JP2000000940A - Multilayer stretched film with excellent defogging property - Google Patents
Multilayer stretched film with excellent defogging propertyInfo
- Publication number
- JP2000000940A JP2000000940A JP16784598A JP16784598A JP2000000940A JP 2000000940 A JP2000000940 A JP 2000000940A JP 16784598 A JP16784598 A JP 16784598A JP 16784598 A JP16784598 A JP 16784598A JP 2000000940 A JP2000000940 A JP 2000000940A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- ethylene
- stretch
- film
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 112
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 112
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 claims description 58
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 1-oleoylglycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(O)CO RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 6
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 description 3
- 229920006257 Heat-shrinkable film Polymers 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229920005679 linear ultra low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 229920005673 polypropylene based resin Polymers 0.000 description 2
- 235000020991 processed meat Nutrition 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 235000021067 refined food Nutrition 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FABAOYOFJNAVHB-KVVVOXFISA-N (z)-octadec-9-enoic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound OCC(O)CO.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O FABAOYOFJNAVHB-KVVVOXFISA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUHFRORXWCGZGE-KTKRTIGZSA-N 2-hydroxyethyl (z)-octadec-9-enoate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCCO MUHFRORXWCGZGE-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- UWLPCYBIJSLGQO-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid;propane-1,2,3-triol Chemical compound OCC(O)CO.CCCCCCCCCCCC(O)=O UWLPCYBIJSLGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229920006248 expandable polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 235000019688 fish Nutrition 0.000 description 1
- 235000012055 fruits and vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006327 polystyrene foam Polymers 0.000 description 1
- 235000020995 raw meat Nutrition 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- MSFGZHUJTJBYFA-UHFFFAOYSA-M sodium dichloroisocyanurate Chemical compound [Na+].ClN1C(=O)[N-]C(=O)N(Cl)C1=O MSFGZHUJTJBYFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、食料品等をストレ
ッチ包装する際に用いられる、防曇性に優れた多層スト
レッチフィルムに関するものである。又、本発明は、食
料品等をストレッチシュリンク包装する際に用いられ
る、熱収縮性を有する防曇性に優れた多層ストレッチフ
ィルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a multilayer stretch film having excellent antifogging properties, which is used for stretch packaging foodstuffs and the like. The present invention also relates to a heat-shrinkable multi-layer stretch film having excellent anti-fog properties, which is used when a food product or the like is subjected to stretch shrink packaging.
【０００２】[0002]
【従来の技術】スーパーマーケットやコンビニエンスス
トアー等では、食料品等をストレッチフィルムによりス
トレッチ包装して販売されている。例えば、生肉や鮮
魚、或いは、果物や野菜等の生鮮食品、或いは、加工肉
や惣菜等の加工食品等をトレーに盛り付けてストレッチ
フィルムによりストレッチ包装して販売している。又、
最近では、これらの食料品等は、熱収縮性を有するスト
レッチフィルムによってストレッチシュリンク包装がな
されるようになってきた。2. Description of the Related Art In supermarkets, convenience stores, and the like, foods and the like are sold by stretch packaging with stretch films. For example, fresh foods such as raw meat and fresh fish, fruits and vegetables, or processed foods such as processed meats and prepared dishes are put on trays and stretch-wrapped with a stretch film for sale. or,
In recent years, these foodstuffs and the like have come to be stretch-shrink wrapped with a heat-shrinkable stretch film.
【０００３】しかし、生鮮食品、或いは、加工肉や惣菜
等の加工食品等のように多量の水分が含まれていると、
ストレッチ包装、或いは、ストレッチシュリンク包装さ
れた包装体は放置していると、包装用フィルムの内面に
水滴が付着して、被包装物が見え難くなるという問題が
生じていた。そこで、ストレッチフィルムに防曇剤を混
入させたり塗布させたりして、フィルム表面に付着する
水分が水滴状にならずに膜状になるようにしたり、或い
は、流れ落ちるようにする方法が提案され、又、そのよ
うなストレッチフィルムが数多く市販されている。又、
ストレッチフィルムに、防曇剤を混入させたり、或い
は、塗布させたりすることは、フィルムの自己密着性を
向上させる等の面からも好ましいこととされている。[0003] However, when a large amount of water is contained as in fresh foods or processed foods such as processed meats and prepared dishes,
If the package that has been stretch-wrapped or stretch-shrink-wrapped is left unattended, water droplets adhere to the inner surface of the packaging film, causing a problem that the packaged object becomes difficult to see. Therefore, a method of mixing or applying an anti-fogging agent to the stretch film so that water adhering to the film surface does not become water droplets but forms a film, or a method of flowing down is proposed. Many such stretch films are commercially available. or,
Mixing or applying an antifogging agent to the stretch film is considered to be preferable from the viewpoint of improving the self-adhesion of the film.
【０００４】従来、このようなストレッチフィルムには
ポリ塩化ビニル系樹脂が好適に使用されていた。即ち、
ポリ塩化ビニル系樹脂から作られたストレッチフィルム
は、透明性に優れるのみならず自己密着性やストレッチ
特性に優れ、しかも、良好なる防曇性が得られ易い等の
面から多量に使用されていた。しかし、最近、公害問題
等からポリ塩化ビニル系樹脂より作られたストレッチフ
ィルムは敬遠されるようになってきた。そこで、無公害
とされるポリオレフィン系樹脂から作られたストレッチ
フィルムが要望されるようになってきた。そして、その
要望に答えるものとして、ポリオレフィン系樹脂からな
る多層構成のストレッチフィルムが提案された。Conventionally, polyvinyl chloride resins have been suitably used for such stretch films. That is,
Stretch films made from polyvinyl chloride resin have been used in large quantities because they are not only excellent in transparency, but also excellent in self-adhesion and stretch characteristics, and also easy to obtain good anti-fog properties. . However, recently, stretch films made of polyvinyl chloride resin have been shunned due to pollution problems and the like. Thus, a demand has arisen for a stretch film made of a polyolefin-based resin which is considered to be non-polluting. As a solution to the demand, a multilayer stretch film made of a polyolefin resin has been proposed.
【０００５】所が、多層構成のストレッチフィルムの場
合には、表面層に防曇剤を混入させていても、該防曇剤
が表面にブリードし難く、良好なる防曇性を生じさせる
ことが困難であった。特に、防曇剤を混入させた表面層
に隣接する中間層や芯層に防曇剤が混入されていない
と、その傾向は顕著であった。そこで、該中間層や芯層
にも防曇剤を混入させて、表面層に混入させた防曇剤が
該中間層や芯層に移行せず、フィルム表面にブリードし
易くなるようにする方法が提案されている。しかし、該
方法では、防曇剤の添加量が多くなり、生産コストが高
くなるばかりか、相溶性不良等が発生し、生産性を阻害
する場合がある。However, in the case of a stretch film having a multilayer structure, even if an antifogging agent is mixed in the surface layer, the antifogging agent hardly bleeds on the surface, and good antifogging properties can be produced. It was difficult. In particular, when the antifogging agent was not mixed in the intermediate layer or the core layer adjacent to the surface layer in which the antifogging agent was mixed, the tendency was remarkable. Therefore, a method of mixing an anti-fogging agent into the intermediate layer or the core layer so that the anti-fogging agent mixed into the surface layer does not migrate to the intermediate layer or the core layer and easily bleeds on the film surface. Has been proposed. However, in this method, the amount of the antifogging agent to be added is increased, so that not only the production cost is increased, but also poor compatibility or the like occurs, which may hinder productivity.
【０００６】尚、ストレッチ包装とは、ストレッチフィ
ルムを引き伸ばしながら被包装物に密着させて包被さ
せ、フィルムの弾性力を利用して緊迫性をもたせたもの
である。又、ストレッチシュリンク包装とは、熱収縮性
を有するストレッチフィルムで被包装物を包被し、該包
被体を加熱して熱収縮させることにより、更に緊迫性を
付与させたものである。一般の熱収縮包装の場合には、
空気排出用の孔を設けた熱収縮性フィルムで被包装物を
包被させるが、ストレッチシュリンク包装の場合には、
空気排出用の孔を有しない熱収縮性フィルムで被包装物
を密封状態に包被させる。又、一般の熱収縮包装の場合
には、被包装物を包被させる際に、被包装物の周囲に余
裕を持たせて包被させるが、ストレッチシュリンク包装
の場合には、被包装物の周囲にできるだけ余裕を持たせ
ないように包被させる。[0006] In the stretch packaging, the stretch film is stretched and brought into close contact with a package to be wrapped, and the elasticity of the film is used to provide tension. In the stretch shrink wrapping, a package is wrapped with a heat-shrinkable stretch film, and the wrapped body is heated to cause heat shrinkage, thereby imparting more tightness. In the case of general heat shrink wrapping,
The package is wrapped with a heat-shrinkable film with holes for air discharge, but in the case of stretch shrink packaging,
The article to be packaged is hermetically sealed with a heat-shrinkable film having no holes for air discharge. Also, in the case of general heat shrink wrapping, when wrapping the wrapped object, the wrapped object is wrapped with a margin around the wrapped object. Envelop it so that there is no margin around it.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、防曇性に優
れた多層構成のストレッチフィルムを提供しようとする
ものである。具体的には、表面層に多量の防曇剤を添加
させなくても、又、防曇剤を添加させた表面層に隣接す
る中間層や芯層に防曇剤を添加させなくても、表面層に
添加された防曇剤が表面にブリードし易くなるようにす
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a multilayer stretch film having excellent antifogging properties. Specifically, even without adding a large amount of antifogging agent to the surface layer, or without adding an antifogging agent to the intermediate layer or the core layer adjacent to the surface layer to which the antifogging agent is added, This is to make the antifogging agent added to the surface layer easily bleed on the surface.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、次のような手段を講じた。即ち、本発明
の防曇性に優れた多層ストレッチフィルムは、少なくと
も片方の表面層がエチレン系樹脂に防曇剤を添加させた
樹脂組成物からなり、該表面層に隣接する中間層、或い
は、芯層が熱可塑性樹脂に石油樹脂、及び／又は、テル
ペン樹脂を混合させた樹脂組成物からなるようにする。
又、上記エチレン系樹脂がエチレン−αオレフィン共重
合体であっても、本発明の効果を発揮させることができ
る。更に又、上記エチレン−αオレフィン共重合体が密
度０．８９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の直鎖状極低密
度ポリエチレン樹脂であっても、本発明の効果を顕著に
発揮させることができる。又、前記エチレン系樹脂がエ
チレン−酢酸ビニル共重合体であると、より本発明の効
果を発揮させることができる。又、前記熱可塑性樹脂が
ポリプロピレン系樹脂であると、より本発明の効果を発
揮させることができる。更に、本発明の防曇性に優れた
多層ストレッチフィルムは、延伸処理により熱収縮性を
有していても、本発明の効果を発揮させることができ
る。According to the present invention, the following means have been taken in order to solve the above-mentioned problems. That is, the multilayer stretch film excellent in anti-fogging property of the present invention has at least one surface layer made of a resin composition obtained by adding an anti-fogging agent to an ethylene resin, and an intermediate layer adjacent to the surface layer, or The core layer is made of a resin composition in which a petroleum resin and / or a terpene resin is mixed with a thermoplastic resin.
Further, even when the ethylene-based resin is an ethylene-α-olefin copolymer, the effects of the present invention can be exerted. Further, even when the ethylene-α-olefin copolymer is a linear very low density polyethylene resin having a density of 0.890 to 0.915 g / cm 3 , the effects of the present invention can be remarkably exhibited. Further, when the ethylene-based resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer, the effects of the present invention can be exhibited more. Further, when the thermoplastic resin is a polypropylene resin, the effects of the present invention can be further exhibited. Furthermore, the multilayer stretch film having excellent antifogging properties of the present invention can exert the effects of the present invention even if it has a heat shrinkage property by a stretching treatment.
【０００９】[0009]
【発明の実施態様】まず、本発明の防曇性に優れた多層
ストレッチフィルムは、少なくとも片方の表面層がエチ
レン系樹脂に防曇剤を添加させた樹脂組成物からなる。
エチレン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂は勿論、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−αオレフィン
共重合体等の共重合体が挙げられる。ポリエチレン樹脂
は、高圧法による低密度ポリエチレン樹脂や、低圧法に
よる高密ポリエチレン樹脂等が挙げられる。特に、自己
密着性やストレッチ性等の面から低密度ポリエチレンが
好ましい。しかし、該低密度ポリエチレンでも良好なる
自己密着性やストレッチ性は得られ難い。エチレン−酢
酸ビニル共重合体は、添加された防曇剤を表面にブリー
ドし易い樹脂として知られ、しかも、ストレッチフィル
ムとして要求される自己密着性やストレッチ特性をも有
しているので好んで用いられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION First, the multilayer stretch film having excellent anti-fogging properties of the present invention has at least one surface layer made of a resin composition obtained by adding an anti-fogging agent to an ethylene resin.
Examples of the ethylene-based resin include not only polyethylene resin but also copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-α-olefin copolymer. Examples of the polyethylene resin include a low-density polyethylene resin produced by a high-pressure method and a high-density polyethylene resin produced by a low-pressure method. Particularly, low-density polyethylene is preferable from the viewpoint of self-adhesion and stretchability. However, it is difficult to obtain good self-adhesiveness and stretchability even with the low-density polyethylene. Ethylene-vinyl acetate copolymer is known to be used as a resin that easily bleeds the added anti-fog agent, and has the self-adhesiveness and stretch properties required as a stretch film. Can be
【００１０】エチレン−αオレフィン共重合体は、強度
面に優れており、しかも、酢酸臭等を有していないこと
から、食品包装用のストレッチフィルムに好んで用いら
れている。しかし、該エチレン−αオレフィン共重合体
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のような良好なる防
曇剤のブリード性を示さない。特に、密度が０．８８乃
至０．９１５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、密度が０．８８
乃至０．９１０ｇ／ｃｍ３の直鎖状極低密度ポリエチレ
ン樹脂は、自己密着性やストレッチ特性に優れているこ
とから、ストレッチフィルムに好適に用いられるが、防
曇剤のブリード性は余り良くない。しかも、シングルサ
イト系触媒を用いた直鎖状極低密度ポリエチレン樹脂の
場合には、特にその傾向が顕著である。[0010] Ethylene-α-olefin copolymers are preferably used for stretch films for food packaging because they have excellent strength and do not have an acetic acid odor or the like. However, the ethylene-α-olefin copolymer does not exhibit the bleeding property of a good antifogging agent such as an ethylene-vinyl acetate copolymer. In particular, the density is 0.88 to 0.915 g / cm 3 , preferably the density is 0.88
Although a linear ultra-low density polyethylene resin having a thickness of from 0.910 g / cm 3 to 0.910 g / cm 3 is excellent in self-adhesiveness and stretch properties, it is suitably used for stretch films, but the bleeding property of the antifogging agent is not so good. . In addition, the tendency is particularly remarkable in the case of a linear very low density polyethylene resin using a single-site catalyst.
【００１１】そこで、エチレン−αオレフィン共重合体
を防曇剤の添加された表面層に用いる場合には、該防曇
剤のブリード性を向上させる必要が有る。例えば、前記
した如く、該表面層に多量の防曇剤を添加させたり、該
表面層に隣接する中間層や芯層に防曇剤を添加させる必
要が有る。しかし、これらの方法では、多量の防曇剤が
必要であったり、強度的に劣ったストレッチフィルムが
得られたりする。しかし、本発明では、防曇剤のブリー
ド性の良くないこのようなエチレン−αオレフィン共重
合体、特に、密度が０．８８乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３
の直鎖状極低密度ポリエチレン樹脂を用いた場合でも、
良好なる防曇性を生じさせることができ、しかも、上記
したような欠点を生じさせない。Therefore, when the ethylene-α-olefin copolymer is used for the surface layer to which the antifogging agent is added, it is necessary to improve the bleeding property of the antifogging agent. For example, as described above, it is necessary to add a large amount of antifogging agent to the surface layer, or to add an antifogging agent to the intermediate layer or the core layer adjacent to the surface layer. However, these methods require a large amount of an antifogging agent, or a stretch film having poor strength is obtained. However, in the present invention, such an ethylene-α-olefin copolymer having a poor bleeding property of the anti-fogging agent, particularly, having a density of 0.88 to 0.915 g / cm 3.
Even when using a linear very low density polyethylene resin of
Good anti-fogging properties can be produced, and the above-mentioned drawbacks do not occur.
【００１２】本発明に用いられるエチレン−αオレフィ
ン共重合体は、マルチサイト系触媒を用いて重合させた
ものでも、シングルサイト系触媒を用いて重合させたも
のでも使用することができる。特に、シングルサイト系
触媒を用いたエチレン−αオレフィン共重合体でも良好
なる防曇性を有するストレッチフィルムを得ることがで
きる。又、エチレン−αオレフィン共重合体の密度とし
ては、特に限定されるものではないが、ストレッチフィ
ルムとしての自己密着性やストレッチ特性等を考慮し
て、密度が０．８８乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３、好まし
くは、密度が０．８８乃至０．９１０ｇ／ｃｍ３の直鎖
状極低密度ポリエチレンが好ましい。しかも、本発明
は、前記した如く、このような密度の小さい直鎖状極低
密度ポリエチレンを用いた場合でも良好なる防曇性を有
するストレッチフィルムを得ることができる。具体的な
エチレン−αオレフィン共重合体としては、エチレン−
ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレ
ン−オクテン共重合体等が挙げられる。The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention can be either one polymerized using a multi-site catalyst or one polymerized using a single-site catalyst. In particular, even with an ethylene-α-olefin copolymer using a single-site catalyst, a stretch film having good antifogging properties can be obtained. The density of the ethylene-α-olefin copolymer is not particularly limited, but the density is 0.88 to 0.915 g / cm in consideration of the self-adhesiveness and the stretch characteristics of the stretch film. 3 , preferably linear very low density polyethylene having a density of 0.88 to 0.910 g / cm 3 . In addition, as described above, the present invention can provide a stretch film having good antifogging property even when such a linear very low density polyethylene having a small density is used. Specific ethylene-α-olefin copolymers include ethylene-
Butene copolymers, ethylene-hexene copolymers, ethylene-octene copolymers and the like.
【００１３】尚、本発明のエチレン系樹脂は、複数種の
エチレン系樹脂を混合させて使用することができる。
又、エチレン系樹脂として用いられるエチレン−αオレ
フィン共重合体も、1種類に限定されるものでなく、複
数種のエチレン−αオレフィン共重合体を混合させて使
用することができる。例えば、密度０．８８０乃至０．
９１５ｇ／ｃｍ３のシングルサイト系触媒により重合さ
れた直鎖状極低密度ポリエチレン樹脂に、密度が０．９
１５乃至０．９２５ｇ／ｃｍ３のマルチサイト系触媒に
より重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂や、密度
が０．９１５乃至０．９２５ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度
ポリエチレン等を混合させた樹脂組成物を使用すること
ができる。The ethylene resin of the present invention can be used by mixing a plurality of types of ethylene resins.
Further, the ethylene-α-olefin copolymer used as the ethylene-based resin is not limited to one type, and a plurality of types of ethylene-α-olefin copolymers can be used in combination. For example, a density of 0.880-0.
A linear ultra-low density polyethylene resin polymerized with a 915 g / cm 3 single-site catalyst has a density of 0.9.
Linear low-density polyethylene resin polymerized with a multisite catalyst of 15 to 0.925 g / cm 3 , or resin mixed with high-pressure low-density polyethylene of 0.915 to 0.925 g / cm 3 , etc. The composition can be used.
【００１４】防曇剤としては、特に限定されるものでは
なく、従来、防曇性フィルムに用いられている防曇剤を
そのまま使用することができる。例えば、ジグリセリン
モノラウレート、グリセリンモノオレート、ジグリセリ
ンモノオレート、ジグリセリンセスキラウレート、ジグ
リセリンセスキオレート、モノグリセリンモノラウレー
ト、モノグリセリンモノオレート等のポリグリセリン脂
肪酸エステル系の防曇剤、ポリエチレングリコールモノ
ラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等の
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル系の防曇剤、ポ
リオキシエチレンラウリルアルコールエーテル、ポリオ
キシエチレンラウリルアルコールエーテル等のポリエチ
レングリコールアルキルエーテル系の防曇剤、更には、
ステアリルアルコール、オレインアルコール等のアルキ
ルアルコール系の防曇剤等が好適に用いられる。これら
の防曇剤は単独で使用しても、或いは、２種類以上混合
しても使用することができる。尚、少なくとも片方の表
面層に添加させる防曇剤の量としては、防曇剤の種類や
被包装物の種類にもよるが、５０００乃至３００００ｐ
ｐｍ程度が一般的である。The antifogging agent is not particularly limited, and any antifogging agent conventionally used for antifogging films can be used as it is. For example, diglycerin monolaurate, glycerin monooleate, diglycerin monooleate, diglycerin sesquilaurate, diglycerin sesquiolate, monoglycerin monolaurate, polyglycerin fatty acid ester-based antifogging agents such as monoglycerin monooleate, Polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol fatty acid ester-based antifogging agents such as polyethylene glycol monooleate, polyoxyethylene lauryl alcohol ether, polyethylene glycol alkyl ether-based antifogging agents such as polyoxyethylene lauryl alcohol ether, and further,
Alkyl alcohol-based antifogging agents such as stearyl alcohol and olein alcohol are preferably used. These antifogging agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the anti-fogging agent to be added to at least one of the surface layers depends on the type of the anti-fogging agent and the type of the packaged product, but is 5,000 to 30,000 p.
pm is common.
【００１５】次に、本発明の防曇性に優れた多層ストレ
ッチフィルムは、防曇剤の添加された表面層に隣接する
中間層、或いは、芯層が石油樹脂、及び／又は、テルペ
ン樹脂を混合させた熱可塑性樹脂からなる。熱可塑性樹
脂としては、特に限定されるものではなく、ストレッチ
フィルムとして使用可能な熱可塑性樹脂であれは使用す
ることができる。具体的には、ポリプロピレン系樹脂や
ポリアミド系樹脂、或いは、ポリエステル系樹脂等が挙
げられる。又、本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、複
数種の熱可塑性樹脂を混合させて使用することもでき
る。Next, the multilayer stretch film having excellent anti-fogging property of the present invention is characterized in that the intermediate layer or the core layer adjacent to the surface layer to which the anti-fogging agent is added is made of a petroleum resin and / or a terpene resin. It consists of a mixed thermoplastic resin. The thermoplastic resin is not particularly limited, and any thermoplastic resin that can be used as a stretch film can be used. Specifically, a polypropylene-based resin, a polyamide-based resin, a polyester-based resin, or the like can be given. Further, the thermoplastic resin used in the present invention may be used by mixing a plurality of kinds of thermoplastic resins.
【００１６】特に、熱可塑性樹脂のうち、ポリプロピレ
ン系樹脂がストレッチフィルムとして要求される特性を
備え、しかも、表面層のエチレン系樹脂と積層させるこ
とが容易であること等から好んで用いられる。ポリプロ
ピレン系樹脂としては、ポリプロピレン樹脂を使用する
ことができるのは勿論であるが、プロピレン−αオレフ
ィン共重合体が好適である。例えば、エチレン−プロピ
レン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、或いは、
エチレン−プロピレン−ブテン等の共重合体等が挙げら
れる。In particular, among thermoplastic resins, a polypropylene resin is preferably used because it has characteristics required for a stretch film, and can be easily laminated with an ethylene resin as a surface layer. As the polypropylene-based resin, a polypropylene resin can of course be used, but a propylene-α-olefin copolymer is preferred. For example, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, or
Copolymers such as ethylene-propylene-butene and the like can be mentioned.
【００１７】又、ポリプロピレン系樹脂は、複数種のポ
リプロピレン系樹脂を混合させて使用することができ
る。例えば、αオレフィンの含有量の多いプロピレン−
αオレフィン共重合体と、αオレフィンの含有量の少な
いプロピレン−αオレフィン共重合体とを混合させて使
用することができる。具体的には、ブテンの含有量が３
５モル％のプロピレン−ブテン共重合体に、エチレンを
５モル％含有させたエチレン−プロピレン共重合体を１
００重量％混合させた樹脂組成物等を用いることができ
る。The polypropylene resin may be used by mixing a plurality of types of polypropylene resins. For example, propylene containing a large amount of α-olefin
An α-olefin copolymer and a propylene-α-olefin copolymer having a low α-olefin content can be mixed and used. Specifically, the content of butene is 3
1 mol of ethylene-propylene copolymer containing 5 mol% of ethylene in 5 mol% of propylene-butene copolymer
A resin composition or the like mixed with 00% by weight can be used.
【００１８】石油樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳
香族系石油樹脂等がある。そして、これらの石油樹脂
は、水素化されていることが好ましい。又、テルペン樹
脂としては、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成の炭化水素化合物、
及び、これらから導かれる変性化合物等がある。そし
て、これらの樹脂は押出成形時等の熱安定性の面から水
素化された樹脂で、水素化率が８０％以上、好ましく
は、９５％以上の水素化させたものが好ましい。このよ
うな水素化石油樹脂としては、例えば、荒川化学工業
（株）社製の“アルコン”等を挙げることができる。
又、水素化テルペン樹脂としては、例えば、ヤスハラケ
ミカル（株）社製の“クリアロン”等を挙げることがで
きる。又、本発明に用いられる石油樹脂、或いは、テル
ペン樹脂としては、１種類でも、２種類以上を併用する
こともできる。Examples of the petroleum resin include an aliphatic petroleum resin and an aromatic petroleum resin. And it is preferable that these petroleum resins are hydrogenated. Further, as the terpene resin, a hydrocarbon compound having a composition of (C 5 H 8 ) n,
And modified compounds derived therefrom. These resins are hydrogenated resins from the viewpoint of thermal stability at the time of extrusion molding and the like, and preferably have a hydrogenation rate of 80% or more, preferably 95% or more. As such a hydrogenated petroleum resin, for example, "Alcon" manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. can be mentioned.
Examples of the hydrogenated terpene resin include "Clearon" manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd. Further, as the petroleum resin or terpene resin used in the present invention, one kind or two or more kinds can be used in combination.
【００１９】尚、本発明においては、石油樹脂、或い
は、テルペン樹脂の替わりに、クロマン−インデント樹
脂、ロジン系樹脂、又は、それらの水素添加誘導体を用
いても良好なる結果を得ることができるので、石油樹
脂、或いは、テルペン樹脂には、クロマン−インデント
樹脂、ロジン系樹脂、又は、それらの水素添加誘導体を
含むものとする。In the present invention, good results can be obtained by using a chroman-indent resin, a rosin-based resin, or a hydrogenated derivative thereof instead of a petroleum resin or a terpene resin. , A petroleum resin, or a terpene resin includes a chroman-indent resin, a rosin-based resin, or a hydrogenated derivative thereof.
【００２０】熱可塑性樹脂に混合させる石油樹脂、及び
／又は、テルペン樹脂の量としては、５乃至３０重量％
が好ましい。これらの混合量が５重量％未満であると、
良好なる防曇性を生じさせることが困難であり、３０重
量％を超えると、ストレッチフィルムとしての風合いや
強度面等に劣るようになる。The amount of the petroleum resin and / or terpene resin mixed with the thermoplastic resin is 5 to 30% by weight.
Is preferred. When the amount of these components is less than 5% by weight,
It is difficult to produce good antifogging properties, and if it exceeds 30% by weight, the texture and strength of the stretch film will be inferior.
【００２１】そして、本発明の防曇性に優れた多層スト
レッチフィルムは、防曇剤の添加されたエチレン系樹脂
からなる表面層に隣接する中間層、或いは、芯層が、石
油樹脂、及び／又は、テルペン樹脂の混合された熱可塑
性樹脂からなるようにする。例えば、両表面層が防曇剤
の添加されたエチレン系樹脂からなり、芯層が石油樹
脂、及び／又は、テルペン樹脂の混合された熱可塑性樹
脂なる３層構成、或いは、両表面層が防曇剤の添加され
たエチレン系樹脂からなり、両中間層が石油樹脂、及び
／又は、テルペン樹脂の混合された熱可塑性樹脂なり、
しかも、芯層が他の樹脂組成からなる５層構成のストレ
ッチフィルムが挙げられる。又、片方の表面層が防曇剤
の添加されたエチレン系樹脂からなり、もう一方の表面
層が防曇剤の添加されていない樹脂組成からなり、しか
も、芯層が石油樹脂、及び／又は、テルペン樹脂の混合
された熱可塑性樹脂なる３層構成や、片方の表面層が防
曇剤の添加されたエチレン系樹脂からなり、もう一方の
表面層が防曇剤の添加されていない樹脂組成からなり、
しかも、防曇剤の添加された表面層に隣接する中間層が
石油樹脂、及び／又は、テルペン樹脂の混合された熱可
塑性樹脂なり、防曇剤の添加されていない表面層に隣接
する中間層と芯層が、石油樹脂、及び／又は、テルペン
樹脂の混合されていない樹脂組成物からなる５層構成の
ストレッチフィルム等が挙げられる。The multilayer stretch film having excellent anti-fogging property of the present invention is characterized in that the intermediate layer or the core layer adjacent to the surface layer made of the ethylene resin to which the anti-fogging agent is added is made of a petroleum resin and / or Alternatively, it is made of a thermoplastic resin mixed with a terpene resin. For example, a three-layer structure in which both surface layers are made of an ethylene resin to which an antifogging agent is added, and a core layer is a thermoplastic resin in which a petroleum resin and / or a terpene resin is mixed, or both surface layers are made of an anti-fog agent A clouding agent-containing ethylene-based resin, both intermediate layers are a petroleum resin and / or a thermoplastic resin mixed with a terpene resin,
In addition, a stretch film having a five-layer structure in which the core layer is made of another resin composition is exemplified. Further, one surface layer is made of an ethylene-based resin to which an anti-fogging agent is added, and the other surface layer is made of a resin composition to which no anti-fogging agent is added, and the core layer is a petroleum resin and / or And a three-layer composition of a thermoplastic resin mixed with a terpene resin, and a resin composition in which one surface layer is made of an ethylene resin to which an antifogging agent is added and the other surface layer is not added to an antifogging agent. Consisting of
Moreover, the intermediate layer adjacent to the surface layer to which the antifogging agent is added is a thermoplastic resin mixed with petroleum resin and / or terpene resin, and the intermediate layer adjacent to the surface layer to which no antifogging agent is added. And a five-layer stretch film in which the core layer is made of a resin composition in which petroleum resin and / or terpene resin is not mixed.
【００２２】尚、ストレッチフィルムに、低温ヒートシ
ール性や熱溶着性を付与させるために石油樹脂、及び／
又は、テルペン樹脂を使用することは、一般によく知ら
れている。又、熱収縮性フィルムの低温熱収縮性を付与
させるために、石油樹脂、及び／又は、テルペン樹脂を
使用することも一般によく知られている。そこで、特定
の層に石油樹脂、及び／又は、テルペン樹脂を混入させ
る本発明の多層ストレッチフィルム、或いは、多層スト
レッチシュリンクフィルムは、ストレッチフィルムとし
ての特性やストレッチシュリンクフィルムとしての特性
を損なうものではない。しかし、従来のストレッチフィ
ルムやシュリンクフィルムに使用されている石油樹脂、
及び／又は、テルペン樹脂は、本発明のように防曇性を
向上させるために使用されるものではない。In order to impart low-temperature heat sealing properties and heat welding properties to the stretch film, petroleum resin and / or
Alternatively, the use of terpene resins is generally well known. It is also well known that a petroleum resin and / or a terpene resin is used to impart a low-temperature heat shrinkability of a heat shrinkable film. Therefore, the multilayer stretch film or the multilayer stretch shrink film of the present invention in which a specific layer is mixed with a petroleum resin and / or a terpene resin does not impair the properties as a stretch film or the properties as a stretch shrink film. . However, petroleum resins used in conventional stretch films and shrink films,
And / or the terpene resin is not used for improving the antifogging property as in the present invention.
【００２３】本発明の防曇性に優れた多層ストレッチフ
ィルムは、防曇剤の添加された表面層の厚みを１．０μ
ｍ以上とする。該表面層の厚みが１．０μｍ未満である
と、該層に添加される防曇剤の量が少なくなって表面に
十分ブリードせず、良好なる防曇性が得られ難くなる。
尚、表面層の厚みが薄くても、該層に添加される防曇剤
の量が多くなるように高濃度にすると、相溶性が悪くな
ったり、強度が低下したりして好ましくない。防曇剤の
添加された表面層に隣接する、石油樹脂、及び／又は、
テルペン樹脂の混合された中間層、或いは、芯層の厚み
を１．０μｍ以上とする。該層の厚みが１．０μｍ未満
であると、防曇剤を表面に十分ブリードさせることがで
きず、良好なる防曇性が得られ難くなる。更に、ストレ
ッチフィルムの全体厚みとしては、７乃至３０μｍであ
ることが好ましい。該フィルム厚みが７μｍ未満である
と強度が低下し、緊迫性に優れたストレッチ包装体が得
られ難くなり、しかも、得られたストレッチ包装体は、
破袋が生じ易くなる。該フィルムの厚みが３０μを超え
ると、ストレッチ性が劣るようになるばかりか、トレー
等の被包装物を変形させるので好ましくない。The multilayer stretch film excellent in anti-fogging property of the present invention has a surface layer to which an anti-fogging agent is added having a thickness of 1.0 μm.
m or more. If the thickness of the surface layer is less than 1.0 μm, the amount of the antifogging agent added to the layer is small, so that the surface does not bleed sufficiently, and it is difficult to obtain good antifogging properties.
Even if the thickness of the surface layer is small, it is not preferable to increase the concentration so as to increase the amount of the antifogging agent added to the layer, because the compatibility is deteriorated or the strength is reduced. A petroleum resin adjacent to the surface layer to which the antifogging agent is added, and / or
The thickness of the intermediate layer or the core layer in which the terpene resin is mixed is set to 1.0 μm or more. When the thickness of the layer is less than 1.0 μm, the antifogging agent cannot bleed sufficiently on the surface, and it is difficult to obtain good antifogging property. Furthermore, the total thickness of the stretch film is preferably 7 to 30 μm. When the film thickness is less than 7 μm, the strength is reduced, and it is difficult to obtain a stretch package having excellent tension, and the obtained stretch package is
Bag breakage is likely to occur. If the thickness of the film exceeds 30 μm, not only is the stretch property inferior, but also an article to be packaged such as a tray is undesirably deformed.
【００２４】尚、本発明の防曇性に優れた多層ストレッ
チフィルムは、延伸処理を施して熱収縮性を付与させる
ことも可能である。一般に、延伸処理を施すと、防曇剤
のブリードが阻害されて、良好なる防曇性が得られ難い
ことが知られている。しかし、防曇剤の添加された表面
層に隣接する中間層や芯層に石油樹脂、及び／又は、テ
ルペン樹脂を混合させていると、延伸処理により防曇剤
のブリード性が阻害されていても、良好な防曇性を得る
ことができる。The multilayer stretch film having excellent antifogging properties of the present invention can be subjected to a stretching treatment to impart heat shrinkage. In general, it is known that when a stretching treatment is performed, bleeding of the antifogging agent is inhibited, and it is difficult to obtain good antifogging property. However, if the petroleum resin and / or the terpene resin is mixed in the intermediate layer or the core layer adjacent to the surface layer to which the antifogging agent is added, the bleeding property of the antifogging agent is hindered by the stretching treatment. However, good antifogging property can be obtained.
【００２５】又、本発明の防曇性に優れた多層ストレッ
チフィルムは、色々な機能を付与させるために、特異な
性能を有する樹脂層を設けることができる。例えば、酸
素遮断性を付与させるために、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物等の層を設けることができる。具体的な
層構成の例として、両表面層が防曇剤を添加した直鎖状
極低密度ポリエチレン樹脂からなり、芯層がエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物からなり、そして、両表面
層と芯層との間の両中間層が、石油樹脂、及び／又は、
テルペン樹脂の混合されたプロピレン系樹脂等が挙げら
れる。The multilayer stretch film of the present invention having excellent antifogging properties can be provided with a resin layer having a unique performance in order to impart various functions. For example, a layer such as a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer can be provided in order to impart oxygen barrier properties. As an example of a specific layer configuration, both surface layers are made of a linear very low density polyethylene resin to which an antifogging agent is added, and the core layer is made of ethylene-
A saponified vinyl acetate copolymer, and both intermediate layers between both surface layers and the core layer are made of petroleum resin and / or
A propylene-based resin mixed with a terpene resin is exemplified.
【００２６】本発明の防曇性に優れた多層ストレッチフ
ィルムの製造方法としては、特に限定されるものではな
いが、次のような方法によって製造されるのが一般的で
ある。即ち、複数の押出機と多層ダイを用いて、共押出
しによって製膜される。製膜方法としては、インフレー
ション方式とＴダイ方式が一般的であり、両者共に用い
ることができる。勿論、前者のインフレーション方式に
よる場合には、多層サーキュラーダイを、後者のＴダイ
方式による場合には、多層Ｔダイをもちいる。The method for producing the multilayer stretch film having excellent antifogging properties of the present invention is not particularly limited, but it is generally produced by the following method. That is, a film is formed by co-extrusion using a plurality of extruders and a multilayer die. As a film forming method, an inflation method and a T-die method are generally used, and both can be used. Of course, in the case of the former inflation method, a multilayer circular die is used, and in the case of the latter T-die method, a multilayer T die is used.
【００２７】又、本発明の防曇性に優れた多層ストレッ
チフィルムに熱収縮性を付与させる場合には、共押出し
された積層未延伸原反を延伸処理する。延伸方法として
は、テンター方式とインフレーション方式とが有り、両
者共に用いることができる。しかし、縦方向と横方向の
熱収縮バランスを持たせるためには、インフレーション
方式による同時二軸延伸方法が好ましい。勿論、インフ
レーション方式により同時二軸延伸処理させるために
は、多層未延伸原反は多層サーキュラーダイを用いてチ
ューブ状にする必要である。In order to impart heat shrinkage to the multilayer stretch film having excellent antifogging properties of the present invention, the co-extruded unstretched laminated raw material is stretched. As the stretching method, there are a tenter method and an inflation method, and both can be used. However, a simultaneous biaxial stretching method using an inflation method is preferable in order to provide a balance between the heat shrinkage in the vertical direction and the horizontal direction. Of course, in order to perform simultaneous biaxial stretching by the inflation method, it is necessary to make the multilayer unstretched raw material into a tubular shape using a multilayer circular die.
【００２８】[0028]
【作用】本発明の多層ストレッチフィルムが良好なる防
曇性を生じる理由としては、明らかではないが、次のよ
うなことが考えられる。即ち、防曇剤の添加されている
表面層に隣接する中間層や芯層に石油樹脂、及び／又
は、テルペン樹脂が混合されていると、表面層に添加さ
れている防曇剤が該中間層や芯層に移行することができ
ず、該表面層の防曇剤の濃度が低下しないので、防曇剤
が表面にブリードし易く、良好なる防曇性が得られるよ
うになるものと考えられる。言い換えれば、石油樹脂、
及び／又は、テルペン樹脂の混合されている中間層や芯
層が、防曇剤の移行を遮断する働きをしているものと考
えられる。The reason why the multilayer stretch film of the present invention produces good antifogging properties is not clear, but the following may be considered. That is, if a petroleum resin and / or a terpene resin is mixed in the intermediate layer or the core layer adjacent to the surface layer to which the antifogging agent is added, the antifogging agent added to the surface layer is mixed with the intermediate layer. It is considered that the antifogging agent is not easily transferred to the layer or the core layer and the concentration of the antifogging agent in the surface layer does not decrease, so that the antifogging agent easily bleeds to the surface, and good antifogging property can be obtained. Can be In other words, petroleum resin,
It is considered that the intermediate layer or the core layer in which the terpene resin is mixed functions to block the migration of the antifogging agent.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、実施例、及び、比較例を示し、本発明
の内容をより具体的に説明する。尚、ストレッチ包装試
験は、寺岡精工（株）社製の突上式ストレッチ包装機
（ＡＷ２６００ＡＴ−ＰＥ型）を用い、発泡ポリスチレ
ントレー（２５０×１７０×１５ｍｍ）に盛り付けられ
た無頭海老（約１５０ｇ）をフィルム幅４００ｍｍの試
料フィルムでストレッチ包装を行なった。又、ストレッ
チシュリンク包装試験は、大森機械（株）社製のトレー
ストレッチ包装機（ＳＴＣ−３型）を用いて、発泡ポリ
スチレントレー（２５０×１７０×１５ｍｍ）に盛り付
けられた無頭海老（約１５０ｇ）をフィルム幅４５０ｍ
ｍの試料フィルムでストレッチシュリンク包装を行なっ
た。具体的には、前記トレーストレッチ包装機を用い、
まず、フィルムの両端部を合掌シール状に重ね合わせ、
圧着により筒状体を形成する。そして、その筒状体の中
に無頭海老の盛り付けられた前記トレーを挿入し、該ト
レーの前後両端部から適宜距離を置いてフィルムを切断
し、該切断端部をトレーの前後端部に沿ってトレーの裏
側に折り返す。更に、フィルムの両端部が合掌シール状
に重ね合わされた圧着部分とトレーの裏面に折り返され
たフィルム切断端部を熱盤上に押し当て、トレーの裏面
に位置するフィルムと熱密着させる。得られたストレッ
チ包装体を、９０℃に設定された熱収縮トンネル内を１
秒間で通過させることによってストレッチシュリンク包
装体を得た。更に、防曇性は、カップに７０℃の温水を
入れ、該カップの口を測定面が内側になるように試料フ
ィルムで覆い、２０℃の室温に０時間放置した後にフィ
ルム表面の曇り度合いを評価した。評価としては、全く
曇らない状態を「◎」、若干曇る（見る角度よっては分
からない程度）状態を「○」、やや曇る状態を「△」、
曇る状態を「×」と表示した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the stretch packaging test, a headless shrimp (approximately 150 g) spread on a polystyrene foam tray (250 × 170 × 15 mm) was used for a stretch-type stretch packaging machine (AW2600AT-PE type) manufactured by Teraoka Seiko Co., Ltd. ) Was stretch-wrapped with a sample film having a film width of 400 mm. The stretch shrink packaging test was carried out by using a tray stretch packaging machine (STC-3 type) manufactured by Omori Machinery Co., Ltd., on a foamed polystyrene tray (250 × 170 × 15 mm) with headless shrimp (about 150 g). ) With a film width of 450m
Stretch shrink wrapping was performed with a sample film of m. Specifically, using the tray stretch packaging machine,
First, the both ends of the film are overlaid in the form of a palm seal,
A cylindrical body is formed by crimping. Then, the tray on which the headless prawns are placed is inserted into the cylindrical body, and the film is cut at an appropriate distance from both front and rear ends of the tray, and the cut end is connected to the front and rear ends of the tray. Fold along the back of the tray. Further, the crimped portion in which both ends of the film are overlapped in the form of a palm seal and the cut end of the film folded back on the back surface of the tray are pressed against a hot platen to be brought into close thermal contact with the film located on the back surface of the tray. The obtained stretch package is placed in a heat shrink tunnel set at 90 ° C. for 1 hour.
A stretch shrink wrap was obtained by passing for 2 seconds. Further, the anti-fogging property is as follows. A cup is filled with warm water at 70 ° C., the mouth of the cup is covered with a sample film such that the measurement surface is on the inside, and the film surface is left at room temperature of 20 ° C. for 0 hour. evaluated. As the evaluation, "◎" indicates a state without clouding at all, "○" indicates a slightly clouding state (a degree that cannot be understood depending on the viewing angle), and "△" indicates a slightly clouding state.
The cloudy state was indicated by "x".
【００３０】〔実施例１〕３台の押出機と２種３層のサ
ーキュラーダイを用いて、インフレーション方式によ
り、芯層が４μｍ、両表面層が共に３μｍの多層ストレ
ッチフィルムを得た。尚、芯層には、エチレン−プロピ
レン−ブテン共重合体に、石油樹脂（水素化石油樹脂、
荒川化学工業（株）“アルコン Ｐ−１２５”）を１５
重量％混合させた樹脂組成物を、両表面層には、シング
ルサイト系触媒により重合された密度が０．９００ｇ／
ｃｍ３のエチレン−ヘキセン共重合体に防曇剤としての
ジグリセリンモノオレートを１５０００ｐｐｍ添加させ
た樹脂組成物を用いた。Example 1 A multilayer stretch film having a core layer of 4 μm and both surface layers both 3 μm was obtained by an inflation method using three extruders and two types and three layers of circular dies. The core layer is made of an ethylene-propylene-butene copolymer, a petroleum resin (hydrogenated petroleum resin,
Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. “Alcon P-125”)
% Of the resin composition mixed with a single site catalyst in both surface layers was 0.900 g /
A resin composition obtained by adding 15,000 ppm of diglycerin monooleate as an anti-fogging agent to an ethylene-hexene copolymer of cm 3 was used.
【００３１】得られた多層ストレッチフィルムを用い
て、ストレッチ包装試験を行なった。その結果、良好な
るストレッチ包装体を容易に得ることができた。しか
も、得られたストレッチ包装体を冷蔵庫に１日放置して
いたが、内面に水滴が付着して銀色を呈するようなこと
も無く、中身がスッキリと見えていた。尚、得られた多
層ストレッチフィルムの防曇性評価は、「◎」であっ
た。A stretch packaging test was performed using the obtained multilayer stretch film. As a result, a favorable stretch package could be easily obtained. Moreover, although the obtained stretch package was left in the refrigerator for one day, no water droplets adhered to the inner surface to give a silver color, and the contents were clearly visible. In addition, the evaluation of antifogging property of the obtained multilayer stretch film was “「 ”.
【００３２】〔実施例２〕３台の押出機と３種５層のサ
ーキュラーダイを用いて、インフレーション方式により
チューブ状の多層未延伸原反を得た。得られた、多層未
延伸原反をインフレーション方式により縦方向４．０
倍、横方向４．０倍延伸して、芯層が３．０μｍ、両表
面層が共に１．５μｍ、そして、両中間層が共に２．０
μｍで多層ストレッチシュリンクフィルムを得た。尚、
芯層には、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブ
テン共重合体を、両表面層には、密度が０．９００ｇ／
ｃｍ３のエチレン−ブテン共重合体と密度が０．９２５
ｇ／ｃｍ３のエチレン−ヘキセン共重合体を８０：２０
の割合で混合させた混合物に防曇剤としてのジグリセリ
ンモノオレートを２００００ｐｐｍ添加された樹脂組成
物を、芯層と両表面層との間の両中間層には、エチレン
含有量が４．５モル％のエチレン−プロピレン共重合体
に石油樹脂（水素化石油樹脂、荒川化学工業（株）製
“アルコン Ｐ−１２５”）を１５重量％混合させた樹
脂組成物を用いた。Example 2 A tubular multilayer unstretched raw material was obtained by inflation using three extruders and three types and five layers of circular dies. The obtained multilayer unstretched raw material was stretched to 4.0 in the machine direction by inflation.
The core layer was 3.0 μm, both surface layers were both 1.5 μm, and both intermediate layers were 2.0 μm.
A multilayer stretch shrink film having a thickness of μm was obtained. still,
An ethylene-butene copolymer having a density of 0.915 g / cm 3 was used for the core layer, and a density of 0.900 g / cm 3 was used for both surface layers.
cm 3 ethylene-butene copolymer and a density of 0.925
g / cm 3 of an ethylene-hexene copolymer of 80:20
The resin composition obtained by adding 20,000 ppm of diglycerin monooleate as an anti-fogging agent to a mixture obtained by mixing at a ratio of 0.1% to 4.5% in both intermediate layers between the core layer and both surface layers. A resin composition was used in which 15% by weight of a petroleum resin (hydrogenated petroleum resin, “Alcon P-125” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was mixed with mol% of an ethylene-propylene copolymer.
【００３３】得られた多層ストレッチシュリンクフィル
ムを用いて、ストレッチシュリンク包装試験を行なっ
た。その結果、良好なるストレッチシュリンク包装体を
容易に得ることができた。しかも、得られたストレッチ
シュリンク包装体を冷蔵庫に１日放置していたが、内面
に水滴が付着して銀色を呈するようなことも無く、中身
が見えていた。尚、得られた多層ストレッチシュリンク
フィルムの防曇性評価は、「○」であった。Using the obtained multilayer stretch shrink film, a stretch shrink packaging test was performed. As a result, a favorable stretch shrink package was easily obtained. Moreover, although the obtained stretch shrink package was left in the refrigerator for one day, the inside was visible without water droplets adhering to the inner surface and exhibiting a silver color. In addition, the evaluation of anti-fogging property of the obtained multilayer stretch shrink film was “○”.
【００３４】〔比較例１〕実施例１の芯層に石油樹脂を
混合させない以外は、実施例１と同様な方法によって、
多層ストレッチフィルムを得た。得られたストレッチフ
ィルムを用いて、実施例１と同様、ストレッチ包装試験
を行なった。その結果、良好なるストレッチ包装体を得
ることはできた。しかし、得られたストレッチ包装体を
冷蔵庫に１日放置していると、内面に水滴が付着し、中
身が見え難かった。尚、得られたストレッチフィルムの
防曇性評価は、「△」であった。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that no petroleum resin was mixed in the core layer of Example 1.
A multilayer stretch film was obtained. Using the obtained stretch film, a stretch packaging test was performed in the same manner as in Example 1. As a result, a favorable stretch package could be obtained. However, when the obtained stretch package was left in a refrigerator for one day, water droplets adhered to the inner surface, making it difficult to see the contents. The evaluation of the antifogging property of the obtained stretch film was “Δ”.
【００３５】〔比較例２〕実施例２の両中間層に石油樹
脂を混合させない以外は、実施例２と同様な方法によっ
て、多層ストレッチシュリンクフィルムを得た。得られ
た多層ストレッチシュリンクフィルムを用いて、実施例
２と同様、ストレッチシュリンク包装試験を行なった。
その結果、良好なるストレッチシュリンク包装体を得る
ことはできた。しかし、得られたストレッチシュリンク
包装体を冷蔵庫に１日放置していると、内面に水滴が付
着し銀色を呈し、中身が見えなかった。尚、得られた多
層ストレッチシュリンクフィルムの防曇性評価は、
「×」であった。Comparative Example 2 A multilayer stretch shrink film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the petroleum resin was not mixed into both intermediate layers. Using the obtained multilayer stretch shrink film, a stretch shrink packaging test was performed in the same manner as in Example 2.
As a result, it was possible to obtain a good stretch shrink package. However, when the obtained stretch-shrink package was left in a refrigerator for one day, water droplets adhered to the inner surface and the inner surface became silver and the contents were not visible. In addition, the anti-fog evaluation of the obtained multilayer stretch shrink film is as follows.
It was "x".
【００３６】[0036]
【効果】本発明のストレッチフィルは防曇性に優れてい
るので、該フィルムを用いたストレッチ包装体やストレ
ッチシュリンク包装体は、フィルム表面に水滴が付着
し、内容物が見え難くなるようなことが無い。そのた
め、該フィルムで包装された商品をショーケース等に陳
列した際に、見栄えが良好である。しかも、本発明の防
曇性に優れたストレッチフィルムは、ストレッチ包装適
性やストレッチシュリンク包装適性にも優れているの
で、良好なるストレッチ包装体やストレッチシュリンク
包装体を得ることができる。[Effect] Since the stretch fill of the present invention is excellent in anti-fog properties, a stretch package or a stretch shrink package using the film may be such that water droplets adhere to the film surface and the contents become difficult to see. There is no. Therefore, when the product wrapped with the film is displayed in a showcase or the like, the appearance is good. Moreover, since the stretch film having excellent antifogging properties of the present invention is also excellent in stretch packaging suitability and stretch shrink packaging suitability, a favorable stretch package or stretch shrink package can be obtained.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/05 Ｃ０８Ｋ 5/05 5/06 5/06 5/10 5/10 Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 23/10 23/10 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 Ｆターム(参考） 3E086 AD17 BA04 BA15 BB22 BB67 CA01 CA15 CA21 CA25 4F100 AJ11B AK01B AK04A AK04C AK04J AK07B AK07J AK08 AK08J AK62A AK62C AK63A AK63C AK68A AK68C AK80B AL01 BA02 BA03 BA06 BA10A BA10C BA14 CA10A CA10C EJ37 GB15 GB23 JA03 JA13A JA13C JB16B JD05 JL07 JN01 4F210 AA04E AA08 AA10 AA11 AA12 AB09 AC01 AE10 AG01 QC01 RC02 RG01 RG04 RG11 4J002 BB051 BB061 CH052 EC066 EH056 FD202 FD206 GF00 GG02 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) C08K 5/05 C08K 5/05 5/06 5/06 5/10 5/10 C08L 23/08 C08L 23/08 23 / 10 23/10 B29K 23:00 B29L 7:00 9:00 F term (reference) 3E086 AD17 BA04 BA15 BB22 BB67 CA01 CA15 CA21 CA25 4F100 AJ11B AK01B AK04A AK04C AK04J AK07B AK07J AK08 AK08J AK62A AK62C AK63A AK63A BA06 BA10A BA10C BA14 CA10A CA10C EJ37 GB15 GB23 JA03 JA13A JA13C JB16B JD05 JL07 JN01 4F210 AA04E AA08 AA10 AA11 AA12 AB09 AC01 AE10 AG01 QC01 RC02 RG01 RG04 RG11 4J002 BB050 BB06 GG052
Claims (6)
脂に防曇剤を添加させた樹脂組成物からなり、該表面層
に隣接する中間層、或いは、芯層が熱可塑性樹脂に石油
樹脂、及び／又は、テルペン樹脂を混合させた樹脂組成
物からなることを特徴とする防曇性に優れた多層ストレ
ッチフィルム。At least one surface layer is made of a resin composition obtained by adding an antifogging agent to an ethylene resin, and an intermediate layer or a core layer adjacent to the surface layer is made of a thermoplastic resin, a petroleum resin, and A multilayer stretch film having excellent antifogging properties, comprising a resin composition mixed with a terpene resin.
ィン共重合体であることを特徴とする請求項1に記載さ
れた防曇性に優れた多層ストレッチフィルム。2. The multilayer stretch film having excellent antifogging properties according to claim 1, wherein the ethylene-based resin is an ethylene-α-olefin copolymer.
度０．８９０乃至０．９１５ｇ／ｃｍ３の直鎖状極低密
度ポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項2に
記載された防曇性に優れた多層ストレッチフィルム。 3. The anti-fog described in claim 2, wherein the ethylene-α-olefin copolymer is a linear very low density polyethylene resin having a density of 0.890 to 0.915 g / cm 3. Multi-layer stretch film with excellent properties.
ル共重合体であることを特徴とする請求項1に記載され
た防曇性に優れた多層ストレッチフィルム。4. The multilayer stretch film having excellent antifogging properties according to claim 1, wherein the ethylene resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer.
であることを特徴とする請求項1乃至４のいずれかに記
載された防曇性に優れた多層ストレッチフィルム。5. The multilayer stretch film excellent in anti-fogging property according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polypropylene resin.
特徴とする請求項1乃至５のいずれかに記載された防曇
性に優れた多層ストレッチフィルム。6. The multilayer stretch film excellent in anti-fogging property according to claim 1, which has heat shrinkability by stretching treatment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16784598A JP4097321B2 (en) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | Multilayer stretch film with excellent anti-fogging properties |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16784598A JP4097321B2 (en) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | Multilayer stretch film with excellent anti-fogging properties |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000000940A true JP2000000940A (en) | 2000-01-07 |
| JP4097321B2 JP4097321B2 (en) | 2008-06-11 |
Family
ID=15857161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16784598A Expired - Lifetime JP4097321B2 (en) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | Multilayer stretch film with excellent anti-fogging properties |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4097321B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009101606A (en) * | 2007-10-23 | 2009-05-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Antifogging multilayer film |
| JP2010094967A (en) * | 2008-09-19 | 2010-04-30 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Thermal shrinking multilayer film |
| WO2014142218A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | 三井化学東セロ株式会社 | Freshness-keeping film |
-
1998
- 1998-06-16 JP JP16784598A patent/JP4097321B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009101606A (en) * | 2007-10-23 | 2009-05-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Antifogging multilayer film |
| JP2010094967A (en) * | 2008-09-19 | 2010-04-30 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Thermal shrinking multilayer film |
| WO2014142218A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | 三井化学東セロ株式会社 | Freshness-keeping film |
| CN105026471A (en) * | 2013-03-14 | 2015-11-04 | 三井化学东赛璐株式会社 | Freshness-keeping film |
| JPWO2014142218A1 (en) * | 2013-03-14 | 2017-02-16 | 三井化学東セロ株式会社 | Freshness keeping film |
| TWI608042B (en) * | 2013-03-14 | 2017-12-11 | Mitsui Chemicals Tohcello Inc | Freshness keeping film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4097321B2 (en) | 2008-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0687558B1 (en) | Polyolefin stretch film | |
| US4640856A (en) | Multi-layer packaging film and receptacles made therefrom | |
| JP2687191B2 (en) | Film containing mobility modifier | |
| US4615922A (en) | Oriented polymeric film | |
| JPH03215034A (en) | Multilayered polyethylene-based stretch shrink film and manufacture thereof | |
| WO1986002043A1 (en) | Film for stretch wrapping | |
| EP2993041B1 (en) | Heat-shrinkable multilayer film | |
| WO1996009166A1 (en) | Multilayer stretchable and shrinkable polyethylene film and process for producing the same | |
| JPH04270745A (en) | Resin composition for stretchable packing film | |
| NZ535066A (en) | Packaging films having microporous and oxygen impremeable layers and methods for producing the same | |
| JP3272554B2 (en) | Multilayer polyethylene stretch shrink film and method for producing the same | |
| JP2000000940A (en) | Multilayer stretched film with excellent defogging property | |
| JPS59152853A (en) | Heat-shrinkable multilayer film and manufacture thereof | |
| JPH10272747A (en) | Laminated stretch shrink film | |
| JP3258849B2 (en) | Multilayer polyethylene stretch shrink film and method for producing the same | |
| JPS59105041A (en) | Stretched film | |
| JP2020075407A (en) | Polyethylene-based multilayer film for overlapping heat-shrinkable packaging | |
| JPH05147174A (en) | Wrapping film | |
| JPH10100343A (en) | Laminated stretch shrink film | |
| JPH09239927A (en) | Stretch-shrink laminated polyolefin film | |
| US20030124369A1 (en) | Packaging film and a method manufacturing a packaging film | |
| JPH0737539B2 (en) | Film for polyolefin resin packaging | |
| CN206665223U (en) | The film packaging bag of bean sprouts | |
| JPH05245986A (en) | Olefinic wrapping film | |
| JP2001096687A (en) | Film for stretch packaging and production method therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050520 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070612 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071112 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080109 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080311 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110321 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120321 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130321 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140321 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |