JP2000044458A

JP2000044458A - 皮膚外用剤

Info

Publication number: JP2000044458A
Application number: JP10229299A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Sato; 博芳佐藤
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1998-07-30
Publication date: 2000-02-15

Abstract

(57)【要約】【課題】べたつきがなく、なじみに優れ、肌あれ改善
効果に優れ、かつ乳化安定性の良い皮膚外用剤を提供す
る。【解決手段】（Ａ）特定のアミン含有（メタ）アクリ
ル系モノマー１５．０〜９０．０重量％と、（Ｂ）特定
のビニルモノマー１０．０〜８０．０重量％と、（Ｃ）
特定の（メタ）アクリロイル基含有モノマー１．０〜６
０．０重量％と、（Ｄ）架橋性ビニルモノマー０．１〜
２５．０重量％を含有するモノマー組成物を重合した高
分子共重合体と、ビタミンＡ誘導体とを配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は皮膚外用剤に関し、
さらに詳しくは、皮膚に対してべたつきが少なく、皮膚
や毛髪へのなじみに優れ、肌あれ改善効果・肌あれ防止
効果に優れた乳化安定性の良い皮膚外用剤に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
より化粧用の乳化組成物としては、各種の油性、水性成
分および界面活性剤を用いたクリーム、乳液などが広く
用いられている。しかしながら、近年、化粧品について
より一層高い安全性が期待されており、この観点から界
面活性剤の存在が問題とされることもある。そのため、
一般の界面活性剤を用いずに特定の高分子化合物、例え
ばアルキル変性カルボキシビニルポリマーを乳化剤とし
て用いて化粧用乳化物を得る方法が開発されている。ア
ルキル変性カルボキシビニルポリマーは一般に増粘剤と
して用いられるカルボキシビニルポリマーの−ＣＯＯＨ
基の一部を長鎖（Ｃ１０〜３０）アルコールでエステル
化したものであり、この長鎖疎水基により乳化を可能と
するものである。しかしながら、カルボキシビニルポリ
マー系の高分子は、化粧料に配合した場合には、べたつ
きや、皮膚や毛髪へのなじみに欠けるといった好ましく
ない感触を与えるという問題があった。

【０００３】従って本発明の目的は、一般の界面活性剤
を用いずに、べたつきがなく、皮膚や毛髪へのなじみが
良好な使用感を有し、かつ肌あれ改善効果・肌あれ防止
効果に優れた乳化安定性の良い皮膚外用剤を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、乳化剤として特定
のモノマー組成物を重合してなる高分子共重合体を用
い、かつビタミンＡ誘導体を含有する皮膚外用剤が、べ
たつきが少なく、皮膚や毛髪へのなじみに優れ、肌あれ
改善効果・肌あれ防止効果に優れ、界面活性剤を用いず
とも乳化安定性が良好であることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、ビタミンＡ誘導体と、
乳化剤として下記成分（ア）で表される高分子共重合体
とを含有してなることを特徴とする皮膚外用剤である。

【０００６】（ア）次の（Ａ）〜（Ｄ）を含有するモノ
マー組成物を重合した高分子共重合体。（Ａ）一般式（Ｉ）：

【０００７】

【化１１】

【０００８】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、
エチル基またはｔ−ブチル基、Ａは酸素原子、または−
ＮＨ−基、Ｂは直鎖状または側鎖を有する炭素数１〜４
のアルキレン基を示す。）で表されるアミン含有（メ
タ）アクリル系モノマー１５．０〜９０．０重量％、（Ｂ）一般式（II）：

【０００９】

【化１２】

【００１０】（式中、Ｒ¹は前記と同じ、Ｒ⁴は一般式：

【００１１】

【化１３】

【００１２】（式中、ｐは３または４を示す。）で表さ
れる基または式：

【００１３】

【化１４】

【００１４】で表される基を示す。）で表されるビニル
モノマー１０．０〜８０．０重量％、（Ｃ）一般式（III）：

【００１５】

【化１５】

【００１６】（式中、Ｒ¹およびＡは前記と同じ、Ｒ⁵は
直鎖状または側鎖を有する炭素数８〜１７のアルキレン
基または一般式（IV）：

【００１７】

【化１６】

【００１８】（式中、ｎは３〜４の整数、ｑは１０〜２
５の整数を表す。）で表される基、Ｒ⁶は水素原子また
はメチル基を示す。）で表される（メタ）アクリロイル
基含有モノマー１．０〜６０．０重量％、ならびに（Ｄ）架橋性ビニルモノマー０．１〜２５．０重量％

【００１９】本発明の皮膚外用剤は水中油型乳化皮膚外
用剤であることが好ましく、また実質的に界面活性剤を
含まないものであることが好ましい。

【００２０】以下に本発明の皮膚外用剤の構成を説明す
る。本発明の乳化剤である（ア）高分子共重合体は、前
記した（Ａ）〜（Ｄ）を含有するモノマー組成物を重合
して得られるものである。以下、この乳化剤を構成する
各成分について詳述する。

【００２１】前記一般式（Ｉ）で表されるアミン含有
（メタ）アクリル系モノマーの代表例としては、たとえ
ばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドなどがあげられるが、本発明はかかる例示のみに
限定されるものではない。なお、本発明においては、前
記アミン含有（メタ）アクリル系モノマーは、単独でま
たは２種以上を混合して用いられる。

【００２２】そのうち特に好ましいアミン含有（メタ）
アクリル系モノマーは、下記一般式（Ｖ）で表されるも
のである。

【００２３】

【化１７】

【００２４】前記モノマー組成物におけるアミン含有
（メタ）アクリル系モノマーの割合は、１５．０〜９
０．０重量％、好ましくは２５．０〜７５．０重量％、
さらに好ましくは４１．０〜５２．０重量％となるよう
に調製される。かかるアミン含有（メタ）アクリル系モ
ノマーの割合が前記範囲未満である場合には、乳化安定
性が良くなく、また前記範囲をこえる場合には、使用感
触上のつっぱり感が生じやすく、好ましくない。

【００２５】前記一般式（II）で表されるビニルモノマ
ーの代表例としては、たとえばＮ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルピぺリドン、アクリルアミド、メタアクリル
アミドなどがあげられるが、本発明はかかる例示のみに
限定されるものではない。なお、本発明においては、前
記ビニルモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用
いられる。

【００２６】そのうち特に好ましいビニルモノマーは、
下記一般式（VI）で表されるものである。

【００２７】

【化１８】

【００２８】前記モノマー組成物におけるビニルモノマ
ーの割合は１０．０〜８０．０重量％、好ましくは２
０．０〜７５．０重量％、さらに好ましくは４０．０〜
４８．０重量％となるように調製される。かかるビニル
モノマーの割合が前記範囲未満である場合には、乳化安
定性が良くなく、また前記範囲をこえる場合には、粘度
が出にくくなるため、乳化安定性が悪化し、好ましくな
い。

【００２９】前記一般式（III）で表される（メタ）ア
クリロイル基含有モノマーの具体例としては、例えば２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド
などがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限定さ
れるものではない。一般式（III）において、基−Ｒ⁵−
Ｒ⁶は疎水性である必要があり、そのために、Ｒ⁵の炭素
数は８以上、また−（Ｃ_nＨ_2n）_q−基のｎは３以上、ｑ
は１０以上である必要がある。なお、本発明において
は、前記（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、単独
でまたは２種以上を混合して用いられる。

【００３０】そのうち特に好ましい（メタ）アクリロイ
ル基含有モノマーは、下記一般式（VII）で表されるも
のである。

【００３１】

【化１９】

【００３２】前記モノマー組成物における（メタ）アク
リロイル基含有モノマーの割合は１．０〜６０．０重量
％、好ましくは１．０〜５５．０重量％、さらに好まし
くは１．５〜３．５重量％となるように調製される。か
かる（メタ）アクリロイル基含有モノマーの割合が前記
範囲を超える場合には、水への溶解性が低下する等によ
り乳化物の製造工程上好ましくなく、また前記範囲未満
では、乳化安定性が良くない。

【００３３】前記（Ｄ）成分である架橋性ビニルモノマ
ーは、１分子中に２以上の炭素−炭素不飽和二重結合を
有する化合物であり、他の単量体と架橋する性質を有す
るものである。

【００３４】前記架橋性ビニルモノマーの代表例として
は、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレートなどの１分子中
に２以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する（メタ）
アクリル系モノマー；メチレンビス（メタ）アクリルア
ミド、１，２−ビス（メタ）アクリルアミドエタン、
１，５−ビス（メタ）アクリルアミドペンタンなどの１
分子中に２以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する
（メタ）アクリルアミド系モノマー；ジビニルベンゼン
などの１分子中に２以上の炭素−炭素不飽和二重結合を
有するビニルモノマーなどがあげられるが、本発明はか
かる例示のみに限定されるものではない。なお、本発明
においては、前記架橋性ビニルモノマーは、１種または
２種以上を混合して用いられる。

【００３５】そのうち特に好ましい架橋性ビニルモノマ
ーは、下記一般式（VIII）で表されるものである。

【００３６】

【化２０】

【００３７】前記モノマー組成物における架橋性ビニル
モノマーの割合は、０．１〜２５．０重量％、好ましく
は１．０〜１０．０重量％、さらに好ましくは６．５〜
７．５重量％となるように調製される。かかる架橋性ビ
ニルモノマーの割合は、前記範囲未満である場合には、
乳化安定性が良くなく、また前記範囲を超える場合に
は、水への溶解性が低下するため乳化しにくい。

【００３８】前記アミン含有（メタ）アクリル系モノマ
ー、ビニルモノマー、（メタ）アクリロイル基含有モノ
マーおよび架橋性ビニルモノマーを含有したモノマー組
成物の重合反応は、一般的な溶液重合法や塊重合法によ
って行うことができるが、たとえば粉体を得るための重
合法である析出重合法によって行うこともでき、通常チ
ッ素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で非水系溶媒中で加
温しながら行われる。このように、不活性ガス雰囲気下
で非水系溶媒中で重合反応が行われるのは、単量体また
は形成された共重合体中に存在するエステル基が加水分
解することを防止するためである。

【００３９】本発明においては、前記非水系溶媒として
は、良溶媒単独または良溶媒と貧溶媒の混合溶媒が用い
られる。

【００４０】本発明において良溶媒が用いられるのは、
各単量体の反応性の差異による単独重合体の生成を抑制
し、均一な共重合体を得るためである。なお、本明細書
において、前記良溶媒とは、２５℃において該良溶媒１
００ｍｌに対して分子量が１００００以上の共重合体が
２０ｇ以上の範囲で溶解し、濁りが認められないような
溶媒をいう。前記良溶媒の具体例としては、たとえばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、
酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどがあげ
られる。これらの良溶媒のなかでは、エタノール、イソ
プロパノールおよびベンゼンは、比較的高分子量の共重
合体を得ることができるものであるのでとくに好まし
い。なお、ベンゼンなどには為害性があるため、エタノ
ールおよびイソプロパノールがもっとも好ましい。

【００４１】また、本発明において貧溶媒が用いられる
のは、生成した共重合体を重合溶液から容易に析出させ
るためである。前記貧溶媒とは、２５℃において該貧溶
媒１００ｍｌに対して分子量が１００００以上の共重合
体を５ｇ以下の範囲で溶解する溶媒をいう。前記貧溶媒
の具体例としては、たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどの炭素数が１５以下の直鎖、分
岐鎖または環状の脂肪族炭化水素などがあげられる。こ
れらの貧溶媒のなかでは、比較的沸点が高い炭素数７以
下の直鎖、分岐鎖または環状の脂肪族炭化水素が好まし
い。なかでも、炭素数が６または７の直鎖、分岐鎖また
は環状の脂肪族炭化水素は、沸点が高いのでとくに好ま
しい。また、安価であり、工業的に取扱い性が良好であ
るという点から、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが
好ましい。

【００４２】得られる乳化剤の特性を損なうことなく高
分子共重合体を合成するためには、前記良溶媒および貧
溶媒を適切な割合で配合することが好ましい。前記貧溶
媒の割合が大きすぎる場合には、重合がすみやかに進行
し、短時間のうちに粉体が析出して所望の物性を有する
高分子共重合体が得られがたくなる傾向があるため、良
溶媒と貧溶媒との混合溶媒に対して貧溶媒の割合は、９
８重量％以下、好ましくは９７重量％以下、また良溶媒
の割合は２重量％以上、好ましくは３重量％以上とする
ことが望ましい。

【００４３】反応溶液から高分子共重合体を効率よく得
るためには、重合時の攪拌を良好にするための反応装置
を用いることが好ましい。かかる反応装置として一般に
用いられている溶液重合用攪拌機を用いる場合には、前
記モノマー組成物の濃度が３０重量％以下となるように
前記溶媒で希釈することが好ましい。なお、反応に際し
ては、反応溶液が滞ることがないようにするために、攪
拌機などを用いて充分に攪拌することが好ましい。前記
重合反応は、５０〜１００℃の加温下にて行うことが好
ましく、一般には、反応に用いられる溶媒の還流温度で
行われる。重合反応に要する時間は、通常１０時間以上
である。なお、重合反応は、残存している単量体量が１
０重量％以下になった時点で、任意に終了することがで
きる。なお、残存している単量体の量は、たとえばＰＳ
ＤＢ法などの公知の方法によってシュウ素を二重結合に
付加し、二重結合含量を測定することによって決定する
ことができる。

【００４４】かくして高分子共重合体の沈殿物を含有し
た反応溶液が得られるが、混合溶媒の除去は、たとえば
得られた高分子共重合体の沈殿物を濾取したのち、真空
乾燥を施したり、常圧または減圧下で留去することによ
って行うことができる。

【００４５】重合反応に際しては、重合触媒を用いても
よい。かかる重合触媒としては、たとえば、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメ
チル−２，２′−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系
化合物や過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどのジ
アシルパーオキサイドや、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドなどのジアルキルパーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシ
エステルで代表される過酸化物があるが、これらの触媒
は１種または２種以上を混合して用いられる。また、本
発明はかかる例示のみに限定されるものではない。な
お、モノマー組成物中にアミン系モノマーが多く使用さ
れている場合、過酸化物触媒を多用すると酸化反応など
の好ましくない副反応が併発し、重合を阻害するおそれ
があるので、使用するときには注意を要する。一般に
は、アゾ系触媒を主に使用することが好ましいが、用い
る溶媒の沸点によっても異なり、たとえばエタノールや
ベンゼンを用いるばあいには、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリルが取扱い性がよいのでもっとも好まし
い。前記重合触媒の使用量は、モノマー組成物の単量体
全重量に対して０．０５〜３．０重量％、なかんづく
０．１〜１．０重量％であることが好ましい。

【００４６】なお、前記単量体の重合過程においては、
さまざまな様相が呈される。たとえば、前記良溶媒のみ
を用いた場合には、重合反応の初期の段階で一般の溶液
重合を行った場合と同様の様相を呈するが、反応の進行
に伴って架橋反応が進行し、ゲル状を呈するようにな
り、さらに反応が進行するにしたがって沈殿物のないグ
リース状の生成物が得られる。

【００４７】また、前記良溶媒と貧溶媒との混合溶液を
用いた場合には、重合の初期の段階では一般の溶液重合
法を採用した場合と同様の様相が呈されるが、反応の進
行に伴って架橋反応が進行し、ゲル状を呈するようにな
り、さらに反応が進行するにしたがって、得られた重合
体はもはや混合溶媒に溶け込めなくなり、不溶化して沈
殿物として析出する。

【００４８】かくして（ア）高分子共重合体が得られる
が、該高分子共重合体は、例えば特開平５−１４０５３
１号公報、特開平６−３１６５１０号公報に記載されて
いる。

【００４９】前記高分子共重合体の皮膚外用剤中の配合
量は、好ましくは０．０１〜１０．０重量％、さらに好
ましくは０．０５〜５．０重量％である。０．０１重量
％未満では乳化安定性が不十分であり、１０．０重量％
を越えて配合しても安定性の向上効果は小さく適当でな
い。

【００５０】前記高分子共重合体を乳化剤として用いた
場合には、界面活性剤を用いなくとも乳化安定性の良好
な乳化組成物を得ることができる。従って、安全性の観
点からは、本発明の皮膚外用剤は、界面活性剤を含まな
いものであることが望ましい。

【００５１】前記高分子共重合体の使用に際しては、適
当な酸性物質で中和することが望ましい。中和剤として
は硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、酢酸、クエン酸、乳
酸、コハク酸、リンゴ酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸
等の有機酸があげられる。

【００５２】本発明で用いられるビタミンＡ誘導体とし
ては、例えばビタミンＡパルミテート、ビタミンＡアセ
テテート等のビタミンＡエステル類、ビタミンＡ酸、ビ
タミンＡと糖類とのエーテル結合体等を挙げることがで
きるが、上記ビタミンＡ誘導体はこれらに限定されるも
のではない。ただし、皮膚外用剤中における安定性等を
考慮すると、ビタミンＡエステル類が好適である。な
お、ここで挙げたビタミンＡ誘導体は、いずれも公知の
方法により合成することが可能であり、市販品を用いる
こともむろん可能である。

【００５３】本発明にかかる皮膚外用剤に配合されるビ
タミンＡ誘導体の配合量は、皮膚外用剤全量中の０．０
０００１重量％以上、同５．０重量％以下が好ましく、
更に好ましくは皮膚外用剤全量中の０．０００１重量％
以上、同０．５重量％以下である。ビタミンＡ誘導体の
配合量が皮膚外用剤全量中の０．００００１重量％未満
であると、肌あれ改善効果および肌あれ防止効果が充分
に発揮されず好ましくない。また、皮膚外用剤全量中の
５．０重量％を越えて配合しても、配合量に見合った増
強作用が見られないばかりでなく、時間の経過とともに
過剰量のビタミンＡ誘導体が酸化を受けることによっ
て、例えば変臭等が比較的短時間のうちに発生する場合
があり、好ましくない。ビタミンＡ誘導体の配合量が皮
膚外用剤全量中の０．５重量％を超える場合には、肌あ
れ改善効果、肌あれ防止効果の増強作用は見られるもの
の、皮膚外用剤の剤型によっては配合したビタミンＡ誘
導体自体によってべたつく可能性がある。なお、上記ビ
タミンＡ誘導体は、それぞれを単独で皮膚外用剤中に配
合することも可能であるが、適宜組み合わせて配合する
ことも可能である。

【００５４】本発明に用いられる皮膚外用剤には、通常
化粧料に用いられる各種の原料が使用できる。

【００５５】液体油脂としては、アマニ油、ツバキ油、
マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリ
ーブ油、アボガド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワ
ー油、ホホバ油、ヒマワリ油、アルモンド油、ナタネ
油、ゴマ油、大豆油、落花生油、トリグリセリン、トリ
オクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリ
ン等がある。固体油脂としては、カカオ脂、ヤシ油、パ
ーム油、パーム核油、硬化油、硬化ヒマシ油、モクロ
ウ、シアバター等がある。ロウ類としては、ミツロウ、
カルナウバロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリ
ン、ホホバロウ、セラックロウ等がある。

【００５６】高級アルコールとしては、たとえばラウリ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セト
ステアリルアルコールなどの直鎖アルコール、グリセリ
ルモノステアリルエーテル（バチルアルコール）、グリ
セリルモノセチルエーテル(キミルアルコール)などの分
岐鎖アルコール等が挙げられる。

【００５７】エステル油としては、オクタン酸セチル、
ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パル
ミチン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、イソステ
アリン酸イソプロピル、イソパルミチン酸オクチル、オ
レイン酸イソデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセ
リル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリッ
ト、コハク酸２−エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル
等がある。炭化水素油としては、流動パラフィン、スク
ワラン、スクワレン、パラフィン、イソパラフィン、セ
レシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が
ある。

【００５８】低級アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール等がある。

【００５９】保湿剤としては、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、
グリセリン、ジグリセリン、キシリトール、マルチトー
ル、マルトース、Ｄ−マンニット等がある。

【００６０】水溶性高分子としては、アラビアゴム、カ
ラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マ
ルメロ）、デンプン、アルゲコロイド（褐藻エキス）等
の植物系高分子、デキストラン、プルラン等の微生物系
高分子、コラーゲン、カゼイン、ゼラチン等の動物系高
分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプ
ロピルデンプン等のデンプン系高分子、アルギン酸ナト
リウム等のアルギン酸系高分子、カルボキシビニルポリ
マー（CARBOPOLなど）等のビニル系高分子、ポリオキシ
エチレン系高分子、ポリオキエチレンポリオキシプロピ
レン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポ
リアクリルアミド等のアクリル系高分子、ベントナイ
ト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト等の
無機系水溶性高分子等がある。

【００６１】紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香
酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラミル酸メチル
等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸オクチ
ル、サリチル酸フェニル等のサリチル酸系紫外線吸収
剤、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシ
ケイ皮酸オクチル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−
エチルヘキサン酸グリセリル等のケイ皮酸系紫外線吸収
剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等のベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸、２−（２’
−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイ
ルメタン等がある。

【００６２】金属イオン封鎖剤としては、エデト酸ナト
リウム塩、メタリン酸ナトリウム、リン酸等がある。

【００６３】酸化防止剤としては、アスコルビン酸、α
−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチ
ルヒドロキシアニソール等がある。

【００６４】抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、
石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル、パ
ラクロルメタクレゾール、塩化クロルヘキシジン、トリ
クロロカルバニリド等がある。

【００６５】薬剤としては、エストラジオール、エチニ
ルエストラジオール等のホルモン、アルギニン、アスパ
ラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリ
ン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸、アラント
イン、アズレン等の坑炎症剤、酸化亜鉛、タンニン酸等
の収斂剤、Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤やイオ
ウ、塩化リゾチーム、塩酸ピリドキシン、γ−オリザノ
ール等がある。

【００６６】各種の抽出液としては、ドクダミエキス、
オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキ
ス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエ
キス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、
クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サ
クラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエ
キス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキ
ス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タ
イムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエ
キス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキ
ス、ニンジンエキス、カロットエキス、マロニエエキ
ス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグルマギ
クエキス、ハマメリス抽出液、プラセンタエキス、胸線
抽出物、シルク抽出液等がある。

【００６７】また、上記薬物は遊離の状態で使用される
ほか、造塩可能なものは酸または塩基の塩の型で、また
カルボン酸基を有するものはそのエステルの形で使用す
ることができる。

【００６８】さらに、本発明の皮膚外用剤には、必要に
応じて適当な香料、色素等を乳化安定性を損なわない範
囲で添加できる。

【００６９】本発明の皮膚外用剤はクリーム、乳液、半
透明化粧水、サンスクリーン、メーククレンジング、乳
化ファンデーション、ヘアクリーム等、可能なすべての
乳化皮膚外用剤としての形態をとることができる。

【００７０】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明する。なお本発明はこれに限定されるも
のではない。配合量はすべて重量％である。

【００７１】製造例１（高分子共重合体の製造）温度計、還流管およびチッ素導入管を備えた三つ口フラ
スコに、モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート５０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４７．５
ｇ、ステアリルアクリレート２．５ｇおよびトリプロピ
レングリコールジアクリレート１．９ｇと、エタノール
２３．１ｇおよびシクロヘキサン５５４．３ｇの混合溶
媒（混合比（重量比）４：９６）とを添加し、８０℃に
て還流を行いながらチッ素気流下で２時間攪拌して脱気
した。

【００７２】次に、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル０．４１ｇを三つ口フラスコに添加し、８０℃で重
合を開始した。重合開始４５分間経過後にトリプロピレ
ングリコールジアクリレート１．９ｇを添加し、さらに
４５分間経過後にトリプロピレングリコールジアクリレ
ート１．９ｇを添加した。チッ素気流下で攪拌しながら
約１０時間重合反応を行ったのち、得られたポリマース
ラリー溶液を減圧下で濾過し、固型分を減圧下で乾燥し
た。得られた乾燥ポリマーを粉砕機で粉砕し、白色粉末
状の高分子共重合体を得た。

【００７３】実施例１、比較例１，２（スキンケアクリ
ーム）上記製造例１で製造した高分子共重合体を乳化剤として
用いて表１に示す組成で皮膚外用剤を製造し、肌に塗布
した時のべたつき感のなさ、なじみのよさ、肌あれ改善
効果を評価した。また組成物の乳化安定性を評価した。
各評価方法および製造方法は次の通りである。それらの
結果を併せて表１に示す。

【００７４】（１）評価方法女性専門パネルによる官能試験皮膚外用剤としての使用感について、女性パネル１５名
による官能試験を行った。（べたつきのなさの評価基準） ◎：非常に良（１５名中１３名以上が良と評価） ○：良（１５名中１０名以上１３名未満が良と評価） △：やや良（１５名中５名以上１０名未満が良と評価） ×：劣る（１５名中５名未満が良と評価）（なじみのよさの評価基準） ◎：非常に良（１５名中１３名以上が良と評価） ○：良（１５名中１０名以上１３名未満が良と評価） △：やや良（１５名中５名以上１０名未満が良と評価） ×：劣る（１５名中５名未満が良と評価）

【００７５】安定性試験乳化組成物を５０℃の恒温槽中に静置し、１か月後の状
態を観察した。（安定性の評価基準） ○：油分離が全く認められない。 △：油分離がわずかに認められる。 ×：油分離が明確に認められる。

【００７６】男性パネルによる肌あれ改善テスト男性パネル１０人の前腕に数箇所、活性剤（ラウリル硫
酸ナトリウム）１０重量％水溶液を３日間塗布して、故
意に肌あれを起こさせた。その後、試料液を１日２回塗
布し、塗布開始後５日後にレプリカ法によって肌表面の
状態を測定し、肌あれ後何も塗布しない部位と比較して
肌あれ改善効果を評価した。

【００７７】（肌あれの評価）作成されたレプリカを光学顕微鏡で観察し、肌あれの症
状、すなわち、（イ）角質層剥離、紅斑がおきる。（ロ）皮溝、皮丘がはっきりせず、肌のキメがそろわな
い。について評価を行った。（評価基準）著効：肌あれの症状が消失した。有効：肌あれの症状が弱くなった。やや有効：肌あれの症状がやや弱くなった。無効：肌あれの症状に変化が認められない。（判定） ◎：被験者が著効、有効およびやや有効を示す割合が８
０％以上。 ○：被験者が著効、有効およびやや有効を示す割合が５
０％以上８０％未満。 △：被験者が著効、有効およびやや有効を示す割合が３
０％以上５０％未満。 ×：被験者が著効、有効およびやや有効を示す割合が３
０％未満。

【００７８】（２）製法油相成分を水相成分に添加しながら乳化機で乳化する。

【００７９】

【表１】 ──────────────────────────── 実施例比較例成分 ──── ───── １１２ ──────────────────────────── Ａ.油相流動パラフィン 22.0 22.0 22.0 スクワラン 8.0 8.0 8.0 ビタミンＡパルミテート 0.5 − 0.5 Ｂ.水相高分子共重合体（製造例１） 0.3 0.3 − ＰＥＭＵＬＥＮＴＲ−２^*1) − − 0.3 乳酸 0.1 0.1 − 水酸化カリウム − − 0.1 イオン交換水残余残余残余 ──────────────────────────── 乳化安定性 ○ ○ ○ なじみのよさ ○ ○ × べたつきのなさ ○ ○ × 肌あれ改善効果 ○ × ○ ──────────────────────────── *1)：BFGoodrich社製商品名（アルキル変性カルボキシビニルポリマー）

【００８０】表１より、本発明の皮膚外用剤は、べたつ
きが少なくてなじみが良く、使用感に優れ、肌あれ改善
効果に優れ、かつ乳化安定性の良い優れたものであるこ
とがわかる。

【００８１】実施例２，３、比較例３（整髪クリーム）表２に示す組成で皮膚外用剤を製造し、上記基準に基づ
き評価した。製造は実施例１と同様である。その結果も
併せて表２に示す。

【００８２】

【表２】 ────────────────────────────────── 実施例比較例成分 ──────── ────── ２３３ ────────────────────────────────── Ａ.油相イソパラフィン 2.0 2.0 2.0 スクワラン 8.0 8.0 8.0 ビタミンＡパルミテート 2.0 0.0002 2.0 Ｂ.水相高分子共重合体（製造例１） 5.0 5.0 − ＰＥＭＵＬＥＮＴＲ−２^*1) − − 5.0 乳酸 1.0 1.0 − 水酸化カリウム − − 1.0 イオン交換水残余残余残余 ────────────────────────────────── 乳化安定性 ○ ○ ○ なじみのよさ ○ ○ × べたつきのなさ ○ ○ × 肌あれ改善効果 ◎ ○ ◎ ────────────────────────────────── *1)：BFGoodrich社製商品名（アルキル変性カルボキシビニルポリマー）

【００８３】表２より、本発明の皮膚外用剤は、べたつ
きが少なく、なじみが良く、使用感に優れ、肌あれ改善
効果に優れ、かつ乳化安定性の良い優れたものであるこ
とがわかる。

【００８４】実施例４（スキンケア乳液）Ａ.油相ミリスチン酸イソオクチル５．０重量％スクワラン５．０ビタミンＡアセテート０．０５セトステアリルアルコール２．０Ｂ.水相クエン酸０．０４プロピレングリコール１１．０パラオキシ安息香酸メチル０．３ヘキサメタリン酸ナトリウム０．１高分子共重合体（製造例１）０．０５キサンタンガム０．１イオン交換水残余（製法）油相成分を加熱溶解し、水相成分に添加しなが
ら乳化機で乳化する。

【００８５】実施例５（スキンケアクリーム）Ａ.油相ホホバ油３．０重量％ビタミンＡアセテート０．０１パラオキシ安息香酸エチル０．３ベヘニルアルコール５．０流動パラフィン４３．０Ｂ.水相グリセリン２．０エデト酸三ナトリウム０．２高分子共重合体（製造例１）１．０乳酸０．５エタノール１．０イオン交換水残余（製法）実施例４と同じ。

【００８６】実施例６（メーククレンジング）Ａ.油相流動パラフィン１０．０重量％マカデミアナッツオイル５．０パラオキシ安息香酸エチル０．３ビタミンＡパルミテート０．１バチルアルコール０．５Ｂ.水相１，３−ブチレングリコール５．０プロピレングリコール２．０高分子共重合体（製造例１）０．８乳酸０．４エデト酸三ナトリウム０．１パラオキシ安息香酸メチル０．１イオン交換水残余（製法）実施例４に同じ。

【００８７】実施例７（乳化ファンデーション）Ａ.粉体タルク１．０重量％二酸化チタン４．０酸化鉄（黄）１．８酸化鉄（黒）０．０５Ｂ.油相流動パラフィン１０．０液状ラノリン２．０マイクロクリスタリンワックス１．０ビタミンＡパルミテート０．５Ｃ.水相高分子共重合体（製造例１）４．０乳酸１．５１，３−ブチレングリコール８．０メチルパラベン０．２イオン交換水残余（製法）水相成分に十分に粉砕した粉体を添加しながら
乳化機で分散する。油相成分を加熱し液状にし、水相成
分に添加し、乳化機で乳化する。続いて攪拌しながら冷
却する。

【００８８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の皮膚外用
剤は、界面活性剤を用いる必要がなく、べたつきがな
く、なじみに優れ、肌あれ改善効果に優れ、かつ乳化安
定性の良い優れた乳化組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4C083 AA122 AB032 AB232 AB242 AB282 AB432 AC012 AC022 AC072 AC122 AC232 AC302 AC352 AC482 AC532 AD041 AD042 AD071 AD072 AD092 AD352 AD512 AD621 AD622 CC02 CC05 CC12 CC22 CC23 CC32 DD33 EE06 EE12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビタミンＡ誘導体と、乳化剤として下記
成分（ア）で表される高分子共重合体とを含有してなる
ことを特徴とする皮膚外用剤。（ア）次の（Ａ）〜
（Ｄ）を含有するモノマー組成物を重合した高分子共重
合体。（Ａ）一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²およびＲ³
はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基また
はｔ−ブチル基、Ａは酸素原子、または−ＮＨ−基、Ｂ
は直鎖状または側鎖を有する炭素数１〜４のアルキレン
基を示す。）で表されるアミン含有（メタ）アクリル系
モノマー１５．０〜９０．０重量％、（Ｂ）一般式（II）：【化２】（式中、Ｒ¹は前記と同じ、Ｒ⁴は一般式：【化３】（式中、ｐは３または４を示す。）で表される基または
式：【化４】で表される基を示す。）で表されるビニルモノマー１
０．０〜８０．０重量％、（Ｃ）一般式（III）：【化５】（式中、Ｒ¹およびＡは前記と同じ、Ｒ⁵は直鎖状または
側鎖を有する炭素数８〜１７のアルキレン基または一般
式（IV）：【化６】（式中、ｎは３〜４の整数、ｑは１０〜２５の整数を表
す。）で表される基、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を
示す。）で表される（メタ）アクリロイル基含有モノマ
ー１．０〜６０．０重量％、ならびに（Ｄ）架橋性ビニルモノマー０．１〜２５．０重量％
【請求項２】前記（Ａ）のアミン含有（メタ）アクリ
ル系モノマーが式（Ｖ）：【化７】である請求項１記載の皮膚外用剤。
【請求項３】前記（Ｂ）のビニルモノマーが式（V
I）：【化８】である請求項１記載の皮膚外用剤。
【請求項４】前記（Ｃ）の（メタ）アクリロイル基含
有モノマーが式（VII）：【化９】である請求項１記載の皮膚外用剤。
【請求項５】前記（Ｄ）の架橋性ビニルモノマーが式
（VIII）：【化１０】である請求項１記載の皮膚外用剤。
【請求項６】ビタミンＡ誘導体がビタミンＡエステル
である請求項１記載の皮膚外用剤。
【請求項７】ビタミンＡ誘導体を０．００００１〜
５．０重量％と、成分（ア）で表される高分子共重合体
を０．０１〜１０．０重量％とを含む請求項１〜６のい
ずれかに記載の皮膚外用剤。
【請求項８】水中油型乳化皮膚外用剤である請求項１
〜７のいずれかに記載の皮膚外用剤。
【請求項９】実質的に界面活性剤を含まない請求項１
〜８のいずれかに記載の皮膚外用剤。