JP2000007778A - Preparation of aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate - Google Patents

Preparation of aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate

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JP2000007778A
JP2000007778A JP17141398A JP17141398A JP2000007778A JP 2000007778 A JP2000007778 A JP 2000007778A JP 17141398 A JP17141398 A JP 17141398A JP 17141398 A JP17141398 A JP 17141398A JP 2000007778 A JP2000007778 A JP 2000007778A
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horizontal
polycarbonate
dihydroxy compound
aromatic
stirring
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JP17141398A
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Japanese (ja)
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Osamu Kondo
近藤  治
Takayasu Fujimori
崇泰 藤森
Sadanori Isahaya
禎則 伊佐早
Takashi Tsunoda
隆志 角田
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin having an excellent impact resistance, an excellent heat resistance, a high Abbe number, a low photoelasticity constant and an excellent color tone by polycondensing the mixture of an aromatic dihydroxy compound, an aliphatic dihydroxy compound and a diester carbonate continuously using a horizontal reaction vessel having specific mixing blades and a horizontal mixing polymerization vessel. SOLUTION: An aromatic dihydroxy compound of formula I, an aliphatic dihydroxy compound of formula II and a diester carbonate are used. A polymer having a weight average molecular weight of 30,000-60,000 is obtained by polycondensing a melt of the monomer mixture in at least one horizontal mixing polymerization vessel having a vertical rotation axis with mixing blades and then a polycarbonate having a weight average molecular weight of not less than 70,000 is obtained by carrying out the polycondensation further in at least one horizontal polymerization vessel having a horizontal rotation axis with mixing blades which are mutually discontinuous and have L/D of 1-15. In the formulas, X is formula III or IV; R1 and R2 are each hydrogen, a 1-10C alkyl group or a halogen; m and n are each 0-4; and R3 and R4 may bond each other to form a ring; R5 to R8 are each hydrogen or a monovalent 1-10C alkyl group.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、低い光
弾性定数、高い屈折率および逆分散値を有し、優れた透
明性、耐熱性を有する芳香族−脂肪族ポリカーボネート
の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、上記
式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と上記式
(2)で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルとのエステル交換反応による芳香族−脂肪族共重
合ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for producing an aromatic-aliphatic polycarbonate having excellent impact resistance, low photoelastic constant, high refractive index and inverse dispersion value, and excellent transparency and heat resistance. More specifically, an aromatic-aliphatic copolymer obtained by a transesterification reaction between an aromatic dihydroxy compound represented by the above formula (1), an aliphatic dihydroxy compound represented by the above formula (2), and a carbonic acid diester is used. The present invention relates to a method for producing a polymerized polycarbonate.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネートは、ビスフェノールA
等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとから界面重
合法として知られる方法や、芳香族ジヒドロキシ化合物
とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとを溶融
状態でエステル交換反応させる方法等で製造され、耐衝
撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性にも
優れていることから、光学材料として各種レンズ、プリ
ズム、光ディスク基板などに利用されている。しかしな
がら、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノール
Aだけを用いてなるポリカーボネートでは、光弾性定数
が大きく、溶融流動性が比較的悪いために成型品の複屈
折が大きくなり、また屈折率は1.58と高いもののア
ッベ数が30と低いため、広く光記録材料や光学レンズ
等の用途に用いられるには十分な性能を有していないと
いう欠点がある。このようなビスフェノールA−ポリカ
ーボネートの欠点を解決する目的で、本発明者らは、先
に芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂(特願平
8−276260)を提案した。この芳香族−脂肪族共
重合ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性
を有し、その上光弾性定数が小さく、アッベ数が高いこ
とから、広く光学材料として用いることが可能である。
このような芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートは、
通常のホスゲン法では製造することが困難であり、芳香
族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物、お
よびジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを
溶融状態でエステル交換反応によって重縮合させるエス
テル交換法が好適に用いられる。
2. Description of the Related Art Polycarbonate is bisphenol A.
It is manufactured by a method known as an interfacial polymerization method from an aromatic dihydroxy compound and phosgene, or a method of transesterifying an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate in a molten state. Because of its excellent mechanical properties and excellent heat resistance and transparency, it is used as an optical material for various lenses, prisms, optical disk substrates, and the like. However, in the polycarbonate using only bisphenol A as the aromatic dihydroxy compound, the photoelastic constant is large and the melt fluidity is relatively poor, so that the birefringence of the molded product becomes large, and the refractive index is as high as 1.58. However, since the Abbe number is as low as 30, there is a drawback that it does not have sufficient performance to be widely used for applications such as optical recording materials and optical lenses. The present inventors have previously proposed an aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate resin (Japanese Patent Application No. 8-276260) for the purpose of solving such a drawback of bisphenol A-polycarbonate. This aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate resin has excellent impact resistance and heat resistance, and furthermore has a small photoelastic constant and a high Abbe number, so that it can be widely used as an optical material.
Such aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate,
It is difficult to produce by the ordinary phosgene method, and a transesterification method in which an aromatic dihydroxy compound and an aliphatic dihydroxy compound, and a carbonic acid diester such as diphenyl carbonate are polycondensed by a transesterification reaction in a molten state is preferably used. .

【0003】エステル交換反応では、副生するフェノー
ルを留去しながら、反応温度を約150℃から約330
℃まで徐々に上げるとともに、反応系の圧力を大気圧か
ら約0.1mmHgまで徐々に下げることによりエステ
ル交換反応を効率よく進め、高分子量化したポリカーボ
ネートを得る。しかしながら、上記反応が進行し高分子
量化が進むに従って、反応混合物の溶融粘度が非常に高
くなるために、副生するフェノール等の留出物を反応混
合物から効率よく留去することが困難となるという問題
点が指摘されている。
In the transesterification reaction, the reaction temperature is raised from about 150 ° C. to about 330
C. and gradually lower the pressure of the reaction system from atmospheric pressure to about 0.1 mmHg, thereby efficiently proceeding the transesterification reaction to obtain a polycarbonate having a high molecular weight. However, as the reaction proceeds and the molecular weight increases, the melt viscosity of the reaction mixture becomes extremely high, and it becomes difficult to efficiently distill off by-products such as phenol from the reaction mixture. The problem has been pointed out.

【0004】本発明における芳香族−脂肪族共重合ポリ
カーボネートにおいては、槽型反応機を用いて重縮合反
応を行う場合、エステル交換反応の速度が小さいため所
定の分子量に到達するまでの重合時間が長く、さらに溶
融粘度のせん断速度依存性が大きいため、高分子量化に
伴って撹拌速度を大きく低下させないとせん断による発
熱が大きくなるというように、単位処理量あたりの蒸発
表面積を大きくすることができないため、反応混合物の
槽型反応器における滞留時間を非常に長くする必要があ
った。従って、反応混合物は長い熱履歴を経ることにな
るため、得られる生成物の着色が非常に激しいという問
題点がある。
In the aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate of the present invention, when a polycondensation reaction is carried out using a tank reactor, the polymerization time required to reach a predetermined molecular weight is reached because the transesterification rate is low. Since the viscosity is long and the melt viscosity greatly depends on the shear rate, it is not possible to increase the evaporation surface area per unit processing amount, such that heat generated by shearing increases unless the stirring speed is reduced significantly with increasing the molecular weight. Therefore, the residence time of the reaction mixture in the tank reactor needs to be extremely long. Therefore, the reaction mixture has a long thermal history, and the resulting product has a problem that the coloring of the product is very severe.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであ
り、優れた耐衝撃性、耐熱性と高いアッベ数と低い光弾
性定数を有し、さらに色調にも優れる芳香族−脂肪族ポ
リカーボネート樹脂の製造方法を提供することを目的と
している。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention aims to solve the problems associated with the prior art as described above, and provides excellent impact resistance, heat resistance, high Abbe number and low photoelastic constant. It is an object of the present invention to provide a method for producing an aromatic-aliphatic polycarbonate resin having excellent color tone.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明に関わる芳香族−
脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法は、上記式
(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、上記式
(2)で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジ
エステルとを加熱溶融下重縮合せしめて芳香族−脂肪族
共重合ポリカーボネートを製造するに際して、上記モノ
マー混合物を溶融下に、垂直回転軸と、この垂直回転軸
に取り付けられた撹拌翼とを具備する少なくとも1基以
上の槽型反応槽に供給して重縮合反応を行い、重量平均
分子量が30,000〜60,000であるポリカーボ
ネートを得る第一重縮合反応工程と、上記の第一重縮合
工程で得られたポリカーボネートを、水平回転軸とそれ
にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な撹拌翼とを
有し、且つ水平回転軸の長さをLとし、撹拌翼の回転直
径をDとしたときにL/Dが1〜15である横型撹拌重
合槽、あるいは水平回転軸を有さず、仮想的な水平回転
軸に沿って格子状の撹拌翼を連結させてなる撹拌翼を有
し、且つ仮想的な水平回転軸の長さをLとし、撹拌翼の
回転直径をDとしたときにL/Dが1〜15である横型
撹拌重合槽の少なくとも1基以上に供給して重縮合反応
を行い、重量平均分子量が70,000以上であるポリ
カーボネートを得る第二重縮合反応工程とからなること
を特徴としている。本発明によれば、優れた耐衝撃性、
耐熱性と高いアッベ数と低い光弾性定数を有し、さらに
色調にも優れる芳香族−脂肪族ポリカーボネートを製造
することができる。
Means for Solving the Problems Aromatic substances according to the present invention
A method for producing an aliphatic copolymerized polycarbonate is to polycondensate an aromatic dihydroxy compound represented by the above formula (1), an aliphatic dihydroxy compound represented by the above formula (2), and a carbonic acid diester under heating and melting. When producing the aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate by melting, the above monomer mixture is melted, and at least one or more tank-type reaction vessels equipped with a vertical rotation axis and a stirring blade attached to the vertical rotation axis And a polycondensation reaction is performed to obtain a polycarbonate having a weight average molecular weight of 30,000 to 60,000. The polycarbonate obtained in the first polycondensation step is horizontally rotated. With a shaft and mutually discontinuous stirring blades attached at substantially right angles thereto, and the length of the horizontal rotating shaft is L and the rotation diameter of the stirring blade is D A horizontal stirring polymerization tank having a / D of 1 to 15 or a stirring blade having no horizontal rotation axis and having a lattice-shaped stirring blade connected along a virtual horizontal rotation axis; When the length of the horizontal rotating shaft is L, and the rotating diameter of the stirring blade is D, L / D is supplied to at least one or more horizontal stirring polymerization tanks having 1 to 15 to perform a polycondensation reaction, And a second double condensation reaction step for obtaining a polycarbonate having a weight average molecular weight of 70,000 or more. According to the present invention, excellent impact resistance,
An aromatic-aliphatic polycarbonate having heat resistance, high Abbe number, low photoelastic constant, and excellent color tone can be produced.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明に関わる芳香族−脂
肪族ポリカーボネートの製造方法を具体的に説明する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a method for producing an aromatic-aliphatic polycarbonate according to the present invention will be specifically described.

【0008】本発明に関わるポリカーボネートは、上記
式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導
される構成単位と上記式(2)で表される脂肪族ジヒド
ロキシ化合物から誘導される構成単位と、炭酸ジエステ
ルから誘導される構成単位からなる。
The polycarbonate according to the present invention comprises a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the above formula (1) and a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound represented by the above formula (2). And a structural unit derived from carbonic acid diester.

【0009】芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペ
ンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェ
ニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシフェニルスルフ
ィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジ
フェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3−ジ
メチルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,
3’−ジメチルジフェニルスルホン等が用いられる。
As the aromatic dihydroxy compound, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4
-Hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxy Phenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-
3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2
-Bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl ether, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, , 4'-dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,
3'-dimethyldiphenyl sulfone or the like is used.

【0010】これらのうちで、特に2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、すなわちビスフェノー
ルA、あるいは、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサンが好ましい。
Of these, 2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl) propane, bisphenol A, or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane is preferred.

【0011】脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、3,
9−ビス(2−ヒドロキシエチル−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9−ビ
ス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカ
ン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジエチル
エチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
(5.5)ウンデカン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ
−1,1−ジプロピルエチル)−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ(5.5)ウンデカンなどが用いられ
る。好ましくは、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,
1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ(5.5)ウンデカンが用いられる。
As the aliphatic dihydroxy compound, 3,
9-bis (2-hydroxyethyl-2,4,8,10-
Tetraoxaspiro (5.5) undecane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,
4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-diethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) Undecane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dipropylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane and the like are used. Preferably, 3,9-bis (2-hydroxy-1,
1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane is used.

【0012】本発明に関わるポリカーボネート樹脂は、
上記式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から
誘導される構成単位と、上記式(2)で表される脂肪族
ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位からなり、
ランダム、ブロック、あるいは交互共重合体、もしくは
上記式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物から
誘導される構成単位からなるポリカーボネートと、上記
式(2)で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導
される構成単位からなるポリカーボネートのブレンドな
どを含むものであるため、優れた耐熱性、および色相、
さらにバランスのとれた屈折率および分散特性を示し、
複屈折率が低いという特徴を示す。
The polycarbonate resin according to the present invention comprises:
It comprises a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the above formula (1) and a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound represented by the above formula (2),
A polycarbonate comprising a random, block, or alternating copolymer or a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the above formula (1) and an aliphatic dihydroxy compound represented by the above formula (2) Excellent heat resistance, and hue, because it contains a polycarbonate blend consisting of structural units
Shows a more balanced refractive index and dispersion properties,
It has the characteristic that the birefringence is low.

【0013】本発明においては、このような芳香族ジヒ
ドロキシ化合物から誘導される構成単位(以下、Iと称
する)と脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成
単位(以下IIと称する)のモル比(I/II)が、9
0/10〜10/90であることが好ましく、さらに好
ましくは80/20〜20/80が好ましい。すなわ
ち、該ポリカーボネート中の芳香族ジヒドロキシ化合物
(1)と脂肪族ジヒドロキシ化合物(2)から誘導され
る構成単位のモル比(I/II)が10/90より低い
と耐熱性に劣るものとなり、90/10より高いと光弾
性定数、吸水率などが高くなり、さらに屈折率とアッベ
数のバランスが悪くなり光学材料としては好ましくな
い。
In the present invention, the molar ratio (I) of a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound (hereinafter, referred to as I) to a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound (hereinafter, referred to as II). / II) is 9
It is preferably 0/10 to 10/90, and more preferably 80/20 to 20/80. That is, if the molar ratio (I / II) of the structural units derived from the aromatic dihydroxy compound (1) and the aliphatic dihydroxy compound (2) in the polycarbonate is lower than 10/90, the heat resistance becomes poor, and If the ratio is higher than / 10, the photoelastic constant, the water absorption and the like will increase, and the balance between the refractive index and the Abbe number will deteriorate, which is not preferable as an optical material.

【0014】本発明では、炭酸ジエステルとしては、ジ
フェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス
(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボ
ネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジ
シクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これらの
中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェ
ニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪
族ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して0.97〜
1.2モルの量で用いられることが好ましく、特に好ま
しくは0.99〜1.10モルの量である。
In the present invention, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, etc. are used as the carbonic acid diester. . Among these, diphenyl carbonate is particularly preferred. Diphenyl carbonate is used in an amount of 0.97 to 0.9 mol based on a total of 1 mol of the aromatic dihydroxy compound and the aliphatic dihydroxy compound.
It is preferably used in an amount of 1.2 mol, particularly preferably 0.99 to 1.10 mol.

【0015】本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
の重量平均分子量は30,000〜200,000であ
ることが好ましく、さらに好ましくは50,000〜1
20,000である。
The weight average molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably 30,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 1
20,000.

【0016】本発明に関わるポリカーボネートの製造方
法では、触媒として、塩基性化合物が用いられる。この
ような塩基性化合物としては、特にアルカリ金属および
/またはアルカリ土類化合物、含窒素化合物等があげら
れる。
In the method for producing a polycarbonate according to the present invention, a basic compound is used as a catalyst. Examples of such a basic compound include an alkali metal and / or alkaline earth compound, a nitrogen-containing compound, and the like.

【0017】このような化合物としては、アルカリ金属
およびアルカリ土類化合物等の有機酸、無機塩類、酸化
物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、4級ア
ンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等
が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組
み合わせて用いることができる。
Such compounds include organic acids such as alkali metals and alkaline earth compounds, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides, quaternary ammonium hydroxides and salts thereof, amines and the like. Are preferably used, and these compounds can be used alone or in combination.

【0018】このようなアルカリ金属化合物としては、
具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、
酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリ
ウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香
酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウ
ム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フ
ェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナト
リウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム
塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム
塩、リチウム塩等が用いられる。
Such alkali metal compounds include:
Specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate,
Lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate , Dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium phenylphosphate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, phenol sodium salt, potassium salt, cesium salt, lithium Salts and the like are used.

【0019】また、アルカリ土類金属化合物としては、
具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグ
ネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウ
ム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシ
ウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カ
ルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられ
る。
Further, as the alkaline earth metal compound,
Specifically, magnesium hydroxide, calcium hydroxide,
Strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, strontium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, phenyl phosphate Magnesium or the like is used.

【0020】また、含窒素化合物としては、具体的に
は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド
等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有する
アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の3級アミ
ン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の2級アミン
類、プロピルアミン、ブチルアミン等の1級アミン類、
2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等
のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチ
ルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモ
ニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いら
れる。
Examples of the nitrogen-containing compound include alkyl, aryl, tetraalkylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide. Ammonium hydroxides having an araryl group and the like, tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine, secondary amines such as diethylamine and dibutylamine, primary amines such as propylamine and butylamine,
Imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole, or basic salts such as ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, and tetraphenylammonium tetraphenylborate are used.

【0021】これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合
物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計1モルに対し
て、10-9〜10-3モルの量で、好ましくは10-7〜1
-5モルの量で用いられる。
These catalysts are used in an amount of 10 -9 to 10 -3 mol, preferably 10 -7 to 1 -1 mol, per mol of the aromatic dihydroxy compound and the aliphatic dihydroxy compound in total.
Used in an amount of 0 -5 mol.

【0022】次に、本発明に関わる芳香族−脂肪族共重
合ポリカーボネートの製造方法を図に基づき説明する。
第1図は、本発明に関わる芳香族−脂肪族共重合ポリカ
ーボネートの製造方法を実施するための工程図の一例で
ある。
Next, a method for producing an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is an example of a process chart for carrying out a method for producing an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate according to the present invention.

【0023】[第1重縮合反応工程]まず、窒素雰囲気
下の槽型撹拌槽1に、原料モノマーとして、例えば、芳
香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールA、脂肪
族ジヒドロキシ化合物である3,9−ビス(2−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、炭酸ジエス
テルであるジフェニルカーボネートをそれぞれ溶融状態
にて原料導入管2,3,4を介して導入し、これらの原
料モノマーを十分に撹拌混合した後、溶融状態にある上
記モノマーを、原料移送用導管5を介して、垂直回転軸
と、この垂直回転軸に取り付けられた撹拌翼とを具備す
る槽型反応槽6に供給する。この槽型反応槽6は、少な
くとも1個以上のタービン翼、パドル翼、アンカー翼、
ヘリカルリボン翼またはこれらの翼に改良を加えた翼を
具備する。本発明においては、このような槽型反応槽を
少なくとも1基以上用いる。
[First Polycondensation Reaction Step] First, as a raw material monomer, for example, bisphenol A which is an aromatic dihydroxy compound and 3,9-bis which is an aliphatic dihydroxy compound are placed in a tank-type stirring tank 1 under a nitrogen atmosphere. (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-
Tetraoxaspiro (5.5) undecane and diphenyl carbonate as a carbonic acid diester are introduced in a molten state through the raw material introduction pipes 2, 3, and 4, respectively, and these raw material monomers are sufficiently stirred and mixed. Is supplied to a tank-type reaction vessel 6 having a vertical rotation shaft and a stirring blade attached to the vertical rotation shaft via a raw material transfer conduit 5. The tank-type reaction tank 6 includes at least one or more turbine blades, paddle blades, anchor blades,
Helical ribbon wings or wings obtained by improving these wings are provided. In the present invention, at least one or more such tank-type reaction tanks are used.

【0024】エステル交換反応開始温度にコントロール
された上記槽型反応槽6において、触媒導入管7を介し
て塩基性触媒を少量添加しながら調製原料移送用導管8
を介して、第1重縮合反応を行うに適した温度・圧力条
件にコントロールされた槽型反応槽9に供給し、上記反
応混合物をさらに反応させてポリカーボネートを得る。
In the tank-type reaction tank 6 controlled at the transesterification reaction starting temperature, a conduit 8 for transferring a prepared raw material while adding a small amount of a basic catalyst through a catalyst introduction pipe 7.
To the tank type reaction tank 9 controlled at a temperature and pressure suitable for conducting the first polycondensation reaction, and the reaction mixture is further reacted to obtain a polycarbonate.

【0025】上記第1重縮合反応における反応温度は、
通常100℃〜300℃、好ましくは150〜280℃
の範囲であり、また圧力は常圧から0.1mmHgまで
減圧することができ、この場合の減圧条件の下限の圧力
は、400〜0.1mmHg、好ましくは200〜0.
1mmHgの範囲に設定することができる。
The reaction temperature in the first polycondensation reaction is as follows:
Usually 100 ° C to 300 ° C, preferably 150 to 280 ° C
And the pressure can be reduced from normal pressure to 0.1 mmHg. In this case, the lower limit pressure of the reduced pressure condition is 400 to 0.1 mmHg, preferably 200 to 0.
It can be set in the range of 1 mmHg.

【0026】この第1重縮合反応工程では、重量平均分
子量が30,000〜60,000、さらに好ましくは
40,000〜50,000であるポリカーボネートを
得る。
In the first polycondensation reaction step, a polycarbonate having a weight average molecular weight of 30,000 to 60,000, more preferably 40,000 to 50,000 is obtained.

【0027】なお、この反応において副生するフェノー
ルの蒸気および一部の未反応モノマー蒸気を、導管10
を介してコンデンサ11に導入し、フェノールおよび未
反応モノマーの一部を冷却液化させる。液化したフェノ
ールおよび未反応モノマーの一部は導管13を介してフ
ェノール溜に蓄積される。また未凝縮のフェノールは、
ベント用導管12を介してコールドトラップで捕集され
る。
The phenol vapor by-produced in this reaction and a part of the unreacted monomer vapor are passed through the conduit 10.
, And the phenol and a part of the unreacted monomer are cooled and liquefied. The liquefied phenol and a part of the unreacted monomer are accumulated in the phenol reservoir via the conduit 13. Uncondensed phenol is
It is collected by a cold trap via a vent conduit 12.

【0028】[第2重縮合反応工程]次に、上記第1重
縮合反応工程で得られたポリカーボネートを、プレポリ
マー移送用導管14を介して、水平回転軸とそれにほぼ
直角に取り付けられた相互に不連続な撹拌翼とを有し、
且つ水平回転軸の長さをLとし、撹拌翼の回転直径をD
としたときにL/Dが1〜15である横型撹拌重合槽、
あるいは水平回転軸を有さず、仮想的な水平回転軸に沿
って格子状の撹拌翼を連結させてなる撹拌翼を有し、且
つ仮想的な水平回転軸の長さをLとし、撹拌翼の回転直
径をDとしたときにL/Dが1〜15である横型撹拌重
合槽15に供給して、第2重縮合反応を行うに適した温
度・圧力条件下で、副生するフェノールおよび一部未反
応モノマーをベント用導管16を介して系外に除去して
重縮合反応を行う。
[Second Polycondensation Reaction Step] Next, the polycarbonate obtained in the first polycondensation reaction step is connected to a horizontal rotating shaft and a cross-connecting member mounted substantially at right angles thereto via a prepolymer transfer conduit 14. And a discontinuous stirring blade,
And the length of the horizontal rotation axis is L, and the rotation diameter of the stirring blade is D.
A horizontal stirring polymerization tank having an L / D of 1 to 15,
Alternatively, there is provided a stirring blade having no horizontal rotation axis and having a lattice-shaped stirring blade connected along a virtual horizontal rotation axis, and the length of the virtual horizontal rotation axis is set to L, Is supplied to a horizontal stirred polymerization tank 15 having an L / D of 1 to 15 when the rotation diameter of the phenol is D, and under the temperature and pressure conditions suitable for performing the second polycondensation reaction, A polycondensation reaction is carried out by removing part of the unreacted monomers to the outside of the system via a vent conduit 16.

【0029】この横型撹拌重合槽15は、1本または2
本以上の水平な撹拌軸を有し、この水平回転軸に円盤
型、車輪型、櫂型、棒型、窓枠型等の撹拌翼を1種また
は2種以上組み合わせて、回転軸あたり少なくとも二段
以上設置されており、この撹拌翼により反応溶液をかき
上げまたは押し広げて反応溶液の表面更新を行う横型高
粘度液処理装置であっても良いし、水平撹拌軸を有さ
ず、格子状の撹拌翼が仮想的な水平撹拌軸に沿って少な
くとも二段以上連結されてなる撹拌翼により反応溶液を
かき上げまたは押し広げて反応溶液の表面更新を行う横
型高粘度液処理装置であっても良い。本発明において
は、このような横型撹拌重合槽を少なくとも1基以上用
いる。
This horizontal stirring polymerization tank 15 can be used in one or two
At least two or more horizontal stirring shafts, and one or more stirring blades such as a disk type, a wheel type, a paddle type, a rod type, a window frame type, etc. It may be a horizontal high-viscosity liquid treatment device that is installed with more than one stage, and the surface of the reaction solution is renewed by lifting or spreading the reaction solution by the stirring blade, or it may not have a horizontal stirring shaft, and may have a lattice shape. A horizontal high-viscosity liquid processing apparatus that renews the surface of the reaction solution by agitating or pushing up the reaction solution with a stirring blade having at least two or more stirring blades connected along a virtual horizontal stirring axis. good. In the present invention, at least one or more such horizontal stirring polymerization tanks are used.

【0030】上記第2重縮合反応における反応温度は、
通常180〜300℃であり、好ましくは220〜28
0℃である。
The reaction temperature in the second polycondensation reaction is as follows:
Usually 180-300 ° C, preferably 220-28
0 ° C.

【0031】この第2重縮合反応工程では、重量平均分
子量が70,000以上、好ましくは80,000以上
であるポリカーボネートを得る。
In the second polycondensation reaction step, a polycarbonate having a weight average molecular weight of 70,000 or more, preferably 80,000 or more is obtained.

【0032】次に、この反応混合物に、熱安定性、およ
び加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしく
は失活させることが好ましく、公知の酸性物質の添加に
よるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等のエステ
ル交換触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これ
らの物質としては、具体的には、p−トルエンスルホン
酸のごとき芳香族スルホン酸、p−トルエンスルホン酸
ブチル、p−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族ス
ルホン酸エステル類、ステアリン酸クロライド、酪酸ク
ロライド、塩化ベンゾイル、p−トルエンスルホン酸ク
ロライドのごとき有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸のご
ときアルキル硫酸、塩化ベンジルのごとき有機ハロゲン
化物等、ホウ酸、リン酸等の無機酸等が好適に用いられ
る。
Next, in order to maintain thermal stability and hydrolysis stability, it is preferable to remove or deactivate the catalyst, and to add an alkali metal or alkaline earth by adding a known acidic substance. A method of deactivating a transesterification catalyst such as a metal is suitably performed. Specific examples of these substances include aromatic sulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid, aromatic sulfonic acid esters such as butyl p-toluenesulfonic acid, hexyl p-toluenesulfonic acid, stearic acid chloride, butyric acid. Organic halides such as chloride, benzoyl chloride and p-toluenesulfonic acid chloride, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, organic halides such as benzyl chloride, and inorganic acids such as boric acid and phosphoric acid are preferably used.

【0033】さらに本発明において、上記熱安定化剤、
加水分解安定化剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強
化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核
剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤などを添加する
ことができる。
Further, in the present invention, the above heat stabilizer,
In addition to hydrolysis stabilizers, antioxidants, pigments, dyes, reinforcing agents and fillers, ultraviolet absorbers, lubricants, release agents, crystal nucleating agents, plasticizers, flow improvers, antistatic agents, etc. Can be added.

【0034】これらの添加剤は、樹脂移送用導管17を
介して直接押し出し機に導入し、溶融状態のままで添加
しても良いし、あるいは一度溶融樹脂を冷却固化後、ペ
レタイズを行った後に、従来から公知の方法で各成分を
ポリカーボネート樹脂に混合することができる。例え
ば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサ
ー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される
高速ミキサーで分散混合後、押し出し機、バンバリーミ
キサー、ロールなどで溶融混練する方法が適宜選択され
る。
These additives may be introduced directly into the extruder via the resin transfer conduit 17 and added in the molten state, or may be added after the molten resin is cooled and solidified and pelletized. Each component can be mixed with the polycarbonate resin by a conventionally known method. For example, a method in which each component is dispersed and mixed by a high-speed mixer represented by a turnbull mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, or a super mixer, and then melt-kneaded by an extruder, a Banbury mixer, a roll, or the like is appropriately selected.

【0035】[0035]

【発明の効果】本発明に関わる芳香族−脂肪族共重合ポ
リカーボネートの製造方法を用いることにより、優れた
耐衝撃性、耐熱性等を有し、且つ屈折率、分散のバラン
スおよび光弾性定数などが改善された樹脂を、色調を悪
化させることなく製造することが可能となるため、各種
レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック
光学材料用として好適に利用できる。
By using the method for producing an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate according to the present invention, it is possible to obtain excellent impact resistance, heat resistance, etc., as well as refractive index, dispersion balance and photoelastic constant. Can be produced without deteriorating the color tone, so that it can be suitably used for plastic optical materials such as various lenses, prisms and optical disk substrates.

【0036】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるもので
はない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【0037】[0037]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるも
のではない。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【0038】実施例1 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン77
17g(33.8モル)、3,3’−ビス(2−ヒドロ
キシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン(以下スピロ
グリコールという)9498g(31.2モル)、ジフ
ェニルカーボネート14861g(69.37モル)、
およびエステル交換触媒として炭酸水素ナトリウム0.
016gを撹拌機および留出装置つきの50リットル槽
型撹拌槽に仕込み、窒素置換をした後に200℃に加熱
し、完全に溶解させた後30分間撹拌した。その後、減
圧度を150mmHgに調整すると同時に、260℃ま
で昇温し副生するフェノールを留去しながらエステル交
換反応を行った。ほぼフェノールの留出が終了した時点
で真空度をさらに上げ、1mmHg以下の条件で1時間
撹拌を行った後、窒素で大気圧に戻した。反応に要した
時間は4時間であった。次にこの反応物を4kg/cm
2 の加圧下で反応槽下部よりストランド状で抜き出し、
ペレタイザで切断しペレットとした。このプレポリマー
の重量平均分子量は60,000であった。次にこのプ
レポリマーを260℃、0.3mmHgにコントロール
した2軸格子翼重合機(L/D=2.8、水平撹拌軸な
し、翼段数6、内容積24リットル)に押し出し機にて
7.2kg/hで送り込み滞留時間1時間で重合させ
た。得られたポリマーの重量平均分子量は80,000
であった。ポリマーの物性を表1に示す。
Example 1 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 77
17 g (33.8 mol), 3,3'-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-
9498 g (31.2 mol) of tetraoxaspiro (5.5) undecane (hereinafter referred to as spiroglycol), 14861 g (69.37 mol) of diphenyl carbonate,
And sodium bicarbonate 0.1 as a transesterification catalyst.
016 g was charged into a 50-liter stirred tank equipped with a stirrer and a distilling apparatus, and after purging with nitrogen, heated to 200 ° C. and completely dissolved, followed by stirring for 30 minutes. Thereafter, the degree of pressure reduction was adjusted to 150 mmHg, and at the same time, the temperature was raised to 260 ° C., and the transesterification reaction was carried out while distilling off by-product phenol. When the distillation of phenol was substantially completed, the degree of vacuum was further increased, and the mixture was stirred for 1 hour under the condition of 1 mmHg or less, and then returned to atmospheric pressure with nitrogen. The time required for the reaction was 4 hours. Next, the reactant was added at 4 kg / cm.
Withdrawing in a strand form from the lower part of the reaction tank under the pressure of 2 ,
The pellet was cut with a pelletizer. The weight average molecular weight of this prepolymer was 60,000. Next, the prepolymer was extruded into a twin-screw lattice blade polymerization machine (L / D = 2.8, no horizontal stirring shaft, blade number: 6, internal volume: 24 liters) controlled at 260 ° C. and 0.3 mmHg by an extruder. The polymerization was carried out at a feed residence time of 1 hour at 0.2 kg / h. The weight average molecular weight of the obtained polymer is 80,000.
Met. Table 1 shows the physical properties of the polymer.

【0039】実施例2 実施例1において、水平撹拌軸とそれに垂直に取り付け
られたメガネ型撹拌翼を有する2軸横型撹拌重合槽(L
/D=2.6、内容積24リットル)を用いた他は、全
く同様にしてポリマーを得、得られたポリマーの物性を
調べた。結果を表1に示す。
Example 2 In Example 1, a two-shaft horizontal stirring polymerization tank (L) having a horizontal stirring shaft and a glasses-type stirring blade vertically attached thereto was used.
/D=2.6, internal volume 24 liters) except that a polymer was obtained, and the physical properties of the obtained polymer were examined. Table 1 shows the results.

【0040】実施例3 実施例1において、押し出し機からのプレポリマー供給
速度を3.6kg/hとして2軸横型重合撹拌槽に供給し
た以外は全く同様の操作を行いポリマーを得た。このと
きの横型重合撹拌槽中の滞留時間は2時間であった。結
果を表1に示す。
Example 3 A polymer was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the prepolymer was supplied from the extruder at a feed rate of 3.6 kg / h to the twin-screw horizontal polymerization stirring tank. The residence time in the horizontal polymerization stirring tank at this time was 2 hours. Table 1 shows the results.

【0041】比較例1 実施例1において、横型撹拌重合撹拌槽を用いず、ダブ
ルヘリカルリボン撹拌翼を有する縦型反応槽のみを用い
て重合を行った。すなわち、ほぼフェノールの留出が終
了した時点で真空度をさらに上げ、1mmHg以下の条
件で1時間撹拌を行った後、さらに撹拌回転数を徐々に
低下させながら重合を進め、最終的に圧力0.2mmH
g、撹拌回転数3rpmにて撹拌トルクが20kgw・
mとなった時点で撹拌を止め、窒素で大気圧に戻した。
反応に要した時間は8時間であった。次に、この反応物
を4kg/cm2 の加圧下で反応槽下部よりストランド
状で抜き出し、ペレタイザで切断しペレットとした。こ
のポリマーの重量平均分子量は85,000であった。
得られたポリマーの物性を表1に示す。
Comparative Example 1 In Example 1, polymerization was carried out using only a vertical reaction tank having a double helical ribbon stirring blade without using a horizontal stirring polymerization stirring tank. That is, when the distillation of phenol is substantially completed, the degree of vacuum is further increased, and the mixture is stirred for 1 hour under the condition of 1 mmHg or less, and then the polymerization is advanced while the stirring rotation speed is gradually lowered. .2mmH
g, the stirring torque is 20 kgw at a stirring rotation speed of 3 rpm.
When the pressure reached m, the stirring was stopped and the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen.
The time required for the reaction was 8 hours. Next, the reaction product was drawn out in a strand form from the lower part of the reaction tank under a pressure of 4 kg / cm 2 and cut into pellets by a pelletizer. The weight average molecular weight of this polymer was 85,000.
Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer.

【0042】なお、表1中の物性は、下記の方法により
測定したものである。
The physical properties in Table 1 are measured by the following methods.

【0043】(1)分子量:GPC(Shodex G
PC system 11)を用い、スチレン換算分子
量(重量平均分子量:Mw)として測定した。展開溶媒
にはクロロホルムを用いた。 (2)樹脂YI:得られた樹脂を、40mmφ、3mm厚の
ディスクにプレス成形し、色差計(東京電色 TC−1
800MK2)によりYI値(黄色度)を測定した。
(1) Molecular weight: GPC (Shodex G
It was measured as a molecular weight in terms of styrene (weight average molecular weight: Mw) using PC system 11). Chloroform was used as a developing solvent. (2) Resin YI: The obtained resin was press-molded into a disc having a diameter of 40 mm and a thickness of 3 mm, and a color difference meter (Tokyo Denshoku TC-1)
800MK2) to measure the YI value (yellowness).

【0044】[0044]

【表1】 [Table 1]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造
方法の工程図
FIG. 1 is a process diagram of a method for producing an aromatic-aliphatic copolymerized polycarbonate.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1:槽型攪拌槽 2:原料導入管 3:原料導入管 4:原料導入管 5:原料移送用導管 6:槽型反応槽 7:触媒導入管 8:原料移送用導管 9:槽型反応槽 10:導管 11:コンデンサ 12:ベント用導管 13:導管 14:プレポリマー移送用導管 15:横型攪拌重合槽 16:ベント用導管 17:樹脂移送用導管 1: tank type stirring tank 2: raw material introduction pipe 3: raw material introduction pipe 4: raw material introduction pipe 5: raw material transfer pipe 6: tank type reaction tank 7: catalyst introduction pipe 8: raw material transfer pipe 9: tank type reaction tank 10: Conduit 11: Condenser 12: Vent Conduit 13: Conduit 14: Prepolymer Transfer Conduit 15: Horizontal Stirred Polymerization Tank 16: Vent Conduit 17: Resin Transfer Conduit

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 角田 隆志 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 Fターム(参考) 4J029 AA03 AA09 AB04 AC02 AD01 AE04 AE05 BB12A BB12B BB12C BB13A BB13B BB13C BF30 BG08X BG17X BG20X BG24X BH02 DB07 DB11 DB13 HA01 HC04A HC05A JA091 JA121 JA261 JA301 JB131 JB171 JC031 JC091 JC261 JC731 JF021 JF031 JF041 JF051 JF131 JF141 JF151 JF161 KD01 KD07 KE05 LA08 LA10  ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Takashi Tsunoda 22nd Wadai, Tsukuba-shi, Ibaraki F-term in Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. BG08X BG17X BG20X BG24X BH02 DB07 DB11 DB13 HA01 HC04A HC05A JA091 JA121 JA261 JA301 JB131 JB171 JC031 JC091 JC261 JC731 JF021 JF031 JF041 JF051 JF131 JF141 JF151 JF161 KD01 LA07

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記式(1)で表される芳香族ジヒドロ
キシ化合物と、下記式(2)で表される脂肪族ジヒドロ
キシ化合物と、炭酸ジエステルとを加熱溶融下重縮合さ
せて芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造する
に際して、上記モノマー混合物を溶融下に、垂直回転軸
と、この垂直回転軸に取り付けられた撹拌翼とを具備す
る少なくとも1基以上の槽型反応槽に供給して重縮合反
応を行い、重量平均分子量が30,000〜60,00
0であるポリカーボネートを得る第一重縮合反応工程
と、上記の第一重縮合工程で得られたポリカーボネート
を、水平回転軸とそれにほぼ直角に取り付けられた相互
に不連続な撹拌翼とを有し、且つ水平回転軸の長さをL
とし、撹拌翼の回転直径をDとしたときにL/Dが1〜
15である横型撹拌重合槽、あるいは水平回転軸を有さ
ず、仮想的な水平回転軸に沿って格子状の撹拌翼を連結
させてなる撹拌翼を有し、且つ仮想的な水平回転軸の長
さをLとし、撹拌翼の回転直径をDとしたときにL/D
が1〜15である横型撹拌重合槽の少なくとも1基以上
に供給して重縮合反応を行い、重量平均分子量が70,
000以上であるポリカーボネートを得る第二重縮合反
応工程とからなることを特徴とする芳香族−脂肪族共重
合ポリカーボネートの製造方法。 【化1】 (上記式(1)において、Xは 【化2】 であり、ここに、R3およびR4は水素原子または炭素数1
〜10のアルキル基あるいはフェニル基であり、R3とR4
結合し環を形成していてもよい。R1とR2は水素原子また
は炭素数1〜10のアルキル基またはハロゲンであり、R1
とR2は同じでも異なっていてもよい。また、mおよびn
は置換基数を表し0〜4の整数である。) 【化3】 (上記式(2)において、R5、R6、R7、R8は水素原子ま
たは炭素数1〜10の1価のアルキル基である。)
An aromatic-fatty compound obtained by polycondensing an aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (1), an aliphatic dihydroxy compound represented by the following formula (2), and a carbonic acid diester under heating and melting. When producing the aromatic polycarbonate, the above monomer mixture is melted and supplied to at least one or more tank-type reaction tanks having a vertical rotation shaft and a stirring blade attached to the vertical rotation shaft. A condensation reaction is carried out and the weight average molecular weight is 30,000 to 60,000.
A first polycondensation reaction step for obtaining polycarbonate which is 0, the polycarbonate obtained in the above first polycondensation step, having a horizontal rotating shaft and mutually discontinuous stirring blades attached substantially at right angles thereto. And the length of the horizontal rotation axis is L
And when the rotating diameter of the stirring blade is D, L / D is 1 to
15 or a horizontal stirring polymerization tank having no horizontal rotation axis, having a stirring blade formed by connecting lattice-shaped stirring blades along a virtual horizontal rotation axis, and having a virtual horizontal rotation axis. When the length is L and the rotating diameter of the stirring blade is D, L / D
Is supplied to at least one or more horizontal stirring polymerization tanks having a weight average molecular weight of 70,
And a second double condensation reaction step for obtaining a polycarbonate having a molecular weight of 000 or more. Embedded image (In the above formula (1), X is Wherein R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a carbon atom
To 10 alkyl groups or phenyl groups, and R 3 and R 4 may combine to form a ring. R 1 and R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group or a halogen having 1 to 10 carbon atoms, R 1
And R 2 may be the same or different. Also, m and n
Represents the number of substituents and is an integer of 0 to 4. ) (In the above formula (2), R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are a hydrogen atom or a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
【請求項2】脂肪族ジヒドロキシ化合物が、3,9−ビ
ス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカ
ンである請求項1記載の芳香族−脂肪族共重合ポリカー
ボネートの製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein the aliphatic dihydroxy compound is 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,
The method for producing an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate according to claim 1, which is 4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane.
JP17141398A 1998-06-18 1998-06-18 Preparation of aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate Pending JP2000007778A (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2003327682A (en) * 2002-05-15 2003-11-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Polycarbonate resin
JP2007513228A (en) * 2003-12-06 2007-05-24 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト Method for stripping monomers and other volatile components from a polymer melt
JP2011021185A (en) * 2009-06-17 2011-02-03 Mitsubishi Chemicals Corp Method for producing polycarbonate

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