ITMI20081185A1 - PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF UREA MELAMINE WITH HIGH PURITY SEPARATE RECOVERY OF AMMONIA AND CARBON DIOXIDE CO-PRODUCTS - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell’invenzione industriale DESCRIPTION of the industrial invention
La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di melammina da urea con recupero separato ad alta purezza dei co-prodotti ammoniaca ed anidride carbonica. In particolare, la presente invenzione è relativa ad un procedimento per la produzione di melammina ad alta purezza, secondo il processo di sintesi basato sulla pirolisi dell’urea ad alta pressione, con il contemporaneo recupero separato e completo, ad alta purezza, sia dell’NH3che della CO2generate nelle varie fasi del processo. The present invention relates to a process for the production of melamine from urea with separate high purity recovery of the ammonia and carbon dioxide co-products. In particular, the present invention relates to a process for the production of high purity melamine, according to the synthesis process based on the pyrolysis of urea at high pressure, with the simultaneous separate and complete recovery, at high purity, of both the NH3 and CO2 generated in the various stages of the process.
Nella pratica industriale la produzione della melammina dall’urea viene effettuata ad alta temperatura in presenza di NH3, sia a bassa pressione, in presenza di un opportuno catalizzatore, che ad alta pressione, in assenza di catalizzatore. In entrambi i casi la trasformazione dell’urea in melammina avviene secondo la seguente reazione globale: In industrial practice, the production of melamine from urea is carried out at high temperature in the presence of NH3, both at low pressure, in the presence of a suitable catalyst, and at high pressure, in the absence of a catalyst. In both cases, the transformation of urea into melamine occurs according to the following global reaction:
(1) (1)
urea melammina off-gas Assieme al prodotto principale (melammina) ed ai co-prodotti NH3e CO2si formano quantitativi minori, ma non trascurabili, di sottoprodotti ben noti all’arte tra i quali le ossiaminotriazine (OAT) ed i policondensati, rispettivamente prodotti intermedi di pirolisi e di reazioni successive della melammina. urea melamine off-gas Together with the main product (melamine) and the NH3 and CO2 co-products, minor but not negligible quantities of by-products well known in the art are formed, among which the oxyaminotriazines (OAT) and the polycondensates, respectively intermediate products of pyrolysis and subsequent reactions of melamine.
Dalla stechiometria della reazione globale (1) si evince che teoricamente il 50% in moli dell’urea alimentata al processo di sintesi della melammina viene trasformata in NH3e CO2. Conseguentemente nell’effluente uscente dal reattore di sintesi è presente, insieme alla melammina, una quantità di NH3e CO2pari ad almeno 1,86 kg per kg di melammina prodotta. From the stoichiometry of the global reaction (1) it can be deduced that theoretically 50% by moles of the urea fed to the melamine synthesis process is transformed into NH3 and CO2. Consequently, in the effluent leaving the synthesis reactor there is, together with the melamine, a quantity of NH3e CO2 equal to at least 1.86 kg per kg of melamine produced.
Dato l’elevato valore economico dell’NH3,in tutti i processi di produzione di melammina da urea si presenta pertanto il problema del recupero di questo composto. Given the high economic value of NH3, the problem of recovering this compound therefore arises in all melamine production processes from urea.
Uno dei più diffusi processi di produzione di melammina si basa sulla reazione di pirolisi dell’urea ad alta pressione con recupero e purificazione della melammina in una soluzione acquosa ammoniacale. In questo processo l’effluente uscente dal reattore di sintesi è costituito da una fase liquida, contenente la maggior parte della melammina prodotta, e da una fase gassosa, contente la maggior parte dei co-prodotti NH3e CO2. La totalità dell’effluente (gas e liquido) uscente dal reattore viene posto in contatto con una corrente acquosa ammoniacale, contenente CO2, proveniente dalle sezioni a valle, in una apposita apparecchiatura nel seguito indicata con il nome “Quench”. Dal fondo del Quench esce una corrente liquida, contenente tutta la melammina prodotta, che, una volta eliminata la CO2presente, viene trattata con ammoniaca per rimuovere i policondensati, sottoprodotti di reazione, e mantenere in soluzione le OAT. Dalla suddetta soluzione purificata, per cristallizzazione e successivo essiccamento del solido separato, si ottiene infine una melammina ad elevato grado di purezza con titolo superiore al 99,8%. One of the most common melamine production processes is based on the pyrolysis reaction of urea at high pressure with recovery and purification of melamine in an aqueous ammonia solution. In this process, the effluent leaving the synthesis reactor consists of a liquid phase, containing most of the melamine produced, and a gas phase, containing most of the NH3 and CO2 co-products. The totality of the effluent (gas and liquid) exiting the reactor is placed in contact with an aqueous ammonia current, containing CO2, coming from the downstream sections, in a special equipment indicated below with the name "Quench". A liquid stream comes out from the bottom of the Quench, containing all the melamine produced, which, once the CO2 present has been eliminated, is treated with ammonia to remove the polycondensates, reaction by-products, and keep the OATs in solution. From the aforesaid purified solution, by crystallization and subsequent drying of the separated solid, a melamine with a high degree of purity with a titer greater than 99.8% is finally obtained.
Dalla testa del Quench si estrae una corrente gassosa di NH3e CO2satura in acqua (“off-gas umidi”). Questa corrente gassosa viene normalmente riciclata all’impianto di sintesi dell’urea (Impianto Urea) per recuperare l’NH3e la CO2in essa contenuti, permettendone così l’immediato riutilizzo attraverso la loro (ri)trasformazione in urea. Condizione indispensabile affinché il recupero ed il riutilizzo dei suddetti gas risulti economicamente conveniente è che l’Impianto Melammina sia posto nelle immediate vicinanze dell’Impianto Urea. A gaseous stream of NH3e CO2saturated in water (“wet off-gas”) is extracted from the head of the Quench. This gaseous stream is normally recycled to the urea synthesis plant (Urea Plant) to recover the NH3 and CO2 contained in it, thus allowing immediate reuse through their (re) transformation into urea. An indispensable condition for the recovery and reuse of the aforementioned gases to be economically convenient is that the Melamine Plant is placed in the immediate vicinity of the Urea Plant.
La presenza dell’acqua nella corrente di off-gas umidi uscente dal Quench (tipicamente superiore al 20% in peso) rende tuttavia oneroso il riutilizzo dell’NH3e della CO2nell’Impianto Urea, contribuendo ad incrementare i costi complessivi di produzione della melammina, soprattutto quando l’Impianto Urea è di piccole dimensioni rispetto all’Impianto Melammina. The presence of water in the wet off-gas stream exiting the Quench (typically greater than 20% by weight), however, makes the reuse of NH3 and CO2 in the Urea Plant onerous, contributing to increasing the overall costs of melamine production, especially when the Urea Plant is small in size compared to the Melamine Plant.
Il suddetto processo di produzione di melammina secondo lo stato della tecnica è di seguito illustrato con riferimento all’allegata Fig. 1 che riporta uno schema a blocchi semplificato delle principali fasi operative del processo. The aforementioned melamine production process according to the state of the art is illustrated below with reference to the attached Fig. 1 which shows a simplified block diagram of the main operating phases of the process.
La corrente di urea fusa 101, proveniente dall’Impianto Urea adiacente, è alimentata alla temperatura di 135-140°C ad un reattore di pirolisi (Reattore) insieme alla corrente gassosa 114 di NH3anidra. Il Reattore opera in continuo ed è equipaggiato con un sistema di riscaldamento che fornisce alla miscela reagente il calore necessario alla sintesi della melammina, mantenendo l’ambiente di reazione alla temperatura di 360-420°C. La pressione di reazione è mantenuta ad un valore superiore a 70 bar. Il Reattore è ad un solo stadio e la miscela reagente è mantenuta in forte circolazione dai gas che si formano durante la pirolisi dell’urea. The molten urea stream 101, coming from the adjacent Urea Plant, is fed at a temperature of 135-140 ° C to a pyrolysis reactor (Reactor) together with the gaseous stream 114 of NH3 anhydra. The reactor operates continuously and is equipped with a heating system that provides the reactant mixture with the heat necessary for the synthesis of melamine, keeping the reaction environment at a temperature of 360-420 ° C. The reaction pressure is maintained at a value above 70 bar. The reactor has a single stage and the reagent mixture is kept in strong circulation by the gases that are formed during the pyrolysis of urea.
Alle suddette condizioni operative la reazione di pirolisi genera un effluente bifasico costituito da una fase liquida contenente melammina grezza fusa, contenente quantità ridotte di urea non convertita, ed altri sottoprodotti di reazione (fra cui i più rilevanti sono i già citati ossiaminotriazine (OAT) e policondensati) ed una fase gassosa costituita essenzialmente da NH3e CO2.L’effluente bifasico 102 è inviato al Quench, posto immediatamente a valle dello stesso Reattore, per il recupero della melammina. Nel Quench la corrente bifasica 102 viene messa in contatto con la corrente acquosa ammoniacale 103, contenente CO2, proveniente da altre sezioni dell’impianto, e la sua temperatura viene abbassata sino a circa 160°C. In queste condizioni tutta la melammina, l’urea non reagita e le varie impurezze formatesi nel corso del processo, passano in soluzione acquosa o rimangono in sospensione. La corrente acquosa 104 uscente dal Quench è avviata alle successive fasi del processo, mentre la corrente gassosa 105 di off-gas umidi (ad una pressione di circa 25 bar), costituita sostanzialmente da una corrente di NH3e CO2satura di umidità, viene invece riciclata all’Impianto Urea adiacente. Under the aforementioned operating conditions, the pyrolysis reaction generates a biphasic effluent consisting of a liquid phase containing crude melamine, containing reduced quantities of unconverted urea, and other reaction by-products (among which the most relevant are the aforementioned oxyaminotriazines (OAT) and polycondensates) and a gaseous phase essentially consisting of NH3 and CO2. The biphasic effluent 102 is sent to the Quench, located immediately downstream of the same Reactor, for the recovery of the melamine. In the Quench the biphasic current 102 is put into contact with the aqueous ammonia current 103, containing CO2, coming from other sections of the plant, and its temperature is lowered up to about 160 ° C. Under these conditions, all the melamine, the unreacted urea and the various impurities formed during the process, pass into an aqueous solution or remain in suspension. The aqueous stream 104 exiting the Quench is sent to the subsequent stages of the process, while the gaseous stream 105 of wet off-gases (at a pressure of about 25 bar), consisting substantially of a stream of NH3e CO2 saturated with moisture, is instead recycled to the 'Adjacent Urea plant.
La corrente acquosa 104 uscente dal Quench contiene disciolta, oltre alla melammina grezza, un’apprezzabile quantità di NH3e CO2, composti che vengono rimossi nella successiva fase del processo mediante strippaggio con vapore d’acqua (sezione CO2-Stripper). La rimozione della CO2è necessaria per facilitare il raggiungimento di un elevato grado di purezza della melammina nel successivo stadio di purificazione. The aqueous stream 104 leaving the Quench contains dissolved, in addition to the raw melamine, an appreciable amount of NH3 and CO2, compounds that are removed in the next phase of the process by stripping with water vapor (CO2-Stripper section). Removal of CO2 is necessary to facilitate the achievement of a high degree of purity of the melamine in the subsequent purification stage.
Dalla testa del CO2-Stripper fuoriesce una corrente gassosa 106 che viene inviata ad una colonna di assorbimento (Absorber NH3-CO2), assieme alle correnti di recupero 113 e 124. L’Absorber NH3-CO2consente il totale recupero delle correnti suddette in un’unica corrente acquosa 103 che viene riciclata al Quench. A gaseous stream 106 comes out of the head of the CO2-Stripper and is sent to an absorption column (Absorber NH3-CO2), together with the recovery currents 113 and 124. The Absorber NH3-CO2 allows the total recovery of the aforementioned currents in one only aqueous stream 103 which is recycled to the Quench.
Dal fondo del CO2-Stripper fuoriesce una corrente acquosa 107 priva di CO2(ed NH3) contenente melammina in soluzione ad una concentrazione compresa fra il 6 ed il 12% peso insieme a non trascurabili quantitativi di OAT e policondensati. I policondensati, data la loro bassa solubilità, devono essere eliminati prima di sottoporre la corrente acquosa contenente la melammina alla successiva fase di cristallizzazione. An aqueous stream 107 free of CO2 (and NH3) comes out of the bottom of the CO2-Stripper, containing melamine in solution at a concentration between 6 and 12% by weight together with non-negligible quantities of OAT and polycondensates. The polycondensates, given their low solubility, must be eliminated before subjecting the aqueous stream containing the melamine to the subsequent crystallization phase.
L’eliminazione dei policondensati ha luogo nella Sezione Purificazione dove la corrente 107 viene riscaldata a circa 170°C in presenza di ammoniaca che viene addizionata (corrente 116) fino a raggiungere una concentrazione del 12-15% in peso. Alle suddette condizioni i policondensati vengono pressoché totalmente trasformati in melammina. The elimination of polycondensates takes place in the Purification Section where the stream 107 is heated to about 170 ° C in the presence of ammonia which is added (stream 116) until it reaches a concentration of 12-15% by weight. Under the aforementioned conditions, the polycondensates are almost totally transformed into melamine.
La corrente acquosa ammoniacale 108 di melammina sostanzialmente priva di policondensati esce dalla Sezione Purificazione e viene alimentata alla sezione di Cristallizzazione, ove la temperatura della corrente 108 viene abbassata a 40-50°C, permettendo quindi la cristallizzazione della maggior parte della melammina. La presenza dell’NH3nella corrente 108 mantiene in soluzione le OAT consentendo la precipitazione di cristalli di melammina ad elevata purezza. La corrente 109 contenente in sospensione i cristalli di melammina è inviata alla sezione di Separazione Solido/Liquido nella quale si separa un panello umido 110 di melammina ed una corrente 111 di acque madri di cristallizzazione. La corrente 111 è satura di ammoniaca e contiene tutte le OAT, sia quelle uscenti dal Reattore, sia quelle formatesi per idrolisi della melammina nei successivi stadi del processo di produzione. La formazione delle OAT è favorita, in modo particolare, nelle fasi del processo condotte ad alta temperatura in presenza di acqua. The aqueous ammonia stream 108 of melamine substantially free of polycondensates leaves the Purification Section and is fed to the Crystallization section, where the temperature of the stream 108 is lowered to 40-50 ° C, thus allowing the crystallization of most of the melamine. The presence of NH3 in the stream 108 keeps the OATs in solution allowing the precipitation of high purity melamine crystals. The stream 109 containing the melamine crystals in suspension is sent to the Solid / Liquid Separation section in which a wet melamine cake 110 and a stream 111 of crystallization mother liquors are separated. The stream 111 is saturated with ammonia and contains all the OATs, both those leaving the reactor and those formed by hydrolysis of the melamine in the subsequent stages of the production process. The formation of OAT is favored, in particular, in the phases of the process carried out at high temperatures in the presence of water.
Il panello umido 110 viene, infine, essiccato per mezzo di aria calda nella Sezione Essiccamento, ottenendo un prodotto ad elevata purezza con titolo superiore al 99,8% di melammina. La corrente d’aria esausta 112 utilizzata per l’essiccamento viene depurata dall’NH3in essa presente per lavaggio con acqua nello Scrubber NH3.L’aria così purificata è scaricata nell’ambiente. The wet cake 110 is finally dried by means of hot air in the Drying Section, obtaining a high purity product with a title higher than 99.8% of melamine. The exhaust air stream 112 used for drying is purified from the NH3 present in it by washing with water in the NH3 Scrubber. The purified air is discharged into the environment.
La corrente acquosa di lavaggio 113, contenente l’ammoniaca assorbita, viene riciclata al processo attraverso l’Absorber NH3-CO2. The aqueous washing stream 113, containing the absorbed ammonia, is recycled to the process through the NH3-CO2 Absorber.
La corrente 111 costituita dalle acque madri di cristallizzazione, contenente melammina in concentrazioni dell’ordine dello 0,8-1,0% peso, viene inviata alla Sezione Separazione Ammoniaca. In questa sezione, mediante distillazione, si separano: una corrente 115 di NH3anidra che, addizionata di altra NH3anidra,viene riciclata alla Sezione Purificazione; una corrente di spurgo 123 contenente la CO2eventualmente presente nelle acque madri 111; una corrente acquosa 117, priva di NH3, contenente sostanzialmente solo melammina ed OAT. The stream 111 consisting of crystallization mother liquors, containing melamine in concentrations of the order of 0.8-1.0% weight, is sent to the Ammonia Separation Section. In this section, by distillation, the following are separated: a stream 115 of NH3 anhydra which, with the addition of other NH3 anhydra, is recycled to the Purification Section; a purge stream 123 containing the CO2 possibly present in the mother liquors 111; an aqueous stream 117, free of NH3, substantially containing only melamine and OAT.
La corrente 117 viene raffreddata sino alla temperatura di 60-70°C e neutralizzata sino a pH 7, per aggiunta di CO2, al fine di provocare la precipitazione delle OAT. La corrente 118 contenente le OAT in sospensione colloidale viene sottoposta ad un processo di separazione delle OAT per ultrafiltrazione su candele ceramiche secondo quanto descritto nella domanda di brevetto WO 01/46159. Nella sezione Ultrafiltrazione OAT, le OAT sono separate come retentato (corrente 119) dalla corrispondente corrente di permeato 120. Quest’ultima corrente è praticamente priva di OAT e viene riciclata al Quench per il recupero della melammina residua in essa contenuta. The stream 117 is cooled down to a temperature of 60-70 ° C and neutralized up to pH 7, by adding CO2, in order to cause the precipitation of the OAT. The stream 118 containing the OATs in colloidal suspension is subjected to a separation process of the OATs by ultrafiltration on ceramic candles as described in patent application WO 01/46159. In the OAT Ultrafiltration section, the OATs are separated as retentate (current 119) from the corresponding permeate stream 120. The latter stream is practically free of OAT and is recycled to the Quench for the recovery of the residual melamine contained in it.
La corrente di retentato 119, contenente praticamente tutte le OAT, viene sottoposta a trattamento termico nella sezione Decompositore-Stripper nella quale le OAT, la melammina residua e tutte le altre sostanze organiche in essa presenti sono quasi totalmente trasformate per idrolisi in NH3e CO2con formazione: The retentate stream 119, containing practically all the OATs, is subjected to heat treatment in the Decomposer-Stripper section in which the OAT, the residual melamine and all the other organic substances present in it are almost totally transformed by hydrolysis into NH3 and CO2 with formation:
- di una corrente acquosa purificata (121) che può essere scaricata nell’ambiente; - of a purified aqueous stream (121) that can be discharged into the environment;
- di una corrente umida ricca in NH3e CO2(122), riciclata all’Absorber NH3-CO2.- of a wet stream rich in NH3 and CO2 (122), recycled to the NH3-CO2 Absorber.
Il processo qui sopra illustrato, sebbene sia attualmente applicato in numerosi impianti industriali, è tuttavia caratterizzato da un elevato consumo di vapore e da una resa di conversione dell’urea in melammina significativamente inferiore a quella stechiometrica. Il processo, inoltre, è penalizzato da un recupero oneroso dei co-prodotti gassosi di reazione NH3e CO2, a causa della notevole quantità di acqua presente nella corrente 105 degli off-gas umidi. The process illustrated above, although it is currently applied in numerous industrial plants, is nevertheless characterized by a high consumption of steam and a conversion yield of urea into melamine significantly lower than the stoichiometric one. Furthermore, the process is penalized by a costly recovery of the gaseous reaction co-products NH3 and CO2, due to the considerable amount of water present in the wet off-gas stream 105.
L’acqua presente negli off-gas umidi riciclati all’adiacente Impianto Urea comporta, infatti, un incremento dei costi di produzione dell’urea che viene ovviamente scaricato sulla gestione dell’impianto di produzione della melammina. In fact, the water present in the wet off-gases recycled to the adjacent Urea Plant leads to an increase in urea production costs, which is obviously downloaded to the management of the melamine production plant.
Scopo della presente invenzione è quello di superare gli inconvenienti evidenziati dallo stato attuale della tecnica. The object of the present invention is to overcome the drawbacks highlighted by the current state of the art.
E’ infatti oggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di melammina da urea con recupero separato ad alta purezza di ammoniaca ed anidride carbonica comprendente le seguenti fasi operative: In fact, the subject of the present invention is a process for the production of melamine from urea with separate high-purity recovery of ammonia and carbon dioxide comprising the following operating steps:
a) sintetizzare in un Reattore Principale la melammina per pirolisi di una corrente di urea fusa in presenza di NH3, ottenendo una corrente di melammina grezza fusa contenente ridotte quantità di urea non convertita ed una corrente di off-gas contenente NH3e CO2; a) synthesizing melamine in a Main Reactor by pyrolysis of a stream of molten urea in the presence of NH3, obtaining a stream of crude melamine containing reduced quantities of unconverted urea and an off-gas stream containing NH3 and CO2;
b) opzionalmente, trattare la corrente di melammina grezza fusa uscente dal reattore principale in un post-reattore in presenza di ammoniaca gassosa, per il completamento della reazione di pirolisi dell’urea, ottenendo una corrente di melammina grezza fusa praticamente priva di urea non convertita e di CO2ed una corrente di off-gas costituita principalmente da NH3; b) optionally, treat the stream of raw melamine leaving the main reactor in a post-reactor in the presence of gaseous ammonia, for the completion of the urea pyrolysis reaction, obtaining a stream of raw melamine practically free of unconverted urea and CO2 and an off-gas stream consisting mainly of NH3;
c) sottoporre la corrente di off-gas uscente dalla fase a) assieme a quella eventualmente uscente dalla fase b), a distillazione estrattiva in presenza di acqua, ottenendo una corrente gassosa di CO2ad elevata purezza ed una corrente acquosa ammoniacale sostanzialmente priva di CO2; c) subjecting the off-gas stream exiting from step a) together with that possibly exiting from step b), to extractive distillation in the presence of water, obtaining a high purity CO2 gaseous stream and an ammoniac aqueous stream substantially free of CO2;
d) raffreddare e solubilizzare la corrente di melammina grezza fusa ottenuta in un’apposita apparecchiatura (Quench) per contatto con la corrente acquosa ammoniacale uscente dalla fase c), ottenendo una soluzione acquosa ammoniacale contenente melammina disciolta ed impurezze di policondensati e OAT; d) cooling and solubilizing the molten raw melamine stream obtained in a special equipment (Quench) by contact with the aqueous ammonia stream coming out of step c), obtaining an aqueous ammonia solution containing dissolved melamine and impurities of polycondensates and OAT;
e) purificare la soluzione acquosa di melammina uscente dal Quench mediante l’NH3presente ed opzionalmente aggiunta, trasformando i policondensati in melammina; e) purify the aqueous melamine solution coming out of the Quench by means of the NH3 present and optionally added, transforming the polycondensates into melamine;
f) cristallizzare la melammina presente nella soluzione acquosa purificata uscente dalla fase e) e separare i cristalli di melammina da detta soluzione, ottenendo un panello umido di melammina ed una corrente di acque madri di cristallizzazione contenente praticamente solo OAT, residui di melammina disciolta e NH3; g) distillare le acque madri uscenti dalla fase f), ottenendo una corrente di NH3ad elevata purezza ed una corrente acquosa deammoniata contenente in soluzione le OAT ed i residui di melammina, successivamente recuperati e/o eliminati in apposite sezioni a valle del processo; f) crystallize the melamine present in the purified aqueous solution coming out of step e) and separate the melamine crystals from said solution, obtaining a wet melamine cake and a current of crystallization mother liquors containing practically only OAT, residues of dissolved melamine and NH3 ; g) distilling the mother liquors coming out of step f), obtaining a high purity NH3 stream and an aqueous deamonic stream containing the OAT and melamine residues in solution, subsequently recovered and / or eliminated in special sections downstream of the process;
h) essiccare con aria calda il panello umido di melammina uscente dalla fase f), ottenendo cristalli di melammina essiccati ad alto grado di purezza ed una corrente d’aria esausta contenente ammoniaca. h) dry the wet melamine cake coming out of phase f) with hot air, obtaining dried melamine crystals with a high degree of purity and a stream of exhausted air containing ammonia.
Il procedimento secondo la presente invenzione costituisce quindi un nuovo procedimento per la produzione di melammina, migliorato rispetto allo stato della tecnica, che oltre a permettere la produzione di melammina ad elevata purezza con un considerevole aumento di resa ed a costi ridotti, prevede inoltre: The process according to the present invention therefore constitutes a new process for the production of melamine, improved with respect to the state of the art, which in addition to allowing the production of high purity melamine with a considerable increase in yield and at reduced costs, also provides:
- il contemporaneo recupero separato, ad alta purezza, di tutta l’NH3e la CO2generate/utilizzate nel ciclo di produzione e purificazione della melammina, in alternativa alla produzione degli off-gas umidi; - the simultaneous separate high-purity recovery of all the NH3 and CO2 generated / used in the melamine production and purification cycle, as an alternative to the production of wet off-gases;
- il riciclo totale dell’acqua utilizzata nel processo di produzione della melammina, con conseguente eliminazione degli scarichi liquidi. - the total recycling of the water used in the melamine production process, with the consequent elimination of liquid waste.
Il procedimento proposto con la presente invenzione presenta semplici ma sostanziali modifiche dello stato della tecnica più addietro descritto. Il processo di sintesi di melammina da urea secondo l’invenzione e i vantaggi che ne derivano possono essere meglio compresi dalla seguente descrizione, la quale fa riferimento alla Fig. 2 che illustra uno schema semplificato delle principali fasi operative di una forma di realizzazione preferita. La descrizione ed il relativo schema di procedimento sono da intendersi esemplificativi dell’invenzione e non costituiscono in alcun modo una limitazione della portata delle accluse rivendicazioni. The process proposed with the present invention has simple but substantial modifications of the state of the art described above. The synthesis process of melamine from urea according to the invention and the resulting advantages can be better understood from the following description, which refers to Fig. 2 which illustrates a simplified diagram of the main operating steps of a preferred embodiment. The description and the related procedure scheme are intended as examples of the invention and do not in any way constitute a limitation of the scope of the attached claims.
Va innanzitutto evidenziato il fatto, distintivo dell’invenzione, che la vicinanza dell’Impianto Urea all’unità di produzione della melammina non è vincolante poiché quest’ultima non produce più alcuna miscela di off-gas contenenti NH3e CO2(gli off-gas umidi o anidri che siano), il cui recupero è economicamente valido solo grazie a tale contiguità. Tale peculiarità rende unico il procedimento dell’invenzione rispetto a tutte le tecnologie ad alta pressione sino ad oggi applicate e/o proposte per la produzione di melammina da urea. First of all it should be highlighted the fact, distinctive of the invention, that the proximity of the Urea Plant to the melamine production unit is not binding since the latter no longer produces any mixture of off-gases containing NH3 and CO2 (wet off-gases or anhydrous that they are), whose recovery is economically valid only thanks to this contiguity. This peculiarity makes the process of the invention unique with respect to all the high pressure technologies applied and / or proposed to date for the production of melamine from urea.
Una corrente di urea fusa 201 viene alimentata ad un primo reattore (Reattore Principale) dove avviene il processo di pirolisi ad alta pressione in condizioni standard, ossia in presenza di ammoniaca anidra (corrente 219), ad una temperatura variabile da 360°C a 420°C e ad una pressione superiore a 70 bar. A differenza del processo di produzione di melammina secondo lo stato della tecnica illustrato in Fig. 1, le due componenti dell’effluente generato dalla reazione di pirolisi, ossia la corrente di offgas anidri 202 costituita da NH3e CO2e la corrente liquida 203 costituita dalla melammina grezza fusa, sono estratti separatamente dal Reattore Principale, o da un opportuno separatore di fasi, posto a valle, non mostrato in Fig. 2, e trattati distintamente. A stream of molten urea 201 is fed to a first reactor (Main Reactor) where the high pressure pyrolysis process takes place under standard conditions, i.e. in the presence of anhydrous ammonia (current 219), at a temperature ranging from 360 ° C to 420 ° C and at a pressure above 70 bar. Unlike the melamine production process according to the state of the art illustrated in Fig. 1, the two components of the effluent generated by the pyrolysis reaction, namely the anhydrous offgas stream 202 consisting of NH3 and CO2 and the liquid stream 203 consisting of raw melamine melted, are extracted separately from the Main Reactor, or from a suitable phase separator, located downstream, not shown in Fig. 2, and treated separately.
Nella forma di realizzazione dell’invenzione rappresentata in Fig. 2, la corrente 203 è inviata ad un secondo stadio di reazione (Post Reattore) dove, operando alle stesse condizioni di temperatura e pressione del Reattore Principale ed in presenza di un flusso continuo di ammoniaca anidra (corrente 204), si completa la conversione dell’urea non reagita ancora presente nella corrente 203 in uscita dal Reattore Principale e si completano le reazioni intermedie che portano alla formazione della melammina. Nel contempo le condizioni vigenti nel Post-Reattore, dove la pressione parziale dell’ammoniaca è notevolmente più elevata rispetto a quella del Reattore Principale, portano anche alla riduzione dei policondensati, oltre che delle OAT, nella melammina grezza fusa prodotta dal Reattore Principale. In the embodiment of the invention shown in Fig. 2, the stream 203 is sent to a second reaction stage (Post Reactor) where, operating under the same temperature and pressure conditions as the Main Reactor and in the presence of a continuous flow of ammonia anhydrous (stream 204), the conversion of the unreacted urea still present in the stream 203 leaving the Main Reactor is completed and the intermediate reactions that lead to the formation of melamine are completed. At the same time, the conditions in force in the Post-Reactor, where the partial pressure of ammonia is significantly higher than that of the Main Reactor, also lead to the reduction of polycondensates, as well as OATs, in the raw melamine produced by the Main Reactor.
Un ulteriore effetto benefico della presenza del Post Reattore è quello di ridurre la quantità di CO2presente in fase liquida e cioè nella corrente di melammina grezza fusa, anche per l’effetto strippante del flusso di NH3gassosa entrante in continuo. La fase b) del procedimento, tuttavia, è opzionale. Il procedimento secondo la presente invenzione consente, infatti, di produrre melammina ad alta purezza e di recuperare separatamente NH3e CO2anche senza l’ausilio del post-reattore. A further beneficial effect of the presence of the Post Reactor is to reduce the amount of CO2 present in the liquid phase, that is, in the stream of raw melamine, also due to the stripping effect of the continuously entering gaseous NH3 flow. Step b) of the procedure, however, is optional. The process according to the present invention allows, in fact, to produce high purity melamine and to recover NH3 and CO2 separately even without the aid of the post-reactor.
Anche dal Post Reattore escono due correnti separate, entrambe prive di acqua: una corrente di off-gas 205 costituita principalmente da NH3e una corrente liquida 206 costituita da melammina grezza fusa, praticamente priva di urea e di CO2, contenente quantità molto limitate di sottoprodotti alto bollenti quali OAT e policondensati. Two separate streams also come out of the Post Reactor, both without water: an off-gas stream 205 consisting mainly of NH3 and a liquid stream 206 consisting of raw melamine, practically free of urea and CO2, containing very limited quantities of by-products. boiling points such as OAT and polycondensates.
La corrente di off-gas 205 uscente dal Post Reattore o da un opportuno separatore posto a valle, non mostrato in Fig. 2, viene unita alla corrente di off-gas 202 uscente dal Reattore Principale per essere trattata in un’apposita colonna di distillazione estrattiva (di seguito “Distex”) come illustrato nel seguito. La corrente di melammina grezza fusa 206 uscente dal Post Reattore viene invece avviata alla fase di recupero della melammina per dissoluzione in una soluzione acquosa ammoniacale. Questa fase è realizzata in una apposita apparecchiatura (di seguito “Quench”), all’interno della quale la corrente di melammina grezza fusa 206 entra in contatto, ad una temperatura compresa fra 110 e 180°C e preferibilmente fra 150 e 170°C, con la corrente acquosa ammoniacale, costituita in prevalenza dalla corrente acquosa ammoniacale uscente dalla Distex (corrente 215), contenente elevate concentrazioni di NH3, ma pressoché priva di CO2. In queste condizioni nell’apparecchiatura di Quench avviene una preliminare demolizione dei policondensati. La soluzione melamminica uscente dal Quench viene quindi inviata alla Sezione Purificazione per la completa demolizione dei policondensati senza essere sottoposta alla fase di stripping della CO2, come invece necessario nel procedimento secondo l’attuale stato della tecnica illustrato nella Fig. 1. The off-gas stream 205 outgoing from the Post Reactor or from a suitable separator placed downstream, not shown in Fig. 2, is joined to the off-gas stream 202 outgoing from the Main Reactor to be treated in a special distillation column extractive (hereinafter "Distex") as illustrated below. The stream of crude melamine 206 leaving the Post Reactor is instead sent to the recovery phase of the melamine by dissolution in an aqueous ammonia solution. This phase is carried out in a special equipment (hereinafter "Quench"), inside which the stream of raw melamine 206 comes into contact, at a temperature between 110 and 180 ° C and preferably between 150 and 170 ° C , with the aqueous ammonia stream, consisting mainly of the aqueous ammonia stream leaving the Distex (stream 215), containing high concentrations of NH3, but practically free of CO2. Under these conditions, a preliminary demolition of the polycondensates takes place in the Quench equipment. The melamine solution leaving the Quench is then sent to the Purification Section for the complete demolition of the polycondensates without being subjected to the CO2 stripping step, as instead necessary in the process according to the current state of the art illustrated in Fig. 1.
La purificazione della soluzione acquosa 230, contenente melammina, uscente dal Quench viene effettuata alle condizioni di temperatura e concentrazione di ammoniaca note allo stato della tecnica. La soluzione acquosa ammoniacale di melammina purificata 207 uscente dalla Sezione Purificazione viene poi alimentata alla sezione Cristallizzazione dove, analogamente al processo dello stato della tecnica di Fig. 1, la temperatura della soluzione viene abbassata sino a 40°-50°C ottenendo la separazione dei cristalli di melammina purissima. La corrente 208 contenente in sospensione i cristalli di melammina è inviata alla Separazione Solido/Liquido con separazione di un panello umido di melammina 209 e di una corrente acquosa 210 costituita dalle acque madri di cristallizzazione. The purification of the aqueous solution 230, containing melamine, leaving the Quench is carried out at the temperature and ammonia concentration conditions known in the state of the art. The aqueous ammonia solution of purified melamine 207 coming out of the Purification Section is then fed to the Crystallization section where, similarly to the process of the state of the art in Fig. 1, the temperature of the solution is lowered up to 40 ° -50 ° C obtaining the separation of the pure melamine crystals. The stream 208 containing the melamine crystals in suspension is sent to the Solid / Liquid Separation with separation of a wet melamine cake 209 and an aqueous stream 210 consisting of the crystallization mother liquors.
Dalla Sezione Essiccamento analogamente al processo dello stato della tecnica di Fig. 1, si recupera la melammina cristallizzata anidra ad elevato grado di purezza (titolo superiore al 99,8% peso). From the Drying Section, similarly to the process of the state of the art of Fig. 1, the crystallized anhydrous melamine with a high degree of purity (titer greater than 99.8% by weight) is recovered.
La corrente delle acque madri di cristallizzazione 210, sature di ammoniaca, è alimentata alla Sezione Separazione Ammoniaca che ha il compito principale di recuperare tutta l’NH3ad un elevato grado di purezza. La separazione dell’NH3in questa sezione è realizzata mediante distillazione, analogamente ai processi di produzione di melammina dello stato della tecnica. Una parte della corrente 210 può essere, invece, direttamente riciclata al Quench (corrente 211), come indicato in Fig. 2. The current of crystallization mother waters 210, saturated with ammonia, is fed to the Ammonia Separation Section which has the main task of recovering all the NH3 at a high degree of purity. The separation of NH3 in this section is achieved by distillation, similarly to the melamine production processes of the state of the art. A part of the stream 210 can, on the other hand, be directly recycled to the Quench (stream 211), as indicated in Fig. 2.
La corrente gassosa 212 risultante dalla miscela delle due correnti di off-gas anidre 202 e 205 provenienti rispettivamente dal Reattore Principale e dal Post-Reattore e sature di vapori di melammina, è sottoposta a distillazione estrattiva nell’apposita colonna di distillazione (Distex) in presenza di una soluzione acquosa deammoniata che funge da solvente estrattivo e che procede dall’alto al basso nella colonna, in controcorrente rispetto alla corrente gassosa ascendente. La Distex opera ad una pressione di 20-50 bar, preferibilmente fra 35 e 37 bar. Detta soluzione acquosa deammoniata (solvente estrattivo) è costituita dall’insieme delle due correnti 213 e 225 provenienti, rispettivamente, dal Decompositore/ Stripper (vedi più avanti) e dalla sezione Separazione OAT (quota parte del permeato 224). The gaseous stream 212 resulting from the mixture of the two anhydrous off-gas streams 202 and 205 coming respectively from the Main Reactor and from the Post-Reactor and saturated with melamine vapors, is subjected to extractive distillation in the special distillation column (Distex) in presence of a demixed aqueous solution which acts as an extractive solvent and which proceeds from top to bottom in the column, in countercurrent with respect to the ascending gas stream. Distex operates at a pressure of 20-50 bar, preferably between 35 and 37 bar. Said aqueous ammonia solution (extractive solvent) consists of the set of the two streams 213 and 225 coming, respectively, from the Decomposer / Stripper (see below) and from the OAT Separation section (share of the permeate 224).
Dalla testa della Distex si scarica la corrente gassosa 214 costituita da CO2ad alta purezza (contenuto in NH3inferiore a 10 ppm) ed alla pressione di esercizio della colonna, mentre dal fondo della Distex si scarica una corrente acquosa ammoniacale 215, praticamente priva di CO2,contenente la melammina presente nelle correnti 212 e 225 che in tal modo viene recuperata. Tutta la corrente acquosa 215 uscente dalla Distex viene inviata al Quench per il recupero della melammina uscente dal Post Reattore. La corrente 216, proveniente dallo Scrubber NH3, contenente l’ammoniaca che si sviluppa a seguito dell’essiccamento del panello umido di melammina, viene alimentata alla Distex come solvente estrattivo ed eventualmente, in parte, al Quench. Conseguentemente, la corrente acquosa ammoniacale 207 che dalla Sezione Purificazione fluisce a valle contiene tutta l’NH3generata dal processo, ossia quella derivante dalla pirolisi dell’urea (vedi reazione (1)) e quella derivante dalle reazioni di idrolisi (in particolare dalla Sezione Decompositore/Stripper più avanti descritta). La quasi totalità dell’ammoniaca contenuta nella corrente 210 è separata ad elevata purezza (217) per distillazione nella Sezione Separazione Ammoniaca. Dalla Sezione Separazione Ammoniaca, che opera alle condizioni operative note allo stato dell’arte, si separa, inoltre, la corrente acquosa deammoniata 222 contenente in soluzione le OAT e residui di melammina disciolta. The gaseous stream 214 made up of high purity CO2 (content in NH3 lower than 10 ppm) and at the operating pressure of the column is discharged from the head of the Distex, while an aqueous ammonia current 215, practically free of CO2, is discharged from the bottom of the Distex the melamine present in streams 212 and 225 which is thus recovered. All the aqueous stream 215 leaving the Distex is sent to the Quench for the recovery of the melamine leaving the Post Reactor. The stream 216, coming from the NH3 Scrubber, containing the ammonia that develops as a result of the drying of the wet melamine cake, is fed to the Distex as an extractive solvent and possibly, in part, to the Quench. Consequently, the aqueous ammonia stream 207 that flows downstream from the Purification Section contains all the NH3 generated by the process, i.e. that deriving from urea pyrolysis (see reaction (1)) and that deriving from hydrolysis reactions (in particular from the Decomposer Section / Stripper described later). Almost all of the ammonia contained in stream 210 is separated at high purity (217) by distillation in the Ammonia Separation Section. From the Ammonia Separation Section, which operates under the operating conditions known to the state of the art, the aqueous ammonia stream 222 is also separated, containing the OATs and dissolved melamine residues in solution.
Il procedimento oggetto dell’invenzione consente quindi il recupero completo e ad un elevato grado di purezza di tutta l’ammoniaca generata nel processo di produzione della melammina. L’NH3pura allo stato liquido costituente la corrente 217 viene utilizzata, in parte, in vari punti del processo di produzione, quali ad esempio il Reattore Principale (corrente 219), il Post Reattore (corrente 204) e la Sezione Purificazione (corrente 220), mentre l’esubero di NH3, che ne costituisce la quota più importante, viene reso ai limiti di batteria dell’impianto (corrente 221) e può essere ceduto all’Impianto Urea oppure recuperato come co-prodotto di elevato valore commerciale utilizzabile come materia prima in altri processi industriali. The process object of the invention therefore allows the complete recovery and with a high degree of purity of all the ammonia generated in the melamine production process. The pure NH3 in the liquid state constituting the current 217 is used, in part, in various points of the production process, such as the Main Reactor (current 219), the Post Reactor (current 204) and the Purification Section (current 220) , while the excess NH3, which constitutes the most important share, is returned to the battery limits of the plant (current 221) and can be sold to the Urea plant or recovered as a co-product of high commercial value that can be used as a material first in other industrial processes.
La corrente acquosa deammoniata 222 scaricata come prodotto di fondo della Sezione Separazione Ammoniaca è inviata alla sezione Precipitazione OAT dove viene raffreddata e neutralizzata con CO2(fase i), prelevata dalla testa della Distex, fino a pH 7. La separazione delle OAT precipitate e contenute in sospensione colloidale nella corrente 223 è preferibilmente realizzata nell’apposita sezione Separazione OAT mediante ultrafiltrazione con membrane ceramiche (fase l), secondo quanto descritto in WO 01/46159. Dalla sezione di Separazione OAT si separa una corrente di permeato 224, praticamente priva di OAT ed avente un contenuto in melammina dell’ordine dello 0,8-1,0% peso, che viene utilizzata sia come solvente estrattivo nella Distex (corrente 225), sia nello Scrubber NH3come corrente di lavaggio (226) dell’aria esausta proveniente dalla Sezione Essiccamento del panello umido di melammina. The ammoniaated aqueous stream 222 discharged as the bottom product of the Ammonia Separation Section is sent to the OAT Precipitation section where it is cooled and neutralized with CO2 (phase i), taken from the Distex head, up to pH 7. The separation of precipitated and contained OATs in colloidal suspension in stream 223 is preferably carried out in the special OAT separation section by ultrafiltration with ceramic membranes (phase 1), according to what is described in WO 01/46159. A stream of permeate 224 is separated from the OAT separation section, practically OAT-free and having a melamine content of the order of 0.8-1.0% weight, which is used both as an extractive solvent in Distex (current 225) , both in the Scrubber NH3 as washing stream (226) of the exhaust air coming from the Drying Section of the wet melamine cake.
La fase di essiccamento può infatti essere condotta con aria calda o con altri mezzi noti all’esperto del ramo. The drying phase can in fact be carried out with hot air or with other means known to those skilled in the art.
Dalla sezione di Separazione OAT si separa anche la corrente di retentato 228 che viene inviata alla sezione Decompositore/Stripper dove le OAT e la melammina residua, oltre che le altre molecole organiche presenti, vengono decomposte per idrolisi termica ad elevata temperatura (fase m) in ammoniaca ed anidride carbonica. Nella stessa sezione, mediante stripping, l’NH3e la CO2vengono separate come prodotto di testa e riciclate (corrente 218) alla Distex, mentre dal fondo si recupera una corrente d’acqua pressoché pura che viene anch’essa totalmente riciclata alla Distex come solvente di distillazione estrattiva (fase n). Questa acqua può essere integrata da una parte del permeato 224 (corrente 225) per soddisfare il fabbisogno di solvente estrattivo della Distex. The retentate stream 228 is also separated from the OAT separation section and is sent to the Decomposer / Stripper section where the OAT and the residual melamine, as well as the other organic molecules present, are decomposed by thermal hydrolysis at high temperature (phase m) in ammonia and carbon dioxide. In the same section, by stripping, the NH3 and CO2 are separated as an overhead product and recycled (current 218) to the Distex, while an almost pure water current is recovered from the bottom which is also totally recycled to Distex as a solvent. extractive distillation (step n). This water can be integrated with a part of the permeate 224 (current 225) to satisfy Distex's need for extracting solvent.
Le piccole quantità di C02eventualmente presenti nella corrente 210 (acque madri di cristallizzazione) vengono separate nella Sezione Separazione Ammoniaca in forma di miscela acquosa ammoniacale di C02, secondo quanto noto allo stato della tecnica e convogliate (corrente di spurgo 229) alla Distex per il loro recupero. Tutta la C02che si forma nel ciclo produttivo (per pirolisi ed idrolisi) viene quindi separata ad alta purezza nella Distex, come prodotto di testa, e resa ai limiti di batteria dell'impianto alla pressione preferita di 35-37 bar (corrente 214) . Analogamente all'NH3anche la C02può essere ceduta all'Impianto Urea oppure recuperata come materia prima utilizzabile in altri processi industriali . The small quantities of C02 possibly present in the stream 210 (crystallization mother liquors) are separated in the Ammonia Separation Section in the form of an aqueous ammoniac mixture of C02, according to what is known in the state of the art and conveyed (purge current 229) to Distex for their recovery. All the C02 that is formed in the production cycle (by pyrolysis and hydrolysis) is then separated at high purity in the Distex, as an overhead product, and returned to the battery limits of the system at the preferred pressure of 35-37 bar (current 214). Similarly to NH3, C02 can also be sold to the Urea plant or recovered as a raw material that can be used in other industrial processes.
Secondo la forma di realizzazione qui illustrata, il procedimento per la produzione di melammina da urea con recupero separato e ad alta purezza dei co-prodotti ammoniaca ed anidride carbonica comprende la seguente fase operativa fondamentale : According to the embodiment illustrated here, the process for the production of melamine from urea with separate and high purity recovery of the ammonia and carbon dioxide co-products comprises the following fundamental operating step:
- sottoporre la corrente di off-gas uscente dal reattore di sintesi della melammina a distillazione in una colonna di distillazione estrattiva utilizzante come solvente estrattivo una corrente acquosa di recupero, ottenendo una corrente gassosa di C02ad elevata purezza ed una corrente acquosa ammoniacale utilizzata per il recupero e la purificazione della melammina prodotta in reazione. - subject the off-gas stream leaving the melamine synthesis reactor to distillation in an extractive distillation column using an aqueous recovery stream as an extractive solvent, obtaining a high-purity CO2 gas stream and an ammonia-based aqueous stream used for recovery and purification of the melamine produced in reaction.
La corrente acquosa ammoniacale risultante dalla fase di Separazione Solido/Liquido a valle della Cristallizzazione viene quindi distillata ottenendo una corrente di ammoniaca ad elevata purezza ed una corrente acquosa deammoniata contenente melammina residua, OAT ed altre minori impurezze organiche da inviare a recupero. The aqueous ammonia stream resulting from the Solid / Liquid Separation step downstream of Crystallization is then distilled to obtain a high purity ammonia stream and an ammoniac aqueous stream containing residual melamine, OAT and other minor organic impurities to be sent for recovery.
In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo l'invenzione, le correnti di NH3e C02recuperate ad alta purezza sono convenientemente alimentate in maniera separata all'Impianto Urea, con vantaggio rispetto alla corrente tecnica di recupero di queste sostanze contenute, non separate, nella corrente degli offgas. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the high purity recovered NH3 and CO2 streams are conveniently fed separately to the Urea plant, with an advantage over the technical current for recovering these substances contained, not separated, in the stream. of offgas.
In alternativa una o entrambe le suddette correnti sono convenientemente utilizzate come materie prime in altri processi produttivi industriali . Alternatively, one or both of the aforesaid streams are conveniently used as raw materials in other industrial production processes.
Oggetto della presente invenzione è un ciclo innovativo organizzato in modo da realizzare il recupero separato di NH3e CO2 anidri ed ad elevata purezza in un processo di produzione di melammina per pirolisi di urea, detto ciclo comprendendo: The object of the present invention is an innovative cycle organized in such a way as to carry out the separate recovery of anhydrous and high-purity NH3 and CO2 in a process for the production of melamine by urea pyrolysis, said cycle comprising:
una zona di reazione composta da un Reattore Principale e da un Post-Reattore nei quali si realizza la pirolisi ad elevata conversione dell'urea in melammina con separazione di una corrente di off-gas anidri composta da NH3, C02e vapori di melammina; a reaction zone composed of a Main Reactor and a Post-Reactor in which the high conversion pyrolysis of urea into melamine is carried out with the separation of an anhydrous off-gas stream composed of NH3, C02 and melamine vapors;
una colonna di distillazione estrattiva (Distex) collegata a detta zona di reazione dalla quale riceve detta corrente di off-gas, detta Distex separando un prodotto di testa costituito da CO2 ad elevata purezza ed una corrente acquosa di fondo contenente NH3utilizzando, come solvente estrattivo, soluzioni acquose deammoniate provenienti dal ciclo di recupero e purificazione della melammina; la corrente di CO2 ad elevata purezza essendo resa disponibile alla pressione preferita di 35-37 bar per la cessione ad un Impianto Urea o per altre destinazioni; an extractive distillation column (Distex) connected to said reaction zone from which it receives said off-gas stream, called Distex, separating an overhead product consisting of high purity CO2 and an aqueous bottom stream containing NH3 using, as an extractive solvent, deammoniate aqueous solutions from the melamine recovery and purification cycle; the high purity CO2 stream being made available at the preferred pressure of 35-37 bar for transfer to a Urea plant or for other destinations;
una sezione di Quench ed una Sezione Purificazione per il recupero e la purificazione della melammina tramite correnti acquose ammoniacali provenienti dal ciclo di produzione, eventualmente addizionate di NH3; una zona di precipitazione per cristallizzazione della melammina purificata associata alle sezioni di separazione ed essiccamento del prodotto; a Quench section and a Purification Section for the recovery and purification of the melamine by means of aqueous ammonia currents coming from the production cycle, possibly with the addition of NH3; a zone of precipitation by crystallization of the purified melamine associated with the separation and drying sections of the product;
una Sezione Separazione Ammoniaca dalle acque madri di cristallizzazione con produzione di ammoniaca ad elevata purezza utilizzata per i bisogni interni del ciclo, l'esubero di NH3essendo reso ad elevata purezza ai limiti di batteria per la cessione ad un Impianto Urea o per la vendita sul mercato; a Section for Ammonia Separation from crystallization mother liquors with production of high purity ammonia used for the internal needs of the cycle, the excess of NH3 being made with high purity at the battery limits for transfer to a Urea plant or for sale on the market ;
un insieme di operazioni per il trattamento delle acque madri deammoniate uscenti dalla Sezione Separazione Ammoniaca tramite le quali si realizza un congruo recupero della melammina in esse contenuta e la demolizione termica di tutte le altre sostanze organiche presenti con totale recupero dell'NH3e della CO2risultanti; la corrente acquosa risultante da questo insieme di operazioni costituendo la maggior parte del fabbisogno di solvente estrattivo della Distex. a set of operations for the treatment of deammonated mother waters leaving the Ammonia Separation Section through which an adequate recovery of the melamine contained in them is carried out and the thermal demolition of all the other organic substances present with total recovery of the resulting NH3 and CO2; the aqueous stream resulting from this set of operations constituting the greater part of Distex's need for extracting solvent.
Il processo di produzione di melammina ad elevata purezza, per pirolisi ad alta pressione dell'urea, oggetto della presente invenzione consente di ottenere i seguenti vantaggi rispetto ai processi noti allo stato della tecnica: The process for the production of high purity melamine, by high pressure pyrolysis of urea, object of the present invention allows to obtain the following advantages with respect to the processes known to the state of the art:
1) Recupero completo, ad elevata purezza, ed in modo separato dei co-prodotti gassosi NH3e C02che si generano nella reazione di sintesi della melammina (reazione (1)) o che si formano nel ciclo di recupero e purificazione della melammina. L'innovativa modalità di recupero di NH3e C02oggetto della presente invenzione, rispetto alla tradizionale pratica di riciclo degli off-gas all'Impianto Urea, permette di superare tutte le problematiche connesse a quest'ultima operazione. 1) Complete, high purity and separate recovery of the gaseous co-products NH3 and C02 which are generated in the melamine synthesis reaction (reaction (1)) or which are formed in the melamine recovery and purification cycle. The innovative method of recovering NH3 and C02 object of the present invention, compared to the traditional practice of recycling off-gases at the Urea plant, allows to overcome all the problems connected to this latter operation.
L'eventuale riciclo separato all'Impianto Urea di NH3e C02ad alta purezza in alternativa al tradizionale riciclo della corrente di off-gas, comporta a sua volta: Any separate recycling of high purity NH3e C02 at the Urea plant as an alternative to the traditional recycling of the off-gas current, in turn involves:
a) un sensibile incremento della conversione per passaggio della C02ad urea, con conseguente aumento della capacità produttiva, a parità di investimento, e diminuzione dei costi di produzione dell'urea; b) una sensibile diminuzione dei consumi di vapore necessari all'esercizio dell'Impianto Urea, oltre ad un sensibile recupero del vapore dallo stesso Impianto Urea; a) a significant increase in the conversion of CO2 to urea by passage, with a consequent increase in production capacity, with the same investment, and a decrease in urea production costs; b) a significant decrease in the consumption of steam necessary for the operation of the Urea Plant, as well as a significant recovery of the steam from the Urea Plant itself;
c) la diminuzione dei costi di compressione della corrente di alimentazione all'Impianto Urea, in particolare della C02che viene resa disponibile ai limiti di batteria dell'Impianto Melammina alla pressione preferita di 35-37 bar; c) the reduction of the compression costs of the supply current to the Urea plant, in particular of the C02 which is made available at the battery limits of the Melamine Plant at the preferred pressure of 35-37 bar;
d) minori problemi di corrosione delle apparecchiature e delle linee interessate al riciclo; d) fewer corrosion problems of the equipment and lines involved in recycling;
e) una migliore gestibilità complessiva del processo di sintesi dell'urea. e) a better overall manageability of the urea synthesis process.
2) Il procedimento di produzione di melammina secondo l'invenzione non richiede l'alimentazione di correnti di NH3e C02aggiuntive. Il fabbisogno del processo è infatti soddisfatto integralmente ed esclusivamente dal parziale riutilizzo dell'NH3e della C02co-prodotte e recuperate nelle varie fasi del procedimento. 2) The melamine production process according to the invention does not require the feeding of additional NH3 and C02 streams. The requirement of the process is in fact fully and exclusively satisfied by the partial reuse of the NH3 and C02 co-produced and recovered in the various stages of the process.
3) Eliminazione della fase di stripping della C02prima della purificazione, in quanto la corrente acquosa contenente melammina uscente dal Quench è praticamente priva di C02.Conseguenza immediata è l'eliminazione del C02-Stripper e dell'Absorber NH3C02(vedi Fig. 1) e dei relativi investimenti e consumi energetici. 3) Elimination of the C02 stripping phase before purification, as the aqueous stream containing melamine leaving the Quench is practically free of C02. The immediate consequence is the elimination of the C02-Stripper and the Absorber NH3C02 (see Fig. 1) and of the related investments and energy consumption.
4) Riduzione della formazione di OAT, per idrolisi della melammina, grazie alla diminuzione del numero e del volume delle apparecchiature operanti ad elevata temperatura ed in presenza di acqua. Ne consegue, pertanto, un ulteriore aumento della resa globale del processo che si assomma a quello conseguente alla maggior conversione dell'urea grazie all'inserimento del Post Reattore. 4) Reduction of OAT formation, by hydrolysis of melamine, thanks to the decrease in the number and volume of equipment operating at high temperatures and in the presence of water. Therefore, a further increase in the overall yield of the process follows, which is added to that resulting from the greater conversion of urea thanks to the insertion of the Post Reactor.
5) Possibilità di utilizzare sia l'NH3sia la C02in processi industriali diversi da quello della produzione di urea; entrambi i composti, essendo recuperati ad elevata purezza e separatamente, sono disponibili per impieghi differenziati e di eventuale maggior valore aggiunto. 5) Possibility of using both NH3 and C02 in industrial processes other than that of urea production; both compounds, being recovered at high purity and separately, are available for differentiated uses and for possibly greater added value.
6) Eliminazione completa degli scarichi liquidi dal processo. 6) Complete elimination of liquid waste from the process.
ESEMPIO EXAMPLE
In un impianto di produzione di melammina ad elevata purezza costruito secondo l'invenzione, come illustrato nella Fig. 2, si invia al Reattore Principale una corrente 201 di urea fusa alla portata di 11800 Kg/h unitamente ad una corrente 219 di ammoniaca anidra in ragione di 500 Kg/h. In a high purity melamine production plant built according to the invention, as illustrated in Fig. 2, a stream 201 of molten urea at a flow rate of 11800 Kg / h is sent to the Main Reactor together with a stream 219 of anhydrous ammonia in reason of 500 Kg / h.
La corrente liquida 203 uscente dal Reattore Principale passa al successivo Post Reattore dove si completano le reazioni di sintesi della melammina in un ambiente praticamente privo di C02grazie anche all'effetto strippante operato dalla corrente 204 di 500 Kg/h di NH3gassosa introdotta in continuo sul fondo. The liquid stream 203 leaving the Main Reactor passes to the next Post Reactor where the melamine synthesis reactions are completed in an environment practically free of C02 thanks also to the stripping effect operated by the stream 204 of 500 Kg / h of NH3 gaseous introduced continuously on the bottom .
Dal Post Reattore esce un effluente liquido (corrente 206) pari a 4240 Kg/h di melammina grezza contenente quantitativi ridotti sia di OAT che di policondensati (rispettivamente sotto 0,6 e 1% in peso). A liquid effluent (stream 206) comes out of the Post Reactor equal to 4240 Kg / h of raw melamine containing reduced quantities of both OAT and polycondensates (respectively under 0.6 and 1% by weight).
Entrambi i reattori sono eserciti alla temperatura di 380°C ed alla pressione di 80 bar. Dai due reattori si separano le fasi gassose 202 e 205 costituite da NH3e C02, sature di vapori di melammina che, unite in un'unica corrente 212 vengono convogliate alla colonna di distillazione estrattiva (Distex) per il recupero della melammina e per la separazione della C02ad elevata purezza. Both reactors are operated at a temperature of 380 ° C and a pressure of 80 bar. From the two reactors the gaseous phases 202 and 205 are separated, consisting of NH3 and C02, saturated with melamine vapors which, united in a single stream 212, are conveyed to the extractive distillation column (Distex) for the recovery of the melamine and for the separation of the High purity C02.
La Distex opera a 35-37 bar ed utilizza, come solvente estrattivo, le correnti acquose 213, 225 e 216 provenienti dalle fasi operative successive. Distex operates at 35-37 bar and uses the aqueous streams 213, 225 and 216 coming from the subsequent operating phases as an extractive solvent.
L'ammontare delle succitate correnti acquose è di 38.000 Kg/h. The amount of the aforementioned aqueous streams is 38,000 kg / h.
Dalla testa della Distex vengono separati 4660 Kg/h di C02purissima (contenuto in NH3inferiore a 10 ppm) ed anidra costituenti la corrente gassosa 214 che viene resa ai limiti di batteria alla pressione di 35 bar. From the head of the Distex are separated 4660 Kg / h of very pure C02 (content in NH3 lower than 10 ppm) and anhydrous constituting the gaseous stream 214 which is returned to the battery limits at a pressure of 35 bar.
La corrente acquosa 215 che viene scaricata dal fondo della Distex contiene tutta l'ammoniaca e la melammina entranti nel processo con le correnti 212, 216, 218, 229 e 225 e presenta solo tracce trascurabili di CO2 residua. La corrente acquosa 215 viene inviata, al Quench per il recupero della melammina grezza proveniente (corrente 206) dal Post Reattore. The aqueous stream 215 which is discharged from the bottom of the Distex contains all the ammonia and melamine entering the process with the streams 212, 216, 218, 229 and 225 and has only negligible traces of residual CO2. The aqueous stream 215 is sent to the Quench for the recovery of the raw melamine coming (stream 206) from the Post Reactor.
L'intero prodotto uscente dal Quench (corrente 230) viene inviato alla Sezione Purificazione che opera a 25 bar di pressione ed alla temperatura di 170°C. Un'ulteriore quantità di ammoniaca pari a 1000 Kg/h (corrente 220) viene aggiunta nella Sezione Purificazione al fine di operare la completa trasformazione dei policondensati in melammina. The entire product leaving the Quench (current 230) is sent to the Purification Section which operates at 25 bar pressure and at a temperature of 170 ° C. A further quantity of ammonia equal to 1000 Kg / h (current 220) is added in the Purification Section in order to carry out the complete transformation of the polycondensates into melamine.
La corrente acquosa 207 di melammina purificata, contente meno di 100 ppm di policondensati, viene raffreddata a 40-50°C e decompressa fino alla pressione atmosferica nella sezione di Cristallizzazione dove avviene la precipitazione dei cristalli di melammina. The aqueous stream 207 of purified melamine, containing less than 100 ppm of polycondensates, is cooled to 40-50 ° C and decompressed to atmospheric pressure in the crystallization section where the precipitation of melamine crystals takes place.
Dal cristallizzatore la sospensione dei cristalli di melammina nelle acque madri (corrente 208) viene inviata ad un decantatore centrifugo che separa un panello di cristalli umidi dalle acque madri di cristallizzazione. Il panello viene quindi essiccato nella apposita Sezione Essiccamento con produzione di 3910 Kg/h di melammina anidra ad elevato grado di purezza (titolo superiore al 99,8% peso e umidità inferiore allo 0,1% peso). From the crystallizer, the suspension of melamine crystals in the mother liquors (stream 208) is sent to a centrifugal decanter which separates a panel of moist crystals from the mother liquors of crystallization. The cake is then dried in the appropriate Drying Section with the production of 3910 Kg / h of anhydrous melamine with a high degree of purity (title higher than 99.8% weight and humidity lower than 0.1% weight).
La corrente 210 delle acque madri di cristallizzazione uscente dal decantatore centrifugo viene totalmente inviata alla Sezione Separazione Ammoniaca dove si recuperano 5490 Kg/h di ammoniaca purissima che vengono in parte utilizzati nel processo stesso di produzione di melammina (correnti 204, 219 e 220) e per la maggior parte vengono resi disponibili ai limiti di batteria (corrente 221) come co-prodotto dell'impianto (3490 Kg/h di NH3allo stato liquido) . The current 210 of the crystallization mother liquors leaving the centrifugal decanter is totally sent to the Ammonia Separation Section where 5490 Kg / h of pure ammonia are recovered which are partly used in the melamine production process itself (currents 204, 219 and 220) and for the most part they are made available at the battery limits (current 221) as a co-product of the plant (3490 kg / h of NH3 in the liquid state).
La corrente 222, prodotto di fondo Sezione Separazione Ammoniaca, è costituita da 38950 Kg/h di acque madri deammoniate. La corrente 222 contiene tutte le OAT prodotte nelle sezioni a monte dell'impianto ed è satura di melammina nelle condizioni di cristallizzazione (circa 0,8 - 1% peso). La corrente 222 viene inviata alle sezioni finali dell'impianto (Precipitazione OAT, Separazione OAT e Decompositore/Stripper) per il recupero della maggior parte della melammina e la distruzione, per idrolisi ad alta temperatura delle OAT, della melammina residua e degli altri sottoprodotti organici. The stream 222, the bottom product of the Ammonia Separation Section, is made up of 38950 Kg / h of dammonated mother liquors. Stream 222 contains all the OATs produced in the upstream sections of the plant and is saturated with melamine under crystallization conditions (approximately 0.8 - 1% weight). The current 222 is sent to the final sections of the plant (OAT precipitation, OAT separation and Decomposer / Stripper) for the recovery of most of the melamine and the destruction, by high temperature hydrolysis of the OAT, of the residual melamine and of the other organic by-products .
La corrente 222, infatti, è dapprima raffreddata fino a 70°C e poi portata a pH 7 con CO2 prelevata dalla testa della Distex (tramite una linea non indicata in Fig. 2), precipitando totalmente, allo stato colloidale, le OAT in essa contenute e che vengono quindi recuperate per ultrafiltrazione nella sezione Separazione OAT. Da questa sezione esce un permeato (corrente 224) con un quantitativo di OAT inferiore a 100 ppm. Il permeato viene in parte inviato alla Distex (corrente 225) ed in parte al lavaggio dell'aria di essiccamento nello Scrubber NH3(corrente 226) . In questo modo si recupera più dell'80% della melammina contenuta nelle acque madri di cristallizzazione. The current 222, in fact, is first cooled down to 70 ° C and then brought to pH 7 with CO2 taken from the head of the Distex (via a line not indicated in Fig. 2), totally precipitating, in the colloidal state, the OATs in it. contained and which are then recovered by ultrafiltration in the OAT separation section. A permeate (current 224) comes out of this section with a quantity of OAT lower than 100 ppm. The permeate is partly sent to the Distex (stream 225) and partly to the washing of the drying air in the Scrubber NH3 (stream 226). In this way more than 80% of the melamine contained in the crystallization mother liquors is recovered.
La corrente 228, cioè il retentato uscente dalla operazione di ultrafiltrazione, contenente tutte le OAT ed altre molecole organiche, melammina residua compresa, viene inviato alla sezione Decompositore/Stripper dove tutto il materiale organico (OAT, melammina, altri sottoprodotti) viene distrutto per idrolisi e trasformato in NH3e C02lasciando, come residuo liquido, dopo la separazione di questi gas nello Stripper, una corrente acquosa, pressoché pura (corrente 213), contente meno di 100 ppm di solidi totali e meno di 10 ppm di NH3libera, che viene utilizzata come solvente estrattivo nella Distex. The current 228, i.e. the retentate leaving the ultrafiltration operation, containing all the OAT and other organic molecules, including the residual melamine, is sent to the Decomposer / Stripper section where all the organic material (OAT, melamine, other by-products) is destroyed by hydrolysis and transformed into NH3e C02 leaving, as a liquid residue, after the separation of these gases in the Stripper, an aqueous stream, almost pure (current 213), containing less than 100 ppm of total solids and less than 10 ppm of free NH3, which is used as extractive solvent in the Distex.
I gas formati nel Decompositore e separati in testa allo Stripper della stessa sezione (corrente 218) vengono sottoposti a distillazione estrattiva nella Distex per il recupero dell'NH3e della C02. The gases formed in the Decomposer and separated at the head of the Stripper of the same section (stream 218) are subjected to extractive distillation in the Distex for the recovery of the NH3 and C02.
La resa globale del procedimento di produzione è risultata pari a 0,33 Kg di melammina per Kg di urea, corrispondente ad un consumo specifico di 3,02 Kg di urea per Kg di melammina ad alta purezza prodotta. Dal procedimento si sono ottenuti inoltre: The overall yield of the production process was equal to 0.33 kg of melamine per kg of urea, corresponding to a specific consumption of 3.02 kg of urea per kg of high purity melamine produced. The procedure also obtained:
una corrente di C02, a purezza superiore al 99,9% ed a 35 bar di pressione, in quantità pari a 0,394 Kg per Kg di urea consumata; una corrente di NH3anidra e liquida al titolo del 99,9%, in quantità pari a 0,296 Kg per Kg di urea consumata. a stream of C02, with a purity higher than 99.9% and at a pressure of 35 bars, in a quantity equal to 0.394 kg per kg of urea consumed; a stream of NH3 anhydrous and liquid with a titre of 99.9%, in a quantity equal to 0.296 kg per kg of urea consumed.
Il recupero di entrambi questi co-prodotti, come materia prima, in un impianto urea adiacente è vantaggioso rispetto al recupero della corrispondente corrente di off-gas prodotta da un impianto convenzionale di produzione della melammina. Un ulteriore aspetto dell'innovazione, di non minore interesse è la completa assenza di scarichi liquidi. The recovery of both of these co-products, as raw material, in an adjacent urea plant is advantageous compared to the recovery of the corresponding off-gas stream produced by a conventional melamine production plant. A further aspect of the innovation, of no less interest, is the complete absence of liquid discharges.
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| IT202200004898A1 (en) * | 2022-03-14 | 2023-09-14 | Eurotecnica Melamine Ag | Improved process for the production of high purity melamine from urea pyrolysis, with reduced energy consumption and improved integration with the urea plant |
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2008
- 2008-06-27 IT ITMI20081185 patent/IT1387832B1/en active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITUB20152258A1 (en) * | 2015-07-17 | 2017-01-17 | Eurotecnica Melamine Luxemburg Zweigniederlassung In Ittigen | Process for the production of melamine with separation and recovery of high purity CO2 and NH3 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| IT1387832B1 (en) | 2011-05-03 |
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