JP2000072951A - Metal/organic polymer composite structure and preparation thereof - Google Patents
Metal/organic polymer composite structure and preparation thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料、磁性材
料、または光学材料等として応用が期待される新規な構
造の金属・有機ポリマー複合構造体とその製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal / organic polymer composite structure having a novel structure expected to be applied as an electronic material, a magnetic material, an optical material, or the like, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属超微粒子は、表面に露出する原子の
割合が大きいために物理的、化学的な活性が大きく、バ
ルク金属とは著しく性質が異なることが知られており、
その巨大な表面積を持つことなども考え合わせて、触
媒、熱交換系、特異な伝導材料、磁性材料、光電変換材
料、生体材、薬剤等への用途が従来より試みられてき
た。2. Description of the Related Art It is known that ultrafine metal particles have a large physical and chemical activity due to a large proportion of atoms exposed on the surface, and have significantly different properties from bulk metals.
Considering the large surface area, applications to catalysts, heat exchange systems, unique conductive materials, magnetic materials, photoelectric conversion materials, biomaterials, drugs and the like have been attempted.
【０００３】しかし、ｎｍサイズの粒径を持つ金属超微
粒子は表面の金属原子同士が結合して凝集し易く、その
ままで安定に存在することは困難であるため、界面活性
剤やポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）やポリ（２−
ビニルピリジン）等のポリマーで保護・安定化すること
が試みられている(Mathias Brust et. al., J. Chem.So
c., Chem. Commun., 801 (1994)；Naoki Toshima et. a
l., Chemistry Letters, 1245 (1985))。このようにし
て得られた金属超微粒子は通常、均一な溶液状であるた
め、取扱が難しく、工業的に用いるにはシリカゲル、ポ
リマー等への固定化が望まれている。特に、フィルムや
膜の形態として用いるためには構造の制御が容易なポリ
マーによる支持体が求められている。[0003] However, ultrafine metal particles having a particle size of nm size are liable to aggregate due to bonding of metal atoms on the surface, and it is difficult to stably exist as it is. Vinyl-2-pyrrolidone) and poly (2-
Protection and stabilization with polymers such as vinyl pyridine) have been attempted (Mathias Brust et. Al., J. Chem. So
c., Chem. Commun., 801 (1994); Naoki Toshima et. a.
l., Chemistry Letters, 1245 (1985)). Since the ultrafine metal particles thus obtained are usually in the form of a uniform solution, they are difficult to handle, and for industrial use, immobilization on silica gel, polymer, or the like is desired. In particular, a polymer support that can be easily controlled in structure is required for use as a film or film.
【０００４】ポリマーから形成される構造体へ金属超微
粒子を導入する方法としては以下のような手法が挙げら
れる。 （１）特公平６−９９５８５（三ツ星ベルト株式会社） 熱力学的に非平衡状態にした高分子層の表面に金属層を
密着させた後、上記高分子層を平衡状態になるまで緩和
させることにより、高分子層中に金属または金属酸化物
粒子を分散させる。As a method for introducing ultrafine metal particles into a structure formed from a polymer, the following method can be mentioned. (1) Japanese Patent Publication No. 6-99585 (Mitsuboshi Belting Co., Ltd.) After a metal layer is brought into close contact with the surface of a thermodynamically non-equilibrium polymer layer, the polymer layer is relaxed until it reaches an equilibrium state. Thereby, the metal or metal oxide particles are dispersed in the polymer layer.
【０００５】（２）特願平９−１４０１９３（科学技術
振興事業団、舩木克典） これは本発明の特許出願人の一人による出願に係わるも
のであり、マトリックスを形成するポリマー鎖と相溶性
のあるポリマー鎖により、その最表面をコートした金属
超微粒子をあらかじめ形成させ、この金属・ポリマー複
合体とその支持体（マトリックス）となるべきポリマー
鎖を含むブロックポリマーを混合し、ブロックポリマー
を相分離させて構造形成することにより、ブロックポリ
マーが形成する相分離構造のうち一方の相構造内に金属
超微粒子を選択的に取り込んだ金属・有機ポリマー複合
構造体を得る。(2) Japanese Patent Application No. 9-140193 (Japan Science and Technology Corporation, Katsunori Funaki) This is related to an application by one of the patent applicants of the present invention, and is compatible with a polymer chain forming a matrix. Ultra-fine metal particles coated on the outermost surface are formed in advance by a certain polymer chain, and the metal-polymer composite is mixed with a block polymer containing a polymer chain to be used as a support (matrix), and the block polymer is phase-separated. By forming the structure by the above, a metal-organic polymer composite structure is obtained in which ultrafine metal particles are selectively incorporated in one of the phase separation structures formed by the block polymer.
【０００６】これらの方法は、高分子層全体または相分
離構造の一方のポリマー相に金属微粒子を導入するもの
であるが、そのような高分子層内または相分離構造の一
方の相内における金属微粒子の導入位置を制御すること
は工夫されていない。金属微粒子は、高分子層内または
相分離構造の一方の相内のあらゆる位置に存在してお
り、したがって、例えば導電性等を付与するために金属
超微粒子の間隔を狭くすると高価な金属の導入量が大幅
に増加してしまい、工業的用途としてはコスト面で大き
な問題が生じる。In these methods, metal fine particles are introduced into the entire polymer layer or one of the polymer phases of the phase-separated structure. The control of the introduction position of the fine particles is not devised. The metal fine particles are present at all positions in the polymer layer or in one phase of the phase separation structure. Therefore, for example, if the distance between the metal ultrafine particles is reduced to provide conductivity or the like, expensive metal is introduced. The amount is greatly increased, which causes a great problem in terms of cost for industrial use.
【０００７】相分離構造の一方の相中への金属超微粒子
の導入位置を制御する方法として、やはり、本発明の特
許出願人の一人による出願に係わる（３）特願平９−２
４１８７３（科学技術振興事業団、舩木克典）に開示の
方法がある。この方法は、互いに非相溶で金属と親和性
のあるポリマー鎖と金属との親和性が無いポリマー鎖か
らなるブロックポリマーで保護された金属超微粒子であ
る金属・ポリマー複合体と、この複合体と相溶性のブロ
ックポリマーを無秩序状態から秩序状態へ転移させるこ
とによりミクロ相分離構造（特に共連続構造）を形成さ
せ、その金属含有ポリマー相の（金属との親和性の低い
ポリマー鎖が形成する相との）界面付近に金属超微粒子
を選択的に導入するものである。As a method of controlling the introduction position of the ultrafine metal particles into one phase of the phase separation structure, the present invention also relates to an application filed by one of the patent applicants of the present invention.
41873 (Japan Science and Technology Corporation, Katsunori Funaki) has a method disclosed. This method comprises a metal-polymer composite, which is a metal ultra-fine particle protected by a block polymer consisting of a polymer chain incompatible with each other and having an affinity for a metal and a polymer chain having no affinity for a metal; A microphase-separated structure (particularly a co-continuous structure) is formed by transitioning a block polymer compatible with a polymer from a disordered state to an ordered state, and a polymer chain having a low affinity for a metal is formed in the metal-containing polymer phase. Ultrafine metal particles are selectively introduced near the interface (with the phase).
【０００８】このように金属含有ポリマー相の表面近傍
に金属超微粒子が存在していることは、該金属・有機ポ
リマー複合構造体（特に、共連続構造のミクロ相分離構
造から成るその多孔体）を触媒として用いるような場合
には、反応物質がポリマー内に深く侵入する必要がなく
表面積が大きくなる点において有利である。しかしなが
ら、物性の異方性が要求される電子材料や磁性材料等に
おいては、界面近傍に多くの金属微粒子を配列させなけ
ればならないと考えられ、これらの用途には不適であ
る。さらに、単一のポリマー相内に金属超微粒子が含有
されたナノスケールの材料（ナノフィルム、ナノワイヤ
ー）を得るために、金属と親和性が低いポリマー鎖（金
属超微粒子が含有されていないポリマー）の相を除去す
ると金属超微粒子を含む相の最表面が露出して金属超微
粒子が外部と接触する可能性があり、元のミクロ相分離
構造がラメラ構造やシリンダー構造であっても金属を該
相分離構造に沿って配列させることによって付与した異
方性が阻害される恐れがあり、また、共連続構造からは
そのような材料は得られない。The existence of the ultrafine metal particles in the vicinity of the surface of the metal-containing polymer phase as described above means that the metal / organic polymer composite structure (particularly, its porous body having a bicontinuous microphase-separated structure) When is used as a catalyst, it is advantageous in that the reactant does not need to penetrate deep into the polymer and the surface area is increased. However, in the case of electronic materials and magnetic materials that require anisotropy of physical properties, it is considered that many metal fine particles must be arranged near the interface, which is not suitable for these uses. Furthermore, in order to obtain nanoscale materials (nanofilms and nanowires) containing ultrafine metal particles in a single polymer phase, polymer chains with low affinity for metals (polymers without ultrafine metal particles) If the phase is removed, the outermost surface of the phase containing the metal ultra-fine particles may be exposed and the metal ultra-fine particles may come into contact with the outside. By arranging along the phase separation structure, the anisotropy imparted may be hindered, and such a material cannot be obtained from a bicontinuous structure.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ブロ
ックコポリマーから形成されるミクロ相分離構造の一方
のポリマー相内に金属超微粒子が含有されているタイプ
の金属・有機ポリマー複合構造体において、物性の異方
性が要求されるような用途分野においても適するよう
に、ポリマー相内の金属超微粒子の導入位置を制御し得
る新しい手法を確立することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a metal / organic polymer composite structure of the type in which ultrafine metal particles are contained in one polymer phase of a microphase-separated structure formed from a block copolymer. Another object of the present invention is to establish a new method capable of controlling the introduction position of ultrafine metal particles in a polymer phase so as to be suitable for use fields requiring anisotropy of physical properties.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、上記の
目的を達成するものとして、互いに非相溶な２種または
それ以上のポリマー鎖がおのおのの末端で結合したブロ
ックコポリマーのミクロ相分離構造からなり、該ミクロ
相分離構造における一方のポリマー相内の中央付近に金
属超微粒子が選択的に含有されていることを特徴とする
金属・有機ポリマー複合構造体が提供される。According to the present invention, there is provided, in accordance with the present invention, a microphase separation of a block copolymer in which two or more mutually incompatible polymer chains are bonded at each end. A metal-organic polymer composite structure characterized in that ultrafine metal particles are selectively contained in the vicinity of the center in one polymer phase in the microphase-separated structure.
【００１１】さらに、本発明は、このような金属・有機
ポリマー複合構造体の製造方法を提供し、本発明の方法
は、金属と親和性のあるポリマー鎖と金属と親和性の無
いまたは低いポリマー鎖とがおのおのの末端で結合した
ブロックコポリマーで金属超微粒子の表面が被覆保護さ
れた金属・ポリマー複合体、および該金属・ポリマー複
合体と相溶性のブロックコポリマーから成るマトリック
スポリマーを混合し、上記金属・ポリマー複合体および
マトリックスポリマーが無秩序混合状態にある溶液また
は溶融体を生成させ、溶媒キャストまたは温度低下によ
り該マトリックスポリマーのミクロ相分離構造を形成し
て、その一方のポリマー相内に金属超微粒子を含有させ
るに際し、金属・ポリマー複合体を構成するブロックコ
ポリマーの金属親和性ポリマー鎖として、マトリックス
ポリマーのミクロ相分離構造において金属含有相と成る
ポリマー鎖よりも分子量の大きいポリマーを用いること
を特徴とする。本発明の方法の特に好ましい態様とし
て、金属・ポリマー複合構造体を構成するブロックコポ
リマーの金属親和性ポリマー鎖の分子量は、マトリック
スポリマーのミクロ相分離構造の金属含有相のポリマー
鎖の分子量の３倍以上である。Further, the present invention provides a method for producing such a metal / organic polymer composite structure. The method of the present invention comprises a polymer chain having an affinity for a metal and a polymer having no or low affinity for a metal. A metal-polymer composite in which the surface of metal ultrafine particles is coated and protected with a block copolymer in which a chain is bonded at each end and a matrix polymer composed of a block copolymer compatible with the metal-polymer composite is mixed. A solution or a melt in which the metal-polymer composite and the matrix polymer are in a disordered mixed state is formed, and a microphase-separated structure of the matrix polymer is formed by solvent casting or temperature reduction, and the metal phase is formed in one of the polymer phases. When incorporating the fine particles, the metal parent of the block copolymer constituting the metal-polymer composite As sex polymer chain, which comprises using the higher molecular weight polymer than the polymer chains comprising the metal-containing phase in the microphase separation structure of the matrix polymer. In a particularly preferred embodiment of the method of the present invention, the molecular weight of the metal-affinity polymer chain of the block copolymer constituting the metal-polymer composite structure is three times the molecular weight of the polymer chain of the metal-containing phase of the microphase-separated structure of the matrix polymer. That is all.
【００１２】さらに、本発明は、上記のごとき金属・有
機ポリマー複合構造体のうち特にラメラ構造またはシリ
ンダー構造のミクロ相分離構造から成る金属・有機ポリ
マー複合構造体から、該ミクロ相分離構造において金属
超微粒子が含有されていない方のポリマー相を除去する
ことによって得られ、それぞれ、板状または円柱状のポ
リマー相の中央付近に金属超微粒子が含有されているこ
とを特徴とする金属・有機ポリマー複合構造体も提供す
る。Further, the present invention provides a method for producing a metal-organic polymer composite structure having a lamellar structure or a cylindrical structure having a microphase-separated structure, among the above-mentioned metal-organic polymer composite structures. A metal / organic polymer obtained by removing a polymer phase containing no ultrafine particles, wherein metal ultrafine particles are contained near the center of a plate-like or columnar polymer phase, respectively. A composite structure is also provided.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の金属・有機ポリマー複合
構造体の製造方法は、金属と親和性のあるポリマー鎖と
金属と親和性の無い（または親和性の低い）ポリマー鎖
とがおのおの末端で結合したブロックコポリマーで金属
超微粒子の表面が被覆された金属・ポリマー複合体、お
よび該金属・ポリマー複合体と相溶性のブロックコポリ
マーから成るマトリックスポリマーを混合して、それら
の無秩序混合状態からマトリックポリマーのミクロ相分
離構造を形成し、その一方のポリマー相内に金属超微粒
子を導入、含有させる点においては、上記特願平９−２
４１８７３に開示の方法と共通している。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION According to the method for producing a metal-organic polymer composite structure of the present invention, a polymer chain having an affinity for a metal and a polymer chain having no affinity for a metal (or having a low affinity) are at each end. A metal-polymer composite in which the surface of metal ultrafine particles is coated with a block copolymer bonded by a metal-polymer composite, and a matrix polymer composed of a block copolymer compatible with the metal-polymer composite are mixed to form a matrix from their disorderly mixed state. Regarding the formation of a polymer microphase-separated structure and the introduction and inclusion of ultrafine metal particles in one of the polymer phases, Japanese Patent Application No.
41873 in common.
【００１４】しかしながら、特願平９−２４１８７３に
開示の方法においては、金属・ポリマー複合体およびマ
トリックスポリマーに用いるポリマーの分子量の相互の
関係については何ら留意されていない。本発明は、金属
・ポリマー複合体を構成するブロックコポリマーの金属
親和性ポリマー鎖の分子量と、マトリックスポリマーの
ミクロ相分離構造において金属含有相となるポリマー鎖
の分子量とを異ならせ、前者が後者よりも大きく、好ま
しくは３倍以上とすることにより、ミクロ相分離構造の
一方のポリマー相内の「中央付近」に金属超微粒子が含
有されている金属・有機ポリマー複合構造体が得られる
ということを見出したことに基づくものである。なお、
本明細書における分子量とは、特に言及していない限り
数平均分子量を意味し、明細書中に示す分子量は数平均
分子量の値である。However, in the method disclosed in Japanese Patent Application No. 9-241873, no attention is paid to the mutual relationship between the molecular weights of the polymers used for the metal-polymer composite and the matrix polymer. The present invention differs from the latter in that the molecular weight of the metal-affinity polymer chain of the block copolymer constituting the metal-polymer composite is different from the molecular weight of the polymer chain serving as the metal-containing phase in the microphase-separated structure of the matrix polymer. By increasing the size to preferably three times or more, it is possible to obtain a metal-organic polymer composite structure in which ultrafine metal particles are contained “near the center” in one polymer phase of the microphase-separated structure. It is based on the finding. In addition,
The molecular weight in the present specification means a number average molecular weight unless otherwise specified, and the molecular weight shown in the specification is a value of the number average molecular weight.
【００１５】以下、本発明の金属・有機ポリマー複合構
造体およびその製造方法について、該構造体を構成する
各構成要素および該製造方法に含まれる各工程に沿って
詳述する。（１）金属・ポリマー複合体： 本発明の金属・有機ポリ
マー複合構造体は、金属と親和性のあるポリマー鎖と親
和性の無いまたは低いポリマー鎖とがおのおのの末端で
結合したブロックコポリマーで金属微粒子が被覆保護さ
れた金属・ポリマー複合体、すなわち、該ブロックコポ
リマーで安定化された金属超微粒子を用い、この金属超
微粒子をマトリックスポリマーの相分離構造の一方のポ
リマー相に導入することによって得られるものである。Hereinafter, the metal / organic polymer composite structure of the present invention and the method for producing the same will be described in detail along with each component constituting the structure and each step included in the production method. (1) Metal-polymer composite: The metal-organic polymer composite structure of the present invention is a block copolymer in which a polymer chain having affinity for a metal and a polymer chain having no or low affinity are bonded at each end. A metal-polymer composite having fine particles coated and protected, that is, ultrafine metal particles stabilized with the block copolymer, is obtained by introducing the ultrafine metal particles into one polymer phase of the phase separation structure of the matrix polymer. It is something that can be done.
【００１６】このようなブロックコポリマーで保護され
た金属超微粒子（金属・ポリマー複合体）の製法は、本
発明の出願人を含む出願人の出願に係わる特願平９−５
５２３４（科学技術振興事業団、舩木克典）および上記
特願平９−２４１８７３等に記載されている。すなわ
ち、有機溶媒に、金属と親和性のあるポリマー鎖と親和
性の無い（または低い）ポリマー鎖とがおのおの末端で
結合したブロックコポリマー、溶媒可溶性の金属化合物
（一般に、該金属の塩または錯体）および還元剤を溶解
して加熱・還元する（一般に、５０〜１２０℃において
５〜５０時間）ことによって調製される。The method for producing such ultrafine metal particles (metal / polymer composite) protected by a block copolymer is disclosed in Japanese Patent Application No. 9-5 / 1993 filed by the applicant including the applicant of the present invention.
5234 (Japan Science and Technology Corporation, Katsunori Funaki) and Japanese Patent Application No. 9-241873 mentioned above. That is, a block copolymer in which a polymer chain having an affinity for a metal and a polymer chain having no (or low) affinity for a metal are bonded at each terminal to an organic solvent, a solvent-soluble metal compound (generally, a salt or complex of the metal) And reducing and heating and reducing (in general, at 50 to 120 ° C. for 5 to 50 hours).
【００１７】このような方法により調製された金属超微
粒子は、基本的には１分子のブロックコポリマー中に保
持されているものと考えられる。すなわち、「金属と親
和性のあるポリマー鎖」と「金属と親和性の無い（低
い）ポリマー鎖」がそれぞれの末端で結合したブロック
コポリマーを用いることにより、「金属と親和性のある
ポリマー鎖」中に金属微粒子が保持され、この「金属保
持ポリマー鎖」を頭部とし、これに金属と親和性の無い
（低い）ポリマー鎖から成る「金属非保持ポリマー鎖」
が末端で結合して尾部を形成した構造となっているもの
と推測される。It is considered that the ultrafine metal particles prepared by such a method are basically held in a single molecule block copolymer. That is, by using a block copolymer in which a “polymer chain having affinity for metal” and a “polymer chain having no affinity for metal (low)” are bonded at each end, the “polymer chain having affinity for metal” can be obtained. Metal fine particles are held inside, and this "metal-holding polymer chain" is made up of this "metal-holding polymer chain" and a polymer chain having no (low) affinity for metal.
Are presumed to have a structure in which a tail is formed by bonding at the terminal.
【００１８】金属を保護するブロックコポリマーは「金
属と親和性のあるポリマー鎖」と、それと非相溶で「金
属と親和性が無い、または金属との親和性が低い（金属
と親和性のあるポリマー鎖よりも金属との親和性が充分
低い）ポリマー鎖」とから構成されていれば基本的には
何でも良い。なお、本発明においてブロックコポリマー
で被覆・保護された金属・ポリマー複合体を構成する金
属としては各種のものが適用可能であるが、特に、遷移
金属、例えば第ＶＩＩＩ族金属、そのうちの各種の貴金
属等が例示される。A block copolymer for protecting a metal is composed of a “polymer chain having an affinity for a metal” and an incompatibility with the “polymer chain having no affinity for a metal or having a low affinity for a metal (having an affinity for a metal). Polymer chain ", which has a sufficiently lower affinity for metal than the polymer chain). In the present invention, various metals can be applied as the metal constituting the metal-polymer composite covered / protected with the block copolymer. In particular, transition metals, for example, Group VIII metals, and various noble metals thereof Etc. are exemplified.
【００１９】「金属と親和性のあるポリマー鎖」：金属
と親和性のあるポリマー鎖としては具体的には、ポリ
（２−ビニルピリジン）、ポリアミノスチレンなどの窒
素原子を持つモノマーユニットから構成されるもの、ポ
リ（メチルメタクリレート）などの酸素原子を持つモノ
マーユニットから構成されるもの、ポリプロピレンスル
フィドなどの硫黄を含むモノマーユニットから構成され
るもの、ポリイソプレン、ポリブタジエン等ポリマー骨
格上に炭素−炭素二重結合を有するモノマーユニットか
ら構成されるものなどがあるが、基本的に金属または金
属イオンとの親和性があれば何でも良い。金属超微粒子
の安定性、対となるポリマー鎖の選択範囲を広げる観点
から金属の親和性が高いモノマーユニットから構成され
るポリマー鎖が好ましい。好ましい例としてはポリ−
（２−ビニルピリジン）、ポリ−（４−ビニルピリジ
ン）等が挙げられる。金属との親和性のあるポリマー鎖
の数平均分子量（Ｍｎ）は、1,000 〜1,000,000 であれ
ばよいが 5,000〜1,000,000 が好ましい。ポリマーの合
成のし易さ、保護クラスターの安定性の観点からは30,0
00〜500,000 がより好ましい。"Polymer chain having affinity for metal": The polymer chain having affinity for metal is specifically composed of a monomer unit having a nitrogen atom such as poly (2-vinylpyridine) or polyaminostyrene. A monomer unit having an oxygen atom such as poly (methyl methacrylate), a monomer unit containing sulfur such as polypropylene sulfide, a carbon-carbon dimer such as polyisoprene or polybutadiene. There are units composed of a monomer unit having a heavy bond, but any unit may be used as long as it has an affinity for a metal or a metal ion. A polymer chain composed of a monomer unit having a high affinity for a metal is preferable from the viewpoint of the stability of the ultrafine metal particles and the selection range of the polymer chain to be paired with. A preferred example is poly-
(2-vinylpyridine) and poly- (4-vinylpyridine). The number average molecular weight (Mn) of the polymer chain having an affinity for a metal may be 1,000 to 1,000,000, but is preferably 5,000 to 1,000,000. 30,0 from the viewpoint of ease of polymer synthesis and stability of the protected cluster
00-500,000 is more preferred.
【００２０】「金属と親和性が無い／金属と親和性のあ
るポリマー鎖より金属との親和性が充分低いポリマー
鎖」：ブロックコポリマーのもう一方のポリマー鎖は、
ミクロ相分離構造を形成する条件、すなわち「金属と親
和性のあるポリマー鎖と非相溶で、金属と親和性が無い
か、または金属と親和性のあるポリマー鎖より金属との
親和性が充分低いポリマー鎖であること」を満足してい
れば基本的には何でも良い。例えばポリスチレン等は金
属とほとんど親和性が無く、用いることができる。ま
た、金属を含まない相を分解して除去する場合にはポリ
イソプレン、ポリブタジエン等ポリマー骨格上に二重結
合を有するポリマー鎖が好ましい。ただし、このように
二重結合を有するポリマー鎖は金属と弱い親和性を有す
るので金属保持ポリマー鎖としてポリ−（２−ビニルピ
リジン）等金属との親和性が強いポリマー鎖を用いる必
要がある。また、これらのブロックポリマーを構成して
いるポリマー鎖の数平均分子量（Ｍｎ）にはとくに制限
はなく、形成しようとするミクロ相分離構造に応じて決
定される。"Polymer chain having no affinity for metal / having sufficiently lower affinity for metal than polymer chain having affinity for metal": The other polymer chain of the block copolymer is
Conditions for forming a microphase-separated structure, that is, "incompatible with a polymer chain having affinity for a metal, and having no affinity for a metal or having a higher affinity for a metal than a polymer chain having an affinity for a metal" Anything can be basically used as long as it satisfies "the low polymer chain". For example, polystyrene and the like have almost no affinity with metals and can be used. When a phase containing no metal is decomposed and removed, a polymer chain having a double bond on a polymer skeleton such as polyisoprene or polybutadiene is preferable. However, since the polymer chain having a double bond has a weak affinity for a metal, it is necessary to use a polymer chain having a strong affinity for a metal such as poly- (2-vinylpyridine) as a metal holding polymer chain. The number average molecular weight (Mn) of the polymer chains constituting these block polymers is not particularly limited and is determined according to the microphase separation structure to be formed.
【００２１】（２）マトリックスポリマー：この金属超
微粒子を導入すべきマトリックスポリマーとしては、上
記の金属・ポリマー複合体と相溶性のブロックコポリマ
ー、すなわち、該複合体を構成する「金属保持ポリマー
鎖」と相溶性のあるポリマー鎖と、「金属非保持ポリマ
ー鎖」と相溶性のあるポリマー鎖とがそれらの末端で結
合したブロックコポリマーが用いられる。このマトリッ
クスポリマーとなるブロックコポリマーのブロック数は
特に制限はないが、Ａ−Ｂ型ジブロックコポリマーまた
はＡ−Ｂ−Ａ型トリブロックコポリマーが好ましい。 (2) Matrix polymer: The matrix polymer into which the metal ultrafine particles are to be introduced is a block copolymer compatible with the above-mentioned metal / polymer composite, that is, a “metal-holding polymer chain” constituting the composite. A block copolymer in which a polymer chain compatible with the polymer chain and a polymer chain compatible with the “metal-non-holding polymer chain” are bonded at their ends is used. Although the number of blocks of the block copolymer serving as the matrix polymer is not particularly limited, an AB diblock copolymer or an ABA triblock copolymer is preferable.
【００２２】「金属保持ポリマー鎖」と相溶性のあるポ
リマー鎖：金属を保護しているポリマーと相溶性があれ
ば何でも良い。例えばポリ（２−ビニルピリジン）、ポ
リ（メチルメタクリレート）等が挙げられ、そして／ま
たは、支持体ポリマーのモノマーユニットが架橋性の官
能基（例えば、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、
水酸基、ハロゲン、ジメチル−プロポキシシリル基等）
を持っており、それに対応した架橋剤を用いることで構
造の固定ができるポリマーが最終的な構造安定化のため
には好ましい（例えば；ポリ（２−ビニルピリジン）、
ポリ（ジメチル−２−プロポキシシリルスチレン）
等）。Polymer chain compatible with "metal holding polymer chain": Any polymer chain compatible with the polymer protecting the metal may be used. For example, poly (2-vinylpyridine), poly (methyl methacrylate) and the like can be mentioned, and / or the monomer unit of the support polymer has a crosslinkable functional group (for example, amino group, imino group, carboxyl group,
Hydroxyl group, halogen, dimethyl-propoxysilyl group, etc.)
And a polymer whose structure can be fixed by using a cross-linking agent corresponding thereto is preferable for final structural stabilization (for example, poly (2-vinylpyridine),
Poly (dimethyl-2-propoxysilylstyrene)
etc).
【００２３】「金属非保持ポリマー鎖」と相溶性のある
ポリマー鎖：マトリックスポリマーの相分離構造におい
て金属超微粒子含有相を形成するポリマー鎖、および金
属・ポリマー複合体において金属を保護しているポリマ
ーと相溶性がなければ何でも良い。通常は、上記の金属
・ポリマー複合体を構成する「金属と親和性が無い（低
い）」ポリマーとして例示したものと同種または類似の
ポリマーが使用される。また、このポリマー鎖の数平均
分子量（Ｍｎ）には特に制限はなく、マトリックスブロ
ックコポリマーから形成したいミクロ相分離構造に応じ
て分子量は決定される。Polymer chains compatible with "non-metal-bearing polymer chains": polymer chains forming ultrafine metal particle-containing phases in a matrix polymer phase-separated structure, and polymers protecting metals in a metal-polymer composite Anything is acceptable as long as it is not compatible with. Usually, the same or similar polymers as those exemplified as the “non-metal-friendly (low) metal” polymer constituting the metal-polymer composite are used. Further, the number average molecular weight (Mn) of the polymer chain is not particularly limited, and the molecular weight is determined according to the microphase separation structure to be formed from the matrix block copolymer.
【００２４】ブロックコポリマーから形成されるミクロ
相分離構造の種類は、該コポリマーにおいて金属保持ポ
リマー鎖の相（金属超微粒子を含有する相と成る）の体
積分率によって決定され、この体積分率は用いるモノマ
ーユニットの組合せや構造を形成する際の溶媒により変
化する。本発明にとって特に好ましいミクロ相分離構造
であるラメラ構造を得る場合には、この体積分率の値が
２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、さらに好まし
くは４０〜６０％となることを目安として、ブロックコ
ポリマーの各ブロック鎖の分子量比をコントロールする
ことにより各系に応じて所望のミクロ相分離構造が得ら
れるようにする。本発明において好ましい別のミクロ相
分離構造であるシリンダー構造を得る場合には、この体
積分率は幾分低くなり、１０〜５０％、好ましくは２０
〜４０％を目安とする。The type of the microphase-separated structure formed from the block copolymer is determined by the volume fraction of the phase of the metal-retaining polymer chain (which becomes the phase containing ultrafine metal particles) in the copolymer, and this volume fraction is It varies depending on the combination of monomer units used and the solvent used to form the structure. In order to obtain a lamellar structure, which is a microphase-separated structure particularly preferred for the present invention, the value of this volume fraction is preferably 20 to 80%, preferably 30 to 70%, and more preferably 40 to 60%. By controlling the molecular weight ratio of each block chain of the block copolymer, a desired microphase-separated structure can be obtained according to each system. In the case of obtaining a cylinder structure, which is another preferred microphase separation structure in the present invention, the volume fraction is somewhat lower, and is 10 to 50%, preferably 20 to 50%.
The target is about 40%.
【００２５】（３）金属を保護するブロックコポリマー
とマトリックスポリマーの分子量：本発明の金属・有機
ポリマー複合構造体を得るためには、金属・ポリマー複
合体の「金属保持ポリマー鎖」（金属と親和性のあるポ
リマー鎖）の分子量が、マトリックスポリマーのミクロ
相分離構造において「金属保持ポリマー鎖」と相溶性の
あるポリマー鎖（マトリックスポリマーのミクロ相分離
構造において金属含有相と成るポリマー鎖）の分子量よ
りも高い必要がある。金属・有機ポリマーの「金属保持
ポリマー鎖」の分子量が、該「金属保持ポリマー鎖」と
相溶性のあるポリマー鎖の分子量より低い場合には、マ
トリックスポリマーから形成される相分離構造の金属含
有相の中で金属超微粒子が中央付近に配列しない。マト
リックスポリマーの相分離構造の金属含有相の中で中央
付近に配列する金属超微粒子の割合を増すためには、金
属・ポリマー複合体の「金属保持ポリマー鎖」の分子量
が該金属含有相を構成するポリマー鎖の分子量の３倍以
上であることが好ましい。さらに好ましくは５倍以上で
ある。(3) Block copolymer for protecting metal
And the molecular weight of the matrix polymer: In order to obtain the metal-organic polymer composite structure of the present invention, the molecular weight of the “metal-retaining polymer chain” (polymer chain having affinity for metal) of the metal-polymer composite is It is necessary that the molecular weight of the polymer chain compatible with the “metal-holding polymer chain” in the microphase separation structure (the polymer chain which becomes the metal-containing phase in the microphase separation structure of the matrix polymer) is higher. When the molecular weight of the “metal holding polymer chain” of the metal / organic polymer is lower than the molecular weight of the polymer chain compatible with the “metal holding polymer chain”, the metal-containing phase having a phase separation structure formed from the matrix polymer Metal ultrafine particles are not arranged in the vicinity of the center. In order to increase the proportion of ultrafine metal particles arranged near the center in the metal-containing phase of the matrix polymer phase-separated structure, the molecular weight of the “metal-holding polymer chain” of the metal-polymer composite constitutes the metal-containing phase. It is preferably at least three times the molecular weight of the polymer chain used. More preferably, it is 5 times or more.
【００２６】このように金属・ポリマー複合体の「金属
保持ポリマー鎖」の分子量と、マトリックスポリマーの
相分離構造において金属含有相と成るポリマー鎖の分子
量を相関させることにより、該金属含有相内への金属超
微粒子の導入位置を制御することができるのは、次のよ
うな理由に因るものと解される。As described above, by correlating the molecular weight of the “metal-holding polymer chain” of the metal-polymer composite with the molecular weight of the polymer chain which becomes the metal-containing phase in the matrix polymer phase-separated structure, the metal-containing phase is introduced into the metal-containing phase. It is understood that the introduction position of the ultrafine metal particles can be controlled for the following reasons.
【００２７】一般に、分子量の大きい（長い）ポリマー
をそれと相溶性で分子量の小さい（短い）ポリマーのマ
トリックスに導入すると、長いポリマーは余った部分を
折りたたんで短いポリマーの中央付近に偏在することが
知られている。本発明において用いる「金属・ポリマー
複合体」は上述のように「金属保持ポリマー鎖」と「金
属非保持ポリマー鎖」から成り立っているため、それぞ
れの部分がマトリックスポリマーが形成する相分離構造
のうちそれぞれと相溶性のあるポリマー鎖が形成する相
内へ入ろうとする。ここで、「金属保持ポリマー鎖」が
それと親和性のあるポリマー鎖が形成する相中で存在す
る位置を考えると、「金属保持ポリマー鎖」がマトリッ
クスのポリマー鎖より長いために、余った（マトリック
スのポリマー鎖よりも長い）ポリマー鎖はマトリックス
のポリマー鎖が形成する相の中央付近に偏在する。そし
て、金属超微粒子は保持ポリマー鎖により強く固定され
ているため「金属保持ポリマー鎖」が存在する範囲にし
か存在できない。かくして、「金属保持ポリマー鎖」が
多く存在する相の中央付近に金属超微粒子が多く存在す
ることになる。In general, when a high molecular weight (long) polymer is introduced into a matrix of a low molecular weight (short) polymer that is compatible with the high molecular weight (long) polymer, it is known that the long polymer is folded near the center of the short polymer by folding the surplus portion. Have been. As described above, the “metal-polymer complex” used in the present invention is composed of the “metal-holding polymer chain” and the “metal-non-holding polymer chain”, so that each portion is included in the phase separation structure formed by the matrix polymer. Attempts to enter the phase formed by the polymer chains that are compatible with each. Here, considering the position where the “metal-bearing polymer chain” exists in the phase where the polymer chain having an affinity for the “metal-bearing polymer chain” exists, the “metal-bearing polymer chain” is longer than the polymer chain of the matrix, so that the extra (matrix) Are longer near the center of the phase formed by the polymer chains of the matrix. Since the metal ultrafine particles are strongly fixed by the holding polymer chains, they can exist only in the range where the “metal holding polymer chains” exist. Thus, many metal ultrafine particles are present in the vicinity of the center of the phase in which many “metal holding polymer chains” are present.
【００２８】これに反して、「金属保持ポリマー鎖」を
それより分子量が高いマトリックスポリマーまたはそれ
と同程度の分子量のマトリックスポリマー中に金属を導
入すると、金属超微粒子は相の界面付近に選択的に存在
か、または相全体にわたって散在することになる。以上
のようにして本発明の金属・有機ポリマー複合構造体
は、ミクロ相分離構造における一方のポリマー相内の中
央付近に金属超微粒子が選択的に含有されていることは
電子顕微鏡による観察によっても確認されている。On the other hand, when the metal is introduced into a matrix polymer having a higher molecular weight or a matrix polymer having a molecular weight similar to that of the “metal-holding polymer chain”, the ultrafine metal particles are selectively brought near the phase interface. It will be present or scattered throughout the phase. As described above, the metal-organic polymer composite structure of the present invention shows that metal ultrafine particles are selectively contained in the vicinity of the center in one polymer phase in the microphase-separated structure by observation with an electron microscope. Has been confirmed.
【００２９】（４）マトリックスポリマーの相分離によ
るポリマー相内部への金属超微粒子の導入：マトリック
スとなるブロックコポリマーに金属・ポリマー複合体を
混ぜ、その系の「秩序−無秩序転移温度（ＴODT ) 」以
上に温度を上げ溶融するか、これらの共通溶媒に溶解す
ることにより、それらすべてが相溶した「無秩序状態」
を作りだす。この「無秩序状態」から温度をＴODT 以下
に下げるか、または溶媒を蒸発させ濃縮する（キャス
ト）することにより、マトリックスブロックコポリマー
の各ポリマー鎖が相分離してミクロ相分離構造を形成す
る。なお、この構造を形成するために、ブロックコポリ
マーを構成している各ポリマーと同種のホモポリマーを
その系に混入してもよい。また、最終的に形成される金
属超微粒子含有構造体の柔らかさを調整するため必要に
応じて可塑剤を混入してもよい。(4) By phase separation of the matrix polymer
Of metal ultra-fine particles into the inside of the polymer phase: mixing the metal-polymer composite with the block copolymer serving as the matrix and melting it by raising the temperature to above the "order-disorder transition temperature (T ODT )" of the system. "Disordered state" in which all of them are compatible by dissolving in a common solvent
To produce By lowering the temperature from this “disordered state” to T ODT or lower, or by evaporating and concentrating (casting) the solvent, each polymer chain of the matrix block copolymer undergoes phase separation to form a microphase-separated structure. In order to form this structure, a homopolymer of the same type as each polymer constituting the block copolymer may be mixed into the system. Further, a plasticizer may be mixed as needed to adjust the softness of the finally formed metal ultrafine particle-containing structure.
【００３０】（５）金属超微粒子を含まない相の選択的
除去方法：以上のように調製され、ミクロ相分離構造の
一方のポリマー相内の中央付近に金属超微粒子が含有さ
れている金属・有機ポリマー複合体から、金属超微粒子
が含有されていない方のポリマー相が除去された金属・
有機ポリマー複合構造体を得るためには、特願平９−１
４０１９３（科学技術振興事業団、舩木克典）中に示さ
れるような方法を用いることができる。例えば、金属を
含んでいない相を構成するポリマー鎖を選択的にモノマ
ー単位の大きさまで分解することにより、最終的に金属
超微粒子がその支持体ポリマーの中央部に選択的に取り
込まれた金属・ポリマー複合構造体を得る。この場合適
用可能なポリマーとしては、古くから知られているオゾ
ン分解の適用可能な共役ジエン系ポリマー（ポリブタジ
エン、ポリイソプレン等）が代表的なものである。ま
た、光分解を用いる場合には、ポリメチルビニルケトン
等その特性吸収波長によって光分解ができるポリマーを
用いてもよい。また、ミクロ相分離構造において金属超
微粒子を含有していない相（例えばポリイソプレン相）
を溶媒により溶出してもよい。(5) Selective phase not containing ultrafine metal particles
Removal method: From the metal-organic polymer composite prepared as described above and containing ultrafine metal particles in the vicinity of the center in one polymer phase of the microphase-separated structure, the one containing no ultrafine metal particles Metal with polymer phase removed
To obtain an organic polymer composite structure, refer to Japanese Patent Application No.
40193 (Science and Technology Promotion Agency, Katsunori Funaki) can be used. For example, by selectively decomposing the polymer chains constituting the metal-free phase to the size of a monomer unit, the metal ultrafine particles are finally incorporated into the central portion of the support polymer. Obtain a polymer composite structure. In this case, as a polymer that can be applied, a conjugated diene-based polymer (polybutadiene, polyisoprene, or the like) that has been known for a long time and can be applied to ozonolysis is typical. When photodecomposition is used, a polymer that can be photodecomposed by its characteristic absorption wavelength such as polymethyl vinyl ketone may be used. Also, a phase that does not contain ultrafine metal particles in a microphase-separated structure (for example, a polyisoprene phase)
May be eluted with a solvent.
【００３１】上記の方法以外に、イオン結合、エステル
結合、アミド結合等の酸、塩基により切断できる結合様
式により２種のポリマーの末端同士を結合したブロック
コポリマーを用い、金属・有機ポリマー複合体を形成
後、ポリマー間結合を切断し、金属超微粒子を含まない
相を溶解除去する方法（特開平２−２７９７４１等）を
用いることもできる。In addition to the above method, a metal-organic polymer composite is formed by using a block copolymer in which the terminals of two kinds of polymers are bonded to each other by a bonding mode which can be cleaved by an acid or a base such as an ionic bond, an ester bond or an amide bond. After the formation, a method of breaking the bond between the polymers and dissolving and removing the phase not containing the ultrafine metal particles (JP-A-2-279741, etc.) can also be used.
【００３２】これらの方法により、本発明に従えば、特
に好ましい態様としてラメラ構造のミクロ相分離構造に
おいて金属超微粒子が含有されていない方のポリマー相
を除去する。これによって単一のポリマー相の中央付近
に金属超微粒子が含有されたナノスケール（厚さ数十ｎ
ｍ以下）の板状材料（ナノフィルム）が得られる。ま
た、別の好ましい態様としてシリンダー構造のミクロ相
分離構造において金属超微粒子が含有されていないポリ
マー相を除去することにより、単一のポリマー相の中央
付近に金属超微粒子が含有されたナノスケール（太さ、
数十ｎｍ以下）の円柱状材料（ナノワイヤー）が得られ
る。According to the present invention, according to the present invention, as a particularly preferred embodiment, the polymer phase which does not contain ultrafine metal particles in the lamellar microphase separation structure is removed. As a result, a nanoscale (thickness of several tens of nanometers) containing ultrafine metal particles near the center of a single polymer phase
m or less). Further, as another preferred embodiment, by removing a polymer phase containing no metal ultrafine particles in a microphase-separated structure of a cylinder structure, a nanoscale containing metal ultrafine particles near the center of a single polymer phase ( The thickness,
A columnar material (nanowire) of several tens nm or less can be obtained.
【００３３】[0033]
【実施例】以下に、本発明の特徴をさらに明らかにする
ため実施例および比較例を示すが、本発明はこれらによ
って制限されるものではない。実施例１ 数平均分子量350,000 のポリ（２−ビニルピリジン）
（Ｐ２ＶＰ）と数平均分子量100,000 のポリイソプレン
（ＰＩ）のジブロックコポリマー（以下、「Ｐ２ＶＰ−
ｂ−ＰＩ： Ｍｎ＝350,000 − 100,000」のように記
す）とパラジウムアセチルアセトナート（Ｐｄ（ａｃａ
ｃ）2 ）のベンゼン溶液に還元剤としてｎ−プロピルア
ルコールを次の割合で混合し、８５℃で５０時間加熱す
ることにより、Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩで表面を保護された
平均粒径が５ｎｍのＰｄ超微粒子を得た。 Ｐｄ（ａｃａｃ）2 ）＝0.１２ｇ Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩ＝0.０５ｇ ベンゼン＝７０ｍｌ ｎ−プロピルアルコール＝５ｍｌEXAMPLES Examples and comparative examples are shown below to further clarify the features of the present invention, but the present invention is not limited by these examples. Example 1 Poly (2-vinylpyridine) having a number average molecular weight of 350,000
(P2VP) and a diblock copolymer of polyisoprene (PI) having a number average molecular weight of 100,000 (hereinafter referred to as “P2VP-
b-PI: Mn = 350,000-100,000 ") and palladium acetylacetonate (Pd (aca)
c) The benzene solution of 2 ) was mixed with n-propyl alcohol as a reducing agent in the following ratio, and heated at 85 ° C. for 50 hours to obtain a P2VP-b-PI surface-protected average particle diameter of 5 nm. Pd ultrafine particles were obtained. Pd (acac) 2 ) = 0.12 g P2VP-b-PI = 0.05 g Benzene = 70 ml n-propyl alcohol = 5 ml
【００３４】この反応後の溶液を一旦蒸発乾固し、ベン
ゼンに再溶解した後12000 ｒｐｍ、３時間の条件で遠心
分離を数回行うことにより、Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩで保護
されたパラジウム超微粒子（（Ｐｄ）ｎ−Ｐ２ＶＰ−ｂ
−ＰＩ））（金属・ポリマー複合体）を精製した。この
（（Ｐｄ）ｎ−Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩ））とマトリックス
ポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩ：Ｍｎ＝350,000 − 10
0,000）をこれらの共通溶媒であるベンゼンに下記割合
で溶解した。 溶解組成： Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩ（Ｍｎ＝100,000-45,000) ＝４８ｍ
ｇ ((Ｐｄ）ｎ−Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩ))（Ｍｎ＝350,000-10
0,000)＝２ｍｇ 溶媒：ベンゼン＝１０ｍｌThe solution after the reaction was once evaporated to dryness, redissolved in benzene, and centrifuged at 12,000 rpm for 3 hours several times to obtain ultrafine palladium particles protected with P2VP-b-PI. ((Pd) n-P2VP-b
-PI)) (metal / polymer composite) was purified. This ((Pd) n-P2VP-b-PI)) and a matrix polymer (P2VP-b-PI: Mn = 350,000-10
0,000) was dissolved in the common solvent benzene at the following ratio. Dissolution composition: P2VP-b-PI (Mn = 100,000-45,000) = 48 m
g ((Pd) n-P2VP-b-PI)) (Mn = 350,000-10
(000) = 2mg Solvent: benzene = 10ml
【００３５】すなわち、この実施例においては、金属・
ポリマー複合体のＰ２ＶＰの分子量（350,000)はマトリ
ックスポリマーのＰ２ＶＰの分子量（100,000)の3.５倍
とした。この溶液をテフロン容器中でキャストすること
により、マトリックスポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩ）
がミクロ相分離し、（（Ｐｄ）ｎ−Ｐ２ＶＰ−ｂ−Ｐ
Ｉ）を含んだＰ２ＶＰ相とＰＩ相との２相からなるラメ
ラ構造（各相の厚みは数十ｎｍ）を持つフィルムを形成
した。得られたフィルムからクライオ法で厚さ約５０ｎ
ｍの超薄切片を切り出し、オスミウム酸の蒸気にさら
し、ＰＩ相を染色したサンプルを透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）で観察した。このサンプルの内部構造のＴＥＭ写
真を図１に示す。図中、黒い相はＰＩ相、白い相はＰ２
ＶＰ相、黒い点は金属超微粒子（パラジウム粒子）をそ
れぞれ示す。（以下の図３および図５においても同様で
ある。）また、相分離構造中での金属粒子の位置を明確
にするためにＰＩ相とＰ２ＶＰ相の界面から金属超微粒
子の中心までの距離と粒子数の関係を計数したものを図
２に示す。明らかにＰ２ＶＰ相の中央付近に金属超微粒
子が多く存在することが分かる。また、得られたフィル
ムを１，４−ジヨードブタン蒸気下、８０℃で４８時間
加熱してポリ−２−ビニルピリジン相を架橋した後に、
オゾン気流下に２４時間さらし、その後メタノール溶液
に１２時間つけたフィルムを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で
観察したところ厚さ約６０ｎｍの板状物が観察された。
イソプレン相が選択的に除去されてポリ−２−ビニルピ
リジン相のみの板が形成された。That is, in this embodiment, the metal
The molecular weight (350,000) of P2VP of the polymer composite was 3.5 times the molecular weight (100,000) of P2VP of the matrix polymer. By casting this solution in a Teflon container, a matrix polymer (P2VP-b-PI)
Are microphase separated and ((Pd) n-P2VP-b-P
A film having a lamellar structure (thickness of each phase is several tens of nm) composed of two phases of P2VP phase and PI phase containing I) was formed. Approximately 50n thickness by cryo method from the obtained film
m ultrathin sections were cut out, exposed to the vapor of osmic acid, and the PI-stained sample was taken with a transmission electron microscope (T
EM). FIG. 1 shows a TEM photograph of the internal structure of this sample. In the figure, the black phase is the PI phase and the white phase is P2
The VP phase and black dots indicate ultrafine metal particles (palladium particles), respectively. (The same applies to FIGS. 3 and 5 below.) In addition, in order to clarify the position of the metal particles in the phase separation structure, the distance from the interface between the PI phase and the P2VP phase to the center of the ultrafine metal particles was determined. FIG. 2 shows the result of counting the number of particles. It is apparent that many ultrafine metal particles exist near the center of the P2VP phase. Further, after the obtained film was heated at 80 ° C. for 48 hours under 1,4-diiodobutane vapor to crosslink the poly-2-vinylpyridine phase,
When the film was exposed to an ozone stream for 24 hours and then immersed in a methanol solution for 12 hours, a plate having a thickness of about 60 nm was observed by a scanning microscope (SEM).
The isoprene phase was selectively removed to form a plate with only the poly-2-vinylpyridine phase.
【００３６】比較例１ 実施例１と同様の方法で、Ｍｎ＝100,000-45,000のＰ２
ＶＰ−ｂ−ＰＩで保護された（（Ｐｄ）ｎ−Ｐ２ＶＰ−
ｂ−ＰＩ））を合成し、この（（Ｐｄ）ｎ−Ｐ２ＶＰ−
ｂ−ＰＩ））とマトリックスポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−
ＰＩ：Ｍｎ＝100,000-45,000）をこれらの共通溶媒であ
るベンゼンに下記割合で溶解した。 溶解組成： Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩ（Ｍｎ＝100,000-45,000) ＝４８ｍ
ｇ ((Ｐｄ）ｎ−Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩ))（Ｍｎ＝100,000-4
5,000) ＝２ｍｇ 溶媒：ベンゼン＝１０ｍｌ Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, P2 having Mn = 100,000-45,000
VP-b-PI protected ((Pd) n-P2VP-
b-PI)) and ((Pd) n-P2VP-
b-PI)) and a matrix polymer (P2VP-b-
PI: Mn = 100,000-45,000) was dissolved in benzene as a common solvent at the following ratio. Dissolution composition: P2VP-b-PI (Mn = 100,000-45,000) = 48 m
g ((Pd) n-P2VP-b-PI)) (Mn = 100,000-4
5,000) = 2mg Solvent: benzene = 10ml
【００３７】すなわち、この比較例においては、金属・
ポリマー複合体のＰ２ＶＰの分子量（100,000)はマトリ
ックスポリマーのＰ２ＶＰの分子量（100,000)と同じで
ある。この溶液をテフロン容器中でキャストすることに
より、マトリックスポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩ）が
ミクロ相分離し、Ｐｄ粒子を含んだＰ２ＶＰ相とＰＩ相
との２相からなるラメラ構造（各相の厚みは数十ｎｍ）
を持つフィルムを形成した。このサンプルの内部構造の
ＴＥＭ写真を図３に示す。また、Ｐ２ＶＰ相中での金属
粒子の存在位置を図４に示す。金属超微粒子がＰ２ＶＰ
相の全ての範囲に存在することが分かる。That is, in this comparative example,
The molecular weight of the P2VP of the polymer conjugate (100,000) is the same as the molecular weight of the P2VP of the matrix polymer (100,000). By casting this solution in a Teflon container, the matrix polymer (P2VP-b-PI) is microphase-separated, and a lamellar structure (thickness of each phase) composed of two phases, a P2VP phase containing Pd particles and a PI phase Is several tens of nm)
Was formed. FIG. 3 shows a TEM photograph of the internal structure of this sample. FIG. 4 shows the locations of the metal particles in the P2VP phase. Ultra fine metal particles are P2VP
It can be seen that it is present in all areas of the phase.
【００３８】比較例２ 比較例１で合成した（（Ｐｄ）ｎ−Ｐ２ＶＰ−ｂ−Ｐ
Ｉ））とマトリックスポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩ：
Ｍｎ＝350,000-100,000 ）をこれらの共通溶媒であるベ
ンゼンに下記割合で溶解した。 溶解組成： Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩ（Ｍｎ＝350,000-100,000)＝４８ｍ
ｇ ((Ｐｄ）ｎ−Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩ))（Ｍｎ＝100,000-4
5,000) ＝２ｍｇ 溶媒：ベンゼン＝１０ｍｌ Comparative Example 2 ((Pd) n-P2VP-b-P synthesized in Comparative Example 1)
I)) and a matrix polymer (P2VP-b-PI):
Mn = 350,000-100,000) was dissolved in the common solvent benzene at the following ratio. Dissolution composition: P2VP-b-PI (Mn = 350,000-100,000) = 48 m
g ((Pd) n-P2VP-b-PI)) (Mn = 100,000-4
5,000) = 2mg Solvent: benzene = 10ml
【００３９】すなわち、この比較例においては、金属・
ポリマー複合体のＰ２ＶＰの分子量（100,000)はマトリ
ックスポリマーのＰ２ＶＰの分子量（350,000)よりも小
さくなっている。この溶液をテフロン容器中でキャスト
することにより、マトリックスポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ
−ＰＩ）がミクロ相分離し、Ｐｄ粒子を含んだＰ２ＶＰ
相とＰＩ相との２相からなるラメラ構造（各相の厚みは
数十ｎｍ）を持つフィルムを形成した。このサンプルの
内部構造のＴＥＭ写真を図５に示す。また、Ｐ２ＶＰ相
中での金属粒子の位置を図６に示す。金属超微粒子のほ
とんど全てがＰ２ＶＰ相のＰＩ相とＰ２ＶＰ相の界面付
近に存在することが分かる。That is, in this comparative example,
The molecular weight of P2VP of the polymer conjugate (100,000) is smaller than the molecular weight of P2VP of the matrix polymer (350,000). This solution was cast in a Teflon container to obtain a matrix polymer (P2VP-b).
P2VP containing Pd particles after microphase separation
A film having a lamellar structure composed of two phases of a phase and a PI phase (the thickness of each phase is several tens nm) was formed. FIG. 5 shows a TEM photograph of the internal structure of this sample. FIG. 6 shows the positions of the metal particles in the P2VP phase. It can be seen that almost all of the metal ultrafine particles exist near the interface between the P2VP phase PI phase and the P2VP phase.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明に従えば、ブロックコポリマーの
ミクロ相分離を利用する金属・有機ポリマー複合構造体
において、金属超微粒子を導入するための金属・ポリマ
ー複合体の金属保持ポリマー鎖の分子量と、マトリック
スポリマーにおいて金属含有相と成るポリマー鎖の分子
量を特定することにより、該ミクロ相分離構造の一方の
ポリマー相の中央付近に選択的に金属超微粒子が導入す
ることができるので、金属の導入量を大幅に増やすこと
なく異方性を発揮する材料を得ることが可能である。特
に、本発明の金属・有機ポリマー複合体は、ミクロ相分
離構造から金属を含有していない方のポリマー相を除去
することにより、ナノメーターのオーダーの金属超微粒
子が厚さまたは太さ数十ｎｍ以下の板状または円柱状ポ
リマー相内に存在する新しいタイプの機能性ナノ材料を
提供し得る。かくして、本発明の金属・有機ポリマー複
合構造体は、金属超微粒子がミクロ相分離構造に沿って
配列されたことによる異方性の物性を発揮する新規な電
子材料、磁性材料、光学材料等として応用展開される可
能性を有する。According to the present invention, in a metal / organic polymer composite structure utilizing microphase separation of a block copolymer, the molecular weight of a metal-holding polymer chain of the metal / polymer composite for introducing ultrafine metal particles is determined. By specifying the molecular weight of the polymer chain that forms the metal-containing phase in the matrix polymer, ultrafine metal particles can be selectively introduced near the center of one of the polymer phases in the microphase-separated structure. A material exhibiting anisotropy can be obtained without greatly increasing the amount. In particular, the metal-organic polymer composite of the present invention is characterized in that the ultrafine metal particles of the order of nanometers have a thickness or several tens of It is possible to provide a new type of functional nanomaterials present in sub-nm plate-like or cylindrical polymer phases. Thus, the metal / organic polymer composite structure of the present invention can be used as a novel electronic material, magnetic material, optical material, or the like that exhibits anisotropic physical properties due to the ultrafine metal particles arranged along the microphase-separated structure. There is a possibility of application development.
【図１】本発明の金属・有機ポリマー複合構造体の１実
施例の結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。FIG. 1 is a transmission electron micrograph showing a crystal structure of one example of a metal-organic polymer composite structure of the present invention.
【図２】本発明の金属・有機ポリマー複合構造体におけ
る金属含有相内の金属超微粒子の分布を示すグラフであ
る。FIG. 2 is a graph showing the distribution of ultrafine metal particles in a metal-containing phase in the metal / organic polymer composite structure of the present invention.
【図３】比較例の金属・有機ポリマー複合構造体の結晶
構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。FIG. 3 is a transmission electron micrograph showing a crystal structure of a metal-organic polymer composite structure of a comparative example.
【図４】図３に示す金属・有機ポリマー複合構造体にお
ける金属含有相内の金属超微粒子の分布を示すグラフで
ある。4 is a graph showing the distribution of ultrafine metal particles in a metal-containing phase in the metal-organic polymer composite structure shown in FIG.
【図５】別の比較例の金属・有機ポリマー複合構造体の
結晶構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。FIG. 5 is a transmission electron micrograph showing a crystal structure of a metal / organic polymer composite structure of another comparative example.
【図６】図５に示す金属・有機ポリマー複合構造体にお
ける金属含有相内の金属超微粒子の分布を示すグラフで
ある。6 is a graph showing the distribution of ultrafine metal particles in a metal-containing phase in the metal / organic polymer composite structure shown in FIG.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年９月７日（１９９９．９．７）[Submission date] September 7, 1999 (1999.9.7)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項１[Correction target item name] Claim 1
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項４[Correction target item name] Claim 4
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項５[Correction target item name] Claim 5
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、上記の
目的を達成するものとして、互いに非相溶な２種または
それ以上のポリマー鎖がおのおのの末端で結合したブロ
ックコポリマーのミクロ相分離構造からなり、該ミクロ
相分離構造における一方のポリマー相内の中央付近（相
の厚さ方向の中央付近）に金属超微粒子が選択的に含有
されていることを特徴とする金属・有機ポリマー複合構
造体が提供される。According to the present invention, there is provided, in accordance with the present invention, a microphase separation of a block copolymer in which two or more mutually incompatible polymer chains are bonded at each end. Near the center (phase) in one polymer phase in the microphase-separated structure.
(In the vicinity of the center in the thickness direction of the metal ) , the metal / organic polymer composite structure is characterized by selectively containing ultrafine metal particles.
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１２[Correction target item name] 0012
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１２】さらに、本発明は、上記のごとき金属・有
機ポリマー複合構造体のうち特にラメラ構造またはシリ
ンダー構造のミクロ相分離構造から成る金属・有機ポリ
マー複合構造体から、該ミクロ相分離構造において金属
超微粒子が含有されていない方のポリマー相を除去する
ことによって得られ、それぞれ、板状または円柱状のポ
リマー相内の中央付近（相の厚さ方向の中央付近）に金
属超微粒子が含有されていることを特徴とする金属・有
機ポリマー複合構造体も提供する。Further, the present invention provides a method for producing a metal-organic polymer composite structure having a lamellar structure or a cylindrical structure having a microphase-separated structure, among the above-mentioned metal-organic polymer composite structures. obtained by removing the polymer phase of the direction which the ultrafine particles are not contained, respectively, the metal ultrafine particles are contained in the vicinity of the center of the plate or the cylindrical polymer phase (near the center thickness direction of the phase) A metal / organic polymer composite structure is also provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金澤 祐子 大阪府大阪市住吉区遠里小野１−６−31 (72)発明者 橋本 竹治 京都府京都市左京区吉田中大路町19 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yuko Kanazawa 1-31-6-1 Enri Ono, Sumiyoshi-ku, Osaka-shi, Osaka (72) Inventor Takeharu Hashimoto 19, Yoshida-Nakaoji-cho, Sakyo-ku, Kyoto-shi, Kyoto
Claims (5)
リマー鎖がおのおのの末端で結合したブロックコポリマ
ーのミクロ相分離構造から成り、該ミクロ相分離構造に
おける一方のポリマー相内の中央付近に金属超微粒子が
選択的に含有されていることを特徴とする金属・有機ポ
リマー複合構造体。1. A microphase-separated structure of a block copolymer in which two or more types of polymer chains incompatible with each other are bonded at each end, and near the center in one polymer phase in the microphase-separated structure. A metal / organic polymer composite structure characterized by selectively containing ultrafine metal particles.
体の製造方法であって、金属と親和性のあるポリマー鎖
と金属と親和性の無いまたは低いポリマー鎖とがおのお
のの末端で結合したブロックコポリマーで金属超微粒子
の表面が被覆保護された金属・ポリマー複合体、および
該金属・ポリマー複合体と相溶性のブロックコポリマー
から成るマトリックスポリマーを混合し、上記金属・ポ
リマー複合体およびマトリックスポリマーが無秩序混合
状態にある溶液または溶融体を生成させ、溶媒キャスト
または温度低下により該マトリックスポリマーのミクロ
相分離構造を形成して、その一方のポリマー相内に金属
超微粒子を含有させるに際し、金属・ポリマー複合体を
構成するブロックコポリマーの金属親和性ポリマー鎖と
して、マトリックスポリマーのミクロ相分離構造におい
て金属含有相と成るポリマー鎖よりも分子量の大きいポ
リマーを用いることを特徴とする金属・有機ポリマー複
合構造体の製造方法。2. The method for producing a metal-organic polymer composite structure according to claim 1, wherein a polymer chain having affinity for the metal and a polymer chain having no or low affinity for the metal are bonded at each end. A metal-polymer composite in which the surface of metal ultrafine particles is coated and protected with a block copolymer, and a matrix polymer composed of a block copolymer compatible with the metal-polymer composite are mixed, and the metal-polymer composite and the matrix polymer are mixed. When a solution or a melt in a disordered mixed state is formed, and a microphase-separated structure of the matrix polymer is formed by solvent casting or temperature reduction, and metal ultrafine particles are contained in one of the polymer phases, As a metal affinity polymer chain of the block copolymer constituting the composite, a matrix A method for producing a metal-organic polymer composite structure, wherein a polymer having a molecular weight larger than a polymer chain serving as a metal-containing phase in a polymer microphase separation structure is used.
クコポリマーの金属親和性ポリマー鎖の分子量が、マト
リックスポリマーのミクロ相分離構造において金属含有
相と成るポリマー鎖の分子量の３倍以上であることを特
徴とする請求項２の金属・有機ポリマー複合構造体の製
造方法。3. The method according to claim 1, wherein the molecular weight of the metal-affinity polymer chain of the block copolymer constituting the metal-polymer complex is at least three times the molecular weight of the polymer chain serving as the metal-containing phase in the microphase-separated structure of the matrix polymer. 3. The method for producing a metal / organic polymer composite structure according to claim 2, wherein:
請求項１の金属・有機ポリマー複合構造体から、該ミク
ロ相分離構造において金属超微粒子が含有されていない
方のポリマー相を除去することによって得られ、板状の
ポリマー相の中央付近に金属超微粒子が含有されている
ことを特徴とする金属・有機ポリマー複合構造体。4. The metal-organic polymer composite structure according to claim 1, comprising a lamellar microphase-separated structure, by removing a polymer phase in the microphase-separated structure that does not contain ultrafine metal particles. A metal-organic polymer composite structure, characterized in that ultrafine metal particles are contained near the center of the obtained plate-like polymer phase.
成る請求項１の金属・有機ポリマー複合構造体から、該
ミクロ相分離構造において金属超微粒子が含有されてい
ない方のポリマー相を除去することによって得られ、円
柱状のポリマー相の中央付近に金属超微粒子が含有され
ていることを特徴とする金属・有機ポリマー複合構造
体。5. The metal-organic polymer composite structure according to claim 1, comprising a micro-phase-separated structure having a cylinder structure, by removing a polymer phase containing no ultrafine metal particles in said micro-phase-separated structure. A metal / organic polymer composite structure, characterized in that ultrafine metal particles are contained near the center of the obtained cylindrical polymer phase.
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