ITTO980430A1

ITTO980430A1 - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF N-PHOSPHONOMETHYLGLYCINE WITH REDUCED ENVIRONMENTAL IMPACT.

Info

Publication number: ITTO980430A1
Application number: IT98TO000430A
Authority: IT
Inventors: Alberto Villanti; Andrea Pastorio
Original assignee: Finchimica Srl
Priority date: 1998-05-21
Filing date: 1998-05-21
Publication date: 1999-11-21

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Procedimento per la preparazione di N-fosfonometilglicina con ridotto impatto ambientale" DESCRIPTION of the industrial invention entitled: "Process for the preparation of N-phosphonomethylglycine with reduced environmental impact"

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento a ridotto impatto ambientale per la preparazione di N-fosfonometilglicina (PMG). The present invention refers to a process with reduced environmental impact for the preparation of N-phosphonomethylglycine (PMG).

La N-fosfonometilglicina è uno dei più diffusi erbicidi non selettivi attualmente usati. N-Phosphonomethylglycine is one of the most widely used non-selective herbicides currently used.

Per la preparazione di PMG sono state proposte numerose vie di sintesi, tra le quali assumono rilevante importanza i procedimenti di ossidazione dell'acido N-fosfonometilimminodiacetico (PMIDA). Numerous synthesis routes have been proposed for the preparation of PMG, among which the oxidation processes of N-phosphonomethyliminodiacetic acid (PMIDA) are of considerable importance.

Il brevetto statunitense n.3.969.398 descrive un procedimento di ossidazione di PMIDA in presenza di carbone attivo come catalizzatore. US patent No. 3,969,398 describes an oxidation process of PMIDA in the presence of activated carbon as a catalyst.

Il brevetto statunitense n.3.950.402 descrive un procediménto di ossidazione di PMIDA ad elevata temperatura, in presenza di un catalizzatore metallico scelto tra platino, palladio, rodio, iridio rutenio e osmio. US patent No. 3,950,402 describes an oxidation process of PMIDA at a high temperature, in the presence of a metal catalyst selected from platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium and osmium.

Il brevetto statunitense n.3.954.848 descrive altresì un procedimento, in cui PMIDA è fatto reagire con un agente ossidante, quale ad esempio perossido di idrogeno o acido nitrico, in un mezzo acquoso in presenza di un acido, quale acido solforico, fluoridrico, fosforico o nitrico. US Patent No. 3,954,848 also describes a process, in which PMIDA is reacted with an oxidizing agent, such as hydrogen peroxide or nitric acid, in an aqueous medium in the presence of an acid, such as sulfuric, hydrofluoric, phosphoric or nitric.

Tutti questi procedimenti presentano generalmente 1 <1 >inconveniente di produrre quantità anche notevoli di acque reflue contenenti, oltre a residui di PMG, composti organici azotati e fosforati che si formano come sotto prodotto, quali in particolare i derivati N-sostituiti della PMG. All these processes generally have the disadvantage of producing even considerable quantities of waste water containing, in addition to PMG residues, organic nitrogen and phosphorus compounds which form as by-products, such as in particular the N-substituted derivatives of PMG.

La reazione di ossidazione del PMIDA è generalmente effettuata in fase acquosa diluita. Operando secondo le indicazioni dell'arte nota, a fine reazione si evapora la maggior parte dell'acqua utilizzata come solvente, si filtra lo slurry risultante separando il solido dalle acque madri e si lava sul filtro la PMG. Le acque madri e le acque di lavaggio vengono inviate a trattamento e poi scaricate. The PMIDA oxidation reaction is generally carried out in the diluted aqueous phase. Operating according to the indications of the prior art, at the end of the reaction most of the water used as solvent is evaporated, the resulting slurry is filtered separating the solid from the mother liquors and the PMG is washed on the filter. The mother liquors and the washing waters are sent for treatment and then discharged.

Il materiale di cui è costituito il pannello viene essiccato e fornisce il prodotto tecnico finale. The material of which the panel is made is dried and gives the final technical product.

Il sottoprodotto principale che si forma nel corso della !reazione di sintesi è la N-metil-N-fosfonometilglicina (NMPMG). Secondo la reazione: The main byproduct formed during the synthesis reaction is N-methyl-N-phosphonomethylglycine (NMPMG). According to the reaction:

La NMPMG, essendo molto più solubile in acqua della PMG, tende prevalentemente a trasferirsi nelle acque madri e nelle acque di lavaggio, assieme alle aliquote di acido formico derivanti dall'ossidazione della formaldeide ed alle altre impurezze, che sono anch'esse molto più solubili in acqua della PMG. NMPMG, being much more soluble in water than PMG, tends mainly to transfer into mother liquors and washing waters, together with the aliquots of formic acid deriving from the oxidation of formaldehyde and other impurities, which are also much more soluble in the water of the PMG.

L'acido formico prodotto nella reazione di NMPMG dà luogo a sua volta alla formazione di N-formil-fosfonometilglicina (NFPMG), anch'essa solubile in acqua. The formic acid produced in the NMPMG reaction in turn gives rise to the formation of N-formyl-phosphonomethylglycine (NFPMG), which is also soluble in water.

La tabella 1 che segue riporta una tipica composizione delle impurezze presenti nel flusso costituito da ,acque madri, unite ad acque di lavaggio, il quale è generalmente prodotto in ragione di 1-3 kg per kg di PMG. Table 1 below shows a typical composition of the impurities present in the flow consisting of mother liquors combined with washing water, which is generally produced at a rate of 1-3 kg per kg of PMG.

TABELLA 1 TABLE 1

Tenuto conto delle restrizioni normative, che regolano nei diversi paesi il contenuto ammissibile di inquinanti nelle acque di scarico, la presenza di impurezze del tipo di quelle indicate nella tabella 1 impone l'effettuazione di trattamenti chimico-fisici e di successivi trattamenti biologici per l'eliminazione dei composti organici disciolti. Taking into account the regulatory restrictions, which regulate the permissible content of pollutants in the wastewater in the various countries, the presence of impurities of the type indicated in table 1 requires the carrying out of chemical-physical treatments and subsequent biological treatments for the elimination of dissolved organic compounds.

La quantità di PMG che è presente nelle acque reflue e che va perduta ammonta a circa 6-7% del totale formatosi nel corso della reazione di sintesi. The quantity of PMG that is present in the waste water and that is lost amounts to about 6-7% of the total formed during the synthesis reaction.

Per ciò che riguarda i procedimenti di trattamento delle acque reflue, il brevetto statunitense n.4.851.131 'descrive specificatamente un procedimento per il trattamento di reflui della produzione di glifosate, in cui nella forma di attuazione preferita si effettua un'ossidazione catalitica, con ossigeno molecolare, con addizione al refluo di un eccesso stechiometrico di formaldeide rispetto alla PMG e suoi derivati, al fine di incrementare la velocità di ossidazione. With regard to wastewater treatment processes, United States Patent No. 4,851,131 'specifically describes a process for treating wastewater from the production of glyphosate, in which catalytic oxidation is carried out in the preferred embodiment, with molecular oxygen, with the addition of a stoichiometric excess of formaldehyde to the wastewater with respect to PMG and its derivatives, in order to increase the oxidation rate.

Il brevetto italiano T093A000166 descrive un procedimento· per il trattamento di reflui della produzione di PMG, comprendenti PMG, suoi derivati N-sostituiti e formaldeide, in cui il refluo è riscaldato a temperatura tra 100°C e 160°C, fino a che il tenore di PMG sia ridotto a valori inferiori a 10 ppm, si addiziona al prodotto un agente alcalino, mantenendo la temperatura, in modo da ridurre il tenore di formaldeide a valori inferiori a 100 ppm ed infine si pone a contatto il prodotto così ottenuto con un gas contenente ossigeno in presenza di un catalizzatore di metallo di transizione a temperatura tra 100°C e 160°C. The Italian patent T093A000166 describes a process for the treatment of wastewater from the production of PMG, including PMG, its N-substituted derivatives and formaldehyde, in which the wastewater is heated to a temperature between 100 ° C and 160 ° C, until the PMG content is reduced to values below 10 ppm, an alkaline agent is added to the product, maintaining the temperature, in order to reduce the formaldehyde content to values below 100 ppm and finally the product obtained is put in contact with a gas containing oxygen in the presence of a transition metal catalyst at temperatures between 100 ° C and 160 ° C.

Lo scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento di ridotto impatto ambientale, che consenta l'ottenimento di PMG purificata, senza sostanziale formazione di acque reflue, evitando cosi i dispendiosi trattamenti chimico-fisici e biologici necessari secondo la tecnica nota. The object of the present invention is to provide a process with a reduced environmental impact, which allows to obtain purified PMG, without substantial formation of waste water, thus avoiding the expensive chemical-physical and biological treatments required according to the known technique.

In particolare, a seguito dell'invenzione, è stato trovato che, partendo da materie prime di elevata purezza, conducendo l'ossidazione di PMIDA in condizioni accuratamente controllate e processando la massa di reazione finale tramite un appropriato sistema di ricicli, è possibile eliminare dal ciclo produttivo la formazione delle acque reflue, ottenendo nel contempo un incremento considerevole di resa in PMG. In particular, following the invention, it has been found that, starting from raw materials of high purity, conducting the oxidation of PMIDA under carefully controlled conditions and processing the final reaction mass through an appropriate recycle system, it is possible to eliminate from the production cycle the formation of waste water, at the same time obtaining a considerable increase in PMG yield.

In vista di tale scopo, costituisce oggetto dell'invenzione un procedimento per la preparazione di PMG purificata, comprendente gli stadi di: In view of this purpose, the subject of the invention is a process for the preparation of purified PMG, comprising the steps of:

a) ossidazione di PMIDA in solvente acquoso per dare PMG, con generazione di formaldeide e di eventuali sottoprodotti organici azotati e/o fosforati indesiderati, a) oxidation of PMIDA in aqueous solvent to give PMG, with the generation of formaldehyde and any undesirable organic nitrogenous and / or phosphorated by-products,

b) concentrazione del prodotto di reazione e recupero di PMG,per cristallizzazione dal concentrato, caratterizzato dal fatto che: b) concentration of the reaction product and recovery of PMG, by crystallization from the concentrate, characterized in that:

c) la reazione di ossidazione è effettuata a temperatura compresa tra 60°C e 90°C, c) the oxidation reaction is carried out at a temperature between 60 ° C and 90 ° C,

d) la concentrazione del prodotto di reazione è effettuata a temperatura non superiore a 90°C con rimozione parziale della formaldeide contenuta nel prodotto di reazione, con ottenimento di un concentrato includente PMG, i sottoprodotti organici azotati e/o fosforati e formaldeide residua e di un flusso acquoso includente una porzione della formaldeide prodotta, d) the concentration of the reaction product is carried out at a temperature not exceeding 90 ° C with partial removal of the formaldehyde contained in the reaction product, obtaining a concentrate including PMG, the nitrogenous and / or phosphorated organic by-products and residual formaldehyde and an aqueous stream including a portion of the formaldehyde produced,

e) la PMG ;è recuperata dal concentrato per cristallizzazione e le acque madri di cristallizzazione, includenti detti sottoprodotti organici, sono riciclate allo stadio di concentrazione di d), in modo da causare un progressivo accumulo nelle acque madri di cristallizzazione di detti sottoprodotti organici, fino a livello di saturazione; detti sottoprodotti organici essendo fatti cristallizzare dalle acque madri sature unitamente a PMG. e) the PMG; it is recovered from the concentrate by crystallization and the crystallization mother liquors, including said organic by-products, are recycled at the concentration stage of d), so as to cause a progressive accumulation in the crystallization mother liquors of said organic by-products, up to saturation level; said organic by-products being made to crystallize from the saturated mother liquors together with PMG.

Il procedimento secondo l'invenzione si baea sull'osservazione del fatto che la formazione di NMPMG, oltre che dalla concentrazione di formaldeide, è favorita dalla temperatura. Infatti, si è visto che effeΪttuando la reazione di ossidazione ad una temperatura intorno a 100°C, secondo la tecnica convenzionale, se ne forma circa il 2% su base molare. The process according to the invention is based on the observation of the fact that the formation of NMPMG, in addition to the concentration of formaldehyde, is favored by the temperature. In fact, it has been seen that by carrying out the oxidation reaction at a temperature around 100 ° C, according to the conventional technique, about 2% of it is formed on a molar basis.

Conducendo invece la reazione tra 60°C e 90°C, preferibilmente tra 75°C e 85°C ed ancor più preferibilmente a 80°C, la durata della reazione passa da 80 minuti a circa 3 ore, ma la formazione di NMPMG non supera lo 0,5%. By conducting the reaction instead between 60 ° C and 90 ° C, preferably between 75 ° C and 85 ° C and even more preferably at 80 ° C, the duration of the reaction passes from 80 minutes to about 3 hours, but the formation of NMPMG does not exceeds 0.5%.

La NMPMG, come si è detto, è molto più solubile della PMG e;si trasferisce preferenzialmente nelle acque madri -e nelle acque di lavaggio del pannello. Anche l'acido formico prodotto nella formazione di NMPMG dà luogo a sua volta alla formazione di NFPMG, anch'.essa solubile in acqua. NMPMG, as we have said, is much more soluble than PMG and is preferentially transferred in the mother liquors and in the panel washing waters. The formic acid produced in the formation of NMPMG also gives rise to the formation of NFPMG, which is also soluble in water.

La reazione di ossidazione è preferibilmente effettuata mediante il procedimento di ossidazione catalitica con ossigeno molecolare (aria) ed in presenza di un catalizzatore di carbone attivo sotto pressione, come descritto nel brevetto statunitense n.3.969.398. Si intende tuttavia che la reazione di ossidazione potrà essere effettuata con l'impiego di altri agenti ossidanti e catalizzatore, come descritto nella letteratura brevettuale precedentemente citata. The oxidation reaction is preferably carried out by the catalytic oxidation process with molecular oxygen (air) and in the presence of a pressurized activated carbon catalyst, as described in US patent No. 3,969,398. However, it is understood that the oxidation reaction can be carried out with the use of other oxidizing agents and catalysts, as described in the previously cited patent literature.

Per conseguire appieno i vantaggi del procedimento secondo l'invenzione, è preferibile che il PMIDA di partenza abbia un titolo elevato, preferibilmente superiore al 99%. To fully achieve the advantages of the process according to the invention, it is preferable that the starting PMIDA has a high titer, preferably higher than 99%.

Con l'impiego di processi di catalisi eterogenea, il prodotto di ossidazione è sottoposto a filtrazione, per la rimozione del catalizzatore ed il catalizzatore è riciclato allo stadio di ossidazione catalitica. With the use of heterogeneous catalysis processes, the oxidation product is subjected to filtration, for the removal of the catalyst and the catalyst is recycled to the catalytic oxidation stage.

Lo stadio di concentrazione è preferibilmente effettuato mediante evaporazione dell'acqua utilizzata come solvente, con simultanea rimozione in fase vapore di una porzione della formaldeide presente nel prodotto di reazione. The concentration step is preferably carried out by evaporating the water used as a solvent, with simultaneous removal in the vapor phase of a portion of the formaldehyde present in the reaction product.

Al fine di evitare che la formaldeide prodotta con PMG dia luogo ad un'eccessiva formazione di NMPMG nella fase di evaporazione dell'acqua utilizzata come solvente, anche la suddetta evaporazione deve essere; condotta in condizioni blande, ovvero preferibilmente ad una temperatura compresa tra 40°C e 90°C, più preferibilmente tra 55°C e 75°C, preferìbilmente a pressione subatmosferica. Il processo può essere condotto mediante distillazione a pressione ridotta corrispondente ai campi di temperatura di ebollizione sopra citati. In order to avoid that the formaldehyde produced with PMG gives rise to an excessive formation of NMPMG in the evaporation phase of the water used as a solvent, the aforementioned evaporation must also be; conducted under mild conditions, ie preferably at a temperature between 40 ° C and 90 ° C, more preferably between 55 ° C and 75 ° C, preferably at sub-atmospheric pressure. The process can be carried out by distillation at reduced pressure corresponding to the boiling temperature ranges mentioned above.

Alternativamente, la concentrazione può essere effettuata mediante un processo di permeazione a membrana, con l'impiego di una membrana semi-permeabile che,consenta la permeazione della formaldeide e del solvente acquoso. Alternatively, the concentration can be carried out by means of a membrane permeation process, with the use of a semi-permeable membrane which allows the permeation of the formaldehyde and the aqueous solvent.

Nella forma di attuazione preferita, la concentrazione viene effettuata fino a che il solvente, nel concentrato, sia pari a circa 50-200% del peso della PMG ivi contenuta. In the preferred embodiment, the concentration is carried out until the solvent, in the concentrate, is equal to about 50-200% of the weight of the PMG contained therein.

Il permeato proveniente dalla permeazione selettiva o il flusso di vapore condensato proveniente dallo stadio di evaporazione, vengono inviati ad uno stadio di strippaggio della formaldeide per l'ottenimento di una soluzione acquosa avente una concentrazione di circa il 32% di formaldeide. The permeate coming from the selective permeation or the condensed vapor flow coming from the evaporation stage, are sent to a formaldehyde stripping stage to obtain an aqueous solution having a concentration of about 32% of formaldehyde.

La PMG cristallizzata dal concentrato è separata per filtrazione ed il pannello di filtrazione è sottoposto a:lavaggi ed infine essiccato. The PMG crystallized from the concentrate is separated by filtration and the filtration panel is subjected to: washing and finally dried.

Le acque madri che si ottengono dalla filtrazione dello slurry di concentrato sono riciclabili immediatamente a monte dello stadio di concentrazione dell'acqua utilizzata come solvente di reazione. The mother liquors obtained from the filtration of the concentrate slurry can be recycled immediately upstream of the concentration stage of the water used as the reaction solvent.

Si ha così un progressivo accumulo nelle acque madri delle diverse impurezze in esse solubili, il quale procede fino al raggiungimento della saturazione. Dal punto di saturazione in poi, le impurezze che si formano ad ogni ciclo precipitano insieme alla PMG. Tuttavia, se la loro formazione è contenuta in limiti modesti (1% in peso massimo), il prodotto che si raccoglie e si lava sul filtro avrà ancora un tiVtolo molto elevato ed un contenuto in impurezze estremamente ridotto, comunque nei limiti delle specifiche di produzione normalmente richieste per la PMG. A loro volta, le acque madri, sature di impurezze possono continuare ad essere riciclate infinitamente, senza la necessità di doverle trattare e scaricare. There is thus a progressive accumulation in the mother liquors of the various impurities soluble in them, which proceeds until saturation is reached. From the point of saturation onwards, the impurities that are formed at each cycle precipitate together with the PMG. However, if their formation is contained within modest limits (1% by maximum weight), the product that is collected and washed on the filter will still have a very high level and an extremely low content of impurities, in any case within the limits of the production specifications. normally required for PMG. In turn, the mother liquors, saturated with impurities, can continue to be recycled infinitely, without the need to treat and discharge them.

Preferibilmente, le acque madri di cristallizzazione sonò unite alle acque di lavaggio del pannello ed alimentate, prima di essere riciclate, ad un ulteriore stadio di concentrazione, preferibilmente mediante evaporazione del solvente sotto pressione ridotta ed alle temperature tra 40°C e 90°C, preferibilmente tra 75°C e 85°C, in modo da rimuovere un'ulteriore porzione della formaldeide presente e conseguentemente minimizzare la quantità di formaldeide che viene riciclata allo stadio di concentrazione. Preferably, the crystallization mother liquors are combined with the washing waters of the panel and fed, before being recycled, to a further concentration stage, preferably by evaporation of the solvent under reduced pressure and at temperatures between 40 ° C and 90 ° C, preferably between 75 ° C and 85 ° C, so as to remove a further portion of the formaldehyde present and consequently minimize the amount of formaldehyde which is recycled to the concentration step.

In questo modo, si riduce ulteriormente la possibilità di formazione di NMPMG e delle altre impurezze nel corso della concentrazione. La formaldeide acquosa che si recupera dall'evaporazione parziale delle ^acque madri e di lavaggio è a sua volta alimentata allo stadio di strippaggio con vapore delle acque provenienti dal primo stadio di concentrazione. La formaldeide così recuperata può essere riutilizzata in altri stadi del processo per la produzione della PMG, particolarmente per la sintesi di PMIDA, con proporzionale riduzione dei costi di materia prima. In this way, the possibility of formation of NMPMG and other impurities during the concentration is further reduced. The aqueous formaldehyde which is recovered from the partial evaporation of the mother and washing waters is in turn fed to the stripping stage with steam of the waters coming from the first concentration stage. The formaldehyde thus recovered can be reused in other stages of the process for the production of PMG, particularly for the synthesis of PMIDA, with a proportional reduction in raw material costs.

La tabella 2 che segue riporta rese e titolo della PMG tecnica, in funzione dell‘aumentare del numero dei ricicli delle acque madri unite alle acque di lavaggio. I dati mostrano come il titolo si mantenga superiore al 99% nei primi quindici ricicli, scenda gradualmente fino al 98,3% tra il quindicesimo ed il diciannovesimo riciclo e si stabilizzi sul 98% dal ventesimo riciclo in poi. Table 2 below shows the yields and title of the technical PMG, depending on the increase in the number of recycles of mother liquors combined with washing water. The data show how the title remains above 99% in the first fifteen recycles, gradually decreases to 98.3% between the fifteenth and nineteenth recycling and stabilizes at 98% from the twentieth recycling onwards.

Si può inoltre osservare come la resa sia pari al 93% nel primo ciclo e salga al 98-99% dal sesto riciclo in poi, ovvero quando si recupera la PMG disciolta nelle acque madri prodotte nei cicli precedenti. It can also be observed that the yield is equal to 93% in the first cycle and rises to 98-99% from the sixth recycling onwards, that is when the PMG dissolved in the mother liquors produced in the previous cycles is recovered.

TABELLA 2 TABLE 2

Esempio 1 Example 1

Il procedimento seguito nell'esempio 1 è illustrato nello schema a blocchi della fig.l. The procedure followed in example 1 is illustrated in the block diagram of fig.

In un autoclave di acciaio inossidabile AISI 316 della capacità di 5 1, munito di agitazione meccanica e. trascinamento magnetico e valvola di sfiato regolabile, vengono caricati 137 g di PMIDA 99%, 1580 mi di acqua di 18 g di carbone attivo. L'autoclave viene chiuso, portato alla temperatura di 80°C e vi si alimenta, tramite pescante, aria compressa, alla portata di 50 Nl/h e mantenendo all'interno dell'autoclave una pressione di 9 bar. In an AISI 316 stainless steel autoclave with a capacity of 5 1, equipped with mechanical stirring e. magnetic drive and adjustable vent valve, 137 g of PMIDA 99%, 1580 ml of water of 18 g of activated carbon are loaded. The autoclave is closed, brought to a temperature of 80 ° C and fed, by means of a suction tube, with compressed air, at a flow rate of 50 Nl / h and maintaining a pressure of 9 bar inside the autoclave.

Dopo 3 ore si interrompe l'alimentazione di aria ed il riscaldamento, si apre l'autoclave e si filtra la massa di reazione per separare il catalizzatore. Si evapora l'acqua per ebollizione alla temperatura di 65°C ed alla pressione di 188 torr, fino a recuperare 1454 g di acqua condensata contenente 4,5 g di formaldeide. Lo slurry di PMG acquoso viene filtrato e lavato sul filtro con 125 g di acqua in tre porzioni successive. After 3 hours the air supply and the heating are interrupted, the autoclave is opened and the reaction mass is filtered to separate the catalyst. The water is evaporated by boiling at a temperature of 65 ° C and a pressure of 188 torr, until 1454 g of condensed water containing 4.5 g of formaldehyde is recovered. The aqueous PMG slurry is filtered and washed on the filter with 125 g of water in three successive portions.

Dopo essiccazione, dal pannello si ottengono 93,9 g di PMG con titolo maggiore del 99%. Le acque di lavaggio vengono unite ai 125 g di acque madri ed evaporate a 65°C e 188 torr fino a raccogliere 100 g di acque condensate contenenti 2,2 g di formaldeide. Le acque concentrate vengono alimentate nella distillazione del ciclo successivo nello stesso modo per trenta ricicli. Le acque condensate ottenute dalla concentrazione della massa di reazione vengono unificate con quelle ottenute per evaporazione parziale delle acque madri, riscaldate alla temperatura di 170°C e strippate con vapore. Si sospende lo strippaggio quando vengono raccolti 20 g di condensa, costituiti da formaldeide acquosa al 32%. After drying, 93.9 g of PMG with a titer greater than 99% are obtained from the panel. The washing waters are combined with 125 g of mother liquors and evaporated at 65 ° C and 188 torr to collect 100 g of condensed water containing 2.2 g of formaldehyde. The concentrated waters are fed into the distillation of the next cycle in the same way for thirty recycles. The condensed waters obtained from the concentration of the reaction mass are unified with those obtained by partial evaporation of the mother liquors, heated to a temperature of 170 ° C and stripped with steam. Stripping is suspended when 20 g of condensate are collected, consisting of 32% aqueous formaldehyde.

Le acque restanti contenenti 300 ppm di formaldeide vengono utilizzate come solvente del PMIDA nella reazione successiva. Dalla trentesima reazione con riciclo, si sono ottenuti 100,0 g di PMG con titolo 98%. The remaining waters containing 300 ppm of formaldehyde are used as the PMIDA solvent in the next reaction. From the thirtieth reaction with recycling, 100.0 g of PMG with 98% title were obtained.

Esempio 2 fcomparativo) Example 2 comparative)

Nell'autoclave dell'esempio 1 vengono caricati 137 g di PMIDA 99%, 1580 mi di acqua e 18 g di carbone attivo.; L’autoclave viene chiuso, portato alla temperatura di 100°C e vi si alimenta, tramite pescante, aria compressa alla portata di 75 Nl/h e mantenendo all'interno dell'autoclave una pressione di 9 bar. 137 g of PMIDA 99%, 1580 ml of water and 18 g of activated carbon are introduced into the autoclave of Example 1; The autoclave is closed, brought to a temperature of 100 ° C and fed through a suction tube with compressed air at a flow rate of 75 Nl / h and maintaining a pressure of 9 bar inside the autoclave.

Dopo 80 minuti, si interrompe l'alimentazione di aria ed il riscaldamento, si apre l'autoclave e si filtra la massa di reazione per separare il catalizzatore., si evapora l'acqua per ebollizione a pressione atmosferica, fino a recuperare 1400 g di acqua distillata. Lo slurry di PMG acquoso viene filtrato su Buchner e lavato con 90 g di acqua aggiunta sul pannello a porzioni successive. Il pannello essiccato è costituito da 91 g di PMG con titolo maggiore del 99% (resa 89,2%). After 80 minutes, the air supply and heating are interrupted, the autoclave is opened and the reaction mass is filtered to separate the catalyst., The water is evaporated by boiling at atmospheric pressure, until 1400 g of distilled water. The aqueous PMG slurry is filtered on Buchner and washed with 90 g of water added on the panel in successive portions. The dried panel consists of 91 g of PMG with a titer greater than 99% (yield 89.2%).

Le acque di lavaggio, unite alle acque madri, pesano 253 g ed hanno la seguente composizione: The washing waters, combined with the mother liquors, weigh 253 g and have the following composition:

Claims

CLAIMS 1. Process for the preparation of N-phosphonomethylglycine comprising the steps of: a) oxidation of phosphonomethyliminodiacetic acid in aqueous solvent to give PMG, with the generation of formaldehyde and any unwanted nitrogenous and / or phosphorated organic by-products, b) concentration of the reaction product and recovery of PMG by crystallization from the concentrate, characterized in that: c) the oxidation reaction is carried out at a temperature between 60 ° C and 90 ° C, d) the concentration of the reaction product is carried out at a temperature not exceeding 90 ° C with partial removal of the formaldehyde contained in the reaction product, obtaining a concentrate including PMG, the nitrogenous and / or phosphorated organic by-products and residual formaldehyde and an aqueous stream including a portion of the formaldehyde produced in the reaction and substantially free from said organic by-products, e) the PMG is recovered from the concentrate by crystallization and the crystallization mother liquors, including said organic by-products, are recycled at the concentration stage, so as to cause a progressive accumulation in the crystallization mother liquors of said organic by-products, up to the level of saturation; said organic by-products being made to crystallize from the saturated mother liquors together with PMG.

2. Process according to claim 1, wherein the oxidation reaction of PMIDA to PMG is carried out with molecular oxygen, in the presence of an activated carbon catalyst at a temperature from 75 ° C to 85 ° C under pressure.

Process according to claims 1 or 2, wherein the concentration of the oxidation product is carried out by partial evaporation of the solvent with partial removal of the formaldehyde in the vapor phase at a temperature between 40 ° C and 90 ° C under subatmospheric pressure.

4. Process according to claim 3, wherein the evaporation is carried out at a temperature between 55 ° C and 75 ° C.

5. Process according to claims 1 or 2, wherein the concentration of the reaction product is carried out by selective membrane permeation with partial removal in the permeate of a portion of the formaldehyde present in the reaction product.

6. Process according to any one of claims 3 to 5, in which the concentration step is carried out until an aqueous solvent quantity equal to 50-200% by weight of the PMG contained therein is obtained in the concentrate.

7. Process according to any one of the preceding claims, in which the crystallization mother liquors of the PMG are fed to a partial evaporation step of the aqueous solvent carried out at a temperature between 40 ° C and 90 ° C, under reduced pressure, with partial removal of the formaldehyde in the vapor phase and the concentrated solvent obtained from said partial evaporation is fed to the concentration stage.

8. Process according to claim 7, wherein the crystallized PMG is subjected to washing and the washing waters are combined with said crystallization mother liquors and fed to said partial evaporation stage.

9. Process according to claims 7 or 8, wherein the partial evaporation is carried out at a temperature between 55 ° C and 75 ° C.

10. Process according to any one of the preceding claims, in which the aqueous stream containing formaldehyde, leaving the concentration stage, is subjected to steam stripping for the recovery of aqueous formaldehyde.

11. Process according to any one of claims 7 to 9, in which the condensed vapor containing formaldehyde, leaving the partial evaporation stage of the mother liquors is fed to a stripping stage of the formaldehyde with steam, together with the aqueous flow containing formaldehyde leaving said concentration step of the reaction product.

12. Process according to any one of the preceding claims, in which the PMIDA used as starting product has a titer greater than 99%.