2023519886A (en) | Co-extruded cross-linked multi-layer polyolefin foam structure with cross-linked polyolefin cap layer and manufacturing method thereof | |
DE4423883A1 (en) | Thermoformable film, process for its production and use of the same | |
EP0963285B1 (en) | A process and a plant for production of multilayer trim elements for vehicles | |
JP4448607B2 (en) | Multilayer resin stretched film | |
JP3264379B2 (en) | Automotive interior materials | |
JP2000127304A (en) | Laminate and manufacture of interior finishing material using it and laminate | |
JP3915555B2 (en) | Wood resin foam molding and decorative material | |
WO1996027485A1 (en) | Method of recycling polymer materials and sheet article made thereby | |
JP2000129534A (en) | Fiber material, molded article comprising the same and its production | |
JP3842184B2 (en) | Thermoplastic resin composition, production method thereof and use thereof | |
JP3095278B2 (en) | Laminated material | |
JPH0452136A (en) | Laminated body | |
JP3515613B2 (en) | Heat-resistant heat-sensitive adhesive and multilayer laminate using the adhesive | |
JP3504377B2 (en) | Heat-sensitive adhesive composition and multilayer laminate using the adhesive | |
JP3207557B2 (en) | Laminate | |
JPH04246446A (en) | Adhesive resin composition | |
JP3086327B2 (en) | Laminated body and method for producing the same | |
JPH08217925A (en) | Heat-sensitive adhesive film and multilayer laminate made thereof | |
JP3296613B2 (en) | Resin composition | |
JPH0542619A (en) | Laminate and manufacture thereof | |
JPS5927935A (en) | Bondable thermoplastic elastomer and its laminate | |
WO2023232272A1 (en) | Sheet containing a thermoplastic elastomer, preparation method and use | |
JP3280093B2 (en) | Resin composition | |
JP2023521603A (en) | Coextruded Crosslinked Polyolefin Foam with Polyamide Cap Layer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060110 |