JP2000053845A - Resin composition for copper-clad glass epoxy laminate - Google Patents
Resin composition for copper-clad glass epoxy laminateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃化手法として
ハロゲンを用いず、燃焼時有毒ガスである臭化水素を発
生させることなく、耐熱性、耐湿性、成形性などに優れ
るガラスエポキシ銅張積層板用樹脂組成物に関する。The present invention relates to a glass epoxy copper having excellent heat resistance, moisture resistance, moldability, etc., without using halogen as a flame-retarding method, without generating hydrogen bromide which is a toxic gas during combustion. The present invention relates to a resin composition for a laminated laminate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、世界的な環境問題や、人体に対す
る安全性についての関心の高まりとともに、電気・電子
製品については、難燃性に加えて、より少ない有害性、
より高い安全性という要求が増大している。すなわち、
電気・電子製品は、単に燃えにくいだけでなく、有害性
のガスや発煙の発生を低減させることが要望されてい
る。従来、電気・電子部品を搭載するプリント配線板
は、通常ガラスエポキシからなる基板を有するが、そこ
に使用されているエポキシ樹脂としては、難燃剤として
作用する臭素を含有する臭素化エポキシ、特にテトラブ
ロモビスフェノールＡを中心とする誘導体が一般に使用
されている。2. Description of the Related Art In recent years, with the growing concern about global environmental issues and the safety of the human body, electric and electronic products have less harmful properties in addition to flame retardancy.
The demand for higher security is increasing. That is,
There is a demand for electric and electronic products not only to be difficult to burn, but also to reduce the generation of harmful gases and smoke. Conventionally, printed wiring boards on which electric and electronic components are mounted usually have a substrate made of glass epoxy, and the epoxy resin used therein is brominated epoxy containing bromine acting as a flame retardant, especially Derivatives centered on bromobisphenol A are commonly used.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】このような臭素化エポ
キシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有
害なハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生するため、
その使用が抑制されつつある。そのため、通常のエポキ
シ樹脂に非ハロゲン系難燃剤、例えば、窒素化合物、リ
ン化合物、無機化合物等を配合した組成物が開発されて
いる。しかしながら、これら難燃付与性添加剤は、窒素
系はエポキシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、燐系は
硬化組成物の耐湿性を低下させたり、無機系化合物は組
成物のガラスクロスへの含浸性を低下させる等の問題が
あり、実用化が困難な状態である。本発明は、上記の欠
点を解消するためになされたもので、難燃化手法として
ハロゲンを用いず燃焼時有毒ガスである臭化水素を発生
させることなく、耐熱性、耐湿性、成形性などに優れる
ガラスエポキシ銅張積層板用樹脂組成物を提供しようと
するものである。Although such a brominated epoxy resin has good flame retardancy, it generates harmful hydrogen halide (hydrogen bromide) gas during combustion.
Its use is being suppressed. Therefore, a composition in which a non-halogen flame retardant, for example, a nitrogen compound, a phosphorus compound, an inorganic compound, or the like is blended with an ordinary epoxy resin has been developed. However, these flame-retardant additives have a negative effect on the curing of the epoxy resin in a nitrogen-based composition, a phosphorus-based composition lowering the moisture resistance of a cured composition, and an inorganic compound impregnating a glass cloth with the composition. There is a problem such as a decrease in performance, and it is difficult to put it to practical use. The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks, and does not use halogen as a flame-retardant method, does not generate hydrogen bromide which is a toxic gas at the time of combustion, and has heat resistance, moisture resistance, moldability, and the like. An object of the present invention is to provide a resin composition for a glass epoxy copper clad laminate excellent in water resistance.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述する組成
物が上記の目的を達成することを見いだし、本発明を完
成したものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the composition described below achieves the above object, and have completed the present invention. It is.
【０００５】即ち、本発明は、ガラス基材にエポキシ樹
脂組成物を含浸、乾燥させたプリプレグを複数枚積層
し、その少なくとも片面に銅箔を重ね合わせて一体に成
形するガラスエポキシ銅張積層板を製造するにあたり、
（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂からなるエポキシ樹
脂、（Ｂ）窒素含有ノボラック型フェノール樹脂、
（Ｃ）リン酸エステル類、（Ｄ）無機充填剤および
（Ｅ）硬化促進剤を必須成分とし、樹脂組成物全体
［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］に対して
（Ｃ）のリン酸エステル類を5 〜30重量％の割合で含有
し、かつ（Ａ）のノボラック型エポキシ樹脂としてエポ
キシ樹脂成分全体の51〜100 重量％の割合で含有するエ
ポキシ樹脂ワニスを用いることを特徴とするガラスエポ
キシ銅張積層板用樹脂組成物である。また、（Ｃ）のリ
ン酸エステル類が、添加型、反応型、または縮合型のも
のである上記銅張積層板用樹脂組成物である。That is, the present invention provides a glass epoxy copper clad laminate in which a glass substrate is impregnated with an epoxy resin composition and a plurality of dried prepregs are laminated, and a copper foil is laminated on at least one side thereof and integrally molded. In manufacturing
(A) an epoxy resin comprising a novolak type epoxy resin, (B) a nitrogen-containing novolak type phenol resin,
(C) Phosphates, (D) an inorganic filler and (E) a curing accelerator are essential components, and the entire resin composition [(A) + (B) + (C) + (D) + (E) Epoxy resin containing the phosphate ester (C) at a ratio of 5 to 30% by weight and the novolak type epoxy resin (A) at a ratio of 51 to 100% by weight of the entire epoxy resin component. It is a resin composition for a glass epoxy copper clad laminate characterized by using a resin varnish. Further, the above-mentioned resin composition for a copper-clad laminate, wherein the phosphate ester (C) is an addition type, a reaction type or a condensation type.
【０００６】以下、本発明を詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００７】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ノボラック
型エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂、（Ｂ）窒素含有
ノボラック型フェノール樹脂、（Ｃ）リン酸エステル
類、（Ｄ）無機充填剤および（Ｅ）硬化促進剤を必須成
分とするものである。The resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin composed of a novolak type epoxy resin, (B) a nitrogen-containing novolak type phenol resin, (C) a phosphate, (D) an inorganic filler and (E) ) A curing accelerator is an essential component.
【０００８】本発明に用いる（Ａ）のエポキシ樹脂を構
成するノボラック型エポキシ樹脂のノボラック構造とし
ては、フェノール型、クレゾール型およびビスフェノー
ルＡ型のものなどが挙げられ、特に制限なく広く使用す
ることができる。これらノボラック型エポキシ樹脂は、
例えば、東都化成社や大日本インキ工業社から市販され
ており、それらは単独で又は 2種以上組み合わせて用い
ることができる。ここで使用するノボラック型エポキシ
樹脂は、40℃ないし150 ℃の軟化点を有することが好ま
しく、150 ℃を超えると含浸性が低下して好ましくな
い。配合割合としては、エポキシ樹脂成分の51〜100 重
量％で使用することができ、好ましくは、80〜100 重量
％が最適の範囲である。The novolak structure of the novolak type epoxy resin constituting the epoxy resin (A) used in the present invention includes phenol type, cresol type and bisphenol A type, and is widely used without any particular limitation. it can. These novolak epoxy resins
For example, they are commercially available from Toto Kasei Co., Ltd. and Dainippon Ink Industries, Ltd., and they can be used alone or in combination of two or more. The novolak-type epoxy resin used here preferably has a softening point of 40 ° C. to 150 ° C., and if it exceeds 150 ° C., the impregnation property is undesirably lowered. The mixing ratio can be from 51 to 100% by weight of the epoxy resin component, and preferably from 80 to 100% by weight is the optimal range.
【０００９】本発明に用いる（Ｂ）窒素含有ノボラック
型フェノール樹脂としては、フェノール類と、ホルムア
ルデヒド類と、メラミン類又はグアナミン類とを酸性触
媒下、加熱、脱水縮合させることにより得られる。これ
ら窒素変性したフェノール樹脂は、前記エポキシ樹脂の
硬化剤として使用するものであり、水酸基当量、窒素含
有量についても特に制限はないが、窒素含有量は1.0 重
量％以上、特に3.0 〜10.0重量％であることが好まし
く、これより窒素含有量が少ないと良好な難燃性が得ら
れない。窒素含有フェノール樹脂の配合割合は、エポキ
シ当量に対して水酸基当量を0.8 〜1.2 になるように調
整し、全体の樹脂組成物に対して10〜50重量％配合する
ことが望ましい。配合割合が10重量％未満では難燃性お
よび引き剥がし強さが得られず、50重量％を超えると成
形性が低下する。好ましくは20〜35重量％配合すること
が最適の範囲である。The (B) nitrogen-containing novolak type phenol resin used in the present invention can be obtained by subjecting a phenol, a formaldehyde, a melamine or a guanamine to a heating and dehydration condensation under an acidic catalyst. These nitrogen-modified phenolic resins are used as a curing agent for the epoxy resin. The hydroxyl equivalent and the nitrogen content are not particularly limited, but the nitrogen content is 1.0% by weight or more, particularly 3.0 to 10.0% by weight. It is preferable that if the nitrogen content is less than this, good flame retardancy cannot be obtained. The mixing ratio of the nitrogen-containing phenolic resin is adjusted so that the hydroxyl equivalent is 0.8 to 1.2 with respect to the epoxy equivalent, and it is desirable to add 10 to 50% by weight to the whole resin composition. When the compounding ratio is less than 10% by weight, flame retardancy and peeling strength cannot be obtained, and when it exceeds 50% by weight, moldability decreases. The optimum range is preferably 20 to 35% by weight.
【００１０】本発明に用いる（Ｃ）リン酸エステルにつ
いては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、クレジ
ルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等の添加型のリン
酸エステル、あるいはレゾルシンなど多価フェノール
と、フェノール、クレゾールなど1 価フェノールとから
エステル化合成され、該多価フェノールのうちの少なく
とも1 個の水酸基が反応遊離基として残される反応型の
リン酸エステル（ＲＤＰ、味の素社製商品名など）、さ
らに反応型リン酸エステルにおける遊離水酸基がエステ
ル化縮合に消費される縮合型リン酸エステル（ＰＸ−２
００、大八化学工業社製商品名など）が挙げられ、これ
らは特に制限なく広く使用できる。The phosphate ester (C) used in the present invention is an additive phosphate ester such as triphenyl phosphate (TPP) or cresyl diphenyl phosphate (CDP), or a polyhydric phenol such as resorcinol, phenol or cresol. A reactive phosphate ester (RDP, trade name, manufactured by Ajinomoto Co., etc.) in which at least one hydroxyl group of the polyhydric phenol is left as a reaction free radical by esterification synthesis with a monohydric phenol; Condensed phosphate ester (PX-2) in which free hydroxyl groups in phosphate ester are consumed for esterification condensation
00, a trade name of Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), which can be widely used without any particular limitation.
【００１１】リン酸エステルの配合量は、（Ａ）ないし
（Ｅ）の成分合計量、すなわち樹脂組成物全体に対し
て、5 〜30重量％の割合で含有させるのがよい。5 重量
％未満であると難燃性に効果なく、30重量％を超えると
耐熱性、耐湿性などの低下により好ましくない。The amount of the phosphoric acid ester is preferably 5 to 30% by weight based on the total amount of the components (A) to (E), that is, based on the whole resin composition. If the content is less than 5% by weight, the flame retardancy is not effective.
【００１２】本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｄ）無
機充填剤は、エポキシ樹脂組成物に付加的な難燃剤、耐
熱性、耐湿性を付与するためのものである。これら充填
剤には、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等が含まれ、単独で又は 2種以
上組み合わせて用いることができる。無機充填剤の配合
割合は、樹脂組成物全体の10〜50重量％の割合で配合す
ることが望ましい。配合割合が10重量％未満では十分な
難燃性、耐熱性、耐湿性が得られず、また、50重量％を
超えると樹脂粘度が増加し基材に塗布ムラが生じボイド
や板厚不良となり好ましくない。The (D) inorganic filler used in the resin composition of the present invention is for imparting an additional flame retardant, heat resistance and moisture resistance to the epoxy resin composition. These fillers include talc, silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like, and can be used alone or in combination of two or more. It is desirable to mix the inorganic filler in a proportion of 10 to 50% by weight of the whole resin composition. If the compounding ratio is less than 10% by weight, sufficient flame retardancy, heat resistance and moisture resistance cannot be obtained, and if it exceeds 50% by weight, the resin viscosity increases and coating unevenness occurs on the base material, resulting in voids and poor thickness. Not preferred.
【００１３】本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｅ）硬
化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤に通常使用され
ているものであり、2-エチル-4−メチルイミダゾール、
1-ベンジル-2−メチルイミダゾール等のイミダゾール化
合物が含まれる。これら硬化促進剤は、単独で又は 2種
以上組み合わせて用いることができる。硬化促進剤は、
エポキシ樹脂の硬化を促進するに十分な少量で用いられ
る。The (E) curing accelerator used in the resin composition of the present invention is one usually used as a curing accelerator for an epoxy resin, and includes 2-ethyl-4-methylimidazole,
Imidazole compounds such as 1-benzyl-2-methylimidazole are included. These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more. The curing accelerator is
Used in a small amount sufficient to accelerate the curing of the epoxy resin.
【００１４】本発明に用いるガラス織布、ガラス不織布
および銅箔は、通常ガラスエポキシ銅張積層板に使用す
るものであれば特に制限なく使用することができる。The glass woven fabric, glass nonwoven fabric and copper foil used in the present invention can be used without any particular limitation as long as they are generally used for glass epoxy copper clad laminates.
【００１５】以上述べた本発明のエポキシ樹脂組成物
は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等
の好適な有機溶媒で希釈してワニスとなし、これをガラ
ス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布・含
浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを
製造することができる。また、このプリプレグを複数枚
重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね
合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧してガラス
エポキシ銅張積層板を得ることができる。The epoxy resin composition of the present invention described above is diluted with a suitable organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether to form a varnish, which is then formed into a porous glass substrate such as a glass nonwoven fabric or a glass woven fabric. A prepreg can be manufactured by a usual method of coating, impregnating, and heating. Also, a plurality of the prepregs may be laminated, and a copper foil may be laminated on one or both sides of the laminated structure, and then heated and pressed under a normal condition to obtain a glass epoxy copper clad laminate.
【００１６】[0016]
【作用】本発明は、難燃化手法としてハロゲンを用いな
いことを特徴としており、燃焼時有毒ガスである臭化水
素を発生させることなく、耐熱性、耐湿性、成形性など
に優れるガラスエポキシ銅張積層板用樹脂組成物とする
ことができた。窒素含有フェノール樹脂によって硬化さ
せたノボラック型エポキシ樹脂が難燃性樹脂として特に
有効であり、この難燃性樹脂の採用により難燃性主材の
リン酸エステルの特性上の弱点がカバーすることがで
き、一方無機充填剤は上記難燃性樹脂とリン酸エステル
との結合により無機充填剤の使用量も適正な範囲にとど
めることができる。The present invention is characterized in that no halogen is used as a flame-retardant method, and glass epoxy which is excellent in heat resistance, moisture resistance, moldability, etc. without generating hydrogen bromide which is a toxic gas at the time of combustion. A resin composition for a copper-clad laminate was obtained. A novolak-type epoxy resin cured with a nitrogen-containing phenol resin is particularly effective as a flame-retardant resin, and the use of this flame-retardant resin covers the weakness in the properties of the phosphate ester of the main flame-retardant material. On the other hand, the amount of the inorganic filler used can be kept in an appropriate range by the bond between the flame retardant resin and the phosphate ester.
【００１７】[0017]
【発明の実施形態】以下、本発明を実施例により具体的
に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。以下の実施例および比較例において
「部」とは「重量部」を意味する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. The present invention is not limited by these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight”.
【００１８】実施例１ クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量 21
0、樹脂固形分70重量％）270 部、窒素変性フェノール
樹脂（樹脂固形分60重量％、窒素4 重量％）185部、水
酸化アルミニウム100 部、縮合型リン酸エステルのＰＸ
−２００（第八化学工業（株）製、商品名）60部、2-エ
チル-4−メチルイミダゾール0.1 部およびプロピレング
リコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭという）を
加えて樹脂固形分65重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製
した。Example 1 Cresol novolak epoxy resin (epoxy equivalent 21
0, 270 parts of resin solid content 70%), 185 parts of nitrogen-modified phenol resin (resin solid content 60% by weight, nitrogen 4% by weight), 100 parts of aluminum hydroxide, PX of condensed phosphate ester
-200 (trade name, manufactured by Daiichi Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 0.1 part of 2-ethyl-4-methylimidazole and propylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as PGM) were added to give an epoxy resin having a resin solid content of 65% by weight. A resin varnish was prepared.
【００１９】実施例２ クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量 21
0、樹脂固形分70重量％）270 部、窒素変性フェノール
樹脂（樹脂固形分60重量％、窒素4 重量％）185部、水
酸化アルミニウム100 部、反応型リン酸エステルのＲＤ
Ｐ（味の素（株）製、商品名）60部、2-エチル-4−メチ
ルイミダゾール0.1 部およびＰＧＭを加えて樹脂固形分
65重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。Example 2 Cresol novolak epoxy resin (epoxy equivalent 21
0, 270 parts of resin solid content 70%), 185 parts of nitrogen-modified phenol resin (resin solid content 60% by weight, nitrogen 4% by weight), 100 parts of aluminum hydroxide, RD of reactive phosphate ester
60 parts of P (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), 0.1 part of 2-ethyl-4-methylimidazole and PGM were added, and the resin solid content was increased.
A 65% by weight epoxy resin varnish was prepared.
【００２０】実施例３ クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量 21
0、樹脂固形分70重量％）270 部、窒素変性フェノール
樹脂（樹脂固形分60重量％、窒素4 重量％）185部、水
酸化アルミニウム100 部、添加型リン酸エステルのＣＤ
Ｐ（第八化学工業（株）製、商品名）60部、2-エチル-4
−メチルイミダゾール0.1 部およびＰＧＭを加えて樹脂
固形分65重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。Example 3 Cresol novolak epoxy resin (epoxy equivalent 21
0, 270 parts of resin solid content 70%), 185 parts of nitrogen-modified phenolic resin (resin solid content 60% by weight, nitrogen 4% by weight), 100 parts of aluminum hydroxide, CD of added phosphate ester
P (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name) 60 parts, 2-ethyl-4
0.1 parts of methylimidazole and PGM were added to prepare an epoxy resin varnish having a resin solid content of 65% by weight.
【００２１】比較例１ 臭素化エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エポ
キシ当量 490、固形分75重量％）283 部、クレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量 210、樹脂固形分
70重量％）34部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂
（大日本インキ化学工業社製、水酸基価 118、固形分70
重量％）92部、水酸化アルミニウム200 部、2-エチル-4
−メチルイミダゾール0.1 部からなる混合物にＰＧＭを
加えて樹脂固形分65重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製
した。Comparative Example 1 283 parts of a brominated epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent: 490, solid content: 75% by weight), cresol novolak epoxy resin (epoxy equivalent: 210, resin solid content)
34 parts of bisphenol A type novolak resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, hydroxyl value 118, solid content 70)
92 parts by weight), 200 parts of aluminum hydroxide, 2-ethyl-4
-PGM was added to a mixture consisting of 0.1 part of methyl imidazole to prepare an epoxy resin varnish having a resin solid content of 65% by weight.
【００２２】比較例２ 臭素化エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エポ
キシ当量 490、固形分75重量％）283 部、クレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量 210、樹脂固形分
70重量％）34部、ジシアンジアミド7.5 部、水酸化アル
ミニウム200 部、2-エチル-4−メチルイミダゾール0.1
部およびジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分65重
量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。Comparative Example 2 283 parts of a brominated epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent: 490, solid content: 75% by weight), cresol novolak epoxy resin (epoxy equivalent: 210, resin solid content)
70 parts by weight) 34 parts, dicyandiamide 7.5 parts, aluminum hydroxide 200 parts, 2-ethyl-4-methylimidazole 0.1
And dimethylformamide were added to prepare an epoxy resin varnish having a resin solid content of 65% by weight.
【００２３】実施例１ないし３及び比較例１ないし２で
得たエポキシ樹脂ワニスを各々ガラス織布に連続的に塗
布・含浸させ、160 ℃の温度で乾燥してプリプレグを製
造した。こうして得られたプリプレグ 8枚を重ね合わ
せ、この積層体の両面に厚さ18μｍの銅箔を重ね合わせ
て170 ℃の温度，40ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で90分間加熱・
加圧し、厚さ 1.6ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を得
た。Each of the epoxy resin varnishes obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was continuously applied and impregnated on a glass woven fabric, and dried at a temperature of 160 ° C. to produce a prepreg. Eight pieces of the prepregs thus obtained are superimposed, copper foil having a thickness of 18 μm is superimposed on both sides of the laminate, and heated at 170 ° C. under a pressure of 40 kg / cm 2 for 90 minutes.
Pressure was applied to obtain a 1.6 mm thick glass epoxy copper clad laminate.
【００２４】得られた銅張積層板について、難燃性、絶
縁抵抗、引剥がし強さ、耐熱性、耐湿性、成形性を試験
した。結果を表１に示すが本発明の効果を確認すること
ができた。The obtained copper-clad laminate was tested for flame retardancy, insulation resistance, peel strength, heat resistance, moisture resistance, and moldability. The results are shown in Table 1, and the effect of the present invention could be confirmed.
【００２５】[0025]
【表１】 ＊1 ：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定。 ＊2 ：ＩＥＣ−ＰＢ１１２に準じて測定。 ＊3 ：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定。 ＊4 ：170 ℃×500 時間加熱処理後、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定。 ＊5 ：260 ℃の半田浴上に、表に示した各時間試料を浮かべ、膨れの有無を観察 し、以下の基準で評価した。◎印…全部膨れなし、○印…一部膨れあり、△…大 部分に膨れあり、×…全部膨れあり。 ＊6 ：試料を条件Ａ（煮沸 6時間）又は条件Ｂ（120 ℃，2 気圧の水蒸気中 7時 間放置）で処理した後、260 ℃の半田浴中に30秒間浸漬した後、膨れの有無を観 察し、以下の基準で評価した。◎印…全部膨れなし、○印…一部に膨れあり、△ …大部分に膨れあり、×印…全部膨れあり。[Table 1] * 1: Measured according to UL94 flame retardancy test. * 2: Measured according to IEC-PB112. * 3: Measured according to JIS-C-6481. * 4: Measured according to JIS-C-6481 after heat treatment at 170 ° C for 500 hours. * 5: The samples were floated on the solder bath at 260 ° C for each time shown in the table, and the presence or absence of blisters was observed and evaluated according to the following criteria. ◎: no swelling, ○: some swelling, Δ: most swelling, ×: all swelling. * 6: Treat the sample under condition A (boiled for 6 hours) or condition B (leaved in steam at 120 ° C, 2 atm for 7 hours), immerse it in a solder bath at 260 ° C for 30 seconds, and check for blistering. Were observed and evaluated according to the following criteria. ◎: no swelling, ○: partial swelling, △: most swelling, ×: all swelling.
【００２６】[0026]
【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明は、難燃化手法としてハロゲンを使用しない
ことを特徴としており、燃焼時有毒ガスである臭化水素
を発生させることなく、耐熱性、耐湿性、成形性などに
優れるガラスエポキシ銅張積層板用樹脂組成物を得るこ
とができる。As is apparent from the above description and Table 1, the present invention is characterized in that no halogen is used as a flame-retardant method, and it does not generate hydrogen bromide which is a toxic gas during combustion. Thus, a resin composition for a glass epoxy copper clad laminate excellent in heat resistance, moisture resistance, moldability and the like can be obtained.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年７月２３日（１９９９．７．２
３）[Submission date] July 23, 1999 (1999.7.2)
3)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【特許請求の範囲】[Claims]
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００５[Correction target item name] 0005
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００５】即ち、本発明は、ガラス基材にエポキシ樹
脂組成物を含浸、乾燥させたプリプレグを複数枚積層
し、その少なくとも片面に銅箔を重ね合わせて一体に成
形するガラスエポキシ銅張積層板を製造するにあたり、
（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂のみからなるエポキシ
樹脂、（Ｂ）窒素含有ノボラック型フェノール樹脂、
（Ｃ）リン酸エステル類、（Ｄ）無機充填剤および
（Ｅ）硬化促進剤を必須成分とし、樹脂組成物全体
［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］に対して
（Ｃ）のリン酸エステル類を5 〜30重量％の割合で含有
することを特徴とするガラスエポキシ銅張積層板用樹脂
組成物である。また、（Ｃ）のリン酸エステル類が、添
加型、反応型、または縮合型のものである上記銅張積層
板用樹脂組成物である。That is, the present invention provides a glass epoxy copper clad laminate in which a glass substrate is impregnated with an epoxy resin composition and a plurality of dried prepregs are laminated, and a copper foil is laminated on at least one side thereof and integrally molded. In manufacturing
(A) an epoxy resin composed of only a novolak type epoxy resin, (B) a nitrogen-containing novolak type phenol resin,
(C) Phosphates, (D) an inorganic filler and (E) a curing accelerator are essential components, and the entire resin composition [(A) + (B) + (C) + (D) + (E) ] with respect to the phosphoric acid esters (C) containing an amount of 5 to 30 wt%
A glass epoxy copper clad laminate resin composition, characterized by. Further, the above-mentioned resin composition for a copper-clad laminate, wherein the phosphate ester (C) is an addition type, a reaction type or a condensation type.
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００８[Correction target item name] 0008
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００８】本発明に用いる（Ａ）のエポキシ樹脂を構
成するノボラック型エポキシ樹脂のノボラック構造とし
ては、フェノール型、クレゾール型およびビスフェノー
ルＡ型のものなどが挙げられ、特に制限なく広く使用す
ることができる。これらノボラック型エポキシ樹脂は、
例えば、東都化成社や大日本インキ工業社から市販され
ており、それらは単独で又は 2種以上組み合わせて用い
ることができる。ここで使用するノボラック型エポキシ
樹脂は、40℃ないし150 ℃の軟化点を有することが好ま
しく、150 ℃を超えると含浸性が低下して好ましくな
い。配合割合としては、エポキシ樹脂成分の全量、すな
わち100 重量％がノボラック型エポキシ樹脂で構成され
る。 The novolak structure of the novolak type epoxy resin constituting the epoxy resin (A) used in the present invention includes phenol type, cresol type and bisphenol A type, and is widely used without any particular limitation. it can. These novolak epoxy resins
For example, they are commercially available from Toto Kasei Co., Ltd. and Dainippon Ink Industries, Ltd., and they can be used alone or in combination of two or more. The novolak type epoxy resin used here preferably has a softening point of 40 ° C. to 150 ° C., and if it exceeds 150 ° C., the impregnation property is undesirably lowered. As for the mixing ratio, the total amount of the epoxy resin component ,
100% by weight of novolak type epoxy resin
You.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｌ 63/04 61:06 Ｃ０８Ｋ 13:02 5:521） Ｆターム(参考） 4F100 AA00A AA00H AA19 AB17B AB17C AB33B AB33C AG00A AH10A AK33A AK53A BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C BA13 CA02A CA23A DG11A DH01A EJ81A EJ86A GB43 JD04 JJ03 YY00A 4J002 CC18X CC19X CD06W DE077 DE147 DJ017 DJ047 EU108 EW046 FD14X FD158 GF00 GQ01 HA05 4J036 AF06 AF08 AF27 DC40 DD07 FA03 FA05 FA12 FB08 JA08 JA11 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) (C08L 63/04 61:06 C08K 13:02 5: 521) F Term (Reference) 4F100 AA00A AA00H AA19 AB17B AB17C AB33B AB33C AG00A AH10A AK33A AK53A BA02 BA03 BA06 BA10B BA10C BA13 CA02A CA23A DG11A DH01A EJ81A EJ86A GB43 JD04 JJ03 YY00A 4J002 CC18X DD1919 CD147W 147
Claims (4)
浸、乾燥させたプリプレグを複数枚積層し、その少なく
とも片面に銅箔を重ね合わせて一体に成形してなるガラ
スエポキシ銅張積層板を製造するにあたり用いるエポキ
シ樹脂組成物であって、（Ａ）ノボラック型エポキシ樹
脂からなるエポキシ樹脂、（Ｂ）窒素含有ノボラック型
フェノール樹脂、（Ｃ）リン酸エステル類、（Ｄ）無機
充填剤および（Ｅ）硬化促進剤を必須成分とし、樹脂組
成物全体［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）］
に対して（Ｃ）のリン酸エステル類を5 〜30重量％の割
合で含有し、かつ（Ａ）のノボラック型エポキシ樹脂が
エポキシ樹脂成分の51〜100 重量％の割合で含有するこ
とを特徴とするガラスエポキシ銅張積層板用樹脂組成
物。1. A glass-epoxy copper-clad laminate is produced by laminating a plurality of prepregs impregnated and dried on a glass substrate with an epoxy resin composition and laminating a copper foil on at least one side thereof and integrally molding the prepregs. (A) an epoxy resin comprising a novolak-type epoxy resin, (B) a nitrogen-containing novolak-type phenol resin, (C) a phosphate ester, (D) an inorganic filler and (E) ) A curing accelerator as an essential component, and the entire resin composition [(A) + (B) + (C) + (D) + (E)]
(C) in a ratio of 5 to 30% by weight of a phosphate ester, and (A) a novolak type epoxy resin in a ratio of 51 to 100% by weight of an epoxy resin component. And a resin composition for a glass epoxy copper clad laminate.
のである請求項１記載のガラスエポキシ銅張積層板用樹
脂組成物。2. The resin composition for a glass epoxy copper clad laminate according to claim 1, wherein (C) the phosphate ester is an addition type.
のである請求項１記載のガラスエポキシ銅張積層板用樹
脂組成物。3. The resin composition for a glass epoxy copper clad laminate according to claim 1, wherein (C) the phosphate ester is a reactive type.
のである請求項１記載のガラスエポキシ銅張積層板用樹
脂組成物。4. The resin composition for a glass epoxy copper clad laminate according to claim 1, wherein (C) the phosphate ester is a condensation type.
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