ITTO950217A1 - Procedimento e apparecchiatura per la determinazione del profilo di polimerizzazione di uno strato polimerico - Google Patents

Abstract

PER LA DETERMINAZIONE DEL PROFILO DI POLIMERIZZAZIONE DI UNO STRATO DI MATERIALE POLIMERICO, IN PARTICOLARE DI UN RIVESTIMENTO DI GUIDA D'ONDA OTTICA, UNA SORGENTE (1) INVIA UNA RADIAZIONE LUMINOSA VERSO LO STRATO IN ESAME (2) CON ANGOLI DI INCIDENZA DIFFERENTI E SI TRASFORMANO IN SEGNALI ELETTRICI SIA LA PARTE DI RADIAZIONE RIFLESSA CHE LA PARTE DI RADIAZIONE TRASMESSA DALLO STRATO (2). I SEGNALI ELETTRICI SONO FORNITI A ORGANI (9, 10) DI MISURA DELL'INTENSITA' E UN SISTEMA ELABORATIVO (10) ELABORA I VALORI D'INTESITA' PER RICAVARE UN VALORE DELL'INDICE DI RIFRAZIONE A UNA DIVERSA PROFONDITA' ALL'INTERNO DELLO STRATO (2) E OTTENERE IL GRADO DI POLIMERIIZAZIONE A CIASCUNA PROFONDITA' PER CONFRONTO CON I VALORI DELL'INDICE DI RIFRAZIONE DI UN PRECURSORE DEL POLIMERO E DEL MATERIALE IN CONDIZIONI DI POLIMERIZZAZIONE COMPLETA (FIG. 1).

Description

Descrizione dell’invenzione avente per titolo:

"PROCEDIMENTO E APPARECCHIATURA PER LA DETERMINAZIONE DEL PROFILO DI POLIMERIZZAZIONE DI UNO STRATO POLIMERICO"

La presente invenzione si riferisce alla caratterizzazione di materiali polimerici e più in particolare ha per oggetto un procedimento e un’apparecchiatura per la determinazione del profilo di polimerizzazione di uno di tali materiali.

Preferibilmente, ma non esclusivamente, l’invenzione trova applicazione nella determinazione del profilo di polimerizzazione del rivestimento polimerico di guide ottiche.

E' noto che il grado di polimerizzazione di un polimero determina molte delle sue caratteristiche fisiche e meccaniche, quali densità, viscosità, indice di rifrazione, resistenza all'abrasione, risposta a sollecitazioni di trazione e flessione, ecc. Quando il polimero viene usato come rivestimento, p. es. protettivo, la conoscenza di queste caratteristiche è anche importante per conoscere il comportamento dell'oggetto rivestito.

Considerando l'applicazione preferita detta sopra, è abituale munire le guide ottiche di un rivestimento, generalmente di acrilato, per impedire l'attacco chimico della guida e migliorarne le caratteristiche di resistenza meccanica a sollecitazioni di diverso tipo. E' indispensabile che le caratteristiche dei rivestimenti si mantengano costanti per garantire un comportamento uniforme delie guide ed è quindi necessario per questo scopo controllare anche il grado di polimerizzazione de! rivestimento.

Sono disponibili in commercio apparecchiature per la misura del grado di polimerizzazione di strati polimerici, in particolare rivestimenti di guide ottiche polimerizzati mediante radiazioni ultraviolette. Tali apparecchiature utilizzano tecniche di spettroscopia infrarossa e in particolare sfruttano il fatto che certi picchi di assorbimento rimangono invariati mentre altri variano con il grado di polimerizzazione. Per esempio, nel caso di un rivestimento di acrilato, si sfrutta il fatto che il picco di assorbimento del gruppo carbonile C=0 non è influenzato dalla polimerizzazione, mentre quello relativo al doppio legame C=C dell'acrilato diminuisce al crescere del grado di polimerizzazione ed è praticamente assente quando la polimerizzazione è completa. Queste apparecchiature note sono sostanzialmente spettrometri muniti di un accessorio che permette l'analisi di riflessioni multiple all'interno di un cristallo. Su questo si deposita prima un campione di resina non polimerizzata, se ne determina lo spettro infrarosso e si calcola il rapporto U tra le aree di un picco di assorbimento che rimane inalterato e di uno che viene alterato dalla polimerizzazione. Successivamente si fissa al cristallo un campione del rivestimento in esame, si Invia sul campione una radiazione infrarossa a un angolo prestabilito tale da dar luogo a riflessioni multiple all'interfaccia cristallo-campione, e si calcola il rapporto BR tra le aree di detti picchi sia mettendo a contatto del cristallo la superficie del campione che è stata esposta direttamente a una radiazione polimerizzante sia mettendo a contatto del cristallo la superficie opposta. La variazione relativa (U - BR)/U di questi rapporti fornisce il grado di polimerizzazione per le due facce del rivestimento. Con queste apparecchiature si può misurare II grado di polimerizzazione di rivestimenti applicati sia a guide planari che a fibre ottiche.

Queste apparecchiature note presentano però l'inconveniente di fornire informazioni relative solo alle superfici del rivestimento e non alla sua struttura interna.

Sebbene i rivestimenti di interesse soprattutto per l'applicazione preferita abbiano spessore relativamente limitato, non è garantito che le informazioni relative alla superficie siano anche valide per la massa del polimero. Inoltre, l'operazione di misura è laboriosa per il fatto che va ripetuta per le due superfici opposte del campione di materiale.

La presente invenzione fornisce Invece un procedimento e un'apparecchiatura che consentono di determinare, con un'operazione unica, il profilo di polimerizzazione di un rivestimento, cioè l'andamento del grado di polimerizzazione per tutto lo spessore del rivestimento stesso.

Nel procedimento, si invia una radiazione luminosa verso lo strato in esame con angoli di incidenza differenti, si trasformano in segnali elettrici sia la parte di radiazione riflessa che la parte di radiazione trasmessa dallo strato, si misura l'intensità di detti segnali elettrici al variare dell'angolo d'incidenza, si ricavano I valori di riflettanza e di trasmittanza dello strato da detti valori dì intensità, si ricavano dai valori di riflettanza e trasmittanza relativi a ciascun angolo d'incidenza un valore dell'indice di rifrazione a una diversa profondità all'intemo dello strato, e si ottiene il grado di polimerizzazione a ciascuna profondità per confronto con i valori dell'indice di rifrazione di un precursore del polimero del materiale in condizioni di polimerizzazione completa, determinati in una fase di calibrazione.

L'apparecchiatura comprende: una sorgente di una radiazione luminosa; mezzi per inviare tale radiazione verso uno strato in esame con angoli di incidenza differenti; mezzi per raccogliere e convertire in segnali elettrici sia la parte di radiazione trasmessa che quella riflessa dallo strato; mezzi per misurare l'intensità di tali segnali elettrici; un sistema elaborativo per ricavare dai valori d'intensità la trasmittanza e la riflettanza dello strato in corrispondenza dei diversi angoli d'incidenza, ottenere dai valori di riflettanza e trasmittanza relativi a ciascun angolo d'incidenza un valore dell'indice di rifrazione a una diversa profondità all'interno dello strato, e ottenere II grado di polimerizzazione a ciascuna profondità per confronto con i valori dell'indice di rifrazione di un precursore del polimero e del materiale polimerico in condizioni di polimerizzazione completa, memorizzati nel sistema elaborativo.

A maggior chiarimento si fa riferimento ai disegni allegati, in cui:

- le figure 1 e 2 mostrano due possibili forme di realizzazione dell'invenzione per la determinazione del profilo di polimerizzazione del rivestimento di una guida ottica planare; e

- la fig. 3 mostra una forma di realizzazione dell'invenzione adatta alla determinazione del profilo di polimerizzazione di un rivestimento di fibra ottica.

Nei disegni, le linee a tratto spesso indicano collegamenti elettrici.

Nella fig. 1 , la luce emessa da una sorgente 1 , p. es. un laser, viene inviata su un campione 2 del polimero da analizzare, eventualmente tramite un sistema ottico di collimazione, schematizzato dalla lente 12. Il campione è costituito da uno strato molto sottile (p. es 50 μm) applicato su una lastrina di vetro 3. Il campione è portato da un supporto, indicato schematicamente con 4, che consente di variarne l'orientamento rispetto al fascio incidente. La radiazione trasmessa e quella riflessa dal campione 2 vengono focalizzate rispettivamente sui sensori 5, 6 tramite sistemi ottici schematizzati dalle lenti 7, 8. 1 segnali elettrici uscenti dai sensori 5, 6 sono forniti a dispositivi 9, 10 di misura dell'intensità, che forniscono i valori misurati a un elaboratore 11 che vantaggiosamente comanda anche la rotazione del campione, come schematizzato dal collegamento 13. L'elaboratore associa l'informazione di intensità fornita dai sensori 5, 6 all'angolo di incidenza del fascio emesso dalla sorgente 1, determina a partire da tali valori i valori della riflettanza e trasmlttanza al variare dell'angolo e ricava il profilo di polimerizzazione del campione dalla riflettanza e trasmittanza.

Nella fig. 2, la luce emessa dalla sorgente 101 viene inviata sul campione 102, ancora portato dalla piastrina 103, tramite un sistema ottico di focalizzazione, schematizzato dalle lenti 114, 115, 116. Tramite un sistema ottico di collimazione schematizzato dalla lente 117 la luce trasmessa dal campione 102 viene collimata su una schiera lineare di sensori 105, in cui ogni rivelatore riceverà la luce rifratta dal campione 102 entro un certo intervallo di angoli. La luce riflessa dal campione 102 viene raccolta dalla lente 116 e collimata su uno specchio semitrasparente 118, disposto tra le lenti 115 e 116 e atto da un lato a trasmettere verso la lente 116 e il campione 102 la luce proveniente dalla sorgente 101 e dall'altro a riflettere verso una schiera lineare di sensori 106, analoga alla schiera 105, la luce riflessa dal campione 102. In modo analogo alla schiera 105, ogni rivelatore della schiera 106 riceve le radiazioni riflesse dal campione in un certo intervallo di angoli. E' evidente che i sistemi ottici che permettono il trasferimento della radiazione trasmessa o riflessa dal campione al rispettivi sensori dovranno essere tali dal permettere una corrispondenza biunivoca tra i sensori delle due schiere. I sensori delle schiere 105, 106 sono collegati a rispettivi organi di misura dell'intensità 109, 110, 1 quali a loro volta forniscono le informazioni di intensità all'elaboratore 111. Come prima, questo stabilisce un'associazione tra i segnali forniti da) sensori e l'angolo d'incidenza e quindi può ricavare il profilo di polimerizzazione a partire dalla misura della riflettanza e trasmittanza in funzione dell'angolo d'incidenza.

Con riferimento alle figure 3 e 4 la sorgente 201 lancia, tramite un sistema ottico schematizzato dalle lenti 212, 207, radiazioni luminose in uno spezzone di una fibra ottica rivestita 200. Con 202 si è indicato il rivestimento polimerico 202 e con 203 la parte vetrosa. La fibra 200 presenta una zona curva 200' con raggio di curvatura variabile. In questa zona le radiazioni guidate nella fibra arrivano all'interfaccia parte vetrosa 203 -rivestimento 202 con angolo d'incidenza variabile, e una frazione delle radiazioni stesse uscirà attraverso il rivestimento 202. Questa frazione viene raccolta da un rivelatore 205 che è disposto su un sopporto (incorporato nel rivelatore stesso per semplicità di disegno) che può essere fatto spostare parallelamente a se stesso per raccogliere le radiazioni uscenti da punti diversi delia zona di fibra 200'. Gli spostamenti del sensore possono essere comandati dall'elaboratore 211 , come schematizzato dal collegamento 213. Come nelle forme di realizzazione precedenti, il rivelatore 205 è associato a un dispositivo 209 di misura dell'intensità del segnale elettrico uscente dal rivelatore stesso, collegato all’elaboratore 211 , che associa le Informazioni di intensità alle Informazioni di posizione del rivelatore, e quindi all'angolo d'incidenza delle radiazioni guidate nella fibra sull'interfaccia vetro-rivestimento. Tra le lenti 212 e 207 è inserito anche uno specchio semitrasparente 218 che raccoglie le radiazioni diffuse all'indletro nella fibra e le invia, tramite un sistema ottico 208, a un rivelatore 206 associato a un dispositivo 210 di misura dell'intensità dei segnali emessi dallo stesso. Il dispositivo di misura 210 fa parte, con la sorgente 201 , di un sistema di riflettometria nel dominio del tempo il quale permette di associare l'informazione sull'intensità della radiazione diffusa all'indietro a quella del punto da cui la stessa si è originata e quindi all'angolo d'incidenza sull'interfaccia vetro -rivestimento. Il dispositivo di misura 210 è collegato anch'esso all'elaboratore 211 che, come nel casi precedenti, può determinare trasmittanza e dilettanza in funzione dell'angolo di incidenza e risalire quindi al profilo di polimerizzazione.

Per la determinazione della dilettanza e della trasmittanza alle diverse profondità dello strato polimerico, questo può per esempio essere assimilato a una struttura multistrato in cui 11 generico strato j ha indice di rifrazione complesso

l'assorbimento del materiale. La riflettanza e la trasmittanza al variare dell'angolo d'incidenza sono legate ai valori di n e k da relazioni che sono riportate per esempio nell'articolo "Optimlzation of optical parameters and electric field distribution in multllayers", di F. Demlchelis e altri, Applied Optics, Voi. 23, N. 1, 1 Gennaio 1984.

Queste relazioni sono ottenute partendo dall'ipotesi che in ogni strato il campo elettromagnetico sia costituito da due onde piane che si propagano in senso opposto. Ogni onda è caratterizzata da una costante complessa che definisce la sua intensità e la sua fase. Tenuto conto che oltre il multistrato (ossia sulla piastrina..., considerando per semplicità il caso dello strato piano) esiste solo l'onda che si propaga in senso positivo (cioè nel senso di propagazione della radiazione emessa dalla sorgente) e imponendo la continuità delle componenti dei campi elettrico e magnetico parallele alle superfici di separazione tra gli strati, è possibile ricavare delle relazioni ricorsive con cui calcolare le costanti dell’onda Incidente e dell'onda riflessa immediatamente prima del primo strato. Da queste costanti è possibile determinare facilmente la riflettanza del multistrato. La trasmittanza è a sua volta legata ai valori delle costanti al di là dell'ultimo strato. Poiché, come detto, per ogni angolo di incidenza e per ogni strato la trasmittanza e la riflettanza sono funzioni note di n e k, applicando le relazioni riportate nell'articolo il sistema elaborativo può immediatamente determinare, p. es. con il metodo dei minimi quadrati, la combinazione di coppie di valori n, k che meglio approssima i dati sperimentali ottenuti per la riflettanza e la trasmittanza. Una volta determinata questa combinazione di coppie di valori, il grado di polimerizzazione del singolo strato sarà ottenuto per confronto con i corrispondenti valori di n, k per il liquido non polimerizzato e per il materiale completamente polimerizzato.

Pertanto, per realizzare il metodo secondo l'invenzione, occorrerà determinare, in una fase di taratura, il profilo dell'indice di rifrazione complesso per uno strato di ugual spessore del liquido precursore del polimero e per uno strato completamente polimerizzato. Questa fase di taratura può esser fatta una volta per tutte per un dato materiale di rivestimento, oppure essere ripetuta ogni volta. Successivamente si effettuerà la misura vera e propria sul campione in esame.

Preferibilmente, per la misura, si userà una radiazione la cui lunghezza d'onda corrispondente a un picco di assorbimento del materiale in esame: in questo caso, la variazione dell'indice di rifrazione, che è principalmente dovuta alla variazione di k, è particolarmente sensibile.

Ovviamente è possibile utilizzare metodi di calcolo diversi per determinare n e k a partire da! valore di dilettanza e trasmlttanza: un metodo alternativo è descritto da P. H. Beming in "Theory and calculation of optical thin films", Physlcs of Thin Films, Voi. 1 , pagg. 69 e segg.

Inoltre, anche se la descrizione è stata fatta con particolare riferimento alia determinazione del profilo di polimerizzazione di un rivestimento di una guida ottica planare o di una fibra, l'invenzione può essere utilizzata per determinare il profilo di polimerizzazione di uno strato polimerico qualsiasi, purché di larghezza sufficiente da consentire illuminazione con il fascio emesso dalla sorgente.

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la determinazione del profilo di polimerizzazione di uno strato di materiale polimerico, caratterizzato dal fatto che si invia una radiazione luminosa verso lo strato in esame (2, 102, 202) con angoli di incidenza differenti, si trasformano in segnali elettrici sia la parte di radiazione riflessa che la parte di radiazione trasmessa dallo strato, si misura l'intensità di detti segnali elettrici al variare dell'angolo d'incidenza, si ricavano i valori di rìflettanza e di trasmittanza dello strato (2, 102, 202) da detti valori di intensità, si ricavano dai valori di rìflettanza e trasmittanza relativi a ciascun angolo d'incidenza un valore dell'indice di rifrazione a una diversa profondità all'interno dello strato (2, 102, 202), e si ottiene il grado di polimerizzazione a ciascuna profondità per confronto con i valori dell'indice di rifrazione di un precursore del polimero e del materiale in condizioni di polimerizzazione completa, determinati In una fase di calibrazione. Procedimento secondo la rìv. 1 , caratterizzato dal fatto che detta radiazione luminosa ha una lunghezza d'onda corrispondente a un picco di assorbimento del materiale dello strato. 3. Procedimento secondo la riv. 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detto strato (2, 102, 202) costituisce il rivestimento polimerico di una guida d'onda ottica. 4. Procedimento secondo la riv. 3, caratterizzato dal fatto che detto rivestimento polimerico è un rivestimento di guida ottica planare; dal fatto che per la misura si applica un campione (2, 102) del rivestimento su una piastrina trasparente (3, 103); e dal fatto che i diversi angoli d'incidenza sono ottenuti facendo ruotare la piastrina (3, 103) rispetto a un fascio collimato delia radiazione o focalizzando la radiazione sulla piastrina (3, 103), tenuta fissa. 5. Procedimento secondo la riv. 3, caratterizzato dal fatto che detto rivestimento polimerico è un rivestimento (202) applicato su una fibra ottica (203) in cui si invia un fascio collimato della radiazione emessa dalla sorgente, e dal fatto che detta fibra presenta una zona (200‘) che è curvata secondo un raggio di curvatura variabile in modo che in detta zona il fascio arrivi sull'interfaccia tra la fibra (203) e il rivestimento (202) con angoli di incidenza differenti e tali che una parte del fascio esca attraverso il rivestimento (202) per formare la radiazione trasmessa e una parte venga diffusa al'indietro per formare la radiazione riflessa. 6. Apparecchiatura per la determinazione del profilo di polimerizzazione di uno strato di materiale polimerico, caratterizzata dal fatto di comprendere: - una sorgente (1 ; 101 ; 201 ) di una radiazione luminosa; - mezzi (12, 4; 114, 115,116; 212) per inviare tale radiazione verso lo strato (2, 102, 202) in esame con angoli di Incidenza differenti; - mezzi (5, 6, 7, 8; 105, 106, 117, 118; 205, 206, 207, 208, 218) per raccogliere e convertire in segnali elettrici sia la parte di radiazione trasmessa che quella riflessa dallo strato (2, 102, 202) ; - mezzi (9, 10; 109, 110, 209, 210) per misurare l'intensità di tali segnali elettrici; - un sistema elaboratlvo (11; 111; 211) per ricavare dai valori d'intensità la trasmittanza e la riflettanza dello strato (2, 102, 202) in corrispondenza dei diversi angoli d'incidenza, ottenere dai valori di riflettanza e trasmittanza relativi a ciascun angolo d'incidenza un valore dell'indice di rifrazione a una diversa profondità all'interno dello strato (2, 102, 202), e ottenere il grado di polimerizzazione a ciascuna profondità per confronto con i valori dell'indice di rifrazione di un precursore del polimero d del materiale polimerico in condizioni di polimerizzazione completa, memorizzati nel sistema elaborativo. Apparecchiatura secondo la riv. 6, caratterizzata dal fatto che detto strato (2) appartiene al rivestimento polimerico di una guida d'onda ottica planare, e dal fatto che è prevista inoltre una piastrina di supporto trasparente (3) per un campione del rivestimento, e i mezzi per inviare la radiazione con angoli differenti verso il campione (2) comprendono un supporto (4) su cui è montata ia piastrina (3) e che è atto a variare l'inclinazione della piastrina (3), su comando del sistema elaborativo (11), rispetto a un fascio collimato delia radiazione. 8. Apparecchiatura secondo la riv. 6 caratterizzata dal fatto che detto strato (102) appartiene al rivestimento polimerico di una guida d'onda ottica planare, e dal fatto che è prevista inoltre una piastrina di supporto trasparente (103) per un campione del rivestimento, e I mezzi per inviare la radiazione con angoli differenti verso il campione (102) comprendono un sistema ottico (114, 115, 116) per focalizzare la radiazione sul campione (102). 9. Apparecchiatura secondo la riv. 6, caratterizzata dal fatto che detto strato (202) è uno strato di rivestimento di una fibra ottica (203) nella quale la sorgente (1) invia un fascio collimato di radiazione e che presenta un tratto (200’) a curvatura variabile, cosicché la radiazione inviata nella fibra giunge con angoli d'incidenza diversi in punti diversi dell'interfaccia di separazione tra parte vetrosa (203) e rivestimento (202) della fibra, e dal fatto che I mezzi (205, 206, 207, 208) per raccogliere e convertire in segnali elettrici la radiazione trasmessa e quella riflessa sono atti a raccogliere e convertire in segnali elettrici rispettivamente una parte di radiazione che non viene guidata ed esce dalla fibra attraverso il rivestimento in detta zona (200') e la radiazione diffusa all'indietro da punti di detta zona (200'). 10. Apparecchiatura secondo la riv. 9, caratterizzata dal fatto che: - i mezzi per raccogliere e convertire in segnali elettrici la radiazione trasmessa comprendono un rivelatore (205) che viene spostato parallelamente a se stesso, lungo una traiettoria che abbraccia l'intero angolo di apertura del fascio di radiazione uscente lateralmente dalla zona a curvatura variabile (200') della fibra, su comando del sistema elaborativo (211) in modo che ciascuna informazione d'intensità fornita dai mezzi (209) di misura dell'intensità della radiazione trasmessa possano essere associati a una posizione del rivelatore (205) e quindi a un angolo di incidenza, - i mezzi per raccogliere e convertire in segnali elettrici la radiazione riflessa comprendono un rivelatore (206) associato a un misuratore d'intensità (210) inserito, con la sorgente (201), in un sistema di riflettometria nel dominio del tempo atto ad associare le informazioni di intensità relative all'informazione diffusa al'indietro al punto di detta zona a curvatura variabile (200') in cui la diffusione stessa è avvenuta, e quindi a un angolo d'incidenza.