JP2000026765A - Resin composition for powder coating excellent in weather resistance and stain resistance - Google Patents

Resin composition for powder coating excellent in weather resistance and stain resistance

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JP2000026765A
JP2000026765A JP10198973A JP19897398A JP2000026765A JP 2000026765 A JP2000026765 A JP 2000026765A JP 10198973 A JP10198973 A JP 10198973A JP 19897398 A JP19897398 A JP 19897398A JP 2000026765 A JP2000026765 A JP 2000026765A
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carbon atoms
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powder coating
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Toshiyuki Masuda
増田　　敏幸
Hirosuke Kawabata
裕輔 川端
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a resin composition for powder coating excellent in waterproofness, appearance, thermosetting property, impact resistance and weather resistance by including a specific vinyl-based copolymer, a curing catalyst and an organosilicon compound. SOLUTION: This resin composition for powder coating is prepared by including (A) 100 pts.wt. vinyl-based copolymer [pref. 3-(meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, or the like] having silyl groups of the formula [R1 is a 1-10C alkyl, a 6-10C aryl, or the like; X is H, a halogen, OH, an alkoxy, or the like; (a) is 0-2] as principal crosslinkable groups, having 40-100 deg.C glass transition temperature and 2,000-20,000 number average molecular weight, (B) 0.001-10 pts.wt. curing catalyst such as monobutyltin oxide, or the like and (C) 1-30 pts.wt. organic silicon compound as essential ingredients.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明が属する技術分野】本発明は、粉体塗料用樹脂組
成物に関する。詳しくは、例えば、自動車部品、産業機
械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品などに好
適に用いられる粉体塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、優れた耐水性、外観性、熱硬化性、耐衝撃性な
どを呈するとともに、極めて優れた耐候性を呈する粉体
塗料用樹脂組成物に関するものである。[0001] The present invention relates to a resin composition for powder coatings. More specifically, for example, relates to a resin composition for powder coatings suitably used for automotive parts, industrial machinery, steel furniture, building interior and exterior, home appliances and the like, and more specifically, excellent water resistance, appearance, heat The present invention relates to a resin composition for powder coatings which exhibits curability, impact resistance, and the like, and exhibits extremely excellent weather resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、地球環境に対する影響が重要視さ
れ、塗料業界においては、揮発性の有機溶剤類を大量に
発生する溶剤系塗料から水系塗料および粉体塗料への転
換が推し進められている。このような背景の中で、水系
塗料と共に粉体塗料は大きな伸びを示しており、種々の
熱硬化性樹脂を用いた粉体塗料が提案されている。しか
しながら、自動車部品、産業機械、スチール製家具、建
築物内外装、家電用品などの塗装に従来使用されていた
粉体塗料は、酸−エポキシ架橋によるエステル樹脂やエ
ポキシ樹脂を主として含有する塗料であり、該塗料は比
較的安価ではあるものの、屋外での耐候性が不十分であ
り、近年の粉体塗装が行なわれる物品の範囲が広がった
こともあり、耐候性に優れる粉体塗料へのニーズが高ま
ってきている。現在、屋外での耐候性に優れる塗料とし
ては、フッ素樹脂を用いるものがあるが、この場合、コ
ストが大きく跳ね上がり、実用的ではないという問題も
ある。2. Description of the Related Art In recent years, the influence on the global environment has been regarded as important, and the paint industry has been promoting the conversion from solvent-based paints that generate a large amount of volatile organic solvents to water-based paints and powder paints. . Against this background, powder coatings have shown great growth together with water-based coatings, and powder coatings using various thermosetting resins have been proposed. However, powder coatings conventionally used for coating automotive parts, industrial machines, steel furniture, building interiors and exteriors, home appliances, etc. are coatings mainly containing ester resins or epoxy resins by acid-epoxy crosslinking. Although the paint is relatively inexpensive, the weather resistance outdoors is insufficient, and the range of articles on which powder coating is performed in recent years has been widened. Is growing. At present, as a paint having excellent weather resistance outdoors, there is a paint using a fluorine resin. However, in this case, there is a problem that the cost jumps greatly and is not practical.

【０００３】コストを抑え、実用的で耐候性に優れる粉
体塗料としてアクリル系樹脂を用いた粉体塗料が使用さ
れるが、ポリエステル系樹脂ほどの物性バランスが得ら
れず、ポリエステル樹脂に比べると固くて脆い傾向があ
り、機械的特性などはポリエステル樹脂にはおよばな
い。また、アクリル系樹脂を用いても溶剤系塗料に匹敵
する耐候性を得られない場合が多い。[0003] A powder coating using an acrylic resin is used as a powder coating that is cost-effective, practical and has excellent weather resistance. However, a physical property balance as high as that of a polyester resin cannot be obtained, and it is compared with a polyester resin. They tend to be hard and brittle, and their mechanical properties are inferior to polyester resins. Further, even when an acrylic resin is used, weather resistance comparable to a solvent-based paint cannot be obtained in many cases.

【０００４】比較的低コストで優れた耐候性を有する樹
脂として加水分解性シリル基による架橋を利用した塗料
用樹脂が見出され、すでに特許出願されている（例え
ば、特開昭５７−２１４１０、特開昭５７−５５９５
４）。しかしながら、このような架橋形式は硬化触媒が
存在する場合、比較的低温でも硬化反応が進行するため
に、硬化触媒を使用直前に配合することが必要である。
一旦硬化触媒を配合してしまうと、硬化反応を抑制でき
ず、長期の貯蔵は困難である。As a resin having relatively low cost and excellent weather resistance, a resin for paint utilizing crosslinking by a hydrolyzable silyl group has been found, and a patent application has already been filed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 57-21410; JP-A-57-5595
4). However, in the case of such a cross-linking method, when a curing catalyst is present, the curing reaction proceeds even at a relatively low temperature. Therefore, it is necessary to mix the curing catalyst immediately before use.
Once the curing catalyst is blended, the curing reaction cannot be suppressed and long-term storage is difficult.

【０００５】この課題を解決するために、特殊な硬化剤
を使用し、さらに脱水剤および／またはアルキルアルコ
ールを添加することにより、一液化することが可能なこ
とを見出している（例えば、特開平３−９５２４９）。
しかしながら、上述した一液化溶剤型塗料も有機溶剤を
含むため、地球環境への影響を絶つことができない。[0005] In order to solve this problem, it has been found that a one-part liquid can be formed by using a special curing agent and further adding a dehydrating agent and / or an alkyl alcohol (see, for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 3-95249).
However, since the above-mentioned one-component solvent type paint also contains an organic solvent, the influence on the global environment cannot be eliminated.

【０００６】そこで、本発明者らは、加水分解性シリル
基含有樹脂を用い、有機溶剤を含まない塗料、すなわち
粉体塗料の製造を検討した。検討するにつれて、一液化
した溶剤型塗料から単に有機溶剤を除去するのみでは、
加水分解性シリル基含有樹脂が元来有する優れた諸特性
が低下するだけではなく、耐ブロッキング性などの粉体
塗料特有の課題が山積した状態になることがわかった。Accordingly, the present inventors have studied the production of a paint containing no organic solvent, that is, a powder paint, using a resin containing a hydrolyzable silyl group. As we study, simply removing the organic solvent from the one-part solvent-based paint will
It has been found that not only the excellent properties inherent in the hydrolyzable silyl group-containing resin are deteriorated, but also a problem peculiar to the powder coating such as blocking resistance is piled up.

【０００７】また、最近になり、美粧性の維持の観点か
ら汚れにくい特性、すなわち耐汚染性という概念が打ち
出され、その要求レベルが高まってきている。従来の粉
体塗料は、粉体化するために、通常の溶剤塗料に比べれ
ば、若干良好な耐汚染性レベルを示すが、十分とは言え
ない。[0007] In recent years, from the viewpoint of maintenance of aesthetics, the property of being resistant to staining, that is, the concept of stain resistance has been developed, and the required level thereof has been increasing. Conventional powder coatings exhibit a slightly better level of stain resistance than conventional solvent coatings due to powdering, but are not satisfactory.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは、上記の従来多用されてきた酸−エポキシ架橋
によるエステル樹脂やエポキシ樹脂の欠点を克服し、優
れた耐候性を有するだけでなく、耐汚染性にも優れ、従
来のアクリル系樹脂では実現できなかった機械的特性を
有する塗膜を得ることができ、かつ環境問題をクリア
し、さらに低コストで製造可能な、新たな架橋形式を有
する粉体塗料のための新規な粉体塗料用樹脂組成物を提
供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide an ester resin or an epoxy resin by the above-mentioned acid-epoxy crosslinking which has been frequently used. Overcoming the shortcomings of resins, it not only has excellent weather resistance, but also has excellent stain resistance, and can provide coatings with mechanical properties that could not be achieved with conventional acrylic resins, and environmental problems It is an object of the present invention to provide a novel resin composition for powder coatings for powder coatings having a new cross-linking form, which can be manufactured at a lower cost, and which can be manufactured at a lower cost.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】酸−エポキシ架橋型アク
リル系粉体塗料において、アルコキシシリル基を含有さ
せる提案がなされている（特公昭６２−１４１８６、特
公平３−４３３１１）が、これらは貯蔵安定性の点から
アルコキシシリル基の導入量が少なく、従来品と比べて
もそれほど耐候性の向上は見られない。Means for Solving the Problems It has been proposed that an acid-epoxy crosslinked acrylic powder coating contains an alkoxysilyl group (JP-B-62-14186, JP-B-3-43311). From the viewpoint of stability, the amount of the alkoxysilyl group introduced is small, and the weather resistance is not so much improved as compared with the conventional product.

【００１０】本発明は以下の構成からなる新規な樹脂組
成物を提供するものであり、これにより上記目的が達成
される。 １）下記一般式（１）で表されるシリル基を主な架橋性
基として含有するビニル系共重合体を（Ａ）成分として
１００重量部と、硬化触媒を（Ｂ）として０．００１〜
１０重量部と、有機シリコン化合物を（Ｃ）成分として
１〜３０重量部とを必須成分とし、前記（Ａ）成分は、
ガラス転移温度が４０〜１００℃で、数平均分子量が２
０００〜２００００であることを特徴とする粉体塗料用
樹脂組成物。The present invention provides a novel resin composition having the following constitution, thereby achieving the above object. 1) 100 parts by weight of a vinyl copolymer containing a silyl group represented by the following general formula (1) as a main crosslinkable group as a component (A), and 0.001 to 0.001 of a curing catalyst as a component (B).
10 parts by weight, 1 to 30 parts by weight of an organic silicon compound as a component (C) as an essential component, and the component (A) is:
The glass transition temperature is 40-100 ° C and the number average molecular weight is 2
000 to 20,000, a resin composition for powder coatings.

【００１１】[0011]

【化４】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、
複数個の場合はそれらは同一であっても異なっていても
よい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロ
キシ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、およびアルケニルオキシ基よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の基であり、複数個の場合はそれ
らは同一であっても異なっていてもよい。ａは０〜２の
整数である。） ２）前記（Ａ）成分以外の架橋硬化可能な重合体を含
み、かつ前記（Ａ）成分は（Ａ）成分および前記重合体
全体の総和の２０重量％以上１００重量％未満であるこ
とを特徴とする前記１）に記載の粉体塗料用樹脂組成
物。Embedded image (Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 6 carbon atoms)
At least one group selected from the group consisting of an aryl group having 10 to 10 and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms,
In the case of a plurality, they may be the same or different. X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a ketoximate group, an amino group,
It is at least one group selected from the group consisting of an amide group and an alkenyloxy group, and when there are a plurality of groups, they may be the same or different. a is an integer of 0 to 2. 2) The composition contains a crosslinkable and curable polymer other than the component (A), and the component (A) accounts for 20% by weight or more and less than 100% by weight of the total of the component (A) and the polymer as a whole. The resin composition for powder coating according to the above 1), which is characterized in that:

【００１２】３）前記一般式（１）中のＸがアルコキシ
基であることを特徴とする請求項１または２に記載の粉
体塗料用樹脂組成物。 ４）前記（Ａ）成分が、３−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン及び３−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジエトキシシランよりなる群か
ら選ばれる１種またはこれらの２種以上の混合物を共重
合して得られることを特徴とする前記１）〜３）のいず
れか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。3) The resin composition for a powder coating according to claim 1 or 2, wherein X in the general formula (1) is an alkoxy group. 4) The component (A) is 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3- (meth) The powder according to any one of the above 1) to 3), which is obtained by copolymerizing one kind selected from the group consisting of acryloxypropylmethyldiethoxysilane or a mixture of two or more kinds thereof. Resin composition for body paint.

【００１３】５）前記（Ｂ）成分が、融点４５℃以上で
あることを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に
記載の粉体塗料用樹脂組成物。 ６）前記（Ｂ）成分が、有機スズ化合物、有機チタン化
合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミニウム化
合物よりなる群から選ばれる１種またはこれらの２種以
上の混合物であることを特徴とする前記１）〜５）のい
ずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。5) The resin composition for a powder coating according to any one of 1) to 4) above, wherein the component (B) has a melting point of 45 ° C. or higher. 6) The component (B) is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of an organotin compound, an organotitanium compound, an organozirconium compound, and an organoaluminum compound. The resin composition for a powder coating according to any one of the above items 5 to 5).

【００１４】７）前記（Ｂ）成分が、モノブチルスズオ
キシド、ジブチルスズ−３−メルカプトプロピオン酸
塩、テトラステアリルオキシチタン、テトラメチルオキ
シチタン、ステアリン酸ジルコニル及びジルコニウムテ
トラアセチルアセトナートよりなる群から選ばれる１種
またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とす
る前記１）〜６）のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹
脂組成物。7) The component (B) is selected from the group consisting of monobutyltin oxide, dibutyltin-3-mercaptopropionate, tetrastearyloxytitanium, tetramethyloxytitanium, zirconyl stearate and zirconium tetraacetylacetonate. The resin composition for a powder coating according to any one of the above 1) to 6), wherein the resin composition is one kind or a mixture of two or more kinds thereof.

【００１５】８）前記（Ｃ）成分が、下記一般式（２）
および／または（３）で表される化合物よりなる群から
選ばれる１種またはこれらの２種以上の混合物であるこ
とを特徴とする前記１）〜７）のいずれか１項に記載の
粉体塗料用樹脂組成物。8) The component (C) is represented by the following general formula (2)
And / or a powder selected from the group consisting of the compounds represented by (3) or a mixture of two or more thereof. Resin composition for paint.

【００１６】[0016]

【化５】 （式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル
基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または
炭素数１〜１０のハロアルキル基、ｂは０〜２の整数、
複数個含まれるＲ3、複数個含まれる場合のＲ4はそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよい）Embedded image (Wherein, R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 6 carbon atoms)
An aryl group of 10 to 10 or an aralkyl group of 7 to 10 carbon atoms, R 4 is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms,
0 aryl group, aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms or haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, b is an integer of 0 to 2,
A plurality of R 3 s , and a plurality of R 4 s when they are included may be the same or different.)

【００１７】[0017]

【化６】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9はそれぞれ独立して炭
素数１〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ8は炭素
数１〜２０のアルキレン基または炭素数１〜８０のアル
キレンオキシ基、Ｘ2はアルコキシ基、ヒドロキシ基、
アシロキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミ
ノ基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオ
キシ基、スチリル基、ポリエーテル基、ポリエステル基
またはポリカーボネート基、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ
モル比が、ｌ：ｍ：ｎ＝１〜５０：１〜５０：０〜５０
を満足する整数を示す。） ９）前記（Ｃ）成分の融点が、４０℃以上であることを
特徴とする前記１）〜８）のいずれか１項に記載の粉体
塗料用樹脂組成物。Embedded image (Wherein, R 5 , R 6 , R 7 and R 9 are each independently an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and R 8 is An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyleneoxy group having 1 to 80 carbon atoms, X 2 is an alkoxy group, a hydroxy group,
An acyloxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an amino group, an epoxy group, a vinyl group, a (meth) acryloyloxy group, a styryl group, a polyether group, a polyester group or a polycarbonate group, l, m and n each have a molar ratio of: l: m: n = 1 to 50: 1 to 50: 0 to 50
Is an integer that satisfies 9) The resin composition for a powder coating according to any one of 1) to 8) above, wherein the melting point of the component (C) is 40 ° C or higher.

【００１８】（Ａ）成分の共重合体は、通常、一般式
（１）で表されるシリル基を含有するビニル系単量体
（以下、単に「（ａ）成分」とも言う）と共重合可能な
その他のビニル系単量体（以下、単に「（ｂ）成分」と
も言う）を用いて製造される。また、（Ａ）成分は、上
記シリル基を有しないかあるいは既に有するビニル系共
重合体に該シリル基を導入して製造することも可能であ
る。The copolymer of the component (A) is usually copolymerized with a vinyl monomer having a silyl group represented by the general formula (1) (hereinafter, also simply referred to as “component (a)”). It is manufactured using other possible vinyl monomers (hereinafter, also simply referred to as “component (b)”). The component (A) can also be produced by introducing the silyl group into a vinyl copolymer having no or already having the silyl group.

【００１９】（ａ）成分は、一般式（１）で表されるシ
リル基を有すれば特に制限はないが、例えば、ＣＨ2＝
ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（Ｏ
ＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ
2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
3Ｈ7 ）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3、ＣＨ2＝
ＣＨＳｉ（ＯＣ6Ｈ13）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ8 Ｈ
17）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ10Ｈ21）3、ＣＨ2＝ＣＨ
Ｓｉ（ＯＣ12Ｈ25）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ
2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）
ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＣＨ2
＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2
Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）
2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）11Ｓｉ（ＯＣＨ
3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）11Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ（ort−Ｃ
6Ｈ4 ）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（ここで、o
rt−Ｃ6Ｈ4 はオルトフェニレン基を示す）、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＣＨ2ＯＣＯ（ort−Ｃ6Ｈ4 ）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）4 Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ
2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）10Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨ（p−Ｃ6Ｈ4 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（ここで、p
−Ｃ6Ｈ4 はパラフェニレン基を示す）、ＣＨ2＝ＣＨ
（p−Ｃ6Ｈ4 ）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）（p−Ｃ6Ｈ4 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）（ｐ−Ｃ6Ｈ4 ）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
などのアルコキシシリル基含有単量体；ＣＨ2＝ＣＨＣ
ＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ
Ｏ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3などのハロシリル基含
有単量体；ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＯＨ）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＣＨ3）（ＯＨ）2などのシラノール基含有単量体；Ｃ
Ｈ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3などのアセトキシシリル基含有単量体が挙げられ
る。[0019] (a) component is not particularly limited if it has a silyl group represented by the general formula (1), for example, CH 2 =
CHSi (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHSi (CH 3 ) (O
CH 3 ) 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) Si (OCH 3 ) 3 , CH
2 ＣC (CH 3 ) Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣC
HSi (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 ＣＨCHSi (OC
3 H 7) 3, CH 2 = CHSi (OC 4 H 9) 3, CH 2 =
CHSi (OC 6 H 13 ) 3 , CH 2 ＣＨCHSi (OC 8 H
17 ) 3 , CH 2 ＣＨCHSi (OC 10 H 21 ) 3 , CH 2 ＣＨCH
Si (OC 12 H 25 ) 3 , CH 2 ＣＨCHSi (OCH 2 CH 2
OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si (OC
H 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 )
(OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 S
i (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3
Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣＨCHCOO (CH
2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3
Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) CO
O (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 ＣC (CH 3 )
COO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 , CH 2
= CHCOO (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 2 OC
H 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 )
(OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO
(CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣC
(CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 2 C
H 2 OCH 3) 2, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2
O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣC (CH 3 ) C
OO (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 )
2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 11 Si (OCH
3 ) 3 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 11 Si (C
H 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣＨCHCH 2 OCO (ort-C
6 H 4 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 (where o
rt-C 6 H 4 represents an ortho-phenylene group), CH 2 = C
HCH 2 OCO (ort-C 6 H 4 ) COO (CH 2 ) 3 Si
(CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) 4 Si
(OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCH (CH 2 ) 8 Si (OC
H 3) 3, CH 2 = CHO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
CH 2 ＣＨCHCH 2 O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH
2 ＣＨCHCH 2 OCO (CH 2 ) 10 Si (OCH 3 ) 3 , C
H 2 = CH (p-C 6 H 4) Si (OCH 3) 3 ( where, p
—C 6 H 4 represents a paraphenylene group), CH 2 ＣＨCH
(P-C 6 H 4) Si (CH 3) (OCH 3) 2, CH 2 = C
(CH 3) (p-C 6 H 4) Si (OCH 3) 3, CH 2 = C
(CH 3) (p-C 6 H 4) Si (CH 3) (OCH 3) 2
Such as an alkoxysilyl group-containing monomer; CH 2 ＣＨCHC
OO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) Cl 2 , CH 2 ＣＨCHCO
O (CH 2 ) 3 SiCl 3 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO
(CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 Cl, CH 2 ＣC (CH 3 ) C
OO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) Cl 2 , CH 2 ＣC (C
H 3 ) Halosilyl group-containing monomer such as COO (CH 2 ) 3 SiCl 3 ; CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si
(OH) 3 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si
Silanol group-containing monomers such as (CH 3 ) (OH) 2 ;
H 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OCOC
H 3) 3 acetoxysilyl group-containing monomers, and the like.

【００２０】これらの中では、特に一般式（１）のＸが
アルコキシ基であるアルコキシシリル基含有単量体がコ
スト、安定性、反応性などの点で好ましく、例えば、３
−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、および３−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシランよりなる群から選ばれる少なくと
も１種、またはこれらの２種以上の混合物等があげられ
る。ここで、「（メタ）アクリロキシ」とは、「メタク
リロキシまたはアクリロキシ」を意味する。尚、後述に
おいて用いられる「（メタ）」の用語もこれと同様の表
記法を意味する。また、アルコキシ基とは、上記具体例
に記載のようにそのアルキル基部分が他のアルコキシ基
で置換されたものも含む。Among these, an alkoxysilyl group-containing monomer in which X in the general formula (1) is an alkoxy group is particularly preferred in terms of cost, stability, reactivity and the like.
-(Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane,
At least one selected from the group consisting of 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, or a mixture thereof Examples thereof include a mixture of two or more kinds. Here, “(meth) acryloxy” means “methacryloxy or acryloxy”. Note that the term “(meta)” used in the following also means the same notation. The term "alkoxy group" also includes those in which the alkyl group is substituted with another alkoxy group as described in the above specific examples.

【００２１】これらの（ａ）成分は、１種または２種以
上を併用してもよく、また、（Ａ）成分１００重量部中
通常、１〜３０重量部共重合される。好ましくは２〜２
５重量部、より好ましくは３〜２２重量部共重合される
のがよい。（ａ）成分を共重合する量が、１重量部より
少ない場合、樹脂組成物の硬化特性、塗膜の耐候性に劣
り、３０重量部を超えた場合、樹脂の貯蔵安定性が低下
する。One or more of these components (a) may be used in combination, and usually 1 to 30 parts by weight of 100 parts by weight of component (A) is copolymerized. Preferably 2 to 2
5 parts by weight, more preferably 3 to 22 parts by weight, may be copolymerized. When the amount of the component (a) is less than 1 part by weight, the curing properties of the resin composition and the weather resistance of the coating film are poor, and when it exceeds 30 parts by weight, the storage stability of the resin is reduced.

【００２２】前記（ａ）成分と共重合可能なその他のビ
ニル系単量体、即ち（ｂ）成分には、特に限定がなく、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のビニル系
単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族炭化水素系ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやア
リルエステル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニ
トリル基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−
ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロ
キシオクチル（メタ）アクリレートなどのα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、
ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート類、ポリアルキレングリコールモノメタクリレ
ート類等の水酸基含有ビニル系単量体；グリシジル（メ
タ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アク
リレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基
含有ビニル系単量体；ウレタン結合やシロキサン結合を
含む（メタ）アクリレート等のビニル系化合物；ＡＳ−
６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などのメ
タクリロイル基含有マクロモノマー（以上、東亜合成化
学（株）製）；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール等のその他のビニル系単量
体等が挙げられる。The other vinyl monomer copolymerizable with the component (a), that is, the component (b) is not particularly limited.
For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth)
Vinyl monomers such as acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, and vinyltoluene Aromatic vinyl monomers such as vinyl acetate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; allyl ester compounds; vinyl monomers containing nitrile groups such as (meth) acrylonitrile; 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-
Hydroxyalkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as hydroxyhexyl (meth) acrylate and 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxystyrene, 2
-Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate,
hydroxyl-containing vinyl monomers such as ε-caprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylates and polyalkylene glycol monomethacrylates; glycidyl groups such as glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether Containing vinyl monomer; vinyl compound such as (meth) acrylate containing urethane bond or siloxane bond; AS-
6, methacryloyl group-containing macromonomers such as AN-6, AA-6, AB-6, and AK-5 (all manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.); vinyl methyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, Other vinyl monomers such as butadiene and N-vinylimidazole are exemplified.

【００２３】（Ａ）成分の共重合体は、架橋性基とし
て、一般式（１）で表されるシリル基を有する。該シリ
ル基は分子間を架橋する機能を有する主たる架橋性基で
あるが、更に所望により他の架橋性基として、例えば、
グリシジル基や水酸基などを有することもできる。
（Ａ）成分中に存在する全架橋性基のうち該シリル基の
個数が３０％以上であることが好ましく、５０％以上で
あることがさらに好ましく、７０％以上であることが特
に好ましい。該シリル基は、（Ａ）成分１分子中に好ま
しくは少なくとも１個、更には２〜１０個存在すること
が好ましい。The copolymer of the component (A) has a silyl group represented by the general formula (1) as a crosslinkable group. The silyl group is a main crosslinkable group having a function of cross-linking between molecules, and further optionally as another crosslinkable group, for example,
It may have a glycidyl group, a hydroxyl group, or the like.
The number of the silyl groups in all the crosslinkable groups present in the component (A) is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. It is preferable that at least one, more preferably 2 to 10 silyl groups are present in one molecule of the component (A).

【００２４】（Ａ）成分を製造する方法には、公知の重
合方法、例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合などが利
用できるが、特に合成の容易さから、過酸化物やアゾ化
合物などのラジカル開始剤を用いた溶液重合が好まし
い。前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭化水素類
（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
など）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテー
トなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メ
チルイソブチルケトン、アセトンなど）などの非反応性
の溶剤であれば特に限定はない。As the method for producing the component (A), known polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and the like can be used. Solution polymerization using a radical initiator is preferred. Polymerization solvents used in the solution polymerization include hydrocarbons (toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, etc.), acetates (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol). Non-reactive solvents such as ethers (ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl isobutyl ketone, acetone, etc.) There is no.

【００２５】前記溶液重合に用いられる開始剤として
は、特に制限されるべきものではないが、過酸化ベンゾ
イルや過酸化第三ブチルなどの有機過酸化物、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニト
リル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）などのアゾ化合物などのラジカル開始剤等が挙げら
れる。The initiator used in the solution polymerization is not particularly limited, but may be an organic peroxide such as benzoyl peroxide or tert-butyl peroxide, or 2,2 ′.
-Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile),
Radical initiators such as azo compounds such as 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile) and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) are exemplified.

【００２６】前記溶液重合においては、必要に応じてｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプ
タン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ−
Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ 3）3、ＣＨ3（Ｈ3ＣＯ）2Ｓｉ−
Ｓ−Ｓ−ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ） 3Ｓｉ−
Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2Ｓ
ｉ−Ｓ−Ｓ−ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｈ3ＣＯ）3Ｓ
ｉ−Ｓ3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｈ3ＣＯ） 3Ｓｉ−Ｓ4
−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ−Ｓ6−Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3などの連鎖移動剤を用い、分子量を調節す
ることができる。特に、アルコキシシリル基を分子中に
有する連鎖移動剤、例えば、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシランを用いれば、シリル基含有アクリル共
重合体の末端にアルコキシシリル基を導入することがで
きる。In the above solution polymerization, if necessary, n
-Dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan,
n-octyl mercaptan, n-octadecyl mercap
Tan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3
-Mercaptopropyltriethoxysilane, 3-merca
Ptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercapto
Propylmethyldiethoxysilane, (HThreeCO)ThreeSi-
SS-Si (OCH Three)Three, CHThree(HThreeCO)TwoSi-
SS-SiCHThree(OCHThree)Two, (CTwoHFiveO) ThreeSi-
SS-Si (OCTwoHFive)Three,, CHThree(CTwoHFiveO)TwoS
i-S-S-SiCHThree(OCTwoHFive)Two, (HThreeCO)ThreeS
i-SThree-Si (OCHThree)Three, (HThreeCO) ThreeSi-SFour
-Si (OCHThree)Three, (HThreeCO)ThreeSi-S6-Si
(OCHThree)ThreeAdjust the molecular weight using a chain transfer agent such as
Can be In particular, the alkoxysilyl group in the molecule
Chain transfer agents such as 3-mercaptopropyl
By using limethoxysilane, silyl group-containing acrylic
It is possible to introduce an alkoxysilyl group at the terminal of the polymer.
Wear.

【００２７】前記溶液重合において、以上に挙げられた
単量体類、開始剤、連鎖移動剤などを重合溶剤に所定量
投入し、重合を実施し、溶媒を減圧にて除去することに
より、（Ａ）成分が得られる。（Ａ）成分の数平均分子
量は、２０００〜２００００であり、好ましくは３００
０〜１００００なる範囲である。分子量が２０００未満
の場合は、塗膜が充分な機械物性を発現することが困難
になり、また２００００を越える場合は、塗膜の平滑性
が劣るという問題がある。In the above solution polymerization, a predetermined amount of the above-mentioned monomers, initiator, chain transfer agent and the like are added to a polymerization solvent, polymerization is carried out, and the solvent is removed under reduced pressure. A) The component is obtained. The component (A) has a number average molecular weight of 2,000 to 20,000, preferably 300
The range is 0 to 10,000. When the molecular weight is less than 2,000, it is difficult for the coating film to exhibit sufficient mechanical properties, and when it exceeds 20,000, there is a problem that the coating film has poor smoothness.

【００２８】さらに、（Ａ）成分のガラス転移温度は、
４０〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃であ
る。４０℃より低い場合は、粉体塗料の貯蔵安定性が劣
り、一方、１００℃より高い場合は塗膜の平滑性が劣る
という問題がある。前記（Ｂ）成分の硬化触媒として
は、有機酸性化合物、該有機酸性化合物と含チッ素化合
物との混合物または反応物、有機金属化合物、例えば、
有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム
化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。有機
酸性化合物としては、有機スルホン酸、リン酸またはリ
ン酸エステル等が挙げられる。Further, the glass transition temperature of the component (A) is as follows:
It is 40-100 degreeC, Preferably it is 50-80 degreeC. When the temperature is lower than 40 ° C., the storage stability of the powder coating material is poor. On the other hand, when the temperature is higher than 100 ° C., the smoothness of the coating film is poor. Examples of the curing catalyst of the component (B) include an organic acidic compound, a mixture or a reaction product of the organic acidic compound and a nitrogen-containing compound, and an organometallic compound.
Organic tin compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, organic aluminum compounds and the like can be mentioned. Examples of the organic acidic compound include organic sulfonic acid, phosphoric acid and phosphoric acid ester.

【００２９】硬化触媒の具体例としては、例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１
−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸な
どの有機スルホン酸化合物；前記有機スルホン酸化合物
と含チッ素化合物（例えば、１−アミノ−２−プロパノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２
−（メチルアミノ）エタノール、２−ジメチルエタノー
ルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、ジイソプロパノールアミン、３−アミノプロパノー
ル、２−メチルアミノ−２−メチルプロパノール、モル
ホリン、オキサゾリジン、４，４−ジメチルオキサゾリ
ジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジンなど）と
の混合物または反応物；リン酸、モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノオクチルホスフェート、モノドデシルホスフェ
ート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、
ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジド
デシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステ
ル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グ
リシドール、アクリルグリシジルエーテル、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリメチルジメトキシシラン、油化シェルエポキシ
（株）製カーデュラＥ、油化シェルエポキシ（株）製の
エピコート８２８、エピコート１００１などのエポキシ
化合物とリン酸および／またはモノリン酸エステルとの
付加反応物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ＤＡＢＣ
Ｏ、ＤＢＵ、モルホリン、ジイソプロパノールアミンな
どのアミン類；これらのアミン類と酸性リン酸エステル
との反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ性化合物；ベンジルトリエチルアンモニウムク
ロリドあるいはブロミド、テトラブチルアンモニウムク
ロリドあるいはブロミドなどの４級アンモニウム塩、ま
たホスホニウム塩；オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ
などの２価スズ化合物、ジブチルスズジオクトエート、
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテー
ト、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルス
ズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジステア
レート、ジブチルスズマレートなどのジブチルスズ化合
物、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズジ
ラウレート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチ
ルスズマレートなどのジオクチルスズ化合物などの４価
有機スズ化合物；アルミニウムイソプロポキシド、アル
ミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化
合物；テトラステアリルオキシチタン、テトラメチルオ
キシチタン等の有機チタン化合物；ステアリン酸ジルコ
ニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の有
機ジルコニウム化合物などが挙げられる。Specific examples of the curing catalyst include, for example, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid,
Organic sulfonic acid compounds such as -naphthalenesulfonic acid and 2-naphthalenesulfonic acid; the organic sulfonic acid compounds and nitrogen-containing compounds (for example, 1-amino-2-propanol, monoethanolamine, diethanolamine,
-(Methylamino) ethanol, 2-dimethylethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, diisopropanolamine, 3-aminopropanol, 2-methylamino-2-methylpropanol, morpholine, oxazolidine, 4, Mixtures or reactants with 4-dimethyloxazolidine, 3,4,4-trimethyloxazolidine, etc .; phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, monododecyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate,
Phosphoric acid or phosphate such as dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, didodecyl phosphate; propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, glycidyl methacrylate, glycidol, acrylic glycidyl ether, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid Epoxy compounds such as xypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethyldimethoxysilane, Cardura E manufactured by Yuka Shell Epoxy, Epicoat 828 and Epicoat 1001 manufactured by Yuka Shell Epoxy, and phosphoric acid and / or phosphoric acid. Or an addition reaction product with a monophosphate; hexylamine, di-2-ethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, DABC
Amines such as O, DBU, morpholine and diisopropanolamine; reactants of these amines with acidic phosphate esters; alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; benzyltriethylammonium chloride or bromide, tetrabutylammonium Quaternary ammonium salts such as chloride or bromide, and phosphonium salts; divalent tin compounds such as tin octylate and tin stearate, dibutyltin dioctoate,
Dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin distearate, dibutyltin compounds such as dibutyltin malate, dioctyltin diversate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin distearate, dioctyltin malate Organic divalent compounds such as dioctyltin compounds; organic aluminum compounds such as aluminum isopropoxide and aluminum acetylacetonate; organic titanium compounds such as tetrastearyloxytitanium and tetramethyloxytitanium; zirconyl stearate and zirconium tetraacetyl Organic zirconium compounds such as acetonate are exemplified.

【００３０】前記（Ｂ）成分の硬化触媒は、前記（Ａ）
成分の一般式（１）で表されるシリル基の加水分解反応
を促進し、速やかに縮合反応を起こしうる硬化触媒であ
れば使用できるが、長期間の保管に際しても保存期間中
に硬化が進行しないためには融点が４５℃以上であるこ
とが好ましく、かつ焼付硬化時には本反応を進行させう
る化合物であること必要である。このような硬化触媒と
して、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコ
ニウム化合物が、焼き付け時の硬化性の点から好まし
く、例えば、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズ−
３−メルカプトプロピオン酸塩、テトラステアリルオキ
シチタン、テトラメチルオキシチタン、ステアリン酸ジ
ルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートな
どが挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用
いられる。The curing catalyst of the component (B) is the same as the component (A)
Any curing catalyst capable of accelerating the hydrolysis reaction of the silyl group represented by the general formula (1) of the component and capable of promptly causing a condensation reaction can be used, but the curing proceeds during the storage period even during long-term storage. In order to avoid this, it is preferable that the compound has a melting point of 45 ° C. or higher and that the compound can advance this reaction at the time of bake hardening. As such a curing catalyst, an organic tin compound, an organic titanium compound, and an organic zirconium compound are preferable from the viewpoint of curability at the time of baking, and for example, monobutyltin oxide, dibutyltin-
Examples thereof include 3-mercaptopropionate, tetrastearyloxytitanium, tetramethyloxytitanium, zirconyl stearate, and zirconium tetraacetylacetonate. These may be used alone or as a mixture of two or more.

【００３１】これらの硬化触媒の使用量は（Ａ）成分１
００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、さらには
０．０１〜５重量部が好ましい。１０重量部より多けれ
ば、貯蔵安定性に欠けたり、塗膜の外観が低下するとい
う問題が生じる。前記（Ｃ）成分の有機シリコン化合物
は、特に制限されるべきものではないが、一般式（２）
および／または（３）で表される化合物が好ましい。The amount of these curing catalysts used is (A) Component 1
The amount is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 00 parts by weight. If the amount is more than 10 parts by weight, problems such as lack of storage stability and deterioration of the appearance of the coating film occur. The organosilicon compound as the component (C) is not particularly limited, but may be represented by the general formula (2):
And / or compounds represented by (3) are preferred.

【００３２】一般式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜１０、
更には１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ4は炭素数
１〜１０、更には１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭
素数１〜１０、更には１〜６のハロアルキル基、ｂは０
〜２の整数、複数個含まれるＲ3、複数個含まれる場合
のＲ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。In the general formula (2), R 3 has 1 to 10 carbon atoms;
Further, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, further an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms.
An aryl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, furthermore, 1 to 6;
The integer of 2 to 2, a plurality of R 3 s , and a plurality of R 4 s may be the same or different.

【００３３】一般式（３）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9
はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアラルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラ
ルキル基、Ｒ8は炭素数１〜２０のアルキレン基または
炭素数１〜８０のアルキレンオキシ基（−Ｏ−Ｒ−で表
される基を言う。ただし、Ｒはアルキレン基）、Ｘ2は
アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、フェノキ
シ基、チオアルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、ビニ
ル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基、ポ
リエーテル基、ポリエステル基またはポリカーボネート
基、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれモル比が、ｌ：ｍ：ｎ＝
１〜５０：１〜５０：０〜５０、更には、＝１〜４０：
１〜４０：０〜３０を満足する整数を示す。） 上記一般式（２）および／または（３）で表される化合
物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ
−ブトキシシラン、ＭＳｉ５１、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４
０（以上、コルコート（株）製）等のテトラアルコキシ
シランおよび／またはその部分加水分解縮合物（ここ
で、「部分」とは全部を含むことを意味する。以下、同
様である。）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラ
ン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキ
シシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリ
メトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ
−オクチルオキシシラン、メチルトリブトキシシラン、
ＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）等のトリアルコキ
シシランおよび／またはその部分加水分解縮合物；クロ
ロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキ
シシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−
クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピル
トリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシ
シラン、４−クロロブチルトリメトキシシラン、４−ク
ロロブチルトリエトキシシラン、クロロペンチルトリメ
トキシシラン、クロロペンチルトリエトキシシラン、ク
ロロヘキシルトリメトキシシラン、クロロヘキシルトリ
エトキシシラン、クロロヘプチルトリメトキシシラン、
クロロヘプチルトリエトキシシラン等のハロゲン化アル
キル基を有するトリアルコキシシランおよび／またはそ
の部分加水分解縮合物；In the general formula (3), R 5 , R 6 , R 7 and R 9
Are each independently an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and R 8 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 80 carbon atoms. An alkyleneoxy group (refers to a group represented by —O—R—, where R is an alkylene group), X 2 is an alkoxy group, a hydroxy group, an acyloxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an amino group, an epoxy group, A vinyl group, a (meth) acryloyloxy group, a styryl group, a polyether group, a polyester group or a polycarbonate group, l, m and n have a molar ratio of l: m: n =
1 to 50: 1 to 50: 0 to 50, and further, = 1 to 40:
An integer satisfying 1 to 40: 0 to 30 is shown. As specific examples of the compounds represented by the general formulas (2) and / or (3), for example, tetramethoxysilane,
Tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-t
-Butoxysilane, MSi51, ESi28, ESi4
Tetraalkoxysilane and / or a partial hydrolyzed condensate thereof (herein, “part” means the whole; the same applies hereinafter); methyl Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane,
Butyltriethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane,
Octadecyltriethoxysilane, methyltri-sec
-Octyloxysilane, methyltributoxysilane,
Trialkoxysilanes such as AFP-1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and / or partial hydrolysis condensates thereof; chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane
Chloroethyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 4-chlorobutyltrimethoxysilane, 4-chlorobutyltriethoxysilane, chloropentyltrimethoxysilane, chloropentyltriethoxysilane, Chlorohexyltrimethoxysilane, chlorohexyltriethoxysilane, chloroheptyltrimethoxysilane,
Trialkoxysilanes having a halogenated alkyl group such as chloroheptyltriethoxysilane and / or partial hydrolysis condensates thereof;

【００３４】[0034]

【化７】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化８】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化９】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化１０】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化１１】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化１２】 Embedded image

【００４０】[0040]

【化１３】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化１４】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化１５】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化１６】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化１７】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１８】 などが挙げられる。これらの中では、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−
ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ
−ｔ−ブトキシシランなどの炭素数１〜４のアルコキシ
基を有するテトラアルコキシシランおよび／またはその
部分加水分解縮合物が耐候性、耐水性の低下がなく、耐
汚染性付与の点から好ましく、また、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロ
ロメチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメ
トキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプ
ロピルトリエトキシシラン、４−クロロブチルトリメト
キシシラン、４−クロロブチルトリエトキシシラン等の
炭素数１〜２のアルコキシ基を有し、炭素数１〜４のア
ルキル基またはハロゲン化アルキル基を有するトリアル
コキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物が
反応性、塗膜の親水性付与の点から好ましい。また、塗
料配合物の耐ブロッキング性の点から、融点が４０℃以
上の有機シリコン化合物が好ましい。Embedded image And the like. Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-
A tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, and tetra-t-butoxysilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof is not deteriorated in weather resistance and water resistance. And methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, and n-butyltrimethylsilane. Methoxysilane, n-butyltriethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane,
It has an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 4-chlorobutyltrimethoxysilane, and 4-chlorobutyltriethoxysilane, and has 1 to 4 carbon atoms. The trialkoxysilane having an alkyl group or a halogenated alkyl group and / or a partially hydrolyzed condensate thereof are preferred from the viewpoints of reactivity and imparting hydrophilicity to a coating film. Further, from the viewpoint of blocking resistance of the coating composition, an organosilicon compound having a melting point of 40 ° C. or more is preferable.

【００４６】前記（Ｃ）成分の有機シリコン化合物は、
前記（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部使
用されるが、好ましくは２〜２０重量部、さらに好まし
くは３〜１５重量部使用される。前記（Ｃ）成分の使用
量が１重量部より少ない場合には、耐汚染性の向上効果
が見られず、３０重量部より多い場合には、貯蔵安定
性、耐ブロッキング性の低下が見られる。The organosilicon compound of the component (C) is
It is used in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). When the amount of the component (C) is less than 1 part by weight, the effect of improving the stain resistance is not seen, and when it is more than 30 parts by weight, the storage stability and the blocking resistance are lowered. .

【００４７】（Ａ）成分の共重合体は水分の作用により
シロキサン結合を形成し、架橋硬化可能な共重合体であ
るが、この場合、（Ｃ）成分との間で架橋反応を行うこ
とができる。本発明においては、（Ａ）成分以外の架橋
硬化可能な重合体（以下、重合体（Ａ´）ともいう）を
（Ａ）成分と併用することができる。該重合体（Ａ´）
は単独重合体、共重合体を含包するものであり、例えば
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙
げられ、１種以上使用することができる。重合体（Ａ
´）は、架橋性基として一般式（１）で表されるシリル
基のほか、エポキシ基、水酸基などの任意の架橋性基を
有することができる。The copolymer of the component (A) is a copolymer capable of forming a siloxane bond by the action of moisture and being crosslink-curable. In this case, a crosslinking reaction with the component (C) may be carried out. it can. In the present invention, a crosslinkable and curable polymer other than the component (A) (hereinafter also referred to as a polymer (A ′)) can be used in combination with the component (A). The polymer (A ')
Includes a homopolymer and a copolymer, and examples thereof include an epoxy resin, a polyester resin, and an acrylic resin, and one or more of them can be used. Polymer (A
') Can have any crosslinkable group such as an epoxy group or a hydroxyl group as a crosslinkable group in addition to the silyl group represented by the general formula (1).

【００４８】重合体（Ａ´）を併用する場合、（Ａ）成
分は（Ａ）成分および重合体（Ａ´）の総和の２０重量
％以上１００重量％未満用いるのがよく、３０重量％以
上が好ましく、８０重量％以上が特に好ましい。本粉体
塗料用樹脂組成物には必要に応じて、ポリエステル、エ
ポキシ、アクリルなどの樹脂、二酸化チタン、カーボン
ブラック、酸化鉄、酸化クロムなどの無機顔料およびフ
タロシアニン系、キナクドリン系などの有機顔料、着色
助剤、流展剤や消泡剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブ
ロッキング防止剤などの添加剤を加えることができる。
これらの添加剤の配合割合は必要特性に応じて適宜選定
可能であり、また混合して使用することも可能である。When the polymer (A ′) is used in combination, the component (A) is preferably used in an amount of 20% by weight or more and less than 100% by weight, and 30% by weight or more of the total of the component (A) and the polymer (A ′). , And particularly preferably 80% by weight or more. The resin composition for powder coatings, if necessary, polyester, epoxy, acrylic and other resins, titanium dioxide, carbon black, iron oxide, inorganic pigments such as chromium oxide and phthalocyanine-based, quinacodrine-based organic pigments, Additives such as a coloring aid, a spreading agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent and an antiblocking agent can be added.
The mixing ratio of these additives can be appropriately selected according to the required characteristics, and they can be used as a mixture.

【００４９】粉体塗料の製造は、例えば、加熱ロール、
ニーダーなどの溶融混練機を用い、必要により上記添加
剤を含む本発明の粉体塗料用樹脂組成物を溶融、混練
し、そして冷却した後に、粉砕して調製される。また
は、（Ａ）成分の重合後の溶液に、硬化触媒や顔料、添
加剤などを加えて混合し、本発明の粉体塗料用樹脂組成
物とし、これをスプレードライする方法も使用できる。For the production of powder coating, for example, a heating roll,
Using a melt kneader such as a kneader, the resin composition for a powder coating of the present invention containing the above additives as necessary is melted, kneaded, cooled, and then pulverized. Alternatively, a method in which a curing catalyst, a pigment, an additive, and the like are added to and mixed with the solution after polymerization of the component (A) to obtain the resin composition for powder coating of the present invention, and this is spray-dried can also be used.

【００５０】このようにして得られた粉体塗料は、静電
塗装や流動浸漬塗装などの公知の方法により被塗物に塗
布される。塗膜の厚みは必要に応じて適宜選定可能であ
り、通常は２０〜１５０μｍ、好ましくは４０〜１００
μｍがよい。２０μｍより薄い場合は、塗膜にムラが生
じやすく、１５０μｍより厚い場合は、塗膜に凹凸やピ
ンホールなどができやすくなるという問題がある。The powder coating thus obtained is applied to a substrate by a known method such as electrostatic coating or fluid immersion coating. The thickness of the coating film can be appropriately selected as needed, and is usually 20 to 150 μm, preferably 40 to 100 μm.
μm is good. When the thickness is less than 20 μm, the coating film tends to be uneven, and when the thickness is more than 150 μm, there is a problem that the coating film tends to have irregularities and pinholes.

【００５１】得られた塗布物は、通常１５０〜２００℃
程度の温度で、５分〜１時間焼き付けることにより、充
分に硬化させることができ、耐候性、耐酸性などの物性
に優れた硬化物（塗膜）を形成することができる。１５
０℃より低温の場合や５分より短い場合は、塗膜の硬化
が充分ではなく、２００℃より高温の場合や１時間より
長い場合は、作業性が悪くなったり光熱費などのコスト
が上昇するという問題が生じる。The obtained coating material is usually at 150 to 200 ° C.
By baking at a temperature of about 5 minutes to 1 hour, it can be sufficiently cured, and a cured product (coating film) having excellent physical properties such as weather resistance and acid resistance can be formed. Fifteen
When the temperature is lower than 0 ° C or shorter than 5 minutes, the coating film is not sufficiently cured. When the temperature is higher than 200 ° C or longer than 1 hour, workability deteriorates and costs such as utility costs increase. Problem arises.

【００５２】本発明の組成物は、例えば、アルミサイデ
ィングやフェンスなどの建築内外装用、ガードレールな
どの道路資材、エアコンや冷蔵庫などの家電品などに用
いられる。The composition of the present invention is used, for example, for building interiors and exteriors such as aluminum siding and fences, road materials such as guardrails, and home appliances such as air conditioners and refrigerators.

【００５３】[0053]

【実施例】次に、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に束縛されるものでは
ない。なお、以下に示す部は特に断りのない限り重量部
を示すものとする。また、実施例における分析値、特性
値および塗膜の性能は次の方法により測定又は評価した
ものである。 分析値 （１）ポリマーの数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製６００型ＧＰＣシス
テムを用いて、クロロホルムを移動相とし、流速を１ｍ
Ｌ／ｍｉｎとした。カラム温度は４０℃で測定した。ポ
リスチレンを標準試料として数平均分子量を算出した。 （２）ガラス転位温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−
５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉ
ｎで測定し、決定した。特性値および塗膜の性能 （１）外観性 目視により、外観性、平滑性を評価した。 ◎：きわめて良好、○：良好、△：つや引け、×：不良 （２）耐候性 サンシャインウェザーメーター３０００時間照射後の塗
膜外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：ややつや引け、△：つや引け、
×：割れ、はがれ （３）耐汚染性 鐘淵化学工業（株）神戸研究所にて、６ヶ月間（４月〜
１０月）屋外曝露試験を行い、曝露前後での明度差（Δ
Ｌ）を調べた。 ◎：きわめて良好、○：良好、△：やや不良、×：不良 （４）耐酸性 塗膜を５％の硫酸水溶液に室温下２４時間浸せきした後
の塗膜外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：ややつや引け、△：つや引け、
×：割れ、はがれ （５）硬化性 焼き付けを行った組成物１ｇを２００メッシュステンレ
ス金網に包み込み、アセトンに２４時間浸漬して、組成
物の重量変化を調べ、重量変化がない場合をゲル分率１
００％とした。 ◎：９０％以上、○：９０〜８０％、△：８０〜７０
％、×：７０％以下 （６）貯蔵安定性 ４０℃で１ヶ月貯蔵した粉体塗料について、ゲル化の進
行の目安として貯蔵前後でのゲル分率の変化を調べた。 ◎：変化なし、○：５％以内のゲル分率変化、△：５％
〜１５％のゲル分率変化、×：１５％以上のゲル分率変
化 樹脂製造例１〜２ 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、トルエン５０部を仕込み、窒素ガ
スを導入しながら１１０℃に昇温した後、メチルメタク
リレート６９重量％、ブチルアクリレート６重量％、３
−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン１５重
量％、スチレン１０重量％のモノマー混合物１００部、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３.５部および
トルエン４０部の混合液を滴下ロートにより５時間で等
速滴下した。混合物の滴下終了後、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル０．５部、トルエン１０部の混合物
を１時間で等速滴下した。滴下終了後、１１０℃でさら
に１時間加熱後、冷却した。樹脂溶液を減圧下溶媒留去
することで、固体状態の（Ａ）成分の樹脂（Ａ−１）を
得た。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the part shown below shall show a weight part unless there is particular notice. The analysis values, characteristic values, and performance of the coating film in the examples were measured or evaluated by the following methods. Analytical values (1) Number average molecular weight of polymer Measured by gel permeation chromatography (GPC). Using a Waters 600 GPC system, chloroform was used as the mobile phase and the flow rate was 1 m.
L / min. The column temperature was measured at 40 ° C. The number average molecular weight was calculated using polystyrene as a standard sample. (2) Glass transition temperature Differential scanning calorimeter (DSC, Shimadzu Corporation DSC-
50 type) under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 5 ° C./mi.
n and determined. Characteristic value and performance of coating film (1) Appearance Appearance and smoothness were visually evaluated. ：: extremely good, ：: good, Δ: gloss, ×: poor (2) Weather resistance The appearance of the coating film after 3000 hours of irradiation with a sunshine weather meter was visually evaluated. ◎: extremely good, ○: slightly glossy, Δ: glossy,
×: Cracks and peeling (3) Pollution resistance At Kobe Laboratory of Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd., for 6 months (from April
October) An outdoor exposure test was performed, and the lightness difference before and after exposure (Δ
L) was examined. ◎: extremely good, ：: good, Δ: slightly poor, ×: poor (4) Acid resistance The coating film appearance after immersing the coating film in a 5% aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 24 hours was visually evaluated. ◎: extremely good, ○: slightly glossy, Δ: glossy,
×: crack, peeling (5) Curability 1 g of the baked composition was wrapped in a 200-mesh stainless steel wire mesh, immersed in acetone for 24 hours, and the change in weight of the composition was examined. 1
00%. ◎: 90% or more, ：: 90 to 80%, Δ: 80 to 70
%, ×: 70% or less (6) Storage stability For powder coatings stored at 40 ° C. for one month, the change in gel fraction before and after storage was examined as a measure of the progress of gelation. ◎: no change, ：: change in gel fraction within 5%, Δ: 5%
Gel fraction change of １５15%, ×: Gel fraction change of 15% or more Resin Production Examples 1-2 50 parts of toluene was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel. After charging and heating to 110 ° C. while introducing nitrogen gas, 69% by weight of methyl methacrylate, 6% by weight of butyl acrylate,
100 parts of a monomer mixture of 15% by weight of methacryloxypropyltriethoxysilane, 10% by weight of styrene,
A mixed solution of 3.5 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 40 parts of toluene was dropped at a constant rate over 5 hours by a dropping funnel. After the addition of the mixture was completed, a mixture of 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 parts of toluene was added dropwise at a constant speed over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated at 110 ° C. for 1 hour and then cooled. The solvent was distilled off from the resin solution under reduced pressure to obtain a solid component (A) of the resin (A-1).

【００５４】また、上記反応容器に、トルエン５０部を
仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した
後、メチルメタクリレート４４重量％、ブチルアクリレ
ート７重量％、グリシジルメタクリレート２４重量％、
スチレン２５重量％のモノマー混合物１００部、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル５部およびトルエン
４０部の混合液を滴下ロートにより５時間で等速滴下し
た。混合物の滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．５部、トルエン１０部の混合物を１時間
で等速滴下した。滴下終了後、１１０℃でさらに１時間
加熱後、冷却した。樹脂溶液を減圧下溶媒留去すること
で、本発明範囲外の固体状態の樹脂（α−１）を得た。Further, 50 parts of toluene was charged into the above reaction vessel, and the temperature was raised to 110 ° C. while introducing nitrogen gas, and then 44% by weight of methyl methacrylate, 7% by weight of butyl acrylate, 24% by weight of glycidyl methacrylate,
100 parts of a monomer mixture of 25% by weight of styrene, 2,
A mixed solution of 5 parts of 2'-azobisisobutyronitrile and 40 parts of toluene was dropped at a constant speed over 5 hours by a dropping funnel. After the addition of the mixture was completed, a mixture of 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 parts of toluene was added dropwise at a constant speed over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated at 110 ° C. for 1 hour and then cooled. The solvent was distilled off from the resin solution under reduced pressure to obtain a solid-state resin (α-1) outside the scope of the present invention.

【００５５】実施例１〜３、比較例１〜２ 樹脂（Ａ−１）及び樹脂（α−１）を用いて、表１の配
合に従い、それぞれの全成分をドライブレンダー（三井
化工機（株）製、商品名ヘンシェルミキサー）により３
分間均一に混合した後、１００〜１１０℃の温度条件で
押出混練機（ＢＵＳＳ社製、商品名ＢＵＳＳコニーダー
ＰＲ−４６）を用いて溶融混練し、冷却した後、ジェッ
ト粉砕機（セイシン企業（株）製、商品名シングルトラ
ックジェットミルＳＴＪ２００）を用いて微粉砕して、
平均粒度３０μｍの各種粉体塗料を製造した。得られた
粉体塗料を厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板上に膜
厚が５０〜６０μｍになるように静電塗装機（日本ワー
グナー・スプレーテック（株）製、商品名エアマティッ
クスプレーガンＰＥＭ−Ｃ１）を用いて塗装し、１８０
℃で２０分間焼き付けして塗膜を形成した。得られた塗
膜の性能を評価した結果を表１に示した。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 Using the resin (A-1) and the resin (α-1), all the components were dry-blended (Mitsui Kakoki Co., Ltd.) according to the composition shown in Table 1. 3) Made by Henschel Mixer
After mixing uniformly for about 1 minute, the mixture is melt-kneaded using an extrusion kneader (BUSS Kneader PR-46, trade name, manufactured by BUSS) at a temperature of 100 to 110 ° C., cooled, and then cooled with a jet pulverizer (Seishin Enterprise Co., Ltd.). Pulverized using a single-track jet mill STJ200).
Various powder coatings having an average particle size of 30 μm were produced. The obtained powder coating material was coated on a 0.8 mm-thick zinc phosphate treated steel sheet so as to have a thickness of 50 to 60 μm by an electrostatic coating machine (manufactured by Nippon Wagner Spray Tech Co., Ltd., trade name: Airmatic Spray Co., Ltd.). Paint with gun PEM-C1), 180
The coating was formed by baking at 20 ° C. for 20 minutes. The results of evaluating the performance of the obtained coating film are shown in Table 1.

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】[0057]

【発明の効果】本発明により、優れた耐候性、耐汚染
性、耐酸性を有し、環境問題をクリアし、さらに低コス
トで製造可能な、新たな架橋形式を有する粉体塗料を提
供することが可能である。Industrial Applicability According to the present invention, there is provided a powder coating having a novel cross-linking type, which has excellent weather resistance, stain resistance, and acid resistance, clears environmental problems, and can be manufactured at low cost. It is possible.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CC062 CC072 CC082 CC102 CG141 CG142 CG162 CH032 CH072 CH082 CH111 CH122 CH172 CJ132 CJ142 CJ182 DL032 DL052 DL072 GA15 JA44 JA69 JB09 JB38 JB39 JC13 JC24 JC38 JC40 JC42 KA04 MA02 MA13 MA14 NA03 NA11 NA27  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 4J038 CC062 CC072 CC082 CC102 CG141 CG142 CG162 CH032 CH072 CH082 CH111 CH122 CH172 CJ132 CJ142 CJ182 DL032 DL052 DL072 GA15 JA44 JA69 JB09 JB38 JB39 JC13 JC24 MA14 NAC

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記一般式（１）で表されるシリル基を主
な架橋性基として含有するビニル系共重合体を（Ａ）成
分として１００重量部と、硬化触媒を（Ｂ）として０．
００１〜１０重量部と、有機シリコン化合物を（Ｃ）成
分として１〜３０重量部とを必須成分とし、前記（Ａ）
成分は、ガラス転移温度が４０〜１００℃で、数平均分
子量が２０００〜２００００であることを特徴とする粉
体塗料用樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、
複数個の場合はそれらは同一であっても異なっていても
よい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロ
キシ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、およびアルケニルオキシ基よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の基であり、複数個の場合はそれ
らは同一であっても異なっていてもよい。ａは０〜２の
整数である。）(1) 100 parts by weight of a vinyl copolymer containing a silyl group represented by the following general formula (1) as a main crosslinkable group as a component (A) and 0% as a curing catalyst (B). .
001 to 10 parts by weight, and 1 to 30 parts by weight of an organic silicon compound as a component (C) as an essential component.
A resin composition for powder coatings, wherein a component has a glass transition temperature of 40 to 100 ° C. and a number average molecular weight of 2000 to 20,000. Embedded image (Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 6 carbon atoms)
At least one group selected from the group consisting of an aryl group having 10 to 10 and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms,
In the case of a plurality, they may be the same or different. X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a ketoximate group, an amino group,
It is at least one group selected from the group consisting of an amide group and an alkenyloxy group, and when there are a plurality of groups, they may be the same or different. a is an integer of 0 to 2. ) 【請求項２】前記（Ａ）成分以外の架橋硬化可能な重合
体を含み、かつ前記（Ａ）成分は（Ａ）成分および前記
重合体全体の総和の２０重量％以上１００重量％未満で
あることを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料用樹脂
組成物。2. A polymer other than the component (A) that can be crosslinked and cured, and the component (A) accounts for 20% by weight or more and less than 100% by weight of the total of the component (A) and the polymer. The resin composition for a powder coating according to claim 1, wherein: 【請求項３】前記一般式（１）中のＸがアルコキシ基で
あることを特徴とする請求項１または２に記載の粉体塗
料用樹脂組成物。3. The resin composition for a powder coating according to claim 1, wherein X in the general formula (1) is an alkoxy group. 【請求項４】前記（Ａ）成分が、３−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランより
なる群から選ばれる１種またはこれらの２種以上の混合
物を共重合して得られることを特徴とする請求項１〜３
のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。4. The composition according to claim 1, wherein said component (A) is 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane. 4. It is obtained by copolymerizing one or a mixture of two or more selected from the group consisting of (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
The resin composition for powder coating according to any one of the above. 【請求項５】前記（Ｂ）成分が、融点４５℃以上である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
粉体塗料用樹脂組成物。5. The resin composition for a powder coating according to claim 1, wherein the component (B) has a melting point of 45 ° C. or higher. 【請求項６】前記（Ｂ）成分が、有機スズ化合物、有機
チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機アルミ
ニウム化合物よりなる群から選ばれる１種またはこれら
の２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜
５のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。6. The method according to claim 1, wherein the component (B) is one selected from the group consisting of an organic tin compound, an organic titanium compound, an organic zirconium compound and an organic aluminum compound, or a mixture of two or more thereof. Claim 1
6. The resin composition for a powder coating according to any one of 5. 【請求項７】前記（Ｂ）成分が、モノブチルスズオキシ
ド、ジブチルスズ−３−メルカプトプロピオン酸塩、テ
トラステアリルオキシチタン、テトラメチルオキシチタ
ン、ステアリン酸ジルコニル及びジルコニウムテトラア
セチルアセトナートよりなる群から選ばれる１種または
これらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求
項１〜６のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成
物。7. The component (B) is selected from the group consisting of monobutyltin oxide, dibutyltin-3-mercaptopropionate, tetrastearyloxytitanium, tetramethyloxytitanium, zirconyl stearate and zirconium tetraacetylacetonate. The resin composition for a powder coating according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin composition is one kind or a mixture of two or more kinds thereof. 【請求項８】前記（Ｃ）成分が、下記一般式（２）およ
び／または（３）で表される化合物よりなる群から選ば
れる１種またはこれらの２種以上の混合物であることを
特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉体塗
料用樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル
基、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または
炭素数１〜１０のハロアルキル基、ｂは０〜２の整数、
複数個含まれるＲ3、複数個含まれる場合のＲ4はそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよい） 【化３】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9はそれぞれ独立して炭
素数１〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基または炭素数７〜１０のアラルキル基、Ｒ8は炭素
数１〜２０のアルキレン基または炭素数１〜８０のアル
キレンオキシ基、Ｘ2はアルコキシ基、ヒドロキシ基、
アシロキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミ
ノ基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオ
キシ基、スチリル基、ポリエーテル基、ポリエステル基
またはポリカーボネート基、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ
モル比が、ｌ：ｍ：ｎ＝１〜５０：１〜５０：０〜５０
を満足する整数を示す。）8. The method according to claim 1, wherein the component (C) is one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (2) and / or (3) or a mixture of two or more of them. The resin composition for a powder coating according to any one of claims 1 to 7, wherein Embedded image (Wherein, R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 6 carbon atoms)
An aryl group of 10 to 10 or an aralkyl group of 7 to 10 carbon atoms, R 4 is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms,
0 aryl group, aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms or haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, b is an integer of 0 to 2,
A plurality of R 3 s and a plurality of R 4 s when they are included may be the same or different.) (Wherein, R 5 , R 6 , R 7 and R 9 are each independently an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and R 8 is An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyleneoxy group having 1 to 80 carbon atoms, X 2 is an alkoxy group, a hydroxy group,
An acyloxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an amino group, an epoxy group, a vinyl group, a (meth) acryloyloxy group, a styryl group, a polyether group, a polyester group or a polycarbonate group, l, m and n each have a molar ratio of: l: m: n = 1 to 50: 1 to 50: 0 to 50
Is an integer that satisfies ) 【請求項９】前記（Ｃ）成分の融点が、４０℃以上であ
ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載
の粉体塗料用樹脂組成物。9. The resin composition for a powder coating according to claim 1, wherein the melting point of the component (C) is 40 ° C. or higher.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008014717A1 (en) * 2006-09-18 2009-09-24 Nano-X Gmbh Method for producing a highly abrasion-resistant vehicle paint, vehicle paint and its use

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102008014717A1 (en) * 2006-09-18 2009-09-24 Nano-X Gmbh Method for producing a highly abrasion-resistant vehicle paint, vehicle paint and its use

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