ITVA20080061A1 - Metodo di fabbricazione di dispositivi a nanostrutture filamentose di carbonio sopra una superficie relativamente ampia - Google Patents

Description

CAMPO TECNICO

La presente divulgazione concerne in generale le nanostrutture filamentose di carbonio, tipicamente nanotubi di carbonio (a parete singola o multipla) e/o nanofili di carbonio, brevemente indicati in letteratura con l'acronimo CNT, e relativi dispositivi funzionali e, in particolare, un metodo per accrescere nanostrutture filamentose di carbonio orientate, tipicamente nanotubi di carbonio (a parete singola o multipla) e/o nanofili di carbonio (CNT) su aree definite di un substrato relativamente ampio, con tecniche che sono comunemente utilizzate nell'industria della fabbricazione di semiconduttori per permettere l'integrazione di parti CNT attive o passive in dispositivi elettronici.

BACKGROUND

Il filone principale del progresso nell'industria dei semiconduttori à ̈ primariamente dominato dalla capacità di ridurre le dimensioni delle strutture elementari di un circuito integrato (IC), per esempio il MOSFET. Nuovi materiali di caratteristiche elettriche e fisiche peculiari oltre ai materiali tradizionali di microelettronica e sviluppo di nuovi concetti di funzionamento sono considerati essenziali nell'ultima versione dell'ITRS Roadmap - 2005 Edition [www.itrs.org]. Tra i materiali identificati, i dispositivi CNT stanno emergendo come blocchi fondamentali per una scienza di nanoelettronica potenzialmente nuova, a basso costo.

Dalla loro scoperta da parte di S. Iijima ["Helical microtubes of graphitic carbon", Nature vol. 354, pp. 56-58, (1991)], i CCNT sono stati un argomento di ricerca "caldo" per le loro proprietà chimiche, fisiche ed elettriche. Solo per citare alcune proprietà di grande impatto su applicazioni di microelettronica e nanoelettronica: (1) comportamento elettrico metallico e semiconduttore con dimensioni nanometriche; (2) eccellenti proprietà di trasporto di carica dovute all'intrinseca monodimensionalità che riduce drasticamente lo scattering e la conseguente dissipazione di potenza; (3) non à ̈ richiesta la passivazione chimica della loro superficie, quindi à ̈ permesso l'uso di dielettrico ad elevato k; (4) stabilità chimica e termica e resistenza all'elettromigrazione ad una densità di corrente nell'ordine di 10<9>A/cm<2>.

Trattazioni dettagliate su questi argomenti possono essere trovati in M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus e P. C. Eklund, Science of fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press (1996), P. Avouris, J. Appenzeller, R. Martel e S.J. Wind “ Carbon Nanotube Electronics†Proced. IEEE Vol.91, N 11, November 2003, in “Carbon Nanoture Electronics and Optoelectronics†pubblicato in MRS Bulletin June 2004 pag. 403 da P. Avouris o in “Properties and applications of high-mobility semiconducting nanotubes†pubblicato da T DÃ1⁄4rkop, B M Kim e M S Fuhrer in J. Phys.: Condens. Matter 16 (2004) R553–R580; “Physics of carbon nanotube electronic devices†di M P Anantram e F Leonard in Rep. Prog. Phys. 69 (2006) 507–561.

Un grande ostacolo da superare affinché i CNT siano largamente impiegati nei IC, à ̈ di sviluppare tecniche di fabbricazione che possono essere compatibili con i presenti processi di fabbricazione di IC. I processi di fabbricazione di IC sono basati su pochi passi elementari: dei film sono depositati su un wafer e attaccati attraverso passi di definizione fotolitografica. La tecnica di fabbricazione di nanotubi e/o nanofili che ha il potenziale di permettere la loro integrazione in dispositivi allo stato solido à ̈ basata su Catalyzed Chemical Vapor Deposition (CCVD). Il processo di formazione comincia da aree catalizzate definite di un substrato, sul quale nanoparticelle e/o sub-nanoparticelle di un catalizzatore (promoter), tipicamente nanoparticelle di metalli di transizione come Fe, Co, Ni, Mo e leghe dei metalli, sono finemente disperse in modo da agire come siti di iniziazione della nucleazione di CNT.

Tipicamente, una deposizione "flash" del catalizzatore di metallo sulla superficie del substrato à ̈ efficace nello stabilire su di essa un'uniforme popolazione densa di nanoparticelle vicine spaziate (discrete) costituenti i siti di nucleazione dei CNT sull'area catalizzata.

Diversi idrocarburi come benzene (C6H6), pentano (C5H12), acetilene (C2H2), metano (CH4) e persino monossido di carbonio possono essere decomposti cataliticamente a temperature comprese tra 500°C e 1200°C in presenza di un gas di trasporto come H2, Ar, NH3. Il metodo permette sia la crescita SWNT che MWNT con il processo a diversi intervalli di temperatura [rif.: “Growth of carbon nanotubes by Fe-catalyzed chemical vapor processes on silicon based substrates†, R. Angelucci, R. Rizzoli, M. F. Bevilacqua, V. Vinciguerra, sottoposto al Journal of Physical E: Low-dimensional Systems and Nanostructures (2006); “Carbon Nanotubes Grown by Catalytic CVD on Silicon Based Substrates for Electronics Applications†, R. Rizzoli, R. Angelucci, S. Guerri, A. Parisini, G. P. Veronese, V. Vinciguerra, M. F. Bevilacqua, sottoposto all'Advanced Materials Research (2006); “Patterned growth of carbon nanotubes synthesized by Fe-catalyzed chemical vapor deposition†, V. Vinciguerra, M. F. Bevilacqua, R. Angelucci, R. Rizzoli, Chemistry Today, October 2004; “Carbon Nanotubes: Synthesis and Applications†, R. Angelucci, R. Rizzoli, F. Corticelli, A. Parisini, V.

Vinciguerra, M. F. Bevilacqua, L. Malferrari and M. Cuffiani, IAEA Technical Report, April 2004].

Le condizioni di processo CCVD possono esser quelle di attivazione termica (CVD), "plasma enhancement" (PECVD) o "microwave enhancement" (MWCVD) [rif.: “Carbon nanotube growth by a review†by M Meyyappan, Lance Delzeit, Alan Cassell e David Hash, pubblicato in Plasma Sources Sci. Technol. 12 (2003) 205–216; “Growth of carbon nanotubes by thermal and plasma chemical vapor deposition processes and applications in microscopy†di Lance Delzeit, Cattien V Nguyen1, Ramsey M Stevens, Jie Han e M Meyyappan in Nanotechnology 13 (2002) 280–284].

Durante l'accrescimento, un campo elettrico esterno à ̈ applicato per dirigere l'accrescimento dei tubi lungo linee di campo dalla polarità negativa alla positiva [vedasi H.B. Peng et al., APL (2003) Vol.83 page 4238].

È anche noto che usando uno stack substrato/strato di buffer/strato di catalizzatore, un certo controllo della crescita di CNT può essere implementato sulla base di pre-condizioni stabilite dalla composizione dello stack.

Il catalizzatore di metalli può essere depositato mediante procedure fisiche (sputtering, e-gun o evaporazione resistiva) o mediante soluzioni chimiche (cominciando dai precursori di catalizzatori di metallo) ed eventualmente definiti in aree ben definite di una maschera appropriata. A seconda del metodo e delle condizioni della deposizione di catalizzatore, le dimensioni del CNT possono essere sostanzialmente controllate. Se il catalizzatore à ̈ depositato mediante polverizzazione ("sputtering"), depositato da fase vapore o mediante riduzione termica di una soluzione salina decomponibile applicata sulla superficie da catalizzare, maggiore à ̈ la quantità di catalizzatore, maggiore à ̈ la dimensione delle particelle depositate di metallo o di cluster di particelle di metallo e generalmente maggiore sarà il diametro dei CNT cresciuti; mantenendo in ogni caso la quantità di metallo di catalizzatore (lo "spessore" dello strato di catalizzatore depositato) ben al di sotto di un certo spessore critico che generalmente può essere tra 10 e 1000 Ã…. Densità e dimensioni delle particelle di catalizzatore giocano un ruolo importante, insieme con le condizioni di deposizione di carbonio, nella formazione di nanotubi a singola parete o a pareti multiple [rif.: “Diameter-controlled synthesis of Carbon Nanotubes†, J. Phys. Chem. B 106 (2002) 2429-2433 di Chin Li Cheung, Andrea Kurtz, Hongkun Park, Charles M. Lieber]. Se il catalizzatore à ̈ depositato mediante deposizione chimica, la concentrazione di sali precursori del metallo catalizzatore nella soluzione controlla di solito le dimensioni medie delle particelle di metallo depositate che determinano le dimensioni delle nanostrutture di carbonio filamentoso accresciute (CNT). Il documento WO2005102922 della Philips e l'articolo “A self-assembled synthesis of carbon nanotubes for interconnects†, Nanotechnology, 17, (2006) pagg. 1062–1066, di Zexiang Chen, Guichuan Cao1, Zulun Lin1, Irmgard Koehler e Peter K Bachmann, divulgano come accrescere CNT altamente orientati, del tipo a stelo ("freestanding") e strutturati mediante Plasma-Enhanced CVD. Secondo questo metodo, un array di strutture multistrato, ciascuna comprendente un substrato, un elettrodo di fondo, uno strato di buffer, uno strato di catalizzatore, un secondo strato di buffer e un elettrodo superiore, definito mediante tecniche di deposizione standard. Un MWPECVD à ̈ quindi utilizzato per attivare la nucleazione e accrescere il CNT: la tecnica permette di sollevare l'elettrodo superiore durante la fase di accrescimento. La tecnica à ̈ limitata dal fatto che l'elettrodo superiore pesante può distorcere il CNT che viene accresciuto e di essere scarsamente in grado di determinare a priori le lunghezze esatte dei CNT accresciuti quando si fabbricano strutture multiple (dispositivi CNT), che à ̈ un requisito per applicazioni di produzione di massa. Inoltre, l'uso di elettrodi metallici per polarizzare lo stack, impone un limite di temperatura massimo al processo di accrescimento dei CNT.

Nei processi di accrescimento mediante CVD, l'applicazione di campo elettrico aiuta la nucleazione e orienta l'accrescimento lungo le linee di campo, tipicamente dal potenziale minore al potenziale maggiore [rif.: “Electric-field-directed growth of aligned single-walled carbon nanotubes†, Y. Zhang, A. Chang, J. Cao, Q. Wang, W. Kim, Y. Li, N. Morris, E. Yenilmez, J. Kong e H. Dai, Appl. Phys. Lett. 79, 3155-3157 (2001), “Vectorial growth of metallic and semiconducting Single-Wall Carbon Nanotubes†, E. Joselevich and C. Lieber, NanoLetters 2, 1137-1141 (2002), “Electric-field-aligned growth of single-walled carbon nanotubes on surfaces†, A. Ural, Y. Li e H. Dai, Appl. Phys. Lett. 81, 3464-3466 (2002), “Electric-field-directed growth of carbon nanotubes in two dimensions†, A. Nojeh, A. Ural, R. F. Pease e H. Dai, J. Vac. Sci. Technol. B 22, 3421-3425 (2004)].

SOMMARIO DELL'INVENZIONE

È stato trovato dalla richiedente un modo efficace di accrescere nanostrutture di carbonio filamentose, tipicamente nanotubi di carbonio (a parete singola o multipla) e/o nanofili di carbonio, brevemente qui indicati con l'acronimo CNT, che germinano su una superficie e sono accresciuti in direzione sostanzialmente normale o più precisamente in una direzione ortogonale alla superficie, fino a raggiungere una seconda superficie, distanziata dalla prima superficie, senza dover applicare un generatore di tensione di polarizzazione esterno.

Oltre ad ovviare alle difficoltà inerenti, limiti e problemi dovuti alla presenza di elettrodi opposti per applicare mediante un generatore esterno un campo elettrico che orienti l'accrescimento sulla regione di accrescimento dei CNT, il processo di accrescimento trovato dalla richiedente à ̈ intrinsecamente "auto-arrestante", al raggiungimento di una significativa popolazione di CNT accresciuti sulla seconda superficie. Il gap tra le due superfici opposte può quindi essere precisamente e uniformemente definito per tutti i dispositivi CNT fabbricati mediante le comuni tecniche di integrazione di IC.

Il nuovo processo di questa divulgazione si basa sul fatto che la richiedente ha trovato che per intervalli di separazione nell'ordine fino ad un centinaio di nanometri o anche di più, una differenza sostanziale delle rispettive funzioni di lavoro ("work function") dei materiali che delimitano l'intervallo di separazione, attraverso il quale dei CNT orientati devono essere accresciuti, come per esempio diversi materiali metallici o un semiconduttore drogato di concentrazione di drogante sufficientemente diversa o di diverso tipo di drogante, à ̈ in grado di produrre, mediante il cosiddetto effetto Volta, un campo elettrico di intensità sufficiente ad orientare in maniera efficace l'accrescimento di CNT germinati dalla superficie di uno dei materiali verso la superficie dell'altro materiale. Per un intervallo di separazione di 100 nm, una differenza di funzioni di lavoro di circa 0.5 eV produce un campo elettrico di intensità di circa 5 V/mm che si dimostra essere un campo elettrico di polarizzazione adeguato per orientare l'accrescimento dei CNT. Infatti, la minima intensità di campo elettrico in grado di assicurare una polarizzazione efficace di orientamento dell'accrescimento può essere trovata in prossimità di 0.2 V/mm, quindi una differenza di 0.5 eV tra i valori di funzioni di lavoro dei materiali dei due strati distanziati permetterebbe di accrescere CNT orientati attraverso un intervallo di separazione largo 2.5 mm. Secondo una forma di realizzazione del metodo di questa invenzione, un campo elettrico auto-generato efficace à ̈ garantito fabbricando uno stack multistrato adeguato di materiali selezionati di caratteristiche dielettriche, conduttive o semiconduttive e parametri dimensionali compatibili, definendo lo stack attraverso comuni tecniche litografiche, ed attaccando isotropicamente (umido) uno strato dielettrico sacrificale di separazione di strati elettricamente conduttivi o semiconduttori di "funzioni di lavoro" adeguatamente diverse, così da assottigliare una parte residua del separatore dielettrico sacrificale in un pilastro o muro di sostegno meccanico, prima di eseguire il processo di accrescimento CNT.

I due strati distanziati elettricamente conduttivi o semiconduttivi possono essere entrambi di polisilicio (abbreviazione per silicio policristallino), drogati, per esempio, uno con un drogante in grado di impartire un primo tipo di conduttività e l'altro con un drogante in grado di impartire un tipo di conduttività opposta, o drogati con droganti che impartiscono lo stesso tipo di conduttività ma in concentrazioni sufficientemente diverse in modo da determinare valori di funzioni di lavoro sufficientemente diversi. Alternativamente, efficaci strati elettricamente conduttivi distanziati, tra cui sono accresciuti CNT orientati, possono essere di materiali metallici diversi, la coppia di materiali di valori di funzioni di lavoro sufficientemente diversi essendo selezionabili tra Co, Fe, Ni, W, Pt, Au e leghe degli stessi metalli. Lo strato dielettrico di separazione di spessore nell'ordine di centinaia di nanometri può essere di qualsiasi materiale in grado di attaccare in umido ("wet etch") selettivamente, per esempio un ossido o un nitruro, preferibilmente ma non necessariamente di silicio.

In pratica, una volta che il materiale distanziatore dielettrico à ̈ stato rimosso mediante attacco umido da una certa area, gli strati di polisilicio drogato o metallici si comportano, per effetto Volta, come elettrodi di polarizzazione per accrescere tra di essi dei CNT elettricamente conduttivi, orientati da una superficie che, secondo una forma di realizzazione preferita può essere catalizzata appropriatamente, dello strato a potenziale più basso verso la superficie dello strato a potenziale più alto che opzionalmente può anche essere catalizzato in maniera simile. La deposizione chimica catalitica da stato vapore (Catalytic Chemical Vapor Deposition) di carbonio da una sostanza di alimentazione di carbonio ("feedstock"), come comunemente viene eseguita, può essere condotta in presenza di un composto catalitico a fase vapore, in alternativa ad una pre-catalizzazione di una o entrambe le superfici degli strati opposti, o in associazione a detta pre-catalizzazione delle superfici di strati distanziati.

Lo stack si presta ad essere definito mediante comuni operazioni di mascheratura fotolitografica e precisamente definito mediante una comune operazione di attacco anisotropico a secco (per esempio mediante attacco al plasma) o mediante una qualsiasi altra equivalente, tuttavia meno comune, tecnica di definizione litografica, ed eventualmente i due strati distanziati o solo uno dei due può intrinsecamente costituire un contatto (terminale) elettrico operativo di una struttura CNT integrata.

Il fatto che il campo elettrico di polarizzazione di orientamento durante il processo di accrescimento del CNT sia auto-generato mediante effetto Volta rende il processo di accrescimento orientato auto-arrestante per mezzo del fatto che il campo di orientamento decade rapidamente a zero quando una popolazione significativa dei CNT accresciuti "corto circuita" i due elettrodi rendendo equipotenziale l'intera struttura.

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI

Le FIGG. da 1 a 5 illustrano operazioni basilari di un processo di accrescimento di CNT secondo una forma di realizzazione di questa invenzione.

Le FIGG. da 6 a 10 illustrano operazioni basilari di un processo di accrescimento di CNT secondo un'altra forma di realizzazione di questa invenzione considerando la definizione di una pluralità di strutture CNT distinte su un substrato comune.

Le FIGG. da 11 a 21 illustrano la fabbricazione di dispositivi a due terminali su un substrato comune per diverse applicazioni delle caratteristiche elettriche dei CNT.

DESCRIZIONE DI FORME DI REALIZZAZIONE ESEMPLIFICATIVE

DELL'INVENZIONE

La seguente descrizione fatta facendo riferimento diretto ai disegni allegati à ̈ intesa solo per scopi illustrativi non limitanti e illustra solo forme di realizzazione esemplificative e, quando menzionati, certe scelte preferite di materiali, tecniche e condizioni utilizzati. L'invenzione può essere implementata in molte forme di realizzazione alternative a quelle esemplificative illustrate in dettaglio, come apparirà immediatamente al lettore esperto.

La FIG. 1 illustra schematicamente uno stack multistrato basilare che può essere preliminarmente formato per formare eventualmente un CNT in parti definibili litograficamente dello stack così definito.

Sebbene in molte specifiche forme di realizzazione del metodo di questa invenzione non sia richiesto un substrato, nell'illustrazione generale esemplificativa di FIG. 1 Ã ̈ mostrata la presenza di un substrato solido 1, avente una superficie generalmente piana.

Il substrato opzionale 1 può essere di uno degli innumerevoli materiali adatti come silicio monocristallino, silicio policristallino, silice, allumina, silicio monocristallino poroso, zeolite, zaffiro, acciaio inossidabile, un Hastelloy, titanio e materiali equivalenti, la cui scelta normalmente sarà legata alla specifica applicazione dei dispositivi CNT formati su di essi, che può essere di un'area relativamente amplia, come per esempio per un display piatto al plasma, in cui un array di strutture CNT funziona come catodo "caldo", emettendo cariche elettriche su uno strato giustapposto di fosforo del display. La descrizione seguirà facendo riferimento ad una forma di realizzazione particolarmente efficace in cui gli strati conduttivi o semiconduttivi distanziati di materiali di valori di funzioni di lavoro sufficientemente diversi sono entrambi di polisilicio drogato, a causa della rilevanza che una tale scelta di materiale ha a causa della sua compatibilità con i comuni processi di fabbricazione di dispositivi a semiconduttore e la capacità di essere integrabili su un comune substrato di silicio insieme con strutture elettroniche passive e attive per realizzare un cosiddetto System-on-Chip (SoC).

Infatti, la scelta della coppia di materiale conduttivo o semiconduttivo per assicurare un campo elettrico sufficientemente intenso in grado di dirigere l'accrescimento dei CNT può essere effettuato tra materiali diversi dal silicio drogato, e coppie generalmente adatte con caratteristiche adatte ai requisiti del nuovo metodo di questa invenzione, possono essere identificate tra il gruppo composto di cobalto, nickel, ferro, tungsteno, platino, rodio, iridio e oro. Per esempio, la coppia cobalto-tungsteno e la coppia platino-nickel hanno una differenza di funzione di lavoro nell'intervallo tra 0.22 e 0.68 eV, e di 0.08 e 0.89 eV, rispettivamente, che à ̈ perfettamente adatta ad accrescere CNT attraverso una distanza di separazione tra superfici opposte degli strati di diversi materiali, da circa 2000 nm o anche meno a circa 4000 nm.

Tornando allo stack esemplificativo della forma di realizzazione illustrata in FIGG. 1-5, formata su un substrato 1 che può essere un comune wafer di silicio monocristallino à ̈ formato su un primo strato di polisilicio 2 drogato di conduttività di tipo n di uno spessore che può essere di 0.5 mm o anche più piccolo.

Il drogante di tipo N può essere o arsenico o fosforo e la concentrazione di drogante può essere compresa in un intervallo da 10<14>a 10<21>atomi/cm<3>.

Sulla superficie del primo strato 2 di polisilicio di tipo N, viene depositato un metallo catalizzatore (che nella forma di realizzazione illustrata à ̈ cobalto) mediante "sputtering" o mediante deposizione chimica da stato vapore (CVD), o alternativamente mediante termoriduzione di una soluzione salina precorritrice applicata sulla superficie dello strato 2 o mediante qualsiasi altra tecnica appropriata in grado di favorire la deposizione di nanoparticelle e nanocluster di particelle del metallo catalizzatore. Lo strato 3 di particelle o cluster di metallo catalizzatore deposte in maniera densa e disposte uniformemente possono avere uno "spessore" che va da 10 a 1000 Ã….

Le condizioni di deposizione del metallo catalizzatore e la quantità di catalizzatore depositato possono essere calibrate per favorire la nucleazione e l'accrescimento di nanotubi a parete singola o a parete multipla.

Sulla superficie così catalizzata del primo strato di polisilicio 2 viene depositato uno strato 4 distanziatore ("spacer") sacrificale di un materiale dielettrico attaccabile selettivamente, di spessore equivalente alla lunghezza (altezza) dei CNT da formare, che nell'esempio illustrato à ̈ di nitruro di silicio. Un materiale dielettrico alternativo attaccabile separatamente può essere ossido di silicio e in generale qualsiasi altro nitruro e ossido attaccabile selettivamente può essere usato.

Sullo strato distanziatore dielettrico sacrificale 4, viene formato un secondo strato 5 di polisilicio, drogato con un drogante di tipo P per esempio con boro, in una concentrazione che può andare da circa 10<14>a circa 10<21>atomi/cm<3>. Lo spessore di questo secondo strato distanziatore ("spacer") di polisilicio drogato di tipo P di diverso valore di funzione di lavoro, rispetto al valore di funzione di lavoro del primo strato drogato di tipo N, può essere di 0.5 mm o anche meno.

Un tale stack multistrato basilare, composto degli strati 2, 3, 4 e 5, opzionalmente, come mostrato, su un substrato 1 di un materiale solido diverso dal primo strato 2, può essere definito mediante comuni tecniche fotolitografiche usate nell'industria dei semiconduttori o mediante altre meno comuni tecniche litografiche. Per esempio, la definizione può definire un array strettamente impaccato di singoli pilastri con sezione di qualsiasi forma, come quello illustrato in FIG. 2.

Successivamente, mediante attacco isotropico selettivo del nitruro di silicio dello strato distanziatore ("spacer") dielettrico 4, che può comunemente essere eseguito mediante attacco umido usando per esempio una soluzione calda di H3PO4(per esempio a 165°C), il nitruro di silicio viene progressivamente attaccato (ad un tasso che in questo caso sarà di circa 40 Ã…/min) fino a lasciare un pilastro o muro centrale residuo sottile, adatto a sostenere la parte definita sovrastante del secondo strato 5 di polisilicio di tipo P, come illustrato in FIG.3.

Come illustrato nella figura, il progredire dell'attacco umido isotropico espone una porzione sostanziale della superficie catalizzata del primo strato 2 di polisilicio drogato di tipo N e il secondo strato sovrastante 5 di polisilicio drogato di tipo P.

Come illustrato schematicamente e sotto forma di diagramma, lo spazio di separazione tra le superfici opposte dei sue strati di polisilicio drogato 2 e 5, tenute separate dal pilastro residuo di materiale dielettrico 4, Ã ̈ attraversato da linee di forza di campo elettrico (idealmente mostrate dalle frecce) dovute all'effetto Volta causato dalla differenza di valori di funzione di lavoro del polisilicio di tipo N del primo strato 2 e del polisilicio di tipo P del secondo strato 5.

L'intensità del campo elettrico nell'intervallo di separazione tra i due strati separati 2 e 5 non dovrebbe essere minore di circa 2 V/mm e preferibilmente essere di 5 V/mm o maggiore.

Avendo così organizzato tutto per ottenere un campo elettrico direttivo locale auto-prodotto tra una coppia di strati conduttivi elettricamente distanziati di valori di funzione di lavoro sufficientemente diversi, viene eseguita la deposizione chimica catalitica da fase vapore di carbonio, causando una nucleazione iniziale di deposito di carbonio su siti attivi finemente distribuiti definiti dalle particelle depositate di catalizzatore (Co) sulla superficie del primo strato 2 di polisilicio drogato di tipo N, assicurando una crescita orientata nell'intervallo di separazione lungo le linee di campo elettrico, verso la superficie opposta dello strato sovrastante 5 di polisilicio drogato di tipo P che per effetto Volta sarà ad un potenziale maggiore dello strato 2 di polisilicio drogato di tipo N.

Il processo di deposizione chimica catalitica da stato vapore di carbonio può essere condotto in condizioni controllate come comunemente noto e divulgato in letteratura, usando un'appropriata sostanza ("feedstock") che fornisce carbonio che può essere scelta tra i composti appartenenti al gruppo comprendente canfora, naftalene, acetilene, benzene, etilene, metano monossido di carbonio. Opzionalmente, il processo di deposizione di carbonio può essere condotti in presenza di un vapore di ferrocene, cobaltocene e/o nickelcene, agenti come catalizzatori che migliorano la deposizione di carbonio.

Come si può riconoscere, il campo elettrico che dirige l'accrescimento, intrinsecamente prodotto senza alcuna sorgente esterna, aumenta progressivamente man mano che le superfici terminali conduttive opposte del CNT che si sta accrescendo si avvicinano alla superficie dello strato 5 di polisilicio drogato di tipo P, prima di azzerarsi quando una popolazione sostanziale di CNT accresciuti raggiunge la superficie dello strato 5 elettricamente conduttivo di potenziale più alto, determinando una sostanziale equipotenzialità dei due strati 2 e 5 e l'azzeramento della polarizzazione che dirige l'accrescimento dovuta all'effetto Volta.

Questo evento determinerà normalmente la fine del processo di deposizione di carbonio in modo da lasciare una struttura come quella illustrata in FIG. 5. La serie di figure da FIG. 6 a 10 illustra una simile sequenza di passi di processo basilari relativi ad una forma di realizzazione alternativa del metodo di questa invenzione, secondo il quale un secondo passo di deposizione di metallo catalizzatore à ̈ effettuato per depositare un secondo strato catalizzatore 3' di nanoparticelle o nanocluster di cobalto su uno strato di distanziatore ("spacer") dielettrico 4 di nitruro di silicio, prima di formare sullo stack così costituito il secondo strato 5 di silicio policristallino drogato di tipo P. Inoltre, la serie di figure illustra diversi dispositivi CNT che sono simultaneamente formati su un substrato di area relativamente ampia.

È da notare il fatto che lo stesso materiale dielettrico sacrificale (nitruro di silicio nelle forme di realizzazione illustrate) può essere usato come strato distanziatore ("spacer") 4 parzialmente sacrificale così come uno strato 6 definibile mediante mascheratura per definire i diversi dispositivi sul substrato 1, per essere eventualmente definiti in uno strato dielettrico incapsulante 7 di nitruro di silicio, come illustrato in FIG.10.

La serie di layout e viste in sezione, dalla FIG. 11 alla 21, illustrano una sequenza di passi di fabbricazione elementari, chiaramente compatibili con i processi di fabbricazione di IC comunemente praticati, per realizzare array di dispositivi CNT a due terminali da connettere elettricamente eventualmente su un circuito integrato on-chip per costituire un rettificatore, un sensore, un dispositivo logico, ecc, sfruttando le peculiari caratteristiche fisiche-elettriche della loro struttura CNT.

La natura indicata dei materiali usati e le viste in sezione mostranti il tipo di passi di fabbricazione da eseguire, permette ad ogni lettore qualificato, esperto di tecniche di deposizione e tecniche di definizione fotolitografica di un ultimo strato deposto e/o di diversi strati impilati, di leggere la serie di illustrazioni e di riconoscere immediatamente le tecniche adatte da usare per intervenire sui diversi materiali dello stack multistrato per arrivare ad un array elettricamente interconnesso di dispositivi integrati CNT, come illustrato nella FIG. 21 finale della serie, senza reiterare descrizioni dettagliate dei vari passi.

I brevi rilievi seguenti sul contenuto della serie di figure sarà sufficiente a chiarire cosa à ̈ illustrato nelle figure.

La FIG. 11 mostra uno stack multistrato di partenza.

La FIG. 12 mostra un certo pattern trasferito sopra lo stack per mezzo di una maschera di SiO2. Il pattern definisce un'area laterale sinistra sulla quale sarà formato un array di dispositivi CNT e un'area laterale destra dedicata alla formazione di un contatto anteriore o posteriore. Infatti, i dispositivi CNT verticalmente strutturati, aventi un elettrodo superiore e un elettrodo inferiore, possono richiedere mezzi per accede al loro elettrodo inferiore. La FIG. 13 mostra come il pattern può essere comunemente trasferito negli strati impilati mediante attacco anisotropico al plasma.

La FIG. 14 mostra il risultato di un attacco parziale isotropico (umido) dello strato sacrificale che genera lo spazio di separazione in cui i CNT saranno accresciuti.

La FIG. 15 illustra le strutture integrate alla conclusione del processo di accrescimento dei CNT.

Le FIGG. da 16 a 18 descrivono rispettivamente: l'attacco della maschera di SiO2; la deposizione di uno strato di isolamento e il successivo spianamento; un attacco selettivo controllato nel tempo del nitruro di silicio isolamento. La FIG. 19 descrive l'apertura di una via verso lo strato di elettrodo inferiore. Le FIGG. 20 e 21 descrivono rispettivamente: una fase di formazione di uno strato di siliciuro; la realizzazione del contatto con l'elettrodo inferiore; un'operazione di deposizione di metallo e la successiva definizione.

Sebbene la caratteristica più importante dei CNT à ̈ la loro capacità di generare un campo, che li rende strutture candidate promettenti per display piatti basati su nanotubi, ci sono state numerose pubblicazioni concernenti transistori basati su nanotubi. La loro capacità come materiali di accumulo di idrogeno e/o come costituenti efficaci di elettrodi di celle a combustibile ("fuel cell") à ̈ stata pure dimostrata.

Il nuovo metodo di questa divulgazione offre un modo estremamente semplice ed efficace di realizzare dispositivi funzionali basati su CNT che possono essere integrati in applicazioni System-on-Chip come, per menzionarne alcuni, selettori verticali per memorie ad alta densità, FET a canale verticale, sensori, display piatti ecc.

L'articolo "Nanotubes and the Pursuit of Applications" di Walt A. de Heer, e l'articolo "Recent Advances in Methods of Forming Carbon Nanotubes", di Jie Liu et al., MRS Bulletin/April 2004, forniscono una rassegna specifica della letteratura riguardante i CNT.

Claims (13)

1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo di realizzare nanostrutture di carbonio filamentose di una certa lunghezza che originano da una superficie di uno strato elettricamente conduttore o semiconduttore, comprendente le operazioni di: formare un primo strato elettricamente conduttivo o semiconduttivo di un materiale metallico o semiconduttore drogato avente un primo valore di funzione di lavoro; deporre su detto primo strato di polisilicio conduttivo uno strato sacrificale di un materiale dielettrico attaccabile in maniera selettiva di spessore equivalente alla lunghezza di nanostrutture filamentose di carbonio da formare; formare un secondo strato elettricamente conduttore o semiconduttore di un materiale metallico o semiconduttore drogato avente un secondo valore di funzione di lavoro diverso dal valore di funzione di lavoro di detto primo strato elettricamente conduttore o semiconduttore, su detto strato sacrificale; definire lo stack di strati per mezzo di una tecnica di definizione litografica; attaccare chimicamente in maniera selettiva detto strato dielettrico sacrificale progressivamente fino a lasciare un pilastro o muro residuo sottile adatto a sostenere una parte definita sovrastante di detto secondo strato elettricamente conduttore o semiconduttore; accrescere nanostrutture filamentose di carbonio mediante deposizione chimica catalitica da stato vapore, iniziando da una superficie dello strato elettricamente conduttore o semiconduttore di minore potenziale di effetto Volta e procedere verso la superficie distanziata dello strato conduttore o semiconduttore di maggiore potenziale di effetto Volta sotto una polarizzazione di campo elettrico direzionale dovuto all'effetto Volta prodotto dalla differenza di valori di funzioni di lavoro dei materiali di detti strati elettricamente conduttori o semiconduttori, distanziati da detto pilastro o muro residuo sottile di materiale dielettrico.
2. 2. Il metodo della rivendicazione 1, in cui l'accrescimento di dette nanostrutture di carbonio filamentose à ̈ continuata fino a che una sostanziale popolazione di nanotubi e/o nanofili accresciuti raggiunge la superficie distanziata dello strato elettricamente conduttore o semiconduttore di maggiore potenziale di effetto Volta, in modo da stabilire una sostanziale equipotenzialità dei due strati con annullamento della polarizzazione per effetto Volta che dirige l'accrescimento.
3. 3. Il metodo della rivendicazione 1, in cui detti strati primo e secondo sono di diversi materiali elettricamente conduttori o semiconduttori appartenenti al gruppo composto di silicio drogato, cobalto, nickel, ferro, molibdeno, tungsteno, platino, rodio, iridio, oro e leghe dei metalli.
4. 4. Il metodo della rivendicazione 1, in cui detto materiale dielettrico sacrificale appartiene al gruppo composto di nitruri e ossidi.
5. 5. Il metodo della rivendicazione 4, in cui detto materiale dielettrico sacrificale appartiene al gruppo composto di nitruro di silicio e ossido di silicio.
6. 6. Il metodo della rivendicazione 1, comprendente inoltre l'operazione di depositare un metallo appartenente al gruppo composto di ferro, nickel, cobalto, platino, palladio, rodio, gadolinio e lantanio su una superficie di uno o di entrambi detti strati primo e secondo, in quantità sufficiente a catalizzare la superficie dello strato per creare su di esso siti di nucleazione di nanotubi o nanofili di carbonio nascenti.
7. 7. Il metodo della rivendicazione 1, in cui detto processo di deposizione chimica catalitica da stato vapore di nucleazione e accrescimento di nanotubi o nanofili di carbonio à ̈ condotto in presenza di una fase vapore di un composto catalitico appartenente al gruppo composto di ferrocene, cobaltocene e nickelocene.
8. 8. Il metodo della rivendicazione 1, in cui detto processo di deposizione chimica catalitica da stato vapore di nucleazione e accrescimento di nanotubi o nanofili di carbonio à ̈ condotto usando come materiale di alimentazione di carbonio un composto appartenente al gruppo composto di acetilene, benzene, etilene, metano, monossido di carbonio, HiPCO, canfora e naftalene.
9. 9. Il metodo della rivendicazione 1, in cui detto primo strato elettricamente conduttore o semiconduttore à ̈ formato su un substrato di un materiale appartenente al gruppo di silicio, silice, quarzo, allumina, silicio poroso, zeolite, zaffiro, acciaio inossidabile, Hastelloy e titanio.
10. 10. Il metodo della rivendicazione 1, in cui detto primo strato elettricamente conduttore o semiconduttore à ̈ di polisilicio con una prima concentrazione di drogante e tipo di conduttività formato su una superficie di un substrato e detto secondo strato elettricamente conduttore o semiconduttore à ̈ di polisilicio con un diverso tipo di conduttività e/o con una diversa concentrazione di drogante dal tipo di conduttività e concentrazione di drogante del primo strato, formato su detto strato sacrificale.
11. 11. Il metodo della rivendicazione 10, in cui il tipo di conduttività di detti strati di polisilicio drogati à ̈ diverso e l'accrescimento progredisce dallo strato di polisilicio drogato di tipo N verso lo strato di polisilicio drogato di tipo P.
12. 12. Il metodo della rivendicazione 10, in cui il tipo di conduttività di detti strati di polisilicio drogato à ̈ lo stesso e l'accrescimento progredisce dallo strato di polisilicio drogato di minore concentrazione di drogante verso lo strato di polisilicio di maggiore concentrazione di drogante in caso di un drogante di tipo P o viceversa in caso di un drogante di tipo N.
13. 13. Il metodo della rivendicazione 10, comprendente inoltre l'operazione di deporre un metallo appartenente al gruppo composto di ferro, nickel, cobalto, platino, palladio, rodio, gadolinio e lantanio su una superficie di un o entrambi detti strati di polisilicio drogati primo e secondo, in una quantità sufficiente a catalizzare la superficie dello strato per creare su di essa siti di nucleazione di nanotubi o nanofili di carbonio nascente.