JP2000103815A - Trimethylolpropane tri(meth)acrylate and preparation thereof - Google Patents

Trimethylolpropane tri(meth)acrylate and preparation thereof

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JP2000103815A
JP2000103815A JP11205291A JP20529199A JP2000103815A JP 2000103815 A JP2000103815 A JP 2000103815A JP 11205291 A JP11205291 A JP 11205291A JP 20529199 A JP20529199 A JP 20529199A JP 2000103815 A JP2000103815 A JP 2000103815A
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meth
acrylate
viscosity
trimethylolpropane tri
composition
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JP11205291A
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Japanese (ja)
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Hirobumi Yagi
博文 八木
Toshiro Sugimura
俊郎 杉村
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide trimethylolpropane tri(meth)acrylate suitable for curable compositions such as a resist ink, etc., a preparation process thereof and a curable composition containing trimethylolpropane tri(meth)acrylate. SOLUTION: Trimethylolpropane tri(meth)acrylate is obtained by allowing (meth)acrylic acid to react with trimethylolpropane in the presence of a copper compound. The viscosity of a slurry form composition, obtained under a predetermined condition wherein 80.0 g trimethylolpropane tri(meth)acrylate and 20.0 g talc are mixed and stirred for 5 minutes at 5,000 rpm using a homodisper, is 1,020 cps or smaller at 25 deg.C. A curable composition exerting a performance superior to that of the conventional composition is obtained using this.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、およびその製造方
法、並びに該トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレートを含み、塗料、インキ、接着剤、ポリマーコン
クリート等に使用され、特にレジストインキにおいて好
適に使用される、紫外線や熱によって硬化可能な硬化性
組成物に関するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to trimethylolpropane tri (meth) acrylate, a process for producing the same, and the trimethylolpropane tri (meth) acrylate, which is used for paints, inks, adhesives, polymer concretes, etc. In particular, the present invention relates to a curable composition which is preferably used in a resist ink and is curable by ultraviolet light or heat.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に、硬化性組成物は、反応性プレポ
リマー、無機の充填剤や顔料等の無機物質、反応性希釈
剤、及び重合開始剤等から構成されている。
2. Description of the Related Art Generally, a curable composition comprises a reactive prepolymer, an inorganic substance such as an inorganic filler and a pigment, a reactive diluent, a polymerization initiator and the like.

【0003】上記無機物質は低収縮性、密着性、耐熱
性、耐食性などの物性の向上や、コストの低下のために
配合されており、通常、できるだけ多く添加することが
好ましい。しかしながら、無機物質を多量添加すると硬
化性組成物の粘度上昇を招き、その取扱が非常に難しく
なる。そこで、従来、硬化性組成物の低粘度化のため
に、樹脂(反応性プレポリマー、反応性希釈剤)の分子
構造や無機物質の形状、粒径及び粒度分布等が検討され
ているものの、何れも満足の行く結果が得られるには至
っていない。
[0003] The above-mentioned inorganic substances are blended for the purpose of improving physical properties such as low shrinkage, adhesion, heat resistance and corrosion resistance and reducing costs, and it is usually preferable to add as much as possible. However, the addition of a large amount of an inorganic substance causes an increase in the viscosity of the curable composition, and its handling becomes extremely difficult. Therefore, in order to reduce the viscosity of the curable composition, the molecular structure of the resin (reactive prepolymer, reactive diluent) and the shape, particle size and particle size distribution of the inorganic substance have been studied. In any case, satisfactory results have not been obtained.

【0004】そして、硬化性組成物の粘度は、上記反応
性希釈剤により、所定の用途に応じた最適粘度になるよ
うに調整される。通常、硬化性組成物の反応性希釈剤と
しては、(メタ)アクリレートが使用されている。
[0004] The viscosity of the curable composition is adjusted by the reactive diluent so as to have an optimum viscosity according to a predetermined application. Usually, (meth) acrylate is used as a reactive diluent for the curable composition.

【0005】尚、硬化性組成物中の無機物質の量を多く
するためにも、反応性希釈剤としては低粘度のものまた
は希釈性の大きいものが望まれる。しかしながら、一般
に低粘度のものは官能基数が少なくて反応性に劣るた
め、硬化性組成物の硬化速度を低下させてしまい、官能
基数が多く反応性の高いものは分子量が大きく粘度が高
いため、希釈剤としての効果が小さくなる。従って、従
来では、上記官能基数が少ない低粘度のものと官能基数
が多く反応性の高いものとが併用されることにより、硬
化性組成物の粘度が調整されている。
[0005] In order to increase the amount of the inorganic substance in the curable composition, a low-viscosity reactive diluent or a highly dilutable reactive diluent is desired. However, in general, a low-viscosity material has a small number of functional groups and is inferior in reactivity, so that the curing rate of the curable composition is reduced.Thus, a highly reactive material having a large number of functional groups has a large molecular weight and a high viscosity, The effect as a diluent is reduced. Therefore, conventionally, the viscosity of the curable composition has been adjusted by using a combination of a low-viscosity resin having a small number of functional groups and a compound having a large number of functional groups and high reactivity.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】そこで、反応性が高
く、低粘度または希釈性の高い(メタ)アクリレートが
要望されているものの、未だそのような(メタ)アクリ
レートは得られていないのが現状である。
Therefore, although a (meth) acrylate having high reactivity, low viscosity or high dilutability is demanded, such a (meth) acrylate has not yet been obtained. It is.

【0007】本発明は、上記に鑑みなされたものであ
り、その目的は、低粘度化を実現できる希釈性の高い
(メタ)アクリレートとして、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレートを用いるとともに、このトリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレートの製造方
法、並びに該トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレートを含む硬化性組成物を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to use trimethylolpropane tri (meth) acrylate as a highly dilutable (meth) acrylate capable of realizing a low viscosity. An object of the present invention is to provide a method for producing methylolpropane tri (meth) acrylate and a curable composition containing the trimethylolpropane tri (meth) acrylate.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】我われは、上記の課題を
解決すべく種々検討を行なった結果、硬化性組成物の粘
度が、それに含まれる反応性希釈剤の種類だけでなく、
その製造方法により大きく影響されることを見いだし、
本発明を完成させた。
As a result of various investigations to solve the above-mentioned problems, the viscosity of the curable composition is not limited to the type of the reactive diluent contained therein,
Found that it is greatly influenced by its manufacturing method,
The present invention has been completed.

【0009】即ち、本発明にかかるトリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレートは、所定条件でタルクと
混合・攪拌してなるスラリー状組成物の粘度が、25℃
の温度条件下で1020cps以下となるものである。
また、該トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ
ートの製造方法は、(メタ)アクリル酸とトリメチロー
ルプロパンとを、銅の化合物の存在下で反応させる方法
であり、さらに、本発明にかかる硬化性組成物は、上記
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートと無
機物質とを必須成分としてなるものである。
That is, the trimethylolpropane tri (meth) acrylate according to the present invention has a viscosity of 25.degree.
Under the temperature conditions of 1020 cps or less.
The method for producing trimethylolpropane tri (meth) acrylate is a method in which (meth) acrylic acid and trimethylolpropane are reacted in the presence of a copper compound. The product comprises the above-mentioned trimethylolpropane tri (meth) acrylate and an inorganic substance as essential components.

【0010】さらに詳しく説明すると、上記トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレートは、触媒及び重
合禁止剤の存在下、アクリル酸またはメタクリル酸(以
後(メタ)アクリル酸と表示する)とトリメチロールプ
ロパンとの脱水エステル化により製造される。必要によ
り精製する場合、蒸留によると本願の目的を達成できな
くなる恐れがあるため、抽出または吸着によって精製す
ることが好ましい。
More specifically, the above-mentioned trimethylolpropane tri (meth) acrylate is prepared by reacting acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid) with trimethylolpropane in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor. It is produced by dehydration esterification. In the case of purification if necessary, the object of the present invention may not be achieved by distillation, so that purification by extraction or adsorption is preferred.

【0011】エステル化触媒としては、通常用いられる
硫酸、スルホン酸類、りん酸、三フッ化ホウ素、カチオ
ン性イオン交換樹脂などが例示できる。
Examples of the esterification catalyst include commonly used sulfuric acid, sulfonic acids, phosphoric acid, boron trifluoride, and cationic ion exchange resin.

【0012】本発明の重合禁止剤としては銅化合物が用
いられる。この銅化合物としては、金属銅、銅の酸化
物、硫化物、水酸化物、アンモニア錯塩、硫酸塩、ハロ
ゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、及びカルボン酸塩等であ
って、例えば銅粉、酸化第一銅、酸化第二銅、硫化第一
銅、硫化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、塩化第一
銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、水酸化第二
銅、塩基性塩化銅、塩基性炭酸銅、りん酸第二銅、シア
ン化第一銅、チオシアン酸銅、酢酸銅、塩基性酢酸銅、
蟻酸銅、シュウ酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅、アクリル
酸銅、メタクリル酸銅、ナフテン酸銅、フタル酸銅、塩
化第二銅アンモニウム、フタロシアニン銅、ジメチルジ
チオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅な
どが例示でき、これらは2種以上併用してもよい。ま
た、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ルなどのフェノール系化合物、フェニレンジアミン、フ
ェノチアジンなどのアミン系化合物、ニトロ系化合物、
及びイオウ化合物などの通常用いられている重合禁止剤
を併用してもよい。
As the polymerization inhibitor of the present invention, a copper compound is used. Examples of the copper compound include metallic copper, copper oxide, sulfide, hydroxide, ammonia complex, sulfate, halide, carbonate, phosphate, and carboxylate. Cuprous oxide, cupric oxide, cuprous sulfide, cupric sulfide, cuprous sulfate, cupric sulfate, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide Copper, cupric hydroxide, basic copper chloride, basic copper carbonate, cupric phosphate, cuprous cyanide, copper thiocyanate, copper acetate, basic copper acetate,
Copper formate, copper oxalate, copper citrate, copper tartrate, copper acrylate, copper methacrylate, copper naphthenate, copper phthalate, cupric ammonium chloride, copper phthalocyanine, copper dimethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, etc. For example, two or more of these may be used in combination. Hydroquinone, phenolic compounds such as hydroquinone monomethyl ether, phenylenediamine, amine compounds such as phenothiazine, nitro compounds,
And commonly used polymerization inhibitors such as sulfur compounds.

【0013】銅化合物の好適な使用量は、(メタ)アク
リル酸または(メタ)アクリル酸エステルに対して0.
01〜5重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量
%である。
The preferred amount of the copper compound is from 0.1 to (meth) acrylic acid or (meth) acrylate.
It is from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.05 to 0.5% by weight.

【0014】本発明において、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレートをタルクと混合・攪拌してス
ラリー状の組成物を得るため所定条件とは、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート80.0gとタ
ルク20.0gとを混合し、ホモディスパーを用いて5
000rpmで5分間攪拌する条件である。そして得ら
れたスラリー状の組成物の粘度は、25℃の温度条件下
で1020cps以下となっている。上記粘度の測定に
おいては、上記スラリー状の組成物全体を25℃で略一
定にするために、たとえば、該スラリー状の組成物を2
5℃の恒温槽中で1時間静置しておくことが好ましい。
In the present invention, the prescribed conditions for mixing and stirring trimethylolpropane tri (meth) acrylate with talc to obtain a slurry-like composition are as follows: 80.0 g of trimethylolpropane tri (meth) acrylate and talc 20 And 0.05 g, and mixed with a homodisper.
It is a condition of stirring at 000 rpm for 5 minutes. The viscosity of the resulting slurry composition is 1020 cps or less under a temperature condition of 25 ° C. In the measurement of the viscosity, in order to make the whole slurry-like composition substantially constant at 25 ° C.,
It is preferable to leave the mixture in a thermostat at 5 ° C. for 1 hour.

【0015】また、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレートの使用量の好適な範囲は、硬化性組成
物に対し5〜95重量%である。
The preferred range of the amount of trimethylolpropane tri (meth) acrylate used is 5 to 95% by weight based on the curable composition.

【0016】無機物質としては無機の充填剤、顔料など
が挙げられ、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、ガラスビ
ーズ、セメント、アスベスト、カオリン、カーボンブラ
ックなど広く使用できる。また、その形状は(メタ)ア
クリレートに分散できるものであればよく、粉体、繊維
状、などいずれの形状でもよい。無機物質の使用量は硬
化性組成物に対し5〜90重量%の範囲が好適である。
Examples of the inorganic substance include inorganic fillers and pigments, and can be widely used such as talc, clay, silica, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, glass beads, cement, asbestos, kaolin, and carbon black. . The shape may be any shape that can be dispersed in (meth) acrylate, and may be any shape such as powder or fibrous. The amount of the inorganic substance used is preferably in the range of 5 to 90% by weight based on the curable composition.

【0017】また、その他必要により、各種ポリマー、
プレポリマー、オリゴマー、重合開始剤、安定剤、界面
活性剤、レベリング剤、帯電防止剤、顔料、染料等を硬
化性組成物に添加することができ、その使用量の好適な
範囲は硬化性組成物に対し90重量%以下である。
In addition, if necessary, various polymers,
Prepolymers, oligomers, polymerization initiators, stabilizers, surfactants, leveling agents, antistatic agents, pigments, dyes, and the like can be added to the curable composition. 90% by weight or less based on the weight of the product.

【0018】[0018]

【実施例】以下、本発明をより具体的に説明するため
に、実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0019】『実施例1』かきまぜ機、冷却管付き水分
離機、温度計、空気吹き込み管を付した1リットル四つ
口フラスコに、トリメチロールプロパン201.3gと
アクリル酸389.1g、溶媒としてトルエン265.
5g、触媒としてp−トルエンスルホン酸36.2g、
重合禁止剤として酸化第一銅0.4gを量りとり、空気
吹き込み下、圧力230Torrで生成水/トルエンを
留出し、分離後のトルエンを還流し、8時間反応させ
た。この時の反応温度は70〜85℃であった。
Example 1 In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a water separator with a cooling tube, a thermometer and an air blowing tube, 201.3 g of trimethylolpropane and 389.1 g of acrylic acid were used as a solvent. Toluene 265.
5 g, 36.2 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst,
0.4 g of cuprous oxide was weighed out as a polymerization inhibitor, and the water / toluene produced was distilled off at a pressure of 230 Torr under air blowing, and the separated toluene was refluxed and reacted for 8 hours. The reaction temperature at this time was 70 to 85 ° C.

【0020】次に、上記反応液を分液漏斗に移し、トル
エン623.5gを追加した後、水500g、次に4%
NaOH水1100g、更に水500gで洗浄した。そ
の後、トルエン層を強酸性イオン交換樹脂(ダウエック
ス HCR−W2H)に通した後、重合禁止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテルを100ppmに調整
し、減圧下にトルエンを除去して収量417.8gで粘
度84cps/25℃の淡黄色透明液状のトリメチロー
ルプロパントリアクリレート(以下、TMPTAと称す
る)を得た(収率94%)。尚、得られたTMPTA中
のCu分は0.1ppm以下であった。
Next, the above reaction solution was transferred to a separatory funnel, and 623.5 g of toluene was added. Then, 500 g of water and then 4%
Washing was performed with 1100 g of NaOH water and 500 g of water. Thereafter, the toluene layer was passed through a strongly acidic ion exchange resin (Dowex HCR-W2H), and then hydroquinone monomethyl ether was adjusted to 100 ppm as a polymerization inhibitor. Toluene was removed under reduced pressure to obtain a yield of 417.8 g and a viscosity of 84 cps. A pale yellow transparent liquid of trimethylolpropane triacrylate (hereinafter referred to as TMPTA) at / 25 ° C was obtained (94% yield). The Cu content in the obtained TMPTA was 0.1 ppm or less.

【0021】この後、得られたTMPTA80.0gと
無機物質としてのタルク20.0gとを上記所定条件で
混合・攪拌した。そして、上記TMPTAとタルクから
成るスラリー状の組成物を25℃の恒温槽中で1時間静
置した後に、その粘度を測定したところ、900cps
/25℃であった。
Thereafter, 80.0 g of the obtained TMPTA and 20.0 g of talc as an inorganic substance were mixed and stirred under the above-mentioned predetermined conditions. Then, after the slurry-like composition comprising TMPTA and talc was allowed to stand for 1 hour in a thermostat at 25 ° C., the viscosity was measured.
/ 25 ° C.

【0022】『実施例2〜10』重合禁止剤として下表
1に示した銅化合物を用いた以外、他の条件は全て同じ
にして実施例1と同様の操作を行った。これにより、得
られたTMPTAの物性(粘度及び残存重合禁止剤含
率)と、このTMPTAとタルクとから成るスラリー状
の組成物の粘度とを表1に示した。
"Examples 2 to 10" The same operation as in Example 1 was carried out except that the copper compounds shown in Table 1 below were used as polymerization inhibitors, and all other conditions were the same. Table 1 shows the physical properties (viscosity and residual polymerization inhibitor content) of the obtained TMPTA and the viscosity of the slurry-like composition comprising TMPTA and talc.

【0023】『比較例1〜3』重合禁止剤として下表1
に示した物質を用いた以外、他の条件は全て同じにして
実施例1と同様の操作を行った。これにより、得られた
TMPTAの物性(粘度及び残存重合禁止剤含率)と、
このTMPTAとタルクとから成るスラリー状の組成物
の粘度とを表1に示した。
"Comparative Examples 1 to 3"
The same operation as in Example 1 was performed under the same conditions except for using the substance shown in Table 1. Thereby, the physical properties (viscosity and residual polymerization inhibitor content) of the obtained TMPTA,
Table 1 shows the viscosity of the slurry composition composed of TMPTA and talc.

【0024】[0024]

【表1】 [Table 1]

【0025】『実施例11』実施例11ではメタクリル
酸402.9gとトリメチロールプロパン174.5g
とを仕込み、他の条件は全て同じにして実施例1と同様
の操作を行った。尚、得られたトリメチロールプロパン
トリメタクリレート(以下、TMPTMAと称する)中
のCu分は0.1ppm以下であった。
Example 11 In Example 11, 402.9 g of methacrylic acid and 174.5 g of trimethylolpropane were used.
And the same operation as in Example 1 was performed under the same other conditions. The Cu content in the obtained trimethylolpropane trimethacrylate (hereinafter referred to as TMPTMA) was 0.1 ppm or less.

【0026】また、得られたTMPTMAの粘度と、こ
のTMPTMAとタルクとから成るスラリー状の組成物
の粘度とを表2に示した。
Table 2 shows the viscosity of the obtained TMPTMA and the viscosity of the slurry composition comprising the TMPTMA and talc.

【0027】『比較例4』重合禁止剤としてハイドロキ
ノン0.4gを用い、それ以外の条件は全て実施例11
と同じにして同様の操作を行った。尚、得られたTMP
TMA中のハイドロキノン分は1ppm以下であった。
Comparative Example 4 Hydroquinone was used as a polymerization inhibitor in an amount of 0.4 g, and all other conditions were the same as those in Example 11.
The same operation was performed in the same manner as described above. In addition, the obtained TMP
The hydroquinone content in TMA was 1 ppm or less.

【0028】また、得られたTMPTMAの粘度と、こ
のTMPTMAとタルクとから成るスラリー状の組成物
の粘度とを表2に示した。
Table 2 shows the viscosity of the obtained TMPTMA and the viscosity of the slurry composition comprising the TMPTMA and talc.

【0029】『参考例』アクリル酸345.9gと1,
6ヘキサンジオール236.4gを仕込み、重合禁止剤
としてハイドロキノン0.4gを用い、それ以外の条件
は全て実施例11と同じにして同様の操作を行った。
尚、得られた1,6ヘキサンジオールジアクリレート
(以下、HDDAと称する)中のハイドロキノン分は1
ppm以下であった。
Reference Example 345.9 g of acrylic acid and 1,
236.4 g of 6-hexanediol was charged, 0.4 g of hydroquinone was used as a polymerization inhibitor, and all other conditions were the same as in Example 11, and the same operation was performed.
The hydroquinone content in the obtained 1,6 hexanediol diacrylate (hereinafter referred to as HDDA) is 1%.
ppm or less.

【0030】また、得られたHDDAの粘度と、このH
DDAとタルクとから成るスラリー状の組成物の粘度と
を表2に示した。
The viscosity of the obtained HDDA and the H
Table 2 shows the viscosity of the slurry composition comprising DDA and talc.

【0031】[0031]

【表2】 [Table 2]

【0032】上記の実施例1〜11及び比較例1〜4か
ら分かるように、本発明にかかるTMPTAおよびTM
PTMAは、所定条件でタルクと混合・攪拌してスラリ
ー状の組成物を調製した場合、その粘度が、25℃の温
度条件下で600〜1020cps以下となっている。
As can be seen from the above Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4, the TMPTA and TM
When PTMA is mixed and stirred with talc under predetermined conditions to prepare a slurry-like composition, its viscosity is 600 to 1020 cps or less under a temperature condition of 25 ° C.

【0033】また、上記TMPTAおよびTMPTMA
の製造方法では、脱水エステル化、反応の重合禁止剤と
して銅化合物を用いた場合と、銅化合物以外のものを用
いた場合とを比較しても、得られたTMPTAまたはT
MPTMA自体、外観、物性面での違いは何ら確認され
ない(共に淡黄色透明の液体であり、略同じ粘度を示
し、さらにTMPTAまたはTMPTMA中の残存重合
禁止剤含率は1ppm以下である)。しかしながら、得
られたTMPTAまたはTMPTMAと無機物質とから
成るスラリー状の組成物の粘度を比較すれば明らかなよ
うに、銅化合物を用いて製造したTMPTAまたはTM
PTMAの方が高い希釈性を示している。これより、所
定条件で、タルクとのスラリー状の組成物を調製した場
合に、その粘度が1020cpsとなるTMPTAまた
はTMPTMAは、特に、重合禁止剤として銅化合物を
用いて脱水エステル化反応で製造されると、無機物質に
対する優れた希釈性を有することがわかる。
Further, the above TMPTA and TMPTMA
According to the method of the present invention, the comparison between the case where a copper compound is used as a polymerization inhibitor for dehydration esterification and the reaction and the case where a compound other than the copper compound is used shows that the obtained TMPTA or TMPTA
No difference in the appearance and physical properties of MPTMA itself was observed (both are pale yellow transparent liquids, show almost the same viscosity, and the content of residual polymerization inhibitor in TMPTA or TMPTMA is 1 ppm or less). However, it is clear from the comparison of the viscosity of the slurry-like composition comprising the obtained TMPTA or TMPTMA and the inorganic substance that the TMPTA or TMPTMA produced using the copper compound is apparent.
PTMA shows higher dilutability. Thus, when a slurry-like composition with talc is prepared under predetermined conditions, TMPTA or TMPTMA whose viscosity becomes 1020 cps is particularly produced by a dehydration esterification reaction using a copper compound as a polymerization inhibitor. Then, it can be seen that it has excellent dilutability for inorganic substances.

【0034】ここで、光硬化性組成物に用いられる反応
性プレポリマーの一合成法を以下の合成例1に示す。
Here, one synthesis method of the reactive prepolymer used in the photocurable composition is shown in Synthesis Example 1 below.

【0035】『合成例1』エポキシ当量180〜200
のビスフェノールA型のエポキシ樹脂(ARALDIT
E GY250 CIBA−GEIGY社)173g、
アクリル酸70g、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト1.2gを攪拌器、温度計を備えたフラスコに仕込
み、80〜100℃で反応させ、酸価が1.9となった
ときに冷却して、淡黄色透明の液体(15000ps/
25℃)を得た。
"Synthesis Example 1" Epoxy equivalent 180 to 200
Bisphenol A type epoxy resin (ARALDIT
E GY250 CIBA-GEIGY) 173 g,
Acrylic acid (70 g) and diethylaminoethyl methacrylate (1.2 g) were charged into a flask equipped with a stirrer and a thermometer, reacted at 80 to 100 ° C., cooled when the acid value reached 1.9. Liquid (15000ps /
25 ° C.).

【0036】『実施例12』及び『比較例5〜7』 下表3に示す配合比率に従って三本ロールで混練りし、
250〜300ps/25℃のレジストインキを得た。
尚、実施例12では実施例1で得られたTMPTAが、
比較例5〜7では比較例1で得られたTMPTAが、ま
た比較例5ではさらに参考例で得られたHDDAが用い
られる。そして、このインキを回路パターンを形成した
ガラス−エポキシプリント基板にスクリーン印刷法にて
略20μmの膜厚で塗布した。この後、ネガマスクを当
てて、80W/cmの高圧水銀灯を照射し、塗膜の表面
硬度が3H以上(JIS D−0202)になるまで硬
化させ、得られた塗膜について以下に示す各種の性能試
験を行った。これらの結果を同表に示す。
"Example 12" and "Comparative Examples 5 to 7" were kneaded with three rolls according to the mixing ratio shown in Table 3 below.
A resist ink of 250 to 300 ps / 25 ° C. was obtained.
In Example 12, the TMPTA obtained in Example 1 was
In Comparative Examples 5 to 7, the TMPTA obtained in Comparative Example 1 is used, and in Comparative Example 5, the HDDA obtained in Reference Example is further used. Then, this ink was applied to a glass-epoxy printed circuit board on which a circuit pattern was formed in a thickness of about 20 μm by a screen printing method. Thereafter, a negative mask is applied to the film, and the film is irradiated with a high-pressure mercury lamp of 80 W / cm and cured until the surface hardness of the film becomes 3H or more (JIS D-0202). The test was performed. The results are shown in the same table.

【0037】『比較例8』下表3(表中のイルガキュア
ー651は、CIBA−GEIGY社の商品名)に示す
配合比率に従って三本ロールで混練りし、500ps/
25℃のレジストインキを得た。このインキを上記実施
例12と同様にして回路パターンを形成したガラス−エ
ポキシプリント基板に塗布した。尚、このときの膜厚は
略30μmとなった。この後、実施例12と同様にして
各種の性能試験を行った。
[Comparative Example 8] Kneading with three rolls according to the compounding ratio shown in Table 3 below (Irgacure 651 in the table is a trade name of CIBA-GEIGY), 500 ps /
A resist ink at 25 ° C. was obtained. This ink was applied to a glass-epoxy printed circuit board on which a circuit pattern was formed in the same manner as in Example 12 above. The film thickness at this time was approximately 30 μm. Thereafter, various performance tests were performed in the same manner as in Example 12.

【0038】これらの結果を同表に示す。The results are shown in the same table.

【0039】[0039]

【表3】 [Table 3]

【0040】尚、同表中に示される各種の性能試験は、
次の試験方法に準じて行った。
The various performance tests shown in the table are as follows.
The test was performed according to the following test method.

【0041】『硬化性』80W/cmの高圧水銀灯を、
10m/minの速度で移動するベルトコンベアの上方
10cmの位置に据え付け、このベルトコンベアに向か
って紫外線を照射させる。上記ベルトコンベア上に各レ
ジストインキを印刷した基板を載置し、紫外線照射位置
を通過させ、塗膜の表面硬度を測定する。このとき、塗
膜の表面硬度が3H以下であれば、表面硬度が3H以上
になるまで何度も上記基板を紫外線照射位置に通す。試
験結果は、表面硬度が3H以上になるまでの最低通過回
数で示した。
"Curable" 80 W / cm high pressure mercury lamp
It is installed at a position 10 cm above a belt conveyor that moves at a speed of 10 m / min, and the belt conveyor is irradiated with ultraviolet rays. A substrate on which the respective resist inks are printed is placed on the belt conveyor, and the substrate is passed through an ultraviolet irradiation position, and the surface hardness of the coating film is measured. At this time, if the surface hardness of the coating film is 3H or less, the substrate is passed through the ultraviolet irradiation position repeatedly until the surface hardness becomes 3H or more. The test results are shown by the minimum number of passes until the surface hardness becomes 3H or more.

【0042】『耐はんだ性』塗膜硬化後の基板を260
℃の溶融はんだに30秒間浸積した場合の塗膜の状態に
ついて以下のように判断した(JIS C−648
1)。
"Solder resistance" The substrate after the cured
The state of the coating film when immersed in molten solder at 30 ° C. for 30 seconds was determined as follows (JIS C-648).
1).

【0043】○:塗膜の外観異常なし ×:ふ
くれ、溶融、剥離がみられる 『プレッシャークッカーテスト(PCT)』塗膜硬化後
の基板を121℃、98%HRのオートクレーブ中にて
24hr処理した後の塗膜の密着性について判断した。
尚、密着性の判断は、以下に示す密着性テストに従う。
:: No abnormality in appearance of coating film ×: Blistering, melting, and peeling are observed “Pressure Cooker Test (PCT)” The cured substrate was treated in an autoclave at 121 ° C. and 98% HR for 24 hours. The adhesion of the subsequent coating film was judged.
In addition, the judgment of the adhesion follows the adhesion test shown below.

【0044】密着性テスト(JIS−0202):1m
m間隔の碁盤目セロハン粘着テープ剥離試験において、
セロハン粘着テープ剥離後の塗膜残存面積の割合により
以下のように表す。
Adhesion test (JIS-0202): 1 m
In the cross-cut cellophane adhesive tape peel test at m intervals,
It is expressed as follows by the ratio of the remaining area of the coating film after the cellophane pressure-sensitive adhesive tape is removed.

【0045】○:100/100 △:10〜99/
100 ×:0〜9/100 『耐溶剤性』塗膜硬化後の基板を25℃のトリクロロエ
チレンに1hr浸積した場合の塗膜の密着性について判
断した。尚、密着性の判断は、上記に示した密着性テス
トに従う。
:: 100/100 Δ: 10-99 /
100 ×: 0 to 9/100 “Solvent resistance” The adhesion of the coating film was determined when the cured substrate was immersed in trichlorethylene at 25 ° C. for 1 hr. The determination of adhesion is based on the adhesion test described above.

【0046】上記実施例12からわかる通り、本発明に
かかるTMPTAおよびTMPTMAを用いて得られる
レジストインキ、すなわち硬化性組成物は、硬化性・耐
はんだ性・PCT・耐溶剤性の何れにおいても優れた性
質を示している。
As can be seen from the above Example 12, the resist ink obtained by using the TMPTA and TMPTMA according to the present invention, that is, the curable composition is excellent in all of curability, solder resistance, PCT and solvent resistance. It shows the properties.

【0047】上記比較例5は、反応性プレポリマー(合
成例1の樹脂)および無機物質であるタルクの配合割合
と、レジストインキの粘度とを実施例12と同様にする
ために、TMPTAよりも粘度の低いHDDAを用いた
例である。上記では、TMPTAよりも反応性が乏しい
HDDAが反応性希釈剤として用いられているため、レ
ジストインキの硬化速度が遅く、また耐はんだ性にも乏
しいものとなっている。
Comparative Example 5 is different from TMPTA in that the proportion of the reactive prepolymer (resin of Synthesis Example 1) and talc, which is an inorganic substance, and the viscosity of the resist ink are the same as those in Example 12. This is an example using HDDA having a low viscosity. In the above, since the HDDA having a lower reactivity than the TMPTA is used as the reactive diluent, the curing speed of the resist ink is slow and the solder resistance is poor.

【0048】上記比較例7は、レジストインキの粘度を
実施例12と同様にするために、無機物質であるタルク
の添加量を少なくした例である。上記では、無機物質の
量が少ないために硬化時の収縮率が大きくなり、充分な
密着性が得られていないものと思われる。
Comparative Example 7 is an example in which the amount of talc, an inorganic substance, was reduced in order to make the viscosity of the resist ink the same as in Example 12. In the above, it is considered that since the amount of the inorganic substance is small, the shrinkage ratio at the time of curing becomes large, and sufficient adhesion is not obtained.

【0049】上記比較例8は、レジストインキの粘度を
実施例12と同様にするために、反応性プレポリマー
(合成例1の樹脂)の添加量を少なくした例である。上
記では、反応性の樹脂分が少ないため、レジストインキ
の硬化速度が遅く、密着性にも乏しいものとなってい
る。
Comparative Example 8 is an example in which the amount of the reactive prepolymer (the resin of Synthesis Example 1) was reduced in order to make the viscosity of the resist ink the same as in Example 12. In the above, since the reactive resin component is small, the curing speed of the resist ink is low and the adhesiveness is poor.

【0050】上記比較例9は、実施例12と同組成にし
たために、レジストインキの粘度が実施例よりも高くな
ってしまっている。
In Comparative Example 9, since the composition was the same as that of Example 12, the viscosity of the resist ink was higher than that of Example.

【0051】[0051]

【発明の効果】以上のように、本発明にかかるトリメチ
ロールプロパントリ(メタ)アクリレートは、該トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート80.0g
と無機物質としてのタルク20.0gとを混合し、ホモ
ディスパーを用いて5000rpmで5分間攪拌すると
いう所定条件により得られるスラリー状の組成物の粘度
が、25℃の温度条件下で1020cps以下となるも
のである。
As described above, the trimethylolpropane tri (meth) acrylate according to the present invention comprises 80.0 g of the trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
And 20.0 g of talc as an inorganic substance, and the viscosity of a slurry composition obtained under predetermined conditions of stirring at 5000 rpm for 5 minutes using a homodisper is 1020 cps or less at a temperature of 25 ° C. It becomes.

【0052】上記トリメチロールプロパントリ(メタ)
アクリレートは、無機物質に対する希釈性の高いもので
あるので、硬化性組成物の低粘度化を実現できる。換言
すれば、従来同様の組成であれば、硬化性組成物の粘度
を下げることができ、また、従来と同様の粘度であれ
ば、硬化性組成物中の無機物質や反応性プレポリマーの
量を多くしたり、より反応性の高いトリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレートを用いることができると
いうことである。
The above trimethylolpropane tri (meth)
Since the acrylate has a high diluting property with respect to the inorganic substance, the viscosity of the curable composition can be reduced. In other words, if the composition is the same as the conventional one, the viscosity of the curable composition can be reduced.If the viscosity is the same as the conventional one, the amount of the inorganic substance or the reactive prepolymer in the curable composition can be reduced. Or more reactive trimethylolpropane tri (meth) acrylate can be used.

【0053】従って、本発明により得られる硬化性組成
物は、従来同様の性能を有しながら(従来同様の組成で
あれば同様の性能を示す)低粘度となるため、例えば塗
料として用いられる場合、大変作業性がよいものとな
る。
Accordingly, the curable composition obtained according to the present invention has the same performance as the conventional one and has a low viscosity (the same performance is exhibited if the composition is the same as the conventional one). , Very good workability.

【0054】また、本発明の硬化性組成物は、従来と同
じ粘度であれば、無機物質の量を多くすることができる
ので、低収縮性、密着性、耐熱性、耐食性などの物性の
向上、並びにコストの低減を実現できる。
Further, the curable composition of the present invention can increase the amount of the inorganic substance as long as it has the same viscosity as the conventional one, so that the physical properties such as low shrinkage, adhesion, heat resistance and corrosion resistance can be improved. , And cost reduction.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】所定条件でタルクと混合・攪拌してなるス
ラリー状の組成物の粘度が、25℃の温度条件下で10
20cps以下となることを特徴とするトリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート。
1. A slurry composition obtained by mixing and stirring with talc under predetermined conditions has a viscosity of 10 ° C. at a temperature of 25 ° C.
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate characterized by being 20 cps or less.
【請求項2】(メタ)アクリル酸とトリメチロールプロ
パンとを、銅の化合物の存在下で反応させることを特徴
とする請求項1記載のトリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレートの製造方法。
2. The process for producing trimethylolpropane tri (meth) acrylate according to claim 1, wherein (meth) acrylic acid and trimethylolpropane are reacted in the presence of a copper compound.
【請求項3】請求項1記載のトリメチロールプロパント
リ(メタ)アクリレートと無機物質とを必須成分として
なる硬化性組成物。
3. A curable composition comprising the trimethylolpropane tri (meth) acrylate according to claim 1 and an inorganic substance as essential components.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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