JP2000119462A - Olefinic thermoplastic elastomer and preparation thereof - Google Patents

Olefinic thermoplastic elastomer and preparation thereof

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JP2000119462A
JP2000119462A JP29479798A JP29479798A JP2000119462A JP 2000119462 A JP2000119462 A JP 2000119462A JP 29479798 A JP29479798 A JP 29479798A JP 29479798 A JP29479798 A JP 29479798A JP 2000119462 A JP2000119462 A JP 2000119462A
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olefin
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Tatsumi Tsuji
龍美 辻
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茂雄 水上
Shiro Goto
志朗 後藤
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide olefinic thermoplastic elastomers excellent in the balance of flexibility and tensile elongation at break and low temperature impact resistance, and a method for preparing the same. SOLUTION: Olefinic thermoplastic elastomers comprise a composition which is composed of (A) 10-50 wt.%, based on the entire composition, propylene homopolymer or copolymer component of propylene and other 2-8C α-olefins which has an isotacticity of not less than 85% and (B) 50-90 wt.%, based on the entire composition, copolymer component having, as the essential components, propylene and ethylene and composed of propylene and other 2-8C α-olefins with a xylene isolubles content at room temperature of from not less than 5 wt.% to less than 10 wt.%, based on the entire composition, a xylene soluble matter content at room temperature of from more than 40 wt.% to not more than 85 wt.%, based on the entire composition, and a content of the α-olefins other than propylene in the xylene soluble matter content at room temperature of not less than 40% and is prepared by the polymerization of component (B) after the polymerization of component (A).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性と、引張破
断点伸度及び低温耐衝撃性のバランスに優れたオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー及びその製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an olefin-based thermoplastic elastomer excellent in balance between flexibility, tensile elongation at break and low-temperature impact resistance, and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫
工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を
有する、スチレン系、オレフィン系、ポリエステル系、
ポリアミド系、ポリウレタン系等の熱可塑性エラストマ
ーが、工程合理化やリサイクル等の観点から注目され、
自動車部品、家電部品、医療用機器部品、電線、及び雑
貨等の分野で広汎に使用されており、中で、結晶性プロ
ピレン系重合体樹脂とエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム又はエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム等のオレフィン系共重合体ゴムとの混合物からなるオ
レフィン系熱可塑性エラストマーは、比較的安価である
ため経済的に有利な材料として注目されている。
2. Description of the Related Art In recent years, a styrene-based, olefin-based, polyester-based, soft rubber-like material that does not require a vulcanizing step and has the same moldability as a thermoplastic resin.
Polyamide-based, polyurethane-based thermoplastic elastomers are attracting attention from the viewpoint of process rationalization and recycling,
It is widely used in the fields of automobile parts, home appliance parts, medical equipment parts, electric wires, and miscellaneous goods. Among them, crystalline propylene polymer resin and ethylene-propylene copolymer rubber or ethylene-propylene-non- Olefin-based thermoplastic elastomers composed of a mixture with olefin-based copolymer rubbers such as conjugated diene copolymer rubbers are attracting attention as economically advantageous materials because they are relatively inexpensive.

【0003】しかしながら、このオレフィン系熱可塑性
エラストマーは、混合物であるが故にゴムの粗大分散又
は不均一分散等が生じ易いことから、他の熱可塑性エラ
ストマー或いは従来の加硫ゴムに較べて、柔軟性と引張
破断点伸度、及び、柔軟性と低温耐衝撃性のバランスが
劣り、例えば、同程度の柔軟性において、引張破断点伸
度及び低温耐衝撃性が劣るという問題が内在する。
However, since this olefin-based thermoplastic elastomer is a mixture, it is easy for the rubber to be coarsely dispersed or unevenly dispersed, and therefore has a higher flexibility than other thermoplastic elastomers or conventional vulcanized rubber. In addition, there is a problem that the balance between elongation at break and tensile elongation at break and flexibility and low-temperature impact resistance are inferior.

【0004】これに対して、それらの問題に解決を与え
るべく、結晶性プロピレン系重合体樹脂とエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴムとの組成物を重合により製造する
方法が提案されており、例えば、特開平3−20543
9号公報には、(A)プロピレンの結晶性単独重合体又
は共重合体10〜60重量部と、(B)室温キシレン不
溶性の結晶性プロピレン−エチレン共重合体成分10〜
40重量部と、(C)室温キシレン可溶性であって、エ
チレン含有量が40〜70重量%の非晶性プロピレン−
エチレン共重合体成分30〜60重量部とからなる逐次
重合により製造された弾塑性ポリプロピレン組成物が、
又、特開平6−25367号公報には、(A)プロピレ
ンの結晶性単独重合体又は共重合体10〜50重量部
と、(B)室温キシレン不溶性の結晶性プロピレン−エ
チレン共重合体成分5〜20重量部と、(C)室温キシ
レン可溶性であって、エチレン含有量が40重量%未満
の非晶性プロピレン−エチレン共重合体成分40〜80
重量部とからなる逐次重合により製造された弾塑性ポリ
プロピレン組成物が、それぞれ、記載されている。
On the other hand, in order to solve these problems, a method of producing a composition of a crystalline propylene polymer resin and an ethylene-propylene copolymer rubber by polymerization has been proposed. JP-A-3-20543
No. 9 discloses that (A) 10 to 60 parts by weight of a crystalline homopolymer or copolymer of propylene and (B) 10 to 10 parts by weight of a crystalline propylene-ethylene copolymer component insoluble in room temperature xylene.
40 parts by weight of (C) amorphous propylene soluble in room temperature xylene and having an ethylene content of 40 to 70% by weight.
An elastoplastic polypropylene composition produced by sequential polymerization comprising 30 to 60 parts by weight of an ethylene copolymer component,
JP-A-6-25367 discloses that (A) 10 to 50 parts by weight of a crystalline homopolymer or copolymer of propylene, and (B) a crystalline propylene-ethylene copolymer component 5 which is insoluble in xylene at room temperature. And (C) an amorphous propylene-ethylene copolymer component that is soluble in xylene at room temperature and has an ethylene content of less than 40% by weight.
Each elastoplastic polypropylene composition produced by sequential polymerization of parts by weight is described.

【0005】所が、本発明者等の検討によれば、前者組
成物については、(B)の室温キシレン不溶性の結晶性
プロピレン−エチレン共重合体成分が10〜40重量部
では、柔軟性と低温耐衝撃性のバランスには優れるが、
柔軟性と引張破断点伸度のバランスが劣り、一方、後者
組成物においては、(B)成分の室温キシレン不溶性の
結晶性プロピレン−エチレン共重合体成分を5〜20重
量部と下げたとしても、(C)成分の室温キシレン可溶
分の非晶性プロピレン−エチレン共重合体成分中のエチ
レン含有量が40重量%未満では、柔軟性と引張破断点
伸度のバランスには優れるが、柔軟性と低温耐衝撃性の
バランスが劣り、いずれの組成物も、柔軟性と、引張破
断点伸度及び低温耐衝撃性の両方のバランスを改良し得
てはいないことが判明した。
However, according to the study of the present inventors, regarding the former composition, when the room temperature xylene-insoluble crystalline propylene-ethylene copolymer component (B) is 10 to 40 parts by weight, flexibility is poor. Excellent balance of low-temperature impact resistance,
The balance between flexibility and elongation at break is inferior. On the other hand, in the latter composition, even if the component (B) of the crystalline xylene-insoluble crystalline propylene-ethylene copolymer component at room temperature is reduced to 5 to 20 parts by weight. When the ethylene content in the amorphous propylene-ethylene copolymer component of the room temperature xylene-soluble component (C) is less than 40% by weight, the balance between flexibility and tensile elongation at break is excellent. It was found that the balance between properties and low-temperature impact resistance was poor, and none of the compositions could improve the balance between flexibility and both tensile elongation at break and low-temperature impact resistance.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、柔軟
性と、引張破断点伸度及び低温耐衝撃性のバランスに優
れたオレフィン系熱可塑性エラストマー、及びその製造
方法を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art. Therefore, the present invention has an excellent balance between flexibility, tensile elongation at break and low-temperature impact resistance. An object of the present invention is to provide an olefin-based thermoplastic elastomer and a method for producing the same.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の(A)
成分と(B)成分とからなり、(A)成分の重合後に
(B)成分が重合されることにより製造された組成物か
らなるオレフィン系熱可塑性エラストマー、を要旨とす
る。 (A)アイソタクチックインデックスが85%以上の、
プロピレンの単独重合体、又は、プロピレンと、炭素数
2〜8の他のα−オレフィンとの共重合体成分;組成物
全体に対して10〜50重量% (B)プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロ
ピレンと、炭素数2〜8の他のα−オレフィンとの共重
合体からなり、その室温キシレン不溶分が組成物全体に
対して5重量%以上10重量%未満で、室温キシレン可
溶分が組成物全体に対して40重量%超過85重量%以
下であって、該室温キシレン可溶分中のプロピレン以外
のα−オレフィンの含有量が40重量%以上である共重
合体成分;組成物全体に対して50〜90重量%
Means for Solving the Problems The present invention provides the following (A)
An olefinic thermoplastic elastomer comprising a component and a component produced by polymerizing the component (B) after the polymerization of the component (A), comprising the component (B). (A) an isotactic index of 85% or more,
Homopolymer of propylene or a copolymer component of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms; 10 to 50% by weight based on the whole composition (B) Propylene and ethylene are essential components A copolymer of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, wherein the xylene insoluble content at room temperature is 5% by weight or more and less than 10% by weight with respect to the whole composition, and xylene at room temperature can be used. A copolymer component having a content of more than 40% by weight and not more than 85% by weight based on the whole composition, and having a content of α-olefins other than propylene in the room temperature xylene-soluble component of not less than 40% by weight; 50 to 90% by weight based on the whole composition

【0008】又、本発明は、有機アルミニウム化合物
と、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、及
び電子供与性化合物を必須とする固体成分とを触媒とし
て逐次重合する、前記組成物からなるオレフィン系熱可
塑性エラストマーの製造方法、を要旨とする。
The present invention also relates to an olefin-based heat-generating composition comprising an organoaluminum compound and a solid component essentially comprising a titanium atom, a magnesium atom, a halogen atom, and an electron-donating compound. A method for producing a plastic elastomer.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーの組成物を構成する一方の(A)成分は、ア
イソタクチックインデックスが85%以上の、プロピレ
ンの単独重合体、又は、プロピレンと、炭素数2〜8の
他のα−オレフィンとの共重合体からなり、中で、プロ
ピレンの単独重合体が好ましく、又、アイソタクチック
インデックスは90%以上であるのが好ましい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION One of the components (A) constituting the olefin-based thermoplastic elastomer composition of the present invention is a propylene homopolymer or propylene having an isotactic index of 85% or more, It is composed of a copolymer with another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, and among them, a homopolymer of propylene is preferable, and the isotactic index is preferably 90% or more.

【0010】尚、この(A)成分は、通常、室温キシレ
ンに不溶性の結晶性成分と、室温キシレンに可溶性の非
晶性成分とからなり、前者不溶性成分は、アイソタクチ
ックインデックスに実質上対応する。前記(A)成分の
アイソタクチックインデックスが前記範囲未満では、組
成物の熱可塑性エラストマーとして柔軟性と引張破断点
伸度のバランスが劣ることとなる。
The component (A) usually comprises a crystalline component insoluble in xylene at room temperature and an amorphous component soluble in xylene at room temperature, and the former insoluble component substantially corresponds to the isotactic index. I do. When the isotactic index of the component (A) is less than the above range, the balance between flexibility and tensile elongation at break is poor as a thermoplastic elastomer of the composition.

【0011】尚、ここで、プロピレンと、炭素数2〜8
の他のα−オレフィンとの共重合体における他のα−オ
レフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−1、3
−メチルブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテ
ン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等が挙げられ、中
で、エチレンが好ましく、又、該共重合体中のプロピレ
ン含有量は85重量%以上であるのが好ましい。
Here, propylene and C 2 -C 8
Examples of other α-olefins in the copolymer with other α-olefins include ethylene, butene-1, 3
-Methylbutene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1 and the like. Among them, ethylene is preferable, and the propylene content in the copolymer is 85% by weight. It is preferable that this is the case.

【0012】又、本発明のオレフィン系熱可塑性エラス
トマーの組成物を構成する他方の(B)成分は、プロピ
レンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと、炭
素数2〜8の他のα−オレフィンとの共重合体からな
り、中で、プロピレンとエチレンとの共重合体が好まし
い。
The other component (B) constituting the composition of the olefinic thermoplastic elastomer of the present invention comprises propylene and ethylene as essential components, and propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms. It consists of a copolymer with an olefin, and among them, a copolymer of propylene and ethylene is preferable.

【0013】尚、ここで、炭素数2〜8の他のα−オレ
フィンとしては、前記(A)成分におけると同様のもの
が挙げられる。又、この(B)成分には、更に、1,4
−ヘキサジエン、5−メチル−1,5−ヘキサジエン、
1,4−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオ
クタジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−
2−ノルボルネン、5−ブチリデン−2−ノルボルネ
ン、2−イソプロペニル−5−ノルボルネン等の非共役
ジエンが、(B)成分中に0.5〜10重量%の量で共
重合されていてもよい。
Here, as the other α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, the same as the above-mentioned component (A) can be used. The component (B) further includes 1,4
-Hexadiene, 5-methyl-1,5-hexadiene,
1,4-octadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-
Non-conjugated dienes such as 2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene and 2-isopropenyl-5-norbornene may be copolymerized in component (B) in an amount of 0.5 to 10% by weight. .

【0014】そして、本発明においては、前記(B)成
分の共重合体は、室温キシレンに不溶性の結晶性成分と
室温キシレンに可溶性の非晶性成分とからなり、その室
温キシレン不溶分が組成物全体に対して5重量%以上1
0重量%未満で、室温キシレン可溶分が組成物全体に対
して40重量%超過85重量%以下であって、該室温キ
シレン可溶分中のプロピレン以外のα−オレフィンの含
有量が40重量%以上であることが必須であり、室温キ
シレン可溶分が組成物全体に対して40重量%超過65
重量%以下であって、該室温キシレン可溶分中のプロピ
レン以外のα−オレフィンの含有量が40〜60重量%
であるのが、それぞれ好ましい。
In the present invention, the copolymer of the component (B) comprises a crystalline component insoluble in xylene at room temperature and an amorphous component soluble in xylene at room temperature. 5% by weight or more based on the whole product 1
0 wt%, the room temperature xylene solubles are more than 40% by weight and 85% by weight or less based on the whole composition, and the content of α-olefins other than propylene in the room temperature xylene solubles is 40% by weight. % Is essential, and the xylene solubles at room temperature exceed 40% by weight with respect to the whole composition.
% By weight, and the content of α-olefins other than propylene in the xylene solubles at room temperature is 40 to 60% by weight.
Are each preferred.

【0015】前記(B)成分における室温キシレン不溶
分が前記範囲未満で可溶分が前記範囲超過では、組成物
の熱可塑性エラストマーとして成形加工性が劣ることと
なり、一方、室温キシレン不溶分が前記範囲以上で可溶
分が前記範囲以下では、柔軟性と引張破断点伸度のバラ
ンスが劣ることとなる。又、室温キシレン可溶分中のプ
ロピレン以外のα−オレフィンの含有量が前記範囲未満
では、組成物の熱可塑性エラストマーとして柔軟性と低
温耐衝撃性のバランスが劣ることとなり、一方、前記範
囲超過では、柔軟性と引張破断点伸度のバランスが劣る
傾向となる。
If the room temperature xylene-insoluble content of the component (B) is less than the above range and the soluble content exceeds the above range, the molding processability of the thermoplastic elastomer of the composition will be inferior. When the soluble content is higher than the above range and the soluble content is lower than the above range, the balance between flexibility and tensile elongation at break is inferior. If the content of α-olefins other than propylene in the xylene-soluble matter at room temperature is less than the above range, the balance between flexibility and low-temperature impact resistance as a thermoplastic elastomer of the composition will be inferior. In this case, the balance between flexibility and tensile elongation at break tends to be inferior.

【0016】又、本発明のオレフィン系熱可塑性エラス
トマーの組成物は、前記(A)成分が10〜50重量
%、前記(B)成分が50〜90重量%からなり、前記
(A)成分が30〜50重量%、前記(B)成分が50
〜70重量%であるのが、それぞれ好ましい。
In the composition of the olefin thermoplastic elastomer of the present invention, the component (A) is 10 to 50% by weight, the component (B) is 50 to 90% by weight, and the component (A) is 30 to 50% by weight, wherein the component (B) is 50%
It is preferably in each case about 70% by weight.

【0017】前記(A)成分が前記範囲未満で前記
(B)成分が前記範囲超過では、組成物の熱可塑性エラ
ストマーとして成形加工性が劣り、一方、前記(A)成
分が前記範囲超過で前記(B)成分が前記範囲未満で
は、柔軟性を有する組成物が得られ難くなると共に、柔
軟性と低温耐衝撃性のバランスの改良も難しくなる。
If the component (A) is less than the above range and the component (B) is above the above range, the moldability of the composition as a thermoplastic elastomer is inferior. When the component (B) is less than the above range, it is difficult to obtain a composition having flexibility, and it is also difficult to improve the balance between flexibility and low-temperature impact resistance.

【0018】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーは、前記(A)成分の重合後に前記(B)成分が重合
されることにより製造された組成物からなり、この逐次
重合に用いられる触媒は、有機アルミニウム化合物と、
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、及び電
子供与性化合物を必須とする固体成分とからなるもので
ある。
The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention comprises a composition produced by polymerizing the component (A) after the polymerization of the component (A), and the catalyst used in the sequential polymerization is an organic compound. An aluminum compound;
It is composed of a titanium atom, a magnesium atom, a halogen atom, and a solid component essentially including an electron donating compound.

【0019】ここで、有機アルミニウム化合物として
は、この種重合において公知の、一般式R1 m AlX
3-m (式中、R1 は炭素数1〜12の炭化水素残基、X
はハロゲン原子を示し、mは1〜3の数である。)で表
される化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチル
アルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハ
イドライド等が挙げられる。
Here, as the organoaluminum compound, a compound represented by the general formula R 1 m AlX
3-m (wherein, R 1 is a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms, X
Represents a halogen atom, and m is a number of 1 to 3. For example, trialkylaluminums such as trimethylaluminum and triethylaluminum, dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquichloride, and methyl Examples thereof include alkylaluminum dihalides such as aluminum dichloride and ethylaluminum dichloride, and alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride.

【0020】又、チタン原子、マグネシウム原子、ハロ
ゲン原子、及び電子供与性化合物を必須とする固体成分
としては、やはりこの種重合において公知であって、チ
タン原子の供給源となるチタン化合物としては、一般式
Ti(OR2 4-n n (式中、R2 は炭素数1〜10
の炭化水素残基、Xはハロゲン原子を示し、nは0〜4
の数である。)で表される化合物が挙げられ、中で、四
塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチ
タン等が好ましく、マグネシウム原子の供給源となるマ
グネシウム化合物としては、例えば、ジアルキルマグネ
シウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネ
シウム、アルコキシマグネシウムハライド等が挙げら
れ、中でマグネシウムジハライド等が好ましい。尚、ハ
ロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素が挙げら
れ、中で、塩素が好ましく、これらは、通常、前記チタ
ン化合物或いはマグネシウム化合物から供給されるが、
アルミニウムのハロゲン化物、珪素のハロゲン化物、タ
ングステンのハロゲン化物等の他のハロゲン供給源から
供給されてもよい。
Further, as a solid component essentially containing a titanium atom, a magnesium atom, a halogen atom, and an electron donating compound, a titanium compound which is also known in this kind of polymerization and which serves as a source of the titanium atom includes: General formula Ti (OR 2 ) 4-n X n (wherein R 2 has 1 to 10 carbon atoms)
X represents a halogen atom, and n represents 0 to 4
Is the number of Among them, titanium tetrachloride, tetraethoxytitanium, tetrabutoxytitanium and the like are preferable, and as a magnesium compound serving as a source of a magnesium atom, for example, dialkylmagnesium, magnesium dihalide, Examples thereof include alkoxymagnesium and alkoxymagnesium halide, among which magnesium dihalide and the like are preferable. Incidentally, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Among them, chlorine is preferable, and these are usually supplied from the titanium compound or the magnesium compound.
It may be supplied from other halogen sources such as aluminum halide, silicon halide and tungsten halide.

【0021】電子供与性化合物としては、アルコール
類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン
酸類、有機酸又は無機酸及びその誘導体等の含酸素化合
物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネー
ト類等の含窒素化合物等が挙げられ、中で、無機酸エス
テル、有機酸エステル、有機酸ハライド等が好ましく、
珪酸エステル、フタル酸エステル、酢酸セロソルブエス
テル、フタル酸ハライド等が更に好ましく、一般式R3
4 3-p Si(OR5 p (式中、R3 は炭素数3〜2
0、好ましくは4〜10の分岐状脂肪族炭化水素残基、
又は、炭素数5〜20、好ましくは6〜10の環状脂肪
族炭化水素残基を示し、R4 は炭素数1〜20、好まし
くは1〜10の分岐又は直鎖状脂肪族炭化水素残基を示
し、R5 は炭素数1〜10、好ましくは1〜4の脂肪族
炭化水素残基を示し、pは1〜3の数である。)で表さ
れる有機珪素化合物、例えば、t−ブチル−メチル−ジ
メトキシシラン、t−ブチル−メチル−ジエトキシシラ
ン、シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、シク
ロヘキシル−メチル−ジエトキシシラン等が特に好まし
い。
Examples of the electron donating compound include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, oxygen-containing compounds such as organic acids or inorganic acids and derivatives thereof, ammonia, amines, nitriles, isocyanates and the like. Among them, nitrogen-containing compounds and the like, among which inorganic acid esters, organic acid esters, organic acid halides and the like are preferable,
Silicates, phthalates, cellosolve acetates, phthalic halides and the like are more preferred, and the compounds represented by the general formula R 3
R 4 3-p Si (OR 5 ) p (wherein R 3 has 3 to 2 carbon atoms)
0, preferably 4 to 10 branched aliphatic hydrocarbon residues,
Or a cyclic aliphatic hydrocarbon residue having 5 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, and R 4 is a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. R 5 represents an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 10, preferably 1 to 4 carbon atoms, and p is a number of 1 to 3. )), For example, t-butyl-methyl-dimethoxysilane, t-butyl-methyl-diethoxysilane, cyclohexyl-methyl-dimethoxysilane, cyclohexyl-methyl-diethoxysilane and the like are particularly preferable.

【0022】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーの製造方法は、第一段階で、プロピレン、又は、プロ
ピレンと炭素数2〜8の他のα−オレフィンを供給し
て、前記触媒の存在下に温度50〜150℃、好ましく
は50〜100℃、プロピレンの分圧0.5〜4.5M
Pa、好ましくは1.0〜3.5MPaの条件で、プロ
ピレン単独重合体、又は、プロピレン−α−オレフィン
共重合体の重合を実施して(A)成分を製造し、引き続
いて、第二段階で、プロピレンとエチレン、又は、プロ
ピレンとエチレンと炭素数4〜8のα−オレフィンを供
給して、前記触媒の存在下に温度50〜150℃、好ま
しくは50〜100℃、プロピレン及びエチレンの分圧
各0.3〜4.5MPa、好ましくは0.5〜3.5M
Paの条件で、プロピレン−エチレン共重合体、又は、
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体の重合
を実施して(B)成分を製造することによりなされる。
In the method for producing an olefinic thermoplastic elastomer of the present invention, in the first step, propylene or propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms are supplied, and the temperature is increased in the presence of the catalyst. 50 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C, partial pressure of propylene 0.5 to 4.5M
The propylene homopolymer or the propylene-α-olefin copolymer is polymerized under the conditions of Pa, preferably 1.0 to 3.5 MPa, to produce the component (A). And supplying propylene and ethylene or propylene and ethylene and an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms in the presence of the catalyst at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C .; Each pressure is 0.3 to 4.5 MPa, preferably 0.5 to 3.5 M
Under the condition of Pa, propylene-ethylene copolymer, or
The propylene-ethylene-α-olefin copolymer is polymerized to produce the component (B).

【0023】尚、その際の重合は、回分式、連続式、半
回分式のいずれによってもよく、第一段階の重合は気相
又は液相中、特には気相中で実施するのが好ましく、
又、第二段階の重合は気相中で実施するのが好ましく、
各段階の滞留時間は各々0.5〜10時間、好ましくは
1〜5時間とする。
The polymerization at this time may be any of a batch system, a continuous system, and a semi-batch system. The first stage polymerization is preferably carried out in a gas phase or a liquid phase, particularly preferably in a gas phase. ,
Also, the second stage polymerization is preferably carried out in the gas phase,
The residence time at each stage is 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.

【0024】又、前記方法により製造される組成物の粉
体粒子にベタツキ等をなくして流動性を付与するため
に、第一段階での(A)成分の重合後、第二段階での
(B)成分の重合開始前又は重合途中に、活性水素含有
化合物を、触媒の固体成分中のチタン原子に対して10
0〜1000倍モルで、且つ、触媒の有機アルミニウム
化合物に対して2〜5倍モルの範囲で添加することが好
ましい。
In order to impart fluidity by eliminating stickiness and the like to the powder particles of the composition produced by the above method, after the polymerization of the component (A) in the first step, the ( Before or during the polymerization of the component (B), an active hydrogen-containing compound is added to the solid component of the catalyst in an amount of 10 to titanium atoms.
It is preferably added in an amount of 0 to 1000 times the molar amount and 2 to 5 times the molar amount of the organic aluminum compound of the catalyst.

【0025】ここで、活性水素含有化合物としては、例
えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド
類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類
等が挙げられる。
Here, the active hydrogen-containing compound includes, for example, water, alcohols, phenols, aldehydes, carboxylic acids, acid amides, ammonia, amines and the like.

【0026】前記方法により製造される組成物からなる
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、JIS
K7210に準拠して温度230℃、荷重21.18
Nで測定したメルトフローレートは0.1〜5g/10
分、JIS K7112に準拠して水中置換法にて測定
した密度は0.87〜0.88g/cm3 程度であっ
て、JIS K7203に準拠して温度23℃で測定し
た曲げ弾性率が400MPa以下、例えば100〜36
0MPaのもので、JIS K7113に準拠して温度
23℃で測定した引張破断点伸度が700%以上で、か
つ、JIS K7110に準拠したアイゾット衝撃試験
において温度−40℃でも破断を示さないものとなる。
The olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention comprising the composition produced by the above-mentioned method is used in accordance with JIS.
230 ° C, load 21.18 according to K7210
The melt flow rate measured in N is 0.1-5 g / 10
The density measured by the underwater displacement method according to JIS K7112 is about 0.87 to 0.88 g / cm 3 , and the flexural modulus measured at a temperature of 23 ° C. according to JIS K7203 is 400 MPa or less. , For example, 100 to 36
0 MPa, tensile elongation at break measured at a temperature of 23 ° C. in accordance with JIS K7113 is 700% or more, and in an Izod impact test in accordance with JIS K7110, no break is shown even at a temperature of −40 ° C. Become.

【0027】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーには、前記(A)成分と前記(B)成分を必須成分と
するが、通常、熱可塑性エラストマーに加工性や柔軟性
等を付与するために配合されるゴム用軟化剤が配合され
てもよい。このゴム用軟化剤としては、特に、鉱物油系
のものが好ましく、これは、一般に、芳香族環、ナフテ
ン環、及びパラフィン鎖の3者の混合物であって、パラ
フィン鎖の炭素数が全炭素数中の50%以上を占めるパ
ラフィン系と、ナフテン環の炭素数が全炭素数中の30
〜40%を占めるナフテン系と、芳香族環の炭素数が全
炭素数中の30%以上を占める芳香族系とに区分されて
いるが、本発明においては、パラフィン系のものが特に
好ましい。
The component (A) and the component (B) are essential components in the olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention, but are usually compounded to impart processability and flexibility to the thermoplastic elastomer. A rubber softener to be used may be blended. The rubber softener is particularly preferably a mineral oil-based softener, which is generally a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring, and a paraffin chain, wherein the number of carbon atoms in the paraffin chain is all carbon atoms. A paraffinic system which accounts for 50% or more of the total number of carbon atoms,
Naphthenes which occupy 40% to 40%, and aromatics whose aromatic rings account for 30% or more of the total number of carbon atoms are classified into paraffins. In the present invention, paraffins are particularly preferable.

【0028】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーには、更に、各種樹脂やゴム、ガラス繊維、炭酸カル
シウム、シリカ、タルク、マイカ、クレー等の充填剤、
酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、
中和剤、スリップ剤等の各種添加剤、カーボンブラック
等の顔料等が、必要に応じて配合されてもよい。
The olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention further comprises fillers such as various resins and rubbers, glass fibers, calcium carbonate, silica, talc, mica, clay and the like.
Antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, dispersants,
Various additives such as a neutralizing agent and a slip agent, pigments such as carbon black, and the like may be blended as necessary.

【0029】又、有機過酸化物等の架橋剤及び架橋助剤
の存在下に、ミキシングロール、ニーダー、バンバリー
ミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸
押出機等の混練装置を用いて溶融状態として混練するこ
とにより、前記(B)成分を部分的に架橋せしめた熱可
塑性エラストマーとすることもできる。
In the presence of a crosslinking agent such as an organic peroxide and a crosslinking aid, the mixture is melted using a kneading device such as a mixing roll, a kneader, a Banbury mixer, a Brabender plastograph, or a single or twin screw extruder. By kneading, the thermoplastic elastomer obtained by partially cross-linking the component (B) can be obtained.

【0030】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーは、熱可塑性エラストマーに適用されている押出成
形、射出成形、圧縮成形等の各種の成形法により、単体
として、又は他材料との積層体等として、所望の形状に
賦形されて成形体とされる。
The olefin-based thermoplastic elastomer of the present invention can be obtained as a simple substance or as a laminate with other materials by various molding methods applied to the thermoplastic elastomer, such as extrusion molding, injection molding, and compression molding. It is shaped into a desired shape to obtain a molded body.

【0031】[0031]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び
比較例で用いたオレフィン系熱可塑性エラストマーの製
造例を以下に示す。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the invention. The production examples of the olefin-based thermoplastic elastomer used in the following Examples and Comparative Examples are shown below.

【0032】固体成分触媒の製造 窒素置換した内容積50リットルの攪拌機付槽に脱水及
び脱酸素したn−ヘプタン20リットルを導入し、次い
で、塩化マグネシウム4モルとテトラブトキシチタン8
モルとを導入して95℃で2時間反応させた後、温度を
40℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン(粘度20
センチストークス)480ミリリットルを導入して更に
3時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体
成分をn−ヘプタンで洗浄した。
Preparation of solid component catalyst 20 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane were introduced into a 50-liter tank equipped with a stirrer and purged with nitrogen. Then, 4 mol of magnesium chloride and tetrabutoxytitanium 8
After reacting at 95 ° C. for 2 hours with the introduction of a mole, the temperature was lowered to 40 ° C., and methylhydropolysiloxane (viscosity of 20
After 480 ml of centistokes were introduced and allowed to react for another 3 hours, the reaction solution was taken out and the resulting solid component was washed with n-heptane.

【0033】引き続いて、前記攪拌機付槽を用いて該槽
に脱水及び脱酸素したn−ヘプタン15リットルを導入
し、次いで、得られた固体成分をマグネシウム原子換算
で3モル導入し、更に、四塩化珪素8モルをn−ヘプタ
ン25ミリリットルに加えた混合液を30℃で30分間
かけて導入して、温度を90℃に上げ、1時間反応させ
た後、反応液を取り出し、生成した固体成分をn−ヘプ
タンで洗浄した。
Subsequently, 15 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane were introduced into the tank using the tank equipped with a stirrer, and then 3 mol of the obtained solid component was introduced in terms of magnesium atom. A mixture obtained by adding 8 mol of silicon chloride to 25 ml of n-heptane was introduced at 30 ° C. over 30 minutes, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was carried out for 1 hour. Was washed with n-heptane.

【0034】引き続いて、前記攪拌機付槽を用いて該槽
に脱水及び脱酸素したn−ヘプタン5リットルを導入
し、次いで、前記で得られたチタン含有固体成分250
gと、1,5−ヘキサジエン750g、t−ブチル−メ
チル−ジメトキシシラン130ミリリットル、ジビニル
ジメチルシラン10ミリリットル、トリエチルアルミニ
ウム225gとをそれぞれ導入して30℃で2時間接触
させた後、反応液を取り出し、n−ヘプタンで洗浄して
固体成分触媒を得た。得られた固体成分触媒は、1,5
−ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分当た
り2.97gのものであった。
Subsequently, 5 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane were introduced into the tank using the tank equipped with a stirrer, and then the titanium-containing solid component 250 obtained above was added.
g, 750 g of 1,5-hexadiene, 130 ml of t-butyl-methyl-dimethoxysilane, 10 ml of divinyldimethylsilane, and 225 g of triethylaluminum were brought into contact with each other at 30 ° C. for 2 hours, and then the reaction solution was taken out. , N-heptane to obtain a solid component catalyst. The resulting solid component catalyst was 1,5
-The prepolymerization amount of hexadiene was 2.97 g per titanium-containing solid component.

【0035】オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
の製造 内容積550リットルの第一段反応器に、温度70℃
で、圧力約3.2MPaになるように、プロピレンと、
トリエチルアルミニウム、及び、重合体生成速度が30
kg/時間となるような量比の前記固体成分触媒とを連
続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を連続
的に供給して液相中で重合を実施した(第一段階重
合)。
Olefinic thermoplastic elastomer composition
In a first-stage reactor having an inner volume of 550 liters, a temperature of 70 ° C.
And propylene and a pressure of about 3.2 MPa.
Triethylaluminum and polymer formation rate is 30
kg / hour of the solid component catalyst was continuously supplied, and further, hydrogen as a molecular weight controlling agent was continuously supplied to carry out polymerization in a liquid phase (first stage polymerization). ).

【0036】引き続いて、生成重合体を、プロピレンパ
ージ槽を経由させて、内容積1900リットルの第二段
反応器に導入し、温度60℃で、圧力3.0MPaにな
るように、生成する共重合体中の組成割合に応じたプロ
ピレンとエチレンとを連続的に供給し、更に、分子量制
御剤としての水素を連続的に供給すると共に、活性水素
化合物を、第一段階で供給した固体成分触媒中のチタン
原子に対して200倍モルで、トリエチルアルミニウム
に対して2.5倍モルになるように供給して気相中で重
合を実施し、生成重合体を連続的にベッセルに移した
後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させた
(第二段階重合)。
Subsequently, the produced polymer is introduced into a second-stage reactor having an internal volume of 1900 liters via a propylene purge tank, and the produced polymer is produced at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 3.0 MPa. A solid component catalyst that continuously supplies propylene and ethylene according to the composition ratio in the polymer, further continuously supplies hydrogen as a molecular weight controlling agent, and supplies an active hydrogen compound in the first stage. The polymerization was carried out in the gas phase by supplying 200 moles per mole of titanium atoms and 2.5 moles per mole of triethylaluminum, and the resulting polymer was continuously transferred to a vessel. Then, the reaction was stopped by introducing nitrogen gas containing water (second stage polymerization).

【0037】実施例1〜3、比較例1〜3 前記の方法で製造した各実施例及び比較例の組成物につ
いて、以下に示す方法で、(A)成分の組成物全体に対
する重量割合、(A)成分中の組成物全体に対する室温
キシレン不溶分及び可溶分の重量割合、及び(A)成分
のアイソタクチックインデックス、並びに、(B)成分
の組成物全体に対する重量割合、(B)成分中の組成物
全体に対する室温キシレン不溶分及び可溶分の重量割
合、及び室温キシレン可溶分中のプロピレン以外のα−
オレフィン(エチレン)の含有量、をそれぞれ測定し、
結果を表1に示した。
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 With respect to the compositions of Examples and Comparative Examples produced by the above-described methods, the weight ratio of the component (A) to the whole composition was calculated by the following method. Component (A): the weight ratio of the xylene-insoluble and soluble components at room temperature to the entire composition, the isotactic index of component (A), the weight ratio of component (B) to the entire composition, and component (B) At room temperature xylene insolubles and solubles relative to the total composition in the composition, and α-
The content of olefin (ethylene) is measured respectively,
The results are shown in Table 1.

【0038】(A)成分、(B)成分、及び、各成分中
の室温キシレン不溶分、可溶分の組成物全体に対する重
量割合 (B)成分の組成物全体に対する重量割合〔これをB
(%)とする。〕を、得られた生成重合体組成物の重量
と、第二段階重合で供給したプロピレンとエチレンの重
量とによって算出した。これより、(A)成分の組成物
全体に対する重量割合〔これをA(%)とする。〕を、
「100−B」によって算出した。
The component (A), the component (B), and each component
Of the xylene insoluble and soluble components at room temperature
Weight ratio (B) The weight ratio of the component (B)
(%). ] Was calculated from the weight of the obtained polymer composition and the weights of propylene and ethylene supplied in the second stage polymerization. From this, the weight ratio of the component (A) to the entire composition [this is defined as A (%). ]
It was calculated by “100-B”.

【0039】一方、第一段階重合後の生成重合体をサン
プリングし、その1gを油浴槽中のキシレン300ミリ
リットルに入れ、キシレンの沸点140℃で攪拌下に溶
解し、1時間後に、攪拌を続けながら1時間以内に10
0℃まで降温した後、急冷用油浴槽に移して攪拌を続け
ながら23±2℃まで急冷して析出させ、20分間以上
放置した。その析出物を濾紙で自然濾過し、濾液をエバ
ポレータを用いて蒸発乾固させ、更に120℃で2時間
減圧乾燥させた後、常温まで放冷してその重量を測定
し、(A)成分中の室温キシレン可溶分の(A)成分量
に対する重量割合〔これをa2 (%)とする。〕を算出
した。又、同様にして、生成重合体組成物全体中の室温
キシレン可溶分の重量割合〔これをA2 +B2 (%)と
する。〕を測定、算出した。
On the other hand, the polymer produced after the first stage polymerization was sampled, and 1 g of the polymer was placed in 300 ml of xylene in an oil bath, dissolved under stirring at a boiling point of xylene of 140 ° C., and after 1 hour, stirring was continued. While within 10 hours
After the temperature was lowered to 0 ° C., the mixture was transferred to a quenching oil bath, rapidly cooled to 23 ± 2 ° C. while stirring, and allowed to stand for 20 minutes or more. The precipitate was naturally filtered with filter paper, the filtrate was evaporated to dryness using an evaporator, further dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours, and then allowed to cool to room temperature, and its weight was measured. Weight ratio to the amount of the component (A) soluble in xylene soluble at room temperature [this is defined as a 2 (%). ] Was calculated. In the same manner, the weight ratio of the xylene-soluble component at room temperature in the whole produced polymer composition [this is defined as A 2 + B 2 (%). ] Was measured and calculated.

【0040】以上より、(A)成分中の室温キシレン可
溶分の組成物全体に対する重量割合〔これをA2 (%)
とする。〕を、「a2 ×A」によって、又、(A)成分
中の室温キシレン不溶分の組成物全体に対する重量割合
〔これをA1 (%)とする。〕を、「A−A2 」によっ
て、更に、(B)成分中の室温キシレン可溶分の重量割
合〔これをB2 (%)とする。〕を、「(A2 +B2
−A2 」によって、又、(B)成分中の室温キシレン不
溶分の組成物全体に対する重量割合〔これをB 1 (%)
とする。〕を、「B−B2 」によって、それぞれ算出し
た。
From the above, it is possible to use xylene at room temperature in the component (A).
The weight ratio of the dissolved component to the whole composition [this is ATwo(%)
And ] To "aTwo× A ”and the component (A)
Ratio of room temperature xylene insolubles in the composition to the total composition
[This is A1(%). ] To "A-ATwoBy
And the weight percentage of the xylene-soluble component at room temperature in the component (B).
If [this is BTwo(%). ] To "(ATwo+ BTwo)
-ATwoAt room temperature in component (B).
The weight ratio of the dissolved component to the whole composition [B 1(%)
And ] To “BBTwo
Was.

【0041】(A)成分のアイソタクチックインデック
n−ヘプタンによるソックスレー抽出残として測定し
た。(B)成分の室温キシレン可溶分中のエチレンの含有量 第一段階重合後の生成重合体の室温キシレン可溶分中の
エチレン含有量〔これをEA2(%)とする。〕、及び、
生成重合体組成物の室温キシレン可溶分中のエチレンの
含有量〔これをEA2+B2 (%)とする。〕を、それぞれ
赤外線分光法により測定し、以下の式により算出した。 〔EA2+B2 −EA2×(A2 /A2 +B2 )〕/(B2
2 +B2
Isotactic Index of Component (A)
It was measured as a Soxhlet extraction residue with sn-heptane. (B) Ethylene Content in Room Temperature Xylene Soluble Content of Component Ethylene content in room temperature xylene soluble content of the polymer after the first stage polymerization [this is referred to as E A2 (%). 〕,as well as,
Ethylene content in the soluble xylene at room temperature of the resulting polymer composition [this is defined as E A2 + B2 (%). ] Were respectively measured by infrared spectroscopy, and were calculated by the following equations. [E A2 + B2 -E A2 × ( A 2 / A 2 + B 2) ] / (B 2 /
A 2 + B 2 )

【0042】又、得られた組成物について、以下に示す
方法で、メルトフローレート、及び密度を測定し、結果
を表1に示した。メルトフローレート JIS K7210に準拠し、温度230℃、荷重2
1.18Nにて測定した。密度 JIS K7112に準拠し、水中置換法にて測定し
た。
With respect to the obtained composition, the melt flow rate and the density were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1. Melt flow rate Based on JIS K7210, temperature 230 ° C, load 2
It was measured at 1.18N. The density was measured by an underwater displacement method in accordance with JIS K7112.

【0043】一方、得られた組成物からなるオレフィン
系熱可塑性エラストマーの粉体粒子に、酸化防止剤とし
てテトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−
ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕
メタン(日本チバガイギー社製「IRGANOX 1010」)とト
リス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
(日本チバガイギー社製「IRGAFOS 168 」)とを、又、
中和剤としてステアリン酸亜鉛を、エラストマー組成物
100重量部に対して各0.05重量部添加して、シリ
ンダー径45mmの二軸押出機(池貝社製「PCM4
5」)を用いて設定温度200℃にて溶融混練してペレ
ット化した後、型締め圧100tの射出成形機(日本製
鋼所社製「N−100」」を用いて、ホッパー下温度1
75℃、シリンダー温度220℃、ノズル温度210
℃、金型温度40℃にて、試験片サンプルを射出成形
し、以下に示す方法で、硬度、曲げ弾性率、及び、引張
特性、衝撃強度を測定し、結果を表1に示した。
On the other hand, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-)-tetrakis [methylene-3- (3', 5'-di-t-) was added to the powder particles of the olefin-based thermoplastic elastomer comprising the obtained composition as an antioxidant.
Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate]
Methane (“IRGANOX 1010” manufactured by Ciba-Geigy Japan) and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (“IRGAFOS 168” manufactured by Ciba-Geigy Japan),
As a neutralizing agent, zinc stearate was added in an amount of 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the elastomer composition.
5)) and melted and kneaded at a set temperature of 200 ° C. to form pellets. Then, using an injection molding machine (“N-100” manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) with a mold clamping pressure of 100 t, the temperature below the hopper was 1
75 ° C, cylinder temperature 220 ° C, nozzle temperature 210
A test piece sample was injection-molded at a temperature of 40 ° C. and a mold temperature of 40 ° C., and the hardness, flexural modulus, tensile properties, and impact strength were measured by the following methods.

【0044】硬度 JIS K7215に準拠し、タイプDのデュロメータ
硬さを測定した。曲げ弾性率 JIS K7203に準拠し、温度23℃にて測定し
た。引張特性 JIS K7113に準拠し、2号形試験片を用いて、
温度23℃、引張速度50mm/分にて、引張降伏点強
度、引張破断点強度、及び引張破断点伸度を測定した。衝撃強度 JIS K7110に準拠し、温度−30℃及び−40
℃にて、ノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
Hardness According to JIS K7215, type D durometer hardness was measured. The flexural modulus was measured at a temperature of 23 ° C. in accordance with JIS K7203. In accordance with JIS K7113, using a No. 2 type test piece,
At a temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min, the tensile yield point strength, tensile break strength, and tensile break elongation were measured. Impact strength According to JIS K7110, temperature -30 ° C and -40
At, the notched Izod impact strength was measured.

【0045】[0045]

【表1】 [Table 1]

【0046】[0046]

【発明の効果】本発明によれば、柔軟性と、引張破断点
伸度及び低温耐衝撃性のバランスに優れたオレフィン系
熱可塑性エラストマー、及びその製造方法を提供するこ
とができる。
According to the present invention, it is possible to provide an olefin-based thermoplastic elastomer excellent in balance between flexibility, tensile elongation at break and low-temperature impact resistance, and a method for producing the same.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水上 茂雄 三重県四日市市東邦町1番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 後藤 志朗 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内 Fターム(参考) 4J002 BB121 BB141 BB201 BN061 EC076 EH026 EH096 EH136 EX036 EZ006 FD206 GB01 GN00 GQ00 GQ01 4J028 AA01A AB01A AC06A BA00A BA01A BA01B BB00A BB01B BC05A BC18B CA14A CA15A CA18A CA20A CB22A CB25A CB35A CB36A CB52A CB53A CB54A EA02 EB01 EB04 EC02 ED01 ED02 FA04 GA14 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA07Q AA16Q AA17Q AA19Q AR16R AR18R AS11R AU21R CA01 CA04 CA05 DA40 FA09 FA10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Shigeo Mizukami 1 Tohocho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Chemical Corporation Yokkaichi Office (72) Inventor Shiro Goto 3-chome, Shimodori, Kurashiki-shi, Okayama Pref. F-term in Mizushima Office (reference) 4J002 BB121 BB141 BB201 BN061 EC076 EH026 EH096 EH136 EX036 EZ006 FD206 GB01 GN00 GQ00 GQ01 4J028 AA01A AB01A AC06A BA00A BA01A BA01B BB00A CB01A CB01A CB01A CB01A CB01A CB01A CB01A CB01A EC02 ED01 ED02 FA04 GA14 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA07Q AA16Q AA17Q AA19Q AR16R AR18R AS11R AU21R CA01 CA04 CA05 DA40 FA09 FA10

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記の(A)成分と(B)成分とからな
り、(A)成分の重合後に(B)成分が重合されること
により製造された組成物からなることを特徴とするオレ
フィン系熱可塑性エラストマー。 (A)アイソタクチックインデックスが85%以上の、
プロピレンの単独重合体、又は、プロピレンと、炭素数
2〜8の他のα−オレフィンとの共重合体成分;組成物
全体に対して10〜50重量% (B)プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロ
ピレンと、炭素数2〜8の他のα−オレフィンとの共重
合体からなり、その室温キシレン不溶分が組成物全体に
対して5重量%以上10重量%未満で、室温キシレン可
溶分が組成物全体に対して40重量%超過85重量%以
下であって、該室温キシレン可溶分中のプロピレン以外
のα−オレフィンの含有量が40重量%以上である共重
合体成分;組成物全体に対して50〜90重量%
1. An olefin comprising the following components (A) and (B), and a composition produced by polymerizing the component (B) after the polymerization of the component (A). -Based thermoplastic elastomer. (A) an isotactic index of 85% or more,
Homopolymer of propylene or a copolymer component of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms; 10 to 50% by weight based on the whole composition (B) Propylene and ethylene are essential components A copolymer of propylene and another α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, wherein the xylene insoluble content at room temperature is 5% by weight or more and less than 10% by weight with respect to the whole composition, and xylene at room temperature can be used. A copolymer component having a content of more than 40% by weight and not more than 85% by weight based on the whole composition, and having a content of α-olefins other than propylene in the room temperature xylene-soluble component of not less than 40% by weight; 50 to 90% by weight based on the whole composition
【請求項2】 (A)成分がプロピレンの単独重合体で
ある請求項1に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー。
2. The olefinic thermoplastic elastomer according to claim 1, wherein the component (A) is a propylene homopolymer.
【請求項3】 (B)成分がプロピレンとエチレンとの
共重合体である請求項1又は2に記載のオレフィン系熱
可塑性エラストマー。
3. The thermoplastic olefin elastomer according to claim 1, wherein the component (B) is a copolymer of propylene and ethylene.
【請求項4】 (B)成分における室温キシレン可溶分
中のプロピレン以外のα−オレフィンの含有量が40〜
60重量%である請求項1乃至3のいずれかに記載のオ
レフィン系熱可塑性エラストマー。
4. The content of α-olefins other than propylene in the xylene-soluble component at room temperature in the component (B) is from 40 to 40.
The olefin-based thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 3, which is 60% by weight.
【請求項5】 請求項1乃至4のいずれかに記載の組成
物を、有機アルミニウム化合物と、チタン原子、マグネ
シウム原子、ハロゲン原子、及び電子供与性化合物を必
須とする固体成分とを触媒として逐次重合することを特
徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方
法。
5. The composition according to claim 1, wherein the organic aluminum compound and a solid component containing titanium, magnesium, halogen and an electron donating compound as a catalyst are successively used. A method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer, comprising polymerizing.
【請求項6】 (A)成分の重合後、(B)成分の重合
開始前又は重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒の
固体成分中のチタン原子に対して100〜1000倍モ
ルで、且つ、触媒の有機アルミニウム化合物に対して2
〜5倍モルの範囲で添加する請求項5に記載のオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーの製造方法。
6. After the polymerization of the component (A), before or during the polymerization of the component (B), the active hydrogen-containing compound is used in an amount of 100 to 1000 times the molar amount of titanium atoms in the solid component of the catalyst. And 2 for the organoaluminum compound of the catalyst.
The method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer according to claim 5, wherein the olefin-based thermoplastic elastomer is added in an amount of from about 5 to about 5 moles.
【請求項7】 (A)成分の重合を気相又は液相中で実
施し、(B)成分の重合を気相中で実施する請求項5又
は6に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造
方法。
7. The production of the thermoplastic olefin elastomer according to claim 5, wherein the polymerization of the component (A) is carried out in a gas phase or a liquid phase, and the polymerization of the component (B) is carried out in a gas phase. Method.
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