ITTO20130442A1 - Legante solfoalluminato avente elevata resistenza alla migrazione dei cloruri - Google Patents
Legante solfoalluminato avente elevata resistenza alla migrazione dei cloruriInfo
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Description
"Legante solfoalluminato avente elevata resistenza alla migrazione dei cloruri"
DESCRIZIONE
I cementi solfoalluminati (CSA), noti anche come “cementi di terza generazione†, sono stati sviluppati e commercializzati per la prima volta negli anni ’30 e, sebbene attualmente siano diffusi solo marginalmente in Europa e Stati Uniti, sono prodotti ed utilizzati nella Repubblica Popolare Cinese da oltre 30 anni nel rispetto di norme specifiche valide esclusivamente colà , come ad esempio indicato da M.C.G. Juenger et al. (2011), Cement and Concrete Research, 41, 1232-1243.
La tecnologia di produzione di clinker CSA prevede di cuocere una miscela di gesso, bauxite e calcare in un forno rotante convenzionale a circa 1300°C. Il clinker cosi ottenuto risulta particolarmente ricco di una fase mineralogica denominata “Yeelimite†costituita da un solfato misto di calcio e alluminio (indicato in forma abbreviata come C4A3$ secondo la ben nota convenzione adottata nella chimica del cemento). Il clinker CSA contiene inoltre alcune fasi mineralogiche a bassa temperatura tipiche del clinker Portland: belite (C2S), alluminato tricalcico (C3A) e ferro alluminato tetracalcico (C4AF). Come fasi minori possono essere presenti anidrite (C$) e mayenite (C12A7) ma anche Sulfospurriti (C5S2$) e gehlenite (C2AS).
La tecnologia di produzione del clinker CSA à ̈ considerata interessante dal punto di vista ambientale in virtù del ridotto contenuto di carbonato di calcio (inferiore al 40% dei costituenti della farina) nella miscela generatrice della farina e della ridotta temperatura di cottura (1300°C). Le emissioni di CO2risultano pertanto - nel caso di impianti produttivi efficienti – pari a meno della metà rispetto alle emissioni relative alla produzione di un clinker Portland.
I leganti a base di cemento solfoalluminato garantiscono buone proprietà in termini di elevate resistenze meccaniche a breve e lungo termine e bassi ritiri, ma manifestano alcune criticità nei confronti dell’aggressione da parte dei cloruri, per esempio come indicato da U.A. Birnin-Yauri1 and F.P. Glasser, Ch. Malamib, Cement and Concrete Research, Vol. 28, No. 12, pp. 1713–1723, 1998. Tale aggressione risulta particolarmente critica nel calcestruzzo a causa del rischio di corrosione delle armature metalliche ivi presenti. Le formulazioni note di legante a base di cementi solfoalluminati non sono infatti in grado di limitare in conseguenza di formazione tramite lagami chimici di fasi mineralogiche stabili clorurate la penetrazione dei cloruri nel calcestruzzo, diversamente da quelle a base di cemento portland convenzionale. Tale criticità ne limita dunque l’impiego nella realizzazione di strutture armate in presenza di sali di cloro.
Come ben noto dalla letteratura scientifica, i manufatti in calcestruzzo realizzati con legante a base di cemento portland sono in grado di limitare l’avanzata dei cloruri al loro interno grazie alla formazione di alcuni composti chimici clorurati,tra i quali si possono citare il sale di Friedel (3CaOAl2O3•CaCl2•10H2O) ed il sale di Kuzel (3CaOAl2O3•0.5CaCl2•0.5CaSO4•10H2O). Tali composti appartengono ad una categoria di fasi mineralogiche denominate nella chimica del cemento fasi AFm (fasi di formula chimica generica 3CaOAl2O3•CaX2•yH2O in cui X = OH-, SO4<2->, Cl-, CO3<2->e Y = un numero intero compreso tra 2 e 24). Queste fasi si originano in seguito alla sostituzione di Cl<->nel reticolo cristallino del monosolfato. Il fenomeno chimico sopradescritto avviene facilmente nei cementi portland idratati in conseguenza della presenza di monosolfato di calcio (3CaOAl2O3•CaSO4•12H2O) che ha naturale tendenza a combinarsi con i cloruri.
Al contrario, le miscele di legante costituite da clinker solfoalluminato e solfato di calcio formano, a seguito di idratazione, fasi mineralogiche con scarsa attitudine alla combinazione chimica e danno pertanto risultati piuttosto scadenti quando vengono sottoposte a test di migrazione dei cloruri.
In particolare, prove condotte in pasta di cemento ed in calcestruzzo mettono bene in evidenza la differenza di comportamento tra un cemento portland ed un cemento CSA.
Le prove in pasta di cemento sono state condotte su 250 g di campione di legante impastato con acqua con un rapporto acqua/campione = 0,4 e conservato in barattolo chiuso a temperatura ambiente per ridurre al minimo l’eventuale carbonatazione.
A maturazione raggiunta, Ã ̈ stata effettuata la seguente metodologia analitica:
- frantumazione del campione di pasta di cemento idratata in frammenti fino a diametro < 2 mm;
- realizzazione di una soluzione di scambio contenente ioni Cl<->in concentrazione pari a 30 g/l (utilizzando cloruro di sodio) e messa in contatto dei frammenti di pasta di cemento idratata con la soluzione di scambio (rapporto 1:5, ovvero 20 g di campione 100 ml di soluzione);
- agitazione della soluzione per un periodo di tempo di almeno 4 giorni sino al raggiungimento dell’equilibrio di scambio, al termine del quale periodo i frammenti di pasta vengono filtrati, lavati con acqua deionizzata per rimuovere i residui di NaCl ed essiccati in atmosfera controllata onde ridurre al minimo l’eventuale carbonatazione.
I frammenti di pasta sono infine stati sottoposti ad analisi XRD per la determinazione qualitativa delle fasi mineralogiche presenti e ad analisi XRF per la determinazione quantitativa dei cloruri legati.
Le prove in calcestruzzo sono state eseguite con un mix granulometrico in curva di fÃ1⁄4ller (aggregato massimo 20 mm, dosaggio di cemento pari a 320 kg/m<3>ed un rapporto acqua/cemento = 0,5). Il metodo che à ̈ stato adottato per la misura della migrazione cloruri à ̈ conforme alla NT BUILD 492 ed à ̈ basato sull’accelerazione del trasporto di ioni all’interno di una matrice di calcestruzzo per mezzo di un potenziale elettrico. La misura à ̈ stata condotta dopo 28 giorni dall’impasto ed ha permesso di calcolare, sulla base del profilo di penetrazione dei cloruri, il coefficiente di migrazione cloruri. Affinché un calcestruzzo sia considerato resistente ai cloruri, il valore di tale coefficiente di migrazione deve essere inferiore a 25 x 10<-12>m²/s.
La figura 1 che segue illustra il pattern di diffrazione di 2 paste di cemento – rispettivamente a base di cemento portland (CEM I 52.5 R) e di cemento CSA (clinker CSA 80%, anidrite 20%) – che sono trattate con il metodo precedentemente descritto. In effetti, si formano fasi mineralogiche differenti nei due campioni: in particolare, a seguito del contatto con la soluzione di NaCl, il cemento Portland forma il sale di Friedel, mentre il cemento CSA forma ettringite.
Tali dati sono confermati dall’analisi XRF, da cui risulta che il cemento portland à ̈ in grado di legare quantità di cloruri decisamente superiori rispetto al cemento CSA, ovvero 1,9% contro 0,5%. Parimenti, il test NT BUILD 492 (a 28 giorni) dà come risultato un coefficiente di migrazione di cloruri pari a 28 x 10<-12>m²/s per campioni di calcestruzzo realizzato con cemento solfoalluminato (clinker CSA 80%, anidrite 20%), mentre il corrispondente campione realizzato con cemento portland (CEM II A LL 42.5 R) dà un risultato di 18 x 10<-12>m²/s, quindi compatibile con il suddetto valore massimo ammissibile pari a 25 x 10<-12>m²/s.
Scopo della presente invenzione à ̈ dunque quello di ovviare alle criticità sopra evidenziate, in particolare la bassa resistenza alla migrazione dei cloruri, delle miscele cementizie a base di clinker CSA.
Tale scopo viene raggiunto grazie ad una miscela cementizia comprendente:
- clinker solfoalluminato in quantità > 50%,
- solfato di calcio in quantità > 10%, e
- ossido di calcio (CaO) e/o idrossido di calcio (Ca(OH)2) in quantità > 3%.
Le suddette percentuali sono espresse in peso sul peso totale delle miscela, come tutte quelle riportate nel seguito della presente descrizione, se non esplicitamente indicato diversamente.
La miscela cementizia dell’invenzione può essere impiegata all’interno di una malta o calcestruzzo. Le fasi mineralogiche che si formano a seguito dell’idratazione di tale miscela sono particolarmente reattive nei confronti dei cloruri e, in particolare, sono in grado di catturarli e di legarli chimicamente, formando fasi mineralogiche clorurate. I cloruri sono così stabilmente legati in fasi come il sale di Friedel, il sale di Kuzel o altra fase del tipo AFm che li contiene e non sono quindi più in grado di procedere ulteriormente verso l’interno del legante idratato: in altre parole, le suddette fasi clorurate generano una barriera chimica che impedisce l’ulteriore avanzamento degli ioni di cloro all’interno del materiale.
Tale comportamento à ̈ evidenziato dalla figura 2 allegata, che illustra il pattern di diffrazione di due paste di cemento – rispettivamente a base di cemento CSA convenzionale (clinker CSA 80%, anidrite 20%) e di cemento CSA secondo l’invenzione (clinker CSA 70%, anidrite 20%, CaO 10%) – che sono state trattate con una soluzione di cloruro di sodio con una metodologia analoga a quella delle paste di cui alla figura 1.
Ulteriormente, il test NT BUILD 492 (a 28 giorni) dà come risultato un coefficiente di migrazione di cloruri pari a 28 x 10<-12>m²/s per un campione di calcestruzzo realizzato con cemento solfoalluminato convenzionale (clinker CSA 80%, anidrite 20%), mentre il corrispondente campione realizzato con cemento CSA secondo l’invenzione (clinker CSA 70%, anidrite 20%, CaO 10%) dà un risultato pari a 12 x 10<-12>m²/s, ovvero decisamente inferiore al valore massimo ammissibile di 25 x 10<-12>m²/s.
Preferibilmente, la miscela dell’invenzione comprende:
- clinker solfoalluminato in quantità compresa fra 50 e 95%, preferibilmente 70%,
- solfato di calcio in quantità inferiore a 40%, preferibilmente 20%, (il solfato di calcio può anche essere presente come conseguenza della cottura di clinker CSA ad lato tenore di anidrite libera),e - ossido di calcio (CaO) e/o idrossido di calcio (Ca(OH)2) in quantità > 3%, preferibilmente 10%. L’ossido di calcio può anche essere presente come conseguenza della cottura di clinker CSA o clinker portland ad alto tenore di calce libera Opzionalmente, la miscela dell’invenzione può inoltre comprendere uno o più dei seguenti componenti in una qualsiasi combinazione:
- un filler in una quantità fino a 25%, - MgO in una quantità fino a 10%,
- un ritardante a base di un acido organico o del rispettivo sale di sodio in una quantità fino a 3 %,
- un attivatore a base di sale di litio in una quantità fino a 1%
- un additivo fluidificante in una quantità compresa tra 0,2 e 2%,
- polveri di elettrofiltro in una quantità fino a 25%, e
- fumi di silice in una quantità fino a 5%, ovviamente alla condizione che la somma delle percentuali di tutti i componenti della miscela sia 100%.
Indicativamente, il suddetto acido organico può essere scelto dal gruppo consistente di acido tartarico, acido citrico, acido gluconico, acido fosfonico, acido borico e loro miscele, ed il suddetto sale di litio dal gruppo consistente di litio carbonato, litio nitrato, litio solfato e loro miscele, mentre il suddetto additivo fluidificante può essere naftalensolfonato di sodio o policarbossilato di sodio.
Esempi di realizzazione della miscela dell’invenzione vengono ora forniti a titolo meramente illustrativo e non limitativo.
ESEMPI
Sono state preparate due miscele di legante cementizio secondo l’invenzione ed una miscela di confronto. La tabella I che segue riporta le percentuali dei componenti di tali miscele, nonché i dati relativi allo sviluppo temporale della rispettiva resistenza meccanica dopo l’idratazione.
TABELLA I
Miscela in- Miscela inven-Composizioni Confronto
venzione A zione B
Clinker solfoal-77,2 73,2 69,2 luminato (%)
olfato di calcio
21,0 20,0 19,0 (anidrite) (%)
Ossido di calcio
1,0 6,0 11,0
(%)
cido citrico (%) 0,6 0,6 0,6
Li2CO3(%) 0,2 0,2 0,2 a/c 0,5 0,5 0,5
Flow (%) 85 80 75
Inizio presa
15 12 13
(min.)
ine presa (min.) 25 20 20
Res. a comp. 2h
23,1 9,9 11,1 (MPa)
Res. a comp. 5h
48,1 35,4 32,0 (MPa)
Res. a comp. 24h
58,6 45,5 41,0 (MPa)
Res. a comp. a
62,0 55,3 51,5 7g. (MPa)
Res. a comp. a
68,7 63,6 54,3 28g. (MPa)
Coefficiente migrazione cloruri 28,2 x 10<-12>19,7 x 10<-12>11,6 x 10<-12>(m<2>/s)
Come risulta dai dati riportati in tabella I, le miscele dell’invenzione, pur avendo un contenuto di clinker solfoalluminato inferiore alla miscela di confronto, risultano decisamente vantaggiosa, sviluppando resistenze meccaniche superiori ai 50 MPa a 28 giorni e manifestando un’elevata resistenza all’azione dei cloruri.
Naturalmente, fermo restando il principio dell'invenzione, i particolari di realizzazione e le forme di attuazione potranno ampiamente variare rispetto a quanto descritto a puro titolo esemplificativo, senza per questo uscire dall’ambito dell’invenzione come definito nelle rivendicazioni annesse.
Claims (6)
- RIVENDICAZIONI 1. Miscela cementizia comprendente: - clinker solfoalluminato in quantità > 50%, - solfato di calcio in quantità > 10%, e - ossido di calcio (CaO) e/o idrossido di calcio (Ca(OH)2) in quantità > 3%.
- 2. Miscela secondo la rivendicazione 1, comprendente: - clinker solfoalluminato in quantità compresa fra 50 e 95%, preferibilmente 70%, - solfato di calcio in quantità inferiore a 40%, preferibilmente 20%, e - ossido di calcio (CaO) e/o idrossido di calcio (Ca(OH)2) in quantità fra superiore a 3 %, preferibilmente 10%.
- 3. Miscela secondo la rivendicazione 1 o 2, comprendente inoltre uno o più dei seguenti componenti: - un filler in una quantità fino a 25%, - MgO in una quantità fino a 10%, - un ritardante a base di un acido organico o del rispettivo sale di sodio in una quantità fino a 3 %, - un attivatore a base di sale di litio in una quantità fino a 1%, - un additivo fluidificante in una quantità compresa tra 0,2 e 2%, - polveri di elettrofiltro in una quantità fino a 25%, e - fumi di silice in una quantità fino a 5%.
- 4. Miscela secondo la rivendicazione 3, in cui detto acido organico à ̈ scelto dal gruppo consistente di acido tartarico, acido citrico, acido gluconico, acido fosfonico, acido borico e loro miscele.
- 5. Miscela secondo la rivendicazione 3 o 4, in cui detto sale di litio à ̈ scelto dal gruppo consistente di litio carbonato, litio nitrato, litio solfato e loro miscele.
- 6. Miscela secondo la rivendicazione 3, 4 o 5, in cui detto additivo fluidificante à ̈ naftalensolfonato di sodio o policarbossilato di sodio.
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|---|---|
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| EP0181739A1 (en) * | 1984-10-30 | 1986-05-21 | Blue Circle Industries Plc | Settable cementitious compositions |
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-
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- 2013-05-31 IT IT000442A patent/ITTO20130442A1/it unknown
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