JP2000053862A - Polyimide precursor solution, preparation thereof, polyimide coating film prepared therefrom, and preparation of the coating film - Google Patents
Polyimide precursor solution, preparation thereof, polyimide coating film prepared therefrom, and preparation of the coating filmInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド前駆体
溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗
膜及びその製造方法に関するものである。The present invention relates to a polyimide precursor solution and a method for producing the same, a polyimide coating film obtained therefrom, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリイミドは、エレクトロニクス分野へ
の応用に有用な合成樹脂であり、半導体デバイス上への
絶縁フィルムや保護コーティングとして用いられてい
る。特に全芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的特性、
電気的特性に優れているので、フレキシブル回路基板や
集積回路等において、高密度化、多機能化等に大きく貢
献している。このような微細な回路の層間絶縁膜や保護
膜を形成させる場合、従来よりポリイミド前駆体溶液が
用いられてきた。このようなポリイミド前駆体溶液とし
て、下記一般式からなるポリアミド酸の溶液が知られて
いる。2. Description of the Related Art Polyimide is a synthetic resin useful for applications in the field of electronics, and is used as an insulating film or a protective coating on semiconductor devices. Especially wholly aromatic polyimides, heat resistance, mechanical properties,
Since it has excellent electrical characteristics, it greatly contributes to high density, multi-function, and the like in flexible circuit boards and integrated circuits. When forming an interlayer insulating film or a protective film of such a fine circuit, a polyimide precursor solution has been conventionally used. As such a polyimide precursor solution, a polyamic acid solution represented by the following general formula is known.
【0003】[0003]
【化6】 Embedded image
【0004】これらポリアミド酸の溶液は、溶媒中で芳
香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応
させることにより製造されるもので、例えば特公昭36
−10999号公報、特開昭62−275165号公
報、特開昭64−5057号公報、特公平2−3814
9号公報、特公平2−38150号公報、特開平1−2
99871号公報、特開昭58−122920号公報、
特公平1−34454号公報、特開昭58−18562
4号公報、Journal of Polymer Science, Macromolecul
ar Reviews Vol.11 P.199 (1976)、米国特許第4238
528号明細書、特公平3−4588号公報、特公平7
−30247号公報、特開平7−41556号公報、特
開平7−62095号公報、特開平7−133349号
公報、特開平7−149896号公報、特開平6−20
7014号公報、特公平7−17870号公報、特公平
7−17871号公報、IBM Technical Disclosure Bul
letin Vol.20 No.6 P.2041 (1977)等に開示されている
ように、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いるもの
や、特開平6−1915号公報に開示されているように
溶媒として、水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコー
ル系化合物、水溶性ケトン系化合物及び水から選ばれる
混合溶媒を用いるものなど、種々の溶液が提案されてい
る。These polyamic acid solutions are produced by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride in a solvent.
-10999, JP-A-62-275165, JP-A-64-5057 and JP-B-2-3814.
No. 9, Japanese Patent Publication No. 2-38150, Japanese Patent Laid-Open No. 1-2
99871, JP-A-58-122920,
JP-B-1-34454, JP-A-58-18562
No. 4, Journal of Polymer Science, Macromolecul
ar Reviews Vol.11 P.199 (1976), U.S. Pat.
No. 528, JP-B-3-4588, JP-B-7
-30247, JP-A-7-41556, JP-A-7-62095, JP-A-7-133349, JP-A-7-149896, JP-A-6-20
No. 7014, Japanese Patent Publication No. 7-17870, Japanese Patent Publication No. 7-17871, IBM Technical Disclosure Bul
Letin Vol.20 No.6 P.2041 (1977), etc., use an aprotic polar solvent as a solvent, or use a solvent such as disclosed in JP-A-6-1915. Various solutions have been proposed, such as those using a mixed solvent selected from water-soluble ether compounds, water-soluble alcohol compounds, water-soluble ketone compounds and water.
【0005】また、ポリイミド前駆体溶液における溶質
としてのポリイミド前駆体としてはポリアミド酸以外に
も種々のポリマーが知られている。例えば、Macromolec
ulesVol.22 P.4477 (1989)やPolyimides and Other Hig
h Temperature Polymers.P.45 (1991)には、下記一般式
に示すポリアミド酸エステルが開示されており、As the polyimide precursor as a solute in the polyimide precursor solution, various polymers other than polyamic acid are known. For example, Macromolec
ulesVol.22 P.4477 (1989) and Polyimides and Other Hig
h Temperature Polymers.P.45 (1991) discloses a polyamic acid ester represented by the following general formula,
【0006】[0006]
【化7】 Embedded image
【0007】Macromolecules Vol.24 P.3475 (1991)に
は、下記一般式からなるポリアミド酸トリメチルシリル
エステルが開示されており、[0007] Macromolecules Vol. 24 P. 3475 (1991) discloses a trimethylsilyl polyamic acid ester represented by the following general formula:
【0008】[0008]
【化8】 Embedded image
【0009】Journal of Polymer Science Part B Vol.
8 P.29 (1970) 、Journal of PolymerScience Part B V
ol.8 P.559 (1970) 、日本化学会誌 Vol.1972 P.1992、
Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Editi
on Vol.13 P.365 (1975)には、下記式からなるポリアミ
ド酸ビス(ジエチルアミド)が記載されている。[0009] Journal of Polymer Science Part B Vol.
8 P.29 (1970), Journal of PolymerScience Part BV
ol.8 P.559 (1970), The Chemical Society of Japan Vol.1972 P.1992,
Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Editi
on Vol.13, p.365 (1975), describes a polyamic acid bis (diethylamide) represented by the following formula.
【0010】[0010]
【化9】 Embedded image
【0011】上述したこれらポリイミド前駆体はいずれ
も高重合度のポリマーであり、溶液としては高重合度の
ポリマーを溶解した溶液である。これらのポリマー溶液
からポリイミド塗膜を得るには、ポリマー溶液を銅、ガ
ラス等の基材上にコーティングし、加熱して溶媒を除去
してイミド化を行うのが一般的である。Each of these polyimide precursors is a polymer having a high degree of polymerization, and the solution is a solution in which the polymer having a high degree of polymerization is dissolved. In order to obtain a polyimide coating film from these polymer solutions, it is common to coat the polymer solution on a substrate such as copper or glass, and remove the solvent by heating to perform imidization.
【0012】しかしながら、この高重合度のポリマー溶
液をコーティングする場合には、その重合度故に溶液を
塗工可能な粘度とするためには、溶質濃度を低くしなけ
ればならないという問題があった。また、生産性を高め
るために、溶質濃度を高めると溶液の粘度が高くなり、
塗工できなくなってしまうという問題もあり、たとえ塗
工できたとしても、機械的、熱的特性に優れた塗膜やフ
ィルムが得られないという問題があった。さらに、ポリ
マー溶液は長期の保存に耐え難く、その重合度を維持し
つつ長期間保存することは極めて困難であった。However, when coating a polymer solution having a high degree of polymerization, there is a problem that the concentration of the solute must be lowered in order to obtain a viscosity that allows the solution to be applied due to the degree of polymerization. Also, to increase productivity, increasing the solute concentration increases the viscosity of the solution,
There is also a problem that coating cannot be performed, and even if coating can be performed, there is a problem that a coating film or a film having excellent mechanical and thermal properties cannot be obtained. Further, the polymer solution is hard to withstand long-term storage, and it has been extremely difficult to store the polymer solution for a long time while maintaining its degree of polymerization.
【0013】ところで、大型電子計算機などにおいて
は、伝送遅延時間を短縮できる薄膜多層配線板の開発が
期待されている。このような薄膜多層配線板は、例えば
特開平63−268295号公報に開示されているよう
に、多層配線板の銅配線間の絶縁にポリイミド樹脂が用
いられている。この場合、まず基板の上にポリイミド前
駆体層を形成して熱イミド化し、その後、ホトレジスト
法で形成したエッチングマスクで保護されていない部分
をO2 プラズマなどで除去して、開口部を形成し、エッ
チングマスクを除去してパタニーングされたポリイミド
層を形成し、その上に、スパッタ等で銅膜を形成し、フ
ォトエッチングして銅配線パターン形成する。これを必
要回数繰り返すことにより薄膜多層配線板が形成されて
いる。また、Proceedings of VMICConference ISMIC,10
2 ,15(1993)には、計算速度の向上を目的とした銅配線
に対し、絶縁にポリイミドを用いた高速LSI等の半導
体装置が開示されている。このような用途に、ポリイミ
ドは、耐絶縁性、耐熱性、低誘電性、製膜性等の点から
最も適している。Meanwhile, in a large-sized electronic computer or the like, development of a thin-film multilayer wiring board capable of reducing a transmission delay time is expected. Such a thin-film multilayer wiring board uses a polyimide resin for insulation between copper wirings of the multilayer wiring board, as disclosed in, for example, JP-A-63-268295. In this case, first, a polyimide precursor layer is formed on the substrate and thermally imidized, and thereafter, the portion not protected by the etching mask formed by the photoresist method is removed by O 2 plasma or the like to form an opening. Then, a patterned polyimide layer is formed by removing the etching mask, a copper film is formed thereon by sputtering or the like, and a copper wiring pattern is formed by photoetching. This is repeated a required number of times to form a thin-film multilayer wiring board. Also, Proceedings of VMICConference ISMIC, 10
2, 15 (1993) discloses a semiconductor device such as a high-speed LSI using polyimide for insulation with respect to copper wiring for the purpose of improving the calculation speed. For such applications, polyimide is most suitable in terms of insulation resistance, heat resistance, low dielectric properties, film forming properties, and the like.
【0014】しかし、ポリイミド前駆体であるポリアミ
ド酸溶液を銅配線上に塗布し、熱イミド化するとポリイ
ミド前駆体が銅と反応し、ポリイミド中に酸化銅が拡散
することが知られている〔電子情報通信学会論文誌 C
Vol. J71-C No.11 1516〜1521頁(1988)〕。その結
果、ポリイミドの耐絶縁性や耐熱性が大幅に低下し、電
子装置の信頼性が低下するという問題があった。However, it is known that when a polyamic acid solution as a polyimide precursor is coated on copper wiring and thermally imidized, the polyimide precursor reacts with copper and copper oxide diffuses into the polyimide. IEICE Transactions C
Vol. J71-C No. 11 pages 1516 to 1521 (1988)]. As a result, there has been a problem that the insulation resistance and heat resistance of the polyimide are significantly reduced, and the reliability of the electronic device is reduced.
【0015】[0015]
【発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本発
明の課題は、(1)高濃度であるにもかかわらず低粘度
であり、銅基材上にポリイミド塗膜を形成したときポリ
イミド塗膜中の銅の含有量を少なくするこができて、良
好な物性を有するポリイミド塗膜を得ることができるポ
リイミド前駆体溶液の提供、及び(2)このようなポリ
イミド前駆体溶液を容易に得ることができるポリイミド
前駆体溶液の製造方法の提供、(3)良好な物性を有す
るポリイミド塗膜の提供及び(4)このようなポリイミ
ド塗膜の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the object of the present invention is to (1) to obtain a polyimide film having a low viscosity despite its high concentration, Provision of a polyimide precursor solution capable of reducing the content of copper in the film and obtaining a polyimide coating film having good physical properties, and (2) easily obtaining such a polyimide precursor solution It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyimide precursor solution that can be used, (3) to provide a polyimide coating film having good physical properties, and (4) to provide a method for producing such a polyimide coating film.
【0016】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、特定のモノマーを組み
合わせれば、重合体でなくともそれらモノマーを含む溶
液から、良好な物性を有するポリイミド塗膜が得られる
ことを見い出した。すなわち、アミノ基を有する特定の
化合物とカルボキシル基を有する特定の化合物とから得
られる塩を溶質として含有しているポリイミド前駆体溶
液は、モノマーの塩を高濃度で含有しているにもかかわ
らず、低粘度を示し、しかも、この溶液からは高強度の
ポリイミド塗膜又はフィルムが得られるという知見を
得、これらの知見に基づいて、ポリイミド前駆体として
ポリアミド酸を利用しない、高濃度であるにもかかわら
ず低粘度であるポリイミド前駆体溶液に関する技術を開
発し、先に特許出願した(特願平9−165557号公
報)。さらに、この技術に加え、前記溶液中に塩基性物
質を加えることによりポリイミド中への銅の拡散を抑制
することができることを見出し、本発明に到達したもの
である。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, when a specific monomer is combined, even if it is not a polymer, a good physical property can be obtained from a solution containing the monomer even if it is not a polymer. It has been found that a polyimide coating having the same can be obtained. That is, a polyimide precursor solution containing a salt obtained from a specific compound having an amino group and a specific compound having a carboxyl group as a solute, despite containing a high concentration of a salt of a monomer. It has been found that a low-viscosity, yet high-strength polyimide coating film or film can be obtained from this solution.Based on these findings, polyamic acid is not used as a polyimide precursor. Nevertheless, a technique relating to a polyimide precursor solution having a low viscosity has been developed, and a patent application has been filed (Japanese Patent Application No. 9-165557). Furthermore, in addition to this technique, it has been found that by adding a basic substance to the solution, diffusion of copper into polyimide can be suppressed, and the present invention has been achieved.
【0017】すなわち、本発明の要旨は、第1に、下記
一般式(1)に示すジアミンと下記一般式(2)に示す
テトラカルボン酸及び/又はそのエステルとからなる塩
と、この塩に対し0.1〜70重量%の塩基性物質とが
溶媒中に溶解していることを特徴とするポリイミド前駆
体溶液である。That is, the gist of the present invention is, first, a salt comprising a diamine represented by the following general formula (1) and a tetracarboxylic acid and / or an ester thereof represented by the following general formula (2): A polyimide precursor solution characterized in that 0.1 to 70% by weight of a basic substance is dissolved in a solvent.
【0018】[0018]
【化10】 Embedded image
【0019】〔一般式(1)中、Rは少なくとも1つの
炭素6員環を含む4価の芳香族残基を示し、4つのカル
ボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結して
おり、4つのうちの2つずつは対をなし、炭素6員環内
の隣接する炭素原子に結合しており、R’は少なくとも
1つの炭素6員環を持つ2価の芳香族残基を示す。ま
た、一般式(2)中、R''は少なくとも1つの炭素6員
環を含む4価の芳香族残基を示し、4つのカルボニル基
はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、4
つのうちの2つずつは対をなし、炭素6員環内の隣接す
る炭素原子に結合しており、R''' は水素もしくは、炭
素数1から5までのアルキル基である。〕[In the general formula (1), R represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and four carbonyl groups are directly linked to different carbon atoms in the residue. And two of the four are paired, are bonded to adjacent carbon atoms in the six-membered carbon ring, and R 'is a divalent aromatic residue having at least one six-membered carbon ring. Show. In the general formula (2), R ″ represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and four carbonyl groups are directly linked to different carbon atoms in the residue. Yes, 4
Two of each are paired and are attached to adjacent carbon atoms in a 6-membered carbon ring, and R ″ ′ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
【0020】第2に、溶媒中で下記一般式(3)に示す
ジアミン1モルに対して、0.4〜0.8モルの下記一
般式(4)に示すテトラカルボン酸二無水物を反応させ
て、一般式(1)に示すジアミンを得た後、このジアミ
ン1モルに対し、0.95〜1.05モルの一般式
(2)に示すテトラカルボン酸及び/又はそのエステル
を加えた後、一般式(1)に示すジアミンと一般式
(2)に示すテトラカルボン酸及び/又はそのエステル
とからなる塩に対して0.1〜70重量%の塩基性物質
を加えることを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造
方法である。Second, 0.4 to 0.8 mol of a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (4) is reacted with 1 mol of a diamine represented by the following general formula (3) in a solvent. Then, after obtaining a diamine represented by the general formula (1), 0.95 to 1.05 mol of the tetracarboxylic acid represented by the general formula (2) and / or an ester thereof was added to 1 mol of the diamine. Thereafter, 0.1 to 70% by weight of a basic substance is added to a salt comprising a diamine represented by the general formula (1) and a tetracarboxylic acid and / or an ester thereof represented by the general formula (2). This is a method for producing a polyimide precursor solution.
【0021】[0021]
【化11】 Embedded image
【0022】〔一般式(1)から一般式(4)におい
て、Rは少なくとも1つの炭素6員環を含む4価の芳香
族残基を示し、4つのカルボニル基はこの残基中異なっ
た炭素原子に直接連結しており、4つのうちの2つずつ
は対をなし、炭素6員環内の隣接する炭素原子に結合し
ており、R’は少なくとも1つの炭素6員環を持つ2価
の芳香族残基を示し、R''は少なくとも1つの炭素6員
環を含む4価の芳香族残基を示し、4つのカルボニル基
はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、4
つのうちの2つずつは対をなし、炭素6員環内の隣接す
る炭素原子に結合しており、R''' は水素もしくは、炭
素数1から5までのアルキル基である。〕[In the general formulas (1) to (4), R represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and four carbonyl groups are different carbon atoms in this residue. R 'is a divalent radical having at least one carbon 6-membered ring, two of the four being paired, bonded to adjacent carbon atoms in a 6-membered carbon ring, Wherein R ″ is a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and the four carbonyl groups are directly linked to different carbon atoms in this residue. , 4
Two of each are paired and are attached to adjacent carbon atoms in a 6-membered carbon ring, and R ″ ′ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
【0023】第3に、前記ポリイミド前駆体溶液から得
られることを特徴とするポリイミド塗膜である。第4
に、前記ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱
してイミド化することを特徴とするポリイミド塗膜の製
造方法である。Third, a polyimide coating film obtained from the polyimide precursor solution. 4th
A method for producing a polyimide coating film, comprising applying the polyimide precursor solution onto a substrate and heating to imidize the polyimide precursor solution.
【0024】[0024]
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず、本発明で用いる用語について説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. First, terms used in the present invention will be described.
【0025】(1)塩 アミノ基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合
物とを溶媒中で混合して得られる複合体をいい、アミノ
基とカルボキシル基とはいかなる状態の結合(イオン結
合もしくは非イオン結合)をしていても良い。 (2)ポリイミド ポリマー鎖の繰り返し単位の80モル%以上がイミド構
造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリ
マーは耐熱性を示す。(1) Salt A complex obtained by mixing a compound having an amino group and a compound having a carboxyl group in a solvent. The amino group and the carboxyl group may be bound in any state (ionic bond or non-ionic Bonding). (2) Polyimide 80% by mole or more of the repeating unit of the polymer chain has an imide structure. And this organic polymer shows heat resistance.
【0026】(3)ポリイミド前駆体 加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる
有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環構造が形
成されることをいう。 (4)ポリイミド前駆体溶液 ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものである。こ
こで溶媒とは、25℃で液状の化合物をいう。(3) Polyimide precursor An organic compound which becomes a polyimide by ring closure by heating or chemical action. Here, ring closure means that an imide ring structure is formed. (4) Polyimide precursor solution The polyimide precursor is dissolved in a solvent. Here, the solvent refers to a compound which is liquid at 25 ° C.
【0027】(5)粘度 (株)トキメック社製、DVL−BII型デジタル粘度計
(B型粘度計)を用い、20℃における回転粘度を測定
したものである。 (6)溶質濃度 溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で
表した数値である。 (7)ポリイミド塗膜 例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成され
たポリイミドの膜をいう。これらポリイミド塗膜のなか
で基材と密着したまま使用されるものをポリイミド被覆
物といい、基材から剥離して使用されるものをポリイミ
ドフィルムという。(5) Viscosity The rotational viscosity at 20 ° C. was measured using a DVL-BII type digital viscometer (B type viscometer) manufactured by Tokimec Co., Ltd. (6) Solute concentration It is a numerical value expressing the weight ratio of the polyimide precursor in the solution in percentage. (7) Polyimide coating film A polyimide film formed on a base material such as copper, aluminum, and glass. Among these polyimide coatings, those used in close contact with the substrate are called polyimide coatings, and those used after being peeled off from the substrate are called polyimide films.
【0028】さらに本発明について説明する。本発明の
ポリイミド前駆体溶液は、一般式(1)に示すジアミン
と一般式(2)に示すテトラカルボン酸及び/又はその
エステルとからなる塩と、これら塩に対し塩基性物質が
0.1〜70重量%とが溶質として溶媒中に溶解してい
る。一般式(1)に示すジアミンにおいて、Rは少なく
とも1つの炭素6員環を含む4価の芳香族残基を示し、
4つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直
接連結しており、4つのうちの2つずつは対をなし、炭
素6員環内の隣接する炭素原子に結合している。Rの具
体例としては次のようなものが挙げられる。Next, the present invention will be described. The polyimide precursor solution of the present invention comprises a salt comprising a diamine represented by the general formula (1) and a tetracarboxylic acid and / or an ester thereof represented by the general formula (2), and a base substance having a basic substance content of 0.1 to 0.1%. ~ 70% by weight is dissolved in the solvent as a solute. In the diamine represented by the general formula (1), R represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring,
The four carbonyl groups are directly linked to different carbon atoms in this residue, with two of the four pairs forming a pair and being bonded to adjacent carbon atoms in the six-membered carbon ring. Specific examples of R include the following.
【0029】[0029]
【化12】 Embedded image
【0030】特にRとしては、次のものが好ましい。Particularly, R is preferably the following.
【0031】[0031]
【化13】 Embedded image
【0032】R’は少なくとも1つの炭素6員環を持つ
2価の芳香族残基を示す。R’の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。R 'represents a divalent aromatic residue having at least one carbon 6-membered ring. Specific examples of R ′ include the following.
【0033】[0033]
【化14】 Embedded image
【0034】[0034]
【化15】 Embedded image
【0035】特に、R’としては次のものが好ましい。In particular, the following are preferred as R '.
【0036】[0036]
【化16】 Embedded image
【0037】一般式(2)に示すテトラカルボン酸及び
/又はそのエステルにおいて、R''は少なくとも1つの
炭素6員環を含む4価の芳香族残基を示し、4つのカル
ボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結して
おり、4つのうちの2つずつは対をなし、炭素6員環内
の隣接する炭素原子に結合している。R''' は水素もし
くは、炭素数1から5までのアルキル基である。R''の
具体例としては前記Rとして示したものが挙げられる。
特にR''としては、次のものが好ましい。In the tetracarboxylic acid and / or ester thereof represented by the general formula (2), R ″ is a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and four carbonyl groups are The groups are directly linked to different carbon atoms, with two of the four being paired and linked to adjacent carbon atoms in the six-membered carbon ring. R ″ ′ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of R ″ include those described as R above.
In particular, the following are preferred as R ″.
【0038】[0038]
【化17】 Embedded image
【0039】また、R''' の具体例としては次のような
ものが挙げられ、The following are specific examples of R ′ ″.
【0040】[0040]
【化18】 Embedded image
【0041】特にR''' としては次のものが好ましい。In particular, the following are preferred as R ′ ″.
【0042】[0042]
【化19】 Embedded image
【0043】本発明において一般式(1)に示すジアミ
ンと一般式(2)に示すテトラカルボン酸とからなる塩
において、R及びR''として同一のものが用いられてい
ても異なって用いられてもよい。In the present invention, in the salt comprising the diamine represented by the general formula (1) and the tetracarboxylic acid represented by the general formula (2), even if the same R and R ″ are used, they may be used differently. You may.
【0044】本発明において、塩基性物質としては、溶
媒中でポリイミド前駆体と相溶し、溶解するものであれ
ばいかなるものを用いてもよく、単独もしくは複数種用
いてもかまわない。塩基性物質としては、常温で液体の
化合物が好ましく、例えば、トリエチルアミン、ter
t−ブチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、
ジメチルアミノメタクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルア
ミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、N−メ
チルアミノプロピルメタクリレート、N−メチルアミノ
エチルメタクリレート、N−メチルアミノメチルメタク
リレート、N−メチルアミノプロピルアクリレート、N
−メチルアミノエチルアクリレート、N−メチルアミノ
メチルアクリレートなどが挙げられ、中でもトリエチル
アミンが好ましい。In the present invention, as the basic substance, any substance may be used as long as it is compatible with and soluble in the polyimide precursor in the solvent, and may be used alone or in combination. As the basic substance, a compound that is liquid at ordinary temperature is preferable. For example, triethylamine, ter
t-butylamine, ethylamine, ethylenediamine,
Dimethylamino methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminomethyl acrylate, N-methylaminopropyl methacrylate, N-methylaminoethyl methacrylate, N- Methylaminomethyl methacrylate, N-methylaminopropyl acrylate, N
-Methylaminoethyl acrylate, N-methylaminomethyl acrylate and the like, among which triethylamine is preferable.
【0045】塩基性物質は、一般式(1)に示すジアミ
ンと一般式(2)に示すテトラカルボン酸及び/又はそ
のエステルからなる塩に対し、0.1〜70重量%加え
る。0.1重量%未満では、反応抑制が不充分となり、
また70重量%を超えると溶液特性や得られるポリイミ
ド物性が低下する。The basic substance is added in an amount of 0.1 to 70% by weight based on the salt comprising the diamine represented by the general formula (1) and the tetracarboxylic acid and / or its ester represented by the general formula (2). If the content is less than 0.1% by weight, the suppression of the reaction becomes insufficient,
On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the properties of the solution and the physical properties of the obtained polyimide are reduced.
【0046】本発明の溶液において、溶媒としては一般
式(1)に示すジアミンと一般式(2)に示すテトラカ
ルボン酸及び/又はそのエステルからなる塩および塩基
性物質を溶かす溶媒であればいかなる溶媒も用いること
ができる。In the solution of the present invention, any solvent may be used as long as the solvent dissolves a salt comprising a diamine represented by the general formula (1) and a tetracarboxylic acid and / or an ester thereof represented by the general formula (2) and a basic substance. Solvents can also be used.
【0047】例えば、非プロトン性極性溶媒として、N
−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルフォスフォラアミドが挙げられ、エー
テル系化合物として、2−メトキシエタノール、2−エ
トキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エトキシ
エタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブト
キシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、
ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエ
チレングリコール、トリエチレングリコールモノエチル
エーテル、テトラエチレングリコール、1−メトキシ−
2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、
ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメト
キシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられ、水
溶性アルコール系化合物として、メタノール、エタノー
ル、1−プロパノール、2−プロパノール、tert−
ブチルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロ
パンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブ
タンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−ブテン−
1,4−ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオ
ール、1,2,6−ヘキサントリオール、ジアセトンア
ルコール等が挙げられる。上記各溶媒は単独、もしくは
二種以上を混合して用いることができる。このうち特に
好ましい例としては、単独溶媒としてN、N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、2−メ
トキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、1−メトキシ−2−プロパノールが挙げられ、
混合溶媒として、N−メチルピロリドンとジエチレング
リコールモノメチルエーテル、N−メチルピロリドンと
メタノール、N−メチルピロリドンと2―メトキシエタ
ノール等の組み合わせが挙げられる。For example, as an aprotic polar solvent, N
-Methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide,
N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, and ether compounds such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, -Butoxyethanol, tetrahydrofurfuryl alcohol,
Diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, 1-methoxy-
2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol,
Dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether,
Diethylene glycol diethyl ether; and water-soluble alcohol compounds such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-
Butyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2- Butene
Examples include 1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, diacetone alcohol and the like. Each of the above solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these, particularly preferred examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2-methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, and 1-methoxy-2-propanol as single solvents.
Examples of the mixed solvent include N-methylpyrrolidone and diethylene glycol monomethyl ether, N-methylpyrrolidone and methanol, and N-methylpyrrolidone and 2-methoxyethanol.
【0048】本発明のポリイミド前駆体溶液におけるポ
リイミド前駆体の濃度は、30重量%以上が好ましい。
35重量%以上がより好ましく、40重量%以上がさら
に好ましい。30重量%未満では、塗工の際の生産性を
高める効果が薄くなることがある。また、ポリイミド前
駆体溶液の粘度は、150ポイズ以下が好ましく、10
0ポイズ以下がより好ましく、70ポイズ以下がさらに
好ましい。150ポイズを超えると塗工が困難になるこ
とがある。本発明のポリイミド前駆体溶液は、一般式
(1)に示すジアミンが前記溶媒に溶解している溶液
に、一般式(2)に示すテトラカルボン酸及び/又はそ
のエステルを添加し、さらに塩基性物質を加えることに
より製造することができる。The concentration of the polyimide precursor in the polyimide precursor solution of the present invention is preferably 30% by weight or more.
It is more preferably at least 35% by weight, even more preferably at least 40% by weight. If the amount is less than 30% by weight, the effect of increasing the productivity during coating may be reduced. Further, the viscosity of the polyimide precursor solution is preferably 150 poise or less,
0 poise or less is more preferable, and 70 poise or less is further preferable. If it exceeds 150 poise, coating may be difficult. The polyimide precursor solution of the present invention is obtained by adding a tetracarboxylic acid and / or an ester thereof represented by the general formula (2) to a solution in which the diamine represented by the general formula (1) is dissolved in the solvent, and further adding a basic compound. It can be produced by adding substances.
【0049】ここでは、好ましい例として、非プロトン
性極性化合物中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとを反応させることにより、一般式(1)に示すジア
ミン溶液を製造した後、一般式(2)に示すテトラカル
ボン酸及び/又はそのエステルを添加し、さらに塩基性
物質を加えて、ポリイミド前駆体溶液を製造する方法に
ついて述べる。Here, as a preferred example, a diamine solution represented by the general formula (1) is produced by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine in an aprotic polar compound, and then producing a diamine solution represented by the general formula (1). A method for producing a polyimide precursor solution by adding tetracarboxylic acid and / or an ester thereof shown in 2) and further adding a basic substance will be described.
【0050】まず、Rを骨格とする芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物及び前記R’を骨格とする芳香族ジアミン
とを、非プロトン性極性化合物中で反応させる。つい
で、この反応溶液に前記R''を骨格とする芳香族テトラ
カルボン酸及び/又はそのエステルを添加し、さらに塩
基性物質を加える。反応温度は、一連して−30〜60
℃が好ましく、−20〜40℃がより好ましい。一般式
(1)で示されるジアミンを得るためのテトラカルボン
酸二無水物とジアミンとの反応は、ジアミン1モルに対
しテトラカルボン酸二無水物を0.4〜0.8モル、好
ましくは0.4〜0.6モル、より好ましくは0.45
〜0.55モルである。ジアミン1モルに対しテトラカ
ルボン酸二無水物が0.4〜0.8モルの範囲外では一
般式(1)で示されるジアミンが得にくくなる。さらに
R''を骨格とする芳香族テトラカルボン酸及び/又はそ
のエステルの添加割合は、一般式(1)で示されるジア
ミン1モルに対し、0.95〜1.05モル、好ましく
は0.97〜1.03モルである。R''を骨格とする芳
香族テトラカルボン酸及び/又はそのエステルの添加割
合が、一般式(1)で示されるジアミン1モルに対し、
0.95〜1.05モルの範囲外では目的とする塩が得
られにくくなる傾向にある。First, an aromatic tetracarboxylic dianhydride having a skeleton of R and an aromatic diamine having a skeleton of R ′ are reacted in an aprotic polar compound. Next, the aromatic tetracarboxylic acid having R '' as a skeleton and / or an ester thereof is added to the reaction solution, and a basic substance is further added. The reaction temperature ranges from -30 to 60
C is preferable, and -20 to 40C is more preferable. In the reaction of the tetracarboxylic dianhydride with the diamine to obtain the diamine represented by the general formula (1), the tetracarboxylic dianhydride is added in an amount of 0.4 to 0.8 mol, preferably 0 to 1 mol of the diamine. 0.4-0.6 mol, more preferably 0.45
0.50.55 mol. If the amount of the tetracarboxylic dianhydride is outside the range of 0.4 to 0.8 mol per 1 mol of the diamine, it is difficult to obtain the diamine represented by the general formula (1). Further, the addition ratio of the aromatic tetracarboxylic acid having R '' as a skeleton and / or its ester is 0.95 to 1.05 mol, preferably 0.1 to 1 mol, per 1 mol of the diamine represented by the general formula (1). 97 to 1.03 mol. The addition ratio of the aromatic tetracarboxylic acid having R ″ as a skeleton and / or the ester thereof is based on 1 mol of the diamine represented by the general formula (1).
Outside the range of 0.95 to 1.05 mol, the desired salt tends to be difficult to obtain.
【0051】一般式(1)に示すジアミン溶液を合成す
る際には、モノマー及び溶媒の混合順序はどんな順序に
してもよい。溶媒として、混合溶媒を用いる場合は、個
々の溶媒に別々のモノマーを溶解又は懸濁させておき、
それらを混合し、撹拌下、所定の温度と時間で反応させ
ることにより、一般式(1)に示すジアミン溶液が得ら
れる。また、一般式(2)に示すテトラカルボン酸及び
/又はそのエステルを添加する方法は、前記ジアミン溶
液に撹拌下、個体のままか、もしくは溶液にして添加す
る。In synthesizing the diamine solution represented by the general formula (1), the mixing order of the monomer and the solvent may be any order. When using a mixed solvent as a solvent, separate monomers are dissolved or suspended in each solvent,
They are mixed and reacted at a predetermined temperature and time under stirring to obtain a diamine solution represented by the general formula (1). In addition, in the method of adding the tetracarboxylic acid and / or ester thereof represented by the general formula (2), the solid is added to the diamine solution with stirring or as a solution.
【0052】本発明のポリイミド前駆体溶液には、必要
に応じて例えば、有機シラン、顔料、カーボンブラック
又は金属粒子のような導電性物質、摩滅剤、誘電体、潤
滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範
囲で添加することができる。また、他の重合体や例えば
水不溶性のエーテル類、アルコール類、ケトン類、エス
テル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を
本発明の効果を損なわない範囲で添加することができ
る。To the polyimide precursor solution of the present invention, if necessary, other known additives such as conductive substances such as organosilane, pigment, carbon black or metal particles, abrasives, dielectrics, lubricants and the like. A substance can be added within a range that does not impair the effects of the present invention. In addition, other polymers and solvents such as water-insoluble ethers, alcohols, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons can be added to the extent that the effects of the present invention are not impaired. .
【0053】ポリイミド塗膜は、ポリイミド前駆体溶液
を基材上に塗工し、加熱してイミド化することによって
得られる。ポリイミド前駆体溶液からポリイミドフィル
ムを成形するには、スリット状ノズルから押し出した
り、バーコーター等により基材上に塗工し、乾燥して溶
媒を除去した後、これをイミド化した後、基材上から剥
離することにより製造することができる。The polyimide coating film is obtained by applying a polyimide precursor solution on a substrate and heating it to imidize it. To mold a polyimide film from a polyimide precursor solution, extrude from a slit-shaped nozzle, or apply on a substrate by a bar coater, etc., dry and remove the solvent, and then imidize this It can be manufactured by peeling from above.
【0054】ポリイミド被覆物は、ポリイミド前駆体溶
液を従来公知のスピンコート法、スプレイコート法、浸
漬法等の方法により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除
去した後、イミド化することにより製造することができ
る。The polyimide coating is formed by applying a polyimide precursor solution onto a substrate by a conventionally known method such as a spin coating method, a spray coating method, or an immersion method, drying the solvent, removing the solvent, and then imidizing. It can be manufactured by the following.
【0055】本発明のポリイミド前駆体溶液は、例え
ば、銅/ポリイミド薄層多層配線や銅/ポリイミド配線
を有するLSI、高密度磁気記録ベース、コンデンサ
ー、FPC用のフィルム等の製造に用いられる。また、
パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペ
ーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等
の積層材の製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶
縁被膜用、太陽電池、集積回路、等の製造にも用いられ
る。The polyimide precursor solution of the present invention is used, for example, for the production of LSI having copper / polyimide thin-layer multilayer wiring and copper / polyimide wiring, a high-density magnetic recording base, a capacitor, and a film for FPC. Also,
It is used to manufacture laminated materials such as insulating spacers for power transistors, magnetic head spacers, power relay spacers, and transformer spacers. It is also used for the manufacture of electric wire / cable insulating coatings, solar cells, integrated circuits, and the like.
【0056】[0056]
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。 実施例1 パラフェニレンジアミン25g(231.2mmol)
を、N−メチルピロリドン175.4gに溶解し、8℃
に保った。これに3,3’4,4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物57.8g(196.5mmol)
を30分間にわたり徐々に加え、下記式(5)に示すジ
アミンを得た。The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 25 g (231.2 mmol) of paraphenylenediamine
Was dissolved in 175.4 g of N-methylpyrrolidone,
Kept. 57.8 g (196.5 mmol) of 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added thereto.
Was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the following formula (5).
【0057】[0057]
【化20】 Embedded image
【0058】1時間撹拌した後、3,3’4,4’−ビ
フェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル12.4g
(34.7mmol)を加え、さらに1時間撹拌を続け
た。この溶液に、トリエチルアミン46.8g(46
2.4mmol)を加え、さらに2時間撹拌した結果、
均一な赤緑色透明な溶液が得られた(固形分濃度30重
量%)。この溶液の粘度を測定したところ、95ポイズ
であった。この溶液をフィルムアプリケーターを用い
て、銅箔上に70μmの厚みで流延し、窒素雰囲気下8
0℃で5時間乾燥した後、窒素雰囲気下300℃で5時
間加熱イミド化を行った。その後、塗膜をエッチングに
より銅箔上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが
得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、22μm
であり、引っ張り強度は20.8kg/mm2 であっ
た。さらにこのフィルムのICP分析から銅の含有率は
41ppmであった。After stirring for one hour, 12.4 g of dimethyl 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid was obtained.
(34.7 mmol) was added and stirring continued for an additional hour. To this solution was added 46.8 g of triethylamine (46
2.4 mmol), and the mixture was further stirred for 2 hours.
A homogeneous red-green transparent solution was obtained (solids concentration 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 95 poise. This solution was cast on a copper foil to a thickness of 70 μm using a film applicator, and the solution was dried under a nitrogen atmosphere.
After drying at 0 ° C for 5 hours, imidization was performed by heating at 300 ° C for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, when the coating film was peeled off from the copper foil by etching, a polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 22 μm
And the tensile strength was 20.8 kg / mm 2 . Further, the ICP analysis of this film revealed that the copper content was 41 ppm.
【0059】実施例2 パラフェニレンジアミン25g(231.2mmol)
を、N−メチルピロリドン198.7gに溶解し、8℃
に保った。これに3,3’4,4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物57.8g(196.5mmol)
を30分間にわたり徐々に加え、式(5)に示すジアミ
ンを得た。Example 2 25 g (231.2 mmol) of paraphenylenediamine
Was dissolved in 198.7 g of N-methylpyrrolidone,
Kept. 57.8 g (196.5 mmol) of 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added thereto.
Was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (5).
【0060】1時間撹拌した後、3,3’4,4’−ビ
フェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル12.4g
(34.7mmol)を加え、さらに1時間撹拌を続け
た。この溶液に、トリエチルアミン23.4g(23
1.2mmol)を加え、さらに2時間撹拌した結果、
均一な赤緑色透明な溶液が得られた(固形分濃度30重
量%)。この溶液の粘度を測定したところ、140ポイ
ズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用い
て、銅箔上に70μmの厚みで流延し、窒素雰囲気下8
0℃で5時間乾燥した後、窒素雰囲気下300℃で5時
間加熱イミド化を行った。その後、塗膜をエッチングに
より銅箔上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが
得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、21μm
であり、引っ張り強度は21.1kg/mm2 であっ
た。さらにこのフィルムのICP分析から銅の含有率は
83ppmであった。After stirring for one hour, 12.4 g of dimethyl 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic acid was obtained.
(34.7 mmol) was added and stirring continued for an additional hour. To this solution was added 23.4 g of triethylamine (23
1.2 mmol), and the mixture was further stirred for 2 hours.
A homogeneous red-green transparent solution was obtained (solids concentration 30% by weight). When the viscosity of this solution was measured, it was 140 poise. This solution was cast on a copper foil to a thickness of 70 μm using a film applicator, and the solution was dried under a nitrogen atmosphere.
After drying at 0 ° C for 5 hours, imidization was performed by heating at 300 ° C for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, when the coating film was peeled off from the copper foil by etching, a polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 21 μm
And the tensile strength was 21.1 kg / mm 2 . Further, from the ICP analysis of this film, the copper content was 83 ppm.
【0061】比較例 パラフェニレンジアミン25g(231.2mmol)
を、N−メチルピロリドン222.1gに溶解し、8℃
に保った。これに3,3’4,4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物57.8g(196.5mmol)
を30分間にわたり徐々に加え、式(5)に示すジアミ
ンを得た。Comparative Example Paraphenylenediamine 25 g (231.2 mmol)
Was dissolved in 222.1 g of N-methylpyrrolidone,
Kept. 57.8 g (196.5 mmol) of 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added thereto.
Was gradually added over 30 minutes to obtain a diamine represented by the formula (5).
【0062】1時間撹拌した後、3,3’4,4’−ビ
フェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル12.4g
(34.7mmol)を加え、さらに2時間撹拌した結
果、均一な黒緑色透明な溶液が得られた(固形分濃度3
0重量%)。この溶液の粘度を測定したところ、118
ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを
用いて、銅箔上に70μmの厚みで流延し、窒素雰囲気
下80℃で5時間乾燥した後、窒素雰囲気下300℃で
5時間加熱イミド化を行った。その後、塗膜をエッチン
グにより銅箔上から剥離したところ、ポリイミドフィル
ムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、20
μmであり、引っ張り強度は24.8kg/mm2 であ
った。さらにこのフィルムのICP分析から銅の含有率
は588ppmであった。After stirring for 1 hour, 12.4 g of dimethyl 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylate was obtained.
(34.7 mmol), and the mixture was further stirred for 2 hours. As a result, a uniform black-green transparent solution was obtained (solid concentration: 3).
0% by weight). When the viscosity of this solution was measured, 118
Poise. This solution was cast on a copper foil with a thickness of 70 μm using a film applicator, dried at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated and imidized at 300 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, when the coating film was peeled off from the copper foil by etching, a polyimide film was obtained. The thickness of this polyimide film is 20
μm, and the tensile strength was 24.8 kg / mm 2 . Further, from the ICP analysis of this film, the content of copper was 588 ppm.
【0063】[0063]
【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミド前駆
体溶液は、溶質が高濃度で溶解しているにもかかわら
ず、その溶液は低粘度である。そして、本発明のポリイ
ミド前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜は、その形
成時ポリイミド中への銅の拡散が抑制され、銅の含有量
が少なく、絶縁性に優れる。また、このポリイミド塗膜
は、強度も従来の方法で得られたものと同等の値を有し
ており、良好な物性を有している。したがって、本発明
のポリイミド前駆体溶液は、大規模集積回路等の層間絶
縁膜や、保護膜の形成に用いられるスピンコート法等に
おいて、優れた効果を奏するものである。さらに、本発
明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によれば前記のポ
リイミド前駆体溶液を容易に製造することができ、ポリ
イミド塗膜の製造方法によればポリイミド塗膜を容易に
製造することができる。As described above, the polyimide precursor solution of the present invention has a low viscosity even though the solute is dissolved at a high concentration. And, the polyimide coating film obtained from the polyimide precursor solution of the present invention suppresses the diffusion of copper into the polyimide during its formation, has a low copper content, and has excellent insulation properties. In addition, this polyimide coating film has the same strength as that obtained by the conventional method, and has good physical properties. Therefore, the polyimide precursor solution of the present invention has an excellent effect in a spin coating method used for forming an interlayer insulating film of a large-scale integrated circuit or a protective film. Furthermore, according to the method for producing a polyimide precursor solution of the present invention, the polyimide precursor solution can be easily produced, and according to the method for producing a polyimide film, a polyimide film can be easily produced. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 CM041 EN016 EN096 FD206 GH00 4J038 DJ031 JB03 MA07 MA09 PA19 4M109 AA01 CA10 EA08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 CM041 EN016 EN096 FD206 GH00 4J038 DJ031 JB03 MA07 MA09 PA19 4M109 AA01 CA10 EA08
Claims (8)
一般式(2)に示すテトラカルボン酸及び/又はそのエ
ステルとからなる塩と、この塩に対し0.1〜70重量
%の塩基性物質とが溶媒中に溶解していることを特徴と
するポリイミド前駆体溶液。 【化1】 〔一般式(1)中、Rは少なくとも1つの炭素6員環を
含む4価の芳香族残基を示し、4つのカルボニル基はこ
の残基中異なった炭素原子に直接連結しており、4つの
うちの2つずつは対をなし、炭素6員環内の隣接する炭
素原子に結合しており、R’は少なくとも1つの炭素6
員環を持つ2価の芳香族残基を示す。また、一般式
(2)中、R''は少なくとも1つの炭素6員環を含む4
価の芳香族残基を示し、4つのカルボニル基はこの残基
中異なった炭素原子に直接連結しており、4つのうちの
2つずつは対をなし、炭素6員環内の隣接する炭素原子
に結合しており、R''' は水素もしくは、炭素数1から
5までのアルキル基である。〕1. A salt comprising a diamine represented by the following general formula (1) and a tetracarboxylic acid and / or an ester thereof represented by the following general formula (2), and 0.1 to 70% by weight of a base based on the salt. A polyimide precursor solution, characterized in that an acidic substance is dissolved in a solvent. Embedded image [In the general formula (1), R represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and four carbonyl groups are directly linked to different carbon atoms in this residue. Two of each are paired and are attached to adjacent carbon atoms in the six-membered carbon ring, and R 'is at least one carbon
A divalent aromatic residue having a member ring is shown. In the general formula (2), R ″ is a group containing at least one carbon 6-membered ring.
A four-valent aromatic residue, wherein four carbonyl groups are directly linked to different carbon atoms in the residue, and two of the four are paired with adjacent carbons in the six-membered carbon ring. R ″ ′ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
R''が次のものであることを特徴とする請求項1記載の
ポリイミド前駆体溶液。 【化2】 2. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein in formulas (1) and (2), R and R ″ are as follows. Embedded image
であることを特徴とする請求項1記載のポリイミド前駆
体溶液。 【化3】 3. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein in the general formula (1), R ′ is as follows. Embedded image
R' 、R''が次に示すものであることを特徴とする請求
項1記載のポリイミド前駆体溶液。 【化4】 4. In the general formulas (1) and (2), R,
The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein R 'and R''are as follows. Embedded image
とを特徴とする請求項1記載のポリイミド前駆体溶液。5. The polyimide precursor solution according to claim 1, wherein the basic substance is triethylamine.
ン1モルに対して、0.4〜0.8モルの下記一般式
(4)に示すテトラカルボン酸二無水物を反応させて、
一般式(1)に示すジアミンを得た後、このジアミン1
モルに対し、0.95〜1.05モルの一般式(2)に
示すテトラカルボン酸及び/又はそのエステルを加えた
後、一般式(1)に示すジアミンと一般式(2)に示す
テトラカルボン酸及び/又はそのエステルとからなる塩
に対して0.1〜70重量%の塩基性物質を加えること
を特徴とする請求項1記載のポリイミド前駆体溶液の製
造方法。 【化5】 〔一般式(1)から一般式(4)において、Rは少なく
とも1つの炭素6員環を含む4価の芳香族残基を示し、
4つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直
接連結しており、4つのうちの2つずつは対をなし、炭
素6員環内の隣接する炭素原子に結合しており、R’は
少なくとも1つの炭素6員環を持つ2価の芳香族残基を
示し、R''は少なくとも1つの炭素6員環を含む4価の
芳香族残基を示し、4つのカルボニル基はこの残基中異
なった炭素原子に直接連結しており、4つのうちの2つ
ずつは対をなし、炭素6員環内の隣接する炭素原子に結
合しており、R''' は水素もしくは、炭素数1から5ま
でのアルキル基である。〕6. A solvent in which 0.4 to 0.8 mol of a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (4) is reacted with 1 mol of a diamine represented by the following general formula (3) in a solvent. ,
After obtaining the diamine represented by the general formula (1), the diamine 1
After the addition of 0.95 to 1.05 mol of the tetracarboxylic acid and / or ester thereof represented by the general formula (2) to the mol, the diamine represented by the general formula (1) and the tetracarboxylic acid represented by the general formula (2) are added. The method for producing a polyimide precursor solution according to claim 1, wherein 0.1 to 70% by weight of a basic substance is added to a salt composed of a carboxylic acid and / or an ester thereof. Embedded image [In the general formulas (1) to (4), R represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring,
The four carbonyl groups are directly linked to different carbon atoms in this residue, two of each four are paired, and are bonded to adjacent carbon atoms in a six-membered carbon ring; Represents a divalent aromatic residue having at least one carbon six-membered ring, R ″ represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon six-membered ring, and four carbonyl groups are The groups are directly connected to different carbon atoms, two of four are paired, are bonded to adjacent carbon atoms in a six-membered carbon ring, and R ′ ″ is hydrogen or carbon It is an alkyl group of the formulas 1 to 5. ]
ら得られることを特徴とするポリイミド塗膜。7. A polyimide coating film obtained from the polyimide precursor solution according to claim 1.
基材上に塗工し、加熱してイミド化することを特徴とす
るポリイミド塗膜の製造方法。8. A method for producing a polyimide coating film, comprising applying the polyimide precursor solution according to claim 1 onto a substrate and heating the solution to imidize it.
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- 1998-08-07 JP JP10224021A patent/JP2000053862A/en active Pending
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