JP2000105210A - Manufacturing method of ozone sensor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、金属酸化物半導
体を主成分とするセンサ膜を用いてオゾン検知を行うオ
ゾンセンサの製造方法に係り、特に、金属酸化物半導体
としてＩｎ2Ｏ3を使用したオゾンセンサの製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing an ozone sensor for detecting ozone using a sensor film containing a metal oxide semiconductor as a main component, and more particularly, to a method of using In 2 O 3 as a metal oxide semiconductor. The present invention relates to a method for manufacturing an ozone sensor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オゾン（Ｏ3）は強力な酸化力を有し、
優れた殺菌・脱臭・脱色等の効果を発揮することから、
上下水道やプールの水の浄化、或いは室内等人間が居住
する空間の空気浄化にも利用されている。しかしなが
ら、オゾンは一定濃度（例えば０．１ｐｐｍ）を越える
と人体に有害であるため、オゾン濃度の測定や漏洩オゾ
ンの検知を行う必要がある。斯かるオゾン濃度の測定や
漏洩オゾンの検知を行うために、金属酸化物半導体を主
成分とするセンサ膜を用いてオゾン検知を行うオゾンセ
ンサが提案されており、上記金属酸化物半導体として、
低温でも高感度なＩｎ2Ｏ3が広く使用されている。2. Description of the Related Art Ozone (O 3 ) has a strong oxidizing power,
Because it exhibits excellent effects such as sterilization, deodorization, and decolorization,
It is also used for purifying water in water and sewage systems and pools, or for purifying air in spaces where humans live, such as indoors. However, if ozone exceeds a certain concentration (for example, 0.1 ppm), it is harmful to the human body. Therefore, it is necessary to measure ozone concentration and detect leaked ozone. In order to measure such ozone concentration and to detect leaked ozone, an ozone sensor that performs ozone detection using a sensor film containing a metal oxide semiconductor as a main component has been proposed.
Highly sensitive In 2 O 3 has been widely used in low temperature.
【０００３】図５に示すように、このオゾンセンサ60
は、一対の電極62，62を、その一面に配設してなる絶縁
基板64上に、金属酸化物半導体であるＩｎ2Ｏ3を主成分
とするセンサ膜66を被着形成して上記電極62，62とセン
サ膜66とを接続すると共に、上記絶縁基板64の他面に、
上記センサ膜66加熱用のヒータ68を配設したものであ
る。このオゾンセンサ60は、上記ヒータ68に通電してセ
ンサ膜66を摂氏約４００乃至５００度程度に迄加熱して
おくと、上記センサ膜66の電気抵抗値がオゾン濃度に応
じて変化することを利用してオゾンの有無やその濃度の
測定を行うものである。[0003] As shown in FIG.
Is a method in which a sensor film 66 mainly composed of In 2 O 3 , which is a metal oxide semiconductor, is formed on an insulating substrate 64 having a pair of electrodes 62 and 62 disposed on one surface thereof. 62, 62 and the sensor film 66 are connected, and on the other surface of the insulating substrate 64,
A heater 68 for heating the sensor film 66 is provided. In the ozone sensor 60, when the heater 68 is energized to heat the sensor film 66 to about 400 to 500 degrees Celsius, the electric resistance of the sensor film 66 changes according to the ozone concentration. Utilization is used to measure the presence or absence of ozone and its concentration.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところで、絶縁基板64
上にＩｎ2Ｏ3を主成分とする上記センサ膜66を形成する
方法として、従来より、薄膜製法の一つであるスパッタ
蒸着法が広く利用されているが、斯かるスパッタ蒸着法
によるセンサ膜66の形成は、蒸着装置等の大規模な生産
設備が必要とされ生産効率が悪いとう欠点があった。By the way, the insulating substrate 64
As a method for forming the sensor film 66 containing In 2 O 3 as a main component thereon, a sputter deposition method, which is one of thin film production methods, has been widely used. Forming 66 had the disadvantage that large-scale production equipment such as a vapor deposition device was required, and the production efficiency was poor.
【０００５】この発明は、上記問題点に鑑みてなされた
ものであり、その目的とするところは、大規模な生産設
備を必要とせず、極めて簡易な方法で絶縁基板上にＩｎ
2Ｏ3を主成分とするセンサ膜を形成することのできるオ
ゾンセンサの製造方法を実現することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to eliminate the need for large-scale production facilities, and to provide an extremely simple method for forming In on an insulating substrate.
An object of the present invention is to realize a method for manufacturing an ozone sensor capable of forming a sensor film containing 2 O 3 as a main component.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係るオゾンセンサの製造方法は、絶縁基板
上に、少なくとも、一対の電極及び該電極と接続される
Ｉｎ2Ｏ3を主成分とするセンサ膜を形成してなるオゾン
センサの製造方法であって、インジウム塩水溶液とアル
カリ水溶液とを混合して得られたＩｎ（ＯＨ）3含有沈
殿物に、解こう剤、ゲル化抑制剤及び製膜助剤を投入し
て調整した原料溶液を、上記絶縁基板上に塗布して乾燥
させた後、焼成することにより、上記Ｉｎ2Ｏ3を主成分
とするセンサ膜を形成することを特徴とする。In order to achieve the above object, a method of manufacturing an ozone sensor according to the present invention comprises forming at least a pair of electrodes and In 2 O 3 connected to the electrodes on an insulating substrate. A method for manufacturing an ozone sensor in which a sensor film containing a main component is formed, wherein an In (OH) 3 -containing precipitate obtained by mixing an indium salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution is mixed with a peptizer, a gel, The raw material solution prepared by adding the inhibitor and the film forming aid is coated on the insulating substrate, dried, and then baked to form the sensor film containing In 2 O 3 as a main component. It is characterized by the following.
【０００７】本発明においては、センサ膜の原料溶液
を、絶縁基板上に塗布して乾燥させた後、焼成すること
でＩｎ2Ｏ3を主成分とするセンサ膜を形成することがで
きる。このため、スパッタ蒸着法でセンサ膜を形成する
場合のように、大規模な生産設備を必要とせず、簡易な
方法でセンサ膜の形成が可能となる。In the present invention, a sensor film containing In 2 O 3 as a main component can be formed by applying a raw material solution for the sensor film on an insulating substrate, drying the applied solution, and then firing. Therefore, unlike the case where the sensor film is formed by the sputter deposition method, a large-scale production facility is not required, and the sensor film can be formed by a simple method.
【０００８】尚、上記原料溶液に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ又はこれら金属の化合物の何れか
１種以上を添加することにより、センサ膜の電気抵抗値
を調整することができる。[0008] Incidentally, Ti, Zr, Hf,
Ce, V, Nb, Ta, Ge, Sn, Pb, Sb, A
The electrical resistance of the sensor film can be adjusted by adding at least one of l, Ga, Zn, Si and a compound of these metals.
【０００９】また、センサ膜上に、ＳｉＯ2膜を２００
オングストローム以下の膜厚で被覆形成することによ
り、センサ膜の性能の経時変化を抑えることができ、オ
ゾンセンサの安定性が向上する。Further, an SiO 2 film is formed on the sensor
By forming a coating with a thickness of Å or less, a temporal change in the performance of the sensor film can be suppressed, and the stability of the ozone sensor is improved.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に本発明を、図面に基づいて
説明する。図１は、本発明に係るオゾンセンサの製造方
法によって得られるオゾンセンサ10の平面図、図２は底
面図、図３は、図１のＡ−Ａ’拡大断面図である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a plan view of an ozone sensor 10 obtained by a method of manufacturing an ozone sensor according to the present invention, FIG. 2 is a bottom view, and FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view taken along line AA ′ of FIG.
【００１１】上記オゾンセンサ10は、アルミナやサファ
イア等より成る絶縁基板12の一面（表面）14上に、Ｐｔ
より成る一対の電極16，16が被着形成されていると共
に、金属酸化物半導体であるＩｎ2Ｏ3を主成分とするセ
ンサ膜18が上記電極16，16を被覆するように被着形成さ
れて、該センサ膜18と上記電極16，16との接続がなされ
ている。尚、上記電極16，16は、後述のボンディングワ
イヤ34を介して外部端子30，30と接続する必要上、上記
センサ膜18によって完全に被覆されているのではなく、
その一部は露出されている。また、上記絶縁基板12の他
面（裏面）20には、Ｐｔより成るヒータ22が蛇行状に被
着形成されている。The above-mentioned ozone sensor 10 has a Pt on one surface (front surface) 14 of an insulating substrate 12 made of alumina, sapphire or the like.
A pair of electrodes 16, 16 made of a metal oxide semiconductor and a sensor film 18 containing In 2 O 3 as a main component are formed so as to cover the electrodes 16, 16. Thus, the connection between the sensor film 18 and the electrodes 16, 16 is made. The electrodes 16 are not completely covered by the sensor film 18 because they need to be connected to the external terminals 30 via bonding wires 34 described later.
Part of it is exposed. On the other surface (back surface) 20 of the insulating substrate 12, a heater 22 made of Pt is formed in a meandering manner.
【００１２】上記オゾンセンサ10は、例えば図４に示す
収納体24に収容されて使用される。当該収納体24は、ア
ルミナより成る絶縁基板26上に凹部28を有すると共に、
上記オゾンセンサ10の電極16，16と接続される一対のセ
ンサ用の外部端子30，30及び上記ヒータ22の両端部とそ
れぞれ接続される一対のヒータ用の外部端子32，32を有
している。而して、上記収納体24の凹部28内にオゾンセ
ンサ10を収容した状態で、ＰｔやＣｕ等で構成されたボ
ンディングワイヤ34を介してオゾンセンサ10の電極16，
16と収容体24のセンサ用の外部端子30，30とを接続す
る。また、図示は省略するが、上記凹部28底面には貫通
孔が形成されており、オゾンセンサ10のヒータ22の両端
部と接続されたボンディングワイヤが、上記貫通孔から
導出され、ヒータ用の外部端子32，32との接続がなれて
いる。The ozone sensor 10 is used, for example, by being housed in a housing 24 shown in FIG. The storage body 24 has a concave portion 28 on an insulating substrate 26 made of alumina,
The ozone sensor 10 has a pair of sensor external terminals 30, 30 connected to the electrodes 16, 16, and a pair of heater external terminals 32, 32 connected to both ends of the heater 22, respectively. . Thus, in a state where the ozone sensor 10 is housed in the concave portion 28 of the housing 24, the electrodes 16 of the ozone sensor 10 are connected via bonding wires 34 made of Pt, Cu, or the like.
16 is connected to the sensor external terminals 30 of the container 24. Although not shown, a through hole is formed in the bottom surface of the concave portion 28, and a bonding wire connected to both ends of the heater 22 of the ozone sensor 10 is led out of the through hole, and an external heater is provided. Connection to terminals 32 and 32 is established.
【００１３】而して、上記ヒータ用の外部端子32，32を
介して、ヒータ22に電圧を印加することにより、センサ
膜18を加熱し、その温度を摂氏４００度乃至５００度程
度の範囲に保ち、また、上記センサ用の外部端子30，30
を介して、センサ膜18に電圧を印加する。この状態にお
いて、センサ膜18にオゾン分子が吸着すると、センサ膜
18の電気抵抗値が変化することから、斯かる電気抵抗値
の変化を測定することにより、オゾンの有無及びその濃
度を検知することができるのである。By applying a voltage to the heater 22 via the heater external terminals 32, 32, the sensor film 18 is heated, and the temperature thereof is set in a range of about 400 to 500 degrees Celsius. And external terminals 30, 30 for the above sensors.
, A voltage is applied to the sensor film 18. In this state, when ozone molecules are adsorbed on the sensor film 18, the sensor film 18
Since the electric resistance value of 18 changes, the presence or absence of ozone and its concentration can be detected by measuring the change in the electric resistance value.
【００１４】上記オゾンセンサ10は、以下の方法によっ
て製造される。先ず、Ｉｎ2Ｏ3を主成分とする上記セン
サ膜18を形成するための原料溶液を調整する。この原料
溶液は以下の手順で調整される。先ず、ＩｎＣｌ3、Ｉ
ｎ（Ｎｏ3）3、Ｉｎ2（ＳＯ4）3、もしくはこれらＩｎ
Ｃｌ3、Ｉｎ（Ｎｏ3）3、Ｉｎ2（ＳＯ4）3の水和物のい
ずれかに、蒸留水を加えてＩｎ3+濃度が０．０１〜０．
５ｍｏｌ／ｌ（モル・リットル）のインジウム塩水溶液
を作る。The ozone sensor 10 is manufactured by the following method. First, a raw material solution for forming the sensor film 18 containing In 2 O 3 as a main component is prepared. This raw material solution is prepared by the following procedure. First, InCl 3 , I
n (No 3 ) 3 , In 2 (SO 4 ) 3 or these In
Distilled water is added to any of the hydrates of Cl 3 , In (No 3 ) 3 , and In 2 (SO 4 ) 3 to obtain an In 3+ concentration of 0.01-0.
A 5 mol / l (mol / liter) aqueous solution of indium salt is prepared.
【００１５】このインジウム塩水溶液を十分に撹拌した
後、ＮＨ3、ＭＨＣＯ3（Ｍ：アルカリ金属）、ＭＯＨ等
のアルカリ水溶液を混合することにより、Ｉｎ（ＯＨ）
3を含有したコロイド状の沈殿物を作る。尚、この時の
ｐＨは、５．５以上としておくことが必要である。イン
ジウム塩水溶液とアルカリ水溶液との混合は、インジウ
ム塩水溶液にアルカリ水溶液を滴下する方法、アルカリ
水溶液にインジウム塩水溶液を滴下する方法、滴下する
ことなくインジウム塩水溶液（アルカリ水溶液）に直接
アルカリ水溶液（インジウム塩水溶液）を注入する方
法、或いは定量ポンプで二液同時混合する方法等を用い
て行うことができる。After the aqueous solution of indium salt is sufficiently stirred, an aqueous solution of an alkali such as NH 3 , MHCO 3 (M: alkali metal) or MOH is mixed to obtain In (OH).
A colloidal precipitate containing 3 is formed. The pH at this time needs to be 5.5 or more. The mixing of the indium salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution may be performed by a method of dropping the aqueous alkali solution into the aqueous solution of indium salt, a method of dropping the aqueous solution of indium salt into the aqueous alkaline solution, or directly adding the aqueous solution of indium salt (the aqueous alkaline solution) without dripping. (Aqueous salt solution) or a method of simultaneously mixing two liquids with a metering pump.
【００１６】上記インジウム塩水溶液とアルカリ水溶液
とを混合して得られたＩｎ（ＯＨ）3含有沈殿物を含む
水溶液を十分撹拌後、デカンテーションを繰り返して沈
殿物を十分に洗浄し、最終的に上澄み液を捨ててＩｎ
（ＯＨ）3含有沈殿物のみを分離する。尚、分離したＩ
ｎ（ＯＨ）3含有沈殿物を、遠心分離器を用いて、該沈
殿物の含水率を一層減らすようにすれば、Ｉｎ（ＯＨ）
3含有率が高く、固−液分離の生じにくい沈殿物を得る
ことができる。After sufficiently stirring the aqueous solution containing the In (OH) 3 -containing precipitate obtained by mixing the indium salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution, the decantation is repeated to sufficiently wash the precipitate. Discard the supernatant and remove In
Only the (OH) 3- containing precipitate is separated. The separated I
If the sediment containing n (OH) 3 is further reduced by using a centrifuge to reduce the water content of the sediment, In (OH) 3
(3) A precipitate having a high content and hardly causing solid-liquid separation can be obtained.
【００１７】上記方法で分離したＩｎ（ＯＨ）3含有沈
殿物を撹拌すると共に、Ｉｎ（ＯＨ）3含有沈殿物に解
こう剤を投入する。この解こう剤としては、酸性水溶液
若しくは中性水溶液が望ましく、例えば、ＨＣｌ、Ｈ2
ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＨ等の酸性水溶液、又は
これらＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＨ等の
金属塩水溶液（金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ等が該当）を用いることができ
る。The precipitate containing In (OH) 3 separated by the above method is stirred, and a peptizer is added to the precipitate containing In (OH) 3 . As the peptizer, an acidic aqueous solution or a neutral aqueous solution is desirable. For example, HCl, H 2
SO 4, HNO 3, CH 3 acidic aqueous solution such as COOH, or their HCl, H 2 SO 4, HNO 3, CH 3 COOH , etc. of the metal salt solution (metal, alkali metals, alkaline earth metals, Ti, Zr, Hf, Ce, V, Nb, Ta, In,
Ge, Sn, Pb, Sb, etc.) can be used.
【００１８】上記解こう剤を投入して撹拌後、ゲル化抑
制剤を投入して更に撹拌する。このゲル化抑制剤として
は、クエン酸、プロピオン酸、酢酸、コハク酸、アジピ
ン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、アクリル酸等、又はこ
れらクエン酸、プロピオン酸、酢酸、コハク酸、アジピ
ン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、アクリル酸等の水溶液
が該当する。After the peptizer is charged and stirred, a gelling inhibitor is charged and further stirred. Examples of the gelling inhibitor include citric acid, propionic acid, acetic acid, succinic acid, adipic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, acrylic acid and the like, or citric acid, propionic acid, acetic acid, succinic acid, adipic acid, lactic acid , Malic acid, tartaric acid, acrylic acid and the like.
【００１９】そして最後に、センサ膜形成を促進するた
めの製膜助剤を投入することにより、Ｉｎ2Ｏ3を主成分
とするセンサ膜18を形成するための原料溶液が得られ
る。上記製膜助剤としては、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコール等の高分子化合物の水溶液、グリ
セリン、ゼラチン、ペプトン、ケイ酸塩、アルミン酸塩
等の水溶液が該当する。Finally, a raw material solution for forming the sensor film 18 containing In 2 O 3 as a main component is obtained by adding a film forming aid for accelerating the formation of the sensor film. Examples of the film-forming auxiliary include an aqueous solution of a polymer compound such as polyvinyl alcohol and polyethylene glycol, and an aqueous solution of glycerin, gelatin, peptone, silicate, and aluminate.
【００２０】次に、上記方法で得られたセンサ膜18の原
料溶液を絶縁基板12に塗布する。この際、予め、絶縁基
板の一面に、電極16，16をスクリーン印刷等の適宜な方
法で被着形成しておくと共に、他面には、ヒータ22をス
クリーン印刷等の適宜な方法で被着形成しておく。セン
サ膜18の原料溶液を絶縁基板12に塗布する方法として
は、絶縁基板12を原料用液中に浸漬して塗布するディッ
プコート法、スピナーを用いて絶縁基板12に原料用液を
塗布するスピンコート法、スプレーガン等で原料用液を
絶縁基板12上に噴射して塗布するスプレー法を用いて行
うのが簡便で良い。Next, the raw material solution for the sensor film 18 obtained by the above method is applied to the insulating substrate 12. At this time, the electrodes 16 and 16 are previously formed on one surface of the insulating substrate by an appropriate method such as screen printing, and the heater 22 is formed on the other surface by an appropriate method such as screen printing. It is formed. As a method of applying the raw material solution of the sensor film 18 to the insulating substrate 12, a dip coating method in which the insulating substrate 12 is immersed in the raw material liquid, or a spin coating in which the raw material solution is applied to the insulating substrate 12 using a spinner. It is convenient and convenient to use a coating method or a spraying method in which a liquid for raw material is sprayed onto the insulating substrate 12 by a spray gun and applied.
【００２１】センサ膜18の原料用液を絶縁基板12の一面
14へ塗布した後、室温乃至摂氏１００度程度で乾燥させ
ることにより、ゲル状の膜が形成される。このゲル状の
膜を摂氏３００乃至８００度程度の温度で１０分間以上
焼成すると、結晶性のＩｎ2Ｏ3を主成分とする上記セン
サ膜18を形成することができるのである。The raw material liquid for the sensor film 18 is applied to one surface of the insulating substrate 12.
After coating on 14, a gel-like film is formed by drying at room temperature to about 100 degrees Celsius. By firing this gel-like film at a temperature of about 300 to 800 degrees Celsius for 10 minutes or more, the sensor film 18 containing crystalline In 2 O 3 as a main component can be formed.
【００２２】このように、本発明においては、インジウ
ム塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合して得られたＩｎ
（ＯＨ）3含有沈殿物に、解こう剤、ゲル化抑制剤及び
製膜助剤を投入して調整した原料溶液を、絶縁基板12上
に塗布して乾燥させた後、焼成することにより、Ｉｎ2
Ｏ3を主成分とするセンサ膜18を形成することができ
る。このため、従来のスパッタ蒸着法でセンサ膜を形成
する場合のように、蒸着装置等の大規模な生産設備が不
要であり、極めて簡易にセンサ膜18を形成することがで
きるものである。As described above, in the present invention, the indium salt solution obtained by mixing the indium salt aqueous solution and the alkali aqueous solution is used.
A raw material solution prepared by adding a deflocculant, a gelling inhibitor and a film-forming auxiliary to the (OH) 3 -containing precipitate is applied on the insulating substrate 12, dried, and then fired. In 2
The sensor film 18 containing O 3 as a main component can be formed. Therefore, unlike the case where the sensor film is formed by the conventional sputter deposition method, large-scale production equipment such as a vapor deposition device is not required, and the sensor film 18 can be formed extremely easily.
【００２３】尚、上記原料溶液に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ等の金属又はこれら金属の化合物
の何れか１種以上を添加物として適宜量添加することに
より、センサ膜18の電気抵抗値を調整することができ
る。Incidentally, Ti, Zr, Hf,
Ce, V, Nb, Ta, Ge, Sn, Pb, Sb, A
The electric resistance of the sensor film 18 can be adjusted by adding an appropriate amount of at least one of metals such as l, Ga, Zn, and Si or a compound of these metals as an additive.
【００２４】また、図示は省略したが、上記方法で形成
されたＩｎ2Ｏ3を主成分とするセンサ膜18上に、ＳｉＯ
2膜を２００オングストローム以下の膜厚で被覆形成す
ることにより、センサ膜18の性能の経時変化を抑えるこ
とができ、オゾンセンサの安定性が向上する。Although not shown, a SiO 2 film is formed on the sensor film 18 containing In 2 O 3 as a main component and formed by the above method.
By forming the two films to have a thickness of 200 Å or less, the performance of the sensor film 18 can be prevented from changing with time, and the stability of the ozone sensor can be improved.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明に係るオゾンセンサの製造方法に
あっては、センサ膜の原料溶液を、絶縁基板上に塗布し
て乾燥させた後、焼成することでＩｎ2Ｏ3を主成分とす
るセンサ膜を形成することができ、従来のスパッタ蒸着
法でセンサ膜を形成する場合のように、大規模な生産設
備を必要とせず、極めて簡易な方法でセンサ膜の形成が
可能である。According to the method of manufacturing an ozone sensor according to the present invention, a raw material solution for a sensor film is applied on an insulating substrate, dried, and then baked to make In 2 O 3 a main component. The sensor film can be formed by a very simple method without requiring large-scale production equipment as in the case of forming the sensor film by a conventional sputter deposition method.
【図１】本発明に係るオゾンセンサの製造方法によって
得られるオゾンセンサの平面図である。FIG. 1 is a plan view of an ozone sensor obtained by a method for manufacturing an ozone sensor according to the present invention.
【図２】本発明に係るオゾンセンサの製造方法によって
得られるオゾンセンサの底面図である。FIG. 2 is a bottom view of an ozone sensor obtained by a method for manufacturing an ozone sensor according to the present invention.
【図３】図１のＡ−Ａ’拡大断面図である。FIG. 3 is an enlarged sectional view taken along the line A-A 'of FIG.
【図４】本発明に係るオゾンセンサの製造方法によって
得られるオゾンセンサを収容体に収容した状態を示す斜
視図である。FIG. 4 is a perspective view showing a state in which an ozone sensor obtained by a method for manufacturing an ozone sensor according to the present invention is housed in a housing.
【図５】従来のオゾンセンサを示す断面図である。FIG. 5 is a sectional view showing a conventional ozone sensor.
10 オゾンセンサ 12 絶縁基板 14 絶縁基板の一面 16 電極 18 センサ膜 20 絶縁基板の他面 22 ヒータ 10 Ozone sensor 12 Insulating substrate 14 One surface of insulating substrate 16 Electrode 18 Sensor film 20 Other surface of insulating substrate 22 Heater
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────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年８月６日（１９９９．８．６）[Submission date] August 6, 1999 (1999.8.6)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 オゾンセンサの製造方法Patent application title: Ozone sensor manufacturing method
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、金属酸化物半導
体を主成分とするセンサ膜を用いてオゾン検知を行うオ
ゾンセンサの製造方法に係り、特に、金属酸化物半導体
としてＩｎ２Ｏ３を使用したオゾンセンサの製造方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing an ozone sensor for detecting ozone by using a sensor film containing a metal oxide semiconductor as a main component, and particularly to a method using In 2 O 3 as a metal oxide semiconductor. The present invention relates to a method for manufacturing an ozone sensor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オゾン（Ｏ３）は強力な酸化力を有し、
優れた殺菌・脱臭・脱色等の効果を発揮することから、
上下水道やプールの水の浄化、或いは室内等人間が居住
する空間の空気浄化にも利用されている。しかしなが
ら、オゾンは一定濃度（例えば０．１ｐｐｍ）を越える
と人体に有害であるため、オゾン濃度の測定や漏洩オゾ
ンの検知を行う必要がある。斯かるオゾン濃度の測定や
漏洩オゾンの検知を行うために、金属酸化物半導体を主
成分とするセンサ膜を用いてオゾン検知を行うオゾンセ
ンサが提案されており、上記金属酸化物半導体として、
低温でも高感度なＩｎ２Ｏ３が広く使用されている。2. Description of the Related Art Ozone (O 3 ) has a strong oxidizing power,
Because it exhibits excellent effects such as sterilization, deodorization, and decolorization,
It is also used for purifying water in water and sewage systems and pools, or for purifying air in spaces where humans live, such as indoors. However, if ozone exceeds a certain concentration (for example, 0.1 ppm), it is harmful to the human body. Therefore, it is necessary to measure ozone concentration and detect leaked ozone. In order to measure such ozone concentration and to detect leaked ozone, an ozone sensor that performs ozone detection using a sensor film containing a metal oxide semiconductor as a main component has been proposed.
Highly sensitive In 2 O 3 has been widely used in low temperature.
【０００３】図５に示すように、このオゾンセンサ60
は、一対の電極62，62を、その一面に配設してなる絶縁
基板64上に、金属酸化物半導体であるＩｎ２Ｏ３を主成
分とするセンサ膜66を被着形成して上記電極62，62とセ
ンサ膜66とを接続すると共に、上記絶縁基板64の他面
に、上記センサ膜66加熱用のヒータ68を配設したもので
ある。このオゾンセンサ60は、上記ヒータ68に通電して
センサ膜66を摂氏約４００乃至５００度程度に迄加熱し
ておくと、上記センサ膜66の電気抵抗値がオゾン濃度に
応じて変化することを利用してオゾンの有無やその濃度
の測定を行うものである。[0003] As shown in FIG.
Is a method in which a sensor film 66 mainly composed of In 2 O 3 , which is a metal oxide semiconductor, is formed on an insulating substrate 64 having a pair of electrodes 62 and 62 disposed on one surface thereof. 62 and 62 and the sensor film 66 are connected, and a heater 68 for heating the sensor film 66 is provided on the other surface of the insulating substrate 64. In the ozone sensor 60, when the heater 68 is energized to heat the sensor film 66 to about 400 to 500 degrees Celsius, the electric resistance of the sensor film 66 changes according to the ozone concentration. Utilization is used to measure the presence or absence of ozone and its concentration.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところで、絶縁基板64
上にＩｎ２Ｏ３を主成分とする上記センサ膜66を形成す
る方法として、従来より、薄膜製法の一つであるスパッ
タ蒸着法が広く利用されているが、斯かるスパッタ蒸着
法によるセンサ膜66の形成は、蒸着装置等の大規模な生
産設備が必要とされ生産効率が悪いとう欠点があった。By the way, the insulating substrate 64
As a method for forming the sensor film 66 containing In 2 O 3 as a main component thereon, a sputter deposition method, which is one of thin film manufacturing methods, has been widely used. Forming 66 had the disadvantage that large-scale production equipment such as a vapor deposition device was required, and the production efficiency was poor.
【０００５】この発明は、上記問題点に鑑みてなされた
ものであり、その目的とするところは、大規模な生産設
備を必要とせず、極めて簡易な方法で絶縁基板上にＩｎ
２Ｏ ３を主成分とするセンサ膜を形成することのできる
オゾンセンサの製造方法を実現することにある。[0005] The present invention has been made in view of the above problems.
It is intended for large-scale production facilities.
No equipment is required, and the In
2O 3Can form a sensor film mainly composed of
An object of the present invention is to realize a method for manufacturing an ozone sensor.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係るオゾンセンサの製造方法は、絶縁基板
上に、少なくとも、一対の電極及び該電極と接続される
Ｉｎ２Ｏ３を主成分とするセンサ膜を形成してなるオゾ
ンセンサの製造方法であって、インジウム塩水溶液とア
ルカリ水溶液とを混合して得られたＩｎ（ＯＨ）３含有
沈殿物に、解こう剤、ゲル化抑制剤及び製膜助剤を投入
して調整した原料溶液を、上記絶縁基板上に塗布して乾
燥させた後、焼成することにより、上記Ｉｎ２Ｏ３を主
成分とするセンサ膜を形成することを特徴とする。In order to achieve the above object, a method for manufacturing an ozone sensor according to the present invention comprises forming at least a pair of electrodes and In 2 O 3 connected to the electrodes on an insulating substrate. A method for manufacturing an ozone sensor in which a sensor film containing a main component is formed, wherein an In (OH) 3 -containing precipitate obtained by mixing an indium salt aqueous solution and an alkaline aqueous solution is mixed with a peptizer and a gel The raw material solution prepared by adding the inhibitor and the film-forming auxiliary is applied onto the insulating substrate, dried, and then baked to form the sensor film containing In 2 O 3 as a main component. It is characterized by the following.
【０００７】本発明においては、センサ膜の原料溶液
を、絶縁基板上に塗布して乾燥させた後、焼成すること
でＩｎ２Ｏ３を主成分とするセンサ膜を形成することが
できる。このため、スパッタ蒸着法でセンサ膜を形成す
る場合のように、大規模な生産設備を必要とせず、簡易
な方法でセンサ膜の形成が可能となる。In the present invention, a sensor film containing In 2 O 3 as a main component can be formed by applying a raw material solution for the sensor film on an insulating substrate, drying the applied solution, and then baking it. Therefore, unlike the case where the sensor film is formed by the sputter deposition method, a large-scale production facility is not required, and the sensor film can be formed by a simple method.
【０００８】尚、上記原料溶液に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ又はこれら金属の化合物の何れか
１種以上を添加することにより、センサ膜の電気抵抗値
を調整することができる。[0008] Incidentally, Ti, Zr, Hf,
Ce, V, Nb, Ta, Ge, Sn, Pb, Sb, A
The electrical resistance of the sensor film can be adjusted by adding at least one of l, Ga, Zn, Si and a compound of these metals.
【０００９】また、センサ膜上に、ＳｉＯ２膜を２００
オングストローム以下の膜厚で被覆形成することによ
り、センサ膜の性能の経時変化を抑えることができ、オ
ゾンセンサの安定性が向上する。Further, an SiO 2 film is formed on the sensor
By forming a coating with a thickness of Å or less, a temporal change in the performance of the sensor film can be suppressed, and the stability of the ozone sensor is improved.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に本発明を、図面に基づいて
説明する。図１は、本発明に係るオゾンセンサの製造方
法によって得られるオゾンセンサ10の平面図、図２は底
面図、図３は、図１のＡ−Ａ’拡大断面図である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a plan view of an ozone sensor 10 obtained by a method of manufacturing an ozone sensor according to the present invention, FIG. 2 is a bottom view, and FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view taken along line AA ′ of FIG.
【００１１】上記オゾンセンサ10は、アルミナやサファ
イア等より成る絶縁基板12の一面（表面）14上に、Ｐｔ
より成る一対の電極16，16が被着形成されていると共
に、金属酸化物半導体であるＩｎ２Ｏ３を主成分とする
センサ膜18が上記電極16，16を被覆するように被着形成
されて、該センサ膜18と上記電極16，16との接続がなさ
れている。尚、上記電極16，16は、後述のボンディング
ワイヤ34を介して外部端子30，30と接続する必要上、上
記センサ膜18によって完全に被覆されているのではな
く、その一部は露出されている。また、上記絶縁基板12
の他面（裏面）20には、Ｐｔより成るヒータ22が蛇行状
に被着形成されている。The above-mentioned ozone sensor 10 has a Pt on one surface (front surface) 14 of an insulating substrate 12 made of alumina, sapphire or the like.
A pair of electrodes 16, 16 are formed and deposited, and a sensor film 18 mainly composed of In 2 O 3 , which is a metal oxide semiconductor, is formed so as to cover the electrodes 16, 16. Thus, the connection between the sensor film 18 and the electrodes 16, 16 is made. Since the electrodes 16, 16 need to be connected to the external terminals 30, 30 via bonding wires 34, which will be described later, the electrodes 16, 16 are not completely covered by the sensor film 18, but are partially exposed. I have. In addition, the insulating substrate 12
On the other surface (back surface) 20, a heater 22 made of Pt is formed in a meandering manner.
【００１２】上記オゾンセンサ10は、例えば図４に示す
収納体24に収容されて使用される。当該収納体24は、ア
ルミナより成る絶縁基板26上に凹部28を有すると共に、
上記オゾンセンサ10の電極16，16と接続される一対のセ
ンサ用の外部端子30，30及び上記ヒータ22の両端部とそ
れぞれ接続される一対のヒータ用の外部端子32，32を有
している。而して、上記収納体24の凹部28内にオゾンセ
ンサ10を収容した状態で、ＰｔやＣｕ等で構成されたボ
ンディングワイヤ34を介してオゾンセンサ10の電極16，
16と収容体24のセンサ用の外部端子30，30とを接続す
る。また、図示は省略するが、上記凹部28底面には貫通
孔が形成されており、オゾンセンサ10のヒータ22の両端
部と接続されたボンディングワイヤが、上記貫通孔から
導出され、ヒータ用の外部端子32，32との接続がなれて
いる。The ozone sensor 10 is used, for example, by being housed in a housing 24 shown in FIG. The storage body 24 has a concave portion 28 on an insulating substrate 26 made of alumina,
The ozone sensor 10 has a pair of sensor external terminals 30, 30 connected to the electrodes 16, 16, and a pair of heater external terminals 32, 32 connected to both ends of the heater 22, respectively. . Thus, in a state where the ozone sensor 10 is housed in the concave portion 28 of the housing 24, the electrodes 16 of the ozone sensor 10 are connected via bonding wires 34 made of Pt, Cu, or the like.
16 is connected to the sensor external terminals 30 of the container 24. Although not shown, a through hole is formed in the bottom surface of the concave portion 28, and a bonding wire connected to both ends of the heater 22 of the ozone sensor 10 is led out of the through hole, and an external heater is provided. Connection to terminals 32 and 32 is established.
【００１３】而して、上記ヒータ用の外部端子32，32を
介して、ヒータ22に電圧を印加することにより、センサ
膜18を加熱し、その温度を摂氏４００度乃至５００度程
度の範囲に保ち、また、上記センサ用の外部端子30，30
を介して、センサ膜18に電圧を印加する。この状態にお
いて、センサ膜18にオゾン分子が吸着すると、センサ膜
18の電気抵抗値が変化することから、斯かる電気抵抗値
の変化を測定することにより、オゾンの有無及びその濃
度を検知することができるのである。By applying a voltage to the heater 22 via the heater external terminals 32, 32, the sensor film 18 is heated, and the temperature thereof is set in a range of about 400 to 500 degrees Celsius. And external terminals 30, 30 for the above sensors.
, A voltage is applied to the sensor film 18. In this state, when ozone molecules are adsorbed on the sensor film 18, the sensor film 18
Since the electric resistance value of 18 changes, the presence or absence of ozone and its concentration can be detected by measuring the change in the electric resistance value.
【００１４】上記オゾンセンサ10は、以下の方法によっ
て製造される。先ず、Ｉｎ２Ｏ３を主成分とする上記セ
ンサ膜18を形成するための原料溶液を調整する。この原
料溶液は以下の手順で調整される。先ず、ＩｎＣｌ３、
Ｉｎ（ＮＯ ３） ３、Ｉｎ２（ＳＯ４）３、もしくはこれ
らＩｎＣｌ３、Ｉｎ（ＮＯ ３）３、Ｉｎ ２（ＳＯ４）３
の水和物のいずれかに、蒸留水を加えてＩｎ３＋濃度が
０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ（モル・リットル）のイン
ジウム塩水溶液を作る。The ozone sensor 10 is operated by the following method.
Manufactured. First, In2O3Above as the main component
A raw material solution for forming the sensor film 18 is prepared. This field
The feed solution is prepared by the following procedure. First, InCl3,
In (NO 3) 3, In2(SO4)3Or this
Et InCl3, In (NO 3)3, In 2(SO4)3
Distilled water is added to any of the hydrates of3+Concentration
0.01 to 0.5 mol / l (mol / liter)
Make an aqueous solution of didium salt.
【００１５】このインジウム塩水溶液を十分に攪拌した
後、ＮＨ３、ＭＨＣＯ３（Ｍ：アルカリ金属）、ＭＯＨ
等のアルカリ水溶液を混合することにより、Ｉｎ（Ｏ
Ｈ）３を含有したコロイド状の沈殿物を作る。尚、この
時のｐＨは、５．５以上としておくことが必要である。
インジウム塩水溶液とアルカリ水溶液との混合は、イン
ジウム塩水溶液にアルカリ水溶液を滴下する方法、アル
カリ水溶液にインジウム塩水溶液を滴下する方法、滴下
することなくインジウム塩水溶液（アルカリ水溶液）に
直接アルカリ水溶液（インジウム塩水溶液）を注入する
方法、或いは定量ポンプで二液同時混合する方法等を用
いて行うことができる。After the aqueous solution of indium salt is sufficiently stirred, NH 3 , MHCO 3 (M: alkali metal), MOH
By mixing an aqueous alkali solution such as In (O)
H) Form a colloidal precipitate containing 3 The pH at this time needs to be 5.5 or more.
The mixing of the indium salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution may be performed by a method of dropping the aqueous alkali solution into the aqueous solution of indium salt, a method of dropping the aqueous solution of indium salt into the aqueous alkaline solution, or directly adding the aqueous solution of indium salt (the aqueous alkaline solution) without dripping. (Aqueous salt solution) or a method of simultaneously mixing two liquids with a metering pump.
【００１６】上記インジウム塩水溶液とアルカリ水溶液
とを混合して得られたＩｎ（ＯＨ） ３含有沈殿物を含む
水溶液を十分攪拌後、デカンテーションを繰り返して沈
殿物を十分に洗浄し、最終的に上澄み液を捨ててＩｎ
（ＯＨ）３含有沈殿物のみを分離する。尚、分離したＩ
ｎ（ＯＨ）３含有沈殿物を、遠心分離器を用いて、該沈
殿物の含水率を一層減らすようにすれば、Ｉｎ（ＯＨ）
３含有率が高く、固−液分離の生じにくい沈殿物を得る
ことができる。The above indium salt aqueous solution and alkaline aqueous solution
(OH) obtained by mixing 3Contains sediment
After sufficiently stirring the aqueous solution, repeat the decantation to settle.
The residue was thoroughly washed, and the supernatant was finally discarded to remove the supernatant.
(OH)3Only the sediment containing is separated. The separated I
n (OH)3The sediment containing was separated using a centrifuge.
In order to further reduce the moisture content of the deposit, In (OH)
3A precipitate with high content and hardly causing solid-liquid separation is obtained
be able to.
【００１７】上記方法で分離したＩｎ（ＯＨ）３含有沈
殿物を攪拌すると共に、Ｉｎ（ＯＨ）３含有沈殿物に解
こう剤を投入する。この解こう剤としては、酸性水溶液
若しくは中性水溶液が望ましく、例えば、ＨＣｌ、Ｈ２
ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＨ等の酸性水溶液、又
はこれらＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ
Ｈ等の金属塩水溶液（金属は、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ等が該当）を用いること
ができる。The precipitate containing In (OH) 3 separated by the above method is stirred, and a peptizer is added to the precipitate containing In (OH) 3 . As the peptizer, an acidic aqueous solution or a neutral aqueous solution is desirable, for example, HCl, H 2
Acidic aqueous solution such as SO 4 , HNO 3 , CH 3 COOH, or HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 , CH 3 COO
H or other metal salt aqueous solution (metals are alkali metals, alkaline earth metals, Ti, Zr, Hf, Ce, V, Nb, Ta,
In, Ge, Sn, Pb, Sb, etc.) can be used.
【００１８】上記解こう剤を投入して攪拌後、ゲル化抑
制剤を投入して更に攪拌する。このゲル化抑制剤として
は、クエン酸、プロピオン酸、酢酸、コハク酸、アジピ
ン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、アクリル酸等、又はこ
れらクエン酸、プロピオン酸、酢酸、コハク酸、アジピ
ン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、アクリル酸等の水溶液
が該当する。After the peptizer is charged and stirred, a gelling inhibitor is charged and further stirred. Examples of the gelling inhibitor include citric acid, propionic acid, acetic acid, succinic acid, adipic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, acrylic acid and the like, or citric acid, propionic acid, acetic acid, succinic acid, adipic acid, lactic acid , Malic acid, tartaric acid, acrylic acid and the like.
【００１９】そして最後に、センサ膜形成を促進するた
めの製膜助剤を投入することにより、Ｉｎ２Ｏ３を主成
分とするセンサ膜18を形成するための原料溶液が得られ
る。上記製膜助剤としては、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコール等の高分子化合物の水溶液、グリ
セリン、ゼラチン、ペプトン、ケイ酸塩、アルミン酸塩
等の水溶液が該当する。Finally, a raw material solution for forming the sensor film 18 containing In 2 O 3 as a main component is obtained by adding a film forming aid for accelerating the formation of the sensor film. Examples of the film-forming auxiliary include an aqueous solution of a polymer compound such as polyvinyl alcohol and polyethylene glycol, and an aqueous solution of glycerin, gelatin, peptone, silicate, and aluminate.
【００２０】次に、上記方法で得られたセンサ膜18の原
料溶液を絶縁基板12に塗布する。この際、予め、絶縁基
板の一面に、電極16，16をスクリーン印刷等の適宜な方
法で被着形成しておくと共に、他面には、ヒータ22をス
クリーン印刷等の適宜な方法で被着形成しておく。セン
サ膜18の原料溶液を絶縁基板12に塗布する方法として
は、絶縁基板12を原料用液中に浸漬して塗布するディッ
プコート法、スピナーを用いて絶縁基板12に原料用液を
塗布するスピンコート法、スプレーガン等で原料用液を
絶縁基板12上に噴射して塗布するスプレー法を用いて行
うのが簡便で良い。Next, the raw material solution for the sensor film 18 obtained by the above method is applied to the insulating substrate 12. At this time, the electrodes 16 and 16 are previously formed on one surface of the insulating substrate by an appropriate method such as screen printing, and the heater 22 is formed on the other surface by an appropriate method such as screen printing. It is formed. As a method of applying the raw material solution of the sensor film 18 to the insulating substrate 12, a dip coating method in which the insulating substrate 12 is immersed in the raw material liquid, or a spin coating in which the raw material solution is applied to the insulating substrate 12 using a spinner. It is convenient and convenient to use a coating method or a spraying method in which a liquid for raw material is sprayed onto the insulating substrate 12 by a spray gun and applied.
【００２１】センサ膜18の原料用液を絶縁基板12の一面
14へ塗布した後、室温乃至摂氏１００度程度で乾燥させ
ることにより、ゲル状の膜が形成される。このゲル状の
膜を摂氏３００乃至８００度程度の温度で１０分間以上
焼成すると、結晶性のＩｎ２Ｏ３を主成分とする上記セ
ンサ膜18を形成することができるのである。The raw material liquid for the sensor film 18 is applied to one surface of the insulating substrate 12.
After coating on 14, a gel-like film is formed by drying at room temperature to about 100 degrees Celsius. When the gel film is fired at a temperature of about 300 to 800 degrees Celsius for 10 minutes or more, the sensor film 18 containing crystalline In 2 O 3 as a main component can be formed.
【００２２】このように、本発明においては、インジウ
ム塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合して得られたＩｎ
（ＯＨ）３含有沈殿物に、解こう剤、ゲル化抑制剤及び
製膜助剤を投入して調整した原料溶液を、絶縁基板12上
に塗布して乾燥させた後、焼成することにより、Ｉｎ２
Ｏ３を主成分とするセンサ膜18を形成することができ
る。このため、従来のスパッタ蒸着法でセンサ膜を形成
する場合のように、蒸着装置等の大規模な生産設備が不
要であり、極めて簡易にセンサ膜18を形成することがで
きるものである。As described above, in the present invention, the indium salt solution obtained by mixing the indium salt aqueous solution and the alkali aqueous solution is used.
A raw material solution prepared by adding a deflocculant, a gelling inhibitor, and a film-forming aid to the (OH) 3 -containing precipitate is applied on the insulating substrate 12, dried, and then fired. In 2
The sensor film 18 containing O 3 as a main component can be formed. Therefore, unlike the case where the sensor film is formed by the conventional sputter deposition method, large-scale production equipment such as a vapor deposition device is not required, and the sensor film 18 can be formed extremely easily.
【００２３】尚、上記原料溶液に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ等の金属又はこれら金属の化合物
の何れか１種以上を添加物として適宜量添加することに
より、センサ膜18の電気抵抗値を調整することができ
る。Incidentally, Ti, Zr, Hf,
Ce, V, Nb, Ta, Ge, Sn, Pb, Sb, A
The electric resistance of the sensor film 18 can be adjusted by adding an appropriate amount of at least one of metals such as l, Ga, Zn, and Si or a compound of these metals as an additive.
【００２４】また、図示は省略したが、上記方法で形成
されたＩｎ２Ｏ３を主成分とするセンサ膜18上に、Ｓｉ
Ｏ２膜を２００オングストローム以下の膜厚で被覆形成
することにより、センサ膜18の性能の経時変化を抑える
ことができ、オゾンセンサの安定性が向上する。Although not shown, a Si film is formed on the sensor film 18 mainly composed of In 2 O 3 formed by the above method.
By forming the O 2 film with a thickness of 200 Å or less, the performance of the sensor film 18 can be prevented from changing with time, and the stability of the ozone sensor can be improved.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明に係るオゾンセンサの製造方法に
あっては、センサ膜の原料溶液を、絶縁基板上に塗布し
て乾燥させた後、焼成することでＩｎ２Ｏ３を主成分と
するセンサ膜を形成することができ、従来のスパッタ蒸
着法でセンサ膜を形成する場合のように、大規模な生産
設備を必要とせず、極めて簡易な方法でセンサ膜の形成
が可能である。According to the method of manufacturing an ozone sensor according to the present invention, a raw material solution for a sensor film is applied on an insulating substrate, dried, and then baked to make In 2 O 3 a main component. The sensor film can be formed by a very simple method without requiring large-scale production equipment as in the case of forming the sensor film by a conventional sputter deposition method.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】本発明に係るオゾンセンサの製造方法によって
得られるオゾンセンサの平面図である。FIG. 1 is a plan view of an ozone sensor obtained by a method for manufacturing an ozone sensor according to the present invention.
【図２】本発明に係るオゾンセンサの製造方法によって
得られるオゾンセンサの底面図である。FIG. 2 is a bottom view of an ozone sensor obtained by a method for manufacturing an ozone sensor according to the present invention.
【図３】図１のＡ−Ａ’拡大断面図である。FIG. 3 is an enlarged sectional view taken along the line A-A 'of FIG.
【図４】本発明に係るオゾンセンサの製造方法によって
得られるオゾンセンサを収容体に収容した状態を示す斜
視図である。FIG. 4 is a perspective view showing a state in which an ozone sensor obtained by a method for manufacturing an ozone sensor according to the present invention is housed in a housing.
【図５】従来のオゾンセンサを示す断面図である。FIG. 5 is a sectional view showing a conventional ozone sensor.
【符号の説明】 10 オゾンセンサ 12 絶縁基板 14 絶縁基板の一面 16 電極 18 センサ膜 20 絶縁基板の他面 22 ヒータ[Description of Signs] 10 Ozone sensor 12 Insulating substrate 14 One surface of insulating substrate 16 Electrode 18 Sensor film 20 Other surface of insulating substrate 22 Heater
フロントページの続き (72)発明者 丸山 光晴 長野県岡谷市天竜町３−20−32 岡谷電機 産業株式会社長野製作所内 (72)発明者 成田 博 長野県塩尻市広丘高出1946−５ (72)発明者 米久保 荘 長野県塩尻市大字片丘4691 Ｆターム(参考） 2G046 AA04 BA01 BA09 BB02 BB04 BC05 BC09 BE03 BF01 EA02 EA04 EA12 FB02 FC02 FC03 FC04 FE03 FE11 FE13 FE14 FE15 FE18 FE24 FE28 FE31 FE36 FE38 FE39 FE41 FE44 FE45 FE48 FE49 Continued on the front page (72) Inventor Mitsuharu Maruyama 3-20-32 Tenryu-cho, Okaya-shi, Nagano Okaya Electric Industrial Co., Ltd. Inventor Sho Yonekubo 4691 Kataoka, Shiojiri-shi, Nagano F-term (reference) FE48 FE49
Claims (3)
及び該電極と接続されるＩｎ2Ｏ3を主成分とするセンサ
膜を形成してなるオゾンセンサの製造方法であって、イ
ンジウム塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合して得られ
たＩｎ（ＯＨ）3含有沈殿物に、解こう剤、ゲル化抑制
剤及び製膜助剤を投入して調整した原料溶液を、上記絶
縁基板上に塗布して乾燥させた後、焼成することによ
り、上記Ｉｎ2Ｏ3を主成分とするセンサ膜を形成するこ
とを特徴とするオゾンセンサの製造方法。1. A method for manufacturing an ozone sensor, comprising forming at least a pair of electrodes and a sensor film mainly containing In 2 O 3 connected to the electrodes on an insulating substrate, the method comprising the steps of: A raw material solution prepared by adding a peptizer, a gelling inhibitor, and a film-forming aid to an In (OH) 3 -containing precipitate obtained by mixing the solution with an alkaline aqueous solution is applied on the insulating substrate. And drying and baking to form the sensor film containing In 2 O 3 as a main component.
ｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ又はこれら金属の化合物の何れか１種
以上を添加したことを特徴とする請求項１に記載のオゾ
ンセンサの製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the raw material solution contains Ti, Zr, Hf, C
e, V, Nb, Ta, Ge, Sn, Pb, Sb, Al,
2. The method for manufacturing an ozone sensor according to claim 1, wherein one or more of Ga, Zn, Si and a compound of these metals are added.
オングストローム以下の膜厚で被覆形成することを特徴
とする請求項１又は２に記載のオゾンセンサの製造方
法。3. An SiO 2 film is formed on the sensor film by 200
3. The method for manufacturing an ozone sensor according to claim 1, wherein the coating is formed with a thickness of Å or less.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100465635C (en) * | 2006-12-21 | 2009-03-04 | 广州大学 | Coating type ammonia sensor nano film and method for preparing same |
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-
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| WO2010024387A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | 北陸電気工業株式会社 | Manufacturing method for metal oxide semiconductor material for gas sensor |
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