JP2000044666A - Production of polyester - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステルの製造
方法に関し、更に詳しくは、溶融重縮合によって得られ
たポリエステルプレポリマーに、更に固相重縮合を行っ
て、高分子量のポリエステルを効率良く製造する方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polyester, and more particularly, to a polyester prepolymer obtained by melt polycondensation, which is further subjected to solid phase polycondensation to efficiently produce a high molecular weight polyester. About the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートは従来ボトルのような容器類や、繊維、フィル
ム等に成形されて広く使用されている。その中で例えば
タイヤコードのような産業資材用途の繊維には高い強度
が求められており、そのために該ポリエステルを高分子
量化することが提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, polyester, especially polyethylene terephthalate, has been widely used in the form of containers such as bottles, fibers, films and the like. Among them, for example, fibers for industrial materials such as tire cords are required to have high strength, and therefore, it has been proposed to increase the molecular weight of the polyester.
【０００３】一般に、高分子量のポリエステルは同一組
成のポリエステルプレポリマーを固相重縮合することに
より製造され、該固相重縮合によれば、高分子量化と同
時に、該プレポリマーが含有するアセトアルデヒド量を
低減することもできるので、特に、飲料容器の原料とし
ても有利である。[0003] Generally, a high molecular weight polyester is produced by solid-phase polycondensation of a polyester prepolymer having the same composition. According to the solid-phase polycondensation, the amount of acetaldehyde contained in the prepolymer is simultaneously increased with increasing the molecular weight. It is also advantageous particularly as a raw material for beverage containers.
【０００４】該固相重縮合では、一般にポリエステルプ
レポリマーをペレット形状としたものが用いられるが、
該ペレットは一般に非晶質であって、後工程の固相重縮
合操作によってペレット同士が融着を起こさないように
するために結晶化度を高めることが行われており、この
方法として、通常、熱した不活性ガスにより加熱処理操
作が行われている。In the solid-phase polycondensation, generally, a polyester prepolymer in a pellet form is used.
The pellets are generally amorphous, and the degree of crystallinity is increased in order to prevent fusion of the pellets by a solid-phase polycondensation operation in a later step. A heat treatment operation is performed by a heated inert gas.
【０００５】しかしながら、該加熱処理操作中でもペレ
ット同士の融着は起こりやすく、該融着を防ぐために、
ペレットを激しく攪拌しつつ加熱する必要があり、この
時ペレット同士の衝突によって発生するポリエステルの
微粉体は、固相重縮合時に反応容器器壁と融着を起こ
す、ペレット同士の融着を助長する、得られるポリエス
テルの分子量を不均一にする、等の悪影響を与える。[0005] However, fusion of the pellets easily occurs even during the heat treatment operation.
It is necessary to heat the pellets while stirring them vigorously. At this time, the fine polyester powder generated by the collision of the pellets causes fusion with the reaction vessel wall during solid-phase polycondensation, which promotes fusion between the pellets. Adverse effects such as making the molecular weight of the resulting polyester non-uniform.
【０００６】他にも、結晶化度を高める方法として、加
熱水蒸気を用い、短時間で結晶化を進行させる方法（特
開昭５９−２５８１５号公報等）が提案されており、更
に、特公昭４６−３１９２号公報及び特公昭４６−３１
９３号公報には固有粘度０．４以下の溶融状態のポリエ
チレンテレフタレートプレポリマーを不活性ガス雰囲気
下の塔内へ噴射して二次転移点以下に急冷し、得られる
無定形ポリエチレンテレフタレート粒子を液体中で結晶
化させる方法も提案されている。In addition, as a method for increasing the degree of crystallinity, a method in which crystallization is advanced in a short time by using heated steam (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-25815, etc.) has been proposed. 46-3192 and JP-B-46-31.
No. 93 discloses that a polyethylene terephthalate prepolymer in a molten state having an intrinsic viscosity of 0.4 or less is injected into a tower under an inert gas atmosphere to be rapidly cooled to a second transition point or lower, and the obtained amorphous polyethylene terephthalate particles are subjected to liquid cooling. A method of crystallizing in the inside has also been proposed.
【０００７】しかしながら、上記特公昭記載の方法で
は、塔上部から落下中の粒子が該粒子同士又は粒子と塔
壁面とが融着する恐れがある。また固化した後のプレポ
リマーを液体に導入する方法であり、固化させるための
十分な時間を必要とするために塔高さが必要となり、結
果として設備面で不利である。また、ペレットの強度が
弱く、固相重縮合時にペレットの割れを生じさせる等、
ハンドリングが悪いという問題も有している。However, in the method described in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. Sho-sho, there is a risk that particles falling from the upper part of the tower may fuse with each other or between the particles and the wall of the tower. Further, this is a method in which the prepolymer after solidification is introduced into a liquid, which requires a sufficient time for solidification and requires a tower height, which is disadvantageous in terms of equipment. Also, the strength of the pellets is weak, causing cracking of the pellets during solid phase polycondensation,
There is also the problem of poor handling.
【０００８】また、特開平９−２８６８４９号公報で
は、溶融重縮合によって得られたポリエステルプレポリ
マーを水により冷却固化した後、熱風により水を除去し
てペレット化し、これを加熱した１，４−ブタンジオー
ルに導入して、更に固相重縮合することでカルボキシル
末端濃度を著しく低減する方法が提案されている。しか
しこの方法においては、熱風乾燥する際と、加熱した
１，４−ブタンジオールに導入する際にペレット同士が
融着しやすいという問題点があった。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-286849, after the polyester prepolymer obtained by melt polycondensation is cooled and solidified with water, water is removed by hot air to form pellets, and the pellets are heated to 1,4- A method has been proposed in which carboxyl terminal concentration is remarkably reduced by introducing the compound into butanediol and further performing solid-phase polycondensation. However, this method has a problem that the pellets are easily fused to each other when the hot air is dried and when the pellets are introduced into the heated 1,4-butanediol.
【０００９】更に、ＷＯ９６／２２３１９号公報では、
重縮合度５〜３５（固有粘度で、０．１０〜０．３６）
のポリエチレンテレフタレートプレポリマー溶融物の小
滴を１２０℃〜２１０℃の範囲に熱した金属プレート上
に滴下して冷却し、結晶化させる方法が提案されてい
る。該結晶化方法は、低温履歴も少なく、固相重縮合中
のペレット同士の融着を防ぐのに優れた方法ではある
が、該結晶化時には一つのペレット表面に、金属プレー
トと空気と伝熱係数の異なるものが接触しているため、
結晶状態が一つのペレットの内部で異なってしまい、固
相重縮合終了後のペレット内部での固有粘度のばらつき
が生じるとともに、設備面でも設置面積を大きく必要と
するため、工業的にも不利となる。更に、このような低
分子量のポリエステルプレポリマーペレットは強度が弱
く、固相重縮合時にペレットの割れを生じさせる等、ハ
ンドリングが悪いという問題を有している。Further, in WO96 / 22319,
Polycondensation degree 5 to 35 (0.10 to 0.36 in intrinsic viscosity)
A method has been proposed in which droplets of the polyethylene terephthalate prepolymer melt are dropped on a metal plate heated to a temperature in the range of 120 ° C to 210 ° C, cooled, and crystallized. The crystallization method has a low low-temperature history and is an excellent method for preventing fusion between pellets during solid-phase polycondensation.However, during the crystallization, a metal plate, air and heat transfer Because different coefficients are in contact,
The crystal state will be different inside one pellet, and the intrinsic viscosity will vary within the pellet after solid-phase polycondensation is completed, and a large installation area is required on the equipment side, which is industrially disadvantageous. Become. Further, such low-molecular-weight polyester prepolymer pellets have low strength, and have a problem of poor handling such as cracking of pellets during solid-phase polycondensation.
【００１０】上記した方法はいずれも、ペレットの強度
が低く、固相重縮合時にペレット割れが起こり、微粉体
を生じさせるため、該微粉体が反応容器器壁と融着を起
こす、ペレット同士の融着を助長する、得られるポリエ
ステルの分子量を不均一にする、等の問題もあった。[0010] In any of the above methods, the strength of the pellets is low, and pellet cracking occurs during solid-phase polycondensation to generate fine powder. Therefore, the fine powder fuses with the reactor vessel wall. There were also problems such as promoting fusion and making the molecular weight of the resulting polyester non-uniform.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、固相
重縮合前の結晶化工程を簡略化し、また固相重縮合時、
特に固相重縮合初期のプレポリマーペレット同士の融着
を抑制することによって、より高温での固相重縮合が可
能となり、その結果固相重縮合速度が上がることによる
効率的な高分子量ポリエステルの製造方法を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to simplify the crystallization step before solid-phase polycondensation,
In particular, by suppressing the fusion of prepolymer pellets at the beginning of solid-phase polycondensation, solid-phase polycondensation at higher temperatures becomes possible, and as a result, the solid-phase polycondensation rate increases, resulting in efficient high-molecular-weight polyester production. It is to provide a manufacturing method.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは固相重縮合
時のペレット同士の融着の原因の一つが非完全結晶の融
解・再結晶化によるものとの知見を得て、熱履歴を受け
ていない状態のプレポリマーを高温で結晶化させること
により融着を防止できることを見い出し、本発明に到達
した。Means for Solving the Problems The present inventors have found that one of the causes of fusion between pellets during solid phase polycondensation is due to melting and recrystallization of incomplete crystals, and The present inventors have found that fusion can be prevented by crystallizing a prepolymer in a state not subjected to heat at a high temperature, and arrived at the present invention.
【００１３】即ち、本発明の目的は、溶融重縮合により
得られたポリエステルプレポリマーを固相重縮合を経
て、ポリエステルポリマーを製造する方法において、該
固相重縮合させるポリエステルプレポリマーとして、溶
融重縮合反応完結後のプレポリマーを溶融状態に保持し
つつ、固相重縮合温度より６０℃低い温度から該ポリエ
ステルプレポリマーの融点より３０℃低い温度の範囲に
ある媒体中に導入・固化させた後、結晶化させたポリエ
ステルプレポリマーを固相重縮合に用いることを特徴と
する、ポリエステルの製造方法により達成することがで
きる。That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a polyester polymer by subjecting a polyester prepolymer obtained by melt polycondensation to solid-state polycondensation. After introducing and solidifying the prepolymer after completion of the condensation reaction into a medium having a temperature ranging from 60 ° C. lower than the solid-state polycondensation temperature to 30 ° C. lower than the melting point of the polyester prepolymer while maintaining the molten state in the molten state. A method for producing a polyester, characterized in that the crystallized polyester prepolymer is used for solid-phase polycondensation.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明の製造方法において用いる
プレポリマーは、溶融状態で、固相重縮合温度より６０
℃低い温度から該ポリエステルプレポリマーの融点より
３０℃低い温度の範囲にある媒体中に導入する必要があ
る。該媒体の温度が、固相重縮合温度よりも６０℃以上
低い温度であると固相重縮合初期に融着が起こり易くな
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The prepolymer used in the production method of the present invention is in a molten state at a temperature higher than the solid phase polycondensation temperature by 60
It is necessary to introduce into a medium whose temperature is in a range from a temperature lower by 30 ° C. to a temperature lower by 30 ° C. than a melting point of the polyester prepolymer. If the temperature of the medium is lower than the solid-state polycondensation temperature by 60 ° C. or more, fusion is likely to occur at the beginning of the solid-state polycondensation.
【００１５】一方、該媒体の温度が、融点より３０℃低
い温度以上であると殆ど結晶化が行われない。ここで、
溶融状態にあるポリエステルプレポリマーは、例えば、
溶融重縮合槽吐出部を介して、直接媒体中に導入しても
良いし、また吐出部と媒体中との間を窒素のような不活
性ガス雰囲気下としても良い。On the other hand, if the temperature of the medium is equal to or higher than 30 ° C. lower than the melting point, crystallization hardly occurs. here,
Polyester prepolymer in the molten state, for example,
It may be introduced directly into the medium via the melt polycondensation tank discharge section, or the space between the discharge section and the medium may be placed under an inert gas atmosphere such as nitrogen.
【００１６】ここで、該固相重縮合操作としては、従来
公知の方法に従って行えば良く、反応条件についても、
得ようとするポリエステルの固有粘度、品質に応じて適
宜設定すれば良い。Here, the solid-phase polycondensation operation may be performed according to a conventionally known method.
What is necessary is just to set suitably according to the intrinsic viscosity and quality of the polyester to be obtained.
【００１７】尚、本発明の製造方法において、ポリエス
テルとはポリエチレンテレフタレート系ポリエステル、
ポリブチレンテレフタレート系ポリエステル、ポリエチ
レンナフタレート系ポリエステルからなる群から選ばれ
た少なくとも１種のポリエステルであることが好まし
く、これらポリエステルの主たる酸成分としてはテレフ
タル酸成分又は２，６−ナフタレンジカルボン酸成分で
あり、主たるグリコール成分としてはエチレングリコー
ル成分又はテトラメチレングリコール成分である。ここ
で「主たる」とは該成分が、全酸成分または全グリコー
ル成分を基準として８５ｍｏｌ％以上を占めていること
をいう。In the production method of the present invention, the polyester is a polyethylene terephthalate-based polyester,
It is preferable to use at least one polyester selected from the group consisting of polybutylene terephthalate-based polyester and polyethylene naphthalate-based polyester, and the main acid component of these polyesters is a terephthalic acid component or a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component. The main glycol component is an ethylene glycol component or a tetramethylene glycol component. Here, “main” means that the component accounts for 85 mol% or more based on the total acid component or the total glycol component.
【００１８】従って、上記のポリエステルの酸成分とし
て、イソフタル酸成分、２，５−ナフタレンジカルボン
酸成分、ジフェニルジカルボン酸成分、ジフェニルエー
テルジカルボン酸成分、ジフェニルスルホンジカルボン
酸成分、ジフェニルケトンジカルボン酸成分、ナトリウ
ム−スルホイソフタル酸成分、ジブロモテレフタル酸成
分、デカリンジカルボン酸成分、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸成分、アジピン酸成分、セバシン酸成分、マロン酸
成分、コハク酸成分、マレイン酸成分等のジカルボン酸
成分が全酸成分の１５モル％未満を占めていてもよく、
上記のポリエステルがポリエチレンエチレンテレフタレ
ート系ポリエステル又はポリブチレンテレフタレート系
ポリエステルの場合には酸成分として、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸成分が、該ポリエステルがポリエチレ
ンナフタレート系ポリエステルの場合には、テレフタル
酸成分が共重合されていても良い。Accordingly, the acid components of the above-mentioned polyesters include isophthalic acid component, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid component, diphenyl dicarboxylic acid component, diphenyl ether dicarboxylic acid component, diphenyl sulfone dicarboxylic acid component, diphenyl ketone dicarboxylic acid component, sodium Dicarboxylic acid components such as sulfoisophthalic acid component, dibromoterephthalic acid component, decalin dicarboxylic acid component, hexahydroterephthalic acid component, adipic acid component, sebacic acid component, malonic acid component, succinic acid component, and maleic acid component are all acid components. May account for less than 15 mol%,
When the polyester is a polyethyleneethylene terephthalate-based polyester or a polybutylene terephthalate-based polyester, the acid component is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component, and when the polyester is a polyethylene naphthalate-based polyester, the terephthalic acid component is It may be copolymerized.
【００１９】一方、上記のポリエステルのグリコール成
分として、ジエチレングリコール成分、トリメチレング
リコール成分、ヘキサメチレングリコール成分、ヒドロ
キノン成分、カテコール成分、ナフタレンジオール成
分、レゾルシン成分、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェ
ニルスルホン成分、ビスフェノールＡ成分、テトラハロ
ゲン置換ビスフェノールＡ成分、２，２−ビス（４−
（ｐ−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン成分、
シクロヘキサンジオール成分等のジオール成分、グリコ
ール酸成分、３−オキシプロピオン酸成分、サリチル酸
成分、ｍ−オキシ安息香酸成分、ｐ−オキシ安息香酸成
分等のオキシ酸成分が１５ｍｏｌ％未満の範囲において
共重合されたものでも良い。また、上記のポリエステル
がポリエチレンエチレンテレフタレート系ポリエステル
又はポリエチレンナフタレート系ポリエステルの場合に
はグリコール成分として、テトラメチレングリコール成
分が、該ポリエステルがポリブチレンテレフタレート系
ポリエステルの場合にはエチレングリコール成分が共重
合されていても良い。On the other hand, the glycol components of the above polyester include diethylene glycol component, trimethylene glycol component, hexamethylene glycol component, hydroquinone component, catechol component, naphthalene diol component, resorcinol component, 4,4′-dihydroxy-diphenyl sulfone component, Bisphenol A component, tetrahalogen-substituted bisphenol A component, 2,2-bis (4-
(P-hydroxyethoxy) phenyl) propane component,
Oxyacid components such as a diol component such as a cyclohexanediol component, a glycolic acid component, a 3-oxypropionic acid component, a salicylic acid component, an m-oxybenzoic acid component, and a p-oxybenzoic acid component are copolymerized in a range of less than 15 mol%. May be used. When the polyester is a polyethyleneethylene terephthalate-based polyester or a polyethylene naphthalate-based polyester, a tetramethylene glycol component is copolymerized as a glycol component, and when the polyester is a polybutylene terephthalate-based polyester, an ethylene glycol component is copolymerized. May be.
【００２０】本発明の製造方法において、媒体中に導入
するポリエステルは、該ポリエステルペレットの強度等
の取り扱い易さの点から、溶融粘度が、該ポリエステル
の融点＋３０℃の温度下にて２４０ポイズ以上であるこ
とが好ましい。また、溶融重縮合における熱分解速度を
考慮すると、該ポリエステルがポリエチレンテレフタレ
ート系ポリエステルの場合には固有粘度が０．４０〜
０．７の範囲、ポリエチレンナフタレート系ポリエステ
ルの場合には固有粘度が０．３５〜０．５５の範囲、ポ
リブチレンテレフタレート系ポリエステルの場合には固
有粘度が０．５５〜１．１の範囲にあるポリエステル
を、媒体中に導入することが好ましい。In the production method of the present invention, the polyester introduced into the medium has a melt viscosity of 240 poise or more at the temperature of the melting point of the polyester + 30 ° C. in view of the ease of handling such as the strength of the polyester pellets. It is preferred that In consideration of the thermal decomposition rate in melt polycondensation, when the polyester is a polyethylene terephthalate-based polyester, the intrinsic viscosity is 0.40 to 0.40.
In the case of polyethylene naphthalate polyester, the intrinsic viscosity is in the range of 0.35 to 0.55, and in the case of polybutylene terephthalate polyester, the intrinsic viscosity is in the range of 0.55 to 1.1. Preferably, certain polyesters are introduced into the medium.
【００２１】本発明の製造方法において媒体としては、
上述のポリエステルプレポリマーを導入した際に液相を
保持するものであれば、いずれも用いることができる
が、特にエチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ジエチレングリコールがプロセスで使用されている
面から好適に用いることができ、これらの媒体はポリエ
ステルの製造時に留出するグリコールを利用することに
よってコスト的に有利とすることができる。In the production method of the present invention, the medium is
Any one can be used as long as it retains a liquid phase when the above-mentioned polyester prepolymer is introduced.Especially, ethylene glycol, tetramethylene glycol, and diethylene glycol are preferably used in view of being used in the process. These media can be cost effective by utilizing glycols distilled off during the production of the polyester.
【００２２】本発明の製造方法における媒体として上記
のグリコール以外には、ポリエステルプレポリマーと非
反応性であって、且つ不活性であるものを用いることが
好ましく、結晶化後のポリエステルプレポリマーと該媒
体とを分離する際の容易性を考慮した時、該媒体として
はプレポリマーを溶解・膨潤させないものが好ましく、
例えばアルカン類、シロキサン類、そして部分フッ素置
換および完全フッ素置換されている炭化水素を挙げるこ
とができ、就中、脂肪族アルカン、例えば、ｎ−トリデ
カン、ｎ−テトラデカンを用いることが好ましい。As the medium in the production method of the present invention, it is preferable to use a non-reactive and inert polyester prepolymer other than the above-mentioned glycol. Considering the ease of separation from the medium, it is preferable that the medium does not dissolve and swell the prepolymer,
Examples thereof include alkanes, siloxanes, and partially and completely fluorine-substituted hydrocarbons. Among them, aliphatic alkanes such as n-tridecane and n-tetradecane are preferred.
【００２３】本発明の製造方法において、固相重縮合時
の取り扱い性等から、例えばダイに近接しているカッタ
ーによって押出された溶融状態のプレポリマーを切断
し、液粒状に媒体中に導入し、固化させることにより、
ペレット状のポリエステルプレポリマーとすることが好
ましく、該ペレットの形状は、球状、楕円体状、円柱状
等である。該ペレットは、小さい方が結晶化処理時間が
短くなり、引き続いて行う固相重縮合における重縮合速
度が速くなるが、ポリエステルプレポリマーと媒体との
分離処理が困難となり、また固相重縮合時に融着が起こ
り易くなるため、該ペレットの長径が０．５〜２０ｍｍ
の範囲となるようにすることが好ましい。In the production method of the present invention, the prepolymer in a molten state extruded by, for example, a cutter close to a die is cut and introduced into a medium in the form of liquid particles in view of handleability during solid-phase polycondensation. , By solidifying
The polyester prepolymer is preferably in the form of a pellet, and the shape of the pellet is spherical, elliptical, cylindrical, or the like. The smaller the pellets, the shorter the crystallization treatment time and the faster the polycondensation rate in the subsequent solid-phase polycondensation, but the separation treatment between the polyester prepolymer and the medium becomes difficult, and also during the solid-phase polycondensation. Since the fusion easily occurs, the major axis of the pellet is 0.5 to 20 mm.
It is preferable to set it in the range.
【００２４】本発明の製造方法においては、媒体中でポ
リエステルプレポリマーを滞留させて結晶化を行うが、
該滞留時間は１０秒間から４時間の範囲にあることが好
ましく、結晶化処理の終了したプレポリマーの結晶化度
は、ホモポリエチレンテレフタレートの場合は３０〜７
０％の範囲、ホモポリエチレンナフタレートの場合は１
５〜５０％の範囲、ホモポリブチレンテレフタレートの
場合は１０〜４５％の範囲とあるようにすることが好ま
しく、該結晶化度の範囲内にあると、固相重縮合時に融
着が起こらず、結晶化度も適度なものとなる。但し、共
重合ポリエステルの場合は上記範囲に含まれるとは限ら
ない。In the production method of the present invention, crystallization is performed by retaining the polyester prepolymer in a medium.
The residence time is preferably in the range of 10 seconds to 4 hours, and the crystallinity of the prepolymer after the crystallization treatment is 30 to 7 in the case of homopolyethylene terephthalate.
0% range, 1 for homopolyethylene naphthalate
In the case of homopolybutylene terephthalate, the content is preferably in the range of 5% to 50%, and in the case of homopolybutylene terephthalate, it is preferably in the range of 10% to 45%. Also, the crystallinity becomes moderate. However, in the case of a copolyester, it is not always included in the above range.
【００２５】該結晶化処理に必要な時間はポリエステル
プレポリマーの種類、分子量、共重合成分によって異な
り、一般に低重縮合物であるほど結晶化処理に必要な時
間は短く、またポリブチレンテレフタレート系ポリエス
テルプレポリマーは結晶化処理に必要な時間は相対的に
短くなるが、上記の滞留時間内と設定すれば何等問題は
無い。The time required for the crystallization treatment depends on the type, molecular weight and copolymerization component of the polyester prepolymer. Generally, the lower the polycondensate, the shorter the time required for the crystallization treatment, and the polybutylene terephthalate polyester Although the time required for the crystallization treatment of the prepolymer is relatively short, there is no problem if the above-mentioned residence time is set.
【００２６】本発明の製造方法においては、媒体中での
プレポリマー同士の融着を抑制するために、媒体を流動
状態としておき、また適度に該プレポリマーに剪断力を
与えることが好ましく、該流動・剪断状態とするには、
媒体を攪拌したり、媒体に不活性ガスを吹き込む等の操
作を行えばよい。In the production method of the present invention, in order to suppress the fusion of the prepolymers in the medium, it is preferable to keep the medium in a fluid state and to apply a shear force to the prepolymer appropriately. To make it flow and shear,
Operations such as stirring the medium or blowing an inert gas into the medium may be performed.
【００２７】本発明の製造方法においては、結晶化後、
ペレット状ポリエステルプレポリマーと媒体とからなる
懸濁液を、ポリエステルプレポリマーと媒体とに分離す
る。該分離操作としては、例えば遠心分離機により容易
に行うことができ、分離された媒体は再使用させること
もできるし、該媒体としてエチレングリコール等のポリ
エステル原料を用いた際には、その原料として使用する
こともできる。In the production method of the present invention, after crystallization,
The suspension comprising the pelletized polyester prepolymer and the medium is separated into the polyester prepolymer and the medium. The separation operation can be easily performed by, for example, a centrifuge, and the separated medium can be reused.When a polyester raw material such as ethylene glycol is used as the medium, Can also be used.
【００２８】尚、該媒体として、アルカン類、シロキサ
ン類、そして部分フッ素置換および完全フッ素置換され
ている炭化水素を用いる場合には、ポリエステルプレポ
リマー表面にこれら媒体が残存すると変色したり、分解
したりする原因と成りうるが、アセトン、クロロホル
ム、トルエン、キシレン等の有機溶剤で該プレポリマー
を洗浄すれば何等問題は無い。In the case where alkanes, siloxanes and hydrocarbons partially and completely substituted with fluorine are used as the medium, the discoloration or decomposition occurs when the medium remains on the polyester prepolymer surface. However, there is no problem if the prepolymer is washed with an organic solvent such as acetone, chloroform, toluene and xylene.
【００２９】上述したプレポリマーの媒体中への導入は
バッチ式、連続式いずれの操作でも可能である。The introduction of the above-mentioned prepolymer into the medium can be carried out by either a batch system or a continuous system.
【００３０】本発明の製造方法においては、媒体と分離
したポリエステルプレポリマーは、必要に応じて、該プ
レポリマーに付着した媒体を真空中にてフラッシュ蒸発
させて固相重縮合槽へ送る。該固相重縮合はバッチ式、
連続式いずれの操作として行ってもよく、真空下、不活
性ガス流通下のどちらで行っても良く、目的とするポリ
エステルを製造するために、従来公知の方法により行え
ばよいが、本発明の製造方法によれば、プレポリマーの
融着が抑制されているため、固相重縮合温度をポリエス
テルの融点近傍の温度に設定することも可能である。In the production method of the present invention, the polyester prepolymer separated from the medium is sent to a solid phase polycondensation tank by flash-evaporating the medium attached to the prepolymer in a vacuum, if necessary. The solid-phase polycondensation is a batch method,
It may be carried out as any continuous operation, may be carried out under vacuum, or under an inert gas flow, and may be carried out by a conventionally known method in order to produce a target polyester. According to the production method, since the fusion of the prepolymer is suppressed, the solid phase polycondensation temperature can be set to a temperature near the melting point of the polyester.
【００３１】更に、本発明の製造方法においては、ポリ
エステルプレポリマーの結晶化後、融点より６０℃低い
温度から融点より１０℃低い温度の範囲で媒体中でその
まま固相重縮合しても良いし、また、媒体中で固相重縮
合を行なった後、上述の別の固相重縮合槽に移送して反
応を行ってもよく、該媒体中にて固相重縮合を行なう場
合は、アルカン類、シロキサン類、そして部分フッ素置
換および完全フッ素置換されている炭化水素の如きポリ
エステルプレポリマーと非反応性であって、且つ不活性
である媒体を用いればよい。Further, in the production method of the present invention, after crystallization of the polyester prepolymer, solid state polycondensation may be directly performed in a medium in a temperature range from 60 ° C. lower than the melting point to 10 ° C. lower than the melting point. Alternatively, after performing the solid-phase polycondensation in the medium, the reaction may be carried out by transferring to another solid-state polycondensation tank described above. Media that are non-reactive and inert with polyester prepolymers, such as hydrocarbons, siloxanes, and partially and completely fluorinated hydrocarbons.
【００３２】本発明の製造方法において、ポリエステル
を製造する際には、エステル交換反応触媒、重縮合触
媒、安定剤を使用することが好ましく、公知のいずれの
触媒、安定剤を用いることができ、更に、必要に応じて
他の添加剤、例えば顔料等の着色剤、抗酸化剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、結晶化核剤等を、
本発明の目的を奏する範囲内で添加しても良い。In the production method of the present invention, when producing the polyester, it is preferable to use a transesterification catalyst, a polycondensation catalyst and a stabilizer, and any known catalysts and stabilizers can be used. Further, if necessary, other additives, for example, a coloring agent such as a pigment, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, a crystallization nucleating agent,
You may add in the range which shows the objective of this invention.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、固相重縮合
時に問題となるポリエステルプレポリマーペレット同士
の融着、又該プレポリマーペレットと反応容器壁面との
融着が抑制されるので、高品質な高分子量ポリエステル
ポリマーを効率良く製造することができる。According to the production method of the present invention, fusion between polyester prepolymer pellets, which is a problem at the time of solid-phase polycondensation, and fusion between the prepolymer pellets and the reaction vessel wall are suppressed. High quality high molecular weight polyester polymer can be produced efficiently.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、実施例により本発明の製造方法を更に
具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受
けるものではない。尚、実施例中の各値は以下の方法に
従って測定した。EXAMPLES Hereinafter, the production method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, each value in an Example was measured according to the following method.
【００３５】固有粘度：フェノール／テトラクロルエタ
ンを重量比で６：４の割合に混合した混合溶媒中で常法
に従って、３５℃で測定した。Intrinsic viscosity: Measured at 35 ° C. according to a conventional method in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane mixed at a weight ratio of 6: 4.
【００３６】カルボキシル末端基濃度：試料を２００℃
のベンジルアルコールに溶解後、該溶液をクロロホルム
に分散させたのち水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、滴
定に要した水酸化ナトリウムの当量から求めた。なお、
指示薬はフェノールレッドを用い、溶液の色が黄から淡
橙色となった時点を滴定の終点とした。Carboxyl terminal group concentration: 200 ° C.
Was dissolved in benzyl alcohol, and the solution was dispersed in chloroform, and then titrated with an aqueous solution of sodium hydroxide, and determined from the equivalent of sodium hydroxide required for the titration. In addition,
Phenol red was used as the indicator, and the time when the color of the solution changed from yellow to pale orange was determined as the end point of the titration.
【００３７】結晶化度：以下の式に基づいて算出した。Crystallinity: Calculated based on the following equation.
【００３８】[0038]
【数１】 (Equation 1)
【００３９】尚、Ｄａについては、ポリエチレンテレフ
タレートは１．３３５ｇ／ｃｍ3、ポリエチレンナフタ
レートは１．３２５ｇ／ｃｍ3、ポリブチレンテレフタ
レートは１．２８０ｇ／ｃｍ3とし、Ｄｃについては、
ポリエチレンテレフタレートは１．４５５ｇ／ｃｍ3、
ポリエチレンナフタレートは１．４０７ｇ／ｃｍ3、ポ
リブチレンテレフタレートは１．４０４ｇ／ｃｍ3であ
る。For Da, polyethylene terephthalate was 1.335 g / cm 3 , polyethylene naphthalate was 1.325 g / cm 3 , polybutylene terephthalate was 1.280 g / cm 3, and Dc was
1.455 g / cm 3 of polyethylene terephthalate,
Polyethylene naphthalate is 1.407 g / cm 3 and polybutylene terephthalate is 1.404 g / cm 3 .
【００４０】標準偏差：任意に抽出した固有粘度測定サ
ンプル１０点の固有粘度より算出した。Standard deviation: Calculated from the intrinsic viscosities of 10 randomly extracted intrinsic viscosity measurement samples.
【００４１】［実施例１］固有粘度０．５１、カルボキ
シル末端基量３８当量／ｔｏｎ、２８５℃に保持した溶
融ポリエチレンテレフタレートプレポリマーを、重縮合
反応器よりギヤポンプに導入し、径２．５ｍｍのダイよ
りギヤポンプの吐出圧により溶融プレポリマーを、媒体
としての１９０℃エチレングリコール中に押し出した。
押し出された溶融プレポリマーはファン形のカッターに
より媒体中にて切断し、ペレットとした。Example 1 A molten polyethylene terephthalate prepolymer maintained at 285 ° C. and having an intrinsic viscosity of 0.51 and a carboxyl end group content of 38 equivalents / ton was introduced into a gear pump from a polycondensation reactor, and a diameter of 2.5 mm was obtained. The molten prepolymer was extruded from a die into 190 ° C. ethylene glycol as a medium by the discharge pressure of a gear pump.
The extruded molten prepolymer was cut in a medium by a fan-shaped cutter to form pellets.
【００４２】媒体中のプレポリマーペレットはポンプに
よって媒体と共に攪拌機構付き結晶化槽に送り、該結晶
化槽内において３０分間攪拌しつつ、結晶化させた。結
晶化処理終了後、ペレット状プレポリマーと媒体とを分
離し、ペレット状プレポリマーを取り出した。The prepolymer pellets in the medium were sent to a crystallization tank equipped with a stirring mechanism together with the medium by a pump, and were crystallized in the crystallization tank while stirring for 30 minutes. After the crystallization treatment, the pellet-shaped prepolymer was separated from the medium, and the pellet-shaped prepolymer was taken out.
【００４３】上述の操作によって得たペレット１ｋｇ
を、熱媒ジャケット付き回転式密閉反応容器内に入れ、
これを回転させながら内圧１ｍｍＨｇにて固相重縮合を
行った。その際、ジャケット温度は２４５℃、反応器内
温は２４０℃とし、内圧１ｍｍＨｇに保つために窒素を
微量通流させた。1 kg of pellets obtained by the above operation
Into a rotary closed reaction vessel equipped with a heat medium jacket,
While rotating this, solid-phase polycondensation was performed at an internal pressure of 1 mmHg. At that time, the jacket temperature was 245 ° C., the reactor internal temperature was 240 ° C., and a small amount of nitrogen was passed to maintain the internal pressure at 1 mmHg.
【００４４】固相重縮合反応中、反応容器壁面とペレッ
ト又はペレット同士の融着は全く生じず、ポリエチレン
テレフタレートの分子量は均一であった。結果を表１に
示す。During the solid-phase polycondensation reaction, no fusion of the pellets to the wall of the reaction vessel or between the pellets occurred, and the molecular weight of polyethylene terephthalate was uniform. Table 1 shows the results.
【００４５】［実施例２］実施例１において、溶融プレ
ポリマーとして、固有粘度０．４８、カルボキシル末端
基２１当量／ｔｏｎ、２９５℃に保持した溶融ポリエチ
レンナフタレートを用い、媒体として、２２０℃のｎ−
テトラデカンを用い、該媒体中にプレポリマーを液粒状
にて導入し、媒体中での保持時間を４２分間とし、結晶
化処理後のプレポリマーをアセトンにより洗浄したこと
以外は同様の操作を行った。固相重縮合反応中、反応容
器壁面とペレット又はペレット同士の融着は全く生じ
ず、ポリエチレンナフタレートの分子量は均一であっ
た。結果を表１に示す。Example 2 In Example 1, the molten prepolymer used was a molten polyethylene naphthalate maintained at 0.48 intrinsic viscosity, 21 equivalents / ton of carboxyl end groups / ton, 295 ° C., and a medium of 220 ° C. n-
Using tetradecane, the same operation was performed except that the prepolymer was introduced in liquid form into the medium, the retention time in the medium was 42 minutes, and the prepolymer after the crystallization treatment was washed with acetone. . During the solid-phase polycondensation reaction, no fusion between the reaction vessel wall and the pellets or between the pellets occurred, and the molecular weight of polyethylene naphthalate was uniform. Table 1 shows the results.
【００４６】［実施例３］実施例１において、溶融プレ
ポリマーとして、固有粘度０．５９、カルボキシル末端
基量１５当量／ｔｏｎ、２５０℃に保持した溶融ポリブ
チレンテレフタレートを用い、媒体として１９０℃のテ
トラメチレングリコールを用い、該媒体中にプレポリマ
ーを液粒状にて導入し、媒体中での保持時間を６分間と
し、更に、固相重縮合時の反応器内温を２１０℃とした
こと以外は同様の操作を行った。固相重縮合反応中、反
応容器壁面とペレット又はペレット同士の融着は全く生
じず、ポリブチレンテレフタレートの分子量は均一であ
った。結果を表１に示す。Example 3 In Example 1, molten polybutylene terephthalate maintained at 250 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.59, an amount of carboxyl end groups of 15 equivalents / ton was used as a molten prepolymer, and a medium of 190 ° C. was used as a medium. Using tetramethylene glycol, the prepolymer was introduced into the medium in the form of liquid particles, the retention time in the medium was 6 minutes, and the reactor internal temperature during solid-phase polycondensation was 210 ° C. Performed the same operation. During the solid-state polycondensation reaction, no fusion of the pellets to the wall of the reaction vessel or between the pellets occurred, and the molecular weight of polybutylene terephthalate was uniform. Table 1 shows the results.
【００４７】［比較例１］実施例１において、溶融プレ
ポリマーとして、溶融重縮合槽から溶融ポリエチレンテ
レフタレートをストランド状に吐出させ、水冷固化後、
切断して得られた固有粘度０．５１、カルボキシル末端
基量３９当量／ｔｏｎのポリエチレンテレフタレートペ
レット用いたこと以外は同様の操作を行った。一部反応
容器壁面とペレット又はペレット同士の融着が生じ、ポ
リエチレンテレフタレートの分子量にはかなりばらつき
があった。結果を表１に示す。[Comparative Example 1] In Example 1, a molten polyethylene terephthalate was discharged as a molten prepolymer from a molten polycondensation tank in the form of a strand, and solidified with water cooling.
The same operation was performed except that polyethylene terephthalate pellets having an intrinsic viscosity of 0.51 and a carboxyl terminal group content of 39 equivalents / ton obtained by cutting were used. Some pellets adhered to the reaction vessel wall and the pellets or between the pellets, and the molecular weight of polyethylene terephthalate varied considerably. Table 1 shows the results.
【００４８】［比較例２］実施例１において、溶融プレ
ポリマーとして、固有粘度が０．１７、カルボキシル末
端基１５３当量／ｔｏｎである２９０℃の溶融ポリエチ
レンテレフタレートを用い、径１．５ｍｍのノズルより
１３０℃に熱せられた窒素ガス雰囲気下に噴出させ、該
ノズルの３０ｃｍ下の媒体としての１３０℃のエチレン
グリコールの液面に滴下し、該媒体中での保持時間を５
分間としたこと以外は同様の操作を行った。ポリエチレ
ンテレフタレートの分子量にはばらつきが生じ、一部チ
ップ割れ、また微粉体が発生した。結果を表１に示す。[Comparative Example 2] In Example 1, a molten polyethylene terephthalate of 290 ° C having an intrinsic viscosity of 0.17 and a carboxyl end group of 153 equivalents / ton was used as a molten prepolymer. It is jetted under a nitrogen gas atmosphere heated to 130 ° C., dropped onto a liquid surface of 130 ° C. ethylene glycol as a medium 30 cm below the nozzle, and kept for 5 minutes in the medium.
The same operation was performed except that the time was set to minutes. The molecular weight of polyethylene terephthalate varied, and some chips were broken and fine powder was generated. Table 1 shows the results.
【００４９】［実施例４］テレフタル酸１００重量部、
イソフタル酸４．２重量部、エチレングリコール重量部
５４重量部を２６０℃でエステル化反応を行った後、三
酸化アンチモン０．０３重量部、ヒドロキシエチルジメ
チルホスフェート０．０１６重量部を加え、徐々に昇温
しながら減圧し最終的に０．５ｍｍＨｇの減圧下、２７
５℃で溶融重縮合を行って得た、固有粘度が０．５０、
カルボキシル末端基量２２当量／ｔｏｎである２７５℃
の溶融ポリエチレンテレフタレート共重合体を、実施例
１と同様の装置によって媒体としての１８０℃のエチレ
ングリコール中に液粒状に導入し、該媒体中に５５分間
保持して、結晶化させた。結晶化処理終了後、ペレット
状ポリエチレンテレフタレート共重合体をエチレングリ
コールと分離し、直径が３ｍｍの球状のペレットを得
た。ポリエチレンテレフタレート共重合体ペレット１ｋ
ｇを実施例１と同様の装置により、内圧１ｍｍＨｇ、反
応器内温を２１０℃とし、固相重縮合を行った。固相重
縮合反応中、反応容器壁面とペレット又はペレット同士
の融着は全く生じず、得られたポリエチレンテレフタレ
ート共重合体の分子量は均一であった。結果を表１に示
す。Example 4 100 parts by weight of terephthalic acid
After carrying out an esterification reaction of isophthalic acid (4.2 parts by weight) and ethylene glycol (54 parts by weight) at 260 ° C., 0.03 parts by weight of antimony trioxide and 0.016 parts by weight of hydroxyethyl dimethyl phosphate were added. The pressure was reduced while raising the temperature, and finally the pressure was reduced to 0.5 mmHg under 27 mm
The intrinsic viscosity obtained by performing melt polycondensation at 5 ° C. is 0.50,
275 ° C. with a carboxyl end group content of 22 equivalents / ton
The molten polyethylene terephthalate copolymer of Example 1 was introduced in liquid form into 180 ° C. ethylene glycol as a medium by the same apparatus as in Example 1, and kept in the medium for 55 minutes to crystallize. After completion of the crystallization treatment, the pelletized polyethylene terephthalate copolymer was separated from ethylene glycol to obtain spherical pellets having a diameter of 3 mm. Polyethylene terephthalate copolymer pellet 1k
g was subjected to solid-state polycondensation in the same apparatus as in Example 1 at an internal pressure of 1 mmHg and an internal temperature of the reactor of 210 ° C. During the solid-state polycondensation reaction, no fusion of the pellets to the wall of the reaction vessel or between the pellets occurred, and the molecular weight of the obtained polyethylene terephthalate copolymer was uniform. Table 1 shows the results.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗原 英資 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB05 AC02 AD01 AD02 AD08 AE02 BA03 BA05 BF09 CB05A CB10A CC05A CD03 CD07 CE04 CF13 CG04X CH02 DB13 KB26 KD01 KE12 KF02 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Eiji Kurihara 77, Kitayoshida-cho, Matsuyama-shi, Ehime Japan Teijin Limited Matsuyama Office F-term (reference) 4J029 AA03 AB05 AC02 AD01 AD02 AD08 AE02 BA03 BA05 BF09 CB05A CB10A CC05A CD03 CD07 CE04 CF13 CG04X CH02 DB13 KB26 KD01 KE12 KF02
Claims (17)
プレポリマーを固相重縮合を経て、ポリエステルポリマ
ーを製造する方法において、 該固相重縮合させるポリエステルプレポリマーとして、
溶融重縮合反応完結後のプレポリマーを溶融状態に保持
しつつ、固相重縮合温度より６０℃低い温度から該ポリ
エステルプレポリマーの融点より３０℃低い温度の範囲
にある媒体中に導入・固化させた後、結晶化させたポリ
エステルプレポリマーを固相重縮合に用いることを特徴
とする、ポリエステルの製造方法。1. A method for producing a polyester polymer by subjecting a polyester prepolymer obtained by melt polycondensation to solid phase polycondensation, wherein the polyester prepolymer to be solid-phase polycondensed is:
While maintaining the prepolymer after the completion of the melt polycondensation reaction in a molten state, the prepolymer is introduced and solidified in a medium having a temperature in a range from 60 ° C. lower than the solid-phase polycondensation temperature to 30 ° C. lower than the melting point of the polyester prepolymer. And then using the crystallized polyester prepolymer for solid-phase polycondensation.
レンテレフタレート系ポリエステルプレポリマー、ポリ
エチレンナフタレート系ポリエステルプレポリマー、ポ
リブチレンテレフタレート系ポリエステルプレポリマー
からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリエステル
プレポリマーである、請求項１記載の製造方法。2. The polyester prepolymer is at least one polyester prepolymer selected from the group consisting of a polyethylene terephthalate-based polyester prepolymer, a polyethylene naphthalate-based polyester prepolymer, and a polybutylene terephthalate-based polyester prepolymer. Item 10. The production method according to Item 1.
ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルプレポリマ
ーを固相重縮合させて固有粘度が０．６〜２．０の範囲
にあるポリエステルポリマーを製造する請求項２記載の
製造方法。3. A polyester polymer having an intrinsic viscosity of 0.6 to 2.0 is produced by solid-phase polycondensation of a polyethylene terephthalate-based polyester prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.4 to 0.7. The production method according to claim 2, wherein
あるポリエチレンナフタレート系ポリエステルプレポリ
マーを固相重縮合させて固有粘度が０．４〜０．８の範
囲にあるポリエステルポリマーを製造する請求項２記載
の製造方法。4. A polyester polymer having an intrinsic viscosity in the range of 0.4 to 0.8 by subjecting a polyethylene naphthalate-based polyester prepolymer having an intrinsic viscosity in the range of 0.35 to 0.55 to solid-phase polycondensation. 3. The method according to claim 2, wherein the method is performed.
るポリブチレンテレフタレート系ポリエステルプレポリ
マーを固相重縮合させて固有粘度が１．０〜２．０の範
囲にあるポリエステルポリマーを製造する請求項２記載
の製造方法。5. A polyester polymer having an intrinsic viscosity in the range of 1.0 to 2.0 by subjecting a polybutylene terephthalate-based polyester prepolymer having an intrinsic viscosity in the range of 0.55 to 1.1 to solid-phase polycondensation. 3. The method according to claim 2, wherein the method is performed.
テルプレポリマーがホモポリエチレンテレフタレートプ
レポリマーであって、結晶化後の該プレポリマーの結晶
化度を、３０〜７０％の範囲とする、請求項３記載の製
造方法。6. The method according to claim 3, wherein the polyethylene terephthalate-based polyester prepolymer is a homopolyethylene terephthalate prepolymer, and the crystallinity of the prepolymer after crystallization is in the range of 30 to 70%. .
ルプレポリマーがホモポリエチレンナフタレートプレポ
リマーであって、結晶化後の該プレポリマーの結晶化度
を、１５〜５０％の範囲とする、請求項４記載の製造方
法。7. The polyethylene naphthalate-based polyester prepolymer is a homopolyethylene naphthalate prepolymer, and the crystallinity of the prepolymer after crystallization is in the range of 15 to 50%. Production method.
テルプレポリマーがホモポリブチレンテレフタレートプ
レポリマーであって、結晶化後の該プレポリマーの結晶
化度を、１０〜４５％の範囲とする、請求項５記載の製
造方法。8. The method according to claim 5, wherein the polybutylene terephthalate-based polyester prepolymer is a homopolybutylene terephthalate prepolymer, and the crystallinity of the prepolymer after crystallization is in the range of 10 to 45%. Production method.
チレングリコール及びジエチレングリコールから選ばれ
た少なくとも１種のグリコールとする、請求項１記載の
製造方法。9. The method according to claim 1, wherein the medium is at least one kind of glycol selected from ethylene glycol, tetramethylene glycol and diethylene glycol.
ングリコールとして、ポリエステルの製造段階において
留出したグリコールを用いる、請求項９記載の製造方
法。10. The production method according to claim 9, wherein glycol distilled out in a polyester production stage is used as ethylene glycol and tetramethylene glycol.
ーと非反応性であって且つ、不活性である媒体を用い
る、請求項１記載の製造方法。11. The method according to claim 1, wherein a medium that is non-reactive with the polyester prepolymer and inert is used as the medium.
類、部分フッ素置換炭化水素及び完全フッ素置換炭化水
素からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機化合物
を用いる、請求項１１記載の製造方法。12. The method according to claim 11, wherein at least one organic compound selected from the group consisting of alkanes, siloxanes, partially fluorinated hydrocarbons and completely fluorinated hydrocarbons is used as the medium.
リマーの該媒体中での滞留時間を１０秒間〜４時間の範
囲内とする、請求項１記載の製造方法。13. The method according to claim 1, wherein the residence time of the polyester prepolymer introduced into the medium is in the range of 10 seconds to 4 hours.
てペレット化する、請求項１記載の製造方法。14. The method according to claim 1, wherein the polyester prepolymer is pelletized in a medium.
ルプレポリマーを、該媒体中にて固相重縮合させる、請
求項１１記載の製造方法。15. The method according to claim 11, wherein the polyester prepolymer pelletized in the medium is subjected to solid-phase polycondensation in the medium.
範囲とする、請求項１４記載の製造方法。16. The method according to claim 14, wherein the major axis of the pellet is in the range of 0.5 to 20 mm.
方法によって製造された高分子量ポリエステル樹脂。17. A high molecular weight polyester resin produced by the production method according to claim 1.
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