JP2000087080A - 起泡抑制剤 - Google Patents
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
- B01D19/02—Foam dispersion or prevention
- B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
- B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
- C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- Detergent Compositions (AREA)
- Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 洗剤組成物に使用する改善された起泡抑制剤
の提供。 【解決手段】 本発明は一般式：HOOCCH(R)(CH(R′))nC
OOHで表わされるジカルボン酸とシリコ−ン起泡剤とを
包含する起泡抑制剤を提供する。上記一般式においてＲ
は炭化水素基で、Ｒ′は水素原子および炭化水素基から
なる群から選ばれ、ｎは１〜６の整数である。シリコ−
ン起泡剤：ジカルボン酸の重量比は好適には５００：１
〜１０：１である。上記起泡抑制剤を添加した洗剤組成
物をも開示する。
の提供。 【解決手段】 本発明は一般式：HOOCCH(R)(CH(R′))nC
OOHで表わされるジカルボン酸とシリコ−ン起泡剤とを
包含する起泡抑制剤を提供する。上記一般式においてＲ
は炭化水素基で、Ｒ′は水素原子および炭化水素基から
なる群から選ばれ、ｎは１〜６の整数である。シリコ−
ン起泡剤：ジカルボン酸の重量比は好適には５００：１
〜１０：１である。上記起泡抑制剤を添加した洗剤組成
物をも開示する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は洗剤組成物用の起泡
抑制剤に関する。更に詳しくは、本発明はシリコ−ン消
泡剤およびジカルボン酸を含有する起泡抑制剤に関する
ものである。
抑制剤に関する。更に詳しくは、本発明はシリコ−ン消
泡剤およびジカルボン酸を含有する起泡抑制剤に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】例えば洗浄または洗濯用に使用される洗
浄剤組成物は洗浄操作中に起泡の生成を促進する界面活
性剤を含有する。洗浄操作中に見られるように、洗剤組
成物を攪拌している時に生成する泡の量は洗剤組成物の
洗浄効率に悪影響を及ぼすことができるほど非常に過剰
であることがある。従って、発生する泡の量を抑制する
ことが望ましく、この目的のために、通常、起泡抑制剤
が洗剤組成物に添加される。シリコ−ン消泡剤は起泡抑
制剤として業界に周知であり、多くの特許明細書が洗剤
組成物中にこの消泡剤の使用を記載している。
浄剤組成物は洗浄操作中に起泡の生成を促進する界面活
性剤を含有する。洗浄操作中に見られるように、洗剤組
成物を攪拌している時に生成する泡の量は洗剤組成物の
洗浄効率に悪影響を及ぼすことができるほど非常に過剰
であることがある。従って、発生する泡の量を抑制する
ことが望ましく、この目的のために、通常、起泡抑制剤
が洗剤組成物に添加される。シリコ−ン消泡剤は起泡抑
制剤として業界に周知であり、多くの特許明細書が洗剤
組成物中にこの消泡剤の使用を記載している。
【０００３】例えば液体重質洗剤組成物に見られるよう
に、洗剤組成物に増大した量の界面活性剤を使用する方
に向かう傾向が洗剤工業にはあり、その結果、これらの
液体重質洗剤組成物は慣用の洗剤組成物より多量の泡を
生成するから、慣用の洗剤組成物より多量の起泡抑制剤
の添加を必要とする。しかし、洗剤組成物中に含まれる
起泡抑制剤の割合（％）を増大させると例えば洗剤組成
物のコストを増大させ、洗剤の総合的なクリ−ニング性
に悪影響を及ぼすことがある。従って、洗剤組成物への
増大した量の起泡抑制剤の必要性を減弱するより有効な
起泡抑制剤を提供することが望まれる。
に、洗剤組成物に増大した量の界面活性剤を使用する方
に向かう傾向が洗剤工業にはあり、その結果、これらの
液体重質洗剤組成物は慣用の洗剤組成物より多量の泡を
生成するから、慣用の洗剤組成物より多量の起泡抑制剤
の添加を必要とする。しかし、洗剤組成物中に含まれる
起泡抑制剤の割合（％）を増大させると例えば洗剤組成
物のコストを増大させ、洗剤の総合的なクリ−ニング性
に悪影響を及ぼすことがある。従って、洗剤組成物への
増大した量の起泡抑制剤の必要性を減弱するより有効な
起泡抑制剤を提供することが望まれる。
【０００４】洗剤組成物、特に高界面活性剤含量の洗剤
組成物の起泡抑制の問題を解決する試みを記載した多数
の特許明細書がある。例えば、カルボキシル化ポリ（オ
キシアルキル化）界面活性剤、短鎖長アミン界面活性剤
または異なる脂肪酸の混合物をシリコ−ン消泡剤と併用
すると改善された起泡抑制剤が得られることはＣＡ２１
４４７８１号、ＥＰ５９３８４１号、ＥＰ７０９４５１
号およびＥＰ７９８３７０号明細書に開示されている。
例えば、ＥＰ特許願５９３８４１号はシリコ−ンオイル
またはシリコ−ンオイル類の混合物と２−アルキルアル
カノ−ルまたは２−アルキルアルカノ−ル類の混合物と
の混合物を包含する洗剤組成物用起泡抑制系を記載して
いる。
組成物の起泡抑制の問題を解決する試みを記載した多数
の特許明細書がある。例えば、カルボキシル化ポリ（オ
キシアルキル化）界面活性剤、短鎖長アミン界面活性剤
または異なる脂肪酸の混合物をシリコ−ン消泡剤と併用
すると改善された起泡抑制剤が得られることはＣＡ２１
４４７８１号、ＥＰ５９３８４１号、ＥＰ７０９４５１
号およびＥＰ７９８３７０号明細書に開示されている。
例えば、ＥＰ特許願５９３８４１号はシリコ−ンオイル
またはシリコ−ンオイル類の混合物と２−アルキルアル
カノ−ルまたは２−アルキルアルカノ−ル類の混合物と
の混合物を包含する洗剤組成物用起泡抑制系を記載して
いる。
【０００５】従来技術の解決策は洗剤組成物中に少なく
とも１種の付加的成分を使用することを必要とし、この
付加的成分の使用はそれに伴つてコストと洗剤のクリ−
ニング特性に影響を与える。
とも１種の付加的成分を使用することを必要とし、この
付加的成分の使用はそれに伴つてコストと洗剤のクリ−
ニング特性に影響を与える。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、洗剤組成物、
特に重質洗剤組成物に使用するのに適し、且つ高濃度の
シリコ−ン消泡剤を使用する必要性を回避し標準の洗剤
成分を使用できる、改善された起泡抑制剤の提供に対す
る要請がある。
特に重質洗剤組成物に使用するのに適し、且つ高濃度の
シリコ−ン消泡剤を使用する必要性を回避し標準の洗剤
成分を使用できる、改善された起泡抑制剤の提供に対す
る要請がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】我々はシリコ−ン消泡剤
と共に、ある種のジカルボン酸を使用すると、起泡の生
成を抑制するシリコ−ン消泡剤の能力を増大させること
を知見した。
と共に、ある種のジカルボン酸を使用すると、起泡の生
成を抑制するシリコ−ン消泡剤の能力を増大させること
を知見した。
【０００８】本発明によれば、シリコ−ン消泡剤と一般
式： HOOCCH(R)(CH(R′))ｎＣＯＯＨ （上式中、Ｒは炭化水素基で、Ｒ′は水素原子または炭
化水素基であり、ｎは１〜６の値をもつ整数である）で
表わされるジカルボン酸を含むことを特徴とする起泡抑
制剤が提供される。
式： HOOCCH(R)(CH(R′))ｎＣＯＯＨ （上式中、Ｒは炭化水素基で、Ｒ′は水素原子または炭
化水素基であり、ｎは１〜６の値をもつ整数である）で
表わされるジカルボン酸を含むことを特徴とする起泡抑
制剤が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】シリコ−ン消泡剤とジカルボン酸
とは以下に記載のように既知である。洗剤組成物におけ
るビルダ−としてのコハク酸はＥＰ７０９４５１号明細
書に見られるように既知である。しかし、我々はある範
囲のジカルボン酸がシリコ−ン消泡剤と一緒に使用すれ
ば改善された起泡抑制を行うことを知見した。
とは以下に記載のように既知である。洗剤組成物におけ
るビルダ−としてのコハク酸はＥＰ７０９４５１号明細
書に見られるように既知である。しかし、我々はある範
囲のジカルボン酸がシリコ−ン消泡剤と一緒に使用すれ
ば改善された起泡抑制を行うことを知見した。
【００１０】本発明による起泡抑制剤中で有用なシリコ
−ン消泡剤は業界において周知であり、多くの刊行物に
記載されている。シリコ−ン消泡剤は液体オルガノポリ
シロキサンポリマ−からなる。
−ン消泡剤は業界において周知であり、多くの刊行物に
記載されている。シリコ−ン消泡剤は液体オルガノポリ
シロキサンポリマ−からなる。
【００１１】シリコ−ン消泡剤に有用な液体オルガノポ
リシロキサンポリマ−は周知であり、多数の特許明細書
に記載されている。従って、あらゆる選択の完全な記載
こそ含まれていないが、付加的な詳細はＥＰ特許願５７
８４２４号明細書を含む多数の刊行物に見出される。こ
のポリマ−は下記の一般式（Ｉ）による構造をもつ線状
または分枝ポリマ−が好適である：
リシロキサンポリマ−は周知であり、多数の特許明細書
に記載されている。従って、あらゆる選択の完全な記載
こそ含まれていないが、付加的な詳細はＥＰ特許願５７
８４２４号明細書を含む多数の刊行物に見出される。こ
のポリマ−は下記の一般式（Ｉ）による構造をもつ線状
または分枝ポリマ−が好適である：
【００１２】
【化１】
【００１３】上式（Ｉ）において、Ｒ″は１〜３５個の
炭素原子、好適には１〜８個の炭素原子、より好適には
１〜４個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基、そして最
も好適にはＲ″はメチル基を表わし、Ｒ1はＲ″基、ヒ
ドロキル基または下記一般式（ＩＩ）で表わされる基で
ある：
炭素原子、好適には１〜８個の炭素原子、より好適には
１〜４個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基、そして最
も好適にはＲ″はメチル基を表わし、Ｒ1はＲ″基、ヒ
ドロキル基または下記一般式（ＩＩ）で表わされる基で
ある：
【００１４】
【化２】
【００１５】上式において、Ｒ2は２価の炭化水素基、
炭化水素オキシ基、シロキサン基または酸素原子で、Ｙ
はＲ″基またはヒドロキシル基であり、ａとｂとｃとは
０（ゼロ）または整数であるが、ａとｂとの少なくとも
１つは整数で、ａ＋ｂ＋ｃの合計はオルガノポリシロキ
サンポリマ−の粘度が２５℃で少なくとも５０ｍｍ2/
秒、好適には少なくとも５００ｍｍ2/秒となる値であ
る。オルガノポリシロキサンポリマ−が線状ポリマ−で
ある場合にはのＲ1はＲ″基を表わすかヒドロキル基で
ある。線状オルガノポリシロキサンの場合、ＹはＲ″基
を表わし、且つｂの値は０であることが好適である。よ
り好適な線状ポリマ−は全Ｒ″基のうちの少なくとも８
０％が１個〜４個の炭素原子をもつアルキル基、最も好
適にはメチル基を表わすポリマ−であり、最も好適な線
状オルガノポリシロキサンはトリメチルシロキシ末端封
鎖ポリジメチルシロキサンである。オルガノポリシロキ
サンの好適な粘度は２５℃で５００〜１００，０００ｍ
ｍ2/秒、より好適には１０００〜６０，０００ｍｍ2/秒
である。
炭化水素オキシ基、シロキサン基または酸素原子で、Ｙ
はＲ″基またはヒドロキシル基であり、ａとｂとｃとは
０（ゼロ）または整数であるが、ａとｂとの少なくとも
１つは整数で、ａ＋ｂ＋ｃの合計はオルガノポリシロキ
サンポリマ−の粘度が２５℃で少なくとも５０ｍｍ2/
秒、好適には少なくとも５００ｍｍ2/秒となる値であ
る。オルガノポリシロキサンポリマ−が線状ポリマ−で
ある場合にはのＲ1はＲ″基を表わすかヒドロキル基で
ある。線状オルガノポリシロキサンの場合、ＹはＲ″基
を表わし、且つｂの値は０であることが好適である。よ
り好適な線状ポリマ−は全Ｒ″基のうちの少なくとも８
０％が１個〜４個の炭素原子をもつアルキル基、最も好
適にはメチル基を表わすポリマ−であり、最も好適な線
状オルガノポリシロキサンはトリメチルシロキシ末端封
鎖ポリジメチルシロキサンである。オルガノポリシロキ
サンの好適な粘度は２５℃で５００〜１００，０００ｍ
ｍ2/秒、より好適には１０００〜６０，０００ｍｍ2/秒
である。
【００１６】液体オルガノポリシロキサンは分枝鎖をも
つか、高粘度シのロキサン（すなわち２５℃で１２５０
０ｍｍ2/秒以上の粘度）が好適である。オルガノポリシ
ロキサンがシロキサン鎖に分枝鎖をもつ場合にはオルガ
ノポリシロキサンポリマ−はｂが少なくとも１の値をも
ち、Ｒ2が好適には２価のシロキサン基または酸素原子
である一般式（Ｉ）による構造をもつポリマ−であるこ
とが好適である。特に好適なシロキサン基Ｒ2は多数の
ぶら下がつたシロキサンポリマ−単位をもつ小さい３次
元シロキサン樹脂粒子である。分枝ポリシロキサンは既
知であり、それらの製法と共に多数の特許明細書、例え
ばＧＢ６３９６７３号、ＥＰ３１５３２号、ＥＰ２１７
５０１号、ＥＰ２７３４４８号、ＤＥ３８０５６６１号
およびＧＢ２２５７７０９号明細書に記載されている。
つか、高粘度シのロキサン（すなわち２５℃で１２５０
０ｍｍ2/秒以上の粘度）が好適である。オルガノポリシ
ロキサンがシロキサン鎖に分枝鎖をもつ場合にはオルガ
ノポリシロキサンポリマ−はｂが少なくとも１の値をも
ち、Ｒ2が好適には２価のシロキサン基または酸素原子
である一般式（Ｉ）による構造をもつポリマ−であるこ
とが好適である。特に好適なシロキサン基Ｒ2は多数の
ぶら下がつたシロキサンポリマ−単位をもつ小さい３次
元シロキサン樹脂粒子である。分枝ポリシロキサンは既
知であり、それらの製法と共に多数の特許明細書、例え
ばＧＢ６３９６７３号、ＥＰ３１５３２号、ＥＰ２１７
５０１号、ＥＰ２７３４４８号、ＤＥ３８０５６６１号
およびＧＢ２２５７７０９号明細書に記載されている。
【００１７】本発明による起泡抑制剤に使用するのに適
したオルガノポリシロキサンの例にはジメチルポリシロ
キサン、ジエチルポリシロキサン、フェニルメチルポリ
シロキサンがあり、そして好適にはオルガノポリシロキ
サンはトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキ
サンである。
したオルガノポリシロキサンの例にはジメチルポリシロ
キサン、ジエチルポリシロキサン、フェニルメチルポリ
シロキサンがあり、そして好適にはオルガノポリシロキ
サンはトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキ
サンである。
【００１８】シリコ−ン消泡剤は付加的に充填材のよう
な他の成分を含むことができる。適当な充填材は当業者
に周知であり、例えばUS４０７２６２１号を含む多くの
刊行物に記載されている。充填材は通常、微細に粉砕ま
たは磨砕された粒子物質であり、シリカ、ヒュ−ムドＴ
ｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリ
コ−ン樹脂、例えばアルキル化シリコ−ン樹脂、脂肪族
カルボン酸塩、イソシアネ−トとある種の物質、例えば
シクロヘキシルアミン、アルキルアミド例えばエチレン
またはメチレンビスステアルアミドとの反応生成物であ
る。
な他の成分を含むことができる。適当な充填材は当業者
に周知であり、例えばUS４０７２６２１号を含む多くの
刊行物に記載されている。充填材は通常、微細に粉砕ま
たは磨砕された粒子物質であり、シリカ、ヒュ−ムドＴ
ｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリ
コ−ン樹脂、例えばアルキル化シリコ−ン樹脂、脂肪族
カルボン酸塩、イソシアネ−トとある種の物質、例えば
シクロヘキシルアミン、アルキルアミド例えばエチレン
またはメチレンビスステアルアミドとの反応生成物であ
る。
【００１９】最も好適な充填材はＢＥＴ法により測定し
て少なくとも５０ｍ2/ｇの表面積をもつシリカ粒子であ
る。適当なシリカ粒子は任意の標準製造技法により、例
えばハロゲン化珪素の熱分解法、珪酸の金属塩、例えば
珪酸ナトリウムの分解および沈降法およびゲル形成法に
より造ることができる。シリコ−ン消泡剤に使用するの
に適したシリカにはヒュ−ムドシリカ、沈降シリカおよ
びゲル形成シリカがある。充填材の平均粒子寸法は好適
には０．１〜２０ミクロン、より好適には０．２５〜１
０ミクロン、最も好適には０．５〜５ミクロンの範囲で
ある。
て少なくとも５０ｍ2/ｇの表面積をもつシリカ粒子であ
る。適当なシリカ粒子は任意の標準製造技法により、例
えばハロゲン化珪素の熱分解法、珪酸の金属塩、例えば
珪酸ナトリウムの分解および沈降法およびゲル形成法に
より造ることができる。シリコ−ン消泡剤に使用するの
に適したシリカにはヒュ−ムドシリカ、沈降シリカおよ
びゲル形成シリカがある。充填材の平均粒子寸法は好適
には０．１〜２０ミクロン、より好適には０．２５〜１
０ミクロン、最も好適には０．５〜５ミクロンの範囲で
ある。
【００２０】充填材の表面は疎水性となすのが好適であ
る。表面の疎水性化は充填材粒子を処理剤例えば反応性
シランまたはシロキサン、例えばジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン、ヒドロキシル基末端封鎖およびメチル基末端封鎖ポ
リジメチルシロキサン、シロキサン樹脂、脂肪酸または
これらの１種またはそれ以上との混合物で処理すること
に行われる。上記処理剤で既に処理してある充填材が商
的に多くの会社から、例えばデグッサから入手可能であ
る。充填材をオルガノポリシロキサンに添加する前に充
填材の表面は疎水性となすのがよい。或はまた、充填材
表面をその場で、すなわち、充填材を液体オルガノポリ
シロキサン成分に分散した後で疎水性となしてもよい。
この表面の疎水性化は充填材を液体オルガノポリシロキ
サンに分散前に、分散中に、或は分散後に、液体オルガ
ノポリシロキサンに所定量の上述した種類の処理剤を触
媒の存在下、および／または混合物を４０℃以上の温度
に加熱下で添加することにより行うことができる。使用
する処理剤の量は例えば処理剤および充填材の種類に依
存し、当業者には明瞭または探知可能であろう。充填材
に少なくとも認識できる程度の疎水性を付与するのに充
分量の処理剤を使用すべきである。充填材粒子は消泡剤
の１〜２５重量％の量、好適には１〜２０重量％の量、
最も好適には２〜８重量％の量でオルガノポリシロキサ
ンに添加される。
る。表面の疎水性化は充填材粒子を処理剤例えば反応性
シランまたはシロキサン、例えばジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン、ヒドロキシル基末端封鎖およびメチル基末端封鎖ポ
リジメチルシロキサン、シロキサン樹脂、脂肪酸または
これらの１種またはそれ以上との混合物で処理すること
に行われる。上記処理剤で既に処理してある充填材が商
的に多くの会社から、例えばデグッサから入手可能であ
る。充填材をオルガノポリシロキサンに添加する前に充
填材の表面は疎水性となすのがよい。或はまた、充填材
表面をその場で、すなわち、充填材を液体オルガノポリ
シロキサン成分に分散した後で疎水性となしてもよい。
この表面の疎水性化は充填材を液体オルガノポリシロキ
サンに分散前に、分散中に、或は分散後に、液体オルガ
ノポリシロキサンに所定量の上述した種類の処理剤を触
媒の存在下、および／または混合物を４０℃以上の温度
に加熱下で添加することにより行うことができる。使用
する処理剤の量は例えば処理剤および充填材の種類に依
存し、当業者には明瞭または探知可能であろう。充填材
に少なくとも認識できる程度の疎水性を付与するのに充
分量の処理剤を使用すべきである。充填材粒子は消泡剤
の１〜２５重量％の量、好適には１〜２０重量％の量、
最も好適には２〜８重量％の量でオルガノポリシロキサ
ンに添加される。
【００２１】本発明による起泡抑制剤に使用するのに適
したジカルボン酸は下記一般式ＨＯＯＣＣＨ（Ｒ）（Ｃ
Ｈ（Ｒ′））nＣＯＯＨをもつ。前記式において、Ｒは
炭化水素基で、Ｒ′は水素原子または炭化水素基であ
り、ｎは１〜６の値をもつ整数である。Ｒは好適にはア
ルケニル基またはアルキル基、より好適にはアルケニル
基、より好適には１０〜２０個の炭素原子をもつアルケ
ニル基で、最も好適にはＣ12〜Ｃ14ドデセニル基であ
る。Ｒ′は好適には水素原子またはアルキル基で、最も
好適には水素原子であり、ｎは１であるのが好適であ
る。適当なジカルボン酸の例はコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸から誘導されたジ
カルボン酸であり、好適にはジカルボン酸はコハク酸か
ら誘導される。ジカルボン酸はＣ12〜Ｃ14ドデセニルコ
ハク酸、テトラデセニルコハク酸またはヘキサドデセニ
ルコハク酸が好適であり、Ｃ12〜Ｃ14ドデセニルコハク
酸が最も好適である。
したジカルボン酸は下記一般式ＨＯＯＣＣＨ（Ｒ）（Ｃ
Ｈ（Ｒ′））nＣＯＯＨをもつ。前記式において、Ｒは
炭化水素基で、Ｒ′は水素原子または炭化水素基であ
り、ｎは１〜６の値をもつ整数である。Ｒは好適にはア
ルケニル基またはアルキル基、より好適にはアルケニル
基、より好適には１０〜２０個の炭素原子をもつアルケ
ニル基で、最も好適にはＣ12〜Ｃ14ドデセニル基であ
る。Ｒ′は好適には水素原子またはアルキル基で、最も
好適には水素原子であり、ｎは１であるのが好適であ
る。適当なジカルボン酸の例はコハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸から誘導されたジ
カルボン酸であり、好適にはジカルボン酸はコハク酸か
ら誘導される。ジカルボン酸はＣ12〜Ｃ14ドデセニルコ
ハク酸、テトラデセニルコハク酸またはヘキサドデセニ
ルコハク酸が好適であり、Ｃ12〜Ｃ14ドデセニルコハク
酸が最も好適である。
【００２２】ジカルボン酸の合成法は刊行物に充分に記
載され、例えばＩ．Ｌ．Ｆｉｎａｒによる“Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第６版、第１巻、４４９〜
４５１頁（longman Scientific社）（１９８６）に見出
すことができる。
載され、例えばＩ．Ｌ．Ｆｉｎａｒによる“Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第６版、第１巻、４４９〜
４５１頁（longman Scientific社）（１９８６）に見出
すことができる。
【００２３】本発明による起泡抑制剤中に使用されるジ
カルボン酸：シリコ−ン消泡剤の重量比は多数の因子、
例えばシリコ−ン消泡剤およびジカルボン酸のそれぞれ
種類に、また必要な起泡抑制量に依存して変化する。好
適にはジカルボン酸：シリコ−ン消泡剤の重量比は４０
００：１〜０．０５：１、より好適には１０００：１〜
０．２：１、最も好適には５００：１〜１０：１の範囲
内にある。
カルボン酸：シリコ−ン消泡剤の重量比は多数の因子、
例えばシリコ−ン消泡剤およびジカルボン酸のそれぞれ
種類に、また必要な起泡抑制量に依存して変化する。好
適にはジカルボン酸：シリコ−ン消泡剤の重量比は４０
００：１〜０．０５：１、より好適には１０００：１〜
０．２：１、最も好適には５００：１〜１０：１の範囲
内にある。
【００２４】本発明は他の一面において上述の起泡抑制
剤を含む洗剤組成物を提供するものである。本発明によ
る洗剤組成物は液体でも非液体でもよいが、液体形態が
好適である。
剤を含む洗剤組成物を提供するものである。本発明によ
る洗剤組成物は液体でも非液体でもよいが、液体形態が
好適である。
【００２５】洗剤組成物に使用するのに適した洗剤成分
は業界において周知であり、多数の刊行物に記載されて
いる。これらの洗剤成分には通常、活性洗剤、有機質お
よび／または無機質ビルダ−塩および他の添加剤及び希
釈剤を含むことができる。
は業界において周知であり、多数の刊行物に記載されて
いる。これらの洗剤成分には通常、活性洗剤、有機質お
よび／または無機質ビルダ−塩および他の添加剤及び希
釈剤を含むことができる。
【００２６】活性洗剤はアニオン性、カチオン性、非イ
オン性または両性型またはそれらの混合物の有機質洗剤
界面活性剤からなることができる。適当なアニオン性有
機質洗剤界面活性剤には高級脂肪酸のアルカリ金属塩石
鹸；アルキルアリ−ルスルホン酸塩、例えばドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム；長鎖（脂肪族）アルコ−
ル硫酸エステル塩；オレフィン硫酸塩およびスルホン酸
塩；硫酸化モノグリセルド；硫酸化エステル；スルホコ
ハク酸塩；アルカンスルホン酸塩；リン酸エステル；ア
ルキルイセチオン酸塩；スクロ−スエステル；およびフ
ッ素化界面活性剤がある。
オン性または両性型またはそれらの混合物の有機質洗剤
界面活性剤からなることができる。適当なアニオン性有
機質洗剤界面活性剤には高級脂肪酸のアルカリ金属塩石
鹸；アルキルアリ−ルスルホン酸塩、例えばドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム；長鎖（脂肪族）アルコ−
ル硫酸エステル塩；オレフィン硫酸塩およびスルホン酸
塩；硫酸化モノグリセルド；硫酸化エステル；スルホコ
ハク酸塩；アルカンスルホン酸塩；リン酸エステル；ア
ルキルイセチオン酸塩；スクロ−スエステル；およびフ
ッ素化界面活性剤がある。
【００２７】適当なカチオン性有機質洗剤界面活性剤に
はアルキルアミン塩；第４級アンモニウム塩；スルホニ
ウム塩；ホスホニウム塩が含まれる。
はアルキルアミン塩；第４級アンモニウム塩；スルホニ
ウム塩；ホスホニウム塩が含まれる。
【００２８】適当な非イオン性有機質洗剤界面活性剤に
はエチンオキシドと長鎖（脂肪族）アルコ−ルまたは
（脂肪）酸との縮合物、例えばエチンオキシド７モルと
縮合したＣ14〜Ｃ15 アルコ−ル（ドバノ−ル：登録商
標）（Ｄｏｂａｎｏｌ：登録商標）；エチレンオキシド
とアミンまたはアミドとの縮合物；エチレンオキシドお
よびプロピレンオキシドの縮合生成物；脂肪酸アルキロ
−ルアミドおよび脂肪族アミンオキシドが含まれる。適
当な両性有機質洗剤界面活性剤にはイミダゾリン化合
物、アルキルアミノ酸塩およびベタインがある。
はエチンオキシドと長鎖（脂肪族）アルコ−ルまたは
（脂肪）酸との縮合物、例えばエチンオキシド７モルと
縮合したＣ14〜Ｃ15 アルコ−ル（ドバノ−ル：登録商
標）（Ｄｏｂａｎｏｌ：登録商標）；エチレンオキシド
とアミンまたはアミドとの縮合物；エチレンオキシドお
よびプロピレンオキシドの縮合生成物；脂肪酸アルキロ
−ルアミドおよび脂肪族アミンオキシドが含まれる。適
当な両性有機質洗剤界面活性剤にはイミダゾリン化合
物、アルキルアミノ酸塩およびベタインがある。
【００２９】有機質界面活性剤は、好適には少なくとも
７のＨＬＢ値をもつ非イオン性またはアニオン性物質で
あるのが一層好適である。より好適な有機質界面活性剤
はアルキル硫酸塩、アルキルアリ−ルスルホン酸塩、ア
ルキルスルホン酸塩、第１級アルキルエトキシレ−ト、
アルキルポリグリコシド、またはそれらの誘導体が含ま
れる。これらの界面活性剤の多くは商的に入手可能であ
る。
７のＨＬＢ値をもつ非イオン性またはアニオン性物質で
あるのが一層好適である。より好適な有機質界面活性剤
はアルキル硫酸塩、アルキルアリ−ルスルホン酸塩、ア
ルキルスルホン酸塩、第１級アルキルエトキシレ−ト、
アルキルポリグリコシド、またはそれらの誘導体が含ま
れる。これらの界面活性剤の多くは商的に入手可能であ
る。
【００３０】洗剤組成物中で使用する適当なビルダ−物
質の例はリン酸塩、ポリリン酸塩、ピロリン酸塩、オル
トリン酸塩、ホスホン酸塩、カルボン酸塩、ポリカルボ
ン酸塩、コハク酸塩、珪酸塩、炭酸塩および硫酸塩であ
る。本発明の洗剤組成物に含むことができる他の成分は
酸素放出化合物、例えば過ホウ酸塩、過硫酸塩、過珪酸
塩、過リン酸塩、過炭酸塩および他の漂白剤及びアルミ
ノシリケ−ト、例えばゼオライトがある。有機質成分の
例は再汚染防止剤、例えばカルボキメチルセルロ−ス；
光沢剤；キレ−ト剤、例えばエチレンジアミン四酢酸お
よびニトリロ三酢酸；酵素および殺菌剤である。他の任
意成分には洗濯およびクリ−ニング組成物中に普通に見
出される物質、例えば着色剤、染料、香料、腐蝕防止
剤、土懸濁剤、ケ−キング防止剤、柔軟化剤、若干のも
のがカプセル封じ処理された粘土がある。洗剤組成物に
含ませるのに適した物質は業界において周知であり、多
くの教科書に記載されている。
質の例はリン酸塩、ポリリン酸塩、ピロリン酸塩、オル
トリン酸塩、ホスホン酸塩、カルボン酸塩、ポリカルボ
ン酸塩、コハク酸塩、珪酸塩、炭酸塩および硫酸塩であ
る。本発明の洗剤組成物に含むことができる他の成分は
酸素放出化合物、例えば過ホウ酸塩、過硫酸塩、過珪酸
塩、過リン酸塩、過炭酸塩および他の漂白剤及びアルミ
ノシリケ−ト、例えばゼオライトがある。有機質成分の
例は再汚染防止剤、例えばカルボキメチルセルロ−ス；
光沢剤；キレ−ト剤、例えばエチレンジアミン四酢酸お
よびニトリロ三酢酸；酵素および殺菌剤である。他の任
意成分には洗濯およびクリ−ニング組成物中に普通に見
出される物質、例えば着色剤、染料、香料、腐蝕防止
剤、土懸濁剤、ケ−キング防止剤、柔軟化剤、若干のも
のがカプセル封じ処理された粘土がある。洗剤組成物に
含ませるのに適した物質は業界において周知であり、多
くの教科書に記載されている。
【００３１】起泡抑制剤の成分はそれらを洗剤組成物に
例えば単なる混合により配合するか、または起泡抑制剤
の個々の成分を洗剤組成物に直接添加できる。別法とし
て、洗剤または起泡抑制剤のいずれかを予備混合する必
要なしに、洗剤組成物の製造操作中に洗剤と起泡抑制剤
との両者を一緒に配合してもよい。
例えば単なる混合により配合するか、または起泡抑制剤
の個々の成分を洗剤組成物に直接添加できる。別法とし
て、洗剤または起泡抑制剤のいずれかを予備混合する必
要なしに、洗剤組成物の製造操作中に洗剤と起泡抑制剤
との両者を一緒に配合してもよい。
【００３２】本発明による洗剤組成物中に使用する起泡
抑制剤の量は起泡抑制必要量および洗剤組成物の最終用
途のような因子に依存して変化する。本発明による洗剤
組成物は起泡抑制剤を好適には０．００５〜２重量％、
より好適には０．０１〜１重量％、最も好適には０．０
２〜０．５重量％含むのを好適とする。
抑制剤の量は起泡抑制必要量および洗剤組成物の最終用
途のような因子に依存して変化する。本発明による洗剤
組成物は起泡抑制剤を好適には０．００５〜２重量％、
より好適には０．０１〜１重量％、最も好適には０．０
２〜０．５重量％含むのを好適とする。
【００３３】シリコ−ン消泡剤とジカルボン酸とを併用
する本発明による起泡抑制剤は起泡抑制剤の個々の成分
の起泡抑制性能に比して増大した起泡抑制性能を与え
る。従って、本発明による起泡抑制剤の使用は、濃厚液
体洗剤組成物の場合に特に有用なシリコ−ン消泡剤の必
要量を減少させることを可能となす。
する本発明による起泡抑制剤は起泡抑制剤の個々の成分
の起泡抑制性能に比して増大した起泡抑制性能を与え
る。従って、本発明による起泡抑制剤の使用は、濃厚液
体洗剤組成物の場合に特に有用なシリコ−ン消泡剤の必
要量を減少させることを可能となす。
【００３４】以下に実施例および比較例を掲げて本発明
を説明する。全ての部および％は他に指示がなければ重
量部および重量％である。
を説明する。全ての部および％は他に指示がなければ重
量部および重量％である。
【００３５】
【実施例】実施例１〜５および比較例１ 液体重質洗剤組成物ＡおよびＢ１〜Ｂ５を表Ｉおよび表
ＩＩに詳述した洗剤成分を機械的に混合し、得られた組
成物を単一の透明相が得られるまで連続的に攪拌し、続
いて更に２時間攪拌することにより調製した。
ＩＩに詳述した洗剤成分を機械的に混合し、得られた組
成物を単一の透明相が得られるまで連続的に攪拌し、続
いて更に２時間攪拌することにより調製した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】液体重質洗剤組成物Ｂ１〜Ｂ５に使用した
アルケニルコハク酸は対応するアルケニル無水コハク酸
と水とを１：１のモル量で反応させることにより調製し
た。
アルケニルコハク酸は対応するアルケニル無水コハク酸
と水とを１：１のモル量で反応させることにより調製し
た。
【００３９】洗剤組成物（実施例１〜５および比較例
１）をそれぞれ液体重質洗剤組成物Ｂ１〜Ｂ５およびＡ
とシリコ−ン消泡剤ＣおよびＤを使用して調製した。シ
リコ−ン消泡剤Ｃはトリメチルシロキシ末端停止ポリジ
メチルシロキサン６３％、ヒドロキシ末端停止ポリジメ
チルシロキサン３１％、シリコ−ン樹脂３％およびヘキ
サメチルジシラザンで処理したシリカ３％からなる。シ
リコ−ン消泡剤Ｄはシリコ−ン消泡剤Ｃを１０％含むも
のであつた。洗剤組成物の起泡プロフィルを下記の試験
方法を使用して測定した。
１）をそれぞれ液体重質洗剤組成物Ｂ１〜Ｂ５およびＡ
とシリコ−ン消泡剤ＣおよびＤを使用して調製した。シ
リコ−ン消泡剤Ｃはトリメチルシロキシ末端停止ポリジ
メチルシロキサン６３％、ヒドロキシ末端停止ポリジメ
チルシロキサン３１％、シリコ−ン樹脂３％およびヘキ
サメチルジシラザンで処理したシリカ３％からなる。シ
リコ−ン消泡剤Ｄはシリコ−ン消泡剤Ｃを１０％含むも
のであつた。洗剤組成物の起泡プロフィルを下記の試験
方法を使用して測定した。
【００４０】透明な装荷用扉を備えた前面装荷型の慣用
の自動式洗濯機に汚れてない白い木綿布３．０ｋｇを装
荷した。上述のようにして調製した洗剤組成物の各々を
１００ｍｌずつ使用して主洗濯（４０℃）による洗浄サ
イクルを実施した。洗濯機の扉にその高さを０から１０
０％に１０％ずつの目盛りを付け、０は起泡が存在しな
いことを示し、１００は起泡が扉の窓の頂部より上に達
したことを示す。洗浄サイクル中５分間隔で洗濯機のド
ラムを止めて起泡の高さを記録した。
の自動式洗濯機に汚れてない白い木綿布３．０ｋｇを装
荷した。上述のようにして調製した洗剤組成物の各々を
１００ｍｌずつ使用して主洗濯（４０℃）による洗浄サ
イクルを実施した。洗濯機の扉にその高さを０から１０
０％に１０％ずつの目盛りを付け、０は起泡が存在しな
いことを示し、１００は起泡が扉の窓の頂部より上に達
したことを示す。洗浄サイクル中５分間隔で洗濯機のド
ラムを止めて起泡の高さを記録した。
【００４１】各液体重質洗剤組成物に充分量のシリコ−
ン消泡剤Ｃ及びＤを添加し表ＩＩＩに示すような標準起
泡プロフィルを示す洗剤組成物を得た。
ン消泡剤Ｃ及びＤを添加し表ＩＩＩに示すような標準起
泡プロフィルを示す洗剤組成物を得た。
【００４２】
【表３】
【００４３】実施例１〜５および比較例１の洗剤組成物
の詳細を表ＩＶに掲げる。
の詳細を表ＩＶに掲げる。
【００４４】
【表４】
【００４５】表ＩＶに示す結果は、比較例１の洗剤組成
物に比べて実施例１〜５の洗剤組成物にはシリコ−ン消
泡剤の量が少ないことを示す。これはアルケニルコハク
酸をシリコ−ン消泡剤と併用することにより洗剤組成物
中に存在するシリコ−ン消泡剤の量を洗剤組成物の起泡
抑制性を劣化させることなく低減できたことを明瞭に示
すものである。
物に比べて実施例１〜５の洗剤組成物にはシリコ−ン消
泡剤の量が少ないことを示す。これはアルケニルコハク
酸をシリコ−ン消泡剤と併用することにより洗剤組成物
中に存在するシリコ−ン消泡剤の量を洗剤組成物の起泡
抑制性を劣化させることなく低減できたことを明瞭に示
すものである。
【００４６】実施例６ 表ＩＩに記載の洗剤組成物Ｂ３を含む表Ｉの成分と下記
シリコ−ン消泡剤Ｅ１０％含有シリコ−ンエマルション
とを直接混合することにより洗剤組成物Ｂ６を調製し
た。シリコ−ン消泡剤Ｅはトリメチルシロキシ末端停止
ポリジメチルシロキサンからなり、前記表ＩＩＩの標準
起泡プロフィルを達成するにはシリコ−ン消泡剤Ｅ１．
２％を必要とした。
シリコ−ン消泡剤Ｅ１０％含有シリコ−ンエマルション
とを直接混合することにより洗剤組成物Ｂ６を調製し
た。シリコ−ン消泡剤Ｅはトリメチルシロキシ末端停止
ポリジメチルシロキサンからなり、前記表ＩＩＩの標準
起泡プロフィルを達成するにはシリコ−ン消泡剤Ｅ１．
２％を必要とした。
【００４７】比較例２ 組成物Ｂ３の代りに組成物Ａの成分を使用して（すなわ
ち、アルケニルコハク酸を存在させないで）実施例６の
操作をを繰り返したところ、標準起泡プロフィルを達成
するのにシリコ−ン消泡剤Ｅ１．６％を必要とした。
ち、アルケニルコハク酸を存在させないで）実施例６の
操作をを繰り返したところ、標準起泡プロフィルを達成
するのにシリコ−ン消泡剤Ｅ１．６％を必要とした。
【００４８】本発明による起泡抑制剤は、例えば洗濯用
洗剤および皿洗い洗剤の起泡の量あるいは高さを抑制す
る必要がある洗剤組成物において有用である。
洗剤および皿洗い洗剤の起泡の量あるいは高さを抑制す
る必要がある洗剤組成物において有用である。
【００４９】
【発明の効果】本発明の起泡抑制剤は洗剤組成物におい
て、特に重質洗剤組成物において、起泡抑制性を低下さ
せることなく洗剤組成物中に存在するシリコ−ン消泡剤
の量を減少させることができ、特に高濃度のシリコ−ン
消泡剤の使用を回避するのに有用である。
て、特に重質洗剤組成物において、起泡抑制性を低下さ
せることなく洗剤組成物中に存在するシリコ−ン消泡剤
の量を減少させることができ、特に高濃度のシリコ−ン
消泡剤の使用を回避するのに有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 592015259 ＰＡＲＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＬ， 7180 ＳＥＮＥＦＦＥ， ＢＥＬＧＩＵＭ (72)発明者 ヤン・シブレン・ホーグランド ベルギー国、1170 ブリュッセル、ボック ス 67、アヴニュー・エミル・ファン・ベ セラエール 28アー (72)発明者 ジョージ・シー・ソーウィッキ イギリス国、ピナース・シーエフ64・２ダ ブリュイー、レッドランズ・ロード 59
Claims (7)
- 【請求項１】 起泡抑制剤がシリコ−ン消泡剤と、一般
式 ＨＯＯＣＣＨ（Ｒ）（ＣＨ（Ｒ′））nＣＯＯＨ （式中、Ｒは炭化水素基で、Ｒ′は水素原子または炭化
水素基であり、ｎは１〜６の値をもつ整数である）で表
わされるジカルボン酸とを含むことを特徴とする、起泡
抑制剤。 - 【請求項２】 Ｒがアルケニル基を表わし、Ｒ′が水素
原子またはアルキル基を表わし、ｎが１の値をもつ、請
求項１記載の起泡抑制剤。 - 【請求項３】 ＲがＣ10-20アルケニル基を表わし、
Ｒ′が水素原子を表わす、請求項１または２記載の起泡
抑制剤。 - 【請求項４】ジカルボン酸がＣ12-14のドデセニルコハ
ク酸である、請求項１〜３のいずれか１項記載の起泡抑
制剤。 - 【請求項５】 オルガノポリシロキサンがトリメチルシ
ロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンである、請求項
１〜４のいずれか１項記載の起泡抑制剤。 - 【請求項６】 シリコ−ン消泡剤：ジカルボン酸の重量
比が５００：１〜１０：１の範囲にある、請求項１〜５
のいずれか１項記載の起泡抑制剤。 - 【請求項７】 起泡抑制剤が請求項１〜６のいずれか１
項記載の起泡抑制剤であることを特徴とする、起泡抑制
剤を含有する洗剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9816377.7A GB9816377D0 (en) | 1998-07-29 | 1998-07-29 | Foam control agents |
| GB9816377.7 | 1998-07-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000087080A true JP2000087080A (ja) | 2000-03-28 |
Family
ID=10836277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11213926A Withdrawn JP2000087080A (ja) | 1998-07-29 | 1999-07-28 | 起泡抑制剤 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0976435A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000087080A (ja) |
| GB (1) | GB9816377D0 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6605238B2 (en) | 1999-09-17 | 2003-08-12 | Honeywell International Inc. | Compliant and crosslinkable thermal interface materials |
| US6706219B2 (en) | 1999-09-17 | 2004-03-16 | Honeywell International Inc. | Interface materials and methods of production and use thereof |
| JP2007531816A (ja) * | 2004-04-16 | 2007-11-08 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 布地ケア剤としてのシリコーンブレンドを含む液体洗濯洗剤組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8492325B2 (en) * | 2010-03-01 | 2013-07-23 | The Procter & Gamble Company | Dual-usage liquid laundry detergents comprising a silicone anti-foam |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL135116C (ja) * | 1967-04-14 | |||
| AU547364B2 (en) * | 1981-09-16 | 1985-10-17 | Unilever Plc | Antifoam composition |
| GB8518871D0 (en) * | 1985-07-25 | 1985-08-29 | Dow Corning Ltd | Detergent foam control agents |
| EP0241073B2 (en) * | 1986-03-31 | 1995-03-08 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergents containing anionic surfactant, succinate builder and fatty acid |
| EP0593841A1 (en) * | 1992-10-23 | 1994-04-27 | The Procter & Gamble Company | Detergent composition with suds suppressing system |
| EP0709451A1 (en) * | 1994-10-28 | 1996-05-01 | The Procter & Gamble Company | Stable liquid detergent compositions |
-
1998
- 1998-07-29 GB GBGB9816377.7A patent/GB9816377D0/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-07-23 EP EP99305845A patent/EP0976435A1/en not_active Withdrawn
- 1999-07-28 JP JP11213926A patent/JP2000087080A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6605238B2 (en) | 1999-09-17 | 2003-08-12 | Honeywell International Inc. | Compliant and crosslinkable thermal interface materials |
| US6706219B2 (en) | 1999-09-17 | 2004-03-16 | Honeywell International Inc. | Interface materials and methods of production and use thereof |
| JP2007531816A (ja) * | 2004-04-16 | 2007-11-08 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 布地ケア剤としてのシリコーンブレンドを含む液体洗濯洗剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9816377D0 (en) | 1998-09-23 |
| EP0976435A1 (en) | 2000-02-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20061003 |